автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Особенности кристаллизации аморфных сплавов на основе системы Fe-Si-B-Cu-Nb

, П . -п №

МОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (МИСнС)

На правах рухоппса.

УДХ(бб9.018(539.213.2(536.425

Колеи Златенко Димитров.

ОС02ЕНН0СВД КРНСГАЛЛНЗАЦЕН АМОРФНЫЙ СПЛАВОВ НА ОСНОВВ СИСТЕМЫ Ув-В1-В-Си-1ТЬ

Специальность 05.16.01 - •Маталловадолна в термическая обработка носсаллоз".

АВТОРЕФЕРАТ дпооертафш па сопскаппо учопой отепвнп кандидата техввчосхвзс паук

Г1оскяа 1994

Работа выполнена на кафедре _Рентгенографвв в фаэккв металлов Московского технологического университета /МИСнС/ в в лаборатории КС-в ЦВИНЧМ.

Научные руководители: профессор доктор технических наук Скаков Ю.Л. доцент кандидат технических ваук Анчев В.Х.

Научный консультант: заведующий побораторией КС-8 ЦВВВЧМ кандидат физвко математических ваук Сосвин в.В.

Официальные оппоненты! доктор физико-математических ваук Глезер A.M. кандидат физико-математических ваух Калошквп С.Д.

Ведущая организация! Институт прецизионных сплавов.

Защита состоятся 17 июня 1994 года в часов ва заседании специализированного совета К.053.08.03 прв Московского технологическоком уввверсвтете /КИСвС/ 117936,Москва,ГСП-1,Ленинский проспект д.4 С диссертацией можно познакомиться в библиотеке МЕСиС

Авторферат разослав " " 1994 года

Ученый секретарь сввцвалвзвроваввого- совета,

кандидат технических ваук В.А.Саиаркв

профессор

БВЕЛЕНИЕ

В последние годы применение аморфных. металлических сплавов распирается, благодаря снижению их себестоимости и посто--янному улучшению свойств. Сравнительно недавно бьа создан новый класс аморфных сплавав -на основе железа (сплавы типа г I-ЧЭ.'£Т), которые после ~ермкческой Обработки приобретают смешанную 1 аморфней кристаллическую структуру, при этом размер кристаллов не превосходит 10-20 км. Полученная таким образом нзнокристаллическая структура обеспечивает качественно новый урогенг га свойств.

Сплавы "Р^ВЕТ" показывает высокую начальную магнитную проницаемость в широком частотном интервале,еезэ чем у К!л-2п ферритов в аморфных сплазсв на основе железа,после отжига в магнитном поле потери на перемагничизачие находятся на уровне аморфных сплавов нз основе Оо-Ре-.Мг! и чем у Ре-31-В сплазсз и Мг.-Тп ферритов.Получены сплавы со значением магни-. тертрикцпи близко к нуля, что делает иг них вполне конкурентны.! материалом по отнкпешзо к более дорогостоящим и о более низкой температурой Кюри сплазы на кобалътсроа основа. Перечисленный комплекс магнитомягких свойств находится в прямой зависимости от соотношения легирующих элементов и их влияние на процессы формирования нанокрксталлической структура. В связи с этим в работе было изучено структурно-фазовое состояние сплава системы Ре-31-В-МЬ-Си, влияние легирующее элементов нз такие физические характеристики как энергия активации кристаллизации и кинетика кристаллизации.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

Целью работы было установление условий формирования на-нокристадлической структурой при отжиге сплавов системы Ге-Б1-В-Си-НЬ и зависимость ее устойчивости от легирования элементами НЬ,'Си, Б!, В. Поразительным фактом является то,что несмотря на интенсивные исследования с 1988 года • не удалось найти другую композицию сплавов в которой можно было бы получить нанокристаллическую структуру с высокой устойчивостью.В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- определить зависимость эффективной энергии активации кристаллизации фазы Гез31 с Юз структурой и железо-борвдной фазы от содержания элементов ЫЬ.Си.В и 31.

- определение энергии активации зарождения и роста фазы на основех-Ре.

-.установить влияние КЬ и Си на формирование микроструктуру во время кристаллизации.

• . - анализ кинетики процесса кристаллизации по прямым электронномикроскопическим данным.

НОВИЗНА РАБОТЫ:

1. Установлено влияние концентрации элементов В,51,МЬ и Си на температурную зависимость и эффективную! энергию активации кристаллизации фазы Гез51 (структурный тип Юз) и бородкой фазы.

2. На основе прямых данных ?лектроннсмикроскоп!1ческопи-ческого анализа определено влияние содержания ниобия на энер-

ггао активации зарождения Еп и энергию активации роста Ее частиц фазы на основе ¿-Ре в системе Рэ-31-В-Си-НЬ.Введение ниобия приводит к особенно сильному повыпенин энергии активации зарождения частиц Ре31 фазы и к задержке ее роста.

3. Впервые обнаружен электронномккроскопический деформационный контраст в агорфно-кристаллическом состоянии сплавы типа 'ТТЫЕМЕТ" ''после длительного отжига, • свидетельствующкй о накоплении упругой деформации .в кристаллах в процессе роста кристаллической фазы,которой может быть одной из причин задержки роста этих кристаллов.

4.Обнаружено протекание поверхностной кристаллизации в сплавах системы Ре-31-Е-Си-КЬ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

Результаты данной работы, могут быть1использовании: - для оптимизации свойств магнитомягких сплавов с нзлок-риоталличезкой структурой системы Ре-51-В-Си-ИЬ . - для .создания новых, сплавов с нанокристзлличеекси струк-. турой.

■СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав.выводов и библиографического списка из 94 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного • текста,содержит 37 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ:

• ХАРАКТЕРИСТИКА СПЛАВОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В-качестве'исходного материала,закалкой из жидкого состояния получена аморфная лента толеины 16 мкм. и ширины 10 ш.Сплавы получены в экспериментальном гагоде ЦНИКЧМ.Составы исследуемых сплавов к температуры начала кристаллизации привел енны в таблице 1-Е работе использовались следующие основные. методики: дифференциальный термический анализ (ДТА).рентг геновски'й фазовый анализ,электронная микроскопия на просвет.С использованием ДТА исследовалась термическая устойчивость сплавов при варировании содержания легирующих элементов.

.ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

Процесс кристаллизации в' системе Ре-51-В-Си-МЬ является двухстадийным.Увеличение содержания ниобия- (от 1 до 4,2 ат.Х) приводит к повышении, температуры начала отклонения сигнала ДТА от базовой линии для первого^! второго пика,одновременно с этим наблюдается и увеличение разности температур между первой и второй стадиями кристаллизации. В сплавах без ниобия (Ре77,5-х3113.5веСих.х=0|5;1) интенсивность первого -пика, уменьшается за счет .возрастания интенсивности второго пи- . ка,при этом температура'начала отклонения сигнала ДТА от базовой линии для первого и второго, пика ниже чем в сплавах с ниобием.Снижение теплового эффекта первого пика возможно вы-

-г -

Таблица 1

Температура вачаяа первой я второй стадвв кристаллизации в система Го-В1-В-ЯЬ-Си,'скорость вагрева 10 Х/мва.

СПЛАВ ТрЛ*]

Уе7з,5в1и<5В4Си1«Ь3 755 910

*®7«,581И.5В«Си1Н,Ъ 730 890

Гв75,5В11з#&В9Си1КЬ1 752 854

772 904

Ге72;зБ11з,5В9Си1НЬ4,2 826 971

Рв71в113>5В9Сио#5 740 813

728 802

826 -

'в74.58113,5В9МЬз 857 -

Гв72,9В1аз<5В9МЬ4#в 876 -

778 -

Таблица 2.

Энергия активации кристаллизации (Бв), зарождения (Е„)в роста (Е,)фазы Гв361 с Гоз структуры.

СПЛАВ Е0/кДх/к»1ь Ед,1Дх/ыоль Еа,1Дж/иопь

*в75,5В113,5В9Си1НЬ1 240130 220±25 265122

?в72,зВ11з.5В9Са1НЬ4#2 510150 305+40 320+30

Таблица 3.

Зависимость эвергва активации кристаллизации Гез&1 с ЕЮз структурой <Еа1) в борпдвой фазы (Еаг) от содержаввл

бора в кеда.

СОСТАВ Еа1 #*Д*/моль Ео2/кЛ«/*опь

^с.зБхп.аВбСихЫЬз 221±25 418144

Гв73,581-13,5В9Си!КЬ3 326±40 418138

270130 460145

Ре77еа1з#5В9Сио,5 360135 450141

Таблица 4.

Зависимость эвергва актввацвв кристаллизации Рез81 с 00з структурой (Еа1) в боридзон фазы (Е„2) от отвовеввя

61/В.

N СОСТАВ 51/В Еа1,кДх/ноль Еа2,кД»/"ояь

Г ^ец^е^^си^Ьз 2,75 .245125 402138

га 5'в7з,5е11з(5В9Си1ЫЬ3 1,5 326140 418141

Таблвца 5.

Температура начала кристаллизации (время отжига ЗОмвв.) для сплавов системы Ре-Б1-В-Си-ЫЬ.

СПЛАВ Температура начала поверхностной крнсталлнзлцяя(К) Температура начала об'емной (растит- эацнв(К]

своб. сторова ковт. . сторова

683 703 753

Ре73(.е11з#5В9Си1ЫЬз 753 773 823

^втг.збАп.зВ^и!^!«^ 813 843 873

гывается двумя пр;г-:нна:.*и: снижение количество выделяющейся Фазы с Юз структурой на первой стадии кристаллизации, которое сопровождается выделением из оставшейся аморфной :,:=тр;:цы эвтектики FejSi - железоборидная фаза;отсутствие й::оСкя облегчает образование кристаллов ■ с DO3 структурой, тем самым снижая тепловой эффект кристаг-изации.

У сплавов Рез меди,группы Fe77,5-xSii3.5BoNbx, 0:=1;3;4,6) обнаружен один пик на кривой ДТА.На сплаве с i ат.?„ ниобия имело место раздвоение кика. Учитывая соотношение гнтеноивнос-тей пиков и определяя энергии активации процесса, связанного с образование:.! небольсого пика на кривей ДТА.методом Киссинджера, которая окзгалас! равней ¿2 иД^.'МГ.дь .принимая во внимание, что повышен? температурь; сг-лга от SE3 К до 9"3 К з сплавг F??2. sSíi3, g по данным рентгеновского ¿езовего

анализа привоз:;! у нсчеексвен;о? л;:н::л метагтз5;кьнсго богига ггчко г включить . что псчвле:п:-э этого суСпика связано с распадом -е?В и образованием Fe^S.

'-.'е/:=н;!гм самого процесса крЕТгаглягзЕгл з системе Fe-Si-B-Cu-Vb изучен в' ограниченных пределах.Одним из важнец-EIусловий изучения физики такого превращения,как кристаллизация является определение энергии актнзакм этого процесса. С использованием ДТА при разных скоростях нагрева (.5,10,15,20,30,50 К.'мин.)- определялась температура начала кристаллизации для фазы на основе ¿-Fe и борндней фазы,как температура начала отклонения сигнала от базовой линии.Полученные данные были представлены по Киссинджеру в виде зависимости:

РЯС. 1. Зависимость энергия актюациш хрястанлязацша в сплавах

^«77 , 5-( *+т) SÍ13, 5В9ЧЬжСиу

1г(Тр»^югр.)я£Г(1/Тр1).103 з а')

где,vHarp. - скорость нагрева образца

Tpi - температура начала фагового превращения

- По тангенсу угла наклона .этой зависимости определяла^i энергия, активации кристаллизации фазы FesSi с DO3 структурой (Eai) и боридной фазы (Eaj) .Изменение Es-i и Еаг в зависимоети от концентрации ниобия п меди показаны на р;:с.1.Повышение содержания ниобия от 1 до 3 ат.% (риал кривая.3) несколько увеличивает Eaj .дальнейший рост до 4,2 ат.не меняет es величину. Рост содержания ниобия очень сйлько влияет на Е2.2 (рис.1,кривая 2).В сплаве Fevs,sSiis,сВ^Си^КЬ* она составила 290 кЦх' моль и примерно совпадает со значением Es-, .Возрастание содержание ниобия до 4,2 ат.5 увеличигзет Еаг почти вдвое к для сплава Ре?2,3Sii3,sagCuiHb.;, с ока состарила 514 кЦк/моль.Причина возрастания Еа<? связана с необходимостью диффузионного отвода ниобия из закристаллизовавшиеся областей фазы РезЗ! с DO3 структурой,кроме этого очевидно ниобий снижает диффузионную подвижность атомов бора и тем сз.мнм увеличивает Еаг.Повышение концентрации ниобия оказывает влияние и на механизм кристаллизации в системе Fe-31-В-Cu-Kb.5 сплавах с повышенным содержанием ниобия (3 и 4,2 а?Л) кристаллизация протекает как первичной с выделением кристаллов FesSi с DO3 структурой.В сплаве с минимальным содержанием ниобия (1 ат.*),в котором значения Eai и Еаз очень близки кристаллизация тоже начинается как первичной,но увеличение температуры или время отжига меняет механизм кристаллизации и она продол-

жаегся как эвтиктоидной,наряду с первичными кристаллами Fe3Si о Юз структурой наблюдаются колонии одновременного формирования боридо.в и фазы на основе ¿-Fe. Зависимость энергии активации кристаллизации от содержания ниобия в сплавах без меди (рис.1, ; кривая 1) имеет аналогичный вид.

С использованием результатов по микроструктуре полученные с применением ПЭМ были определены энергии активзцйи зарождения (Еп) и роста (Ее) фазы на основе Л-Fe для сплавов с минимальным (Fe7s, sSii3,sBgCuiNbi) и максимальным (Fe72.3Sil3.5BgCuiMb4, г) .содержанием ниобия.Известно что:

" N~exp(-Er/RT) - ; .(2)

количество центров кристаллизации газовая постоянная температура отжига

Измерения числа частиц кристаллической фазы после изохронного отжига при разных температурах позволяет определить

Еп.Определение среднего, размера кристаллитов дает возможность ■ W

определить Ег:

д г ~ fD( fty ~ ( fix- Лй) . exp(-Ee/RT)1/2 . (3)

или ln(Ar/tfci-ift2)2~-Ee/RT

где дг - изменение среднего, размера кристаллов при изотермической выдержки. * С. Г <znJL il I./J M ¿it er. ici /9ИЗ ✓ /8 f'p £ Л W Г ■ г ЗО*

где: M -R -T -

рис 2 Определенно ввергав активации эарождеввя (Е„) в роста (Ед) вавокрвсталлвчвской фазы сплавов '«75,3^13,¡»ВдСи^Ь! ( -Е„ 0-Ед) В Ге72,зВ113,5В9Си11Й>4,2 (•-БпО-Ед)

На рис.2 показано графическое определение Еп и Неполученные результаты сведены в табл.2 из которой еидно.что с ростом содержания ниобия возрастает и особенно Еп при этом для с^оих сплавов сохранялось соотношение En > Ег.Увеличение En связано с"необходимостью локального снижения концентрации ниобия в местах", где зарождается кристаллическая фаза. По всей гидккссти ниобий повкпзет зиергио флуктуации образования критического гародыяа фазы FeaSi с Юз структурой.Возможно, также торможение ниобием процессы образования кластеров медных атомов, которые являются центрами кристаллизации и повышение поверхностной энергии образования критического зародыша,но так как в литературе отсутствуют данные о .влиянии ниобия на эту величину невозможно оценить ее еклэд в повышении значения Еп.Возрастание £е вызвано необходимостью отвода ниобия в аморфную матрицу по мере роста кристаллической фазы на основе «t'-Fe.Изменение концентрации остальных, элементов тоже должно оказывать воздействие на процессы кристаллизации.В ряде работ было показано,что содержание кремния в начокрпсталлической фззе -ежит в пределах 17-25 7. ,что должно приводить к диффузионному перераспределению кремния . в процессе кристаллизации.Из -данных в табл.3 видно,что. с увеличением содержания' 'кремния и снижением содержания бора происходит снижение Eaj и увеличение Еао.Ро'Тг соотношения Si/B от 1,5 до 2,75 (за'счет пойквения содержания кремния и/или уменьшение содержания..бора) облегчает процесс формирования упорядоченного твердого . раствора кремния в «c-Fe, уменьшая необходимое количество диф-

фундирующего иэ аморфной матрицы кремния.При фиксированном содержании кремния увеличение концентрации бора, как видно из табл.4 приводит к возрастанию Еа, что подтверждает протекание диффузионного отвода бора в аморфную матрицу из области выделения кристаллической упорядоченной фазы.При этом рост концентрации бора от б до 9 ат% не меняет энерпло активации кристаллизации бородкой фазы.Увеличение содержание меди на 0,5 ат.Х снижает Еа1 не меняя при этом значения Еаг ,что способствует разделенно процесса кристаллизации на две стадии.'

АНАЛИЗ ШКРОСТРУКТУРЫ И КИНЕТИКИ РОСТА ЧАСТИЦ.

В настоящее время полностью отсуствуют данные о кристаллизации после длительных изотермических выдержек .(порядка несколь гак часов) и влияние легиругацих элементов (в частности ниобия) на процессы выделения и роста фазы с Шд структурой.С этой целью был проведен длительный отжиг в вакууме (р=10~4 торр) сплавов Ре7д, 55113,5ЕэСи1№>1- и

Ре72, зЗНз, 5ВдСи1№>4,2. Время отжига составляло

60,180,300,600,1200 мин.,температура отжига 773 К и 903 К.С ростом времени отжига для сплава Ре75, гЗЦз, 5ВдСи1КЬ1 наблюдается рост среднего размера кристаллов Рез31 фазы от 19 нм. (после одночасового отжига при температуре 773 К) до 63 нм. • после длительного (20 часов) отжига при той же температуре (рис.3).после аналогичных отжигов средний диаметр кристаллов ■ в сплаве Ретг. зЗЦз. зВэСи^Ьд, г составлял соответственно 9 и 16 нм. В - сплаве с минимальным содержанием*ниобия (1 ат.Х) скорость роста увеличивается после появление на электроног-

г»72.3в113,5В»Си»ЫЬ4#2

%

-т

5 10 15 20 25

Г1/1 [мни

рис 3. Зависимость среднего диаметра кристаллов дои сплавов Го74>5.хВ113>5В9Си1ЫЬх (х-1;4,2) от времеш выдержки при температуре отжига 773 К.

рамме рефлексов боридной фазы (РеоБ) ,при повышении содержания ниобия до 4,2 ат.Х вплоть до максимальной выдержки рентгенографически и с использованием ПЭ.1 не обнаружено выделение боридной фазы .Торможение роста нанокристаллической фазы вероятно связано с формированием.вокруг кристаллов Гез31 фазы области с локальным.порядком типа ГегВ.РезВ и/или РеМЬЗ, линии которых ряд исследователи обнаружили в Мессбзуэревском спектре сплавов отожженных в температурном интервале до выявления рентгенографически желего-боридной'фазы.Как упоминалось вше,увеличение концентрации ниобия повышает энергию активации кристаллизации- боридной фазы и приводит к тосмоиению образования боридов.С появлением рефлексов боридной фазы на электронограмме начинается интенсивный рост кристаллов фазы Геэ51, что однозначно подтверждает роль ниобия в торможении роста нанокристаллической фазы.

На образцах сплава Ре?г, зЭнз. ЕВдСи1КЬ4, г после длительного отжига (5 част) при 903 К обнаружен деформационный контраст нз кристаллах РезБ! с Юз структурой . Дилатометрические измерения- показали,что при этой температуре образец испытывает относительное сжатие,при этом в кристаллах должны возникать растягивающие напряжения.Возникновение напряженного состояния может являтся одной из причин торможения роста нанокристаллической фазы,одновременно с этим оно может способствовать образованию устойчивых- сегрегации атомов ниобия и борз на границе кристалл-аморфная матрица.На образцах этого сплава после отжига при 913 К з течении часа наблюдался контраст на кристаллах фазы РеэЗг с Юз структурой в виде ореола в темнопсльном изображении. Аналогичный эффект на сплав«? с 3

ат.?„ наблюдали Н.И.Носковз с соавторами.Этот контраст может быть вызван как различием в структурном состоянии кристалла и его переферта,так и упругой деформацией,которая накапливается при росте кристаллов.

По результатам ПЗМ можно выяснить вавистаость закристаллизовавшегося объема от времени выдержки при изотермическом отжиге.Эти данные позволяют определить показателя п в уравнении Аврами-Мейла-Колмогорова.

5 =1 - ехр(-к!п) (4)

где - доля закристаллизовавшегося объема

к - константа скорости

показатель.п для сплавов Ретз, 53113, вЕдСи^! и Ре?«,з311з.«ВдСи^Ь^2 равнялся соответственно 1,6 и 0,93 (рис.4),Снижение значения п с ростом концентрации ниобия указывает на тенденцию измен-: н::я механизма роста кристаллов Рез31 с ГОз структурой от сферического (для сплавов с 1 ат'Л ниобия) к эллиптическому при повышении содержания ниобия до 4,2 ат. % , что становится заметным на фотографиях микроструктуры после длительного отжига при 903 К и поскольку' при этой же термообработке наблюдался'деформационный контраст на частицах фазы РеэЗ! с ПОз структурой,то можно утверждать,что накопление упругой деформации во. время ростз кристаллической фазы приводит к изменению в механизме роста и изменение формы ■частиц от сферической к эллипсоидной, з может быть в пределе к линзообразной.

Статистическая обработка микрофотографий позволила пост-——1

!• Носк-оЬа. НМ ч др / ФММ. /992 ^ А- Г сгпуа «■> - ЬЬ

рПО11

част/мх3 . ТОТЖ.-723 К

60 МП. 600 ип.

в

м шш пл

рЧО11 част/мм^

60

300

Тот».»773 К 600 кв

рве. 5 Гистограмма распределения диаметров кристаллов с ГЮ3 СТРУКТУРОЙ ДЛЯ СППаВв Рв75(}61хз,5В9Си11а,1

р*1011

част/ю.3 ТОТЖ.-773 К

60 ыяя. 300 мая. 600 мая.

гС

о.

Л

Ек.

ГУ

Ек

и • М » «М « Ц I и II Ш 14

рМО11 част/им'

Тоти.-903 К

вы«]

60 мяя. 300 ивя.

600 ивя.

10

I Г 14 11

1 I Н Н М П

1 г 11 п п а та

ряс. 6. Гистограмма распределения диаметров кристаллов с 1Х>з структурой ДЛЯ сплава' Рв72#зб113>5В9Си1ЫЬ4в2

роить функцию распределения герен по размерам при разных иго-,термических выдержек для сплавов с 1 и 4,2 ат.л ниобия (рис.Е ~ и 5).В сплаве с 4,2 ат.2» ниобия изменение размеров верен подчиняется нормальному распределен!:». Как видно из рис.6 с ростом времени выдержки разброс по размерам возрастает и пр! двадцатичасовой выдержки составляет примерно ±1*2,5 нм.Повышение температуру изотермической выдержки от 773 К до 903 I принципиально не меняет вид распределения вплоть до пятичасовой ввдержки.Десятичасовая выдержка приводит к появлению небольшого количества кристаллов <з размером около 40 нм., пр] среднем размере 23 нм.Электронная дифракция от этого образщ покззала начало выделения фазы РегВ.Появление железо-боридно] фазы и ее дальнейшая коагуляция снимает барьер роста нанок ристаллов.В сплаве с минимальным содержанием ниобия (1 ат.Х даже при минимальной выдержке (60 мин.) отсутствует нормаль ное распределение, на гистограмме распределения (рис.5) наб людаются два максимума.С ростом времени отжига картина не ме няется качественно,имеет место сдвиг максимумов в сторон возрастания размеров кристаллов.Первый максимум (со сторон большего размера) мы связываем с ростом "вмороженных зароды шей", образовавшихся во время закалки кг жздкого состоя ния,второй максимум возникает за счет вновь образовавшие зародышей во время отжига.

ПОВЕРХНОСТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ.

Проведено исследование сплавов Ре7б, Б-хЗхаз. еЗдСи^ (х«=1;3;4,2) на предмет протекания поверхностной крксталлизг

ции.В ряде случаев образцы этой систем оказывались частично кристаллическими в исходном состоянии.Эта тенденция увеличивается с ростом содержания ниобия.Если степень кристаллизации была невелика то снятие с поверхности слоя 1-3 мкм. приводило к исчезновению линии кристаллической фазы.В таблице 5 показаны температуры начала поверхностной кристаллизации для свободной и контактной сторон.Поверхностная кристаллизация .проходила в слое толдины 2 мкм.Глубина кристаллического слоя практически не изменялась с повышением температуры и/или времени отжига.Температура начала поверхностной кристаллизации как для свободной так и для контактной поверхности возрастает с повышением содержания ниобия.Во всех исследуемых сплавах температура начала поверхностной кристаллизации со свободной стороны ниже на 20-30 градусов,что вероятно связано е более медленным охлаждением свободной стороны,что увеличивает количество вмороженных зародышей,которые способствуют зарождению кристаллической фазы.

ВЫВОДЫ:

1.Для выяснения физической основы выбора оптимального состава сплавов с нанокристаллической структурой типа 'Т МЕЛЕТ" проведено исследование влияния элементов В.ЭА.МЬ.Си нз температурную зависимость процессов кристаллизации.Установле-ю,что:

- рост содержания ниобия в системе Ре-31-Е-Си-НЬ увеличите т эффективную энергию активации кристаллизации фззы' РеэЭ1 зт 265 кДн/моль до 320 кД*/моль При содержании" ниобия 1 и 4,3

гг. X соответственно.При этом эффективная энергия акгиваци! 'кристаллизации боридной фазы возрастает значительно и температурный интервал выделения борндов смещается в более высокотемпературную? область,что можно объяснить понижением диффузионной подвижности бора с ростом концентрации ниобия.Увеличение содержания ниобит меняет механизм кристаллизации.В сплав' Регг, --^з,5ВвСи1НЬ4, г шеет место первичная'кристаллизация -выделением фазы Рез31 с Юз структурой.при поничении концент рации ниобия,в сплаЕе Ре75, бБ: гэ, БВдС'-цНЬ! кристаллизация на чинается как первичная и с повысением температуры и/или вре мели отжига продолжается как эвтектоидной с образованием ко лоний кристаллов Реэ31 - ГеоВ.

- увеличение содержания бора от 6 ат.% до 9 ат.% в спла вах Редг, 5-х311з, 5Ву.Си1>&з (х»6,9) приводит к увеличению э$ фективнси энергии активацзш фазы Рез31 почти в два раза.пр этом эффективная энергия активации кристаллизации бориднс фазы не изменяется.С ростом соотношения 31/Б от 1,5 до 2,75 системе Ре-БЬВ-Си-ИЬ происходит снижение элективной энерг» активации кристаллизации фазы РезБ1 (от 326 кДж/моль до £' кДж/моль) и увеличение значения эффективной энергии активащ кристаллизации Соридной фазы (от 418 кДж/'моль до 5( КЦж/моль).

- увеличение содержания меди в системе Ре-3:-В-Си-МЬ 1 0,5Х снижзет эффективную энергию активации кристаллизации ф; вы на основе .¿-Ре,не меняя при этом энергию зктивации крт таллизации железо-бориднсй фазы.

2.На основе данных по микроструктуре с использованием П

определены энергии активации зарождения Еп и роста Е^ фазы на основе в сплавач Ре?б, 5-х3113, БВдСщНЬх ( х=1;4,2 ).С ростом содержания ниобия Ее увеличивается от 220 до 305 кДж/моль,а Еп возрастает сильнее от 240 до 510 кДж/моль.Увеличение Еп связано с необходимостью отвода ниобия из областей, где образуются зародыши кристаллической фазы на основе *-Ре,рост такче задерживается тем в большей мере,чем больше содержание ниобия в сплаве.

3. Деформационный контраст наблюдаемый на обрззца* сплава состава Рв72. ЗЭ^З, БВдСщЯЬ^ а после длительного отжига при 903 К, вместе с. дилатометрическими данными свидетельствует о "когерентном" состоянии атомной структуры на границе кристалл аморфная матрица; возникновение растягивающих напряжений в объеме кристаллов фазы на основе ^ге может быть одной из причин торможения роста кристаллической фазы.Напряженное состояние может способствовать образованию устойчивых сегрегации атомов ниобия и бора на границе кристалл-аморфная матрица * и об отсутствии значительных релаксационных процессов.

4.Наблюдение контраста в виде "ореола" на темнопольном изображении частиц свидетельствует о различии в структурном состоянии кристалла и его периферии,которое обусловлено не только упругой деформацией но и, возможно сегрегациями оттесненных из объема кристаллов атомов ниобия и бора.

5. С повышением содержания ниобия в систем!? Ре-31-Е-Си-ИЬ наблюдается тенденция к изменению закона роста частиц при

кристаллизации.В сплаве с 4,2 ат.% ниобия после отжига npi •903 К с ростом времени выдержки от 1 до 5 часов наблюдаете! изменение формы частиц от сферической к эллиптической,что вероятно являедся результатом накопления упругой деформации.Этот эффект по видимому проявляется и на более ранньс стадиях кристалдигации,при температуре 773 К и заключается i изменении показателя п в уравнении Аврами-Ыейла-Колмогоров, от 1,6 до о, 9Э для сплавов Feys, sSii3. sBe&JiNbi j Fe72,3Sij3. sBsCuiNb4,z соответственно.

6.В сплавах системы Fe-Si-B-Cu-Nb при нагреве происходи поверхностная кристаллизация в слое толщины 1-2 ыкм. Глубин кристаллического слоя практически не растет с увеличение температуры и/или времени отжига до начала развития объемно кристаллизации.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1.А study of the crystallization process in Fe-Si-B-Cu-N in amorphous alloys. /V.V.Sosnin, O.M.Qigalina, V.V.Sadchi kov, 2.D.Kolev//ISMAHAM - 94(European Meeting) 27.06 1.07.1994 Saint Martin d'Heres France.

2.An investigation of Fe-5i-B-Cu-Hb kinetiks of crystal lization./V.V.Sosnin,Yu.A.Skakov.O.M.Gigalina.Y.V.Sadchi-kov,Z.D.Kolev,V.H.Anche'/.//1SMAKAM - 94 (European meeting 27.06 - 1.07.1994.Saint Martin d'Heres. France.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Ленинский проспект, д. 4 Заказ /5~2ф Объем /, Тираж /ОО

Типография МИСпС, Орджоникидзе, 8/9