автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Пленкообразующий ингибированный состав на основе растительно-минерального сырья

004611567

На правах рукописи

МАКАРОВА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЙ ИНГИБИРОВАННЫЙ СОСТАВ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНО-МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 в ОКГ 2010

Москва-2010

004611567

Работа выполнена в лаборатории тропических технологий Учреждения Российской академии наук Института проблем экологии и эволюции имени А.Н. Северцова и в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина на кафедре химии и технологии смазочных материалов и химмотологии.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Спиркин Владимир Григорьевич

доктор технических наук, профессор

Гришин Николай Николаевич

кандидат технических наук, доцент

Киташов Юрий Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ВНИИ НП)

Защита состоится «_у

.2010 г. в

/Гч

часов в ауд

заседании Диссертационного совета Д212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, дом 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан РкЯН^Ь -£.2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д212.200.04,

доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Потери металла от коррозии во всем мире огромны и исчисляются миллионами тонн в год. Подсчитано, что только прямые убытки от коррозии в промыщленно развитых странах оцениваются до 5% от их валового внутреннего продукта.

Коррозионные разрушения при хранении и эксплуатации металлоизделий и техники снижают надежность работы и сокращают срок их службы. Кроме того, продукты коррозии загрязняют окружающую среду. Проблемы защиты техники от коррозии и предотвращения загрязнения окружающей среды являются актуальными. Во многих странах большое внимание уделяется разработке новых эффективных средств временной противокоррозионной защиты, среди которых важное место занимают пленкообразующие ингибированные составы (ПИНС). Последние предназначены для предотвращения атмосферной коррозии, которая интенсивно протекает при повышенных температуре и влажности воздуха и при наличии в атмосфере коррозионно агрессивных аэрозолей. Скорость коррозии металлов достигает максимальных величин в субтропическом и тропическом климатах. Такие условия характерны для южных регионов России, стран Азии, Америки.

Социалистическая Республика Вьетнам (СРВ) является одной из самых быстро развивающихся стран мира. Растет торгово-экономическое и военно-техническое сотрудничество между Россией и Вьетнамом. Поставка Россией за последние годы во Вьетнам техники более чем 1 млрд. долларов требует решения вопросов защиты ее от коррозионных поражений.

В этой связи была поставлена задача на базе сырьевых ресурсов Вьетнама и России разработать новый состав, обеспечивающий защиту техники на срок не менее 1 года в коррозионно агрессивных условиях тропического климата.

Во Вьетнаме отсутствует производство поверхностно-активных веществ, являющихся обязательными компонентами защитных смазочных

материалов, поэтому основное внимание нами было уделено растительным маслам, которые рассматривались в качестве альтернативных компонентамов при создании защитных материалов. Кроме того, неоспоримым преимуществом растительных масел является их экологичность и возобновляемость ресурсов, они производятся в больших количествах, дешевы и ассортимент их велик. Растительные масла, в отличие от нефтяных, являются полностью биоразлагаемыми веществами, поэтому замена нефтяных компонентов в консервационных материалах на растительные компоненты имеет важное значение с экологической точки зрения. Эти обстоятельства определяют актуальность и практическое значение данной работы.

Цели и задачи исследования Цель работы - эффективная защита техники от коррозии при ее хранении в условиях влажного тропического климата путем создания ПИНС на основе растительного и минерального сырья России и Вьетнама.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

• анализ современного состояния проблем в области разработки и в направлении расширения сырьевой базы для пленкообразующих ингибированных составов, в том числе с использованием растительного сырья;

• разработка технических требований к ПИНС, предназначенных для защиты техники при ее хранении в условиях влажного тропического климата;

• теоретическое и экспериментальное обоснование выбора компонентов растительного и минерального происхождения для получения эффективного защитного состава;

• разработка оптимальной рецептуры и технологии получения состава, лабораторные и натурные испытания;

• изготовление опытной партии защитного состава и проведение его натурных климатических испытаний в условиях влажного тропического климата Вьетнама. Научная новизна

Установлено, что в результате межмолекулярных взаимодействий поверхностно-активных компонентов пленкообразующего ингибированного состава - сульфонатной присадки и эфиров кокосового масла в оптимальных концентрациях возникает синсргстический эффект, резко повышающий водовытесняющую и защитную способность ПИНС.

Выявлено, что остатки прямой перегонки вьетнамских нефтей обладают защитными свойствами, что дает возможность использовать их в качестве пленкообразователя для ПИНС.

Установлено, что кокосовое масло в составе пленкообразующего ингибированного состава повышает уровень его функциональных свойств.

Показано, что сульфонатная присадка К-31 обладает высокой защитной эффективностью в условиях повышенной влажности и температуры воздуха. Поэтому она может быть использована для получения защитных составов, тормозящих как атмосферную, так и биологическую коррозию металла в условиях влажного тропического климата СРВ.

Практическая значимость. Разработан новый пленкообразующий ингибированный состав на основе остатка прямой перегонки вьетнамской нефти, кокосового масла и натурального каучука производства СРВ, и российских продуктов - сульфонатной присадки К-31, церезина. Разработаны рекомендации по технологии получения и рациональному применению ингибированного защитного состава.

Реализация работы. Получена опытная партия состава Тропикон-Т, проведены натурные климатические испытания в Российско-Вьетнамском тропическом научно-исследовательском и технологическом центре в г.Ханое с положительном результатом (Акт внедрения прилагается).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на:

- 6-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 2005 г.;

- II международной научно-технической конференции "Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения", Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей, 4 тезиса докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов; изложена на 120 страницах; содержит библиографию из 96 наименований и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко проанализированы убытки от коррозии, которые несут ведущие мировые державы. Освещены проблемы применения средств временной противокоррозионной защиты российского производства в условиях влажного тропического климата. Показана актуальность и перспектива выбранного направления исследования, нацеленного на создание пленкообразующего ингибированного нефтяного состава и его применение в качестве средства временной противокоррозионной защиты в условиях СРВ. Сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена обобщению литературных данных по изучаемой проблеме и анализу результатов исследований, ранее выполненных в данной области. Представлены материалы, посвященные классификации, свойствам, ассортименту, механизму действия и применению ПИНС. Приводятся данные по разработке новых консервационных материалов, в состав которых входят продукты растительного происхождения. Рассмотрены климатические факторы,

определяющие развитие коррозии в тропиках. Сформулированы технические требования, для применения ПИНС в условиях тропического климата Вьетнама.

Во второй главе определены объекты исследований: остатки прямой перегонки вьетнамских нефтей (> 320°С) трех месторождений ("Белый тигр", "Большая медведица", "Белый дракон"), растительные масла производства СРВ, а также присадки, производимые в России -сульфонатные присадки различной щелочности и аминированные растительные масла.

Для оценки физико-химических и защитных свойств объектов исследования и образцов ПИНС применяли стандартные методы испытаний.

При изучении механизма защитного действия компонентов состава был использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на приборе Thermo-Nicolet, модель Nexus. Фиксировалось поглощение ИК-излучения образцами, нанесенными на поверхность кристалла КВг. В ходе работ применялась техника эксперимента МНПВО (многократное нарушенное полное внутреннее отражение).

Выбранный комплекс методов обеспечил полноценные исследования для создания защитного покрытия.

В третьей главе приведены результаты исследования по выбору сырьевых компонентов для ПИНС.

Результаты исследований состава и физико-химических свойств остатков прямой перегонки вьетнамских нефтей трех месторождений "Белый тигр", "Большая медведица", "Белый дракон" (табл. 1) позволили сделать вывод, что данные продукты могут являться эффективной основой для ПИНС, ввиду высокого содержания парафинов. Высокое содержание парафинов благоприятно влияло на пластичность пленки. Кроме того, в них практически отсутствуют сернистые соединения, которые могут вызывать коррозию металлов.

Исследование защитных и основных физико-химических свойств остатков вьетнамских нефтей разных месторождений в качестве перспективных компонентов ПИНС проводилось на модельных растворах в бензине и уайт-спирите. Анализ результатов этих испытаний (табл. 2) показал, что они обладают защитной способностью и имеют термическую стабильность пленки, но они не обладают эффектом быстродействия, не вытесняют воду с поверхности металла. Это является существенным недостатком остатков прямой перегонки нефти.

Таблица 1

Физико - химические показатели остатков прямой перегонки _нефтей разных месторождений_

Показатели Образцы остатков нефтей различных месторождений (> 320°С)

Белый тигр Большая медведица Белый Дракон

Выход из нефти, % мае. 51,87 41,87 46,67

Плотность при 20°С, кг/м-1 900 915 907

Кинематическая вязкость, мм2/с при 100°С 9,77 18,12 13,4

Коксуемость, % мае. 1,31 2,35 2,21

Температура застывания, °С +60 +49 +53

Содержание серы, % мае. 0,035 0,11 0,08

Содержание смол, % мае. 3,6 4,6 4,3

Содержание парафиновых углеводородов, % мае. 51,6 52 50,8

Зольность, % мае. 0,027 0,046 0,041

Элементный состав, % масс.

Углерод (С) 86,06 87,26 86,09

Водород (Н) 13,80 12,60 13,16

Азот (Ы) 0,09 0,09 0,07

Сера (в) 0,05 0,11 0,09

Физико-химические и защитные свойства растворов остатков прямой перегонки нефтей в бензине и уант - спирите

50-ти % растворы остатков прямой перегонки нефти

в бензине в уайт-спирите

Показатели Большая медведица Белый тигр Белый дракон Большая медведица Белый тигр Белый дракон

Температура сползания, °С 44 42 42 44 40 40

Условная вязкость по ВЗ-4, с 45 35 17 58 49 22

Толщина пленки, мкм 200 180 80 250 200 100

Защитные свойства(в циклах) по ГОСТ 9.054: - в камере БОг 5 6 1 5 5 1

- в камере соляного тумана - в морской воде 13 25 13 32 2 12 11 26 13 30 6 22

-вытеснение НВг, 4ч 100 100 100 100 100 100

Водовытес

нение по Ребиндеру, мм отс. отс. отс. отс. отс. отс.

С целью улучшения этих свойств в остатки прямой перегонки нефтей вводились: загустители для повышения температуры сползания, водовыгесняющие компоненты и ингибиторы коррозии для улучшения защитных свойств.

В качестве загустителей нами были выбраны натуральный полиизопреновый каучук марки SVR3L фирмы Rus-Kit Rubb. Ltd., производимый в СРВ, и церезин марки 80Н. Последний широко применяется в составе ПИНС, таких как Оремин, НГ-216, ПИНС-АТ, а также в составе ПИНС на водной основе (Ситаква).

Известно, что введение в ПИНСы каучука повышает адгезию к металлу, а церезины образуют на поверхности металла мелкие игольчатые структуры, что, в свою очередь, приводит к повышению защитных свойств. Кроме того, полимеры, добавляемые в тяжелые парафинистые фракции, не взаимодействуют с тяжелыми фракциями, а растворяются, либо диспергируются, упрочняя их структуру. Поэтому мы предположили, что введение в остатки прямой перегонки нефтей разных месторождений каучука улучшит их свойства, без снижения защитных свойств.

В табл. 3 представлен состав, физико-химические и защитные свойства составов на основе остатков прямой перегонки вьетнамских нефтей различных месторождений с добавлением каучука и церезина.

Из приведенных результатов видно, что введение каучука и церезина в растворы остатков прямой перегонки нефтей разных месторождений положительно влияет на величины температур сползания и вязкости, но при этом практически не меняются водовытесняющие и защитные свойства. Поэтому, с целью улучшения указанных свойств целесообразно вводить в данные составы дополнительные компоненты. Кроме того, важно отметить, что состав на основе остатка прямой перегонки вьетнамской нефти месторождения "Большая медведица" отличается от остатков других месторождений более высокими показателями вязкости, температуры сползания и защитной эффективности. Поэтому остаток прямой перегонки вьетнамской нефти месторождения "Большая медведица" был выбран для дальнейшей работы.

Физико-химические и защитные свойства составов, полученных на основе остатков прямой перегонки нефтей с добавлением каучука и

церезина

Показатели Составы на основе остатков прямой перегонки вьетнамских нефтей различных месторождений

"Большая медведица" "Белый тигр" "Белый дракон"

Состав образца 38% остатка, 52% уайт -спирита, 7% р-ра каучука в толуоле, 3% церезина.

Температура сползания, °С 52 50 50

Условная вязкость по ВЗ-4, с 82 74 40

Защитные свойства, время до появления ППК в камере соляного тумана, циклы 14 14 12

Водовытеснение по Ребиндеру, мм отс. отс. отс.

Нами исследован ряд продуктов, которые по литературным данным и результатам патентного поиска представляют интерес в качестве компонентов ПИНС и способны улучшать их физико-химические и эксплуатационные свойства. Такими продуктами являются различные растительные масла и ингибиторы коррозии, применяемые в качестве компонентов ПИНС. Наиболее предпочтительны такие компоненты ПИНС, которые обладают хорошей взаимной совместимостью.

Исследование ряда растительных масел, производимых в СРВ, показало, что кокосовое масло является наиболее предпочтительным компонентом для ПИНС (табл. 4.). Поскольку оно обладает достаточно хорошей

совместимостью с компонентами ПИНС, выпускается в больших количествах (сотни тысяч тонн) и имеет относительно низкую цену.

Таблица 4

Физико-химические и защитные свойства образцов кокосового

масла

Наименование показателя Образец №1 Образец №2 Образец №3

Сорт JVA1 Сорт JVA2 Сорт РВ 121

Показатель преломления

при 40°С 1,4498 1,4496 1,4492

Кислотное число, мг КОН/г 0,64 10,36 36,5

Число омыления, мг КОН/г 245,4 243,7 239,2

Кинематическая вязкость при

40°С, мм2/с 7,93 27,67 27,08

Водовытеснение по Ребиндеру,

мм ё^/с^ 50/50/50 90/60/60 60/75/90

Защитные свойства, циклы:

- в термовлагокамере Г-4 1 2 3

- в камере сернистого

ангидрида менее 1 менее 1 менее 1

- в камере соляного тумана менее 1 менее 1 менее 1

- при погружении в морскую

воду 2 2 4

- вытеснение НВг, 4ч, % 70 60 0

Образцы кокосового масла обладают защитной способностью, причем высокая кислотность приводит к значительному улучшению «быстродействующих» и водовытесняющих свойств этого масла. Поэтому для дальнейшей работы был выбран образец №3 (сорт РВ 121)

Повышение защитных свойств ПИНС достигалось введением присадок. По результатам испытаний видно, что присадки сульфонатного типа (КНД, С-300, К-31) имеют более высокую защитную эффективность в камере соляного тумана (при воздействии агрессивных солей, повышенной влажности и температуры воздуха), в термовлагокамере Г-4 и при погружении в искусственную морскую воду по сравнению с ингибиторами коррозии аминного типа (Телаз ЛС, Телаз Л-15) (табл.5).

Таблица 5

Защитные свойства 5% растворов присадок в уайт-спирите

Защитные свойства, циклы

Присадки При воздействии соляного тумана При повышенной влажности и температуре (Г-4) При постоянном погружении в электролит (морскую воду)

Телаз ЛС 1 15 12

Телаз Л-15 1 17 15

КНД 3 20 15

С-300 4 22 25

К-31 4 24 20

В ходе экспериментальных исследований защитных свойств композиций ПИНС, содержащих сульфонатные присадки, было установлено, что только присадка К-31 обеспечивает необходимый уровень защитных свойств, а в присутствии кокосового масла наблюдается повышение водовытесняющих свойств (табл.6). Это связано с тем, что в присутствии сульфонатных присадок с высоким щелочным числом протекают реакции омыления триглицеридов карбоновых кислот. В присутствии нейтрального сульфоната кальция реакции омыления практически не протекают, поэтому сохраняются ценные свойства эфирных

групп триглицеридов и как следствие, обеспечивается высоких уровень поверхностной активности. Это позволяет предположить, что моюще-диспергирующая присадка К-31 может выступать в роле эффективного ингибитора коррозии для ПИНС.

Таблица 6

Водовытесняющие свойства 5%-ных растворов смеси ингибиторов

коррозии и кокосового масла

Соотношение К-31 масло кокосовое Водовытеснение, мм

а, <12 <Ь

2:1 80 75 75

1:1 60 75 75

1:2 80 80 >125

1:3 80 120 >125

1:4 90 >125 >125

Для исследования механизма защитного действия присадки К-31 и кокосового масла снимали ИК-спектры индивидуальных компонентов и их смесей в соотношениях от 2:1 до 1:4. В спектре (рис.1) видно исчезновение плеча 1710 см"' в полосе ассиметричных колебаний карбонильной группы, вовлеченной в водородную связь в димерах кислот.

Наблюдавшиеся изменения в ИК-спектрах смесей присадки К-31 и кокосового масла в сравнении со спектрами отдельных компонентов свидетельствовали о межмолекулярном и внутримолекулярном взаимодействии между гидроксильными и карбонильными группами кислот и триглицеридов, которое приводило к разрушению ассоциатов кислот с образованием мономеров кислот.

Рис.1. ИК-спектр раствора смеси К-31 и кокосового масла (в соотношении 1:1) в уайт-спирите.

При исследовании возможности применения присадки К-31 для ингибирования ПИНС установлено, что ее влияние на защитные свойства ПИНС неоднозначно (рис.2.). Такой характер изменения защитных свойств может свидетельствовать о сложных межмолекулярных взаимодействиях компонентов ПИНС. Можно предположить, что при малых концентрациях хемосорбционный слой присадки К-31 адсорбирует некоторое количество воды и тем самым стимулирует электрохимическую коррозию. Дальнейшее увеличение концентрации присадки приводит к образованию прочного хемосорбционного слоя, надежно защищающего металл и препятствующего проникновению воды и агрессивных электролитов на защищаемую поверхность. При этом избыток присадки К-31 абсорбирует воду, удерживает ее в объеме и тем самым затрудняет ее проникновение к поверхности металла.

Аналогичные результаты были получены с помощью метода поляризационного сопротивления на приборе ИСК-101.

Рис.2. Зависимость защитных свойств Рис.3. Зависимость защитных

ПИНС от концентрации присадки К-31 свойств ПИНС от содержания

после испытаний в камере соляного присадки К-31

тумана, 600 ч

Анализ полученных данных (рис. 2 и 3) показал тенденцию усиления защитной эффективности ПИНС при увеличении содержания в нем присадки К-31. Концентрация присадки К-31 в пределах от 6% до 8% является оптимальной по защитной эффективности.

Для исследования влияния кокосового масла на функциональные свойства ПИНС и для поиска его оптимальной концентрации был выбран образец кокосового масла № 3, сорт РВ 121. Результаты исследований показали, что оптимальной концентрацией кокосового масла, при которой наблюдается максимум эффективности защитных (после испытаний в камере соляного тумана, 800ч) и термических свойств, является концентрация 6,5%. (Рис. 4а и 46).

Кроме того, было установлено, что с повышением концентрации кокосового масла улучшаются высокотемпературные свойства пленки, повышается температура ее сползания с металлической поверхности (рис. 4 б). Экстремальный характер кривых (рис. 46), по-видимому, свидетельствует о том, что с увеличением концентрации триглицеридов кокосового масла происходит изменение мицеллярной структуры ПИНС (размеров и форм мицелл).

О У 3,5 5 « 1

Содержание кокосового масла, % мае.

а) б)

Рис.4. Влияние кокосового масла на защитные (а) и термические (б) свойства

ПИНС

На основании проведенных исследований была разработана рецептура ПИНС (табл.7), обладающего по совокупности оптимальными защитными и физико-химическими свойствами. Состав ПИНС получил название "Тропикон-Т".

Таблица 7

Состав ПИНС

Наименование компонентов % масс.

Остаток прямой перегонки вьетнамской нефти месторождения "Большая медведица" 41,1

Уайт-спирит 32,8

Церезин 4,8

Раствор каучука в толуоле 6,6

Присадка К-31 8,2

Кокосовое масло 6,5

СУММА 100

Данные, полученные при исследовании функциональных свойств ПИНС Тропикон-Т, представлены в табл. 8.

Таблица 8

Свойства ПИНС Тропнкон-Т__

Показатели Технические требования ПВК ПИНС Тропикон-Т

1. Внешний вид пленки Мягкая, Восковая однородная Коричневая, восковая, однородная поверхность Черная восковая однородная поверхность

2. Класс опасности 4 4 4

3. Толщина пленки, мкм не более 300 1000 300

4. Массовая доля активного вещества, % не менее 50 50

5. Время полного высыхания, ч не более 24 - 24

6. Время схватывания, мин не более 25 - 5

7. Воздействие на лакокрасочное покрытие, 48ч, 20°С. отсутствие воздействия выдерживает выдерживает

8. Водовытеснение, (Ус^/сЬ наличие отс. 30/30/38

9. Пропитка Ре203, мм - 0 6

10. Поднятие по микрозазору, мм - 0 16

11. Растекаемость по металлу, мм - 0 12

12. Растекаемость по фильтровальной бумаге, мм ¿1 <Ь - 0 0 8 15

13. Температура сползания, °С не ниже 55 50 58

14. Биостойкость, балл 0 0 0

Технические ПИНС

Показатели требования ПВК Тропикон-Т

16. Температура

каплепадения,°С не ниже 50 60 56

17. Защитные свойства по

ГОСТ 9.054-75

- в термовлагокамере Г-4, ч не менее 600 1000 1000

- при воздействии соляного

тумана,

Сталь 10, ч не менее 600 96 1000

Медь, после 800 ч, % коррозии 0 100 ппк

Латунь, после 800 ч, %

коррозии 0 100 ппк

- при постоянном погружении в

электролит (морскую воду) не менее 600 1500 1500

Исследованиями и лабораторными испытаниями установлено, что ПИНС Тропикон-Т практически по всем показателям качества отвечает техническим требованиям и превосходит штатную смазку ПВК.

Четвертая глава посвящена разработке рекомендаций по технологии производства и сравнительным натурным испытаниям оптимального состава Тропикон-Т. Разработаны и утверждены в установленном порядке технические условия на опытные партии состава.

Разработанный технологический процесс получения ПИНС Тропикон-Т прошел проверку с положительными результатами при изготовлении лабораторных образцов и опытной партии на пилотной установке опытно-промышленного цеха Российско-Вьетнамского тропического научно-исследовательского и технологического центра (г.Ханой, СРВ). По результатам исследования опытная партия соответствовала требованиям технических условий.

Опытная партия ПИНС Тропикон-Т также была использована при консервации отдельных блоков изделий специального назначения. Результаты расконсервации блоков после более 30 месяцев хранения под навесом (условия 8 ГОСТ 15150) показали, что ПИНС Тропикон-Т обеспечивает высокую защиту от коррозии в условиях влажного тропического климата.

Натурные климатические испытания ПИНС Тропикон-Т проводили в сравнении со штатной смазкой ПВК. Испытания проводились в г.Ханое (СРВ) в течение 30 месяцев. В ходе испытаний проводились периодические осмотры образцов и промежуточные их съемы через 3, 6, 12, 18, 30 месяцев. Результаты испытаний показали, что разработанный ПИНС "Тропикон-Т" обладает высокой защитной способностью по отношению к черным металлам (конструкционной стали). В то же время его защитная эффективность в отношении меди несколько снижалась после 12 месяцев. Смазка ПВК показала низкую защитную способностью как для стали, так и для меди после трех месяцев испытаний (рис.5).

на стали Ст.Ю на меди М1

Рис. 5. Результаты натурных испытаний ПИНС Тропикон-Т и ПВК на стали Ст. 10 и на меди М1 в течение 30 месяцев, г. Ханой

Длительность экспозиции, мес.

Дчптельносгъ экспозиции, мес.

Испытуемые материалы «ШШСТротгсон-Т а ПВК

Испытуемые материалы ■ ПИНС Тропикон-Т а ПВК

выводы

1. На основе вьетнамского и российского сырья растительно-минерального происхождения разработан пленкообразующий ингибированный состав "Тропикон-Т" для защиты техники от коррозии, разработана технология его получения и изготовлена опытная партия состава Тропикон-Т, который с положительным результатом прошел испытания при консервации изделий специального назначения во Вьетнаме.

2. Впервые установлено, что остаток прямой перегонки вьетнамской нефти месторождения "Большая медведица" является эффективным пленкообразователем для ПИНС.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что имеют место межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия между гидроксильными и карбонильными группами кислот и триглицеридов кокосового масла и сульфонатной присадки К-31, что приводит к синергетическому повышению зодовытесняющей и защитной эффективности ПИНС.

4. Разработан оптимальный состав пленкообразующего покрытия Тропикон-Т, включающий 40-45% остаток прямой перегонки вьетнамской нефти "Большая медведица", 30-35% уайт-спирита, 3-5% церезина М-80Н, 5-7% раствора каучука в толуоле, 6-8% присадки, 68% кокосового масла, имеющий одновременно максимальную эффективность защитных и биоцидных свойств в условиях тропического климата.

5. Сравнительные лабораторные и натурные испытания показали, что по защитной эффективности ПИНС Тропикон-Т в 2,5 раза превосходит штатную смазку ПВК. Применение ПИНС Тропикон-Т в условиях Вьетнама взамен штатной смазки ПВК позволит снизить расход защитного материала более чем в 3 раза.

6. По результатам натурных испытаний разработанного ПИНС "Тропикон-Т" в Российско-Вьетнамском тропическом научно-исследовательском и технологическом центре получен акт внедрения данного продукта для консервации изделий специального назначения. Продукт обеспечил защиту изделий от коррозии в тропических условиях в течение более 30 месяцев.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Спиркин BP., Карпов В.Л., Макарова Ю.Н., Михайлова ОЛ. Пленкообразующие антикоррозионные нефтяные составы с улучшенными экологическими свойствами // «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе». - 2005. -№ 2. - с. 7-8.

2. Спиркин В.Г., Карпов В.А., Макарова Ю.Н., Михайлова O.JI. Исследование защитных свойств пленкообразующих ингибированных составов на основе нефтяного и растительного сырья. // Тезисы 6-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2005, с. 178.

3. В.А. Карпов, ОЛ. Михайлова, Ю.П. Авдеев, Ю.Н Макарова, Э.В. Калинина. Структура системы оценки защитной эффективности и построение моделей прогнозирования срока защиты металлов от коррозии по данным ускоренных и натурных испытаний смазочных материалов. Сборник научных статей «Испытания на климатическую стойкость вооружения и военной техники», Люберцы, 2006, с. 41-47.

4. Карпов В.А., Спиркин В.Г., Макарова Ю.Н., Михайлова О.Л. Исследование влияния межмолекулярных взаимодействий сульфонатной присадки и эфиров кокосового масла на защитные свойства ПИНС // «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе». - 2007. - № 11. - с. 19-22.

5. Карпов В.А., Михайлова ОЛ., Макарова Ю.Н., Авдеев Ю.П. Оценка эффективности пленкообразующих ингибированных составов в приморских атмосферах // «Коррозия: материалы, защита». - 2008. - Ка 2. - с. 35-41.

6. Карпов В.А., Михайлова О.Л., Макарова Ю.Н., Калинина Э.В., Лапига А.Г. Комплексный подход к оценке качества защитных смазочных материалов // Тезисы II международной научно-технической конференции «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения», Москва, 2008, с. 259-261.

7. Карпов В.А., Михайлова О.Л., Макарова Ю.Н., Спиркин В.Г. Исследование защитных свойств пленкообразующих ингибированных нефтяных составов на основе нефтяного и растительного сырья // Тезисы II международной научно-технической конференции «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горюче-смазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения», Москва, 2008, с. 261-263.

8. Карпов В.А., Михайлова ОЛ., Макарова Ю.Н., Калинина Э.В. Новый подход к прогнозированию сроков противокоррозионной защиты // Тезисы II международной научно-технической конференции «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горюче-смазочных материалов и технических средств нефтепродуктообепечения», Москва, 2008, с. 263-265.

9. Карпов В.А., Спиркин В.Г., Макарова Ю.Н., Михайлова ОЛ. Эффективность применения пленкообразующего ингибированного состава Тропикон-Т для защиты техники от коррозии в тропическом климате// «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе». - 2010. - № 3. - с. 45.

10. Карпов В.А., Спиркин В.Г., Макарова Ю.Н., Михайлова О.Л. Разработка рецептуры и технологии получения пленкообразующего ингибированного состава для защиты техники от коррозии в тропическом климате// «Технологии нефти и газа». - 2010. - № 4. - с. 12-14.

11. Карпов В.А., Спиркин В.Г., Макарова Ю.Н., Михайлова О.Л. Использование продуктов растительного происхождения, в качестве

компонентов пленкообразующих ингибированных составов// «Нефтепереработка и нефтехимия». - 2010. - № 9. - с. 33-36.

Подписано в печать:

08.10.2010

Заказ № 4242 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Состояние проблемы защиты техники от коррозии (литературный обзор).

1.1 Средства временной противокоррозионной защиты.

1.2 Климатические факторы, влияющие на условия хранения техники в Социалистической Республике Вьетнам.

Глава II. Объекты и методы исследования коррозии и защитных составов.

2.1. Объекты исследования.

2.2 Методы исследования коррозии и защитных покрытий.

2.2.1 Стандартные методы.

2.2.2 Исследовательские методы.

Глава III. Разработка пленкообразующего ингибированного состава для защиты техники от коррозии в тропических условиях.

3.1. Обоснование выбора компонентов ПИНС.

3.1.1. Исследование и выбор пленкообразующего компонента.

3.1.3 Исследование эффективности ингибиторов коррозии.

3.1.4 Выбор органического растворителя.

3.1.5. Объект сравнения.

3.2. Разработка рецептуры ПИНС.

3.2.1. Исследование физико-химических и защитных свойств ПИНС с различным содержанием основных компонентов.

3.2.2 Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий компонентов ПИНС с помощью ИК-спектроскопии.

3.2.3. Исследование влияния присадки К-31 и кокосового масла на защитные свойства ПИНС.

3.2.4. Выбор оптимального состава и исследование его эксплуатационных свойств.

Глава IV. Разработка рекомендаций по технологии производства состава

ПИНС Тропикон-Т. Натурные испытания ПИНС во Вьетнаме.

4.1 Разработка рекомендаций по технологии производства состава Тропикон-Т.

4.2 Результаты натурных климатических испытаний ПИНС в условиях влажного тропического климата Вьетнама.

Актуальность проблемы. Мировой металлофонд в настоящее время составляет порядка 10 млрд. т, из которых на долю России приходится около 1,5 млрд. т [1]. Убытки, вызываемые коррозией металлов в процессе их длительного хранения и транспортирования, по данным академика Я.М. Колотыркина составляют до 4-5% совокупного национального продукта промышленно развитых стран (только в США потери составляют до 82 млрд. долларов в год) [2,3]. В Германии, по данным экспертизы, проведенной УЭТ-технологическим центром физических технологий (Дюссельдорф), ежегодные убытки от коррозии оцениваются в 50 млрд. евро, что составляет 4% от общего произведенного социального продукта [4]. Согласно докладу Японского общества противокоррозионных технологий связанные с коррозией прямые расходы в Японии составили в 1997 г. 3938 млрд. иен (37,5 млрд. долл.) [5].

Потери металла от коррозии во всем мире велики - миллионы тонн в год. По разным данным они составляют от 10 до 25% мирового производства стали, при этом не только теряется металл, но и снижаются сроки сохранности и эксплуатации техники. [6].

Коррозионные разрушения металлоизделий и техники при хранении и применении снижают надежность работы и сокращают срок их службы. Продукты коррозии и удаляемые с металлических поверхностей защитные материалы попадают в окружающую среду и загрязняют ее. Поэтому во всех странах проблемы защиты техники от коррозии и предотвращения загрязнения окружающей среды были и остаются актуальными. Во многих странах уделяется большое внимание разработке новых эффективных защитных материалов, среди которых важное место занимают пленкообразующие ингибированные нефтяные составы (ПИНС). ПИНС представляют собой сложную смесь ингибиторов коррозии, пластификаторов и загустителей в органических растворителях. Они наносятся без предварительного подогрева методом окунания, кистью, путем воздушного или безвоздушного распыления. Благодаря наличию в составе растворителя, ПИНС проникают в микрозазоры и дефекты металла, замедляя тем самым процесс коррозии. При длительном хранении металлических изделий в регионах с субтропическим и влажным тропическим климатом, например, на Черноморском побережье России, в Индии, Вьетнаме, в странах Южной Америки интенсивно протекает электрохимическая коррозия металла. Расширяющиеся экономические связи со странами тропического региона, экспорт отечественной техники требуют решения вопросов защиты ее от коррозионного поражения. Поскольку, в этих странах нет эффективных средств временной противокоррозионной защиты, в стране применяются российские продукты, которые в условиях влажного тропического климата зачастую обладают низкими защитными свойствами. Эти обстоятельства определяют актуальность и практическое значение данной работы.

Цели и задачи исследования Цель работы - эффективная защита техники от коррозии при ее хранении в условиях влажного тропического климата путем создания ПИНС на основе растительного и минерального сырья России и Вьетнама.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

• анализ современного состояния проблем в области разработки и в направлении расширения сырьевой базы для пленкообразующих ингибированных нефтяных составов, в том числе с использованием растительного сырья;

• разработка технических требований к ПИНС, предназначенных для защиты техники при ее хранении в условиях влажного тропического климата;

• теоретическое и экспериментальное обоснование выбора компонентов растительного и минерального происхождения для получения эффективного защитного состава;

• разработка оптимальной рецептуры и технологии получения состава, по результатам лабораторных и натурных испытаний;

• изготовление опытной партии защитного состава и проведение его натурных климатических испытаний в условиях влажного тропического климата Вьетнама.

Научная новизна

Установлено, что в результате межмолекулярных взаимодействий поверхностно-активных компонентов пленкообразующего ингибированного состава - сульфонатной присадки и эфиров кокосового масла в оптимальных концентрациях возникает синергетический эффект, резко повышающий водовытесняющую и защитную способность ПИНС.

Выявлено, что остатки прямой перегонки вьетнамских нефтей (>320°С) обладают защитными свойствами, что дает возможность использовать их в качестве пленкообразователя для ПИНС.

Установлено, что кокосовое масло в составе пленкообразующего ингибированного состава повышает уровень его функциональных свойств.

Показано, что присадка К-31 обладает высокой защитной эффективностью в условиях повышенной влажности и температуры воздуха. Поэтому она может быть использована для получения защитных составов, тормозящих как атмосферную, так и биологическую коррозию металла в условиях влажного тропического климата СРВ.

Практическая значимость. Разработан новый пленкообразующий ингибированный состав на основе остатка прямой перегонки вьетнамской нефти, кокосового масла и натурального каучука производства СРВ, и российских продуктов - сульфонатной присадки К-31, церезина. Разработаны рекомендации по технологии получения и рациональному применению ингибированного защитного покрытия и изготовлению опытной партии продукта.

Реализация работы. Получена опытная партия разработанного продукта Тропикон-Т, проведены натурные климатические испытания в

Российско-Вьетнамском тропическом научно-исследовательском и технологическом центре в г.Ханое с положительном результатом (Акт внедрения прилагается).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на:

- 6-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, 2005 г.;

- II международной научно-технической конференции "Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения", Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей, 4 тезиса докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов; изложена на 120 страницах; содержит библиографию из 96 наименований и 5 приложений.

ВЫВОДЫ

1. На основе вьетнамского и российского сырья растительно-минерального происхождения разработан пленкообразующий ингибированный состав "Тропикон-Т" для защиты техники от коррозии, разработана технология его получения и изготовлена опытная партия состава Тропикон-Т, который с положительным результатом прошел испытания при консервации изделий специального назначения во Вьетнаме.

2. Впервые установлено, что остаток прямой перегонки нефти месторождения "Большая медведица" является эффективным пленкообразователем для ПИНС.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что имеют место межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия между гидроксильными и карбонильными группами кислот и триглицеридов кокосового масла и сульфонатной присадки К-31, что приводит к синергетическому повышению водовытесняющей и защитной эффективности ПИНС.

4. Разработан оптимальный состав пленкообразующего покрытия Тропикон-Т, включающий 40-45% остатка прямой перегонки вьетнамской нефти "Большая медведица", 30-35% уайт-спирита, 3-5% церезина М-80Н, 5-7% раствора каучука в толуоле, 6-8% присадки, 68% кокосового масла, имеющий одновременно максимальную эффективность защитных и биоцидных свойств в условиях тропического климата.

5. Сравнительные лабораторные и натурные испытания показали, что по защитной эффективности ПИНС Тропикон-Т в 2,5 раза превосходит штатную смазку ПВК. Применение ПИНС Тропикон-Т в условиях Вьетнама взамен штатной смазки ПВК позволит снизить расход защитного материала более чем в 3 раза.

6. По результатам натурных испытаний разработанного ПИНС "Тропикон-Т" в Российско-Вьетнамском тропическом научно-исследовательском и технологическом центре получен акт внедрения данного продукта для консервации изделий специального назначения. Продукт обеспечил защиту изделий от коррозии в тропических условиях в течение более 30 месяцев.

1. Вопросы экологии в курсе "Термодинамика и коррозия металлов и сплавов" Калужина С.А. (Воронежский гос.ун-т). Вопросы региональной экологии: Тезисы докладов 5 региональной научно-технической конференции, Тамбов, май. Изд-во ТГУ. 2002, с.160-161.

2. Колотыркин Я.М. Современные методы противокоррозионной защиты // Защита металлов. 1993, т.29, № 2, с. 119-121.

3. Baboian R.,Chaker V. How Corrosion Impacts Our Daily Livers Oir Safety and Our Economy// ASTM Standartdization News 1998. №10. p. 28-31.

4. Milliarden Schaden duch Korrosion - Werkstoff - Auswahlals Betriebs Kosten - Maragement. Galvanotechnik. 2003, 94, №3, с. 679-680.

5. JSCE's report on the cost of corrosion in Japan. Shibota T. Corros. Manag.2001, №40, c.17-21.

6. Богданова Т.И. и др. Мир нефтепродуктов, 2003, № 1, с. 31-33.

7. Effectiveness of after-market rust protection "Anti-corros. Meth. And Mater.", 1984, 31, № 6,p.3.

8. Михайловский Ю.А. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия, 1989.-102с.

9. Шехтер Ю.Н., Ребров И.Ю., Тычкин И.Н. Практика противокоррозионной защиты. 1997. - № 1. - с. 28-35.

10. Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. Энциклопедия международных стандартов. М.: Издательство стандартов, 1999. 508с.

11. Богданова Т.И., Самгина В.В., Шкаруба Е.В. Мир нефтепродуктов,2002, № 1, с. 2-5.

12. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справочник под ред. В.М. Школьникова.-М.: Техинформ. 1999. - 596с.

13. Ваганов В.К., Богданова Т.И., Литвинова H.A. Мир нефтепродуктов, 2002, № 2, с. 6-8.

14. Колодочнин М., Крючков В., "За рулем", 1999, № 12, с.7-10.

15. Шель Н.В., Вигдорович В.И. Некоторые аспекты технической политики и сырьевой базы производства ингибиторов коррозии металла // Вестник Тамбовского Университета, 1998, т.З, № 2, с. 114122.

16. Биоразлагаемые смазочные материалы. Nahal Kamie // Goriva maziva, 1996-35, №5, c.343-358.

17. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии.- М.: Химия, 1984. 248с., ил.

18. Рабоче консервационные смазочные материалы / Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданова Т.И., Милованов В.Д., М., Химия, 1979. — 256с.

19. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). -М.: Химия, 1964. 118с.

20. О сопоставимости результатов ускоренных и натурных испытаний защитных смазочных материалов. Карпов В.А., Михайлова O.JI, Руднев В.П. и др.// Климатическая и биологическая стойкость материалов (Сборник статей), Москва-Ханой.: ГЕОС. 2003, с.23-27.

21. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971. - 488с.

22. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Калашников В.П. Маслорастворимые сульфонаты. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 125с.

23. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно активные вещества. - М.: Химия, 1978. - 304с.

24. NLGI Spokesman. 2000.V 64.№11.р.7.

25. Пат. РФ 2123031, оп. 10.12.98 г.

26. Пат. РФ 2129144, оп. 20.04.99 г.

27. Пат. РФ 2132365, оп. 27.06.99 г.

28. Пат. РФ № 2136723, оп. 10.09.99 г.

29. Заявка Франции №2767824, оп. 05.03.99 г.

30. Старчак В.Г. , Сизак О.И., Бойко Л.К. / Экология и ресурсосбережения. 1998. - № 5.- с. 60-62.

31. Майко Л.П. Отходы нефтехимических производств, как компоненты консервационных материалов. //Материалы научно-практической конференции " Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии".-г.Гродно, 1998.- С.176-180.

32. Биоповреждения / под ред. В.Д.Ильичева.- М.-Высшая школа,-1987. -С. 221-337.

33. Патент РФ 212944, оп 28.02.98 г.

34. Шель Н.В., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. / Изд. ВУЗов. Химия и химическая технология.-1999. Т.42.-№ 1.-е. 3-13.

35. Кузнецов И.Ю. Новые возможности ингибиторной защиты металлов.// Тезисы докл. Международной школы повышения квалификации "Инженерно-химическая наука для технологий". Москва . - НИФХИ.-1999.-Т.2.- 95-113.

36. Патент РФ 2198911, оп 20.02.2003 г. МПК7 С 10 М 163/00

37. Патент РФ № 2114160 оп 26.07.98 г.

38. Фурсов Ю.И., Кравченко А.М. // Практика противокоррозионной защиты.-1998. № 5. - С. 15-16.

39. Овчинников В.П. Еремин В.Н.,Карпов В.А.Результаты испытаний состава вводно-воскового защитного ГЕРОН //Испытания на климатическую стойкость вооруже-ния и военной тех-ники. Сборник статей, Люберцы, 2006., С 74-85.

40. Заявка Франции 2738837, оп 21.03.97 г.

41. Пат. США 5660890, оп 26.08.97 г.

42. Бочаров Б.В., Ле Донг Хай., Чуршуков Е.С. Авторское свидетельство. № 1780317 от.8.08.92.

43. Патент РФ № 2185407 оп 20.07.2002 г. МПК7 С 09 Б 123/34.

44. Заявка № 2000120027/04 Россия, оп 27.05.2002 г. МПК7 С 09 Б 123/34.

45. Патент США № 6312509, оп 06.11.2001 г. МПК7 С 09 Б 5/08.

46. Патент РФ № 2204587 оп 20.05.2003 г. МПК7 С 10 М 173/00.

47. Патент РФ № 2200755 оп 20.03.2003 г. МПК7 С 10 D 173/00.

48. Патент РФ № 2186836 оп 10.08.2002 МПК7 С10М 173/00

49. Патент ЕР № 651044 оп 03.05.95 МПК6 С10М 169/00

50. Патент США № 5641734 оп 24.06.97 МПК6 С10М 161/00

51. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.-2-e изд. М.: Химия, 1976г.-512с.

52. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука. 1985. - 277с.

53. Стрекалов П.В., Михайлов A.A., Панченко Ю.М., Васильева Э.Г. Атмосферная коррозия металлов в зонах с тропическим и субтропическим климатом.// Коррозия: материалы, защита. 2005. -№3. с.2-8.

54. Шпилев K.M., Круглов А.Б. Самолет и природно-климатические условия. М.: Воениздат, 1972.-175с.

55. Стрекалов П.В., Ву Динь Вуй, Михайловский Ю.Н. Кинетика атмосферной коррозии стали и цинка в тропическом климате// Защита металлов, 1983. - т. 19. № 2 - с.220-230.

56. Рихтера М, Вартанова Б. Тропиколизация электрооборудования. М.-Л.: ГосЭнергоиздат, 1962. - 399с.

57. Ву Динь Вуй. Атмосферная коррозия металлов/Автореф. Дис. . уч.степени докт. хим. наук. М.: РАН, 1992. - 49с.

58. Стрекалов П.В.- Защита металлов. 1993, т.29. № 5. с.675-692.

59. Ву Динь Вуй. Атмосферная коррозия металлов в тропиках. М.: Наука, 1994.-276с.

60. Климатические характеристики земного шара. Справочник для синоптиков/ Под ред. Лебедева А.Н. Л.: Гидрометеоиздат, 1977.-318с.

61. Разработка и испытания средств защиты техники и материалов от коррозии, старения и биоповреждений с использованием местного и импортного сырья ("Эколан Т-2.2"): Отчет о НИР/Тропцентр: Руководитель: Карпов В. А. Ханой, 1994.- 146с.

62. Бнатов Е.С., Карпов В.А., Попов Н.В., Михайлова О.Л. О влиянии климатических условий на функциональные свойства смазочных материалов Химия и технология топлив и масел, - 1996, № 6, с.25-26.

63. Vien dau thuc vat De tai nghîen cuu KH&CN: "Khao sat, tuyen chon mot so going cay со dau de san xuat dau sinh hoc".

64. Крылов И.Ф., Емельянов B.E. Присадки к смазочным маслам. Моюще-диспергирующие присадки. Мир нефтепродуктов, - 2007, № 5, с.42-43.

65. Лапин В.П. Исследование некоторых эксплуатационных свойств масел с присадками электрометрическим методом: Диссертация кандидата технических наук, М., 1970, 148с.

66. Копылов Л.И., Зарудный П.П., Гуреев А.А. и др. "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности", М., ВНИИОЭНГ, 1978, № 3, с.19-22.

67. Гун Р.Б. "Нефтяные битумы", Химия, М., 1973, 429с.

68. Решетников С.М., Ульрих Г.А. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1973, № 9. с. 14.

69. Руденская Й.М. "Нефтяные битумы", Росвузиздат, 1963. 42с.

70. Химия нефти. Под ред. Сюняева З.И. Л.: Химия, 1984. - 360с.

71. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: ЛГУ, 1980, с.39, 85-92.

72. Гуреев А. А., Сабаненков С. А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков. — М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1980.-48с.

73. Козловская А.А. "Полимерные и полимеробитумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии", Стройиздат. М.: 1971. 120с.

74. Богданов И.Ш. Противокоррозионные покрытия на основе дисперсных битумов. Химия и технология топлив и масел, 1985, № 4, с.42-45.

75. Тимохин И.А., Спиркина Н.П., Зубкова Н.В., Зубанова Л.П. Разработка и исследование защитных покрытий на нефтяной основе. — В сб.тр. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1983, вып.172, с.144-151.

76. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А., Кошевой Ю.Г., Школьников А.В. Исключение битума из состава композиционных строительных материалов специального применения. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. - № 2, с. 10-14.

77. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера А.А. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1981.-632с.

78. Битумные материалы. Под ред. Хайберга А.Дж. — М.: Химия 1974. — 247с.

79. Кулиева С.Р. Улучшение антиокислительных и антикоррозионных свойств растительных масел. Химия и технология топлив и масел, 2005, №6, с.41-43.

80. Смазочные материалы на основе растительного масла. — Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация, 1991, № 6, с.21-28.

81. Биоразлагаемые пластичные смазки. Там же, 1992, № 17, с.19-27.84.1ndustr. Lubricant and Tribol., 1990, v.42, № 5, p.4-5.

82. Смазочные масла. Техническое использование растительных масел. Каталог. Вашингтон, 1990

83. Бнатов Е.С., Самохин H.JL и др. Использование продуктов переработки растительного сырья в качестве компонентов защитных смазочных материалов./ Сб. статей. Длительное хранение, тропикостойкость, защита ВВС от КСБ. М. ВВС. 1994.

84. Химическая энциклопедия в пяти томах. — М.: Научное издательство "Большая Российская энциклопедия", 1995. т.5.с.192.

85. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдасаров J1.H. Смазочные материалы на основе растительных и животных жиров. Москва, 1992. 45с.

86. Pham Van Nquyen Nliunq cay со dau Beov Vietnam. Nha xyot ban Khoa hoc va Kytlna/ Ha-noi, 1981.

87. Теоретические основы химмотологии. Под ред. Браткова A.A. — М.: Химия, 1985.-320с.

88. Шель Н.В,, Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Вопросы технической политики и сырьевой базы производства антикоррозионных материалов// Практика противокоррозионной защиты. — 1998. № 3. -с. 18-39.

89. Демченко П.А. Научные основы составления композиций поверхностно-активных материалов. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. Под ред. П.А. Ребиндера. 1966, № 4, с.381-387.

90. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов.-Л: Химия, 1980. 160с.