автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Особенности кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Fe-Si-S-Cu-Nb

МОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МИСиС)

На правах рукописи.

УДХ:«69.018:539.213.2x535.«25

Колев Златенко Димитров

осовгввости кристаллизации аморфных сплавов ВА основа системы гв-В1-В-Си-НЬ

Специальность 05.16.01 - "Каггалловвдввиа в яернячвокая обработка металлов".

АВТОРЕФЕРАТ двооортацап па оовохавве ученой стаепсяп хаидпдата ■гохпггавсЕггд паук

Носхва 1994

Работа выполнена ва кафедре рентгенографии в физики металлов Московского технологического университета /МНСиС/ в в лаборатория КС-8 ЦННИЧМ.

Научные руководители: профессор доктор технических наук Скаков U.A. доцент кандидат технических наук Лвчев В.Х.

Научный консультант: заведующий лабораторией КС-8 ЦНВИЧМ кандидат физвко математических наук Сосавв В.В.

Официальные опповентьп доктор фпэвко-ыатематических ваук Глезер Л.Н. кандидат физико-математических ваук Калошквв С.Д.

Ведущая организацияt Институт прецнзвоввых сплавов.

Защита состоится 17 вввя 1994 года в часов ва заседавви специализированного совета К.053.06.03 ори Московского технологнческоком унвверсвтете /МИСвС/ 117936,Москва,ГСП~1,Ленинский проспект д.4 С диссертацией можно познакомиться в библиотеке МВСвС

Авторферат разослав "" 1994 года

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических ваук В.А.Свмарвв

профессор

ВВЕДЕНИЕ

В последние года применение аморфных. металлических сплавов распирается, благодаря снижению их себестоимости и посто--янному удучкениа свойств. Сравнительно недавно бьа создан новый класс аморфных сллавсв -на основе железа (сплавы пята FI-fJEMET), которые после термкчесиж Обработки приобретают смешанную •аморфяо^крксталлкческу» структуру, при этом размер кристаллов не превосходит 10-20 нм. Полученная таким образом нанокристаллическая структура обеспечивает качественно новый уровень их свойств.

Сплавы "FINEME7" показывает высокую начальную магнитную проницаемость в широком частотном интервале,визе чем у Mn-Zn ферритов и аморфных сплазсв на основе яелезз,после отжить в магнитном поле потери на перемагничизакне находятся на уровне аморфных сплавов на основе Co-Fe-Mn и ниже чек у Fe-Si-8 сплавов и Mr.-Zn ферритов.Получены сплавы со значением катни-, тсртрикцкя (М3 близко к нулю,что делает из них вполне конкурентным материалом по отношению к более дорогостоящим и с более низкой температурой Кюри сплавы на кобальтовой основа. Перечисленный комплекс магнитомягких свойств находится в прямой зависимости от соотношения легирующих элементов и их влияние на процессы формирования нанокристаллической структуры. В связи с этим в работе было изучено структурно-фаговое состояние сплава системы Fe-Si-B-Nb-Cu, влияние легирующих элементов на такие физические характеристики как энергия' активации кристаллизации и кинетика кристаллизации.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

Целью работы было установление условий формирования на-нокристаллической структурой при отжиге сплавов системы Fe-Si-B-Cu-Nb и зависимость ее устойчивости от легирования элементами Nb,'Cu,Si,В.Поразительным фактом является то,что несмотря на интенсивные исследования с 1988 года • не удалось найти другую композицию сплавов в которой можно было бы получить нанокристаллическую структуру с высокой устойчивостью.В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- определить зависимость эффективной энергии активации кристаллизации фазы Fe3Si с DO3 структурой и железо-боридной фазы от содержания элементов Nb,Cu,B и Si.

- определение энергии активации зарождения и роста фазы на основе х-Fe.

- установить влияние Kb и Си на формирование микроструктуру во время кристаллизации. .

- анализ кинетики процесса кристаллизации по прямым электронномикроскопическим данным. .

НОВИЗНА РАБОТЫ: ' ~

■1. Установлено влияние концентрации элементов B,Si,Nb и Си* на температурную зависимость и э^ективнул энергию активации кристаллизации фазы Fe3Si (структурный-тип DO3) и борвд-,.ной фазы. ■

2. На основе прямых данных длектронномикроскопическопи-ческого анализа определено влияние содержания ниобия на энер-

г'ию активации зарождения Еп и энергию активации роста Ее частиц фзгы на основе ¿-Ре в системе Ге-51-В-Си-МЬ.Введение ниобия приводит к особенно сильному повышении энергии активации зарождения частиц РеБ1 фзгы и к. задержке ее р'ост'а.

3. Впервые обнаружен электронномикроскопический деформационный контраст в аморфно-кристаллическом состоянии сплавы типа "РШЕМЕТ" ''после длительного отжига, - свидетельствующий'о накоплении упругой деформации ,в кристаллах в процессе роста кристаллической фазы,которой может быть одной из причин задержки роста этих кристаллов.

4.Обнаружено протекание, поверхностной кристаллизации в сплавах системы Ге-31-Е-Си-МЬ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

Результаты данной работы, могут быть использовании: - для оптимизации свойств магнитсмягких сплавов с нанок-рисчазлической структурой системы Ре-31-В-Си-КЬ . - для .создания ноеых сплавов с нанокристаляической струк-, турой.

■СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертационная работа состоит из введения.четырех глав,выводов я библиографического списка иг 94 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного • текста,содержит 37 рисунков я 7 таблиц.

- б -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

• ХАРАКТЕРИСТИКА СПЛАВОВ Я МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В ■ качестве'исходного материала,закалкой кг »едкого состояния получена аморфная' лента. тсишюы 16 мкм. и ширины 10 ил. Сплавы получены е экспериментальном заводе' ЦКИИЧМ. Составы исследуемых сплавов и температуры качала'кристаллизации приведении в таблице 1.Е работе использовались следующие основные. методики1 - дифференциальный термический анализ (ДТА),рентг геновский фазовый анализ,электронная.микроскопия на просвет.С использованием ДТА исследовалась термическая устойчивость. сплавов при варировашв: содержания легирущих элементов.

, ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

Процесс кристаллизации в' системе Ре-31-В-Си-НЬ является двухгтади'ишм. Увеличение содержания ниобия- (от 1 до 4,2 ат.Х) приводит к повьшению. температуры начала отклонения сигнала ДТА от базовой линии для первого"« второго пика,одновременно с этим наблюдается и увеличение разности температур между первой и второй стадиями'кристаллизации.В сплавак бее ниобия (Ре77,5-х31аз,5ВдСих,х=0,5;1) 'интенсивности.. первого -пика, уменьшается за счет .возрастания интенсивности второго пика, при этом температура начала отклонения сигнала ДТА от базовой линии для первого и второгодника ниже чем в сплавах с ниобием.Снижение теплового эффекта первого пика возможно вы-

-г -

Таблвца 1

Температура начала первое в второй стадии кристаллизации в свстене Ге-В1-В-КЬ-Си, скорость нагрева 10 К/мяв.

СПЛАВ Тр,!*) ТрЛК]

Ув7з;5в11в,5В<Си1МЬз 755 910

Ув76(5В11з,5В4Си1КЬз 730 890

Рв7515В11з,ьВ9Си11П)1 752 854

'в73,5В113.5В9Си11П)з 772 904

Гв72,зБ113,5В9Си1НЬ4,2 826 971

Ге778113>$В»Си0>, 740 813

58*13,589011 728 802

*в76,56113, 5В9ИЬ1 826 -

?в74,58113,5В9ыЬ3 857 -

Гв72,9е113>5ВдЫЬ4>6 876 -

Е'в77,5е113,5в9 778 - •

Таблвца 2.

Энергия активации кристаллизации (Еа), зарождения (Е„)и роста (Ед)фаэы Ге381 с ЕЮ3 структуры.

СПЛАВ Е„,кДж/иояь Ед,гДж/ноль Ба,кДх/нопь

ре75>5в1гз;5в!,си1т>1 240130 2201:25 265±22

Рв72>з811з<5В9Си1«Ь4>2 510±50 305+40 320+30

- е -

Таблица 3.

Зависимость энергии активации кристаллизации Fe3Si а DO3 структурой (£ai) в боридвой фазы (Еаг) от содержания бора в меди.

СОСТАВ ^nj » »Д*/»<олъ Еа2,кДж/нопь

Ге76<56113#5В4СигиЬ3 221±25 418*44

f®73, Ssil3,S®9CUlNb3 326Í40 418*38

Feví.s^ia.üBsCu! 270*30 460*45

Fe77Si13>5B9Cuo,5 360*35 450±41

Таблица 4.

Зависимость энергии активациикристаллизации Резв! с DOj структурой (Еах) и боридвой фазы (Еа2> °* отноиеввя

61/В.

N СОСТАВ Si/B Еа1,ьД*/иоль Еа2,кД*/моль

F yeTj^eiie.sBíCujNba 2,75 .245125 402*38

FN í"e73,5SÍl3,5B9CulNb3 1,5 326*40 418*41

Таблица 5.

Температура начала кристаллизации (время отжига ЗОмин.) для сплавов системы Fe-Si-B-Cu-Nb.

СПЛАВ Температур« начала поверхностной крпсталппзецкн(К] Геиперагура начала об'енвой кристалла- эапна[К)

своб. сторона ковт. . сторона

683 703 753

Fe73(ei13f5Bi,Cu1Nb3 753 773 823

Fe72,36i13,5B»CulNbi4>2 813 843 873

- э -

гывзется двумя причинами:снижение количество гзделякщейоя фз-гы с Юз структурой на первой стадии .криоталлкэацаи,которое сопровождается выделением па оотзасейся аморфной матрицу эв~-тектики - келегоборкдкая фаза;отсутствие кяобия облег-

чает образование кристаллов-о 00э структурой, тем са\яз< с-шиая тепловой эффект, кристаг-изация.

У сплавоЬ без меди,группы Ге??, 5-*5113,5Ес!!Ьх. 0;=1;3;4,6) обнаружен один лик на кривой ДТА.На сплаве с а ат.Х ниобия имело место раздвоение пика.Учитывая соотношение интенсивное-, тей пиков »..определяя энергию активация процесса,свяэаннсго. с образованием кебольсого пика на кривой ДТА, методом Кис-гиндме-ра, которая оказалась ' рагной 42 кДя.','оль,принимая 20 внимание, что повьиение -температуры отлигз от 853 К до 9?3 К з сплЕвг Р??2, в по данным рентгеновского фазового

анализа пр:;нгд:;г к исчезксвент линяя .'»тасгабиланого боряда Ге;2 мокко заключить . что появление этого субпика связано с распадом Ре^В л образование« ?е£5.

Механизм самого процесса краэтагангапя в системе Ре-ЗИЗ-Си-КЬ изучен в' ограниченных предела:?.Одам иэ важне!;-ша услраай изучения физика такого яреграсения,как кристаллизация является определение энергии активация -этого процесса. С использованием ДТА при рагяьгс скоростях нагрева (5,10,15,20,50,50 К/мшь) определялась температура начала кристаллизации для фазы ва основе -¿-Ре и борндхсп фазы,как температура начала отклонения сигнала от базовой линии.Полученные данные были предстааленк по Киссинджеру в виде зависимости:

РЯС, 1. Зависимость звергвв актявацкн крясталпвзацвв в сплавах

*e77,5-(*+y)Sil3,5B9W>xCOy

IrfîPi / »игр. t (1/Tpi ) Л03 3. (1)

где.Укагр. " скорость нагрева образца

Tpi - температура начала фавсзого презрацэния

По тангенсу угла наклоне этой гавкокмости определялась энергия- активации кристаллизации фазы FesSi с Юз структурой (Eai) и борздной фааы'.СЕаг).Изменение Eai а Еаг в зависимости от концентрации ниобия и меди показаны кз рис. 1.По2ыени& содержания ниобия от 1 да 3 а.т.% (рис Л кривая,3) несколько увеличивает Eai »дальнейший рост до 4,2' атЛ; не меняет ее величину . Рост 'содержания ниобия очен» сйлько влияет на Баз (рис.1,кривая 2). В сплаве Fe-js, gSiis, sBoCuiNbi ока составила 290 кД:-,/' моль к примерно совпадает со значением Eaj .Возрастание содержание ниобия до 4,2 атД увеличивает Еаг .почти вдвое к для сплава Fe?2,3Sii3.555Cui.4b4, г она составила 514 К5*/моль.Причина возрастания Sas 'озявака ' о необходимостью диффузионного отвода ниобия из гакриоталлизовавгихся областей фагы FesSi с DO3 структурой,кроме этого очевидно ниобии снижает диффузионную иодвикность атомов- вора и. тем са«ил увеличивает Еаг.Повкаение концентрации ниобия оказывает влияние и на кеханизм кристаллизация а системе Fe-Si-B-Cu-fîb.B сплавач с позшгеннкх содержанием ниобия (3 и 4, 2 «г Л) кристаллизация, протекает как первичной с выделением кристаллов FegSi о DO3 структурой.В сплаве с кинимазаньм содержанием . ниобия (1 зтЛ) ,в котором значения Eai и Еаг очень Сливки кристаллизация тоже начинается как пь^гичнои.но увеличение температуры или время отаига меняет механизм кристаллизация я она продол-

жается как эвгиктоидной,наряду с первичными кристаллами FegSi с Юз структурой наблюдаются колонии одновременного формирования боридов и фазы на основе ¿-Fe.Зависимость энергии активации кристаллизации от содержания ниобия в сплавах без меди (рис.1, кривая 1) имеет аналогичный вид.

С использованием результатов по микроструктуре полученные с применением ПЭМ были определены энергии активации зарождения (Еп) и роста (Ег) фазы на основе «о-Fe для сплзвов с минимальным (Fe75,5Sii3,5BgCuiNbi)'. и - максимальным (Fe72.3Sii3,5Bg0uiNb4,2) содержанием ниобия.Известно что:

N->exp(-En/RT) : (2)

где: м , - количество центров кристаллизации F. - газовая постоянная . Т - температура отжига

Измерения числа частиц кристаллической фазы после изохронного отжига при разных температурах позволяет определить

Еп.Определение среднего, размера кристаллитов дает возможность *

определить Ее:

а г- idHftr йг) ~ (fix- |ft2). exp(-Ee/RT)1/z . (3) или In (ДгУ Сг)2

■v -E^/RT

где дг - изменение среднего, размера кристаллов при изотермической выдержки.

* с, г C^a-tiy and cit ./J plater, bei f$8i ^ /ft ^ p Z2.&T• г3M

рве 2 определенна энергия актввацвв зарождения (Е„) в роста (Eg) нанокрнстаплвческой фазы сплавов Fe75f5ei13t5B9Cu1Nb1 ( fc. -Ед O-Bg) В 2,Зв*13,5B9CUjNb«f2 (•-EnO-B<,) '

Ка рис. 2 показано графическое определение Еп и Е^, полученные результаты сведены в табл.й иг которой видно.что с ростом содержания ниобия возражает Т« и особенно Еп при этом для сЗоих сплавов сохранялось соотношение Еп > Ег.Увеличение Еп связано с необходимостью локального снижения концентрации ' ниобия, в места".', где зарождается кристаллическая фаза. По всей видимости ниобий повывает энергию флуктуации образования критического зародьша фааы РезЭ! с Юз структурой. Возможно, также торможение ниобием процессы образования кластеров медных атомов, которые являются центрами кристаллизации и повышение поверхностной энергии образования критического зародыша,но так как в литературе отсутствуют данные о влиянии ниобия на эту величину невозможно оценить ее вклад е повышении значения Еп.Возрастание Ег вызвано необходимостью отвода ниобия в аморфную матрицу по мере роста кристаллической фазь: на основе Ре. Изменение концентрации остальных элементов тоже должно оказывать воздействие на процессы кристаллизации.В ряде работ было показано,что содержание кремния в наяокристаллической фазе т»ежкт в пределах 17-25 X ,что должно дрнводить к диффузионному перераспределению кремния , в процессе кристаллизации. Кз -данных в табл.3 видно,что. с увеличением содержания' 'кремния и снижением содержания бора происходит снижение Еа^ и увеличение Еаг.РО'.чт соотношения 51/В от 1,5 до 8,75 (за счет пойшения содержания кремния и/или уменьшение содержания -бора) облегчает процесс формирования упорядоченного твердого раствора кремния в /.-Ре,уменьшая необходимое, количество . диф-

фундирующего из аморфной матрицы кремния.При фиксированном содержании кремния увеличение концентрации борз, как видно из табл.4 приводит к возрастанию Еа, что подтверждает протекание . диффузионного отвода бора в аморфную матрицу из области выделения кристаллической упорядоченной фазы.При этом рост концентрации Сора от 6 до Э ат% не меняет энерпш активации кристаллизации бородкой фазы.Увеличение содержание меди на 0,5 ат. X йшмает Eai не меняя при этом значения Е=з ,что способствует разделению процесса кристаллизации на две стадии.'

АНАЛИЗ МИКРОСТРУКТУРЫ И КИНЕТИКИ РОСТА ЧАСТИЦ;

В настоящее Бремя полностью огсуствуют данные о кристаллизации после длительных изотермических выдержек .(порядка нескольких часов) я влияние легирующих элементов (в частности ниобия) на процессы выделения и роста фазы с Юз структурой.С этой целью был проведен длительный отжиг-в вакууме (р=10~4 торр) сплавов р£75. sSi13, sBgCuiNbf ' и

Fe?2,sSias,5BgCui№4,2.Время . отжига.., составляло

60,180,300,600,1200 Mira.,температуря отжига.773 К и ' 903 К.С ростом времени отжит для сплава Feys, sSiia.'sBgCuiNbi наблюдается рост среднего размера кристаллов Fe33i фазы от 18 нм. (после одночасового отжига при темперзтуре 773 К) до 63 нм. • после длительного (20 часов) отжига при той же температуре (рис.3),после аналогичных отжигов средний диаметр кристаллов • в сплаве Fevs, ЗЗНЗ, зВдСщМЬя, г составлял соответственно 9 и 16 нм. В сплаве - с.минимальным содержанием*ниобия (1 ат.%) скорость роста увеличивается после появление на электроног-

*"*72,зв113,5В9С»1КЬ4,2

Т--Г

б 10 15 20 25

/^[юмЯ]

ряс 3. Зависимость среднего диаметра кристаллов для сплавов Гв74,5.х611з,5В9Си110)Ж (х-1;4#2) от временя выдержка яря температуре отжига 773 К.

раже рефлексов боридной фазы (РеаВ) , при повышении содержания ниобия до 4,2 зт.Х вплоть до максимальной выдержки рент--геногрзфическн и с использованием ПЗМ не обнаружено выделение боридной фазы .Торможение роста нанокристаллвческой фазы вероятно связано с формированием вокруг кристаллов ИезЗ! фазы области с локальным порядком типа ГегВ^езВ и/или РеМЬВ, линии которых ряд исследователи обнаружили а Мессбаузревском спектре сплавов отожженных в температурном интервале до выявления рентгенографически железо-боридной'фазы.Как упоминалось вше гувеличение концентрации ниобия повышает энергию активации кристаллизации, боридной фазы и приводит к торможению образования боридов.С появлением рефлексов боридной фагы на электронограмме начинается интенсивный рост кристаллов фазы Рез51, что однозначно подтверждает роль ниобия в торможении роста нанокристаллической фазы.

На образцах сплава Ре?г. зЗИЭ. 5ВдСи<МЬ.1, а после длительного отжига (5 часов) при 903 К обнаружен деформационный контраст на кристаллах ГезЗг с Юз структурой .Дилатометрические измерения- показали,что при этой температуре .образец испытывает относительное сжатие,при этом в кристаллах должны возникать растягивающие напряжения.Возникновение напряженного состояния может являтся одной из причин торможения роста на-нокристаллической фазы,одновременно с этил оно может способствовать образован!® устойчивых' сегрегации атомов ниобия и бора на границе кристалл-аморфная матрица. На образцах этого сплава после отжига при 913 К в течении часа наблюдался контраст на кристаллах фазы РезБ! с Юз структурой в виде ореола в темнопсльном изображении. Аналогичный эффект на сплаве с а

ЫпС^,

1».* 1,0 0,7 0,4 0,1 -0,2 -0,5 -0,8 -1,1 -1,4 -1.7 -2,0 -2,3 -2,6

рас 4 Графическое определение показателя п в уравнении Аврамя (4.1).

о -солав Г,е7515811з? ^ВдСихЫЪх

О-СПЛаВ Ре72|з61хз(5В9СихМЬ4(2

П--1-Г-—I-

60 300 600 1200 МИН.

г|г 4,09 5,7 6,4 7,1

Ы

ат.X наблюдали Н.И.Носкева с соавторами.Этот контраст может быть вызван как различием в структурном состоянии кристалла и его переферии.так и упругой деформацией,которая накапливается при росте кристаллов.

По результатам ГШ можно выяснить зависимость закристаллизовавшегося объема от времени выдержки при изотермическом отжиге.Эти данные позволяют определить показателя п в уравнении Дврами-Мейла-Колмогорова.

$ =1 - ехр(-к1п) . (4)

где £ - доля закристаллизовавшегося объема . к - константа скорости

показатель п для оплаиов Ре75,58113,зЕдСи^ф! и Ре?2,з511з,5ВдСи1МЬ4,2 равнялся соответственно 1,6 и 0,93 (рис.4).Снижение"значения п с ростом концентрации ниобия указывает на тенденцию изменения механизма роста кристаллов ГезЗ! с ГОз структурой от сферического (для сплавов с 1 ат'.Х ниобия) к эллиптическому при повышении содержания ниобия до 4,2 ат.Л., что становится заметным на фотографиях микроструктуры после длительного отжига при 903 К и поскольку при этой же термообработке „наблюдался'деформационный контраст на частицах фазы РезЗ! с Шз структурой,то можно утверждать,что накопление "упругой деформации во. время роста кристаллической ' фазы приводит к изменению в механизме роста и изменение формы •частиц от сферической к эллипсоидной, а может быть в пределе к линзообразной.

Статистическая обработка микрофотографий позволила пост-НоскоЬа. МЯ иф / ФММ. Г»92_ V 7 сг^/я £0-Ы>

пст/п3

То»*."723 К 59 те. <09

ОЛ

ими

ошд

«ни мм ««мм ФО*«!

част/ми3

в»

300

Тот*.-773 X 600

ЪъС

ь.

ТтГИ Гп т-1 гн

и «и яд и«и«д и «и

<и мм *

* "»Скн!

рис. 5 Гистограмма распределения диаметров кристаллов о ООз структурой для сплава Ге71>5б11з/5В9Си1КЬ1

р* ю11

пост/«3 -ГОТ*.-773 К

60 чяя. 300 имя. 600 нп.

10

-I, гг

и I М « 1М Н и к и * 114 «и

и I «

Я ■ N

ВЫ«!

/»МО11 част/мм'

Тота.-903 К 60 мня. 300 мня. 600 ияя.

10

1«

СОХ

>>«4 1»

I * « п 1» а

) Г 11 И М п »4»

ЭС**]

рис. б* Гистограмма распределения диаметров кристаллов с 00з структурой для сплава'Ке72#зВ11з#5В9Си1ЫЬ4>2

роить функцию распределения верен по размерам при разных изотермических выдержек для сплавов с. 1 и 4,2 зт.% ниобия (рис.5 и 6).В сплаве с 4,2 ат.% ниобия изменение размеров верен подчиняется нормальному распределению.Как видно из рис.6.с ростом времени выдержки разброс по размерам возрастает и.при дзадцзтиузсовол выдержки составляет примерно ±12,5 нм.Повыше-ние -емпературу изотермической выдержки от 773 К до 903 К. принципиально не меняет вид распределения вплоть до пятичасовой выдержки.Десятичасовая выдержка приводит к появление небольшого количества кристаллов с размером около 40 нм.¡при среднем размере 23 нм,Электронная дифракция от этого образца покззала начало выделения фазы ТегВ.Появление железо-боридной фазы и её дальнейшая коагуляция снимает барьер роста нанок-ристаллрв.В сплаве с минимальным содержанием ниобия (1 зт.Х) даже при минимальной выдержке (60 мин.) отсутствует нормальное распределение, на гистограмме распределения (рис.5) наблюдаются два максимума. С росток времени отжига картина не меняется качественно,имеет место сдвиг максимумов в сторону возрастания размеров кристаллов.Первый максимум (со стороны большего.размера) мы связываем с ростом "вмороженных зародышей", образовавоихся во время закалки из жидкого состояния ,второй максимум возникает га счет вновь • образовавшихся зародышей во время отжига.

ПОВЕРХНОСТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ.

Проведено исследование сплавов Ге7б, 5-х511з, бВзСщДО* (х=1;3;4,2) на предмет протекания поверхностной кристаллиза-

ции.В ряде случаев образцы этой системы оказывались частично кристаллическими в исходном состоянии.Эта тенденция увеличивается с ростом содержания ниобия.Если степень кристаллизации была невелика то снятие с поверхности слоя 1-3 мкм. приводило к исчезновению линии кристаллической фазы.В таблице 5 показаны температуры начала поверхностной кристаллизации для свободной и контактной сторон.Поверхностная кристаллизация .проходила в слое толщины 2 мкм.Глубина кристаллического слоя практически не изменялась с повышением температуры и/или времени отжига. Температура начала поверхностной кристаллизации как для свободной так и для контактной поверхности возрастает с повышением содержания ниобия.Бо всех исследуемых сплавах температура начала поверхностной кристаллизации со свободной стороны ниже на 20-30 градусов,что вероятно связано р. более медленным охлаждением свободной стороны,что увеличивает количество вмороженных зародышей,которые способствуют зарождению кристаллической фазы.

ВЫВОДЫ:

1.Для выяснения физической основы выбора оптимального состава сплавов с нанокристалдической структурой типа "РШЕ-МЕТ" проведено исследование влияния элементов В,31,МЬ,Си на температурную зависимость процессов кристаллиэац::!!. Установлено, что:

- рост содержания ниобия в системе Ре-31-В-Си-МЬ увеличивает. эффективну» энергию активации кристаллизации фазы' РезБа рт Е65 кДж/моль до 320 кДж^молъ При содержании ниобия 1 и 4,3

зг.7. соответственно.При этом эффективная энергия активации 'кристаллизации боридной фазы возрастает значительно и температурный интервал выделения боридов смещается в более высокотемпературную область,что можно объяснить понияением диффузионной подвижности бора с ростом концентрации ниобия.Увеличение содержания ниоби.т меняет механизм кристаллизации. В сплаве Fe72,-Sias, sEsCujNb.}, 2 имеет место первичная'кристаллизация с выделением фазы Fe3Si с Юз структурой,при понижении концентрации ниобия,в сплаве Fe75.5S:i3( gBgCuiNbi кристаллизация начинается как первичная и с повышением температуры и/или времени отжига продолжается как звтектоидной с образованием колоний кристаллов FesSi - Fe2B.

- увеличение содержания бора от 6 атЛ до 9 ат.% в сплавах Fegz, 5-xSii3. sBxCuiNbs (х=6,9> приводит к увеличению эффективной' энергии активации фазы FegSi почти в два раза,при этом эффективная энергия активации кристаллизации боридной фазы не изменяется.С ростом соотношения Si/B от 1,5 до 2,75 в системе Fe-Si-B-Cu-Hb происходит снижение эффективной энергии активации кристаллизации фазы FeaSi (от 326 кДж/моль до 275 кДжу'моль) и увеличение значения эффективной энергии активации кристаллизации боридной фазы (от 418 кДж/моль до 502 кДж/моль).

- увеличение содержания меди в системе Fe-Si-В-Cu-Nb на 0,5Х снижзет эффективна энергию_ активации кристаллизации фазы на основе oC-Fe,He меняя при этом энергию активации кристаллизации делезо-боридной фазы.

2.На основе дзнных по микроструктуре с использованием ПЗМ

определены энергии активации зарождения En и роста Eg фазы нз основе -o-Fe е сплав,'эх Feye, 5-xSii3, sBsCuiNbx ( х=1;4,2 ).С ростом содержания ниобия Eg увеличивается от Е20 до 305 кДж/моль,а En возрастает сильнее от 240 до 510 кДж/моль.Увеличение En связано с необходимостью отвода ниобия из областей, где образуются зародыши кристаллической фазы на основе и.-Fe, рост также задерживается тем в больеей мере,чем больше-' содержание ниобия в сплаве.

3.Деформационный контраст наблюдаемый на обрззцах сплава состава Feyj^ sSiis,sBgCuiNfcvj, 2 после длительного отжига при 903 К,вместе с дилатометрическими данными свидетельствует о "когерентном" состоянии атомной структуры на границе кристалл аморфная матрица;возникновение растягивающих напряжений в объеме кристаллов фазы на основе ¿--Fe может быть одной из причин торможения роста кристаллической фазы.Напряженное состояние может способствовать образованию устойчивых сегрегаций атомов ниобия и бора на границе кристалл-аморфная матрица и об отсутствии значительных релаксационных процессов.

4.Наблюдение контраста в виде "ореола" на темнопольном изображении частиц свидетельствует о различии в структурном состоянии кристалла и его периферии,которое обусловлено не только упругой деформацией но и, возможно сегрегациями оттесненных из объема кристаллов атомов ниобия и бора.

5.С повышением содержания ниобия в систем!* Fe-Si-B-Cu-Nb наблюдается тенденция к изменению закона роста частиц при

кристаллизации.В сплаве с 4,2 ат.Х ниобия после отжига при •903 К с ростом времени выдержки от 1 до 5 часов наблюдается изменение формы частиц от сферической к эллиптической,что вероятно являемся результатом накопления упругой деформации. Этот эффект по видимому проявляется и на более ранных стадиях кристаллизации,при температуре 773 К и заключается в изменен:!]: показателя п в уравнении Аврзми-.Уейла-Колмогорова от 1,6 до о,9Э для сплавов F675,5S112,sBgCuiNbi и Fe72,3Sia3.5BsCuiNb4, g соответственно.

6.В сплавах системы Fe-Si-B-Cu-Nb при нагреве происходит поверхностная кристаллизация в слое толауиш 1-2 мкм.Глубина кристаллического слоя практически не растет с увеличением температуры и/или времени отжига до начала развития объемной кристаллизации.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1.А study of the crystallization process in Fe-Si-B-Cu-Nb in amorphous alloys. /V.Y.Sosnin, O.M.Qigalina, V.V.Sadchi-kov, Z. D. Kol e v/71SMANAM - 94(European Meeting) 27.06 -1.07.1994 Saint Martin d'Heres France.

2.An investigation of Fe-5i-B-Cu-Hb kinetiks of crystallization. /V.V.Sosnin, Yu. A. Skakov.O.M. Si galina.V.V. Sadchi-kov,Z.D.Kolev,V.H.Anchev.//lБШШАМ - 94 (European meeting) 27.OS - 1.07.1994.Saint Martin d'Keres. France.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Ленинский проспект, д. 4 Заказ ■/5е?. Объем /, ?ô~ Тираж ¿00

Типография МИСпС, Орджоникидзе, 8/9