автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности формирования структуры и свойств ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокнаи технология его изготовления

Г'осуцарствзший научно-исслодовательский, проектный и конструкторский институт электродной прошшешгостп (ГосИШОП)

Ллл служебного ПОЛЬПОИЛ'ЧП! Экз. № 86 На правах рукописи УДК 621.3.035.2

Фомлна Валентина Николаевна

Особенности формирования структуры и свойств ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна и технология ого изготовления

(05.17.07 - Химическая технология топлива и гаг>а)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата тохшгчоских наук

Челябинск 1901

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском, проектном и конструкторском институте электродной промышленности (ГосНИИЭП).

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор В.В.Ыочалов

Официальные оппоненты доктор химических наук,

старший научный сотрудник Е.И.Лвдрейков

кандидат технических наук Ю.Г.Кирсанов

Ведущее предприятие Новочеркасский электродный

завод

Защита диссертации состоится "" ягкМлз1991 г. в ч мин на заседании специализированного совета К 139.07.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук при Государственном научно-исследоватольском, проектном и конструкторском институте электродной промышленности по адресу: 454084, г.Челябинск, пр.Победы, 160, ГосНИИЭП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "/С " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кяндвдаг химических наук

Ш*<е "У

Ф.Г.Жиянгулова

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Интенсификация процессов выплавки электростали выдвигает повшонныв требования к качеству графити-рованных электродов, интегральной характеристикой которого служит удельный расход электродов на тонну готовой продукции.

Удельный расход графитированных электродов определяется технологическим расходом (торцевым износом и боковым окислением) и потерями от поломок электродной свечи. Причинами поломок могут быть как условия эксплуатации, гак и недостаточная надежность ниппельного соединения, работающего в наиболее напряженных условиях.

Наряду с рациональной конструкцией ниппельного соединения, точностью и чистотой механической обработки, оптимальными допусками на геометрические параметры резьбового соединения, эффективным стопорящими средствами, предотвращающими раскручивание электродов, важным фактором надежности ниппельного соединения является качество ниппельного графита.

Ниппели в электродной свече подвергаются наибольшим термомеханическим нагрузкам, поэтому ниппельный графит должен иметь значительно большую механическую прочность на изгиб, меньшее значение коэффициента термического расширения, более високуй электро-и теплопроводность по сравнению с электродным графитом.

Опыт эксплуатации показывает, что в одних и тех же условиях удельный расход отечественных электродов в 1,3-1,5 раза выше, чем импортных, причем основную долю в это увеличение вносят потери от поломок по ниппельному гнезду и, особенно, по ниппелю.

Неудовлетворительное качество ниппельного графита отрицательно сказывается на технико-экономических показателях работы элокгросталеплавилышх печей, тормозит развитие процесса ипшгавки стали в интенсивном дуговом режиме, создает потребность в закупка

графигированных электродов по импорту. Это определяют необходимость поиска путей улучшения его свойств.

Одним из способов повышения механической прочности на изгиб, снижения удельного влектросопротивлеюш и коэффициента термического расширения ниппельного графита является введение добавок органических волокон в процессе его изготовления. Однако отсутствие представлений о механизма действия добавок органических волокон затрудняет выбор оптимальной добавки, не позволяет стабильно реализовать ожвдааше результаты и воспроизводить материал требуемого качества.

Цель работы - установление закономерностей формирования структуры и свойств ниппельного графита с добавками органических волокон и разработка технологии, обеспечивающей получение ншшэ-.лей с повышенной эксплуатационной стойкостью.

Основные задачи работы:

1. Изучение закономерностей формирования структуры и свойств ниппельного графита с добавками органических волокон.

2. Выбор наиболее эффективной добавки.

3. Выявление оптимальных технологических параметров изготовления ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна. .

Научная новизна. Комплексными исследованиями показано, что добавки органических волокон активно воздействуют на характер и кинетику процессов, протекающих на низкотемпературной стадии карбонизации коксо-шковых композиции.

Установлено, что при формовании заготовок волокна ориентируются про имущественно вдоль осп прессования. Показано, что. плавкие волокна образуют в -обожженном материале систему ориентированных каналышх пор, неплавкие волокна превращаются в утлородше элементы. Особенности норовой структуры обожженных образцов сохраняются затем в непропитанном и пропитанном трестированном

материале.

Предложен механизм действия добавок органических волокон, заключающийся в целенаправленном создании в искусственном графите определенной поровой структуры, способствующей улучшению качественна характеристик ниппелей и повышению их стойкости при эксплуатации.

Выявлены основные технологические факторы, определяющие эффективность действия добавки полиэфирного волокна на формирование структуры и свойств ниппельного графита.

Указанные научные положения выносятся на защиту.

Практическая ценность работы заключается в использовании результатов исследований при разработке технологического регламента на производство пропитанных графитированшх электродов диамотром 610 мм и ниппелей к ним. Полученные данные могут быть применены при разработке нормативно-технической документации для действую- ' щих я проектируемых заводов но выпуску графитированшх электродов и ниппелей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Челябинской научно-практической конференции по физике и химии твердого тела в 1981 г. (г.Челябинск), У и У1 Всесоюзных научно-технических конференциях электродной промышленности в 1983 и 1988 гг. (г.Челябинск), Всесоюзной научно-технической конференции в 1985 г. (г.Киржач).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубли-ковшго 7 научных статей и получено 3 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений, изложена на 196 страницах, включающих основной текст, 47 рисунков, 27 таблиц, список использован них источников из 150 наименований и 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, обосновано направивши исследований, сформулированы цель и основные задачи работы и научные положения, выносимые на защиту, подтверждена практическая ценность работы.

В первой главе дан анализ существующих представлений о взаимосвязи структуры и свойств ниппельного графита. Обобщены имеющиеся в литературе сведения о влиянии различных технологических факторов на формирование структуры и свойств материала ниппелей в процессе его изготовления. Рассмотрены возможные пути управления качеством графита для ниппелей. Обоснован выбор наиболее перспективного технологического лриэиа, позволяющего получать ниппельный графит с улучшенными качественными характеристиками. Сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов, описаны способы приготовления композиций и образцов и методы их исследования.

В качестве исходных материалов использовались:

- нефтяные прокаленные коксы замедленного коксования Красио-водского НПЗ: рядовой (ТУ 33.101698-80) и опытные игольчатые

(ТУ 38.101697-79);

- сроднетемпвратурный каменноугольный пек Днепродзоржииского ИЗ (ГОСТ 10200-83);

- органические волокна, производимые в СССР в широком про-ишшмнном масштабе: полизфирнов (0,12 текс - ТУ 6-06-575-77; 0,17 текс - ТУ 6-06-С69-79; 0,33 текс - ГОСТ 10435-79), полиамидное (ОСГ 64)6-013-84), полипропиленовое (ТУ 6-06-535-76), полиак-рклонитрялыгое (ГОСТ 13232-73). Свойства волокон представлены в тзблД.

На оопов'З исходных материалов бшш изготовлены двоимо

Табллиа I

СвойетЕа органических волокон

Вид волокна

Линей-; Длина нал ;регки, шшт- :км ность,:

Т9КС :

Диаметв;Текпе- ;Коэййи-золок-" :ратура ;цзент на, мкм:ш1аняе-:ралак-:ния, 0С:сации,

:Козф4и-:щант : упругого рас-

;ния, %

;Коэййя-: циент :прессо-

¡добротности

:Аасоро-:Выход ; иконная: кс::со-;спосоо-:вогс :ность, ;остат-;мг/г :ка, %

Полкзфиркоэ (ПЭ) 0,12 36 10-12 250-256 15,8 12,0 1,32 36.6

0,17 35 15-20 250-256 17,1 9,2 1,86 34,0

0,33 66 20-25 250-256 19,8 7,4 2,68 32,4 23. ,97

Поляамвдное (ПА) 0,48 66 25-30 213-218 20,6 10,2 2,02 31,2 I, ,16

Полипропиленовое (ПНР) 0,33 66 20-25 155-175 6,8 11,1 0,61 31,8 0, ,08

Полиакрилонитрилъное (ПАН) ' 0,33 65 20-25 Не пла- 20,4 5,4 3,78 34,8 46, ,77

ВИТСЯ

(пек - кокс; пак - волокно) и тройные (пек - кокс - волокно) композиции, прессованные, обожженные, непропитанные и пропитанные пеком графигированные образцы с добавками волокон и без них.

Для исследования свойств исходных материалов, композиций и образцов были применены как стандартные методы, принятые в алек-тродной промышленности, так и ряд современных методов: деривато-графия, масо-спектромегрия, ИК- и ЭПР-спектроскопия, оптическая микроскопия и др.

В третьей глава изложены результаты исследования влияния добавок органических волокон на формирование структуры и свойств • ниппельного графита на различных стадиях его изготовления.

С помощью микроструктурных исследований установлено, что волокна распределяются в пековой прослойке прессованных заготовок в •виде отдельных штапелек, огибающих зерна наполнителя и ориентированных преимущественно вдоль оси прессования.

В обожженных образцах с добавками ПЭ-, ПА- и ППР-волокон выявлены поры, по протяженности и диаметру близкие к разменам шта-лелек, набдвдаешх в прессованных образцах. В обожженных образцах . с добавкой ПАН-волокна каких-либо специфических пор не обнаружено, что, по-ввднмому, связано с образованием из него при термообработке углеродного волокна, которое и на позволяет наблюдать по. ровую структуру, характерную .для образцов с добавками ПЭ-, ПА- и ППР-волокон.

Изучение поровой структуры в объеме обожженного материала показало (тайн. 2), что отличтельной особенностью образцов с добавками волокон, оставляющих вытянутые поры, является более высокая канальная пористость и большая газопроницаемость по сравнению с образцами без волокна и с добавкой ПАН-волокна, возрастающие в ряду: БЗ-, ПА-, ШР-волокно.

Ккжно предположить, что формирование структуры и свойств

Таблица Я

Свойства образцов

Наличие, вид волокна

Объемная плотность IX ДОЗ),

КГ/М3

Пористость, % :Коэф :Фицй

Общая

Открытая

Кат ;енг паль-: газовая ;ппо-; нйца-: емо-;сти, : ним

Пре- ;Удоль-дел ;нов меха-;алел-ниче-;трово-ской ;про-проч-:тивле-нос- ;ииа, ти на;икОм»м из- : гиб, : МПа :

Коэ^и-ципнт термического расширения „ (х 1<Н>). ос-1

Оболсженнне

Без волокна 1,62 21,7 18,3 2,0 0,19 19,6 37,8 -

нэ 1,65 20,7 17,0 4,9 0,65 26,5 31,8 -

НА 1,63 21,2 17,3 5,0 1,03 25,6 32,5

НИР 1,62 21,7 18,2 5,2 1,42 22;б 32,9 -

ПАП 1,63 21,6 17,7 3,6 0,26 20,8 34,5 -

Нопропитанные графитированнне

Без волокна 1,62 27,7 24,1 4,8 0,65 11,3 7,6 1,24

ПЭ 1,65 26,0 22,0 6,2 0,83 17,0 6,5 1,01

ПА 1,65 26,0 22,2 6,3 1,76 16,1 6,7 0,99

ПНР 1,64 26,5 22,9 6,4 2,28 15,9 6,7 0,97

ПАИ 1,64 26,5 22,6 5,3 0,62 13,4 7,3 1,04

. Пропитанию графитированныа

Без волокна 1,72 22,9 18,2 2,3 0,26 17,6 5,8 1,33

11Э 1,76 21,1 14,9 3,3 0,52 24,8 5,2 '1,13

ПА 1,75 21,5 15,5 3,3 1,23 23,4 5,3 1,12

ППГ 1,74 22,0 16,1 3,7 1,46 23,1 5,4 1.08

ШШ 1,75 21,5 17,1 2,6 0,24 21,9 5,5 1,16

обожженного материала в присутствии. ПЭ-, ПА- и ППР-волокон вдет по следующему механизму. В процессе обжига перечисленные волокна плавятся, пиролизуются, газообразные продукты их деструкции выделяются или взаимодействуют с составляющими пека и оставляют в прослойке пасты сетку канальных пор с преимущественной ориентацией каналов вдоль оси прессования. Эти каналы на низкотемпературной стадии обжига способствуют транспорту газов, образующихся при карбонизации связующего. Постоянное движение газов позволяет сохраниться этим каналам вплоть до необратимого твердения связующего. В результата формируется материал с высокими качественными характеристиками (табл.2).

Качество образца с ПАН-волокном уступает качеству образцов с ПЭ~, ПА- и ППР-волокнами, но значительно выше, чем у образца баз волокна.

Для уточнения механизма влияния органических волокон на процессы низкотемпературной карбонизации коксо-пековых композиций и свойства получаемых материалов проведены дополнительные специальные исследования.

Установлено, что вводимая в коксо-пековую композицию добавка ПЭ-волокна, содержащая концевые карбоксильные группы, при нагреве активно взаимодействует о составляющими связующего. Судя по данным масо-спактрометрических исследований (габл.З), до'300 °С взаимодействие протекает преимущественно по конденсационному механизму, содержание ^О4 в газовой фазе образца с добавкой ПЭ-волокна в 2,5 раза выше, чем у образца без добавки. Это взаимодействие сопровождается и карбонилированием составляющих пека, о чем свидетельствует появление в ИК-спектрах образцов с добавкой ПЭ-волокна, нагретых до 300 °С, в области 1720-1710 см-1 полосы, обусловленной колебаниями карбонильной группы в алифатическом радикале.

Таблица 3

Относительная интенсивность масс-спектралышх линий образцов с добавкой и без добавки полиэфирного волокна

Температурный интервал, Образец Ион (массовое число)

СН3^ (15) сн4+ (16) : 01Г ; (п) НР0+ (18) т со/ (4-3)

200-300 Без добавки - 5 13 52 62 3

С добавкой ПЭ-волокна _ 10 38 130 15 20

ПЭ-волокно - 15 38 153 102 8

300-400 Без добавки - 12 18 70 75 25

С добавкой ПЭ-волокна _ 6 18 71 35 40

ПЭ-волокно - 10 32 140 90 22

400-500 Без добавки - .25 25 98 115 52

С добавкой ПЭ-волокна _ 12 9 40 38 40

ПЭ-волокно 160 120 7 27 170 177

500-600 Без добавки 100 132 28 100 135 130

С добавкой ПЭ-волокна 32 40 9 35 35 35

ПЭ-волокно _ _ _ - _ _

При температурах оксло 320 °С начинается пиролиз ПЭ-волокна, в результате количество химически активных продуктов деструкции резко увеличивается и, соответственно, возрастает скорость пиро-литических процессов в пеке. В реакции вовлекаются также и термически устойчивые ароматические углеводороды с короткими алифатическими заместителями, деструкция которых практически завершается к 470 °С (рис.1), в то время как у образца без добавки последние претерпевают деструкцию при температуре выше- 47С °С. Этим можно обменить различие в характере кривых ДТГ при температурах

юо гоо ¡оо 400 т < 'С

Рис.1. Кривые ДТГ прессованных образцов: I - без дооазки; 2/3, 4, 5 - с добавкой из-, ПА-, ППР-, ПАН-волокна соответственно ■

Рис.2. Изменение пластичности прессованных образцов при нагреве: I - оёз добавки: 2, 3Л 4, 5-е добавкой ПЭ-, ПА-, 1ЖР-, ПАн-волокна соответственно

470-570 °С у образцов с добавкой ПЗ-вслокна и баз нее.

Как вцдно из данных масс-спэктрометричэского исследования (табл.З), процессы карбоншшрования в образцах с ПЭ-волокном сопровождаются интенсивным декарбонилированием, интенсивность линий ионов СС>2+ у образцов с добавкой в интервала температур 200-300 °С в 6,5 раза выше, чем у образца без добавки.

В результате процессов карбонилирования и декарбонилирования, взаимодействий по радикальному механизму интенсифицируются процессы поликонденсации и полимеризации, приводящие к сшивке поли-дцерных систем, что подтверждается повышением содержания «-фракции в образцах с добавкой ПЭ-волокна при температурах 300-400 °С. Вследствие этого химические превращения связующего, ведущие к образованию полукокса, завершаются у образца с П&-волокном при температура на 100 °С ниже, чем у образца без добавки.

Сопоставление данных дериватографического анализа (рис.1) с результатами изменения пластичности образцов при нагреве (рис.2) композиций с добавкой ПЭ-волокна и без добавки показало, что у композиций с добавкой гзмперагура необратимого твердения приближается к температуре образования полукокса. У>образца-без добавки поторя пластичности наступает гораздо раньше (при 400 °С), чем завершаются химические преобразования связующего (при 570 °С). Продолжающееся газоввдаление в малопластичной композиции в интервале температур 400-570 °С способствует значительному расширению и последующей усадке образца, что приводит к образованию в нем трещин при обжиге.

В отличие от образца с добавкой ПЭ-волокна, у образцов с добавками НА-, 1ПЕР— и. ПАН-волокон процессы необратимого твердения наступают раньше, чем происходит образование полукокса из связующего (рис.1 и 2). В результате получаются образцы с .большим количеством дефектов, чем у образца с ПЭ-волокном. Это подтвервдают

и данные исследований норовой структуры обожженных образцов (таСл.2).

Особенности норовой структуры обожженных образцов с добавками 115-, ПА- и ППР-волокон сохраняются и в графитированных образцах , как непропитанных, гак и пропитанных, о чем свидетельствуют результаты исследований микроструктуры и поровой структуры в объеме образцов (табл.2).

Таким образом, с помощью добавок перечисленных волокон в грагитированном изделии искусственно создается поровая структура типа фрагментальной, которая препятствует развитию в нем трещин при нагрукеиии, существенно увеличивает ого механическую прочность на изгиб, снижает удельное электросопротивление и коэффициент термического расширения (табл.2). Наиболее эффективной является добавка ПЗ-водокна, поскольку создает наименее дефектную перовую структуру графита, обеспечивая тем самым его более высокие качественные характеристики.

Образны с добавкой ПАН-волокна по своим свойствам уступают образцам с добавками плавких волокон, но превосходят образцы без добавки. Улучшение физико-механических свойств у образцов с добавкой ПАН-волокна происходит за счет армирования их углеродными элементами.

В ходе проведения экспериментальных исследований установлено, что для получения ниппельного графита с добавками органических волокон с оптимальными качественными показателями необходима корректировка содержания связующего в сторону увеличения на 1,0-1,5 % по сравнению с ниппельным графитом без добавок.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования влияния некоторых технологических факторов изготовления ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна на формирование его структуры и свойств.

Изучено влияние количества добавки ПЭ-волокна на качество ниппельного графита. Количество вводимого волокла варьировали в пределах 0,5-2,0 % на шихту. Дальнейшее, повышение количества добавки приводило к значительному увеличению ее объема из-за низкой средней плотности волокна, а также существенно увеличивало нагрузку на двигатель смесильной малины в процессе приготовления массы. "

С ростом количества добавки в коксо-пековой композиции при термообработке наблюдается прогрессирующее преобладание процессов усадки образцов над их угаром, что обеспечивает более высокий уровень качества ниппельного графита.

Лучше качественные характеристики имеет ниппельный графит с добавкой 2,0 % ПЗ-волокна: механическая прочность на изгиб повышается на 42 %, удельное электросопротивление снижается на 10 % по сравнению с ниппельным графитом без добавки. Добавка I,5 % ПЭ-волокна также позволяет получить достаточно высокие качественные показатели ниппельного графита, незначительно отличающиеся от свойств пропитанного графитированного материала с добавкой 2,0 % волокна. Учитывая низкую среднюю плотность волокна и возрастающую нагрузку на двигатель смесильной машины при смешивании массы с добавкой, для промышленного производства ниппельного графита рекомендуется вводить 1,5 % ПЭ-волокна на шихту.

Исследовано влияние диаметра ПЭ-волокна на структуру и свойства ниппельного графита.

Анализ норовой структуры в объеме пропитанных графитированных образцов (табл.4) показывает, что с увеличением диаметра ПЗ-волокна снижаются общая, открытая и канальная пористость и газопроницаемость материала. Это объясняется тем, что при одном и той же количестве добавки с увеличением диаметра волокна уменьшается Количество итапелск, его составляющих. У образца с меньшим

количеством штапелек, видимо, образуется меньшее количество открытых и канальных пор, ниже газопроницаемость.

Таблица 4

Свойства пропитанных графитировшшых образцов с добавками полиэфирного волокна различного диаметра и полиэфирной смолы разной дисперсности

Наличие и вид добавки, ее размеры

Объемная плотность^ (х 103), кг/м3

Общая

Пористость, % ;Коэф- ;Предел;Удель-

-----;фици- ;меха- ;ное

Ка- ;енг ;ниче- -алек-

От-крытая

каль-;газо- ;ской ;тросо-ная ;прони-;проч- .'прощаемо-; ноетл ;тивле-;сти, ;на из-;нш, ; ulli.i ;гиб, ;мкОм-м ; ;Ша ;

Без добавки 1,72 22,9 18,2 2,3 0,26 17,6 5,8

ПЭ-волокно диаметром, мкм:

10-12 1,74 21,9 15,7 3,6 0,71 23,0 5,3

15-20 1,75 21,7 15,4 3,5 0,63 23,5 5,3

20-25 1,76 21,1 14,9 3,3 0,52 24,8 5,2

ПЭ-смола:

диаметром 100 мкм, длиной 5-10 им 1,72 22,6 17,6 3,0 0,37 18,9 5,6

фракции (-0,3*0) мм 1,70 '23,3 18,6 2,2 0,24 17,2 6,0

С увеличением диаметра ПЭ-волокна повышается коэффициент. ого прессовой добротности (табл.1), что приводит к снижению упругого последействия прессованных заготовок, необходимого оптимального количества связующего и, как следствие, к повышению объемной плотности, механической прочности на изгиб и электропроводности ниппельного графита (табл.4). Наибольший эффект достигается при использовании волокна диаметром 20-25 мкм.

Поскольку дозирование волокна в смесилышо машины

представляет некоторую трудность, (Зила опробована добавка полиэфирной смоли идентичной с ПЭ-волокном степени полимеризации и в том же количестве в виде анизометричних частиц длиной 5-10 мм, диаметром примерно 100 мкм и изоматричшх частиц фракции (-0,3+0) мм. Добавка полиэфирной смоли в виде анизометричних частиц несколько улучшила качество пропитанного графита (табл.4), но эффект от этой добавки значительно ниже, чем от добавки ПЭ-волок-па. При введении добавки полиэфирной смолы в ввде изометричных частиц все качественние показатели пропитанного графит ировшгаого материала ухудшаются. Эксперименты с полиэфирной смолой еще раз подтверждают, что механизм действия добавки ПЭ-волокна не ограничивается только химическим воздействием на процессы, протекающие при карбонизации связующего в коксо-пековой композиции. Основная роль ПЭ-волокна состоит в создании в ниппельном графите система ориентированных пор, определяющих его качественные характеристики и способность задерживать развитие трещин, возникающих в материале ниппеля при эксплуатации в сложнонапряженшх условиях.

Изучено влияние удельной поверхности тонкого помола кокса на качество ниппельного графита с добавкой ПЭ-волокна. Удельную поверхность тонкого помола наполнителя варьировали от 200 до

п

600 м /кг. Полученные данные показали, что оптимум основных свойств пропитанного графита с добавкой ПЭ-волокна приходится на

п

удельную поверхность тонкого помола кокоа 500-600 м /кг. Повышел

нне удельной поверхности тонкого помола кокса до'800 м /кг ухудшает качественные показатели ниппельного графита с добавкой ПЭ-волокна в меньшей степени, чем снижение ее до 200 м^/кг.

Исследовано влияние температурных режимов смешивания и прессования на свойства ниппельного графита с добавкой ПЭ-волокна. Для исследования зыбраш следующие температуры смешивания: 100, 120 и 140 °С. Из проведенных экспериментов следует, что

• -

• 1(3

% • •

температурный режим сыенивакия оказывает значительное влияние на реологические свойства массы, степень ориентации частиц налслни-.теля и плотность их уиадки, релаксацию прессовых напряжений при формовании заготовок, а также предопределяет различие в механизме , - и кинетике процессов деструкции-уплотнения в коксо-пековой композиции, изменяет характер пластических и линейных изменений в об-• разцах при обжиге.

Самое высокое качество ниппельного графят а с добавкой ПЭ-во-

Г. ' ' ' п

■ локна достигнуто при температуре смешивания кассы 100 иС. В на-1 стоящее вреда в промышленных условиях при существующей системе обогрева «смесителей данную температуру получить'невозможно, поэтому изготоишшэ ниппельных .заготовок с добавкой ПЭ-волокна целесообразно проводить при температуре смешивания массы 140 °С, обеспечивающей более высокие показатели пропитанного графита, чем температура смешивания 120,°С.

■ Изучено Едияше на качество ниппельного графита способа введения волокна: до подачи связующего, т.е. в шихту, и после подачи связующего, т.е. в массу. Отмечена тондешшя к улучшению качественных характеристик ниппельного графита при введении ПЭ-волокна в шихту.

< Пои исследовании влияния скорости нагрева в процессе обдига

на свойства штапельного графита с добавкой ПЭ-волокна методом до-риватографии установлено^ что с увеличением скорости нагрева кок-со-пековых композиций с добавкой часть летучих продуктов пиролиза волокна удаляется из реакционного объема, не успев вступить во

у •

■ , взаимодействие со связующим и продуктами его деструкции, в результате наблюдается снижение качества ниппельного графита.

Анализ результатов исследования влияния скорости нагроьа шг . линейно-весовые изменения образцов и качество ниппельного граф;;-та позволяет сделать вывод, что лри обзиге прес.совашкх заготовок

с добавкой ПЭ-волокна необходим медленный нагрев в интервале температур 200-600 °С. Причем в .интервале газовццеления 200-350 °С ' скорость нагрева должна быть минимальной, в интервале усадки 350-600 °С нагрев мойег быть несколько ускорен по сравнению с предыдущим' интервалом. До 200 и вше 600 °С скорость нагрева может быть значительно выше., чем в интервалах газоввделения и усадки. Прошшлегаше графики оСяпга продолжительностью не менее 324 ч обеспечивают условия, необходимые для получения качественного ниппельного графита с добавкой ПЭ-волокна.

Для определения целесообразности и необходимости корректировки режима грах$итации ниппельных заготовок с добавкой ПЭ-волокна исследовали характер изменения основных качественных показателей образцов с добавкой ПЭ-волскна и без добавки в иден^ичних условиях н&грева. Принципиальных различий в поведении материала с добавкой ПЗ-волокка и без нее не выявлено, поэтому графятацш вгашельных5 заготовок с добавкой ПЭ-волокна следует проводить по тем же режимам, что и гриЦитацию заготовок без волокна.

В пятой главе представлены результаты изготовления огштно-громшшеп!юх партий тшпелей с добавкой ПЭ-ватокна и испытания их . у потребителей. '

Введение 0,75-1,5 % добавки ПЭ-волокна в расчете на массу при изготовлении шшпелей позволило повысить их механическую прочность на изгиб на 21,0-53,1 %, снизить удельное элекгросопро-тивтрние на 5,4-11,8 %, .

При эксплуатации графитировшшых алектродов, укомплектованных 'пипнолями с добавкой ПЭ-волокна, на электродутовых сталеплавпль-, шх печах получело снижение их удельного расхода на 9,0-26,8 %.

Результаты работы использованы при разработке технологического регламента на производство пропитшпшх графитировашшх алектродов диаметром 610 мм и ниппелей к ним.

Экономический эффект от внедрения ниппелей с добавкой 11Э—волокна у потребителей составит 82,66 рубля на одну тонну графигп-рованных электродов.

основные вывода

I. Изучены и выявлены закономерности формирования структуры и свойств ниппельного гранита с добавками органических волокон.

Установлено, что в формованных заготовках при прошивном прессовании волокна ориентируются преимущественно вдоль оси прессования.

В обожженных образцах с добавками плавких волокон выявлены специфические поры, воспроизводящие конфигурацию, размеры, ориентацию и распределение волокон в формованных образцах. При обжиге эти волокна оставляют развитую в объеме сеть канальных пор в отличие от неплавких волокон, превращающихся в углеродные элементы.

Комплексными исследованиями показано, что добавки органических волокон активно воздействуют на характер л кинетику процессов, протекающих на низкотемпературной стадии карбонизации коксо-пекошх композиций.

Показано, что особенности поровой структуры обожженных образцов сохраняются и у графитированного материала, как нэпропи-танного, тале и пропитанного.

Созданная с помощью плавких волокон фрагменгальная структура графитированного материала способствует повышению его механической прочности на изгиб, снижению удельного электросопротивления и коэффициента термического расширения. Наиболее эффективной является добавка полиэфирного волокна, поскольку создает наименее дефектную поровую структуру ниппельного графита с высокими качественными характеристиками. Добавка неплавкого полиакрдлонитрилъ-ного волокна улучшает свойства графита за счет армирования его

углеродными элементами, но эффект от этой добавки ниже.

2. Показано, что для получения оптимальных качественных характеристик ниппельного графита с добавками органических волокон необходима корректировка содержания связующего в сторону увеличения на 1,0-1,5 %.

3. Изучено влияние количества добавки полиэфирного волокна на качество ниппельного графита. Установлено, что с ростом концентрации добавки в коксо-поковой композиции при термообработке наблюдается прогрессирующее преобладание процессов усадки над угаром в образцах с полиэфирным волокном, обеспечивающее получение ниппельного графита с более высокими качественными характеристиками. Оптимальное содержание добавки полиэфирного волокна в шихте - 1,5-2,0 Такое количество добавки позволит:

- понизить механическую прочность на изгиб на 42

- снизить удолыюе электросопротивление на 10 %.

4. Исследовано влияние дисперсности добавки полиэфирной смолы на структуру и свойства ниппельного графита. Показано, что наибольший эффект может быть получен при введении добавки полиэфирной смолы в виде волокна. Установлено, что оптимальный диаметр волокна 20-25 мкм. Использование волокна такого диаметра позволит получить ниппельный графит с меньшим количеством дефектов, более плотный, с высокими механическими и электропроводящими свойствам!.

5. Уточнены требования к дисперсности тонкого помола кокса для пропитанных ниппельных заготовок с добавкой полиэфирного волокна. Установлено, что оптимальные значения механической прочности на изгиб и удельного электросопротивления могут быть достигнуты при удельной поверхности тонкого помола кокса 500-600 м2/кг,

6. Показано, что температурный режим смешивания и прессования коксо-поковык композиций определяет глубину деструкциотшх

процессов в связующем и дает возможность эффективно управлять качеством ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна. Установлено, что снижение температуры смешивания массы до 100 °С способствует улучшению качественных характеристик ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна.

7. Исследовано влияние способа введения добавки полиэфирного волокна на качество ниппельного графита. Установлено, что для получения ниппельного графита более высокого качества предпочтительно вводить добавку полиэфирного волокна в шихту.

8. Исследовано влияние скорости нагрева в процессе обжига на свойства ниппельного графита с добавкой полиэфирного волокна. Установлено, что увеличение скорости нагрева снижает эффективность действия добавки полиэфирного волокна и приводит к ухудшению качественных показателей ниппельного графита. Показано, что при обжиге заготовок с полиэфирным волокном необходим медленный нагрев в интервале температур 200-600 °С, причем в интервале газовыделения 200-350 °С скорость нагрева должна быть минимальной, в интервале усадки 350-600 °С нагрев может быть несколько ускорен по сравнению с предыдущим интервалом. До 200 и выше 600 °С скорость нагрева может быть значительно выше, чем в интервалах газовыделения и усадки. В цромышяендах условиях этому требованию соответствуют графики обжига продолжительностью не менее 324 ч.

9. Проведено исследование температурных режимов графитация ниппельных заготовок с добавкой полиэфирного волокна. Принципиальных различий в поведении материалов с добавкой полиэфирного волокна и без добавки не выявлено, поэтому графитацию ншшельных заготовок с добавкой полиэфирного волокна следует проводить по режимам, оптимальным для заготовок-без волокна.

10. Промышленное изготовление ниппелей с добавкой полиэфирного волокна подтвердило результаты лабораторных исследований.

Использование полиэфирного волокна в технологии графэтированных ниппелей позволяет повысить их механическую прочность на изгиб на 21,0-53,1 %, снизить удельное электросопротивление на 5,4-11,8 %.

Испытания ниппелей с добавкой полиэфирного волокна показали их высокую эксплуатационную стойкость. Снижение удельного расхода графитироватшх электродов, уюилплектоваяных таким ниппелями, при выплавке стали составило 9,0-26,8 %.

II. Результаты выполненных исследований использованы при разработке технологического регламента на производство пропитанных графитпровагашх электродов диаметром 610 мм. Экономический эффект от использования ниппелей с добавкой полиэфирного волокна у потребителя составит 82,66 рубля на одну тонну графит про вагашх электродов.

Основные пололшния диссертации изложены в работах:

1. Особенности химизма и кинетики процессов, протекающих при карбонизации связующего в пекококсовых композициях с добавкой по-лиэтшюнтерефталата / Л.М.Гсшдштейн, В.И.Фомина, М.С.Горпитюнко и ДР. // Химия твердого топлива. - 1984. - № I. - С.126-129.

2. Термообработка коксопоковых композиций с добавкой поли-этилентерефталата / В.Н.Фомина, Л.М.Гольдштейн, А.К.Санников

и др. // Углографитовые материалы и изделия: Сб. науч. тр. / ШМграфит. - М,, 1985. - C.I02-III.

3. Микроструктура углеграфитовнх материалов с добавкой полиэфирного волокна на основе кокса замедленного коксования

/ В.Н.Фоглина, И.П.Распопова, Г.Д.Харлампович и др. // Сырьевые материалы электродного производства: Сб. науч. тр. / НИИграфит, ГосИМЗИ. -М., 1986. - C.II5-I23.

4. Фомина В.Н., Гмьдштейн Л.М,, Ноншнева H.H. Обжиг ниппельных заготовок с добавкой полиэтилентерефтатата в виде волокна // Нпотпнв моталлч. - 1988. - Ii Э, - С.60-61.

5. Дериватографичэскоа и масс-спвктрометрнческое исследование процессов, протекающих при карбонизации пекококсовых композиций с добавкой полиэтилентерефтадата / Д.М.Гольдштейн, М.С.Горпи-ненко, В.Н.Фомина и др. // Тез. докл. Челяб. науч.-нракт. конф. по физике и химии твердого тела. - Челябинск, 1981. - С.65-66.

6. Исследование влияния добавки полиэтиленторойталата на процессы, протекающие в пеко-коксошх композициях на стадии низкотемпературной карбонизация, и качество ниппельного графита

/ В.Н.Фомша, Л.К.Санников, Д.М.ГодьдштеШг и др. // Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции: Тез. докл. и сообщ. У Всасоюз. иауч.-тохн. конф. электрод, пром-сти. -Челябинск, I'J83. - С.299-302.

7. К вопросу повышения эксплуатационной надежности ниппельного графита / В.Н.Фомина, В.В.Мочалов, Л.М.Гильдитойн и др.

// Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений ХХУН съезда КПСС: Тоз. догл. и сообщ. У1 Воесоюз. науч.-техн. копф. электрод, пром-сти. - Челябинск, 1988. - С.44-45.

8. А.с. 894994 СССР, MOI3 С 01 В 31/G4. Способ получения графитировшпшх шшпелей / Я.С.Мельникова, Л.МЛ'оладштвйн,

M.С.Гординенко, В.H.Фомина и др. (СССР). - № 2994942/23-26; Заявлено 11.07.80; Не публ.

9. А.с. I23834G СССР, ШИ4 С 01 В 31/02. Способ приготовления углеродсодержащей массы / В.И.Фомина, Л.Ы.ГольдштеГш, Д.К.Санников и др. (СССР). - Л 3766860/23-26; Заявлено 01.07.С4; Не публ.

10. А.с. 1297393 СССР, МКЙ4 С .01 В 31/02, Способ приготовления углеродсодержащей массы / В.Н.Фокина, Л.М.Голвдштейн, Г.Д.Хар-лампович и др. (СССР). - ii 3881524/23-26; Заявлено 00.04.85; По пуйл.

ДЩГШ. Заказ № U .5 .Tu рак И1> окэ.