автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Особенности строения и механизмы роста пентагональных частиц и кристаллов при электрокристаллизации ГЦК-металлов

На правах рукописи

(Г и

ТЮРЬКОВ МАКСИМ НИКОЛАЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ РОСТА

ПЕНТАТОНАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ И КРИСТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЦК-МЕТАЛЛОВ

Специальность 05 16 01 - металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЭ1Б1126

Тольятти 2007 г

003161126

Работа выполнена в физико-техническом институте Тольяттинского государственного университета

Научный руководитель доктор физико-математических наук

ВикарЧук Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты профессор кафедры «Материаловедение и

механика материалов», доктор физико-математических наук, Выбойщик Михаил Александрович

начальник Управления лабораторно-испытательных работ ОАО «АВТОВАЗ», кандидат технических наук Азизбекян Вячеслав Гургенович

Ведущая организация Центр наноструктурных материалов и

нанотехнологий Белгородского государственного университета

Защита диссертации состоится « 9 » ноября 2007 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212 264 01 при Тольятгинском государственном университете по адресу 445667, г Тольятти, ул Белорусская, 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тольяттинского государственного университета

Автореферат разослан « 8 » октября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 264 01, доктор технических наук

Зибров П Ф

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Бурное развитие в последние годы наукоемких областей промышленности приводит к * необходимости создания и использования новых технологий и материалов Однако затраты на изготовление новых материалов и экономическая эффективность от их внедрения не всегда оказываются сопоставимы Иногда намного выгоднее модифицировать имеющиеся материалы с целью придания им необходимых в каждом конкретном случае свойств Наиболее очевидный способ осуществления такой модификации - изменение структуры и уменьшение структурных составляющих материала, что и позволяет достигнуть кардинального изменения свойств

Например, при переходе к малым размерам практически у всех кристаллов ГЦК-металлов при различных видах кристаллизации обнаружена пятерная симметрия, запрещенная в макрокристаллах Частицы и кристаллы с пятерной симметрией обладают следующими особенностями в них нарушен дальний порядок, имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела, запрещено трансляционное скольжение дислокаций, четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств Ожидается, что покрытия, пленки, фольги и порошки из таких кристаллов и частиц в силу необычности их строения будут обладать специфическими свойствами и найдут широкое применение в электротехнике, электронике, машиностроении и др

Способы, которыми можно получить такие кристаллы, весьма разнообразны, к ним можно отнести конденсацию паров металла на подложку, рост из расплава, кристаллизацию из аморфного состояния и др Стоит отметить, что наибольших размеров кристаллы с осями симметрии пятого порядка достигали при электролитическом способе их получения Этот способ позволяет получить не только отдельные кристаллы, но и покрытия, пленки и порошки из них Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности по управлению структурой материала путем варьирования условий электролиза

Пентагональная симметрия особенно часто встречается на ранних этапах роста Первые модели образования экзотических пентагональных кристаллов (ПК) были разработаны еще в середине прошлого века, когда сами факты их обнаружения были довольно редки В настоящее время накоплено достаточное количество данных по исследованию ПК, появились новые модели их формирования, однако ни одна из существующих моделей не может полностью объяснить наблюдаемое на

практике многообразие внешних форм ПК, т к они не используют дисклинационных представлений, применение которых, на наш взгляд, представляется наиболее перспективным

В связи с этим изучение начальных этапов образования и механизмов формирования пентагонапьных кристаллов, изучение особенностей их строения, определение уникальных характеристик ПК и материалов из них видится как одно из наиболее важных направлений материаловедения, поскольку представляет не только чисто научный, но и практический интерес, открывая пути создания материалов с уникальными свойствами

Цель работы Выявить механизмы образования и исследовать особенности роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации ГЦК-металлов (на примере меди) на индифферентных подложках, разработать режимы получения из них новых материалов с заданной структурой и характеристиками

Задачи работы В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи

• обосновать, выбрать объекты и методы исследований, создать установку для получения ПК,

• получить кристаллы с пятерной симметрией разнообразных форм и размеров, исследовать особенности их строения,

• найти доказательства единой дисклинационной природы всего многообразия форм роста пентагональных кристаллов,

• выявить и исследовать механизм формирования ПК из трехмерных кластеров, имеющих декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов,

• изучить особенности начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных подложках и экспериментально проверить основные положения теории тепло- и массообмена, протекающими в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации меди,

• разработать схему, обосновывающую пути создания малых частиц и кристаллов различной конфигурации

Научная новизна В работе получены следующие новые результаты

• Показано, что ПК могут образовываться не только из двумерных зародышей, но и из трехмерных кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка и форму дисков, конусов, призм, бакиболов, звездчатых многогранников, трубок, стержней и т п Впервые проведена классификация ПК

• Показано, что в случае индифферентной слаботеплопроводящей подложки процесс формирования пентагональных кристаллов при

электрокристаллизации начинается из зародышей с декаэдрическим или икосаэдрическим расположение атомов, и протекает по схеме трехмерный кластер — декаэдрический или икосаэдрический островок роста - микрокристаллы с дисклинацией - кристаллы с пятерной симметрией

• Разработаны и экспериментально подтверждены дисклинационные модели формирования ПК из трехмерных декаэдрических и икосаэдрических кластеров

• Экспериментально исследован процесс формирования при электроосаждении и отжиге полости в пентагональных частицах икосаэдрического типа

• Экспериментально подтверждены принципы управления конечной структурой, формой и размерами ПК путем варьирования технологическими параметрами формирования островков роста на начальных этапах электрокристаллизации металла

Теоретическая значимость

• Подтверждена гипотеза о единой дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов

• Разработаны модели образования и роста ПК с 1 и 6 осями симметрии пятого порядка

• Впервые экспериментально подтверждены ряд ранее разработанных механизмов релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа

• Экспериментально подтвержден один из теоретически известных, а именно - дисклинационно-диффузионный, механизм формирования внутренней полости в малой частице икосаэдрического типа

• Подтверждены теоретически разработанные закономерности влияния тепло- и массообмена в растущем островке на формирующуюся структуру конечного осадка меди

Практическая значимость

• предложены принципы управления конечной структурой пентагональных малых частиц и кристаллов, растущих в процессе электрокристаллизации Показано, что при варьировании параметров, управляющих процессом электроосаждения, можно получить совершенные ГЦК-кристаллы, большое многообразие пентагональных кристаллов, в том числе нитевидных, а также пленки и покрытия из них Экспериментальные данные могут послужить базисом для создания технологии получения новых материалов, состоящих из пентагональных частиц и кристаллов

• создана установка для получения ПК и материалов из них

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

• выявленные технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы на основе меди,

• результаты экспериментальных исследований структуры пентагональных частиц и кристаллов

• схема образования и роста при электрокристаллизации пентагональных частиц и кристаллов из декаэдрических и икосаэдрических кластеров трехмерный кластер — некристаллический островок роста — микрокристаллы с дисклинацией — кристаллы и частицы с осями симметрии пятого порядка,

• кластерно-дисклинационные модели формирования пентагональных кристаллов из декаэдрических и икосаэдрических кластеров,

• экспериментально выявленные закономерности влияния технологических условий электрокристаллизации (плотности тока, перенапряжения, рода подложки) на конечную структуру, форму и размеры ПК

Достоверность Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях

Личный вклад автора Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке

• Федерального агентства по науке и инновациям, контракты 02 513 11 3038 и 02 513 11 3084,

• Российского фонда фундаментальных исследований, контракт 07-0397626 на реализацию ориентированного научного проекта

Автор является исполнителем проектов, им получен патент на способ электроосаждения металла, а результаты исследований внедрены на Самарском протезно-ортопедическом предприятии, получены 2 медали «Лауреат ВВЦ»

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на XIV и XVI Петербургских Чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003, 2006.), Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003), III Международной конференции «Механизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (МРБР) на базе 41 Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003), X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003), XV и XVI Международных конференциях «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003, Самара, 2006), научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003), Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, ИСМАН, 2003), III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), I, II и III Международных школах «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004, 2006, 2007), Всероссийской научно -технической конференции с международным участием «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», (Тольятти, 2005), семинарах кафедр «Общая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского Государственного Университета

Публикации Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 научных работах, из них 3 статьи в журналах по списку ВАК

Объем и структура работы Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста и состоит из 4 глав, выводов и библиографии (182 наименования) Работа содержит 97 рисунков и 8 таблиц

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава «Малые частицы с пентагональной симметрией»

представляет собой обзор литературных данных касательно начальных этапов роста пентагональных образований в процессе электроосаждения металла Если принять, что малая частица (МЧ) обладает структурой массивного образца, то ее габитус наиболее точно должен апроксимироваться сферой Однако для МЧ характерно наличие большого числа поверхностных атомов, что приводит к заметному увеличению поверхностной энергии Для понижения полной энергии системы может оказаться выгодным произвести такую деформацию кристалла, при которой понижение поверхностной энергии скомпенсирует повышение объемной Одним из способов осуществления такой деформации может

быть изменение кристаллической структуры МЧ по сравнению с массивными образцами Часто такое изменение структуры МЧ приводит к появлению в кристаллах осей симметрии пятого порядка, запрещенных кристаллографией для массивных кристаллических тел В главе рассмотрена хронология изучения данного типа кристаллов, проведен анализ данных, касающихся устойчивости пентагональных малых частиц (ПМЧ) Результаты моделирования кластеров показывают, что малые декаэдрические и икосаэдрические кластеры (т е кластеры с пятерной симметрией) устойчивы по отношению к их превращению в зародыши обычных кристаллических структур лишь до определенного размера (~50 нм, 1по, рис 1)

декаэдр ГЦК-структура

R < R-s Еимч < Едмч < Егцк

< R < Rz Едмч < Еимч < Егцк

<R<Rs Едмч< Егцк< Еимч

R>RZ Егцк< Едмн< £имч

-i-i-*->■

Ri f?2 R'i R

размер малой частицы Рис 1 Расчетные зависимости свободной энергии малых частиц различных конфигураций (S Ino, S Ogawa)

Использование дисклинаций для объяснения устойчивости ПМЧ также приводит к появлению критического размера R, типичные значения которого составляют величину R и 50 500 A (A Howie, L D Marks), в зависимости от типа вещества, что хорошо согласуется с экспериментальными данными Таким образом, существование нанокристаллов с пятерной симметрией энергетически оправдано и экспериментально подтверждено

В этой же главе проанализированы существующие модели формирования кристаллов с пентагональной симметрией, которые для электролитического способа осаждения, можно свести к двум, противоречащим друг другу Первая модель (Швобел Р, Пангаров Н А) утверждает, что пентагональные кристаллы в серебре и меди появляются при высоких перенапряжениях на катоде, из двумерных зародышей Авторы другой модели (Фромент М ) утверждают, что в никеле кристаллы с пятерной симметрией появляются при низких перенапряжениях из трехмерных кластеров, имеющих изначально пятерную симметрию Выход из противоречия был найден Викарчуком А А , который предположил, что

икосаэдр

свободная энергия малой частицы

ПК могут расти как из кристаллических двумерных зародышей, так и из трехмерных некристаллических кластеров В случае ПК, выросших из двумерных зародышей, наиболее адекватной оказалась модель, основанная на дисклинационных представлениях (теоретически разработанная Викарчуком А А, Ясниковым И С и экспериментально подтвержденная Крыловым А Ю , Воленко А П ) Для трехмерных кластеров такой модели до сих пор не существовало

На основе проведенного анализа были сформулированы цель и задачи исследования

Во второй главе «Экспериментальные методы исследования структуры и свойств малых частиц и кристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов»

рассматриваются физические методы исследования применительно к электроосажденным материалам При проведении исследований использовались в комплексе такие методы, как просвечивающая электронная микроскопия (ПРЭМ-200), сканирующая электронная микроскопия (LEO 1455 VP, Quanta 200 3D), электронография (ЭР-100), металлография (МИМ-7, Axiotech), зондовая атомно-силовая и туннельная микроскопия (Solver Р-47 Pro)

Метод просвечивающей электронной микроскопии позволил определить размеры зерен и субзерен, двойниковых прослоек, типы присутствующих дефектов кристаллического строения, их распределение по объему зерен, плотность, исследовать дефекты дисклинационного типа (частичные дисклинации, диполи, петли, оборванные субграницы)

Метод растровой электронной микроскопии дал исчерпывающую информацию о реальной микроморфологии (рельефе) осадков Использование детектора обратно-рассеянных электронов позволило установить разориентировки между секторами кристаллов, а также определить их ориентировку

Методом электронографии найдены ориентационные соотношения между двойниками, имеющими ростовое происхождение, и матрицей, определены кристаллографические характеристики элементов микроструктуры, определена текстура покрытия

Методом металлографии исследована морфология поверхности электроосажденных материалов, определены размеры зерен, субзерен, наличие двойников и других дефектов структуры Этим методом исследовали поперечные шлифы, определяли форму зерен, наблюдали расщепление ядра дисклинации на два меньшей мощности в пентагональных кристаллах

Методом зондовой атомно-силовой микроскопии изучались начальные стадии образования осадков

Главя 3 «Структура и механизм формирования Пентагон ал ьных кристаллов из трехмерных кластеров» посвящена экспериментальному исследованию особенностей строения и механизмов роста пента гопал ьных кристаллов, В качестве основного модельного материала использовалась электролитическая медь, однако результаты экспериментов справедливы и для других ГЦК-иеталлов (в частности, подтверждено на никеле и серебре). Электроосаждение металлов проводилось в электролитической ячейке, управляемой автоматизированной установкой, разработанной на базе операционного усилителя и встроенного микропроцессора с выходом на персонал ьный компьютер. Установка позволяла работать в потенцио стати ч щка м. гальваностатическом и импульсном режимах. Задаваемое значение потенциала при гютенциостатическом режиме электроосаждения могло находится в пределах ± 5 В при скорости развёртки в пределах ± 100 В/с. Задаваемое значение тока при гальваностатическом режиме электроосаждения могло находится в

пределах ± 1 А. Установка позволяла контролировать

мгновенные значения силы тока и потенциала в заданном режиме электроосаждения с записью соответствующих данных в буфер, либо визуализировать эти временные зависимости на Рис.2. Общий вид автоматизированной мониторе персонального

экспериментальной установки компьютера. Внешний вид

установки приведен на рис,2, Меняя параметры электролиза, нам впервые удалось получить многообразие форм роста ПК и провести их классификацию. Среди полученных объектов было выделено восемь видов Пентагон ал ьных кристаллов, различающихся между собой внешней формой, размерами и внутренним строением. Наблюдаемые пентагональные кристаллы по форме их роста и размерам (с/ и I — размеры в тангенциальном и нормальном направлении гю отношению к подложке) характеризуются следующим образом:

• конусообразные кристаллы (//г/ = 2-5) (рис.За), выросшие из двумерных зародышей;

• кристаллы дискообразной формы (//^й 0,2-0.5), сформировавшиеся на индифферентной подложке предположительно из трехмерных декаэдрических кластеров, имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (рис.36);

Гис.З. Многообразие форм роста пентагонапьных кристаллов

• кристаллы, образовавшиеся из трехмерных икосаэдрических кластеров

= 1) в виде бакеболов (рис.Зв) или звездчатых многогранников (рис.Зг);

• нитевидные кристаллы (//#■= 20-100) в виде пятигранных призм или «усов» (рис.Зд);

• кристаллы в виде пситагоиальных трубок (//У = 20-100} (рис.Зе), пентагональных «шайб» и «гаек» (¡/с! = I ) с полостью внутри;

• пятилепестковые конфигурации (1/<Л 2 1) (рисЗж), соорганизованные вокруг пентагональной призмы, предположительно образовавшиеся с декаэдрических кластеров,

• кристаллы-«ежи» (1/с1 = 1), сформировавшиеся предположительно из икосаэдрических кластеров (рис Зз) (многолепестковые конфигурации), дендриты с пятерной симметрией (1/с1 = 0,2 - 0,5 ) (рис Зи)

Мы считаем, что все эти кристаллы сформировались с одного центра кристаллизации, имеют одну или шесть осей симметрии пятого порядка Для них характерно наличие двойниковых субграниц раздела, сходящихся на этих осях и разбивающих кристалл по плоскостям {111} на секторы с ГЦК-решеткой Кроме того, удалось получить медные пленки и фольги, сплошь состоящие из ПК

Результаты эксперимента показывают, что пентагональные кристаллы могут формироваться как из двумерных зародышей, так и из трехмерных кластеров К настоящему моменту из всех пентагональных кристаллов детально были исследованы лишь конусообразные, поэтому нами из всего многообразия ПК в качестве объектов для исследований были выбраны

• пентагональные кристаллы в виде дисков Щй = 0,2-0,5) и призм (¡¡<1 = 1-5), сформировавшиеся предположительно из трехмерных декаэдрических кластеров, имеющие 1 ось симметрии 5-го порядка,

• пентагональные кристаллы в виде бакиболов и звездчатых многогранников (//¿? = 1), сформировавшиеся предположительно из трехмерных икосаэдрических кластеров, имеющие 6 осей симметрии 5-го порядка

Для того, чтобы пентагональные кристаллы образовывались из трехмерных кластеров, использовались специальные индифферентные подложки со слабой теплопроводностью Определены технологические параметры (табл 1), соответствующие получению конкретного типа объектов исследования

Таблица 1

Технологические режимы получения пентагональных кристаллов различных форм

Форма роста Тип подложки +) Параметры режима и в ремя электроосаждения

Гальвано-статический (j = const) Потенцио-статический ( Л = const)

Дискообразные кристаллы (1) j = 0,05 А/дм", х ~ 16 час

Пентагональные призмы (О, (2) / = 0 05 А/дм2, х ~ 2 час г) = 25 мВ, х ~ 2 час

Бакеболы (икосаздроны) (3) j - 0,05 А/дм", т ~ 6 час ___

Звездчатые многогранники Каспера (2) j = 0,05 А/дм2, х ~ 1 час rj = 35 мВ, х ~ 30 мин

*) Типы подложек (1)- полированная нержавеющая сталь с нанесенным покрытием нитрида титана (2)-графит (3)- полированный\ром

В работе детально исследована структура пентагинальиых кристаллов в виде дисков и призм, имеющих 1 ось симметрии 5-го порядка (рис.4). Показано, что ПК представляют собой поликристаллы, состоят из пяти строго ориентированных в направлении [МО] ГЦК тетраэдрических секторов, расположенных вокруг оси симметрии пятого порядка в двойниковом отношении друг к другу. Расчет электронограмм и разористировок показал, что дефицит угла в 7,5° распределен между 5-ю секторами кристалла неравномерно, углы составляют 720,71°,7]°,720 и 74°.

в а 5мкм л

Рис.4. Структура ПК мели: а) внешний вид, б-г) электронограммы от его центра (1) (б), сектора (2) (в), двойниковой границы (3) (г), прямая полюсная фигура (д)

Схема и дискиинационно-юшетериая модель роста ПК с I осыо симметрии 5-го порядка Результаты экспериментальных исследований структуры ПК и исследований начальных этапов роста кристаллов позволяют утверждать, что образование ПК с одной осью симметрии пятого порядка из трехмерных кластеров происходит по следующей схеме: декаэдрические кластеры-^ полусферические островки роста некристаллического строения —► микрокристаллы с полной дисклинацией 60° —+ пентагональные кристаллы с частичной дисклинацией 7°20' и одной осью симметрии пятого порядка, а в дальнейшем пленки, фольги и покрытия и ; них (рис.5).

На основе этой схемы предложена дисклинационная модель формирования пентатональных кристаллов из трехмерных лекаэдрических кластеров:

Рис 5 Схема эволюции пентагонального кристалла, выросшего на индифферентной положке из декаэдрического кластера и имеющего одну ось симметрии пятого порядка а) декаэдрический кластер, б) некристаллический островок роста, в) микрокристалл с

дисклинацией мощностью С1 = 60°, г) микрокристалл с дисклииацией мощностью П = 7°20' и пятью обрывающимися на ней двойниковыми границами

• На первом этапе на индифферентной слаботеплопроводящей подложке образуется трёхмерный кластер, имеющий декаэдрическое расположение атомов Как отмечается в главе 1, на начальных этапах кристаллизации декаэдрические или икосаэдрические частицы более устойчивы, чем обычные кристаллические кластеры, причем при малых размерах энергетически выгодной для них является сферическая форма

• На следующем этапе декаэдрический кластер превращается в полусферический островок роста (рис 6а) с сохранением пентагональной симметрии, т е островок наследует декаэдрическое расположение атомов (рис 66) и содержит дисклинацию мощностью ш=60° Существование дисклинации в кристаллах тем вероятнее, чем меньше размер кристалла В нашем случае это размеры порядка 0,1 мкм, энергия дисклинации

С? ¿у2/?2

(Ет =----) при таких размерах сравнима с энергией дислокации

16ж(1-у)

• В процессе последующего роста размер островка увеличивается, он приобретает огранку, тем самым уменьшает свою поверхностную энергию Атомы в островке перестраиваются (этому способствуют высокотемпературное состояние островка из-за энергии, выделяющейся при электрокристаллизации) так, что некристаллическая структура превращается в дефектную кристаллическую (те в центре кристалла формируется дефект в виде полной дисклинации мощностью ю=60°, а вокруг него кристаллическая решетка имеет искаженную ГЦК-структуру) О присутствии дисклинации в таких микрокристаллах свидетельствуют ямки травления (рис 6г)

• При увеличении размеров кристаллов до 1 3 мкм, упругая энергия, связанная с дисклинацией, релаксирует, путём последовательного образования пяти двойниковых границ Дисклинация мощностью ю=60° преобразуется в процессе роста кристалла в частичную дисклинацию в ю=7°20' и пять обрывающихся на ней двойниковых границ (по 14

энергетической схеме: Ебо-»Е7+5уП1), причём ни одна из границ не выделена (рис.бд).

0.5 мкм 10 мкм ^ 5 мкн

1'ис.б. Экспериментальные подтверждения схемы рис 5; декаэдрическнй медный островок роста сферической формы (а) и здектронограмма от него (б), микро кристаллы преимущественно с пентагональной симметрией (в), ямка травления в центре мнкро кристалл а. предположительно от дисклинации (г); ПК с одной осью симметрии 5-го порядка, выросший из микрокристалла (д) и фольга, состоящая из таких кристаллов (ё).

Исследования показали, что внешние грани (со стороны электролита) такого кристалла являются плотноупакованными плоскостями типа (111), сходящимися в одной вершине, причём вдоль двойниковых границ могут наблюдаться «канавки», образующие входящий угол на двойниковых границах (рис.бд), наличие которого способствует преимущественному росту всего пентагоиального кристалла вдоль направления <110>, а направление <1 ! 2> является предпочтительным для роста каждого сектора в кристалле. Из таких плоских кристаллов, как правило, формируются безпористые пленки и фольги (рис.бе).

По аналогии с дискообразным ПК, для пентагоиального кристалла с одной осью симметрии пятого порядка в виде призмы схема будет выглядеть следующим образом: декаэдрические кластеры —> островки роста в виде усеченного декаэдра —► микрокристаллы с полной дисклинацней 60° —» кристаллы с пентагональной симметрией с одной осью симметрии пятого порядка типа <110>, содержащие 7°-ную дисклинацию и 5 обрывающихся на ней двойниковых границ.

Схема и дискишационно-кластерная модель роста ПК с 6 осями симметрии 5-го порядка Ещё более вероятным является образование при электрокристаллизации на индифферентной подложке трехмерных зародышей в виде Икосаэдрических кластеров (рис.1).

В этом случае из островков роста с диеклинацией мощностью ц>=0,48д вырастают кристаллы в виде бакиболов (рис.3в,7г) и звездчатых многранников (рис.3 г,7д), имеющих шест:, осей симметрии пятого порядка Мы предполагаем, что процесс роста кристаллов происходит по схеме, изображенной на рис.7. Очевидно, дисклинация мощностью ш-0,48я также в процессе роста преобразуется в частичную дисклинацию меньшей мощности с 20-тью обрывающимися на ней двойниковыми границами, однако сам механизм такого преобразования нами не рассматривался.

а б в д |1°мк",

Рис.7. Модель роста Fi К из икосаэдр и чес к ого кластера: а) икосаэдрический

кластер; б) некристаллический островок роста: в) м и кро кристалл с лпеклинаппей мощностью ы=0,48я; г.д) кристаллы к виде бакиболов (г) и звездчатых многогранников с 6 осями симметрии пятого порядка

В работе было проведено экспериментальное исследование с целью подтверждения теоретических предположений (Викарчук A.A., Ясников И.С.), согласно которым в процессе электрокристаллизации или термообработки ИМЧ рождаются неравновесные вакансии, дрейф которых под действием поля напряжений от дисклинации будет приводить к образованию микропор в центре малой частицы, причем повышение температуры должно активизировать диффузионный дрейф вакансий от периферии ИМЧ к се центру и приводить к образованию полости. В работе получены многочисленные экспериментальные факты, подтверждающие данные теоретические положения (рис.8). Показано, что во время отжига огранка ИМЧ теряется (рис,8в), из микропор формируется полость с наноразмерной толщиной оболочки (рис.8г), позволяет отнести ИМЧ с

полостью к нанообъектам. Наличие пентагонал ьнбй симметрии в кристаллах, форма ямок травления, появление микропор и полости внутри частиц (рис.8) указывают на лис клинацион н у ю природу их происхождения.

а 2,5 МКМ б 5 мкм II 5 ним г 0.5 МЧ"

Рис.8. Внутренняя структура ИМЧ: а) микропоры внутри пе п га гон ал ы ю й частицы; б) внутренняя полость в ИМЧ после химического травления: в) частица с пеьпагональной симметрией после отжига (700аС. Зч); г) панорам мерная толщина оболочки микрочастицы

Мы утверждаем, что все перечисленное (рис.3) многообразие пентагональньЩ кристаллов имеет единую дисклинационную природу. Все эти кристаллы имеют особенности структуры, которые можно объяснить, только предположив наличие в них дисклинаций. Еще целый ряд доказательств дисклинационной природы ПК приведены на рис.9,10.

г 0.15 мнм ц 0.5 икн е 5 нкм

Рис,9. Доказательства дисклинационной природы ПК: кристалл с положительной (а) и отрицательной (б) дисклинациями; дислокации разного знака в соседних секторах ГТК (в): пентагональпад ямка травления на краю оборванной двойниковой границы (г); вскрытие полости при травлении МЧ (д); образование полости в нитевидных

кристаллах (е).

В работе впервые экспериментально подтверждены ранее предсказанные теоретические модели (Романов А.Е., Грязнов В.Г. и

другие) релаксации упругой энергии (рис.10), связанной с дисклинацией. Особенно иитресен факт расщепления в крупных кристаллах узла, где сходятся пять двойниковых границ, на два (рис.Юг). Такое расщепление дисклинации в растущем кристалле энергетически выгодно из-за квадратичной зависимости ее энергии от мощности о>1 > ю? + щ.

Рис.10. Экспериментально наблюдаемые различные каналы релаксации полей упругих напряжений и пентатональных кристаллах: а) образование дислокаций, компенсирующих упругое поле дисклинации; 6) образование «о ткрытою сектора» вместо двойниковой грашпда; в) образование объёмного дефекта клиновидной формы, состоящего из тонких двойниковых прослоек; г) расщепление ядра дисклинации, л) образование области с ближним порядком и двойниковых границ; е) образование новой фазы с отсутствием пентагональной симметрии; ж) выброс усов и стержней из ИМЧ; з) образование полости и «игольчатой» поверхности у ИМЧ: и} образование перемычек в микротрубкЩ

Все перечисленные экспериментальные факты (рис.9,10) невозможно объяснить, если не использовать дисклинационные представления о

строении ПК Именно релаксация упругой энергии от дефекта дисклинационного типа по различным каналам и позволяет кристаллам достигать крупных размеров, сохраняя пятерную симметрию

В главе 4 «Экспериментальная проверка теоретических принципов управления конечной структурой пентагональных частиц и кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации металлов» приведены результаты экспериментальной проверки теории (Викарчук А А , Воленко А П , Скиданенко В И , Ясников И С ), описывающей процессы массо- и теплообмена, протекающие в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации меди В основе этой теории лежат следующие положения

1 Все многообразие пентагональных кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации ГЦК-металлов, имеет дисклинационную природу

2 ПК образуются по установленной нами экспериментально схеме кластер - островок роста - микрокристалл и дисклинацией - ПК

3 ПК - открытая термодинамическая система, поэтому для его описания применима неравновесная термодинамика

Считая растущий островок открытой термодинамической системой и на основе баланса теплоты, выделяющейся в процессе образования твердой фазы, теплоты, отводимой от островка в электролит и подложку, теплоты, идущей на нагрев островка и энергии, необходимой для формирования поверхности островка роста, ими было показано, что дифференциальное уравнение, описывающее эволюцию температуры островка роста на начальных стадиях электрокристаллизации меди в гальваностатическом режиме, может быть приведено к виду

х2 — + Ахгу = Вх + Б (П

йх

где х - Я/Ко и у = {Т-Т0)/Т0 - безразмерные радиус и температура островка роста, коэффициент А характеризует процессы теплообмена в островке при различных режимах электроосаждения и зависит от нескольких показателей, в числе которых локальная плотность тока на островок роста и теплопроводность подложки, коэффициенты В и О характеризуют особенности процессов энерговыделения при кристаллизации и при формировании поверхности растущего островка соответственно, при этом их значения не зависят от режима электроосаждения

График зависимости температуры островка от его размера при гальваностатическом режиме электроосаждения в зависимости от значений параметра А представлен на рисунке 11 Проведенный анализ позволяет сделать следующие основные выводы

1 Строение, размеры, форма и сценарии развития полученных кристаллов определяются особенностью процессов массо- и теплообмена, протекающими в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации меди

Размер островка рост% х = Я / Я0

Рис 11 График зависимостей температуры островка от его размера при электроосаждении в гальваностатическом режиме в зависимости от значений параметра А (г - переменная интегрирования)

2 При любом режиме электролиза в процессе роста островка в нанометровом диапазоне его температура сначала резко возрастает (и может достигать температуры плавления меди), а затем уменьшается Именно повышение температуры в островках способствует реализации фазового перехода «некристаллические островки - микрокристаллы с дисклинацией» Максимального значения температуры в островке роста можно достичь, варьируя условия теплообмена (изменение параметра А, те в нашем случае путем увеличения локальной плотности тока или уменьшением теплопроводности подложки)

На основе анализа проведенных в рамках диссертационной работы экспериментов была составлена и экспериментально проверена схема сценариев превращения островков роста в кристаллы и кристаллические образования различного строения Данная схема представлена на рис 12 Основные сценарии описаны далее по тексту

1 Для получения сравнительно крупных пентагональных кристаллов (бакиболов, плоских кристаллов) требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное твердофазное состояние для реализации различных механизмов релаксации упругой энергии от дефекта дисклинационного типа Если островок не будет находиться в высокотемпературном состоянии, то в нем образуются трещины

К5 5

А = 25 А = 50 Л = 100

3,0

У^(Т-Т„УТ

Ил..

Покрытия из ПК"

тч нч

*»Я»Яо

БвкеСолы Наночаетицы

Совершенный кристалл

РнС. 12. С чем: сценариев превращения островков роста в кристаллы н кристаллические образования (ТНК - трехмерный некристаллический кластер: НОР - некристаллический островок роста, ВС - островок роста в

высокотемпературном состоянии; ЖФ - жидкая фаза; 11НЧ - наночаетицы с пентагональнойсимметрией; 114 - наночаетицы с ГЦК-решеткой: СК — совершенный кристалл: ПК - пентагонаЛЬный кристалл)

2, Если островок находился в жидкообразном состоянии и в этот момент прекратить ток (доставку ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла от островка в электролит и подложку, то теоретически можно добиться аморфизации металла. На практике, однако, это чаще всего приводит к формированию ианочастиц (НЧ) с ГЦК-решёткой, поскольку скорость охлаждения мала. Если охлаждение проводится из высокотемпературного твердофазного состояния, то образуются пентагональные наночаетицы (ПНЧ).

3. Если некристаллический островок находился в жидкообразном состоянии сравнительно долго, то при последующем росте из него формируется совершенный ГЦК-кристалл.

Таким образом, для получения островков роста с пентагональной симметрией необходимо использовать индифферентную подложку с низкой теплопроводностью, а получение ПК предполагает перевод этого островка роста в высокотемпературное твердофазное состояние. Примеры экспериментов по реализации схемы приведены на рис.12.

Проведенные механические испытания показали, что медные фольги, состоящие из пентягоиальных кристаллов, как и ожидалось, отличаются по своим характеристикам от фольг, состоящих из ГЦК-кристаллов меди, однако различия не столь велики, как ожидалось. Небольшая разница

объясняется тем, что пентагональные кристаллы содержат большую долю кристаллической составляющей с обычной ГЦК-решеткой В связи с этим можно предположить, что наиболее перспективными с практической точки зрения будут материалы, в которых на дефекты дисклинационного типа приходится значительная часть объема, т е нанообъекты К таким материалам можно отнести пентагональные наночастицы, микрочастицы с полостью внутри и микротрубки

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Определены технологические режимы получения пентагональных кристаллов с одной (в виде дисков и призм) и шестью (в виде бакиболов и звездчатых многогранников) осями симметрии пятого порядка

2 Экспериментально установлена следующая схема роста пентагональных кристаллов из трехмерных кластеров на индифферентной подложке трехмерный кластер'(с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) н> декаэдрический или икосаэдрический сферический островок роста —» микрокристаллы с дисклинациями —> кристаллические образования с пентагональной симметрией —> покрытия, пленки и массивные материалы из них Разработаны и экспериментально подтверждены модели роста ПК из трехмерных некристаллических кластеров на основе этой схемы

3 Экспериментально доказано, что все многообразие кристаллов с пентагональной симметрией имеет единую дисклинационную природу

4 Показано, что при любом режиме электрокристаллизации для получения пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное состояние, последующее снижение температуры вызывает кристаллизацию поверхности островка с частичным сохранением в нем ближнего порядка и дефекта дисклинационного типа

5 Показано, что конечная структура и сценарии развития кристаллических образований определяются особенностью процессов массо- и теплообмена на начальных этапах электрокристаллизации в островках роста

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Работы в изданиях, рекомендованных к прочтению ВАК

1 Викарчук А А , Воленко А П , Бондаренко С А, Тюрьков М Н , Ясников И С Кластерно-дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках//Вестник Тамбовского университета, Тамбов, 2003 - Т 8, вып 4 - С 531-534

2 А А Викарчук, А П Воленко, М Н Тюрьков, О А Довженко Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди//Вестник Самарского государственного технического университета, 2004 Вып 27 С 111-114

3 Викарчук А А , Ясников И С , Довженко О А , Талалова Е А , Тюрьков М Н Пентагональные кристаллы меди электролитического происхождения строение, модели и механизмы их образования и роста// Вестник Самарского государственного университета, Естественнонаучная серия Физика 2006 №3 (43)

Работы в других изданиях

4 А П Воленко, И С Ясников, М Н Тюрьков, С А Бондаренко, А А Викарчук Кластерно-дисклинационный механизм формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей// Тез докл XIV Петербургских чтений по проблемам прочности - Санкт-Петербург, 2003 - С 86-87

5 АП Воленко, С А Бондаренко, МН Тюрьков, О А Довженко Влияние технологических, электрохимических факторов на формы роста кристаллов меди// Тез докл Всероссийской научно - практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2003 - С 89-91

6 А П Воленко, А А Викарчук, М Н Тюрьков, В В Диженин, С А Бондаренко О формировании беспористых медных пленок и фольг, состоящих из пентагональных кристаллов// Тез докл Всероссийской научно - практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2003 - С 23-25

7 А А Викарчук, А П Воленко, В И Костин, М Н Тюрьков Пентагональные кристаллы и релаксация внутренних полей упругих напряжений в них //Тез докл III Международной конференции «Механизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (МРРР) на базе 41 Международного семинара «Актуальные проблемы прочности», Тамбов, 2003 С 211

8 МН Тюрьков, В В Диженин Формирование пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди //Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2003 С 423-424

9 А П Воленко, В И Скиданенко, М Н Тюрьков, С А Бондаренко Теоретические аспекты формирования пентагональных кристаллов из островков роста //Сб тезисов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003 С 1-93

10 А П Воленко, МН Тюрьков, А А Викарчук, OA Довженко Влияние условий электролиза на формы роста кристаллов меди на индифферентных подложках //Сб тезисов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003 С 2-83

11 Викарчук А А , Воленко А П, Тюрьков М Н, Бондаренко С А Дисклинации в структуре электроосажденных металлов//Тез докл научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий современное состояние и перспективы развития», Екатеринбург, 2003 С 20-22

12 Тюрьков М Н Пентагональные кристаллы меди, особенности их строения и возможные области применения //Тез докл Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике для молодых ученых, Черноголовка, ИСМАН, 2003 г С 30-31

13 A Volenko, М Tyurkov, A Vikarchuk, О Dovzhenko, G Ostapenko Influence of electrolysis conditions on growth shapes of copper crystals on inert substrates 2nd spring Meeting International Society of Electrochemistry Xianen China 2004

14 Викарчук A A , Воленко А П , Тюрьков M H , Довженко О А Особенности фазовых переходов на начальных этапах электрокристаллизации меди //Сб тез докл III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов»,Черноголовка, 2004 С 65

15 A Volenko, М Tyurkov, A Vikarchuk, G Ostapenko, О Dovzhenko Investigation of copper crystal growth shapes 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry Thessaloniki Greece 2004

16 A Volenko, A Vikarchuk, G Ostapenko, M Tyurkov, О Dovzhenko Growth shapes of copper electrolytic microcrystals of pentahonal symmetry 5th International Symposium on electrochemical micro&nanosystem technologies, Tokyo, Japan, 2004

17 A Volenko, M Tyurkov, A Vikarchuk, О Dovzhenko, G Ostapenko Investigation of copper crystal growth shapes 205th Meeting of The Electrochemical Society 2004

18 Тюрьков M H Особенности начального этапа электрокристаллизации меди Сб тез докл I Международной школы «Физическое материаловедение» Тольятти, 2004 С 62

19 И С Ясников, Д А Денисова, М Н Тюрьков, И И Цибускина, А А Викарчук Влияние теплообмена на форму, размер и строение кристаллов, формирующихся при электрокристаллизации металлов // Труды

Всероссийской научно - технической конференции с международным участием «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», посвященной 90-летию А Н Резникова -Тольятти, 2005 - С 170-173

20 Ясников И С , Викарчук А А , Довженко О А , Тюрьков М Н Разрушение икосаэдрических малых металлических частиц, обусловленное упругими полями дефектов дисклинационного типа// Тез докл XVI Петербургских чтений по проблемам прочности - Санкт-Петербург, 2006 — С 133-135

21 Тюрьков МН, Викарчук А А, Власенкова ЕЮ Пути получения электроосажденных материалов с заданными свойствами// Сб тезисов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Самара, 2006 С 233

22 Мелешко И В , Тюрьков М Н Модель поверхностного роста кристаллов на начальном этапе // Сб тезисов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Самара, 2006 С 238

23 Тюрьков М Н , Сирота В В , Викарчук А А Механизм образования из икосаэдрических наночастиц пентагональных кристаллов//Сб материалов III Международной школы «Физическое материаловедение Наноматериалы технического и медицинского назначения» Тольятти, 2007 С 342-344

Заявки на патенты

1 А А Викарчук, И С Ясников, М Н Тюрьков, О А Довженко Способ получения электроосажденного металла // Заявка на патент № 2006100266/02(000286) Положительное решение о выдаче патента

Подписано в печать 4 10 2007 Формат 60x84/16 Печать оперативная Услпл 1,6 Тираж 100 экз

Отпечатано в редакционно-издательском центре Тольяттинского государственного университета 445667, Самарская обл, г Тольятти, ул Белорусская, 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАЛЫЕ ЧАСТИЦЫ С ПЕНТАГОНАЛЬНОЙ СИММЕТРИЕЙ.

1.1. Хронология исследования пентагональных малых частиц.

1.2. Пентагональные малые частицы икосаэдрического и декаэдрического типов.

1.3. Существующие модели формирования малых частиц с пентагональной симметрией, применимые для процесса электроосаждения.

1.3.1. Модели образования ПК из двумерных кристаллических зародышей.

1.3.2. Модели образования ПК при электрокристаллизации из трехмерных кластеров.

1.3.3. Дисклинационная модель роста ПК из двумерных зародышей (Викарчук

А.А, Волеико А.П., Яспиков КС.).

1.4. Особенности строения малых частиц с пентагональной симметрией

1.5. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛЫХ ЧАСТИЦ И КРИСТАЛЛОВ С ПЕНТАГОНАЛЬНОЙ СИММЕТРИЕЙ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.1. Методика резки микрообъектов с помощью ионного пучка.

2.2.2. Методика соединения нано- и микрообъектов между собой и держателем

2.3. Электронография.

2.3.1. Анализ дифракции обратно рассеянных электронов в растровом электронном микроскопе.

2.4. Металлография.

2.5. Зондовая туннельная и атомно-силовая микроскопия.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ТРЕХМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ.

3.1. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов меди при электрокристаллизации и выбор объектов исследования.

3.2. Методика и оборудование для получения объектов исследования.

3.3. Особенности строения пентагональных кристаллов с 1 осью симметрии пятого порядка. Схема и модель их роста.

3.3.1. Дисклипациоппо-кластерная модель роста ПК с 1 осью симметрии 5-го порядка.

3.3.2. Компьютерное моделирование роста декаэдрической малой частицы.

3.4. Строение и модель формирования ПК с 6 осями симметрии 5-го порядка из икосаэдрических кластеров.

3.4.1. Диффузиопно-дисклипациоппый механизм формирования полости в икосаэдрических малых частицах.

3.5. Экспериментальные доказательства единой дисклинационной природы всего многообразия ПК.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ

ПРИНЦИПОВ УПРАВЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ СТРУКТУРОЙ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ И КРИСТАЛЛОВ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Возможные сценарии эволюции частиц и кристаллов при электрокристаллизации, пути получения пентагональных кристаллов с заданной структурой, формой и размером.

4.2. Некоторые свойства материалов, состоящих из кристаллов с пентагональной симметрией.

4.2.1. Оценка изгибной жесткости пентагональных наностержней.

4.2.2. Определения прочностных характеристик фольг, состоящих из пентагональных кристаллов.

Актуальность темы. Бурное развитие в последние годы наукоемких областей промышленности приводит к необходимости создания и использования новых технологий и материалов. Однако затраты на изготовление новых материалов и экономическая эффективность от их внедрения не всегда оказываются сопоставимы. Иногда намного выгоднее модифицировать имеющиеся материалы с целью придания им необходимых в каждом конкретном случае свойств. Наиболее очевидный способ осуществления такой модификации - изменение структуры и уменьшение структурных составляющих материала, что и позволит достигнуть изменения свойств.

Например, при переходе к малым размерам практически у всех кристаллов ГЦК-металлов при различных видах кристаллизации обнаружена пятерная симметрия, запрещенная в макрокристаллах. Частицы и кристаллы с пятерной симметрией обладают следующими особенностями: в них нарушен дальний порядок; имеется высокая концентрация двойниковых границ раздела; запрещено трансляционное скольжение дислокаций; четко выражена текстура и, соответственно, анизотропия свойств. Ожидается, что покрытия, пленки, фольги и порошки из таких кристаллов и частиц в силу необычности их строения будут обладать специфическими свойствами и найдут широкое применение в электротехнике, электронике, машиностроении и др.

Способы, которыми можно получить такие кристаллы, весьма разнообразны, к ним можно отнести конденсацию паров металла на подложку, рост из расплава, кристаллизацию из аморфного состояния и др. Стоит отметить, что наибольших размеров кристаллы с осями симметрии пятого порядка достигали при электролитическом способе их получения. Этот способ позволяет получить не только отдельные кристаллы, но и покрытия, плёнки и порошки из них. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология получения материалов, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности по управлению структурой материала путем варьирования условий электролиза.

Пентагональная симметрия особенно часто встречается на ранних этапах роста. Первые модели образования экзотических пентагональных кристаллов (ПК) были разработаны еще в середине прошлого века, когда сами факты их обнаружения были довольно редки. В настоящее время накоплено достаточное количество данных по исследованию ПК, появились новые модели их формирования, однако ни одна из существующих моделей не может полностью объяснить наблюдаемое на практике многообразие внешних форм ПК, т. к. они не используют дисклинационных представлений, применение которых, на наш взгляд, представляется наиболее перспективным.

В связи с этим изучение начальных этапов образования и механизмов формирования пентагональных кристаллов, изучение особенностей их строения, определение уникальных характеристик ПК и материалов из них видится как одно из наиболее важных направлений материаловедения, поскольку представляет не только чисто научный, но и практический интерес, открывая пути создания материалов с уникальными свойствами.

Цель работы. Выявить механизмы образования и исследовать особенности роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации ГЦК-металлов (на примере меди) на индифферентных подложках, предложить пути получения из них новых материалов с заданной структурой и характеристиками.

Задачи работы. В соответствии с поставленной целью в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи: • обосновать, выбрать объекты и методы исследований, создать установку для получения ПК;

• выявить технологические режимы и получить кристаллы с пятерной симметрией разнообразных форм и размеров, исследовать особенности их строения;

• найти доказательства единой дисклинационной природы всего многообразия форм роста пентагональных кристаллов;

• выявить и исследовать механизм формирования ПК из трехмерных кластеров, имеющих декаэдрическое или икосаэдрическое расположение атомов;

• изучить особенности начального этапа зародышеобразования меди на индифферентных подложках и экспериментально проверить основные положения теории тепло- и массообмена, протекающими в островках роста и микрокристаллах, образующихся на начальных стадиях электрокристаллизации меди.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

• Показано, что ПК могут образовываться не только из двумерных зародышей, но и из трехмерных кластеров, иметь одну или шесть осей симметрии пятого порядка и форму дисков, конусов, призм, бакиболов, звездчатых многогранников, трубок, стержней и т.п. Впервые проведена классификация ПК.

• Показано, что в случае индифферентной слаботеплопроводящей подложки процесс формирования пентагональных кристаллов при электрокристаллизации начинается из зародышей с декаэдрическим или икосаэдрическим расположение атомов, и протекает по схеме: трехмерный кластер - декаэдрический или икосаэдрический островок роста -микрокристаллы с дисклинацией - кристаллы с пятерной симметрией.

• Разработаны и экспериментально подтверждены дисклинационные модели формирования ПК из трехмерных декаэдрических и икосаэдрических кластеров.

• Экспериментально исследован процесс формирования при электроосаждении и отжиге полости в пентагональных частицах икосаэдрического типа.

• Экспериментально подтверждены принципы управления конечной структурой, формой и размерами ПК путем варьирования технологическими параметрами формирования островков роста на начальных этапах электрокристаллизации металла.

Теоретическая значимость.

• Подтверждена гипотеза о единой дисклинационной природе разнообразных пентагональных кристаллов.

• Разработаны модели образования и роста ПК с 1 и 6 осями симметрии пятого порядка.

• Впервые экспериментально подтверждены ряд ранее разработанных механизмов релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа.

• Экспериментально подтвержден один из теоретически известных, а именно - дисклинационно-диффузионный, механизм формирования внутренней полости в малой частице икосаэдрического типа.

• Подтверждены теоретически разработанные закономерности влияния тепло- и массообмена в растущем островке на формирующуюся структуру конечного осадка меди.

Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:

• предложены принципы управления конечной структурой пентагональных малых частиц и кристаллов, растущих в процессе электрокристаллизации. Показано, что при варьировании параметров, управляющих процессом электроосаждения, можно получить совершенные ГЦК-кристаллы, большое многообразие пентагональных кристаллов, в том числе нитевидных, а также пленки и покрытия из них. Экспериментальные данные могут послужить базисом для создания технологии получения новых материалов, состоящих из пентагональных частиц и кристаллов, создана установка для получения ПК и материалов из них.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: выявленные технологические режимы получения пентагональных кристаллов различной величины и формы на основе меди; результаты экспериментальных исследований структуры пентагональных частиц и кристаллов. схема образования и роста при электрокристаллизации пентагональных частиц и кристаллов из декаэдрических и икосаэдрических кластеров: трехмерный кластер - некристаллический островок роста -микрокристаллы с дисклинацией - кристаллы и частицы с осями симметрии пятого порядка; кластерно-дисклинационные модели формирования пентагональных кристаллов из декаэдрических и икосаэдрических кластеров; экспериментально выявленные закономерности влияния технологических условий электрокристаллизации (плотности тока, перенапряжения, рода подложки) на конечную структуру, форму и размеры ПК. Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностыо результатов исследований на многих международных конференциях.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии н техники РФ «Индустрия наноснстем и материалы» при поддержке:

• Федерального агентства по науке и инновациям, контракты 02.513.11.3038 и 02.513.11.3084;

• Российского фонда фундаментальных исследований, контракт 07-03-97626 на реализацию ориентированного научного проекта.

Автор является исполнителем проектов, им получен патент на способ электроосаждения металла, а результаты исследований внедрены на Самарском протезно-ортопедическом предприятии; получены 2 медали «Лауреат ВВЦ» (автоматизированная установка и технология получения новых металлических материалов, состоящих из пентагональных наночастиц, микро и нанотрубок; наноматериалы электролитического происхождения, состоящие из пентагональных частиц, усов и трубок).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на XIV и XVI Петербургских Чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); III Международной конференции «Механизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP) на базе 41 Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» (Тамбов, 2003); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003); XV и XVI Международных конференциях «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003; Самара, 2006); научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий: современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003); Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, ИСМАН, 2003); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I, II и III Международных школах «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004, 2006, 2007); Всероссийской научно -технической конференции с международным участием «Теплофизические и технологические аспекты управления качеством в машиностроении», (Тольятти, 2005); семинарах кафедр «Общая физика» и «Материаловедение» Тольяттинского Государственного Университета.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 23 научных работах, из них 3 статьи в журналах по списку ВАК.

Объём н структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из 4 глав, выводов и библиографии (203 наименования). Работа содержит 97 рисунков и 8 таблиц.

Автор выражает благодарность сотрудникам Центра наноструктурных материалов и нанотехнологий Белгородского государственного университета и его руководителю Колобову Ю.Р., сотрудникам лаборатории механических испытаний Муниципального университета г. Осака (Япония) и ее руководителю Виноградову А.Ю., инженеру-исследователю Ясникову И.С., сотруднику лаборатории «Аттестация материалов деталей автомобилей» отдела исследования состава и свойств материалов исследовательского центра ОАО «АВТОВАЗ» за содействие в проведении исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены технологические режимы получения пентагональных кристаллов с одной (в виде дисков и призм) и шестью (в виде бакиболов и звездчатых многогранников) осями симметрии пятого порядка, разработана установка для получения ПК.

2. Экспериментально установлена следующая схема роста пентагональных кристаллов из трёхмерных кластеров на индифферентной подложке: трёхмерный кластер (с икосаэдрическим или декаэдрическим расположением атомов) -> декаэдрический или икосаэдрический сферический островок роста -> микрокристаллы с дисклинациями -> кристаллические образования с пентагональной симметрией -> покрытия, плёнки и массивные материалы из них. Разработаны и экспериментально подтверждены модели роста ПК из трёхмерных некристаллических кластеров на основе этой схемы.

3. Экспериментально доказано, что все многообразие кристаллов с пентагональной симметрией имеет единую дисклинационную природу.

4. Показано, что при любом режиме электрокристаллизации для получения пентагональных кристаллов требуется перевод некристаллических островков в высокотемпературное состояние, последующее снижение температуры вызывает кристаллизацию поверхности островка с частичным сохранением в нем ближнего порядка и дефекта дисклинационного типа.

5. Показано, что конечная структура и сценарии развития кристаллических образований определяются особенностью процессов массо- и теплообмена на начальных этапах электрокристаллизации в островках роста. Разработана схема управления конечной структурой с помощью варьирования условиями электроосаждения - теплопроводностью подложки и плотностью тока (перенапряжением).

1. Hermann С. Die Symmetriegruppen der amorphen und mesomorphen

2. Phasen//Zeitschrift fur Kristallographie. 1931.- V. 79.-P. 186.

3. R. L. Segall. Unusual Twinning in Annealed Copper // Journal of Metals.1957.-Vol. 9.-P. 50.

4. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Том 5:

5. Статистическая физика. // Москва: Физматлит, 2001. 616 с.

6. Melmed A. J., Hayward D. О. On the Occurrence of Fivefold Rotational

7. Symmetry in Metal Whiskers // Journal of Chemical Physics. 1959. -Vol. 31.-P. 545-546.

8. A. L. Mackay A dense non-crystallographic packing of equal spheres // Acta

9. Crystallographies 1962. - Vol. 15, Part 9. - P. 916 - 918.

10. Schlotterer H. // Proceedings 5th International Congress On Electron

11. Microscopy. Edited by S. S. Breese Jr., Academic Press, New York, 1962.-Vol. 1, p. DD6.

12. Wentorf R. H. The Art and Science of Growing Crystals // Edited J. Gilman,

13. Wiley, New York, 1963.-P. 176.

14. J. W. Faust Jr., H. F. John The growth of semiconductor crystals fromsolution using the twin-plane reentrant-edge mechanism // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964.-Vol. 25, Iss. 12.-P. 14071408.

15. Skillman D. C., Berry C. R.: // Photogr. Sci. Eng. 1964. - Vol. 8. - P. 65.

16. F. Ogburn, B. Paretzkin, H. S. Peiser Pseudopentagonal twins inelectrodeposited copper dendrites // Acta Crystallographica. 1964. -Vol. 17,Part 6.-P. 774-775.

17. Schwoebel R. L. Condensation of gold on gold single crystals // Surface

18. Science. 1964. - Vol. 2. - P. 356 - 366.

19. M. A. Gedwill, C. J. Altstetter, С. M. Wayman External Symmetry of Cobalt

20. Particles Produced by Hydrogen Reduction of CoBr2 // Journal of Applied Physics. 1964. - Vol. 35, Iss. 7. - P. 2266 - 2267.

21. R. W. DeBlois Ferromagnetic Domains in Thin Single-Crystal Nickel

22. Platelets // Journal of Applied Physics. 1965. - Vol. 36, Iss. 5. - P. 1647 -1658.

23. Bagley B. G. // Nature. 1965. - Vol. 208. - P. 674.

24. Downs G. L., Braun J. D. // Science. 1966. - Vol. 154. - P. 1443

25. Shozo Ino Epitaxial Growth of Metals on Rocksalt Faces Cleaved in

26. Vacuum. II. Orientation and Structure of Gold Particles Formed in Ultrahigh Vacuum // Journal of the Physical Society of Japan. 1966. -Vol. 21, No. 2.-P. 346-362.

27. Ino S., Ogawa S. // Proceedings 6th International Congress On Electron

28. Microscopy. Edited by R. Uyeda, Maruzen Co. Ltd., Tokio, 1966. -P. 521.

29. Allpress J. G., Sanders J. V. The structure and orientation of crystals indeposits of metals on mica // Surface Science. 1967. - Vol. 7, Iss. 1. -P. 1 -25.

30. Gillet M., Gillet E. // Proceedings 6th International Congress On Electron

31. Microscopy. Edited by R. Uyeda, Maruzen Co. Ltd., Tokio, 1966. -P. 633.

32. Kazuo Kimoto, Isao Nishida Multiply-Twinned Particles of FCC Metals

33. Produced by Condensation in Argon at Low Pressures // Journal of the Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 3. - P. 940.

34. Shozo Ino, Shiro Ogawa Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of

35. Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals // Journal of Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 6. - P. 1365 - 1374.

36. Akira Nohara, Shozo Ino, Shiro Ogawa Epitaxial Growth of Some Face

37. Centered Cubic Metals on Cleavage Face of Mica // Japanese Journal of Applied Physics. 1968. - Vol. 7, No 9. - P. 1144 - 1145.

38. Tsutomu Komoda Study on the Structure of Evaporated Gold Particles by

39. Means of a High Resolution Electron Microscope // Japanese Journal of Applied Physics. 1968. - Vol. 7, No 1. - P. 27 - 30.

40. Akira Nohara, Torn Imura Fivefold Twinned Small Copper Crystals Grownby Reduction of Cul // Journal of Physical Society of Japan. 1969. -Vol. 27, No. 3. - P. 793.

41. Shiro Ogawa, Shozo Ino Formation of Multiply-Twinned Particles in the

42. Nucleation Stage of Film Growth // Journal of Vacuum Science and Technology. 1969. - Vol. 6, Iss. 4. - P. 527 - 534.

43. Y. Fukano, С. M. Wayman Shapes of Nuclei of Evaporated FCC Metals //

44. Journal of Applied Physics. 1969. - Vol. 40, Iss. 4. - P. 1656 -1664.

45. J. G. Allpress, J. V. Sanders // Austral. J. Physics. 1970. - Vol. 23. - P. 23.

46. S. Mader Multiple Twinning and Pentagonal Structures in Germanium //

47. Journal of Vacuum Science and Technology. 1971. - Vol. 8, Iss. 1. -P. 247-250.

48. Shozo Ino, Shiro Ogawa, Tadami Taoka, Hiroshi Akahori A Study of

49. Multiply-Twinned Particles by 1000 kV Electron Microscope (Short Note) //Japanese Journal of Applied Physics. 1972. - Vol. 11, No 12.-P. 1859.

50. Shiro Ogawa, Shozo Ino Formation of multiply-twinned particles on alkalihalide crystals by vacuum evaporation and their structures // Journal of Crystal Growth.-1972.-Vol. 13 /14.-P. 48-56.

51. E. Gillet, M. Gillet Croissance continue, a partir de germes a symetriequinaire, des cristallites «multiples» formes lors de la nucleation heterogene // Journal of Crystal Growth. 1972. - Vol. 13 /14. - P. 212 -216.

52. Ryozi Uyeda The morphology of fine metal crystallites // Journal of Crystal

53. Growth. 1974. - Vol. 24 / 25. - P. 69 - 75.

54. Yasushige Fukano Particles of y-Iron Quenched at Room Temperature //

55. Japanese Journal of Applied Physics. 1974. - Vol. 13, No 6. - P. 1001 — 1002.

56. К. Yagi, К. Takayanagi, К. Kobayashi, G. Honjo In-situ observations ofgrowth processes of multiply twinned particles // Journal of Crystal Growth.- 1975.-Vol. 28, Iss. l.-P. 117-124.

57. C. Digard, M. Maurin, J. Robert // J. Met. Corros. Ind. 1976. - Vol. 51.1. P. 255.

58. Takayoshi Hayashi, Takehisa Ohno, Shigeki Yatsuya, Ryozi Uyeda

59. Formation of Ultrafine Metal Particles by Gas-Evaporation Technique. IV. Crystal Habits of Iron and Fee Metals, Al, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, In, Au and Pb // Japanese Journal of Applied Physics. 1977. - Vol. 16, No 5. -P. 705-717.

60. Yahachi Saito, Shigeki Yatsuta, Kazuhiro Mihama, Ryozi Uyeda Multiply

61. Twinned Particles of Germanium A Supplement to «Formation of Ultrafine Particles by Gas-Evaporation Technique. V» // Japanese Journal of Applied Physics. - 1978. -Vol. 17, No 6.-P. 1149-1150.

62. K. Fukaya, S. Ino, S. Ogawa // Trans. Japan. Inst. Met. 1978. - Vol. 19.1. P. 445.

63. K. Heinemann, M. J. Yacaman, C. Y Yang, H. Poppa The structure of small,vapor-deposited particles I. Experimental study of single crystals and particles with pentagonal profiles. // Journal of Crystal Growth. 1979. -Vol. 47, Iss. 2.-P. 177- 186.

64. L. D. Marks, David J. Smith High resolution studies of small particles ofgold and silver I. Multiply-twinned particles // Journal of Crystal Growth. 1981. Vol. 54, Iss. 3. - P. 425 - 432.

65. Gomez A., Schabes Retchkiman P., Yacaman M. J. // Thin Solid Films.1982.-Vol. 98. -L 95.

66. Leclercq C., Batis H., Boudeulle M. // J. Microsc. Spectrosc. Electron.1983.-Vol. 8.-P. 243

67. S. A. Nepijko, V. I. Styopkin, H. Hofmeister, R. Scholtz Defects in multiplytwinned particles // Journal of Crystal Growth. 1986. - Vol. 76, Iss. 2. -P. 501 -506

68. A. Howie, L. D. Marks Elastic strains and the energy balance for multiplytwinned particles // Philosophical Magazine A. 1984. - Vol. 49, No. 1. -P. 95-109

69. L. D. Marks // Philosophical Magazine A. 1984. - Vol. 49, No. 1. - P. 81.

70. L. D. Marks Modified Wulff constructions for twinned particles // Journal of

71. Crystal Growth. 1984. - Vol. 61, Iss. 3. - P. 556 - 566.

72. A. Renou, A. Rudra Epitaxial growth of thin monocrystalline MgOsubstrates: Transmission electron microscope characterization of palladium deposits//Surface Science.- 1985.-Vol. 156, Part l.-P. 69-84.

73. C. R. Hall, S. A. H. Fawzi On the occurrence of multiply twinned particlesin electrodeposited nickel films // Philosophical Magazine A. 1986. -Vol. 54,No. 6.-P. 805-820.

74. Викарчук А. А., Воленко А. П., Юрченкова С. А. Дефектыдисклинационного типа в структуре электроосаждённых ГЦК-металлов // Электрохимия. 1991. - Том 27, вып. 5. - С. 589 - 596.

75. H. Hofmeister // Zeitschrift fur Physik D Atoms, Molecules and Clusters.1991.-Vol. 19.-P. 307.

76. Okabe Т., Kagawa Y., Takai S. // Philosophical Magazine Letters. — 1991. —1. Vol. 63.-P.233.

77. Dahmen U., Westmacott К. H. // Science. 1986. - Vol. 233. - P. 875.

78. Sumio Iijima, Toshinari Ichihashi Structural instability of ultrafine particlesof metals // Physical Review Letters. 1986. - Vol. 56, Iss. 6. - P. 616 -619.

79. L. R. Wallenberg, J.-O. Bovin, Amanda K. Petford-Long, David J. Smith

80. Atomic-resolution study of structural rearrangements in small platinum crystals // Ultramicroscopy. 1986. - Vol. 20, Iss. 1-2, P. 71 - 75.

81. Sumio Iijima Fine Particles of Silicon. II. Decahedral Multiply-Twinned

82. Particles // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 36, Part 1, No 3.-P. 365-372.

83. H. Hofmeister, T. Junghanns From amorphous to nanocrystalline germanium- the role of twinning studied by high resolution electron microscopy // Nanostructured Materials. 1993. - Vol. 3, Iss. 1-6, P. 137 - 146.

84. A. E. Romanov, I. A. Polonsky, V. G. Gryaznov, S. A. Nepijko,

85. T. Junghanns, N. J. Vitrykhovski Voids and channels in pentagonal crystals // Journal of Crystal Growth. 1993. - Vol. 129, Iss. 3-4. - P. 691 - 698.

86. Hofmeister H. Electron Microscopy of Boundaries and Interfaces in

87. Materials Science // Editors: J. Heydenreich, W. Neumann. The International Center of Electron Microscopy at the MPI of Microstructure Physics, Halle, 1994.-P. 308.

88. Jarsetz J., Drevs H., Morke W., Hofmeister H. // Proceedings XXIX Annual

89. Catalyst Meeting. Edited by J. Volker, DECHEMA, Berlin, 1996. -P. 80.

90. Da-ling Lu, Yuji Okawa, Kunio Suzuki and Ken-ichi Tanaka The shape andstructure of gold particles grown at different electrode potentials // Surface Science. 1995. - Vol. 325, Iss. 1-2. - P. L397 - L405.

91. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, С. А. Бондаренко, M. H. Тюрьков,

92. И. С. Ясников Кластерно-дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, дендритов и сферолитов при электрокристаллизации меди на индифферентных подложках // Вестник Тамбовского Университета 2003. - Т. 8, вып. 4. - С. 531 -534.

93. А.А. Викарчук, А.П. Воленко, М.Н. Тюрьков, О.А. Довженко

94. Многообразие форм роста пентагональных кристаллов при электрокристаллизации меди. Вестник Самарского государственного технического университета, 2004. Вып. 27. С. 111-114.

95. P. Melinon, G. Fuchs, М. Treilleux Experimental evidence of a newcrystallographic structure of samarium deposited by cluster beam // Journal de Physique I, France. 1992. - Vol. 2, No. 7. - P. 1263 - 1269.

96. Masashi Arita, Noriyoshi Suzuki, Isao Nishida Smoke particles of ytterbiumand its oxides // Journal of Crystal Growth. 1993. - Vol. 132, Iss. 1-2. -P. 71 -81.

97. Yoshio Matsui Small particles of cubic boron nitride prepared by electronirradiation of hexagonal boron nitride in a transmission electron microscope // Journal of Crystal Growth. 1984. - Vol. 66, Iss. 1. -P. 243-247.

98. Hiraga K., Oku Т., Hirabayashi M., Matsuda T. // Journal of Materials

99. Science Letters. 1989. - Vol. 8. - P. 130.

100. Millers T. N., Kuzjukevics A. A. // Prog. Crystal Growth and Charact.1988.-Vol. 16.-P. 367.

101. Hsyi-En Cheng, Min-Hsiung Hon Growth mechanism of star-shaped TiNcrystals // Journal of Crystal Growth. 1994. - Vol. 142, Iss. 1-2. -P. 117-123.

102. Wen-Pin Sun, Duen-Jen Cheng, Min-Hsiung Hon Five-ling twinned crystalsof titanium carbon nitride // Journal of Crystal Growth. 1985. - Vol. 71, Iss. 3. - P. 787-790.

103. F. Ernst, P. Pirouz Formation of planar defects in the epitaxial growth of

104. GaP on Si substrate by metal organic chemical-vapor deposition // Journal of Applied Physics. 1988. - Vol. 64, Iss. 9, P. 4526 - 4530.

105. Takahiro Wada, Takayuki Negami, Mikihiko Nishitani Fivefold multiplytwinned crystallites in CuInSe2 // Applied Physics Letters. 1994. -Vol. 64, Iss. 3.-P. 333-335.

106. A. Recnik, D. Kolar // Proceedings 11th European Congress On Electron

107. Microscopy. Editors: D. Cottell, M. Steer, UCD, Belfield, Dublin 1996. -Vol. 1, m/m 13.

108. M. Haluska, H. Kuzmany, M. Vybornov, P. Rogl, P. Fejdi // Applied

109. Physics A.- 1993.-Vol. 56.-P. 161.

110. Editorial An introduction to the surface science of quasicrystals / Progressin Surface Science 75 (2004) 69-86

111. BagleyB.G.//Nature.- 1970.-Vol. 225.-P. 1040.

112. Francesca Baletto and Riccardo Ferrando. Structural properties ofnanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // REVIEWS OF MODERN PHYSICS. 2005. - V. 77, No. 1. - P. 371-423.

113. A. Julg, M. Benard, M. Bourg, M. Gillet, E. Gillet Adaptation of themolecular-orbital method to study the crystalline structure and shape of a monovalent metal: Application to lithium // Physical Review В 1974. -Vol. 9, Iss. 8.-P. 3248-3256.

114. Baihe Miao, Guobin Yang, Su Wang Pentagonal dodecahedron formation byquasicrystal micrograms // Physics Letters A. 1987. - Vol. 121, Iss. 6. -P. 283-285.

115. Yu-Zhang K. // Materials Science Forum. 1987. - Vol. 22 - 24. - P. 627.

116. H. Hofmeister Habit and internal structure of multiply twinned gold particleson silver bromide films // Thin Solid Films 1984. - Vol. 116, Iss. 1-3. -P. 151-162.

117. Y. Saito Crystal structure and habit of silicon and germanium particlesgrown in argon gas // Journal of Crystal Growth. 1979. - Vol. 47, Iss. 1. -P. 61-72.

118. David R. Nelson Order, frustration, and defects in liquids and glasses //

119. Physical Review В 1983. - Vol. 28, Iss. 10. - P. 5515 - 5535.

120. A. J. Melmed, R. Gomer Field Emission from Whiskers // The Journal of

121. Chemical Physics. 1961.-Vol. 34, Iss. 5.-P. 1802- 1812.

122. Shozo Ino Stability of Multiply Twinned Particles (Short Note) // Journal ofthe Physical Society of Japan. 1969. - Vol. 26, No. 6. - P. 1559.

123. Shozo Ino Stability of Multiply Twinned Particles // Journal of the Physical

124. Society of Japan. 1969. - Vol. 27, No. 4. - P. 941 - 953.

125. Richard L. Schwoebel A diffusion model for filamentary crystal growth //

126. Journal of Applied Physics. 1967. - Vol 38, Iss. 4. - P. 1759 - 1765.

127. H. А. Пангаров Ориентация кристаллитов при электроосажденииметаллов // Материалы сборника «Рост кристаллов», том .10. -Москва: Наука, 1974. С. 71 - 97.

128. Мамонтов Е. А., Козлов В. М., Курбатова JI. А. О множественномдвойниковании при электрокристаллизации меди // Электрохимия. -1976.-Том 12.-С. 602-604.

129. Shozo Ino, Shiro Ogawa Multiply Twinned Particles at Earlier Stages of

130. Gold Film Formation on Alkalihalide Crystals // Journal of Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 6. - P. 1365 - 1374.

131. M. R. Hoare, P. Pal Statistics and stability of small assemblies of atoms //

132. Journal of Crystal Growth. 1972. - Vol. 17. - P. 77 - 96.

133. M. Froment, C. Mourin Structure et cristallogenese des depositselectrolytiones de nickel // J. Microscope. 1968. - Vol. 7. - P. 39 - 50.

134. Грязнов В. Г., Капрелов А. М., Романов А. Е. Пентагональнаясимметрия и дисклинации в малых частицах // Материалы сборника трудов «Дисклинации и ротационная деформация твердых тел». -Ленинград: Издательство ФТИ АН СССР, 1986. - С. 47 - 83.

135. L. D. Marks, P. М. Ajayan, J. Dundurs Quasimelting of small particles //

136. Ultramicroscopy. 1986. - Vol. 20. - P. 77 - 82.

137. R. De Witt Partial disclinations // Journal of Physics C: Solid State Physics.-1972.-Vol. 5.-P. 529-534.

138. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, А. Ю. Крылов, И. С. Ясников

139. Дисклинационная модель формирования кристаллов с пятерной симметрией при электроосаждении ГЦК-металлов // Машиностроитель 2003. - № 7. - С. 30 - 34.

140. Викарчук А. А., Воленко А. П. Пентагональные кристаллы меди,многообразие форм их роста и особенности внутреннего строения // Физика твёрдого тела. 2005. - Том 47, вып. 2. - С. 339 - 344.

141. Craig Rottman, Michael Wortis, J. С. Heyraud, J. J. Metois Equilibrium

142. Shapes of Small Lead Crystals: Observation of Pokrovsky-Talapov Critical Behavior // Physical Review Letters. 1984. - Vol. 52, Iss. 12. - P. 1009 -1012.

143. M. Drechsler, J. M. Dominguez On the surface analysis of small metalcrystals // Surface Science. 1989. - Vol. 217, Iss. 3. - P. L406 - L412.

144. F. Meier, P. Wyder Magnetic Moment of Small Indium Particles in the

145. Quantum Size-Effect Regime // Physical Review Letters. 1973. - Vol. 30, Iss. 5.-P. 181-184.

146. Э. JI. Нагаев Малые металлические частицы // Успехи физических наук.- 1992. Том 162, № 9. - С. 49 - 124.

147. Kazuo Kimoto, Isao Nishida An Electron Diffraction Study on the Crystal

148. Structure of a New Modification of Chromium // Journal of Physical Society of Japan. 1967. - Vol. 22, No. 3. - P. 744 - 756.

149. Гладких H. Т., Хоткевич В. H. // Украинский физический журнал.1971.-Т. 16.-С. 1429.

150. Гладких Н. Т., Хоткевич В. Н. Диспергированные металлическиепленки. // Киев: ИФ АН УССР, 1976.

151. Морозов 10. Г., Костыгов А. Н., Петров А. Е. // Физика твёрдого тела.1976.-Т. 18.-С. 1394.

152. Морозов 10. Г., Костыгов А. Н., Петинов В. И. и др. // Физика низкихтемператур, 1975.-Т. 1.-С. 1407.

153. Hori А. // Chem Rev. 1975. - Vol. 7. - P. 23.

154. Satoru Fujime Electron Diffraction at Low Temperature IV. Amorphous

155. Films of Iron and Chromium Prepared by Low Temperature Condensation // Japanese Journal of Applied Physics. 1966. - Vol. 5, No 11.-P. 1029- 1035.

156. Ino S. // Ibidem. 1967. - Vol. 27. - P. 941.

157. Shiro Ogawa, Shozo Ino, Teruo Kato, Heishiro Ota Epitaxial Growth of

158. Face-Centred Cubic Metals on Alkalihalide Crystals Cleaved in Ultrahigh Vacuum // Journal of the Physical Society of Japan. 1966. - Vol. 21, No. 10.-P. 1963- 1972.

159. Barker J. A. // J. de Phys. Coll. 1977. - Vol. 38. - P. 37.

160. Петров 10. И. Кластеры и малые механические частицы // Москва:1. Наука, 1986.-367 с.

161. Hoare М. R., Pal Р. // Advances in Physics. 1971. - Vol. 20. - P. 161.

162. J. J. Burton Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical

163. Clusters of Atoms // The Journal of Chemical Physics 1970. - Vol. 52, Iss. 1. - P. 345 -352.

164. Wales D. J., Doye J. P. K. Global optimization by basin-hopping and thelowest energy structures of Lennard-Jones clusters containing up to 110 atoms // Cond. Mat. 1998. - Vol. 3. - P. 344 - 351

165. Doye J. P. K., Wales D. J. Structural consequences of the range of theinteratomic potential: a menagerie of clusters. // Cond. Mat. 1997. -Vol. 9.-P. 201 -207.

166. A.V. Solov'yov, J.-P. Connerade and W. Greiner ATOMIC CLUSTER

167. Doye J. P. K., Wales D. J. Global minima for transition metal clustersdescribed by Sutton-Chen potentials // Cond. Mat. 1997. - Vol. 11,-P. 38-53.

168. Soler J. M., Beltran M. R., Michealian K. Metallic bonding and clusterstructure // Physical Review В 2000. - Vol. 61. - P. 5771 - 5780.

169. Cleveland C. L., Luedike W. D., Landman U. Melting of gold clusters:icosahedral precursours // Physical Review Letters 1998. - Vol. 81. -P. 2036-2040.

170. Frank F. C. // Proc. Roy. Soc. A. 1952. - Vol. 215. - P. 43.

171. J. Farges, M. F. de Feraudy, B. Raoult, G. Torchet Structure and temperatureof rare gas clusters in a supersonic expansion // Surface Science. — 1981. — Vol. 106, Iss. 1-3.-P. 95- 100.

172. M. Gillet Structure of small metallic particles // Surface Science. 1977.

173. Vol. 67, Iss. l.-P. 139- 157.

174. L. D. Marks Imaging small particles // Ultramicroscopy. 1985. - Vol. 18,1.s. 1-4.-P. 445-452.

175. J. M. Galligan Disclinations in silver dendrites, grown on amorphoussubstrates // Physics Letters A. 1972. - Vol. 39, N. 5. - P. 407 - 408.

176. J. M. Galligan Fivefold Symmetry and Disclinations // Scripta Metallurgica.-1972.-Vol. 6.-P. 161-164.

177. C. Y. Yang Crystallography of decahedral and icosahedral particles.

178. Geometry of twinning // Journal of Crystal Growth. 1979. - Vol. 47, Iss. 2.-P. 274-282.

179. C. Y. Yang M. J. Yacaman, K. Heinemann Crystallography of decahedraland icosahedral particles. II. High symmetry orientations // Journal of Crystal Growth. 1979. - Vol. 47, Iss. 2. - P. 283 - 290.

180. C. R. Hall On disclinations in twinned silver particles // Scripta

181. Metallurgica. 1973. - Vol. 7. - P. 73 - 74.

182. Непийко А. С. Физические свойства малых металлических частиц //

183. Киев: Наукова думка, 1985. 216 с.

184. L. D. Marks Inhomogeneous strains in small particles // Surface Science.1985.-Vol. 150, Iss. 2.-P. 302-318.

185. Richard L. Schwoebel Anomalous Growth of Gold from the Vapor Phase //

186. Journal of Applied Physics. 1966. - Vol 37, Iss. 6. - P. 2515 - 2516.

187. P. M. Ajayan, L. D. Marks Quasimelting and phases of small particles //

188. Physical Review Letters. 1988. - Vol. 60, Iss. 7. - P. 585 - 587.

189. A. Renou, J. M. Penisson Direct atomic imaging in small multiply twinnedpalladium particles // Journal of Crystal Growth. 1986. - Vol. 78, Iss. 2. -P. 357-368.

190. Грязнов В. Г., Капрелов А. М., Романов А. Е. // Письма в журналтехнической физики. 1989. - Том 15, № 2. - С. 39.

191. J. Smit, F. Ogburn, C. J. Bechtold // Journal of Electrochemical Society.1968.-Vol. 115.-P. 371.

192. N. J. Pipkin, D. J. Davies // Philosophical Magazine A. 1979. - Vol. 40.1. P. 435.

193. S. Matsumoto, Y.Matsui//J. Mat. Sci. 1983.- Vol. 18.-P. 1785.

194. Bingqing Wei, Robert Vajtai, Yung Joon Jung, Florian Banhart,

195. Ganapathiraman Ramanath, Pulickel M. Ajayan Massive Icosahedral Boron Carbide Crystals // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. -Vol. 106, No. 23. - P. 5807 - 5809.234.

196. Утевский JI. M. Дифракционная электронная микроскопия вметалловедении // Москва: Металлургия, 1973. 583 с.

197. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н.

198. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. // Москва: Металлургия, 1982. 632 с.

199. Вишняков Л. Д. Современные методы исследования структурыдеформированных кристаллов. // Москва: Металлургия, 1975. 320 с.

200. Хирш П., Хови А., Николсон П., Пэшли Д., Уиллан М. М. Электроннаямикроскопия тонких кристаллов // Москва: Мир, 1968. 574 с.

201. Электронномикроскопическое изображение дислокаций и дефектовупаковки // Под редакцией Косевича В. М. и Палатника Л. С. -Москва: Наука, 1976.-223 с.

202. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. //1. Москва: Мир, 1966. 472 с.

203. Структура и механические свойства электролитических покрытий //

204. Под редакцией Мамонтова Е. А. Тольятти: ТПИ, 1979. - 220 с.

205. Гоулдстейн Д., Ньюберн Д и др. Растровая электронная микроскопия ирентгеновский микроанализ В двух книгах. // Москва: Мир, 1984. -303 с.

206. Практическая растровая электронная микроскопия // Под редакцией

207. Д. Гоулдстэйна, X. Яковица Москва: Мир. 1978. - 231 с.

208. Микроанализ и растровая электронная микроскопия // Под редакцией

209. Ф. Морис Москва: Металлургия, 1988. - 406 с.

210. Р. 3. Валиев, А. Н. Вергазов, В. Ю. Гецман Кристаллографическийанализ межкристаллитных границ в практике электронной микроскопии. Москва: Наука, 1991. - 232 с.

211. Кочергин С. М., Леонтьев А. В. Образование текстур приэлектрокристаллизации металлов // Москва: Металлургия, 1974. -184 с.

212. В.А.Федирко, В.А.Быков и М.Д.Еремченко. Исследования монослоевфулерена с помошью туннельной микроскопии. Fresinius J. Anal. Chem. V355, N 5-6, pp. 707-710,1996.153. US Pat. 4724318.

213. Phys.Rev.Lett.56,1986,930-933.

214. US Pat. RE37,299 (Reissued Pat. No. 5,144,833).

215. J. Appl. Phys. 61,4723 (1987).

216. Appl. Phys. Lett. 53,2400 (1988).

217. Phys. Rev. Lett. 57,2403 (1986).

218. Мамонтов E. А., Козлов В. M., Курбатова JI. А. Образование тонкойструктуры при электрокристаллизации металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - Т. 10. - С. 128- 133.

219. Гамбург Ю. Д., Голубов В. М., Книжник Г. С., Полукаров 10. М.

220. Структура электролитических осадков меди из пирофосфатного электролита // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 10. - С. 295 - 297.

221. Структура и механические свойства электролитических покрытий //

222. Под редакцией Мамонтова Е. А. Тольятти: ТПИ, 1979. - 220 с.

223. Поветкин В. В., Ковенский И. М. Структура электролитическихпокрытий // Москва: Металлургия, 1989. 136 с.

224. Полукаров 10. М. Образование дефектов кристаллической решетки вэлектроосаждённых металлах // Итоги науки и техники. Электрохимия. Москва: ВИНИТИ, 1979. - Т. 15. - С. 3 - 61.

225. Lamb V. A., Johnson R. S, Valentine D. R. Physical and mechanicalproperties of Electrodeposited Copper // Journal of the Electrochemical Society. 1970. - Vol. 117. - P. 291 - 401.

226. Hofer E. M., Ghollet Z. E., Hintermann H. E. Defects in the Structure of

227. Electrodeposited Copper // Journal of the Electrochemical Society. 1965. -V. 112,№ l.-P. 1145- 1165.

228. Лоулесс К. Структура и рост электролитических покрытий // Москва:1. Мир, 1970.

229. Kedward Е. С. Electrodeposited Composite Coatings // Electroplating and

230. Metal Finishing. 1972. - V. 25, № 9. - P. 20 - 24.

231. Викарчук А.А., Ясников И.С., Довженко О.А., Талалова E.A., Тюрьков

232. М.Н. Пентагональные кристаллы меди электролитического происхождения: строение, модели и механизмы их образования и роста// Вестник Самарского государственного университета, Естественнонаучная серия. Физика. 2006. №3 (43).

233. Викарчук А.А., Довженко О.А., Власенкова Е.Ю., Талалова Е.А.

234. Механизмы образования нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации металлов // Сборник материалов XVII Петербургских чтений по проблемам прочности. Часть II. Санкт-Петербург, 2007. - С. 120 - 122.

235. А.П. Воленко, С.А. Бондаренко, М.Н. Тюрьков, О.А. Довженко.

236. Влияние технологических, электрохимических факторов на формыроста кристаллов меди.// Тез. докл. Всероссийской научно -практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2003.- С.89-91.

237. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов.1. М.: Янус-К, 1997.-384 с.

238. А.П.Воленко, И.С.Ясников, М.Н. Тюрьков, С.А.Бондаренко,

239. А.А.Викарчук. Кластерно-дисклинационный механизм формирования пентагональных кристаллов из трехмерных зародышей.// Тез. докл. XIV Петербургских чтений по проблемам прочности. Санкт-Петербург, 2003. - С.86-87.

240. Тюрьков М.Н. Особенности начального этапа электрокристаллизациимеди. Сб. тез. докл. I Международной школы «Физическое материаловедение».Тольятти, 2004. С. 62.

241. А.П. Воленко, В.И. Скиданенко, М.Н. Тюрьков, С.А. Бондаренко.

242. Теоретические аспекты формирования пентагональных кристаллов из островков роста .//Сб. тезисов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003. С.1-93.

243. М.Н. Тюрьков, В.В. Диженин. Формирование пентагональныхкристаллов при электрокристаллизации меди.//Материалы X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2003. С.423-424.

244. Т. P. Martin. Shells of atoms // Physics Reports, Vol/273, Issue 4, August1996, Pages 199-241.

245. Викарчук А.А., Воленко А.П., Тюрьков M.H., Бондаренко С.A.

246. Дисклинации в структуре электроосажденных металлов//Тез. докл. научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий: современное состояние и перспективы развития», Екатеринбург, 2003. С.20-22.

247. А.П. Воленко, М.Н. Тюрьков, А.А. Викарчук, О.А. Довженко. Влияниеусловий электролиза на формы роста кристаллов меди на индифферентных подложках.//Сб. тезисов XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Тольятти, 2003. С.2-83.

248. А. А. Викарчук, И. С. Ясников Особенности массо- и теплообмена вмикро- и наночастицах, формирующихся при электрокристаллизации меди // Физика твёрдого тела. 2006. - т. 48, вып. 3. - С. 536 - 539.

249. Охотин А.С., Боровикова Р.П., Нечаева Т.В., Пушкарский А.С. Теплопроводность твердых тел. Справочник//Под ред. Охотина А.С. М.: Энергоатомиздат, 1984. 320 с.

250. Мелешко И.В., Тюрьков М.Н. Модель поверхностного ростакристаллов на начальном этапе // Сб. тезисов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Самара, 2006. С.238.

251. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. JI.: Наука,1986.-224 с.

252. H.Hofmeister. Fivefold twinned nanoparticles // Encyclopedia of

253. S. A. Nepijko, D.N. Ievlev, W. Schulze, J. Urban, G. Ertl «Growth ofrodlike silver nanoparticles by vapor deposition of small clusters» Chemphyschem 2000, №3.

254. S.A.Nepijko, H.Hofmiester, H.Sack-Kongehl, R.Schlogl. J.Cryst.Growth,213. 2000.-P. 129

255. J.Viereck, W.Hoheisel, F.Trager. Surf. Sci. 1995,340.-P. L988.

256. H. Hofmeister, S.A. Nepijko, D.N. Ievle, W. Schulze, G. Ertl Compositionand lattice structure of fivefold twinned nanorods of silver // Journal of Crystal Growth 234 (2002) 773-781

257. Y.Mishin, M.J.Mehl and D.A.PapaconstantopouIos, A.F. Voter and J.D.

258. Kress. Structural stability and lattice defects in copper: Ab initio, tight-binding and embedded-atom calculation // Phys. Rev. B. 2001 Vol. 63 P.2241106-224122

259. Gryaznov V.G., Heidenreich J., Kaprelov A.M., Nepijko S.A., Romanov

260. A.E., Urban J. Pentagonal symmetry and disclinations in small particles //Cryst. Res. Technol. 1999. - V. 34. № 9. - P.l 091 -1119.

261. Ясников И.С., Викарчук А.А. Образование полостей в икосаэдрическихмалых частицах, формирующихся в процессе электрокристаллизации металла//Письма в ЖТФ. -2007. -Т.ЗЗ, вып. 19. -С.24-31.

262. А.А. Викарчук, А.П. Воленко, В.И. Костин, М.Н. Тюрьков.

263. Пентагональные кристаллы и релаксация внутренних полей упругих напряжений в них.//Тез. докл. III Международной конференции

264. Механизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP) на базе 41 Международного семинара «Актуальные проблемы прочности», Тамбов, 2003. С.211.

265. V. G. Gryaznov, А. М. Kaprelov, А. Е. Romanov, I. A. Polonskii Channelsof Relaxation of Elastic Stresses in Pentagonal Nanoparticles II Physlca Status Solidi b 1991. - Vol. 167. - P. 441 - 450.

266. И. С. Ясников, А. А. Викарчук, О. А. Довженко, Д. А. Денисова, И. И. Цыбускина Образование и формоизменение полости в пентагональных микротрубках в процессе их эволюции при электрокристаллизации меди // Материаловедение 2007. - № 3 (118). -С. 47-51.

267. Викарчук А.А., Воленко А.П., Скиданенко В.И. Модель начальногоэтапа электрокристаллизации меди на индифферентных подложках//Известия РАН, серия физическая. 2004. - Т.68, вып. 10. -С.1384-1390.

268. И. С. Ясников, Д. А. Денисова, М. Н. Тюрьков, И. И. Цыбускина, А. А.

269. Тюрьков М.Н., Викарчук А.А., Власенкова Е.Ю. Пути полученияэлектроосажденных материалов с заданными свойствами// Сб. тезисов XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности», Самара, 2006. С.233.

270. Gao R et al. Phys.Rev.Lett. 85622 (2000)

271. JI. В. Тихонов, В. А. Кононенко, Г. И. Прокопенко, В. А. Рафаловский

272. Механические свойства металлов и сплавов. Справочник. Киев: Наукова думка. - 1986.

273. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц Теоретическая физика. Том VII. Теорияупругости. Москва: Наука. - 1965.