автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Переработка древесной зелени в щелочных средах с использованием роторно-пульсационных аппаратов

На правах рукописи Г

Анашенков Сергей Юрьевич

Переработка древесной зелени в щелочных средах с использованием роторно-пульсационных аппаратов

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 5 ДЕК

Санкт-Петербург - 2008

003456563

Работа выполнена в ГОУ ВПО Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Рощин Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Выглазов Владимир Викторович

кандидат химических наук, доцент Тамм Леонид Акселевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Архангельский государственный технический университет, 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины,

Защита диссертации состоится «16» декабря 2008 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01. при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д.5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГЛТА

Автореферат разослан » ноября 2008г.

17.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении - применение оросительно — дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, так и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин, жидкий диоксид углерода и другие.

Наибольшее распространение получила водно - бензиновая экстракция сырья в аппаратах оросительно - дефлегмационного типа. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ. Ограничено использование отработанной после экстракции ДЗ. Предложено использование последней в качестве кормовой муки или для улучшения качества почвы, но чаще всего, она поступает на сжигание или в отвал. В последние годы прибавилась еще одна проблема - повышение цен на углеводородные экстрагенты и энергоносители.

Все это говорит о том, что в настоящее время актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий с применением более эффективных экстрагентов и экстракционного оборудования.

Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться способ, основанный на водно-щелочной обработке в роторно-пульсационном аппарате (РПА).

РПА относятся к аппаратам, реализующим метод многофакторного воздействия на химико-технологические процессы, низкая энергоемкость которого обусловлена тем, что обрабатываемая среда является одновременно и источником и объектом гидромеханических колебаний, благодаря чему коэффициент полезного действия аппарата возрастает.

Выбор водно-щелочного раствора в качестве экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, не экстрагируемые в существующих технологиях, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте соли кислот.

Цель и задачи исследования.

Цель работы: разработка основных параметров процесса извлечения из ДЗ экстрактивных веществ в водно-щелочных средах с использованием РПА с повышением их выхода и увеличением ассортимента продуктов из проэкстрагированного твердого остатка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние параметров процесса и установить оптимальные режимы

водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА с увеличением выхода

экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки

ДЗ.

2. Определить состав основных групп веществ экстракта, промывных вод и

проэкстрагированной ДЗ.

3. Установить возможность использования проэкстрагированной ДЗ в

качестве сорбента.

Научная новизна.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность разрабатываемого способа переработки ДЗ водными растворами щелочей в РПА. Установлены зависимости выхода экстрактивных веществ и фракционного состава твердого остатка от конструктивных особенностей РПА, концентрации щелочного агента в водном растворе, гидромодуля, продолжительности экстрагирования. Увеличение параметров процесса приводит к повышению выхода экстрактивных веществ. Увеличение гидромодуля, в отличие от других параметров процесса, снижает выход фракций твердого остатка менее 0,25 мм, имеющих наивысшую сорбционную емкость.

Исследован процесс экстракции водных экстрактов органическими растворителями. Определено, что последовательная экстракция водно-щелочных растворов петролейным эфиром и бутилацетатом позволяет выделить фракции липидов, фенольные и водорастворимые соединения.

Исследован групповой состав экстрактивных веществ, извлекаемых из ДЗ водным раствором щелочи и растворимых в петролейном эфире и бутилацетате. Показано, что в водно-щелочной среде происходит перераспределение отдельных групп экстрактивных веществ ДЗ. В жидкую фазу в большей степени переходят кислоты, чем нейтральные вещества. Установлено, что вещества растворимые в бутилацетате на 80 % представлены фенольными соединениями.

Изучены химический состав твердого остатка после обработки растворами щелочей в РПА, его токсикологические и специфические свойства в качестве энтеросорбента.

Практическая значимость.

Разработан способ экстракционного извлечения широкого спектра биологически активных веществ (БАВ) из ДЗ в РПА водно-щелочными растворами.

Определены оптимальные условия проведения рассматриваемого процесса в РПА: концентрация щелочи (ТЧаОН) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора и статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. При этих условиях достигается выход экстрактивных веществ более 30 % от массы сух. сырья.

Предложена технологическая схема переработки получаемых мисцелл с выделением трех групп экстрагируемых веществ и использованием твердого остатка в качестве энтеросорбента (порошок, таблетки, гранулы).

Данный способ позволяет извлечь кроме липидной части (1,7-1,8 %) и водорастворимых соединений (около 30 %) ДЗ, также и группу фенольных веществ (2,1-2,2 % от массы сух. сырья).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований влияния конструкционных особенностей аппарата, гидромодуля, концентрации гидроксида натрия в растворе и продолжительности обработки на выход органических веществ в получаемых

экстрактах (мисцеллах), а также выход и фракционный состав проэкстрагированной ДЗ;

- оптимизация наиболее важных параметров процесса водно-щелочной обработки: концентрации щелочи в растворе и продолжительности экстракции, позволяющих увеличить более чем в 1,5 раза выход экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки ДЗ;

- данные о влиянии условий промывки твердого остатка на выход органических веществ;

- установленные параметры извлечения экстрактивных веществ при экстракции водных растворов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями в зависимости от вида экстрагента, количества ступеней экстракции и модуля обработки;

- групповой состав экстрактов, полученных экстракцией водных растворов (мисцелл и промывных вод) углеводородным экстрагентом и бутилацетатом;

- принципиальная схема переработки ДЗ ели водными растворами щелочей в РПА;

результаты исследований проэкстрагированной ДЗ в качестве энтеросорбента.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на:

- Ежегодной научной конференции молодых ученых СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2005,2006,2007)

- Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006), (Уфа, 2008)

- Международной научно-практической конференции «Лесной комплекс»: состояние и перспективы развития (Брянск, 2006).

Публикации.

По теме работы опубликовано 8 печатных трудов, подана заявка на изобретение «Способ экстракции древесной зелени» (Заявка №2008108031 от 21.02.2008).

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 153 наименования.

Работа изложена наЖстр., в том числе 2 приложения на 10 стр., содержит 51 рисунок и 25 таблиц.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, целесообразность использования предложенных экстрагентов к сбор;, возможность реализации предлагаемого способа переработки ДЗ.

Литературный обзор

В литературном обзоре представлены данные по анатомическому строению и химическому составу основных частей ДЗ - хвои и побегов. Дан обзор существующих технологий переработки ДЗ. Представлены данные по основным факторам воздействия в РПА на обрабатываемые среды и процессам, проходящим в данных аппаратах. Также представлены данные по биосинтезу,

классификации и распространению фенольных соединений в различных частях хвойных деревьев, принадлежащих к семейству Pinaceae. Приведены методы выделения и идентификации фенольных соединений, данные по их биологической активности.

Методическая часть

В методической части представлены методы и методики, используемые в экспериментальной работе. Приведено устройство, принцип действия и технические характеристики созданной и используемой в исследовании пилотной установки РПА. Приведены условия экстракции и разделения получаемых экстрактов на группы соединений, приведена методика определения сорбционной емкости отработанной ДЗ.

Экспериментальная часть

Исследование влияния основных факторов водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться технология комплексной переработки ДЗ ели со снижением энергозатрат, основанная на водно-щелочной обработке ДЗ ели в РПА.

В связи с этим было проведено исследование влияния осеювных технологических факторов на процесс водно-щелочной обработки ДЗ ели европейской в РПА.

На процесс водно-щелочной обработки ДЗ ели, значительное влияние должна оказывать ширина каналов (прорезей) ротора и статора, так как рассматриваемый показатель воздействует как на механические, так и на акустические факторы воздействия на обрабатываемую среду.

1- суспензия древесной зелени, 2- напорная емкость, 3- тройник, 4- шаровая заслонка, 5 и 6- гибкий шланг, 7- фланец, 8- штуцер, 9- чугунный кожух (рабочая часть), 10- муфта, 11- электродвигатель.

Я« - радиус рабочей камеры; - радиус ротора; - радиус статора; а -ширина каналов (прорезей) ротора или статора; 5 - зазор между ротором и статором.

На начальном этапе работы установили влияние ширины прорезей ротора на эффективность водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА (рис.1). Процесс обработки проводили при следующих параметрах: концентрация щелочи (КаОН) в растворе - 0,50 %; гидромодуль (в пересчете на сух. ДЗ) - 15; продолжительность экстракции - 2 мин; ширина прорезей ротора - 6, 8 и 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2 мм.

Определено, что ширина прорезей ротора оказывает влияние на выход органических веществ. При повышении ширины прорезей ротора, наблюдается увеличение выхода органических веществ в получаемых мисцеллах в ряду 6, 8, 10 мм - от 16,2% до 18,6%, здесь и далее средние значения 3-х опытов.

Ширина прорезей ротора так же влияет на фракционный состав получаемого твердого остатка. При увеличении ширины прорезей ротора наблюдается повышение эффективности измельчения ДЗ ели. В ряду б, 8, 10 мм повышается выход наименьших фракций твердого остатка: для фракции менее 0,125 мм - с 3,7% до 4,5%, и с 12,1% до 15,2% - для фракции 0,125-0,25 мм, соответственно. О повышении эффективности измельчения говорит также и то, что в вышеуказанном ряду наблюдается снижение выхода наиболее крупной фракции твердого остатка более 1,0 мм - с 24,3% до 20,5%.

С целью определения влияния гидромодуля водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА на выход органических веществ, твердого остатка и его фракционный состав была произведена серия опытов при различных характеристиках роторов. Для эксперимента использовали роторы, показавшие на предыдущей стадии исследований наилучший и наихудший результаты - с шириной прорезей 10 и 6 мм.

12 13 14 15

Гидромодуль обработки

16

Рис. 2. Влияние гидромодуля обработки (Гм) ДЗ в РПА на выход органических веществ (Уорг), при ширине прорезей ротора 6 и 10 мм. Здесь и далее К.2 - величина достоверности аппроксимации.

Процесс обработки проводили при следующих параметрах: концентрация щелочи (ТЧаОН) в растворе - 0,63 %; продолжительность экстракции - 2 мин; ширина прорезей ротора - 6 и 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором — 2 мм. Исследования проводили в диапазоне значений гидромодуля 12-16 в пересчете на массу сух. ДЗ. Для созданного аппарата минимальным является гидромодуль 12, позволяющий осуществлять транспорт суспензии по трубопроводам.

Изменение гидромодуля водно-щелочной обработки от 12 до 16 приводит к увеличению выхода органических веществ в мисцелле (рис. 2). С увеличением гидромодуля экстракции и прорезей ротора выход органических веществ из ДЗ возрастает с 17 до 20% при ширине прорезей ротора 10 мм и с 12 до 17% - при 6 мм. Но концентрация извлекаемых органических веществ в мисцелле (рис. 3) с увеличением гидромодуля падает: с 2,3 до 1,7% при прорезях в роторе 10 мм и с

прорезей ротора 6 и 10 мм.

Увеличение гидромодуля так же оказывает влияние на фракционный состав проэкстрагированного сырья. Незначительно снижается выход всех фракций, за исключением фракции 0,5-1,0 мм. Так, выход наименьшей фракции твердого остатка менее 0,125 мм снижается с 4,8 до 3,2% и 2,4%, при ширине прорезей ротора 10 и 6 мм, соответственно.

Исходя из данных, полученных при исследовании влияния гидромодуля процесса водно-щелочной обработки ДЗ, были сделаны выводы о том, что для технологии, с учетом объема жидкой фазы и концентрации извлеченных веществ, более приемлемыми условиями процесса экстракции являются следующие: ширина прорезей ротора - 10 мм, гидромодуль обработки - 12. В дальнейших исследованиях значения гидромодуля и ширины прорезей ротора оставались неизменными.

С целью определения влияния концентрации щелочи в растворе процесс проводили при следующих параметрах: гидромодуль (в пересчете на массу сух.

ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 2 мин; ширина прорезей ротора и статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм.

Как следует из данных эксперимента (рис.4), повышение концентрации щелочи в растворе приводит к увеличению выхода органических веществ с 12 до 19 % к массе сух. ДЗ и снижению выхода наиболее крупной фракции твердого остатка (более 1,0 мм) с 59 до 38 % здесь и далее к твердому остатку, увеличению выхода остальных фракций, имеющих меньшие геометрические размеры: 0,5-1,0 мм с 18 до 35 %; 0,25-0,5 мм с 10 до 15 %; 0,125-0,25 мм с 7 до 10 %; менее 0,125 мм с 1,5 до 3 %.

Концентрация щелочи, %

Рис. 4. Влияние концентрации щелочи (Сщ) на выход органических веществ ОГорг).

Исходя из полученных экспериментальных данных по влиянию концентрации щелочи на процесс экстракции в РПА в качестве оптимальной, для выбранных пределов, и обеспечивающей максимальный выход экстрактивных веществ, была выбрана концентрация щелочи (МаОН) равная 0,81 %. При концентрации щелочи в водном растворе 0,18 - 0,27 % рН полученных мисцелл меньше 7.

Были проведены исследования с целью определения влияния продолжительности проведения процесса водно-щелочной обработки ДЗ в РПА на выход экстрактивных веществ и фракционный состав твердого остатка из ДЗ. Процесс проводили при следующих параметрах: гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) - 12; концентрация щелочи (МаОН) в растворе - 0,81 %; ширина прорезей ротора и статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. Продолжительность обработки находилась в интервале от 2 до 10 мин, что соответствовало кратности прохождения суспензии через прерыватель от 8 до 40 раз.

На основании полученного материала по исследованию влияния продолжительности водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве оптимального было выбрано значение продолжительности экстракции равное 6-8 минутам, что соответствовало кратности обработки - 24-32. Данная продолжительность проведения экстракции обеспечивала переход в водно-

щелочную фазу не менее 21 % органических веществ от массы сух. ДЗ (рис.5), что соответствовало 96-99 % от веществ переходящих за 10 минут водно-щелочной обработки. Также в пользу выбранного интервала выступает то, что в данных условиях выход наименьших фракций твердого остатка - менее 0,125 мм и 0,125-0,25 мм находится на уровне 2,4 % и 8,3 % к твердому остатку, а дальнейшее повышение продолжительности обработки не приводит к увеличению выхода данных фракций.

22,5 22 21,5 21 20,5 20 19,5 19

22 22£

21,

21Д

20Л

20,2 /

/ У = 1 орг. 0,00« г'-о 20т2 + 1,8т" 16,4

■19,2 ^ = 0,99

3 4 5 6 7 8 9 Продолжительность экстракции, мин

10

Рис. 5. Влияние продолжительности обработки (т) ДЗ в РПА на выход органических веществ (Уорг.).

Исходя из данных, полученных в ходе предварительного исследования наиболее важных технологических параметров водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА, были выбраны значения ширины прорезей ротора - 10 мм и гидромодуля - 12. Что касается концентрации щелочи (ЫаОН) в растворе и продолжительности обработки, то для данных параметров были выбраны наиболее приемлемые диапазоны значений - 0,63-0,99 % и 4-8 мин, соответственно.

Оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

С целью уточнения важных для технологии параметров водно-щелочной обработки, таких как концентрация щелочи и продолжительность проведения процесса и проверки наличия эффектов парного взаимодействия перечисленных факторов на характер исследуемого процесса, была проведена оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

Для проведения исследования применяли метод факторного планирования эксперимента, который проводили согласно плану Бокса-Уилсона.

Согласно плана эксперимента было проведено восемь опытов: четыре - в углах квадрата и четыре в, так называемых, звездных точках - в середине каждой стороны на расстоянии звездного плеча а. Значение звездного плеча при числе факторов - 2 и количестве опытов в центре плана - 4, находится на уровне, равном 1,215.

Независимыми переменными или факторами в исследовании выступали:

1. Концентрация щелочи (ЫаОН) в растворе, выраженная в %. Интервалы варьирования: 0,63 - 0,99.

2. Второй независимой переменной выступала продолжительность процесса экстракции или кратность обработки сырья. Изменения значений данного фактора не выходило за пределы, ограниченные следующим диапазоном: от 4 до 8 минут.

Рис. 6. Зависимость выхода экстрактивных органических веществ (Уорг) от концентрации щелочи (Сщ.) и продолжительности процесса (т) водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

Критерий Кохрена Кор. = 0,1477, табличное значение критерия Кохрена КОтабд, ~ 0,5160.

Дисперсия воспроизводимости эксперимента 82(у) = 0,33, средняя квадратичная ошибка эксперимента Б(у) = 0,57.

Дисперсия адекватности 8ад. = 1,04; критерий Фишера ¥р, = 3,16; табличное значение критерия Фишера Ртабл. = 19,00.

Коэффициенты регрессии: Ьо= 14,80; Ь| = 12,27; Ь2 = -1,01; Ь|, = -2,49; Ь22 = 7,80; Ъ)2=-6,90.

Значимые коэффициенты регрессии: Ъо = 14,80; Ь) = 12,27; Ь2 = -1,01; Ьц = -2,49; Ъа = 7,80; Ъ,2 =-6,90.

Уравнение регрессии: У = -1,01 т+ 12,27 Сщ. + 7,80 т2-2,49 ' Сщ2-6,90 Сщ т+ 14,80

На выход экстрактивных веществ оказывают влияние как концентрация щелочи, так ц продолжительность процесса, причем выход экстрагируемых веществ возрастает при повышении любого из рассматриваемых параметров и наиболее интенсивно при одновременном увеличении значений двух факторов.

На основании результатов эксперимента по оптимизации водно-щелочной обработки ДЗ ели европейской в РПА были выбраны значения рассматриваемых факторов, обеспечивающие наибольшую эффективность проводимого процесса: концентрация щелочи (ЫаОН) - 0,81 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух.

ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 8,4 мин; ширина прорезей ротора и статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. В оптимальном режиме получался наибольший выход органических веществ в мисцеллах, составляющий в среднем для 5 опытов 24,3 % к массе сух. ДЗ. Кроме того, в пользу выбранного значения независимых переменных выступало и то, что в этих условиях выход двух наименьших фракций твердого остатка находился на уровне - 2,0 % и 7,2 % для фракций с геометрическими размерами менее 0,125 мм и 0,125-0,25 мм соответственно.

Исследование условий промывки отработанной ДЗ.

Для отделения извлеченных экстрактивных веществ от твердого остатка была проведена серия экспериментов по промывке проэкстрагированной ДЗ холодной и горячей водой. Промывки проводили на воронке Бюхнера с полотняным фильтром под вакуумом при следующих условиях: гидромодуль промывок - 2 (по отношению к исх. сух. ДЗ взятой на процесс экстракции в РПА), количество ступеней промывок отработанного сырья - 5. Промывку твердого остатка

выход органических веществ.

Результаты эксперимента (рис.7) показали, что промывка отработанного сырья является важной операцией. Промывка проэкстрагированной ДЗ в пять ступеней при гидромодуле каждой ступени — 2, позволяет дополнительно извлечь не менее 9-10 % органических веществ от массы сух. сырья, или около 40 % от массы органических веществ мисцеллы.

Исследование процесса экстракции водно-щелочных мисцелл и промывных вод.

Из экспериментальных данных по экстракции мисцелл и промывных вод различными растворителями (петролейный эфир, этилацетат, бутилацетат, бутанол и их смесями) следует: наиболее приемлемыми растворителями для проведения процесса последовательной экстракции являются петролейный эфир (80-100° С) и бутилацетат; наилучшим интервалом значений рН для экстракции

является диапазон от 6 до 7; последовательная экстракция мисцелл петролейным эфиром и бутилацетатом позволяет получить до 1,4 % липидов и до 1,4 % фснольных соединений. В промывные воды первых трех ступеней промывки переходит около трети от веществ, растворимых в петролейном эфире и около половины от веществ, растворимых в бутилацетате по сравнению с мисцеллой; экстракция мисцелл и промывных вод органическими растворителями не зависит от модуля экстракции (0,5 - 2,0).

Характеристика получаемых продуктов.

Таблица 1

Групповой состав веществ, растворимых в петролейном эфире.

Группы веществ Содержание, % от массы экстрактивных веществ

Исход- Проэкст- Мисцел Сумма Промыш

ная ДЗ рагиро- ла трех ленные

ванная промы- образцы

ДЗ вок паст [1"|

Сумма экстрактивных

веществ, % от исх.сух.ДЗ 5,1 2,3 1,4 0,4 1,5-2,0

Свободные кислоты 41,4 31,9 49,7 51,1 50-58

Нейтральные вещества 55,0 64,3 45,4 40,7 38-53

В том числе:

Неомыляемые вещества 41,9 51,8 35,2 10,7 28-31

Связанные высшие жирные

кислоты 13,1 12,5 10,2 30,0 5-19

Итого 96,4 96,2 95,1 91,8 -

Потери 3,6 3,8 4,9 8,2 -

I. Павлуцкая И.О., Рощин В.И., Соловьев В.А. Групповой состав хлорофиллокаротиновой пасты и провитаминного концентрата из хвойной древесной зелени [Текст] / И.С. Павлуцкая, В.И. Рощин, В.А. Соловьев // Химия древесины. - №3, 1984. - с. 109-112.

Из данных по групповому составу липофильных веществ (табл.1), следует, что в процессе водно-щелочной обработки в жидкую фазу в большей степени переходят свободные кислоты и в меньшей - нейтральные вещества. Так, соотношение свободных кислот и нейтральных веществ исходной ДЗ составляет примерно 41 : 55, а в проэкстрагированной ДЗ наблюдается снижение доли свободных кислот на 11 %, с одновременным увеличением содержания нейтральных веществ на 9 %. Повышение доли нейтральных веществ связано с увеличением содержания неомыляемых веществ, которое при переходе от экстракта исходной к экстракту проэкстрагированной ДЗ повышается на 10 %.

Экстракт из промывных вод содержит больше, чем мисцелла, кислот и на 5 % меньше нейтральных к неомыляемых всществ. Содержание связанных кислот, в экстрактах из водных сред, по сравнению с долей в экстрактах исходной ДЗ, так же снижается примерно на четверть с13%до10и11%в экстрактах мисцелл и промывных вод, соответственно.

По данным, представленным в табл. 2, видно, что бутилацетатный экстракт проэкстрагированной ДЗ, по сравнению с исходной, содержит в два раза больше фенолокислот и в шесть раз больше фенолов. Содержание нейтральных веществ,

при переходе от экстракта исходной к экстракту проэкстрагированной ДЗ, так же повышается почти в восемь раз с 6 до 44 %. Бутилацетатный экстракт мисцелл и промывных вод содержит почти в два раза больше фенолокислот, нейтральных веществ и фенолов, чем экстракт промывных вод.

Таблица 2

Групповой состав веществ, растворимых в бутилацетате.

Группы веществ Содержание, % от массы экстрактивных веществ

Исходная ДЗ Проэкстра-гированная ДЗ Мисцелла Сумма трех промывок

Сумма экстрактивных веществ, % от исх.сух.ДЗ 7,6 0,6 1,4 0,8

Фенолокислоты 4,9 10,7 18,7 10,4

Нейтральные вещества 5,5 44,1 40,0 21,3

Фенолы 5,3 30,7 24,0 15,4

Остаток, не растворимый в диэтиловом эфире 80,0 8,7 14,6 43,4

Итого 95,7 94,2 97,3 90,5

Потери 4,3 5,8 2,7 9,5

Таблица 3

Характеристика исходной ДЗ, отработанной ДЗ после бензиновой экстракции и твердых остатков из исходной и отработанной ДЗ (бензиновая экстракция)

после водно-щелочной обработки в РПА, % от массы сух, сырья.

Определяемые Состав Состав Состав тверд. Состав

компоненты и фракции исходной дз твердого остатка из исходной ДЗели (РПА) остатка из отраб. после бензиновой экстракции ДЗ (РПА) отработанной ДЗ (после бензиновой экстракции)

Вещества растворимые 30,3 6,3 2,6 8,6

в горячей воде

Вещества растворимые в хлороформе 7,9 3,8 1,3 6,4

Вещества растворимые 33,9 4,9 0,7 12,0

в изопропаноле

Вещества растворимые в диэтиловом эфире 6,9 2,4 - -

Вещества растворимые в петролейном эфире 5,1 2,3 0,9 16

Пентозаны 5,8 7,7 - -

Лигнин Класона 25,1 39,6 26,9 16,7

Целлюлоза Кюршнера 24,4 35,1 32,3 24,3

Минеральные вещества 2,6 3,2 4,0 4,5

Сопоставление результатов химического состава исходной и проэкстрагированной ДЗ ели (табл. 3), показывает, что в процессе водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА происходит снижение выхода всех групп экстрактивных веществ. Особый интерес среди экстрактивных веществ вызывают

липофильные вещества, извлекаемые петролейным эфиром. Доля последних в твердом остатке падает, по сравнению с исходной ДЗ, более чем в два раза с 5 до 2 % при обработке свежей ДЗ, и почти в два раза с 1,6 до 0,9 % при обработке отработанной в промышленности ДЗ. В технологии водно-бензиновой экстракции ДЗ ели (цех лесобиохимии, Лисинский УОЛХ) извлекается от 1,5 до 2,0 % липидов от массы сух. ДЗ в зависимости от времени года заготовки сырья.

Содержание структурных компонентов в процессе получения твердого остатка увеличивается. Так, например, при обработке свежей ДЗ в РПА содержание целлюлозы и лигнина в отработанной ДЗ, по сравнению с исходной, увеличивается примерно на треть с 49 % до 75 %, а при обработке отработанной в промышленности ДЗ доля структурных компонентов повышается в два раза с 41 % до 59 %, соответственно.

Применение твердого остатка после водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве энтеросорбента.

Были проведены исследования морфологической структуры препарата и были изучены сорбционные свойства отработанной ДЗ (табл. 4). Из полученных данных следует, что с увеличением размера частиц препарата сорбционная способность уменьшается, а наибольшей сорбционной емкостью обладает фракция меньше 0,125 мм. Сорбционная способность сорбента из твердого остатка выше чем известного энтеросорбента Полифепана (Лигносорба).

Таблица 4

Влияние фракционного состава твердого остатка на сорбцию метиленовой сини (МС) мг/г сух, сорбента.__

Сорбат Сорбенты, полученные после водно-щелочной обработки в РПА Поли-фепан

Сорбент из отработанной после бензиновой экстракции ДЗ Сорбент из свежей ДЗ

<0,125 мм 0,125 -0,25 мм 0,250,50 мм 0,501,00 мм <0,125 мм X <0,125 мм

Сорбированная МС мг/г сух. с. 102,6 93,1 86,2 78,5 97,8 82,7 76,8

X - суммарная фракция (твердый остаток).

Из фракций твердого остатка (менее 0,25 мм) изготовлены два вида таблеток (без наполнителя и с наполнителем), гранулы (с наполнителем) и порошок.

Лекарственные формы препарата исследовали на токсичность и специфическую активность по требованиям Минздравсоцразвития России к доклиническим испытаниям новых лекарственных средств.

Установлено, что сорбент из отработанной ДЗ практически не токсичен (4 класс опасности) при разных путях поступления в организм лабораторных животных.

Для оценки специфической активности сорбента была проведена серия опытов по действию препарата при отравлении различными веществами. Установлено, что отработанная ДЗ, в сравнении с Полифепаном, оказывает аналогичный или больший лечебный эффект при отравлении организма

животных (крыс, мышей) ацетатом свинца, четыреххлористым углеродом или этанолом.

Исследование возможности использования других реагентов и сырья.

Исследовали возможность применения в качестве реагентов 1 %-ных растворов карбоната и бикарбоната натрия при экстракции ДЗ ели. Используемые реагенты снижают выход органических веществ в мисцеллах, примерно в 2 раза по сравнению с водным раствором щелочи (NaOH). Получаемые мисцеллы при использовании карбоната и бикарбоната натрия имели рН около 9 и 6, соответственно. Данные значения, вероятно, не обеспечивают в достаточной степени перевод экстрактивных веществ в жидкую фазу.

В качестве сырья использовали отработанную после водно-бензиновой экстракции ДЗ ели и сосны (цех лесобиохимии, Лисинский УОЛХ). Обработка в оптимальных условиях водным раствором щелочи позволила получить около 13 % органических веществ в мисцеллах и твердый остаток по сорбционным свойствам аналогичный исследованному остатку из свежей ДЗ. Направление использования отработанной ДЗ в качестве сырья для водно-щелочной обработки в РПА является перспективным, так как снижаются издержки, связанные с заготовкой сырья, и в жидкую фазу переходит более узкий класс соединений, представленных веществами «средней» полярности и наиболее полярными соединениями, которые были разделены на соответствующие группы.

Принципиальная схема переработки ДЗ ели с использованием водного раствора щелочи в РПА.

На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема переработки ДЗ ели европейской (рис. 8).

Измельченная ДЗ загружается в рабочую камеру РПА, туда же подается 0,81 %-ный водный раствор NaOH в количестве, обеспечивающем гидромодуль 12, в пересчете на массу сух. сырья. Кратность проводимой обработки - 34 при начальной температуре суспензии - 20-25 С. После обработки суспензия перекачивается в отстойник, где происходит отстаивание образовавшейся в процессе экстракции пены в течение 1,5 часов. Далее отстоявшаяся суспензия гомогенизируется с помощью мешалки и подается на разделение на фильтр-пресс или фильтрующую центрифугу.

После разделения водно-щелочной раствор направляется на дальнейшую переработку, а твердый остаток на промывку в РПА или промывается на фильтрующей центрифуге. Наиболее концентрированные промывные воды добавляются в мисцеллу. Менее концентрированные промывные воды направляются на обработку исходной ДЗ в РПА, или на первую промывку твердого остатка. Промытый до рН 7-8 промывных вод твердый остаток подвергается сушке до воздушно-сухого состояния и дополнительному измельчению и фракционированию. В итоге получается сорбент - из фракции твердого остатка менее 0,25 мм.

Получаемый водно-щелочной раствор подкисляется до рН 6-6,5 и последовательно экстрагируется сначала петролейным эфиром (80-100° С) в три ступени, а затем бутилацетатом также в три стадии. Процесс проводится при температуре 80° С и перемешивании механической мешалкой с частотой 200 мин в течение 30 мин. Из экстрактов отгоняются растворители с получением веществ растворимых в петролейном эфире и бутилацетате. Водный остаток,

после экстракции бутилацетатом, упаривается до 50 %-ной концентрации в растворе.

Рис. 8. Принципиальная схема переработки ДЗ ели европейской.

Основные результаты и выводы:

1. Изучено влияние основных технологических параметров и установлено, что оптимальными условиями водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА, обеспечивающие наибольшую эффективность проводимого процесса, являются: концентрация щелочи (ИаОН) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) - 12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора - 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. Выход органических веществ в мисцелле составляет около 24 % от массы исх. сух. ДЗ.

2. Определено, что твердый остаток содержит около 40 % от массы органических веществ, переходящих в мисцеллу, которые извлекаются в процессе изготовления сорбента промывкой отработанного сырья на фильтре холодной водой.

3. Исследован процесс экстракции водных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями. Определено, что последовательная экстракция водных экстрактов петролейным эфиром и бутилацетатом позволяет получить 1,7-1,8 % липидов и около 2,1-2,2 % фенольных соединений. Остаток содержит около 30 % водорастворимых соединений от массы исх. сух. ДЗ.

4. Определен групповой состав веществ растворимых в петролейном эфире и бутилацетате. Вещества растворимые в петролейном эфире содержат 50 % свободных кислот и более 40 % нейтральных компонентов. Выход экстрактивных веществ и групповой состав петролейного экстракта близок таковому полученному при промышленной переработке ДЗ с использованием в качестве экстрагента бензина. Установлено, что по предлагаемому способу переработки ДЗ, по сравнению с известными технологиями, дополнительно извлекаются фенольные соединения и водорастворимые вещества. Вещества извлеченные из мисцелл бутилацетатом на 80 % представлены фенольными соединениями (фенолокислоты, фенолы и нейтральные вещества).

5. Установлено, что твердый остаток содержит менее 10 % экстрактивных веществ, а сумма структурных компонентов возрастает до 75-80 %.

6. Полученный из твердого остатка энтеросорбент имеет 4 класс опасности и в сравнении с Полифепаном, аналогичен или превосходит известный сорбент по лечебному эффекту при отравлении организма животных (крыс, мышей) ацетатом свинца, четыреххлористым углеродом или этанолом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Анашенков С.Ю. Водно-щелочная экстракция древесной зелени. 1 .Влияние конструктивных особенностей экстрактора роторно-пульсационного типа и гидромодуля на выход экстрактивных веществ [Текст] / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин, O.A. Чернышова // Химия растительного сырья. - №3,- 2008, - с. 65-70.

2. Анашенков С.Ю. Влияние основных факторов на процесс водно-щелочной обработки древесной зелени ели в роторно-пульсационных аппаратах [Текст] / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин // Химия и технология растительных веществ. Тезисы IV Всероссийской научной конференции. - Уфа, 2008. - с. 72.

3. Анашенков С.Ю. Глубокая переработка биомассы древесной зелени хвойных с получением сорбента [Текст] / С.Ю. Анашенков, Е.А. Дунаева, П.А. Лямина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Сборник докладов молодых ученых на ежегодной научной конференции в СПб ГЛТА. -Вып. 12. - СПб, 2007. - с. 115-120.

4. Анашенков С.Ю. Глубокая переработка биомассы древесной зелени хвойных [Текст] / С.Ю. Анашенков Н Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка. Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых 15-16 ноября 2006 года в СПб ГЛТА. - СПб, 2007. - с. 122-126.

5. Анашенков С.Ю. Интенсификация процесса извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени [Текст] / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин // Химия и

технология растительных веществ. Тезисы IV Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2006. - с. 313.

6. Анашенков С.Ю. Разработка технологии глубокой переработки биомассы древесной зелени [Текст] / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин // Актуальные проблемы лесного комплекса. Брянская государственная инженерно-технологическая академия. Сборник научных трудов. - Вып.№14. - Брянск, 2006. - с. 78 -81.

7. Анашенков С.Ю. Интенсификация процесса извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени [Текст] / С.Ю. Анашенков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Сборник докладов молодых ученых на ежегодной научной конференции в СПб ГЛТА. - Вып. 10. - СПб, 2006. - с. 87.

8. Анашенков С.Ю. Интенсификация процесса извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени [Текст] / С.Ю. Анашенков // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования. Тезисы докладов конференции молодых ученых 4-5 октября 2005 года в СПб ГЛТА. - СПб, 2006. - с. 59.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 13.11.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Уч -изд. л 1,25. Тираж 100. Заказ 0196.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором , в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Понятие о древесной зелени ели европейской.

1.2. Анатомическое строение хвои и стеблей ели европейской.

1.3. Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской.

1.4. Технологии переработки древесной зелени.

1.4.1. Заготовка, отделение, измельчение и хранение древесной зелени.

1.4.2. Способы переработки древесной зелени.

1.5. Особенности проведения химико-технологических процессов в роторно-пульсационных аппаратах.

1.5.1. Импульсная акустическая кавитация в РПА.

1.5.2. Эмульгирование в РПА.

1.5.3. Диспергирование в РПА.

1.5.4. Экстрагирование в РПА.

1.5.5. Применение РПА для экстракции сырья растительного и животного происхождения.

1.6.Классификация, биосинтез и распространение фенольпых соединений хвойных древесных растений.

1.6.1. Состав фенольных соединений древесной зелени сосны обыкновенной и ели европейской.

1.6.2. Выделение и идентификация фенольных соединений.

1.6.3. Функции и биологическая активность фенольных соединений растений.

1.7. Понятие о эитеросорбентах, их виды и принцип действия.

2. Методическая часть.

2.1. Подготовка ДЗ ели к экстрагированию.

2.2. Водно-щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА.

2.3. Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов.

2.4. Планирование факторного эксперимента.

2.5. Экстракция получаемых водпо-щелочных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями.

2.6. Разделение экстрактивных веществ на группы соединений.

2.7. Определение сорбции метиленовой сини (МС).

3. Экспериментальная часть.

3.1. Щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА.

3.2. Оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

3.2.1. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции

ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест.

3.2.2. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход твердого остатка (отработанного сырья).

3.2.3. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции

ДЗ ели европейской в РПА на фракционный состав отработанного сырья.

3.3. Исследование влияния условий промывки отработанной ДЗ.

3.4. Материальный баланс веществ при водно-щелочной обработке ДЗ ели в РПА и последующих промывках твердого остатка.

3.5. Исследование процесса экстракции водно-щелочных мисцелл и промывных вод.

3.6. Характеристика получаемых продуктов.

3.7. Применение твердого остатка после водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве энтеросорбента.

3.8. Исследование возможности использования других реагентов и сырья.

3.9. Принципиальная и технологическая схемы переработки ДЗ ели с использованием водного раствора щелочи в РПА.

В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении — применение оросительпо - дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, гак и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин [1], жидкий диоксид углерода [2] и другие.

Используемые в производстве экстрагенты извлекают группы всщсств определенной полярности. Значительное количество экстрактивных веществ остается нензвлеченным в проэкстрагированпой ДЗ. Более ранние исследования показали, что малополярпыми экстрагентами (в промышленности — бензин, псфрас) извлекают из ДЗ терпеноиды, жиры, высшие жирные и смоляные кислоты, спирты. При промышленной экстракции водой экстрагируются низкомолекулярпые кислоты, углеводы, минеральные вещества, некоторые полярные гликозиды фенольных соединений [1]. Группы веществ растворимых в эксфагентах средней полярности (различные фенольные соединения, некоторые гликозиды фенольных соединений и терпепоидов, терпеноиды с несколькими кислородсодержащими функциональными группами и т.п.) не экстрагируются углеводородными экстрагентами или водой [3] и остаются в ДЗ. Многие из этих групп веществ обладают биологической активностью и представляют интерес для медицины, косметической и пищевой промышленности, сельского хозяйства.

Наибольшее распространение получила водно - бензиновая экстракция сырья в аппаратах ороситсльно - дефлегмационного типа. Этот способ имеет несколько достоинств: максимальный градиент концентраций, так как экстракция сырья идет практически чистым растворителем, низкий жидкостной модуль процесса, обеспечивающий получение мисцелл с высокой концентрацией, возможность местного упаривания мисцелл и другие. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ, а так же то, что отработанная ДЗ, чаще всего, поступает на сжигание или в отвал. В последние годы прибавилась еще одна проблема -повышение цен на углеводородные экстрагенты и энергоносители.

Все это говорит о том, что в настоящее время актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий с применением более эффективных экстрагептов и экстракционного оборудования.

Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться способ переработки ДЗ ели, основанный на водно-щелочной обработке в роторно-пульсациопном аппарате (РПА).

РПА относятся к аппаратам, реализующим метод . дискретного, миогофакторного воздействия на химико-технологические процессы, принцип работы которых основан на нсстационарности потоков вещества, энергии и импульса. Низкая энергоемкость РПА обусловлена тем, что обрабатываемая среда является одновременно и источником и объектом гидромеханических колебаний. В данных аппаратах отсутствуют промежуточные трансформаторы энергии, механическая энергия непосредственно преобразуется в акустическую и кавитационную энергию, благодаря чему коэффициент полезного действия аппарата достаточно высок[4].

Первые эксперименты по экстракции ДЗ в РПА были проведены в 80-е годы прошлого столетия в Лесотехнической академии. В качестве экстрагента использовали воду и органические растворители[5].

В качестве экстрагента нами был выбран водпо-щелочпой раствор. Выбор экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте феноляты или соли кислот. Предположили также, что в условиях РПА может образовываться эмульсия за счет солей смоляных и жирных кислот и фепольпых соединений, которая позволит извлечь и малополярные компоненты нейтральных веществ [6-9].

Цель работы: разработка основных параметров процесса извлечения из ДЗ экстрактивных веществ в водно-щелочных средах с использованием РПА с повышением их выхода и увеличением ассортимента продуктов из проэкстрагированного твердого остатка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние параметров процесса и установить оптимальные режимы водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА с увеличением выхода экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки » ДЗ.

2. Определить состав основных групп веществ экстракта, промывных вод и проэкстрагированной ДЗ.

3. Установить возможность использования проэкстрагированной ДЗ в качестве сорбента.

Диссертация состоит из введения, списка использованной литературы, выводов п трех глав: литературный обзор, методическая часть и обсуждение основных результатов экспериментальных исследований (экспериментальная часть).

Основные результаты и выводы.

На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Изучено влияние основных технологических параметров и установлено, что оптимальными условиями водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА, обеспечивающие наибольшую эффективность проводимого процесса, являются: концентрация щелочи (ЫаОН) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) -12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора - 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. Выход органических веществ в мисцелле составляет около 24 % от массы исх. сух. ДЗ.

2. Определено, что твердый остаток содержит около 40 % от массы органических веществ, переходящих в мисцеллу, которые извлекаю тся в процессе изготовления сорбента промывкой отработанного сырья на фильтре холодной водой.

3. Исследован процесс экстракции водных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями. Определено, что последовательная экстракция водных экстрактов петролейным эфиром и бутилацстатом позволяет получить 1,7-1,8 % липидов и около 2,1-2,2 % фенольных соединений. Остаток содержит около 30 % водорастворимых соединений от массы исх. сух. ДЗ.

4. Определен групповой состав веществ растворимых в петролейном эфире и бутилацстате. Вещества растворимые в петролейном эфире содержат 50 % свободных кислот и более 40 % нейтральных компонентов. Выход экстрактивных веществ и групповой состав петролейного экстракта близок таковому полученному при промышленной переработке ДЗ с использованием в качестве экстрагепта бензина. Установлено, что по предлагаемому способу переработки ДЗ, но сравнению с известными технологиями, дополнительно извлекаются фепольные соединения и водорастворимые вещества. Вещества извлеченные из мисцелл бутилацетатом на 80 % представлены фепольными соединениями (фенолокислоты, фенолы и нейтральные вещества).

5. Установлено, что твердый остаток содержит менее 10 % экстрактивных веществ, а сумма структурных компонентов возрастает до 75-80 %.

6. Полученный из твердого остатка энтеросорбент имеет 4 класс опасности и в сравнении с Полифепапом, аналогичен или превосходит известный сорбент по лечебному эффекту при отравлении организма животных (крыс, мышей) ацетатом свинца, четыреххлористым углеродом или этанолом.

1. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин. Л., 1981. - с. 9-10, 32-37, 47-88, 91-92, 95, 100, 103, 105106, 108-111, 121-128, 131-132.

2. Ропщи В.И. Углекислотпый экстракт из древесной зелени сосны обыкновенной Текст. / В.И. Рощин, U.M. Скачкова, П.А. Масимчук // Химия природных соединений. №4, 1988. - с. 529-534.

3. Артемкина H.A. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелени ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / H.A. Артемкина// Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.н. СПб, 2001. - 16 с.

4. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика Текст. / М.А. Промтов. М.: Машиностроение, 2001. - с. 6-7, 14-17, 21-23, 79, 8485, 124, 135-136, 138.

5. Ягодин В.И. Экстрагирование древесной зелени в аппаратах роторно-пульсационного типа Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // «Экстрактивные вещества древесных растений». Тезисы докладов Всесоюзной конференции. -Новосибирск, 1986.-с. 181-183.

6. Карманова Л.П. Выделение липидов экстракцией системой «гидроксид натрия петролейный эфир» Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. - Сыктывкар, 1998. - с.48.

7. Карманова Л.П. Извлечение нейтральных веществ липидов из древесной зелени Abies Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин, Р.Л. Сычев // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. Сыктывкар, 1998. - с.49.

8. Карманова Л.П. Выделение нейтральных веществ липидов с использованием ультразвука Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин, Р.Л. Сычев // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. Сыктывкар, 1998. - с.50.

9. Ягодин В.И. Технология биологически активных веществ из древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин, В.А. Выродов. СПб, 1999. - с. 6-13, 20-27, 43-46, 71-72.

10. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. СПбЛТА: СПб, 1999. - с. 211-213.

11. Васильев С.Н. Экстрактивные вещества древесной зелени PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / С.Н. Васильев, В.И. Рощип, С. Фелске // Растительные ресурсы. -вып. 1-2, 1996.-е. 152-153, 158, 167-169, 172.

12. Рощин В.И. Терпеноиды древесной зелени ели европейской и сосны обыкновенной Текст. / В.И. Рощип, JT.A. Колодынская, P.A. Баранова, Н.Ю. Разина // Проблемы комплексного использования древесного сырья. Рига, 1984. -с. 41-42.

13. Новицкая Ю.Е. Особенности физиолого-биохимичсских процессов в хвое и побегах ели в условиях севера Текст. / Ю.Е. Новицкая // Л., 1971.

14. Дырепков С.А. Эффект концентрации элементов питания в хвое ели — один из механизмов устойчивости растений Текст. / С.А. Дыренков, Г. Глатцел // Ботанический журнал. Т.61. №5, 1976.-е. 611-620.

15. Пелевина H.H. Сезонный ритм азотсодержащих веществ в хвое ели в зависимости от прироста Тексг. / H.H. Пелевина // Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции по дендоклиматическим исследованиям в СССР. 1978.

16. Lundcrstadt J. Ein Phenolprotein aus Nadeln der Fichte (Picea abies (L.) Karst) Text. / J. Lundcrstadt, A. Reymers, A. Hutermann // Z. Pflanzennahr und Bodenk. -Bd 143, №5, 1980.-c. 553-563.

17. Солодский Ф.Т. Обзорная статья по составу хвои ели Текст. / Ф.Т. Солодский, A.JI. Аграпат // Использование живых элементов дерева. JL, 1969. -с. 8-12.

18. Hoque Е. Norway spruce die-back: isolation, biological activity, measurement of concentration of p-hydroxy acetofenone and its O-glucoside (picein) by gas chromatography Text. / E. Hoque // Eur. J. Pathol. №6, 1984. - c. 377-382.

19. Лукьянова Л.М. Температурная зависимость реакций виолаксантинового цикла в хвое ели и пихты Текст. / Л.М. Лукьянова // Ботанический журнал. Т.61. №5, 1976. - с.738-742.

20. Блиицов И.К. Динамика содержания хлорофилла и каротипоидов в хвое ели на дерново-палево-подзолистых и пылевато-суглинистых почвах БССР Текст. / И.К. Блннцов, П.Ф. Аксютин // ИВУЗ Лесной журнал. №3, 1983 - с. 30-33.

21. Пснсар Г. Химический состав экстрактивных веществ древесной зелени ели и сосны Текст. / Г. Пенсар, Л. Липоновски, К. Ханнус // Комплексное использование отходов лесозаготовок. Хельсинки, 1972. - с. 69-85.

22. Баранова P.A. Терпеноиды хвои и побегов ели европейской Текст. / P.A. Баранова, В.И. Рощин // Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР. Л., 1984. - с. 31.

23. Рощин В.И. Полипренолы и токоферолы из хвои Picea abies (L.) Karst / В.И. Рощин, А.И. Фрагииа, В.А. Соловьев // Растительные ресурсы. Т.22. вып.4, 1986. -с. 530-537.

24. Артемкипа H.A. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелепн ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / H.A. Артемкина // Днсс. па соискание уч. ст. к.х.н. СПб, 2001. - с. 5.

25. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений Текст. / В.И. Рощин // Дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. СПб, 1995. - с. 46-47, 63, 292-315, 406.

26. Рощин В.И. Репеллент против грызунов Текст. / В.И. Рощин, Л.А. Колодынская, И.С. Павлуцкая //Авторское свидетельство №1243180, 1988.

27. Рощип В.И. Средство защиты от вредных насекомых Текст. / В.И. Рощин, И.М. Смирнова, О.Ю. Поверенова// Авторское свидетельство №1687196, 30.10.1991.

28. Городецкий И .Я. Вибрационные маееообменные аппараты Текст. / И .Я. Городецкий, A.A. Васин, В.М. Одоевский, П.А. Лупанов. М.: Химия, 1980. - с. 5-6, 175.

29. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии Текст. / Г.А. Кардашев. М.: Химия, 1990. - с. 208.

30. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах Текст. / Б.Г. Новицкий. М.: Химия, 1983. — с. 192.

31. Балабышко A.M. Гидромеханическое диспергирование Текст. / A.M. Балабышко, А.И. Зимин, В.П. Ружицкий. М.: Наука, 1998. - с. 15, 331.

32. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях Текст. / Г. Флипн. -М.: Мир, 1967. Т.1. 4.5. с. 7-138.

33. Сиротшок М.Г. Экспериментальные исследования ультразвуковой кавитации Текст. / М.Г. Сиротшок. М.: Наука, 1968. 4.5. - с. 168-220.

34. Розенберг Л.Д. Кавитационная область Текст. / Л.Д. Розенберг. М.: Наука, 1968. 4.6.-с. 221-266.

35. Маргулис М.А. Основы звукохимии Текст. / М.А. Маргулис. М.: Высшая школа, 1984.-е. 259, 272.

36. Клейтон В. Эмульсии их теория и практическое применение Текст. / В. Клейтон. М.: Иностранная литература, 1950. - с. 680.

37. Эмульсии Текст. / Ф. Шерман. Л.: Химия, 1972. - с. 53, 448.

38. Кардашев Г.А. Тегхломассообменные акустические процессы и аппараты Текст. / Г.А. Кардашев, Л.Е. Михайлов. М.: Машиностроение, 1973. - с. 223.

39. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности Текст. / П.М. Сиденко. М.: Химия, 1977. - с. 368.

40. Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. 5 кн. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов Текст. / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, С.Ю. Арутюнов. М.: Наука, 1985. - с. 440.

41. Партон В.З. Динамическая механика разрушения Текст. / В.З. Пар гон, В.Г. Борисковский. М.: Машиностроение, 1985. - с. 263.

42. Белоглазов ИЛ 1. Твердофазные экстракторы Текст. / И.Н. Белоглазов. Л.: Химия, 1985.-е. 240.

43. Аксельруд Г.А. Растворение твердых веществ Текст. / Г.А. Аксельруд, А.Д. Молчанов. М.: Химия, 1977. - с. 272.

44. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтичсскон промышленности Текст. / М.А. Балабудкии. М.: Медицина, 1983.-е. 160.

45. Барам A.A. Способ экстрактивного извлечения ценных компонентов из древесины и пневого осмола Текст. / A.A. Барам, Б.П. Любанский, В.Б. Коган // Авторское свидетельство № 538724, 15.12.1976.

46. Барам A.A. Способ экстрактивного извлечения ценных компонентов из древесины и пневого осмола Текст. / A.A. Барам, В.Б. Коган, В.И. Лисов, Д.С. Булах // Авторское свидетельство № 552094, 30.03.1977.

47. Барам A.A. Способ экстракции растительного сырья Текст. / A.A. Барам, B.C. Куров, И.В. Полевченко, В.И. Рощин // Патент на изобретение № 2135254, 09.04.1998.

48. Norin Т. Extractives from the bark of common spruce Text. / T. Norin, B. Winell // Acta Chem. Scand. Vol. 26, 1972. - c. 2289-2296.

49. Fengel D. Wood: ultrastructure, chemistry reactions Text. / D. Fengel, G. Wegener // Berlin, 1989. 616c.

50. Запесочная Г.Г. О-ацилированные флавоноидные гликозиды хвой Picea obovata Текст. / Т.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №2, 1982. - с. 186-190.

51. Запесочная Г.Г. О строении ди-п-кумариол-изокверцетина из хвои Pinus silvestris Текст. / Г.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №2, 1980. - с. 254-255.

52. Запесочная Г.Г. О-ацилированные флавоноидные гликозиды хвой Picea obovata Текст. / Г.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №5, 1978. - с. 570-576.

53. Иванова С.З. Флавоноиды некоторых видов Picea Текст. / С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина, С.А. Медведева // Химия древесины. №1, 1979. - с. 104-108.

54. David A.Young Acylated kacmpferol glycosides from Aconitum ramnculaceae Text. / A.Young David, W.Sterner Robert // Phytochemistiy. Vol.20, 1981. - c. 2055-2056.

55. Иванова С.З. Ацетофсноны хвой некоторых видов Pinaceae Текст. / С.З. Иванова, И.А. Тюкавкина, С.А. Медведева // Химия древесины. №1, 1978. - с. 103-108.

56. Запромстов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений Текст. / М.Н. Запрометов. М.: Высшая школа, 1974. - 216с.

57. Pascal Reberuo Plant phenolics Text. / P. Reberuo. Newyork. 1979. - 254c.

58. Блажен А. Феиольные соединения растительного происхождения Текст. / А. Блажей, JI. Шутый. М.: Мир, 1977. - 240с.

59. Запрометов М.Н. Фснольные соединения: распространения, метаболизм и их функции Текст. / М.Н. Запромстов. М., 1993. - 272с.

60. Осипов В.И. Гидроароматическис кислоты в жизнедеятельности хвойных Текст. / В.И. Осипов. Новосибирск: Наука, 1979. - 111с.

61. Luckncr М. Secondary metabolism in microorganism, plants and animals Text. / M. Luckner. GDR, 1984. - 576c.

62. Harborne J.B. The Flavonoids Text. / J.B. Harborne. London. 1975. - 1200c.

63. Harborne J.B. The Flavonoids: advance in research Text. / J.B. Harborne. -London. 1982.-744c.

64. Evans W. C. Biosynthesis of Сб C3 acids in Datura innoxia Text. / W. C. Evans, J.Ct. Wooley. - Phytochemistry. 1976. Vol.15.-c. 287-289.

65. Харборн Дж. Биохимия фенольных соединений Текст. / Дж. Харборн. М.: Мир, 1968.-452с.

66. Бапдюкова В.А. Фснолокислоты растений, их эфиры и гликозиды Текст. / В.А. Бандюкова // Химия природных соединений. №3, 1983. - с. 263-273.

67. Шибанова Г.И. Фснольные соединения внутренней и внешней коры Picea obovata Текст. / Г.И. Шибанова, А.С. Громова, JI.A. Кислицина // Изв. СО АН СССР, Сер. Химическая. Вып. 5, 1977. - с. 153-155.

68. Мсдведьева С.А. Фенолокислоты и их гликозиды в хвое некоторых видов PINACEAE Текст. / С.А. Медведьсва, С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. №3, 1977. - с. 93-95.

69. Тюкавкина Н.Л. Фенолокислоты и их производные из коры некоторых видов пихт, ели и сосны Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия древесины. №4, 1978. - с. 99-102.

70. Тюкавкина H.A. Алкилферуляты из коры древесных растений семейства Pinaceae Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия природных соединений. №2, 1974. - с. 240-241.

71. У Юй Фенольпые соединения кроны дерева сосны обыкновенной (PINUS SILVESTRIS L.) Текст. / У Юй // Автореферат дисс. па соискание уч. ст. к.х.н. -СПб, 2006. 20 с.

72. Rodney A.S. Dihydroconiferyl alcohol in developing xylem of Pinus contorta Text. / A.S. Rodney // Phytochemistry. Vol.26, 1987. - c. 93-94.

73. Ryuichi Higuchi Monolignol and dilignol glycoside from Pinus contorta leaves Text. / R. Higuchi, M. Arilomi, D. M.X.Donelly // Phytochemistry. Vol.16, 1977. -c. 1007-1011.

74. Фелеке A.C. Фенольные соединения древесной зелени ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / A.C. Фелеке // Автореферат дисс. на соискание уч. ет. к.х.н.-СПб, 1997.- 16с.

75. Kraus С. Comparision of Phenolic compounds from galls and shots of Picea abies Text. / C. Kraus, G. Spitellcr // Phytochemistry. №1, 1997. - c. 59-60.

76. Weissmann G. Untersuchung der Rindenextrakte von Picea abies (L) Karst Text. / G. Weissmann // Holz Roh und Werkst. - Bd.39, №11, 1981. - c. 457-461.

77. Lungren L.N. Dilignol glycosides from needles of Picea abies Text. / L.N. Lungrei T. Popoff, O. Theander // Phytochcmistry. Vol.20, 1981.-е. 1967-1969.

78. Hiroko Shimomura The chemical constituents of Artemissia apraceae. 2.more coumarins from the flower head Text. / H. Shimomura, Y. Sashida and Y. Ohshima // Chem.Pharm.Bull. Vol.28, 1980. - c. 347-348.

79. Hiroshi Sasaki The constituent of Glehnia littoralis Pr. Shmidt ct miq structure of a new coumarin glycoside, Ostenol-7-O-ß-gentiabioside Text. / H. Sasaki, II. Taguchi, T. Engo // Chem.Pharm.Bull. Vol.28, 1980. - c. 1847.

80. Sunil K. Ranerjee Phytochemistry Text. / S.K. Ranerjee, B.D. Gupta, R. Kumar. -Vol.19, 1980.-c. 281-284.

81. William E. Campbell A new coumarin from Phyllosmal capensis Text. / W. E. Campbell, G. M.L. Gragg // Phytochemistry. Vol.18, 1979. - c. 688-689.

82. Estenbauer II. Ubellifcrone in needles of Picea abies Text. / II. Estenbauer, E. Schwarzl. D. Grill // Z. Naturforsch. Bd. 35, 1980. - с. 682-684.

83. Иванова С.З. Лигнановые соединения хвои некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / С.З. Иванова, H.A. Тюкавкина, С.А. Медведева, В.И. Луцкий // Химия древесины. №6, 1977. - с. 94-96.

84. Lungren L.N. The constituent of conifer needles. Dilignol glycosides from Pinus massonianaa Lamb Text. / L.N. Lungren, Sh. Zhaobang, O. Theander // Acta Chem. Scand. Vol.39B, 1985. - c. 241-248.

85. Модонова Л.Д. Лигнановые соединения из Picea obovata Текст. / Л.Д. Модопова, И.Р. Воронов, В.Г. Леонтьева //Химия природных соединений. №1, 1972.-е. 165-170.

86. Norin Т. Wood extractives of common Spruce, Picea abies (L.) karst Text. / T. Norin, B. Kim land // Svensk. Rap. Stid. Vol.75, 1972. - c. 403-409.

87. Модонова Л.Д. Лигнановые соединения древесины ели сибирской (Picea obovata) Текст. / Л.Д. Модонова, Н.А. Тюкавкина // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. - с. 73-86.

88. Тюкавкина Н.А. Сгильбены из коры некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / Н.А. Тюкавкина, А.С. Громова, В.И. Луцкий // Химия древесины. №3, 1979. - с. 103-109.

89. Alcubilla М. Extraction, chromatographic separation and isolation of fungistatic substances from the inner bark of Norway spruce Text. / M. Alcubilla // Z. Pflanzenernar. Dung. And Bodeng. Bd. 127, №1, 1970. - c. 64-74.

90. Ягодин В.И. Водорастворимые вещества древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // Химия древесины. №1, 1986. - с. 3-17.

91. Harborne J.B. Introduction to ecological biochemistry Text. / J.B. Harborne. -London, 1989. 356c.

92. Медведьева C.A. Силпин С- метилированный флавоноид из Pinus silvestris Текст. / C.A. Медведева, С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - №5, 1975. - с. 650-653.

93. Slimestad R. Syringetin 3-0-(6"-acetyl)-(3-glucopyranoside and other flavonols from needles of Norway spruce, Picca abies Text. / R. Slimestad, K. Hostettmann, M. Andersen, G.W. Francis, A. Marston // Phytochemistry. Vol.40, 1995. - c. 1537-1542.

94. Баранова P.A. Получение и применение хлорофилл содержащих препаратов из хвои Текст. / Р.А. Баранова, А.И. Фрагина, С.А. Черноморский. М, 1973. - 32с.

95. Ягодин В.И. Экстракционная химическая переработка древесной зелени для получения биологически активных веществ Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // Химия древесины. №1, 1983. - с. 3-15.

96. Луцкий В.И. Использование методов ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений Текст. / В.И. Луцкий, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. №4, 1979. - с. 3-11.

97. Fonseca S.F. Lignans of Araucaria angustifolia and Ci3 NMR analysis of some of phenyl tetralin lignans Text. / S.F. Fonseca, L. Neilsen, E.A. Ruveda// Phytochemistry.-Vol.18, 1979. c. 1703-1708.

98. Aiba C.J. Porosin: a neolignan from Ocotea poros Text. / C.J. Aiba, R. Filho Braz, O.R. Gottilieb // Phytochemistry. Vol.12, 1973. -413c.

99. Gessman T.A. The chemistry of flavonoid compounds Text. / T.A. Gessman. -N.Y., 1962. 666c.

100. Громова A.C. Сложные эфиры фенолокислот коры Picea ajanensis, Picea koraensis, Picea obovata Текст. / A.C. Громова, В.И. Луцкий, T.B. Рыкова // Химия природных соединений. №2, 1976. - с. 259-260.

101. Yuch-hbiung Kuo Chemical components of the leaves of Duranta repents Linn Text. / Y.-h. Kuo, Z.-S. Chen, Y.-L. Lin // Chem.Pharm.Bull. Vol.44, 1996. - c. 429436.

102. Громова A.C. Фенольные соединения коры некоторых видов ели, пихты и сосны Текст. / A.C. Громова// Автореферат дисс. па соискание уч. ст. к.х.н. -Новосибирск, 1975. 28с.

103. Леонтьева В.Г. Фенольные соединения древесины некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / В.Г. Леонтьева // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.п. Иркутск, 1978. -24с.

104. Тюкавкина H.A. Фенольные компоненты коры Pinus sibirica и P. Silvestris Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия природных соединений. №3, 1970. - с. 367.

105. Бимурзаев A.A. Фенолкарбоновые кислоты и иридоиды Ziziphorae bungeanae Текст. / A.A. Бимурзаев, Г.К. Никонов // Химия природных соединений. №4, 1988.-с. 597-598.

106. Drevves S.E. Isolation of 3,3",4",5,5"-penta hydroxystilbene from Schotia species Text. / S.E. Drevves //Phytochemistry. Vol.10, 1971. - c. 2837-2838.

107. Тщхвер В. Труд по физиологии и биохимии растений Текст. / В. Тщхвер. -Тарту, 1975.

108. Van Sumere C.F. Recent advances in the separation of plant phenolics Text. / C.F. Van Sumere, W. Van Brüssel, К. Vante Casteele, L. Van Rompaey // Biochemistry of plant phenolics. 1979. - c. 28.

109. Руденко Б.А. ГЖХ в химических исследованиях органических веществ Текст. / Б.А. Руденко // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.п. М., 1976. -21с.

110. Тюкавкина H.A. Ультрафиолетовая абсорбция флавоноидов. III. Константы ионизации 5-окси-групп в 5-N- диоксифлавонах Текст. / H.A. Тюкавкина, H.H. Погодасва// Химия природных соединений. №3, 1972. - с. 173-176.

111. Тюкавкина H.A. Ультрафиолетовая абсорбция флавоноидов. III. Константы протонизации некоторых моиоксифлавонов Текст. / H.A. Тюкавкина, H.H. Погодаева // Химия природных соединений. №1, 1973. - с. 25-28.

112. Mabry T.J. The systematic identification of flavonoids Text. / T.J. Mabry, K.R. Markham, M.B. Thomas. Berlin, 1970. - 350c.

113. Bowie J.H. Electron Impact Studies. Mass spectra of quercetagentin derivatives Text. / J.H. Bowie, D.W. Cameron //AusL J. Chem. Vol.19, 1966. - c. 1627-1635.

114. Kingston D.G.I. Mass spectrometry of organic compounds electron impact of Flavonoid compounds. Tetrahedron Text. / Kingston D.G.I. - Vol.27, 1971.-е. 26912709.

115. Pelter A. The carbon 13 Nuclear Magnethic Resonanse Spectra of Flavonoids and Related Compounds Text. / A. Pelter, S.Ward Roberts, T.Ian Gray // JCS. Perkin Tran.l. - 1976.-c. 2475-2483.

116. Chari V.M. C-13 NMR spectroscopy of biflavonoids Text. / V.M. Chari, I. Mohammed, H. Wagner// Phytochemistry. Vol.16, №8, 1977. - c. 1273-1278.

117. Сарацуу J1.П. Фенольные соединения и рост растений Текст. / Л.П. Сарацуу,

118. B.И. Кефели // В кн. Фенольные соединения и их биологические функции. 1-го всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям. М.: Наука, 1968. — с. 129138.

119. Shiratori S. Studies on the constituents of Acercae plants. XII. Two new diarylheptanoid glycosides from Acer triflorum Text. / S. Shiratori, S. Nagumo, T. Inoue // Xchem.Pharm.Bull. Vol.42, №4, 1994. - c. 960-962.

120. Maule A.J. Ammonia lyase and O-methyltransferase activities related to lignification on wheat leaves infected with Botrytis Text. / A.J. Maule, J.P. Ride // Phytochemistry. Vol.15, №11, 1976. - c. 1661-1663.

121. Pyrce R.J. Biosynthesis of Lunaric acid a dihydrostilbene endogenous growth inhibitore of Liverwort Text. / R.J. Pyrce // Phytochemistry. - Vol.16, №3, 1977. -449c.

122. Осипов В.И. Метаболизм хинной кислоты и фенольных соединений в клетках хвои сосны обыкновенной Текст. / В.И. Осипов, Л.П. Александрова // Физиология растений. Том 35, 1988. - с. 734-741.

123. Moreland D.E. Interference by flavone and flavonol with chloroplasts — mediated electron transport and phosphorilation Text. / D.E. Moreland, W.P. Nowitzky // Phytochemistry. Vol.27, №11, 1988. - c. 3359-3366.

124. Харборн Дж. Введение в экологическую биохимию Текст. / Дж. Харборн. -М.: Мир, 1985. -312с.

125. Барбье М. Введение в экологическую биохимию Текст. / М. Барбье. М.: Мир, 1978.-229с.

126. Мамонтова II.С. Химический состав фепольно-полисахаридпого препарата прополиса Текст. / Н.С. Мамонтова // Химия природных соединений. №6, 1978. - с. 877.

127. Bors W. Radical chemistry of flavonoid antioxidants Text. / W. Bors, W. Heller,

128. C. Michel, M. Saran // Antioxidants in Therapy and Preventive Medicine. 1990. - c. 165-170.

129. Jackson D.E. Aryitetralin lignans from Podophyllum Hexandrum and P. peltatum Text. / D.E. Jackson. P.M. Devvick // Phytochemistry. Vol.23, №5, 1984. - с. 11471152.

130. Некрасова В.Б. Лечебно профилактические средства из биомассы дерева Текст. / В.Б. Некрасова. СПб, 2006. - с. 21-22.

131. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович // М., 1991.-е. 71-75, 78-80, 83-84, 106-107, 115-117, 162-163.

132. Малютина Л.А. Изучение механизма экстракции биологически активных веществ из древесной зелени Текст. / Л.А. Малютина // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Л., 1978. - 20 с.

133. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа. 1978. -с. 179-188.

134. Рощин В.И. О различии в групповом составе экстрактивных веществ хвои и побегов соспы обыкновенной Текст. / В.И. Рощип, Л.А. Колодынская, Н.Ю. Разина, В.А. Соловьев // Химия древесины. №5, 1984. - с. 74-78.

135. Roschin V.l. Isolation of «Bjorkman lignin» from needles of spruce Picea abies (L.) Karst Text. / V.l. Roschin, E.I. Evstigneev, A. Pranovich, B. Holmbom// 11 -European Work shop on Lignocellulosic and Pulp. - August, 2004. - c. 485-488.

136. Шанина E.B. Переработка древесной зелени сосны обыкновенной с использованием водно-этанольных смесей Текст. / Е.В. Шанина // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Красноярск, 2004. - 18 с.

137. Шилов В.В. Экспериментальная оценка лечебной эффективности полифепана и фитомикса при интоксикации свинцом Текст. / В.В. Шилов, Т.Е. Лпм // Эфферентная терапия. Т. 10. №2, 2004. - с. 53-56.

138. Варюхин A.B. Адсорбционные свойства препарата Энтеросорбент-В и ветсринарно-гигиеническое обоснование его применения для животных Текст. / A.B. Варюхин // Дисс. на соискание уч. ст. к.в.н. СПбГАВМ.: СПб, 1997. - 140 с.

139. Шалимов С.А. Основные направления применения нового кремнийорганического адсорбента полиметилсиллоксана в хирургии Текст. / С.А. Шалимов, B.C. Земсков, Л.В. Кейсевич // Клиническая хирургия. — 1989. — 352 с.

140. Леванова В.П. Лечебный лигнин Текст. / В.П. Лсванова. СПб.: ЦСТ, 1992. - 133с.

141. Анашенков С.Ю. Интенсификация процесса извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени Текст. / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин // Химия и технология растительных веществ. Тезисы IV Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2006. - с. 313.

142. Павлуцкая И.С. Групповой состав хлорофиллокаротиновой пасты и провитаминного концентрата из хвойной древесной зелени Текст. / И.С. Павлуцкая, В.И. Рощин, В.А. Соловьев // Химия древесины. №3, 1984. - с. 109112.5