автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Пироэлектрические тонкие пленки и их применение в многоэлементных интегральных приемниках

РГ8 (М

- 7 й 0 й—''0 _______________Для служебного пользования

Экз. ЛЬ О 13

На правах рукописи

ПЕВЦОВ Евгений Филиппович

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТОНКИЕ ПЛЕНКИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В хМНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПРИЕМНИКАХ

05.27.01 - Твердотельная электроника и микроэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре электроники конденсированных сред Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (технического универститета)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее учреждение:

доктор физико-математических наук, профессор СИГОВ А.С.

доктор технических наук, профессор КОНЦЕВОЙ ЮЛ.

доктор физико-математических наук, профессор КАРАДЮБА АЛ.

Научно-исследовательский институт молекулярной электроники (НИИМЭ)

Защита состоится " ^ " 1997 г. в "_10_" часов на

заседании диссертационного совета Д 063.054.03 при Московском государственном институте радиотехники, электроники и автоматики (техническом университете) по адресу: Москва 117454, пр. Вернадского, д.78.

С диссертацией можно ознакомиться в канцелярии Университета.

Автореферат разослан " ^ " иор^Р 1997 г.

Ученым секретарь диссертационного совета кандидат химических паук, доцент

свитов в.и.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ выполненных в последнее десятилетие работ по системам визуализации теплового излучения показывает, что неохлаждаемые многоэлементные матрицы тешГдвьк щшёмГш^ов"успешно конкурируют с охлаждаемыми приборами аналогичною назначения. Особенно это относится к сфере производства изделий двойного применения, где важно учитывать такие факторы как цена, возможность работы при температурах окружающей среды и высокие критерии технологичности, позволяющие создавать компактные инфракрасные камеры с малыми габаритами и энергопотреблением.

В соответствующих государственных программах развития технологий пироэлектрических и болометрических ИК-приемников в США, Великобритании, Франции, Германии и Японии принимают активное участие такие ведущие фирмы как Texas Instruments, Loral Infrared, Hughes, Honeywell, Rockwell, GEC-Marconi, Thomson-CSF, Mitsubishi и другие.

Основой для -существенного улучшения характеристик подобных приборов является разработка полностью интегральной схемы матрицы приемников с высокой тепловой изоляцией элементов, которая позволит получить лучшее соотношение качество/цена за счет исключения операций гибридной сборки, уменьшения потерь тепла и увеличения коэффициента заполнения.

Главной целью настоящей работы было определение возможных путей создания интегральных многоэлементных приемников излучения на основе пироэлектрических тонких пленок, встраиваемых в технологические процессы изготовления интегральных схем преобразования и обработки сигналов теплового изображения.

Для достижения поставленной цели предполагалось: 1) рассмотреть вопросы оптимизации конструкции многоэлементных тепловых приемников излучения с точки зрения минимизации тепловых потерь и достижения высоких характеристик полностью твердотельных интегральных приборов на основе этих конструкций; , 2) разработать конструктивно-технологические приемы создания матриц и линеек приемников, изготовить опытные макеты многоэлементных пироэлектрических приемников:

3) рассмотреть технологические методы получения пироэлектрических тонких пленок, позволяющие совмещать процессы изготовления пирочувстви-тельных слоев с базовыми процессами современной микроэлектроники;

4) решить проблемы аппаратного и программного обеспечения контроля основных электрофизических параметров и предложить методики измерения; 5) провести необходимые исследования пироэлектрических тонких пленок, имея в виду оптимизацию технологических процессов получения пленок для применения их в многоэлементных приемниках, а также расширения функциональных возможностей приборов на сегнетоэлектрических пленках; 6) решить вопросы обеспечения контроля многоэлементных пироэлектрических приемников и провести измерения основных характеристик изготовленных опытных образцов многоэлементных приемников.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые предложен комплекс технологических операций для создания полностью монолитного матричного пироэлектрического приемника, основанный на получении приподнятой над кристаллом конструкции с теплочувствителыюй пленкой, и изготовлены соответствующие макеты приемников на основе тонких пленок из органических пироэлектриков (а. с. № 1463084 СССР от 23.12.86).

Впервые для образцов пленок цирконата-титаната свинца экспериментально исследован пироэлектрический гистерезис и получены количественные соотношения между поляризацией и пироэлектрическим коэффициентом.

Разработана методика расчета параметров многоэлементного пироэлектрического приемника с прямоинжекционным вводом сигнала в ПЗС-коммутатор, основанная на решении уравнений теплового баланса и определении соотношения сигнал/шум.

Предложены схемы соответствующих входных узлов пироприемник-ПЗС, позволяющие снизить шум на выходе устройства (а. с. № 1665540 СССР от 08.04.87, а. с. № 289485 СССР от 13.07.87, а. с. № 289485 СССР от 13.07.87). :

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные методы расчетов и технологические операции были конкретизированы и экспериментально опробованы на примере изготовления опытных образ-

J

нов многоэлементных пироэлектрических приемников теплового излучение на основе пленок из органических пироэлектриков и ПЗС-коммутаторов.

Получены образцы макетов приемников (2х 128 элементов размерами ЫООхЮО мкм3), для которых эквивалентная шуму разность температур нг превышает 1К (для 3-5 мкм и 8-12 мкм при 300К и оптической характеристике F/1 на частоте модуляции 20-40 Гц).

Предложены и экспериментально проверены технологические мс-;оды, позволяющие получать в промышленных условиях пленки поливн-нилиденфторида и других органических пироэлектрических материалов с высокими значениями факторов качества.

Изготовлен комплекс контрольно-измерительного оборудования ц разработаны методики измерений электрофизических параметров сегпето-электрических пленок толщиной от 0,1 до 2 мкм. Комплекс аппаратуры ц методики были использованы для контроля структур, предназначенных дай микросхем многоэлементных пироэлектрических приемников и сегнете>-электрической памяти. '

Предложены схемы устройств прямоиижекнионного ввода сигналов ПЗС и коррекции коэффициентов преобразования для снижения шума.

Предложены и практически реализованы схемотехнические решений позволяющие повысить универсальность измерительного фотометрическо го комплекса контроля приемников, основанные на применении внешнего запоминающего устройства и программного задания режимов работы к контроля ПЗС-коммутаторов.

На защиту выдвигаются следующие основные положения 1. Комплекс технологических операций создания полностью монолитного матричного пироэлектрического приемника, основанный на получении мембранных конструкций теплочувсиштелыюго слоя, позволяющий на порядок улучшить тепловую изоляцию приемника, и реализация прЛ -ложенного способа путем бокового глубокого травления специально подс-бранного вспомогательного слоя. Применение этих операций позволило изготовить макет монолитного приемника из 2x128 элементов с размераМч 100x100 мкм2, соединенных с ПЗС-коммутатором, для которого эквивалентная шуму разность температур не превышает 1К (в диапазоне длин

воли 3-5 мкм и 8-12 мкм при 300К на частоте модуляции 20-40 Гц и оптической характеристике Р/1).

2. Разработка автоматизированного измерительного комплекса для контроля характеристик переключения поляризации, диэлектрических и пироэлектрических свойств пироэлектрических и сегнетоэлектрических пленок толщиной от 0,1 до 2 мкм и соответствующие методики измерений, в результате применения которых, в частности, для пленок цирконата-титаната-свинца экспериментальным путем подтверждена справедливость термодинамической модели и установлена пропорциональная зависимость между значениями пироэлектрического коэффициента и поляризацией. Показано, что. значение соответствующего коэффициента находится в пределах (2,08±0,05)-10-3 1/К при доверительной вероятности 0,95. Практическое применение этого эффекта позволяет расширить функциональные возможности приборов на основе пленок сегнетоэлектриков, в частности осуществлять коррекцию коэффициентов преобразования приемников.

3. Методика расчетов характеристик тепловых приемников, основанная на решении уравнений баланса тепла и анализе эквивалентных схем преобразования сигнала, позволяющая определить для различных вариантов конструкции значения чувствительности, эквивалентной шуму разности температур, удельной обнаружительной способности и других параметров.

4. Результаты исследований тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата свинца, полученных золь-гель методом на кремниевых пластинах с подслоями титана и платины, которые показывают, что эти пленки имеют значения пироэлектрического коэффициента, определяющиеся поляризацией, достигающие 5-10'4Кл/м2-К. и стабильно сохраняющиеся во времени, что подтверждает перспективность их применения для создания микросхем энергонезависимой памяти с неразрушающим пироэлектрическим считыванием.

Реализация результатов. Основные экспериментальные результаты получены в рамках поисковых, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, выполненных в Московском государственном институте радиотехники, электроники и автоматики (Техническом университете) и Государственном научно-исследовательском институте "Пульсар" в

J

период с 1987 по 1997 г. Эти работы проводились по планам работ упомянутых предприятий, а также в рамках программ ¡VIO РФ "Инфравид", Секции прикладных проблем при Президиуме РАН, ГНТП "Перспективные технологии и устройства микро- и нано.электроникн" и других.

Разработанные технологические процессы, схемы, методики измерений и расчетов использовались в ГНИИ "Пульсар" при создании образцов микросхем cei нетоэлектрической памяти и многоолементных приемников излучения.

Досюверность полученных результатов определяется тем, что разра ботаиные технологические приемы позволили получить опытные образцы монолитных многоэлементных приемников теплового излучения с параметрами, аналогичными известным гибридным реализациям подобных приборов, а методики расчетов и результаты экспериментов хорошо согла -суются с данными публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 28 печатные работ, в том числе получено 4 авторских свидетельства, сделано более Ю докладов на Всероссийских и международных конференциях. Списо основных работ приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ! были представлены на: IV и VI научно-технич. конф. "Приборы с зарядо вон связью и системы на их основе" (Геленджик. 1992: Новый Афон, 1995 Conf. in Imperial College of Science, Medicine and Technology (London, 1992 V Japanese-Russian symp. on ferroelectricity (Moscow. 1994); Int. symp. "Fern piezoelectric materials and their applications" (Moscow, 1994); Российскс конференции "Микроэлектроиика-94" (Звенигород, 1994); Symp. MR "Ferroelectric thin films" (Boston, 1994; San Francisco, 1996); Междунар. н учно-практич. конф. "Пьезотехника-95", (Ростов-на-Дону, 1995); XIV Вс российской конф. по физике шнетоэлектриков (Иваново, 1995): The 3-World Scientific Conference on Advanced Electronic Technology (Mosco 1995): Conf. SEE "Matériaux et composants piezo-pyro-íerroelectriquc (Limoges, France, 1996); 8-th International Symposium on Integrated FerroeK trie "ISIF'96" (San Diego, 1996); Int. Conf. on Electronic Ceran "Electroceramics V" (Aveiro Portugal, 1996); Международной копферема "Фотонные системы экологического мониторинга" (Прага, 1996) и друг и.'

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, объемом 199 страниц, содержит 57 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 155 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы главная цель и задачи работы, отмечена научная новизна и практическая значимость исследований и перечислены основные положения, выносимые на защиту диссертации.

Первая глава представляет собой обзор данных по многоэлементным пироэлектрическим приемникам. Обзор включает практически все известные из открытой литературы разработки, в которых было получено значение разности температур, эквивалентной шуму (МЕТВ), меньшее 1К. При анализе основное внимание было уделено таким аспектам, как пироэлектрические материалы, технология их получения, конструкция матриц, технология сборки, схемы приемников и камер на их основе. Данные обзора обобщены в таблицах, где приведены основные свойства пироэлектрических материалов, характеристики многоэлеметных пироэлектрических и болометрических приемников и инфракрасных камер на их основе. Показано, что при достигнутых наилучших параметрах гибридных матриц пи-роприемников (пороговая мощность излучения Л^\Р=108... 10 9Вт, удельная обнаружительная способность ¿)*=103...109смТ'ц1/2/Вт, КЕТВ=0,1...1К на частоте модуляции 30-50 Гц, число элементов матрицы 245x328, размер одного элемента 40x40 мкм2, коэффициент заполнения 70...80%), основные усилия разработчиков направлены на создание полностью монолитных микросхем приемников. При этом нет необходимости в процессах изготовления пластин сегнетоэлектрических материалов и их механической обработки, исключается операция сборки на столбиковых выводах, повышается процент выхода годных и возрастает тепловая изоляция приемника от кристалла с интегральной схемой (ИС).

В итоге обзора поставлена главная цель исследований, сформулированы основные проблемы и задачи, требующие решения.

Во второй главе предложены методы расчета характеристик пироэлектрических приемников. Поскольку получение расчетных соотношений для выходного сигнала служит основой для поиска конкретных коиструк-| ивных решений, и данной работе были разработана методика, учитывающая специфику пленочных приемников и удобная для автомашзиро ванных численных расчетов. Особенность методики заключается в том. что для различных вариантов приемников с пироэлектрическими тонкими пленками были найдены аналитические и численные решения для переход -ной функции средней температуры теплочувствительного слоя. Это позво. лило провести сравнение приемшгков по применяемым материалам и конструктивному исполнению, а также определить соответствующие знамени» тепловой постоянной времени и общей теплопроводности элементов.

Были рассмотрены три основных варианта конструкций приемника: виде трехслойной структуры, конструкция на столбиковых выводах и кон -струкция в виде мембраны или мостика. Было показано, что хотя в первом случае можно получить простые аналитические приближения для переходной функции средней температуры пироэлектрического слоя, в целом удобнее пользоваться методом ссток для численного решения соитие;сшутшш« уравнений теплового баланса. В частности, в двух последних случаях этц уравнения принимают вид:

к (<?0 + 1 св _ г7/| _ *(1 -Щ

Чф: рФ х, л; ъ

тле р- радиус в системе цилиндрических координат с началом в центре эле мента; 9{р) - относительная темпера!ура пироэлектрического слоя в точкг

с координатой р\ Кр - коэффициент теплопроводности пироэлектрического материала, и!- поток падающего излучения.

Разработанные алгоритмы расчетов н программы пошоляют с \ 1С-влетворительной точностью находить профиль распределения температуры для соответствующей конструкции тепловых приемником при ргтпчии * значениях геометрических и физических параметров. Погрешность вычислений определяется шагом разбиения по координатам и времени к1 как показывает сравнение с частными аналитическими решениями! «с. превышает 10%.

Примеры рассчитанных переходных функций для основных вариантов конструкций с теплочувствительной полимерной пленкой приведены на рис. 1. Как видно, наиболее эффективное нагревание происходит для конструкции с тепловым стоком в центре. При этом за время порядка 0,02 с достигаются значения приведенных средних температур пирочувствителъного слоя порядка 103... 10 2 К на один градус сцены, оптимальные значения его толщины лежат в пределах 1...2 мкм. Отношение радиусов приемника и теплостока не должно превышать значений 10..20, при которых общая теплопроводность элементов конструкции не превышает (150...250)-10"8 Вт/К.

Время,с

Рис. 1. Средние приведенные температуры для разных типов конструкций с теплочувствительной полимерной пленкой

Для определения соотношения сигнал/шум были рассмотрены схемы приемника с малошумящим полевым транзистором (ПТ) на выходе и с прямоинжекционным вводом сигнального заряда в коммутатор на основе прибора с зарядовой связью (ПЗС).

В последнем случае для расчетов была применена модель слабой инверсии в структуре металл-диэлектрик-полупроводник, согласно которой дифференциальная проводимость устройства ввода пропорциональна

току / канала, который определяется разностью напряжений на входном затворе Уг и на плавающей диффузионной области входного диода V. В итоге для приемника с прямоинжекционным считыванием в ПЗС получены численные решения относительно напряжения плавающей дйффузнонноГг области входного диода и показано, что средняя проводимость входного устройства имеет значения порядка НИ... 10'9 Ом-1. Показано, что хоп» прямоинжекционный ввод пироэлектрического сигнала является токовым ( не весь сигнальный заряд инжектируется в ПЗС-коммутагор. а некоторая часть его шунтируется током через внутреннее сопротивление пироприем-ника. что обеспечивает необходимое смещение рабочей точки входного устройства. Это ограничение является для такого рода ус/ ро 'йств лршши-пиальным и несколько уменьшает преимущества, связанные с дифферент' -альным характером пироэлектрического сигнала.

В обоих случаях входных устройств с ПТ и ПЗС в соответствугощи I эквивалентных схемах были приняты во внимание тепловые флуктуации температуры приемника, тепловые флуктуации проводимости или джонсо-новский шум, включающий также зависящую от частоты составляющую диэлектрических потерь, шум тока утечки затвора, шум проводимости кг,-нала и ///шум. При этом для ПЗС коммутатора учитывалось накопление сигнального и шумового зарядов в течение времени кадра 7). В итоге, ддц усфойств с прямоинжекционным вводом оценка эквивалентной шум}' ра^ ности температур (А7ЕТП) проводилась по формуле:

где N - обратное относительное отверстие объектива, / эффективность пл-жекции, qr суммарный заряд источников шума, А- площадь приемника, у -пироэлектрический коэффициент, h(t) - определенная чнсленными меюла. ми переходная функция, связывающая падающее излучение со средней температурой пироэлектрического слоя, dw/dT - дифференциальное изменен^-плотности потока теплового излучения с температурой, Л - длина волны.

NETD{Tf) =

AN'q^. I

Анализ конкретных значений параметров показал, что основным источником шума в пироэлектрическом приемнике является тепловой шум проводимости элементов. В отличие от приемников на основе объемных материалов, где главную роль играют диэлектрические потери, существенным оказывается также влияние активной проводимости пироэлектрической, пленки и проводимости канала ввода заряда в ПЗС, что следует учитывать при оптимизации материала приемника.

Пример рассчитанных составляющих шума, а также эквивалентной шуму разности температур в зависимости от частоты модуляции излучения для приемника из органической пироэлектрической пленки толщиной 1 мкм площадью 100x100 мкм2, с центральным теплостоком радиусом 5 мкм приведен на рис. 2.

1Е-16

с;

¡2 1Е-17

а

>5

3

Ш

О

Ч 1Е-18

К

о.

пз

со

1Е-1Э

0.1

а н ш ¡2

-шум приемника -шум канала - ток утечки -шум источника ■суммарный шум "КЕТО

0.01

1 10 100 1000 10000 Частота модуляции, Гц

Рис. 2. Шумы и эквивалентная шуму разность температур пироэлектрического приемника в схеме с приемника прямоинжек-ционным вводом в ПЗС

При этом были приняты следующие характеристики приемника и входного устройства: теплоемкость су=2,3-106 Дж/м3-К; удельное электрическое сопротивление />=3-1010 Омм; входная электрическая емкость схемы считывания С^=М0-12Ф; общая теплопроводность элементов конструкции Ст=2'Ю-6 Вт/К; коэффициент теплопроводности пироэлектрика Х=0,13 Вт/м-К; пироэлектрический коэффициент />=0,5-104 Кл/м2-К; сопро-

тивление нагрузки Л; = НОи Ом; поток теплового излучеши dWMT-lfib Вт/м2-К (8-14 мкм); тангенс диэлектрических потерь tan<5=0.02

---- диэлектрическая проницаемость_е=5 от и. ед.; спектральная плотность гокл

утечки затвора транзистора ¿/_=3-10-16 А/Гц1/г; параметры, характеризующие собственный гпум транзистора и 1/f шум: е<~\ .I-IO 6 В/Гц1/2иz-Ъ 108В.

В результате показано, что оптимизация конструкции приемника с пленкой органического пироэлектрика позволяет получить значения эквивалентной шуму разности температур, меньшие 0,1 К, что подтверждаем перспективность создания недорогих систем визуалйзации тепловых изображений на основе предложенных конструкций и материалов.

В третьей главе диссертации рассмотрены методы получения пироэлектрических тонких пленок.

Пленки цирконата-титаната свинца (ЦТС), полученные по золь-гедъ технологии, представляли собой структуры типа кремниевая подложка -Sí02(0,5mkm)-Tí (0,01мкм)-Р1 (0,1мкм)-ЦТС(0,52/0,48)-Р1(0,1мкм). Толщина пленки ЦТС определялась количеством циклов нанесения раствора с последующей сушкой и достигала значений 0,2...0,3 мкм (5...6 циклов). Последующее увеличение толщины приводило к резкому увеличению механич -ских напряжений и растрескиванию пленки,

В результате проверки нескольких вариантов приготовления исхо* -ных пленкообразующих растворов было уст ановлено, что оптимальной я i ляется методика дегидратации соединений свинца путем отгонки воды ú низкокипящем азеотропном растворе с ксилолом и электрохимический метод приготовления растворов циркония и титана в метилцеллозольпе. этом случае исключаются побочные процессы образования связей тиед Pb-O-Pb, а реакции комплексообразования приводят к формированию стабильных во времени коллоидных растворов, являющихся оптимальными исходными материалами для формирования пленок.

Основные стадии изготовления пленкообразующих растворов для получения пленок ЦТС включали операции абсолютирования метилцелло-зольва, дегидратации тригидрата ацетата свинца, электрохимическом работки растворов метилцеллозольватов титана и циркония и приготонле-

1.2

ния коллоидного раствора, содержащего все три элемента. Для кристаллизации пленок в основном использовался обычный изотермический отжиг при 600...650°С в течение 20 мин.

В итоге был сделан вывод, что процесс интеграции сегнето-электрических пленок в технолохтда ИС требует решения целого ряда достаточно сложных задач практически на всех этапах изготовления кристаллов. Наиболее важные из них связаны с температурными режимами обработки и процессами формирования электродной структуры. Взаимодействие сегнстоэлектричсской пленки с окружающими материалами, приводит к ухудшению характеристик сегнетоэлектрического элемента и, что более неприятно - к возникновению утечек и деградации транзисторных структур. Поэтому технологический маршрут изготовления кристалла должен исключать процессы высокотемпературного отжига при наличии контакта сегнетоэлектриков с оксидом или другими активно взаимодействующими с ними материалами.

Значительно проще эта проблема выглядит при использовании пленок органических полимеров. В работе детально исследованы методы получения и свойства пленок специально подобранных циклических органических соединений (ТАДФ), пространственные изомеры которых имеют ось поляризации, а также пленок поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров с трифторэтиленом (ПВДФ/ТФЭ).

Для получения пленок ТАДФ была применена технология вакуумного напыления. На первом этапе при давлении 0,1 Па термическим испарением исходного мелкокристаллического порошка образовывалась аморфная пленка толщиной около 0,2 мкм. В результате исследований различных режимов кристаллизации было получено, что преимущественной ориентации кристаллов, нормальной к поверхности, соответствует сферолитная кристаллическая структура. Изучение динамики роста кристаллов показало, что сначала образуются пучкообразные агрегаты кристаллов, представляющие собой дендриты. В процессе последующего роста из-за большого количества разветвлений дендриты преобразуются с характерные сферо-литные структуры. Эти наблюдения объясняются в рамках известной модели общего механизма образования кристаллов из расплавов с относительно

1J

высокой вязкостью при условиях, когда отношение постоянной диффузии скорости роста достаточно мало.

На втором эшпе на пластину с закристаллизованной пленкой напц лялся слой ТАДФ толщиной" 1,2 мтсм и процесс кристаллизации повторялся Двухстадийное нанесение ТАДФ обеспечивало лучшую ¡¡оспроизводц-мость, меньший размер кристаллитов, более высокий пирокоэффициет Верхний электрод наносился на пленку магнетронным напылением пленкц титана толщиной 0,015 мкм через кремниевую маску с зазором.

Главное преимущество применения ТАДФ в приемниках - то, что ut требуется специальной операции поляризации электрическим полем поел t изготовления. Однако из-за особенностей процесса кристаллизации трудно получить однородные пленки большой площади, и разброс параметру приемников на одной пластине достаточно велик (20... 100%). По этой причине были изучены возможности применения в приемниках сегнегоэлек-трического полимера ПВДФ, технология получения которого промышлен-но разработана.

Пленки ПВДФ (-CH2-CF2) п и его сополимеров получали методой центрифугирования растворов заданного весового количества исходног-с махериала в метилэтилкетоне, причем, чтобы избежать быстрого высыхания, процесс проводился в парах растворителя. Было получено, что типичными субструктурамп макромолекулярпых сферолигов ПВДФ являюкь ламели со сложенными цепями и тангенциальной ориентацией оси цепи При нормальных условиях наблюдалась кристаллизация ПВДФ в неполярную а-фазу с г/кг-конфигурацией элементов. Однако, воздействие электри ческого поля, а также встраивание в молекулярную структуру сомономерой трифторэт'илена (-CHF-CF2) со сходной молекулярной структурой, приводило к образованию при кристаллизации транс-конфигурации с промежуточной параэлектричсской фазой (гексагональная решетка), которая при дальнейшем охлаждении переходила в сегнетоэлсктрическую р-фазу (орто-ромбическая решетка).

Для увеличения однородности свойств температурные и временны^ режимы кристаллизации ПВДФ были специально подобраны с целью па -лучения пленок с мелкозернистой структурой. Поскольку из-за нерегуляр-

ной ориентации диполей сразу после кристаллизации пироэлектрические свойства ПВДФ практически не проявлялись, пленки подвергались поляризации в постоянном электрическом поле при определенных температурных режимах (нагревание до 180°С, медленное охлаждение и выдержка 2 часа при 130°С). Формирование электродов из титана или алюминия проводилось с помощью фотолитографии и травления в кислородной плазме.

Таблица 1

Основные электрофизические свойства тонких пленок ЦТС, ТАДФиПВДФ

Характеристики пленок ЦТС (0,52/0,48) ТАДФ ПВДФ ПВДФ/ТФЭ (80/20)

Толщина, мкм 0,2...0,3 0,2...1,5 0,8...2 0,8—2

Пироэлектрич. коэфф. р, 10"4-Кл/м2-К 5...6 0,2...0,5 0,1—0,3 0,2-0,4

Диэл. проницаемость е (100Гц), отн. ед. 600...900 (0 В) 4..5 8...10 6-8

Тангенс диэл. потерь tan5 (100Гц), отн. ед. 0,01...0,05 0,01..0,03 0,02-0,05 0,02-0,04

Объемная теплоемкость cv\ 106-Дж/м3-К 2,6 2,5 2,4 2,4

FD=p/c v( ss0tan S) m Ю-5. na w 3,1 3,3 1,1 1,4

Удельное сопротивление p, Ом-м 2-Ю11 3-10'° 5-10" 4-10"

Следует отметить, что проблему снижения температуры формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС и, следовательно, совмещения технологии их получения с технологией ИС решить в полной мере не удалось. Тем не менее, эти пленки перспективны для создания устройств микроэлектроники, поскольку они сохраняют сегнетоэлектрические свойства при малой толщине (порядка 0,2 мкм), что позволяет изменять их характеристики непосредственно в микросхеме за счет частичной или полной деполяризации. Пленки органических пироэлектриков имеют достаточно большие значения коэффициентов качества и это, в сочетании с высокой техноло-

Ю

гичностыо, делает их достойными кандидатами для создания монолитны интегральных микросхем многоэлементных приемников. Основные хара! теристики полученных пленок приведены в таблице 1.

В чет вертон главе рассмотрены методы и результаты измерений элеК -трофизичсски.ч свойств пироэлектрических и сегпетозлек1рпческих пленок, В рамках диссертационной работы был разработан и изготовлен измерительный комплекс, который представляет собой автоматизированную систему сбора и обработки данных (интерфейс 1ЕЕ-488 с 1ВМ РС) и позволяет в диапазоне температур от 10° до 200°С исследовать пироэлектрические эффект, диэлектрические свойства и проводимость пленок, а также измерять характеристики переключения поляризации сегнстсэлсктрическн* пленок. Толщина пленок контролировалась интерферометричесхим и эл -липсометрическим методами.

I

Были разработаны и испытаны следующие методики измерений*, определение пироэлектрического коэффициента методом низкочастотной температурной волны (период модуляции температуры от 0,2 до 50 с, амплитуда 1°...5°С, предел чувствительности по току 10-12 А, относительнее, погрешность измерений не более 20%); регистрация сегнетоэлектрнческо1 с гистерезиса с выделением заряда переключения поляризации за счет вычитания заряда дифференциальной емкости ''пустого" конденсатора (диапазон напряжений -200...+200В, частота развертки 0,01...ЮкГц. эталонная емкость 10... 100 нФ, погрешность не более 10%); определение поляризации по токам переключения при приложении к образцу последователь-нос! и из двух пар разнополярпых импульсов (диапазон напряжений пере ключения -15...+15В, время нарастания импульса не более 0,1мкс, максимальная частота 500кГц, погрешность 30%); определение пироэлектричео-ского коэффициента по изменению поляризации с температурой; измерение изменении пироэлектрического коэффициента и поляризации со временем.

Предложенные методики измерений были применены для оптимизо цин технологических операций изготовления пироэлектрических и сегнето электрических пленок. Кроме того, они позволили получить количествен ные характеристики для уточнения представлений о физике процессов переключения поляризации в пленках.

В частности, для пленок ЦТС был измерен пироэлектрический гистерезис. Для проведения соответствующих исследований перед каждым измерением пироэлектрического тока образец предварительно приводился в заданное начальное состояние поляризации и поляризовывался несколькими импульсами напряжения с изменяемой амплитудой длительностью 40 мкс. Как видно из рис. 3, пироэлектрический ток убывает по амплитуде по мере уменьшения поляризации, затем изменяет полярность при изменении знака поляризации и возрастает по мере возрастания поляризации, противоположной начальной. Фаза пироэлектрического тока при этом переворачивается на 180°.

20

Время, с

Рис. 3. Пироэлектрический ток в пленках ЦТС (площадь электродов 1104 см2, толщина пленки 0,2 мкм) при различном состоянии поляризации. Нижняя кривая показывает изменение температуры образца, а верхние - пироэлектрический ток при разных значениях напряжений поляризующих импульсов

Эти данные были сопоставлены с результатами измерений остаточной поляризации, полученными по частичным петлям гистерезиса и по токам импульсного переключения. Получено, что соответствующая зависимость имеет линейный характер. Значение коэффициента пропорциональности между поляризацией и пироэлектрическим коэффициентом для исследуемых пленок ЦТС составило (2,08±0,05)Т03 1/К при доверительной

вероятности 0,95. Эти результаты подтверждают перспективность применения пленок ЦТС как сред с перестраиваемыми характеристиками в микроэлектронных устройствах преобразования данных.

Разработанный"измерительный комплекс-нашел применение-такж€._

при исследованиях возможных путей использования сегнетоэлектрическн х. гонких пленок в устройствах хранения информации. В рамках данной работы были предложены и пропит экспериментальную проверку два метода измерения характеристик устройств памяти на пленках ЦТС, полученный золь-гель мешдом. Один из этих методов (с разрушающим считываниеу) был основан на измерениях характеристик переключения поляризации во времени. В другом методе применялось пироэлектрическое считывание. Впервые для пленочных образцов ЦТС было экспериментально показано, что для создания элементов памяти можно использовать зависимость пироэлектрического коэффициента от поляризации. Главное преимущество схем, основанных на этом методе считывания, заключается в том, что процесс является неразрушающим с малым потреблением энергии на цикл счи -тьгвания (не более 0,1нДж). Это позволяет рассматривать их как альтернативу схемам сегнетоэлектрической памяти на эффекте пере' поляризации.

В пятой главе рассматриваются технологические методы созданий монолитных конструкций многоэлементных пироэлектрических приемников. Первый из двух предложенных вариантов конструкции основывался ич методе глубокого анизотропного травления кремния для формирование ненапряженных мембран из нитрида кремния или полшшпда толщиной не более 1 мкм. В процессе отработки соответствующих технологических при -емов были подобраны температурные режимы и состав травителя (110°С-мопоэтаполамии - пирокатехин - вода в весовом соотношении 6:1:3). получены опытные образцы пластин с мембранами (50 мембран с размерами 12x3 мм2 на пластине).

Второй вариант представлял собой конструкцию монолитного приемника с приподнятым над кремниевой пластиной теплочувствител ьн ы ы слоем. На защищенную рабочую поверхность ИС обработки сигналов при-

емника предварительно наносили вспомогательный слой, который служил основанием для последующих операций нанесения пироэлектрической пленки и электродов. В этом вспомогательном слое образовывали отверстия в местах контактов пироэлектрических детекторных элементов со схемой обработки сигналов. После этого формировали поддерживающий слой из полиимидной пленки толщиной не более 1мкм и нижние электроды, образуя при этом одновременно электрические контакты со схемой обработки сигналов (рис. 4).

Рис. 4. Электронная фотография мембран из полиимидной пленки толщиной I мкм над поверхностью кремниевой пластины

Затем на всю поверхность наносили последовательно пленку из пироэлектрического материала и верхний металлический электрод и проделывали щелевидные отверстия прямоугольной формы по периметру каждого элемента между нижними электродами. При этом отдельные пироэлектрические детекторные элементы имели форму квадратов, механически соединенных друг с другом по вершинам. Заключительный операций было уда-

ление вспомогательного слоя через щелевидные отверстия в пленке пироэлектрического материала и поддерживающем слое с помощью соответствующего селективного травителя. В результате получалась монолитная конструкция, к которой нижние электроды электрически'тполтфованы'друг от друга, а их центральные части были соединены с контактами входны < цепей схемы обработки сигнала.

Предложенная технология позволила изготовить опытные образцы макетов приемников на основе пленок органических пироэлектриков (от 2* '28 элементов с размерами 100x100 мкм2), соединенных со схемами считывания на ПЗС (рис. 5). В собранных макетах были использованы ПЗС-коммутаторы со скрытым р-каналом, предназначенные для передачи сигналов от линейки приемников. Каждая из 128 входных ячеек коммутатора включала в себя входной диод, входной затвор, затворы накопления, отсечной затвор, затвор разрешения вывода сигнала в регистр переноса, один-нз зажоров накопления был связан через затвор антиблтоминга с диодоы-сброса. Коэффициент преобразования заряда в выходном устройстве коммутатора имел типовое значение 0.2 пКл/В.

Рис. 5. Макетный образец микросхемы многоэлементного пироэлектрического приемника с ПЗС-коммутатором

В шестой главе обобщены результаты экспериментальных исследований макетов многоэлементных пироэлектрических приемников.

Для измерения чувствительности тестовых образцов одноэлементных пироэлектрических приемников применялся динамический метод, где источником излучения служил инфракрасный излучательный диод типа АЛ-107Б, имеющий максимум излучения при длине волны около 0,9 мкм и максимальную мощность излучения 60 мВт. Режим излучения задавался ЦАП и контролировался по току через образцовое сопротивление. Выходной сигнал от пироприемника усиливался с помощью измерительного усилителя-преобразователя УПИ-2, позволявшего регистрировать сигналы в диапазоне частот от 5 Гц до 20 кГц (дифференциальная схема с частотным детектированием, входное сопротивление не менее J О" Ом, чувствительность 0,1 мкВ). Погрешность этого метода определялась погрешностью калибровки тракта излучения, которая проводилась по измерениям приемника с известными характеристиками и не превышала 20%.

Измерения элементов приемников на основе пленок органических пи-роэлектриков толщиной 1 мкм показали, что для частот 10...50 Гц их чувствительность имеет значения 100, 1000 и 20000 В/Вт соответственно для конструкций с пироэлектрической пленкой на кремниевой подложке без тепловой изоляции, на теплоизолирующем слое из полиимида толщиной 10 мкм и в виде свободной мембраны.

Для измерений параметров макетов многоэлементных приемников применялся фотометрический стенд, функциональные возможности которого были расширены за счет специально разработанных блоков внешней памяти, программного задания тактовой диаграммы, синхронизации, преобразования и передачи данных измерения в управляющий компьютер (интерфейс с шиной EISA). При проецировании сюжета в виде точки с германиевым и интерференционным (8... 14 мкм) фильтрами стенд обеспечивал освещенность, равную (1,7+0,3)- Ю-3 Вт/см2. Диаметр точки в плоскости фокусировки составлял 900 мкм. Пространственная частота штрихов при про-

ецировании оптической миры составляла 5 лин./мм. Освещенность при проецировании щели составляла (2,8±0,5)-10-4 Вт/см2.

Проведенные на этом стенде измерения показали, что при оптической

системе, характеризующейся единичным значением относительного отверстия, для данных макетов приемников в диапазоне длин волн 8... 14 мкм значение разности температур, эквивалентной шуму, не превышает 0,5... 1 l( при частоте модуляции 20...30 Гц (рис. 6). Полученные экспериментальные данные подтверждают справедливость сделанных во второй главе оценок, характеристик приемников и корректность предложенных методов расчета.

В этой главе излагаются также предложения по улучшению характеристик многоэлементных приемников, основанные на аналоговой коррекции коэффициента преобразования отдельных узлов считывания сигнала i\ детекторных элементов. В частности, предложена схема с ПЗС коммутатором и сегнетоэлектрическими детекторными элементами с изменяемыми за счет обратной связи и переполяризации коэффициентами преобразования, которая позволяет снизить шум. обусловленный неоднородностью чувствительности элементов приемной матрицы.

1.4

1.2 1

0 8 Q [о ВЫХ-СИГН.

I-LLJ 2

0 6 [И

0.4 0.2

0

10 30 50 70 90

Частота модуляции, Гц

Рис. 6. Зависимость амплитуды выходного сигнала макета приемника от частоты модуляции при фиксированном уровне смещающего заряда и соответствующие значения разности температур, эквивалентной шуму (Т=300К, Р/1)

В заключении диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы работы.

1. Предложенные и экспериментально исследованные технологические методы получения пленок органических пироэлектрических материалов совместимы с основными технологическими процессами современной микроэлектроники. Они позволяют получать в промышленных условиях тонкие пленки со значениями пироэлектрического коэффициента (1...5)-10-5Кл/м2-К. обладающие высокими значениями факторов качества для применения в монолитных многоэлементных приемниках излучения.

2. Изготовленный комплекс измерительного оборудования и разработанные методики измерений электрофизических свойств сегнетоэлектриче-ских пленок позволяют контролировать структуры толщиной 0.1...2 мкм, предназначенные для микросхем многоэлементных пироэлектрических приемников и сегнетоэлектрической энергонезависимой памяти.

3. Для пленок цирконата-титаната-свинца экспериментальным путем подтверждена справедливость термодинамической модели и установлена пропорциональная зависимость между значениями пироэлектрического коэффициента и поляризацией. Получено, что значение соответствующего коэффициента находится в пределах (2,08±0,05)10-3 1/К с доверительной вероятностью 0,95. Практическое применение этого эффекта позволяет расширить функциональные возможности приборов на основе пленок сегнето-электриков, в частности осуществлять коррекцию коэффициентов преобразования приемников.

4. Сегнетоэлектрические тонкие пленки цирконата-титаната свинца, нанесенные золь-гель методом на кремниевые пластины с подслоями титана и платины, имеют значения пироэлектрического коэффициента, которые определяются поляризацией пленки, достигают значений 5-10"4Кл/м2-К и стабильно сохраняются во времени, что подтверждает перспективность их применения для создания микросхем энергонезависимой памяти с неразру-шающим пироэлектрическим считыванием.

5. Разработан комплекс технологических операций создания полностью монолитного матричного пироэлектрического приемника с высокой тепловой изоляцией теплочувсгвительного слоя в виде пироэлектрической

пленки, приподнятой над пластиной с ИС обработки сигнала, что на порядок увеличивает чувствительность приемника. В результате реализации предложенных технологических методов путем бокового глубокого травления вспомогательного слоя изготовлен макет монолитного" приемника из 2x128 элементов с размерами 100x100 мкм2, соединенных с ПЗС коммутатором, для которого разность температур, эквивалентная шуму не превышает 1К (в диапазоне длин волн 3...5 мкм и 8... 12 мкм при ЗООК нъ частоте модуляции 10-50 Гц и оптической характеристике Г/1).

6. Предложены схемы устройств прямоинжекционного ввода сигналов, в ПЗС тт коррекции коэффициентов преобразования для снижения шума.

7. Предложены и практически реализованы схемотехнические решения позволяющие повысить универсальность измерительного фотометрического комплекса контроля приемников, основанные на применении внешнего запоминающего устройства и программного задания режимов работы к контроля ПЗС-коммутаторов.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Л. с. ¡463084 СССР от 23.12.86, МКИ3 Н01 L 27/14. Способ изготовления пироэлектрического приемника теплового изображения / Григорьев В.К. Певцов Е.Ф., Петровский В.И., Федотов Я.А., Чернокожий В.В. (СССР).

2. А. с. 1665540 СССР от 08.04.87, МКИ3 G01 I 1/44. Приемник теплового . изображения / Певцов Е.Ф., Петровский В.И., Чернокожин В.В. (СССР)

- 4 е.: пл.

3. Orlova E.V., Petrovsky V.l., Pevtsov E.F., Sigov A.S., Vorotilov K.A Ferroelectric thin films for microelectronic applications // Ferroelectrics. 1992.-V. 134.-Pi 365-376.

4. Валеев A.C., Дягилев В.И., Львович A.A., Сладков В.И., Трайнис Т.П. Воротилов К.А., Певцов Е.Ф., Петровский В.И., Сигов A.C., Яновская М.И., Обвинцева И.Е., Ковсман Е.П., Соловьева Л.И. Интегрированные, сегнетоэлектрические устройства // Электронная промышленность. - 1994

- № 6. - С. 75-79.

5. Petrovsky V.I., Pevtsov E.Ph., Sigov A.S. Experimental study and modeling of switching processes in ferroelectric thin films II Microelectronic Engineering. -

1995.-V. 29.-P. 149-152.

6. Pevtsov E.Ph., Maleto M.I., Petrovsky V.I., Sigov A.S., Chernokozhin V.V. Pyroelectric properties of thin ferroelectric films and their applications for integrated circuits // Microelectronic Engineering. - 1995. - V. 29. - P. 97-100.

7. Petrovsky V.I., Pevtsov E.Ph., Sigov A.S., Vorotilov K.A. Integrated ferroelec-trics: some results and considerations // Ferroelectrics. - 1995. - V. 167. -P. 177-180.

8. Petrovsky V.I., Pevtsov E.Ph., Sigov A.S. Physical phenomena in ferroelectric thin films: study and modeling // Ferroelectric thin films IV: Mat. Symp. held November 29 - December 2, 1994, Boston. - Eds. by B.A.Tuttle, S.B.Desu, R.Ramesh, T.Shiosoki. - MRS, Materials Research Society, Pittsburgh, Pennsylvania, 1995. -V. 361. - P. 135-140.

9. Petrovsky V.I., Pevtsov E.Ph., Sigov A.S. Ferroelectric thin films for nondestructive readout memory // Abstr. of MRS Spring Meeting, april 8-12,

1996, San Francisco, USA - San Francisco Marriot, 1996. - P. 345.

10:Sigov A.S., Chernokozin V.V., Elkin E.G., Maleto M.I., Pevtsov E.Ph. Pyroelectric films inegrated with CCD structures // ISIF 96: Abstr. of 8-th International Symposium on Integrated Ferroelectric August 18-21, 1996, USA, (to be publ.).

11.Sigov A.S., Chernokozhin V.V., Elkin E.G., Maleto M.I., Pevtsov E.Ph. Pyroelectric films integrated with CCD structures // Electroceramics V: Abstr. of Int. Conf. on Electronic Ceramic & Applications 2-4 sept., 1996, University of Aveiro, Portugal,- Ed. by J.L. Baptista, J.A. Labrincha, P.M. Vilarinho, Department of Ceramics Engineering University of Aveiro, 3810 Aveiro Portugal, V. 1, P. 433. 12,Орлова E.B., Поспелова M.A., Елкин Е.Г., Макарова С.К., Бутвиловская Т.А., Певцов Е.Ф. Интегральные многоэлементные приемники излучения // Тез. докл. международной конференции "Фотонные системы экологического мониторинга", 8-12 декабря 1996 г., Прага, - С. 60.