автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья

На правах рукописи

Павлов Вячеслав Фролович

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЪЦИЙАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в Специальном конструкторско-технологнческом бюро «Паука» Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, академик РАН

Шабанов Василий Филиппович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РА11 Гусаров Виктор Владимирович

доктор технических наук, профессор Михнев Альберт Дмитриевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузьмин Владимир Иванович

Ведущая организация: Институт проблем химико-энергетических технологий

Сибирского отделения Российской академии наук, Бийск

Защита состоится «3» октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660049, Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАИ.

Автореферат разослан « » щ&Мкюоь г.

Ученый секретарь диссертационного совета

—

Павленко Н. И.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ:

ДТА - дифференциально-термический анализ;

ИК — инфракрасная область спектра;

РФА - рентгенофазовый анализ;

СК — самораспространяющаяся кристаллизация;

ТКЛР - температурный коэффициент линейного расширения;

ТС—техногенное сырьё;

ЭГТР — электронно-парамагнитный резонанс;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ развития технологий в материалоемких отраслях (теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья) показывает, *по в силу их ведомственной принадлежности сырьб перерабатывается только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретной продукции. Рост производства в этих отраслях, несовершенство технологических процессов приводит как к истощению минеральных и энергетических ресурсов, так и накоплению огромного количества техногенных продуктов и обострению экологической обстановки. В настоящее время накоплено более одного миллиарда тонн энергетических зол бурых углей, не считая отходов черной металлургии и горнодобывающей промышленности. В России уровень утилизации зо-лошлаковых отходов не превышает 5%, причем уровень переработки зол от сжигания бурых углей в 2—3 раза ниже, чем каменных. Это связано с высоким содержанием свободного оксида кальция, неоднородностью фракционного состава. Современные способы минимизации влияния свободного оксида кальция (автоклавная обработка, механоактива-ция) требуют привлечения оборудования высокого давления и значительных энергетических затрат.

Другим ограничением широкого использования техногенного сырья (ТС), основные компоненты которого СаО, БЮз, А12Оз, М££>, ГегОэ, яаляется его переменный химический и фазовый состав, а также наличие примесей переходных металлов: соединений железа, марганца, хрома. Материалы, полученные из такого неоднородного, железосодержащего сырья, в процессе эксплуатации, например, при нагревании, претерпевают структурные изменения, связанные с фазовыми переходами, в частности, соединений железа, что приводит к изменению механических и деформационных свойств материалов: разрушению и усадочным явлениям. Таким образом, при переработке ТС исключается возможность получения высоких эксплуатационных свойств (механических, диэлектрических, оптических, термических) товарной продукции в сравнении со свойствами материалов, полученных из чистых окислов.

Требования к чистоте применяемых компонентов сырья при получении таких высокотехнологичных материалов, ках:

- оптически прозрачные ситаллы с низким значением ТКЛР;

- термостойкая керамика, пенокерамика и волокнистые высокотемпературные материалы;

- материалы с заданной кристаллографической структурой - очень высоки. В производстве их используются либо чистые окислы, либо обогащенное сырьё. Актуальной является проблема получения аналогичных кальцийалтомосиликатных материалов из техногенного сырья.

В этих условиях разработка новых безотходных технологий, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов в товарную продукцию, стабилизацию состава и полное использование силикатной части отходов, в том числе, для получения высокотехнологичной продукции, приобретает первостепенное значение.

Решению этой актуальной задачи посвящена данная работа. Она содержит примеры практического использования предложенных в ней технологических решений для получения новой и дополнительной продукции на основе ТС.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН по проекту «Научно-практические основы способа безотходного комплексного использования техногешгого и нерудного сырья для получения новых материалов с заданными свойствами» программы СО РАН по приоритетному направлению «Энерго- и ресурсосберегающие технологии». С планами НИР КНЦ СО РАН по проекту «Использование самораспространяющейся кристаллизации (СК) рентгеноаморфного пеносиликата для получения огнестойкой керамики и пенокерамики» программы СО РАН по приоритетному направлению «Тепломассоперенос в многофазных и пористых средах при фазовых переходах и химических реакциях».

Работа являлась частью Федеральной целевой программы «Топливо и энергия до 2005 г.» Постановление правительства РФ от 06.12.93 г.

Цель работы. Основная цель работы - развитие теоретических основ технологии получения кальцийатомосиликатных материалов из техногенного сырья, практическое использование предложенных в ней технологических решений.

Единой методической основой работы являются: — глубокое восстановительное плавление сырья с разделением расплава на металлическую и силикатную части; — специальная подготовка последней для образования нового продукта стабильного состава (пеносиликата); - использование энергии фазового перехода «аморфное состояние — кристаллическое» пеносиликата для получения материалов с заданными свойствами.

Объекты изучения. ТС (золошлаковые отходы от сжигания углей Канско-Ачин-ского, Экибастузского, Кузнецкого бассейнов; металлургические и мартеновские шлаки; шлаки ферросплавных заводов; отходы добычи и переработки горнорудного сырья). Новый продукт переработки силикатной части ТС — пеносиликат и материалы на его основе. Дополнительная продукция - волокнистые высокотемпературные материалы, ферросплавы, оксид алюминия.

Методы исследований. Методы исследований расплавов: — электровибрационный (вязкость), двухэлектродный контактный (электропроводность). Структурные особенности полученных новых материалов исследовались методами: РФА, ЭПР, ИК-спектроско-пии. Макроструктура - методами растровой электронной и оптической микроскопии. Коэффициент пропускания — методом спектрофотометрии. ТКЛР — методом дилатометрии в широкой области температур. Твердофазные взаимодействия - методом термогравиметрии в сочетании с ДТА. Составы исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов — методами петрографического, минералогического, химического анализов. Термодинамические константы химических реакций рассчитывались с использованием программы ИБС Chemistry5.ii.

Научная новизна. Впервые развиты н экспериментально подтверждены основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из ТС.

Разработаны условия глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, выделения металлической и стабилизации состава силикатной частей расплава. Предложен механизм и режимы процессов на разных стадиях восстановления. Определены условия образования и равномерного распределения карбидов кремния и кальция в силикатной части расплава.

Предложен и проанализирован возможный механизм образования пор. Установлено, что определяющим условием поризации силикатной частя расплава является способность карбидов металлов взаимодействовать с водой с образованием газов. Показано, что в результате пориэацнп получается новый продукт - пеносиликат. Определена область поризующихся расплавов на диаграмме составов СаО-АЬОз-БЮг-

Комплексное исследование пеносиликата показало его рентгеноаморфное состояние, высокую реакционную способность к ГШ и НгБО,».

Установлено явление самораспространяющейся волны кристаллизации пеносиликата за счет энергии фазового перехода «аморфное состояние — кристаллическое». Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых способов получения высокотехнологичных продуктов на основе пеносиликата.

Разработаны способы получения материалов (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического р-волластонита) с заданными свойствами, основывающиеся на использовании фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата.

Разработаны способы получения на основе пеносиликата оптически прозрачных си-таллов с низким значением ТКЛР, негорючих теплоизоляционных строительных материалов.

Создал универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов в мировой практике, прошедший опытно-промышленные испытания, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья. Разработаны новые способы получения из ТС высокотемпературных (до 1273 К) минеральных волокон, оксида алюминия, не содержащего вредных примесей железа и титана, ферросплавов.

Достоверность результатов экспериментальных исследований и базирующихся на их основе защищаемых научных положений, подтверждена удовлетворительным согласованием расчетных и опытных данных, анализом погрешностей экспериментов по стандартным методикам, результатами проведения государственной экспертизы при оформлении патентов на изобретения, многократной воспроизводимостью полученных закономерностей, подтверждающих сделанные в работе выводы, результатами внедрения и опытно-промышленных испытаний разработок диссертации.

Практическая значимость. На основе сформулированных в диссертации научных положений разработан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, имеющий энерго-, ресурсосберегающий эффект; высокую природоохранную значимость; способный стать модулем отходообразующих производств; открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства товарных продуктов с заданными свойствами. Продукция на основе пеносиликата:

— конструкционная и теплоизоляционная керамика и пенокерамика с заданной кристаллографической структурой анортита, геленита, р — волластонита, а — фазы (псевдоволласто-нита) и температурой использования 1373-1473 К;

— прозрачные ситаллы с оптическими, механическими и термическими свойствами, не уступающими свойствам дорогостоящего кварца.

Дополнительная товарная продукция из ТС:

— негорючая звуко- и теплоизоляционная засыпка в строительстве, заполнитель при изготовлении теплоизоляционных изделий и газобетона неавтоклавного твердения для строй-индустрии;

— материал, поглощающий вредные выбросы фтористого водорода, при производстве алюминия;

— оксид алюминия без вредных примесей железа и титана из алюминийсодержащего ТС;

— ферросплавы — силикомарганец и ферросилиций, в зависимости от содержания марганца, железа и кремния в ТС;

Комплекс по переработке ТС успешно прошел опытио-промышленпые испытания. Объем полученного в процессе испытания пеносиликата составил 30000 м3.

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытной комплексной переработки мартеновских шлаков» Новосибирским ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект и изготовлена промышленная электропечь РЮ-4-И2 с расчетной произ-

водительностью по сплаву железа 1285 т/год, по пеносиликату 64260 м3/год для комплексной безотходной переработки шлаков металлургических производств, ТЭЦ и ГРЭС.

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытного производства пеносиликата и силикомарганца из шлаков Запорожского ферросплавного завода» ОАО «Сибэлеетротерм» выполнен проект промышленной электропечи РКЗ-2,5 СК — И1 с расчетной производительностью по силикомарганцу 153 т/год, по пеносиликату -17100 м3/год для комплексной переработки шпаков.

На основании разработанного способа комплексной переработки ТС Красноярским отделением ВО «ВНИПИЭТ» выполнен проект строительства комплекса золопсрсработки с цехом производства пеноматериала мощностью 1700 м3/сутки и цехом производства теплоизоляционных плит мощностью 530 м'/сутки.

Реализация работы. Реализация работы основывается на создании новых способов переработки ТС на базе комбинировапия существующих технологических процессов предприятий теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья и предлагаемого универсального способа, как для повышения полноты и комплексности переработки, так и формирования новых сырьевых ресурсов (пеносиликата) для производства высокотехнологичной продукции. Это позволяет не только обеспечить эффективное и экономически выгодное использование минеральных ресурсов с получением востребованной продукции, конкурентоспособной на мировом рынке, но и снизить энергоемкость, повысить производительность труда, вовлечь в переработку ТС, а также резко улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах.

На защиту выносятся:

Результаты глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, формирования и выделения металлической части расплава (ферросплава).

Способ стабилизации состава силикатной части расплава, условия образования карбидов кремния и кальция в нем. Процесс поризации силикатной части расплава при взаимодействии с водой с получением нового рентгеноаморфного продукта — пеносиликата. Область поризукицихся расплавов на диаграмме тройной системы СаО-АЬОз-БЮг.

Результаты комплексного исследования структурных особенностей и фазовых превращений пеносиликата; испытания его физико-механических и тсплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности к ОТ и НгБО,».

Особенности получения материалов с заданными свойствами (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического р-волластонита).

Возможность получения на основе пеносиликата оптически прозрачных ситаллов с низким значением ТКЛР, строительных материалов.

Универсальный комплекс безотходной переработки ТС. Особенности получения минеральных волокон, оксида алюминия и ферросплавов при переработке ТС.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работ докладывались: на Международной конференции «Актуальпые проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых. Обогащение, металлургия, металловедение и обработка материалов», Красноярск, 1996 г. На Международных семинарах «Алюминий Сибири — 96» и «Алюминий Сибири — 2002», Красноярск, 1996 и 2002 г. На П Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Сибресурс-2-96), Новосибирск, 1996 г. На IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, т .2», Екатеринбург, 1998 г. На конференциях «Достижения науки и техники - развитию Сибирских регионов», Красноярск, 1999 и 2003 г. На научном семинаре «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г. На X Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург,

2005 г. На V Всероссийской конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Бслокуриха Алтайского края, 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 3 монографии, 16 статей и тезисы 12 докладов, получены 15 патентов на изобретения (из них 12 патентов РФ, 2 патента США, 1 патент Мексики) и 3 авторских свидетельства.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов. Во всех работах, выполненных в соответствии с планами НИР и программами, автор является ответственным исполнителем работ. Все наиболее важные результаты диссертации, перечисленные в заключении, получены лично автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения; 5 глав; заключения; библиографического списка и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы; изложена на 196 страницах текста, включающего 18 таблиц, 58 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и задачи работы, обоснованы теоретическая и практическая важность исследований комплексной безотходной переработки ТС, обеспечивающих получение новых и высокотехнологичных материалов, высокую степень извлечения ценных компонентов.

1. Анализ проблем переработки техногенного сырья

Приведен краткий анализ проблем переработки ТС с основными компонентами SÍO2, СаО, СаОсобта^ AljOj, MgO, FC2O3, TÍO2 для получения стеклокристаллических и керамических материалов, минеральных волокон, в том числе, с высоким уровнем эксплуатационных свойств (термических, оптических, деформационных, теплофизических). Показано:

1. Большинство исследований (в России - более 96% всех опубликованных работ) посвящено изучению возможностей использования ТС в целях получения материалов для стройиндуктрии.

2. Сложный химический и фазовый состав, наличие примесей FejOj, TÍO2, СаОо^од, исключают получение оптически прозрачных, прочных, термостойких, не разрушающихся со временем материалов. Создание требуемой кристаллографической структуры в каждом конкретном случае предполагает сложный многоступенчатый технологический процесс и использование в качестве исходных продуктов чистых оксидных материалов или обогащенного сырья.

3. Все большее распространение получают материалы, кристаллографическая фаза которых формируется на основе р- волластонига. Технологическими достоинствами его являются высокие дизлеетрические и механические параметры, низкая теплопроводность, малая усадка и небольшая величина ТЮ1Р. Отмечается ограниченный запас природного волластонига в России, его низкое качество и высокая степень затратности технологий тонкой очистки волластонитовой руды, что делает актуальным формирование новых сырьевых ресурсов для его производства.

4. При переработке железосодержащего сырья всё более широко используется жидкофаз-ное восстановление оксидных материалов. Наиболее перспективными являются агрегаты, в которых в качестве восстановителя используются энергетические угли. Физико-химические и конструктивные особенности технологии плавки в жидкой ванне позволяют на её принципах осуществлять процессы для переработки разных видов сырья с получением в качестве конечного продукта металла и силикатного шлака. Однако, использова-

ние кислородного дутья делает принципиально невозможным глубокое восстановление железа, что снижает возможности использования шлака.

2. Способ глубокого восстановления техногенного сырья с разделением расплава Краткая характеристика елгрья и используемого оборудования. Виды ТС и содержание основных компонентов представлены в табл. 2.1. Преобладающими компонентами являются соединения крем1гия, кальция, магния, алюминия и железа. Содержанке их колеблется в широких пределах. Золошлаковые отходы от сжигания углей Канско-Ачинского бассейна (КАБ) характеризуются наличием значительного количества оксида кальция, в том числе, свободного. Содержание СаОст. при сжигании углей КАБ составляет от 0,8 до 23,1 масс % в зависимости от месторождений.

Золы Экибастузского месторождения утля содержат до 30 масс. %, Кузбасского -до 22 масс. % оксида алюминия. Шлаки цинкового производства содержат до 3 масс. % 2пО, до 0,06 масс. % РЬО. Металлургические, мартеновские шлаки и шлаки ферросплавных заводов представляют собой сложные системы, в которых присутствует также марганец и фосфор. Мартеновские шлаки содержат значительные количества Мп, отвальные шлаки заводов ферросплавов — до 15% МпО, что сопоставимо с содержанием их в некоторых рудах. Поэтому они могут являться перспективным исходным сырьем для получения востребованной продукции - ферросплавов: силикомарганца, ферросилиция.

По фазово-минералогическому составу золошлаковые отходы от сжигания углей относятся к многокомпонентным системам, их содержание можно рассматривать как сочетание разных кристаллических и аморфных компонентов. Кристаллическая фаза представлена в основном зернами кварцита, гематита, магнетита, полевого шпата, карбонатов, портландига, а также выделившимися из расплава силикатами, алюминатами и алтомоферритами кальция. Аморфная фаза состоит преимущественно из обезвоженных продуктов нагрева глинистых материалов н стекловидной фазы сложного различного состава. Минералогический состав отвальных мартеновских шпаков сложен кальцитом (СаСОз), который образовался при карбонизации в отвалах; двухкальциевым силикатом (Са^БЮ«); силикатом алюминия (А12ЗЮ;), соединениями Мп-Ре-БЮ; небольшой примесью МцМл3120ь; МпО; РезО*!; кварца (ЭЮг).

Минералом — концаггратором марганца в отвальных шлаках Запорожского завода ферросплавов является бустамит СаэМпз^ОДг, содержание которого составляет около 65%.

Восстановительное плавление ТС с разделением расплава и получением пеносиликата в лабораторных условиях осуществляется на установке, включающей индукционную сталеплавильную тигельную электропечь ИСТ-04, плавильным пространством которой является графитовый тигель, а также генератор аморфного пеносиликата и изложницы для приема ферросплава. Загрузка шихты производится сверху.

Закономерности формирования и разделения металлической и силикатной фаз расплава техногенного сырья, Требования к составу шихты и свойствам расплава определяются необходимостью обеспечения как условий разделения металлической и силикатной частей расплава, так и условий дальнейшей поризации последней.

Оптимальный состав оксидного расплава устанавливается экспериментально на основании изучения плотности, вязкости и электропроводности расплавов ТС, а также технологических испытаний конкретных систем ТС. Показана зависимость вязкости расплавов разных составов (табл. 2.2) от температуры (рис. 2.1).

Таблица 2.1.

Содержание основных компонентов техногенного сырья

Наименование сырья Содержание, масс. % г/т

СаО„бщ.. (СаО)с, вЮз АЬО, Ре20з (ИеО) ТЮ2 БО} МпО Р2О5 2пО РЪО IPt.Au, РЙ, Аг

Золошлаки от сжигания ушей (КАБ) 9-54 (0,8-23,0) 13-68 5-14 2-6 1-24 (0,3-0,6) 0,3-2,0 0,2 0,1-0,6 "

Золошлаки от сжигания углей (Экнбастуз) 0,5-1,7 54,863,9 25,5-30,0 0,1-1 3,5-13,0 (0,2-6,0) 0,6-1,0 0,8-1,6 0,2-и 0,2-0,4 0,4-0,7

Золошлаки от сжигания углей (Кузбасс) 4,3-4,7 60-61 19,7-21,2 2,2-1,8 6,6-8,8 3,5-4,1 0,8-0,9 0,5-1,1 <0,3 0,1-0,3

Металлургические шлаки 20,0-40,0 45,060,0 1,5-15,0 1,0-5,0 5,0-9,0 0,7-1,4 0,1-0,2 0,1-0,3 4,0-18,0 - - - -

Мартеновские шлаки 25,0-53,0 14,025,0 2,0-9,0 6,018,0 9,0-27,0 (0,1-2,0) 0,5-1,0 0,2-0,5 0,05-0,09 4,0-23,0 0,3-0,7 - - -

Шлаки ферросплавных заводов 13,0-18,0 46,049,0 6,3-9,1 3,4-5,4 0,1-0,5 5,0-10,0 - 1,0-2,0 11,0-15,0 0,01-0,02 - - -

Шлаки цинкового производства 24,0-30,0 42,047,0 17,0-20,0 4,0-6,0 6,0-8,0 1,5-2,9 0,2-0,7 0,3-0,7 - - 2,0-3,0 0,040,06

Нефелиновые шлаыы 53,6-56,6 28,531,5 3,4-3,8 1,4-1,6 3,7-4,0 1,6-2,3 0,1-0,3 0,3-0,5 - - - - 1,66-2,48

Таблица 2.2

Составы расплавов для измерения вязкости__

№ состава расплава Содержание, масс. % БЮг/СаО Плотность, кг/м3

8Ю2 СаО А!,Оз 1 Ре,0, МйО

1 40,8 41,9 9,5 0 6,6 0,97 2740

2 43,4 35,3 8,5 | 0,1 9,9 1,23 2760

3 49,3 32,0 9,7 0 6,8 1.54 2660

4 56,1 28,0 7,6 0,3 6,5 2,0 2600

Температура, К

При температуре 1723-1823 К. наименьшая вязкость у расплавов составов 1 и 2 соотношением БЮз/СаО от 0,97 до 1,23. Значение вязкости, изменяющееся в интервале (0,51,0) является оптимальным как для разделения расплава, так и для поризации енликатной его части. Для составов 3, 4 эти значения сдвигаются в область более высоких температур (1800-1923 К). Составы ТС, соответствующие указанному соотношению, могут быть использованы для переработки без добавок. Составы ТС, не соответствующие указанному соотношению, требуют подшихтовки кремний- либо кальцийсодержащей добавкой. В качестве восстановителя используется бурый уголь. Для оптимизации режима плавления и обеспечения наибольшей эффективности работы плавильного агрегата исследовалась зависимость электросопротивления расплавов разных составов (табл. 2.3) от температуры (рис. 2.2.),

Как видно из рисунка, удельное сопротивление расплавов этих составов уменьшается до 8 Ом-см с повышением температуры. Таким образом, оптимальным является режим работы печи в области температур 1673-1773 К, поскольку в этой области расплав имеет минимальное сопротивление для данных составов.

Таблица 2.3

Составы расплавов для измерения удельной электропроводности_

№ состава расплава Содержание, масс. %

8Ю2 СаО А1203 Ре20, МйО

1 47,3 33,2 6,3 5,8 6,7

2 49 36,2 7 0,2 7

3 47,1 33 10,4 0 4,5

3.5-,

| >•

3.0 • ч 'Л

\ V

2.5 • N \ Ч

с 2-0|

м . ,

~ 1.5

1.0

0.5

0.0

-2

— —1

1373

1473 1573

Температура, К

1673

Рис. 2.2.

Зависимость логарифма

удельного электросопротивления р) расплавов разных составов от температуры. Кривые 1, 2.3 соответствуют номерам состава расплава табл. 2.3.

1773

Особенности восстановления оксидов железа и кремния. Установлено, "по продолжительность восстановительного плавления ТС с разделением расплава определяется скоростью и механизмом процесса восстановления железа и кремния. Зависимость концентрации железа общего в силикатной части расплава и кремния в металлической от времени восстановления показана на рис. 2.3.

.г-" V Ч ч >

IV /

с

1 2 3 4 5 Время восстановления, ч.

3

20 Я

10

Рис. 2.3.

Зависимость концентрации железа общего в силикатной части и кремния в металлической части расплава от времени восстановления. Кривая 1 - вКУСаО = 2; кривая 2 - БЮ/СаО ■= 1. Пунктирная линия — восстановление в твердой фазе (гетерогенная система); сплошная линия — восстановление в расплаве.

Предложены режимы постадийного восстановления ТС. В процессе плавления с разделением расплава можно выделить три стадии.

Первая стадия: преимущественное твердофазное восстановление железа (700— 1773 К) и дегазация системы (обезвоживание, разложение карбонатов). Постепенное нагревание шихты до 1773 К, в течение которого происходит диссоциация ряда компонентов шихты, образование псевдоожиженного слоя и окисление углерода в результате обратимой реакции до СО. Начинается процесс восстановления в твердой фазе. Процессы восстановления с участием твердых фаз в гетерогенной системе лимитируются диффузией восстановителя в оксидах (ТезО.), РеО), и скорость их невелика. В результате реакций оксид железа частично восстанавливается до магнетита, далее до металлического железа. Обращает на себя внимание преимущественное образование на этой стадии металлического железа по сравнению с карбидом (рис. 2.4, кривая 1).

Рис. 2.4. Образование фаз в процессе восстановительного обеднения шихты.

1 - 0,5 часа после начала расплавления; 2 - 1 час; 3 — 1,5 часа; 4-2 часа; 5 — 2,5 часа.

Это связано с отсутствием прямого контакта оксидов железа с углеродом в условиях реакции в псевдоожиженном слое и протеканием процесса восстановления через известные транспортные реакции (2.1-2.4) с участием воды и двуокиси углерода:

FcOí„)+ СО№) Fe(„) + СО,(пц) (2.1)

С02(пц)+ Q^j 2СО(г„) (2.2)

FcO(„,+ H2(rJU) Fe«.) + Н20(г„ (2.3)

■ ■ H20(m) + С(„) Н2(пи) + СО,™ (2.4)

Эти процессы протекают при температурах от 1000 до 1773 К. Начинается формирование жидкой фазы расплава.

После нагрева до температуры 1173 К происходит полное расплавление шихты, образование расплава при наличии в нем капельножидкого железа и твердого углерода. Окончание этого периода характеризуется хорошим контактом фаз и интенсивностью конвективных потоков, способствующих коалесценаии мелких металлсодержащих частиц, их быстрому осаждению и выравниванию температуры по объему силикатного расплава.

Вторая стадия: восстановление в расплаве (1773-1873 К).

Характеризуется шитым расплавлением шихты и интенсивными процессами до-восстановления железа в расплаве и восстановлением кремния. На этой стадии скорость восстановления железа многократно возрастает и его концентрация в силикатном расплаве быстро снижается (рис. 2.3). Одновременно с полным переходом железа в металлическую фазу в системе резко возрастает концентрация элементарного кремния и карбида кремття, что отражается в появлении фазы силицида железа н увеличении концентрации хремния в фазе железа с 0 до 3-4% (рис. 2.3). Причина существенных изменений в системе объясняется изменением механизма процессов восстаиовлешм при этих температурах. В

этих условиях процесс восстановления в псевдоожиженном слое через газовую фазу сменяется прямым восстановлением окислов железа углеродом в жидкой фазе расплава по реакции (2.5) и появлением новых транспортных реакций (2.6-2.7) с участием карбида кремния и аналогичных процессов с элементарным кремнием:

ГсОм+ С,™) ^ Рс(ж) + СО„„) (2.5)

ЗРеО(Ж)+ЗРе,«, + $Ю2 (ж) + СО(™,Г (2.6)

БЮ2(ж) + ЗС(Т»)^51С<т,) + 2СО(Г10)Т (2.7)

Смека механизма процесса хорошо видна на рис. 2.4, на котором приведены изменения фазового состава в системе с течением времспи после полного расплавления шихты. Как видно, в первый момент времени железо преобладающе находится в форме а-железа, накопленного в результате восстановления водородом и окисью углерода по реакциям (2.12.4), а также оставшихся оксидных форм железа. Карбид железа через 0,5 часа после расплавления шихты только начинает образовываться. Поскольку равновесие реакции (2.6) практически нацело сдвинуто вправо (ДСтзк = -357,6 кДж; Кр(1.б) = 3,4 10 °), то до полного восстановления железа до металлического состояния свободный кремний и карбид кремния практически не обнаруживаются в расплаве. Однако при удалении железа из силикатной части расплава концентрации кремния и его карбида в расплаве резко возрастают, о чем свидетельствует появление кремния в металлической фазе (рис. 2.3, кривая восстановления кремния и рис. 2.4, кривые 3, 4).

О ведущей транспортной роли кремния в процессе восстановления железа свидетельствует также резкий рост скорости восстановления железа при увеличении мольной доли оксида кремния в расплаве {рис. 2.3, кривые восстановления железа 1, 2).

По-видимому, основной формой восстановленного кремния в этих условиях (при избытке в системе углерода) является его карбид, так как константа равновесия реакции взаимодействия кремния с углеродом

С(п) + 8]С(„) (2.8)

в этих условиях достаточно велика и равна К^ц шз к = 41 Д. Возможно также, что оксид кальция, находясь в силикатно-кальциевом расплаве, при взаимодействии с углеродом образует карбид кальция, который растворяется в карбиде кремния с образованием твердой карбидпой фазы 81С-СаСз.

Вместе с тем, процесс протекает в неравновесных условиях с интенсивным газовыделением и участием твердых фаз и, как минимум, двух жидких (оксидного и металлического) расплавов. В этих условиях, видимо, важную роль в направлении химических превращений может играть плотность, как расплава, так и плотности образующихся карбидных фаз, от которых зависит пространственное размещение реагирующих компонентов и их перемещение в объеме электропечи. Это позволяет предложить следующую модель процесса на второй стадии (рис. 2.5), которая может быть представлепа в виде трех зон протекания реакций с участием разных компонентов.

Углерод, имея низкую плотность, концентрируется в верхней части расплава. Металлическая фаза, наоборот, собирается на дне реактора.

Карбид кремния, генерируясь в верхней углеродсодержащей силикатной часта расплава, и имея одинаковую плотность с ним, распределяется равномерно и обеспечивает протекание процессов восстановления железа практически по всему объему реактора. При этом в результате реакции карбида с оксидами железа образуется газообразный оксид углерода, создавая интенсивные конвективные потоки расплава. Как показал разрез тиглей, конвекция расплава приводит к потокам от центра к периферии реактора и коалесцеиции

со

^ п4-!? > '

к * 11 \ ^карйвдажрвмнпя

Сч * .С

>__ц | 1____/ . . зона восстановления

1 . У углем И вордаив ания

"О' У Карбида Кремния

\< л

астием

Рис. 1.}.

Распределение основных участников процесса восстановления шлаков в объеме тигля.

ияташпваая фаз«

металлических капель вдоль стенок тигля. При завершении второй стадии концентрация карбида кремния (возможно, и кремния), резко возрастает.

Третья стадия: завершение процесса и образование монооксида кремния (1873 К).

По завершению выгорания угольного восстановительного слоя за счет реакций восстановления железа и образования карбида кремния с ростом температуры до 1873 К начинается накопление кремния в системе за счет частичного разложения карбида кремния по реакции:

Б реакции участвует ках оксид кремния, так и кремний, связанный в СаБЮз.

Появление заметных количеств кремния в системе сопровождается образованием летучего монооксида кремния по реакции:

Поскольку монооксид кремния (5Ю) неустойчив, при температуре ниже 3 773 К он распадается на кремнезем и хремний, который, взаимодействуя с отходящим газом СО, приводит к образованию карбида кремния, что подтверзвдлют результаты РФА (рис. 2.6).

28|С + 8Х>г^381 + 2СОГ

(2.9)

Б! + БЮг = 28ЮТ

зэ! + гсо гвк: + б.о

(2.10) (2.11)

3.138 100

Рентгенограмма конденсата отходящих газов при 1773 К.

Рис. 1.6.

37 36 35 34 33 32 31 30 29 28 27 26

20, град.

Образование монооксцца кремния (БЮ) сопровояедается появлением белого дыма, конденсирующегося на стенках газохода. Вскипание расплава с выделением белого дыма является важным признаком завершения процесса и роста концентрации свободного кремния в системе.

На третьей стадии происходит окончательное разделение силикатной и металлической частей расплава, причем силикатная часть содержит равномерно распределенные карбиды металлов.

Условия вспенивания силикатной части расплава при взаимодействии с водой

Установлено, что в определенных условиях при прямом контакте расплава с водой образуется вспененный материал (пеносиликат) с плотностью от 50 до 300 кг/м3, Второй особенностью этого процесса является то, что резкое охлаждение расплава приводит к стеклованию массы с образованием аморфной фазы. Исследование структуры материала показывает, что значительная часть его пор является закрытой, а открытые поры преобладают лишь в пеносиликате низкой плотности (100 кг/м3).

Предположено, что причиной вспенивания материала является взаимодействие паров воды с карбидами кремния и кальция с образованием газообразных продуктов:

БЮ + ЗН20 <=> ЭЮг + СО| + ЗН2Т (2.12)

Равновесие этой реакции при температуре выше температуры стеклования (1273 К) практически нацело сдвинуто вправо, в сторону образования СО и Ш (АС?0¡273 к " -313,3 кДж, К = 7,2-1012).

СаС2 + ЗН2Огар = СаО + 2СО| + ЗН2| (2.13)

(ЛС°1273 к = - 323,2 кДж, К = 1,8-1013).

Пенообразование идет при температурах значительно выше 1000 К до того момента, как силикат отвердеет.

Участие карбида кремния в процессе вспенивания подтверждено проведением плавок на системах СаО-БЮз с углеродом и без него. Установлено, что получение пеносиликата возможно только в присутствии углерода при образовании карбида кремния. При этом состав расплавов, образующих пеносиликат, соответствует на диаграмме той области, где плотность расплава близка плотности твердой карбидной фазы БЮ (2,6-3,0 г/см') (рис. 2.7, в пределах выделенной области образования пеносиликата).

Рис. 2.7.

Диаграмма составов системы СаО-АЬОд-БЮг с областью вспенивающихся расплавов (выделено жирной линией). Составы: 1-4 - высококальциевые золы и доменные шлаки;

5 - кислые доменные шлаки и торфяные золы;

8-10 — золы каменных углей;

6 - портландцемент; 7- известняк.

0з0 1в г о за *« ео <о зг» в* «• А1203

масс. %

Указанный диапазон изменения плотности обусловлен тем, что в присутствии примеси СаСз, избытка углерода или кремния карбид кремния загрязняется этими элементами, что несколько снижает его плотность. Равенство плотностей обсспсчиваст равномерное распределение карбида кремния по всему объему расплава, что является необходимым условием вспенивания силиката. В этой связи для расплавов с большей или меньшей плотностью образование пористых материалов не наблюдается (рис. 2.7, за пределами выделенной области образования пеносиликата).

Предложен и проанализирован возможный механизм образования пор. При выливании расплава с температурой свыше 1500 К в воду он, прежде всего, контактирует с поднимающимся раскаленным паром. Вода перераспределяется между газовой фазой и расплавом и далее реагирует с твердым карбидом кремния. Посхольку образующиеся окись углерода и водород являются неполярными веществами, то их растворимость в расплаве ничтожна по сравнению с полярными молекулами воды, что обусловливает их выделение в газообразном виде непосредственно в зоне реакции воды с карбидом. Для пори-зации расплава давление газа в газовом пузырьке, образующееся по реакции (2.12) при парциальном давлении воды в 0,1 МПа может достигать 100 МПа.

Образующийся оксид кремния переходит в расплав. Вспенивание расплава представлено в виде схемы (рис. 2.8).

вдет снижение температуры и рост вязкости расплава до полного затвердевания и образования метастабильной и аморфной фазы пеносиликата.

Согласно этой модели количество пор (при условии, что все они закрыты) определяется количеством частичек карбида кремния, а объем пор - массой карбида кремния в расплаве и количеством поглощенной воды.

Количество поглощенной воды силикатным расплавом в результате разложения карбида кремния по реакции (2.12) рассчитывалось, исходя из удельного объема пор, приходящегося на единицу массы пеносиликата, и уравнения Менделеева-Клапейрона:

т«,т = (ЗМЭМв^ы^Др/р^сур^уЛГс, =13,5/>[Др/р(те)-р(сш)]/ЛГ„ (2.14) Для температуры стеклования выше 1000 К, плотности силикатной массы - 3000 кг/м'и плотности пеносиликата -100 кг/м3 имеем:

т1щ1ь1 = 13,5105[2900/3000 100]/8,3-1000 = 1,57 г на 1 кг расплава Следовательно, для образования пеносиликата плотностью 100 кг/м5 (0,1 г/см3) до момента затвердевания 1 кг расплава необходимо поглотить около 1,57 г паров воды.

Внешний вид полученного пеносиликата состава, масс %: S1O2 - 37,24; ЛЬОз -11,0; Fci03 - 0,05; СаО - 33,29; MgO - 17,2; SO, - 0,3; NajO - 0Д6; KjO - 0,08; ппп - 0,6; представлен на рис. 2.9.

Рис. 2.9.

Внешний вид пеносиликата.

Свойства пеносиликата.

Комплексное исследование структурных особенностей пеносиликата проводилось с использованием методов РФА и ЭПР -спектроскопии. Спектр РФА пеносиликата состоит из широкой одиночной компоненты (гало), соответствующей его рентгеноаморфно-му состоянию, рефлексы кристаллических фаз отсутствуют.

Для исследования спектров ЭПР использовался пеносиликат следующих составов (табл. 2.4).

Таблица 2.4.

____Химический состав пеносиликата___

№ кривой Содержание, масс %

mm Si02 А12ОЗ Fe2Oi 1 СаО М.кО S03 Na20 к2о ТЮ2 МпО

а 0,62 52,56 7,38 0,11 31,15 6,73 0,73 0,4 0,2 - 0.12

б 0,61 50,11 9,43 н/обн. 1 31,26 6,69 0,77 0,41 0,22 - _

« 0,16 49,18 10,02 0,01 (36,43 3,63 0,3 0,11 0,04 0,12 -

Рис. 2.10.

0>ектр ЭПР пеносиликата разного состава: (кривые а, б, е).

Линии 1-7 относятся к Ре3*, линия 8 - к п"". Эталон - дифенилпе!грилгнарозил (ДФПГ) с ^-фактором 2,0035.

Спектры ЭПР пеносиликата разного состава свидетельствуют! (рис. 2.10. кривые а, б, в) о наличии парамагнитных центров Мп2+, Т)1*, наблюдаемых на спектре ЭПР при комнатной температуре. Ионы (линии 1, 2, 3) находятся в сильно искаженных позициях тетраэдров и октаэдров, характерных для аморфных веществ; линия 3 с g = 4,3 соответствует ромбически-искаженным позициям, линия I с £ ~ 9 и линия 2 с ^ — 6,5 - тетраэдриче-

скям позициям. Шесть линий сверхтонкой структуры (СТС) Мп2*, наложешше на широкую линию Ре3+ с £-2, характерны для слабоискаженных октаэдрических позиций в структуре пеносиликата. Линии 4, 5, б, 7 — боковые компоненты тонкой структуры изолированных атомов Ре3* в октаэдрах.

Таким образом, результаты анализа, спектров показывают, что структурные основные единицы пеносиликата - кревдпшалюмокисло-родные тетраэдры и октаэдры — искажены.

Пористость. Электронно-микроскопические исследования образцов пеносиликата на растровом электронном микроскопе, позволяющем получить объемное представление о строении материала (рис. 2.11), указывают на иаличие замкнутых и открытых пор. Результаты анализа снимков указывают на наличие пор овальной и вытянутой формы разных размеров: от одного микрона до нескольких миллиметров. Интегральная пористость образцов пеносиликата составляет от 50 до 94%.

Рис. 2.11. Электронно-микроскопическое изображение участка поверхности пеносиликата

Результаты комплексного испытания физико-механических и теплофизических свойств пеносиликата состава, масс %: вЮз - 41,64; АЬОз - 10,08; РсгОз - 0,11; СаО -46,57; - 0,54; вОз - 0,36; №20 - 0,05; К20 - 0,02; представлены в табл. 2.5.

Таблица 2.5

Фракции пеносиликата, мм Насыпная плотность, кг/м1 Теплопроводность, Вт.(м-К) Прочность при сдавливании л пилиндре, МПа Стойкость против силикатного распада, % Морозостойкость, %

0-1,5 300-250 0,09-0,075 0,9-0,6 <8 <8

1,5-3,0 250-200 0,075-0,06 0,6-0,4 <8 <8

3,0-5,0 200-150 0,06-С,045 0,4-0,3 <8 <8

5,0-10,0 150-75 0,045-0,035 0,3-0,1 <8 <8

10,0-20,0 75-35 0,035-0,04 0,1-0,06 <8 <8

Реакционная способность пеносиликата.

Показано, что пеносиликат эффективно поглощает фтористый водород из газовой фазы. Высокую активность проявляет кальций, связывая фторид ион в СаРг. Появление химического соединения подтверждают результаты анализа спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) "Р образцов пеносиликата после сорбции соединений фтора. Спектры типичны для соединений кальция и фтора. Интенсивность их растет с увеличением времени сорбции. На образование флюорита (СаР2) на разных стадиях поглощения указывают также спектры РФА (рис. 2.12).

50/

40

30

20

10

20, град.

Рис. 2.32. Рентгеновские спектры образцов пеносиликата л осле экспозиции его в газовом потоке НР.

Результаты исследования указывают на перспективность его использования в качестве фильтрующего вещества для извлечения агрессивных газообразных выбросов соединений фтора. Для разработки способа газоочистки от фтористого водорода при производстве алюминия применялся фильтр из пеносиликата. Объем фильтра — 0,5 л, масса пеносиликата в нем - 115 г. Через фильтр пропущено 3840 л газа из промышленных газовых каналов, содержащих со скоростью 2 л/мин. Для анализа отбирался газ в начале каждого часа перед входом в фильтр и выходом из фильтра.

Результаты испытаний фильтра на основе пеносиликата представлены на рис. 2.13. Время испытаний - 25 ч. По окончания испытаний в пеносиликате содержалось 1,85% Ш\ что соответствует поглотительной способности 11 г IIV па 1 кг пеносиликата.

600 г

400

200

Рис. 2.13.

Концентрация фтористого водорода в газовых выбросах корпусов электролиза алюминия до фильтра (1) и после фильтра (2).

10

15

20

25

Время, ч.

Повышенная реакционная способность пеносиликата объясняете» высокой внутренней энергией аморфных силикатов, находящихся в метастабильном состоянии, а также высокой подвижностью ионов в аморфной фазе.

Этот вывод подтверждают также результаты выщелачивания алюминия из пеносиликата раствором серной кислоты.

В обычных условиях выщелачивание алюминия из алюмосиликатов происходит при использовании 75-78%-го раствора НгБОа.

При выщелачивании из аморфного алюминийсодержащего пеносиликата алюминий интенсивно взаимодействует с разбавленной (10%) серной кислотой с образованием сульфата алюминия. Высокая реакционная способность пеносиликата использовалась при оценхе возможности извлечения окиси алюминия из ТС с малым его содержанием. Фазовый переход при нагревании пеносиликата. При нагревании пеносиликата происходит переход в равновесную кристаллическую фазу. Фазовый переход «аморфное состояние — кристаллическое» пеносиликата сопровождается выделением тепла в виде

Рис. 2.14а. Рис. 2.145. Рис. 2.14».

Фронт тепловой волны СК Фронт тепловой волны СК Окончание процесса

в момент прохождения в момент прохождения распространения фронта

верхнего спая термопары. нижнего спая термопары. тепловой волны СК.

фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации (СК). СК пеносиликата состоит в том, что после нагревания образца, вызвавшего в локальном объеме фазовый переход «аморфное состояние — кристаллическое», начинается самоподдерживающаяся кристаллизация. СК поддерживается за счет изменения энтальпии при переходе и сопровождается последовательным локальным самоподдерживающимся прогреванием материала в виде фронта тепловой волны, отделяющего исходный аморфный пеносиликат от продуктов его кристаллизации (рис. 2.14а, б, в).

3. Получение материалов с использованием самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата

Параметры тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации (СЮ пеносиликата при фазовом переходе.

Методом термического анализа исследовалась структура фронта тепловой волны СК пеносиликата. Образцы из пеносиликата подвергались термообработке при скорости нагрева печи 4,88 К/с с одновременной записью кривых распространения фронта тепловой волны СК. Спаи термопары при этом помещались в образцы из пеносиликата на разную высоту. При нагревании печи до 1088 К в верхней части образца появляется узкая, ярко светящаяся зона повышенной температуры (фронт тепловой волны), в которой происходит переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое. Выделяющаяся при этом теплота зоны передаётся соседнему слою аморфного вещества. Если теплоты достаточно для нагрева до точки физического превращения (фазового перехода) в соседнем слое, то процесс распространяется вдоль образца в виде фронта тепловой волны СК.

Когда фронт тепловой волны приближается к верхнему спаю дифференциальной термопары, на кривой термического анализа (рис. 3.1) появляется пик, направленный вверх от базисной линии. Разность температур между спаями термопары достигает максимального значения (ДЛтя).

При приближении фронта тепловой волны СК к нижнему спаю термопары, на кривой термического анализа (рис. 3.1) появляется пик, направленный вниз от базисной и нулевой линий. Разность температур между спаями дифференциальной термопары в этот момент достигает также максимального значения (ДГ^™»). Продолжительность СК образца из пеносиликата составляет около 300 с, а время прохождения расстояния между спаями термопары — 27,5 с.

По окончании процесса распространения фронта тепловой волны через образец его яркость в течение нескольких секунд выше яркости в объеме печи. За это время нисходящая

ю

ветвь кривой подходит ж базисной линии. Плоская вершина нижнего пика кривой термического анализа (рис. 3.1) свидетельствует о замедлении движения фронта тепловой волны. На это указывает также изменение наклона на восходящей ветви кривой нижнего пика. 200 г

Рис. 3.1.

Структура, фронта тепловой волны СК (кривая термического анализа) реэттеноаморфного пеносиликата Ось абсцисс ~ длительность термообработки пеносиликата (', с); температура в печи (Г, К). Ось ординат — разность температур между спаями термопары (Л7*, К).

1173

Площади пиков под кривыми пропорциональны теплоте фазового перехода, имеющего экзотермический характер. Выделение этой дополнительной энергии в виде фронта тепловой волны позволяет получать кристаллографические структуры при более низкой температуре нагрева печи и меньшем времени термообработки образцов. Теплота фазового превращения описывается уравнением:

тЛЯ = * |Д7Уг, '1

где т - масса изделия, г; АН—теплота фазового превращения, Дж/г; к— коэффициент теплопередачи, Вт/^Г-К); ДГ- разность температур между спаями дифференциальной термопары, К; I — время, с. Выражение под интегралом характеризует площадь пика под кривой. Величина теплоты фазового превращения пеносиликата из аморфного в кристаллическое состояние определялась по экспериментальным кривым ДТА методом измерения площадей под кривыми. Суть метода заключается в определении веса вырезанных пиков на аналитических весах с точностью ± 2- 1(Г3 г. Предварительно производится взвешивание эталонных фигур с известным значением теплоты фазового превращения. Расчет производился методом сравнения. Погрешность метода взвешивания составляет 1,5-2 %.

Установлена зависимость скорости распространения фронта тепловой волны СК («• КГ4, м/с) от давления формования изделий (Л МПа) (рис. 3.2).

Рис. 3.2.

Зависимость скорости распространения Фронта волны СК пеносиликата от давления формования образцов.

_I

100 150 200 250 300

Р, МПа

Способ получения огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики из пеносиликата. Возможность использования рентгеноаморфного, стабилизированного по химическому составу, не содержащего железа и переходных металлов пеносиликата, для формирования заданных кристаллографических структур (гелени-та, анортита, волластонита), прочности и пористости основывается на результатах иссле-

дования особенности кривой нагревания пеносиликата, и испытания свойств полученной керамики и пенокерамики.

Исследование особенности кривой нагревания образцов из рентгеноаморфного пеносиликата следующего состава (масс. %) - БЮг - 42,2; АЬОз - 16,54; Ре2Оз -0,11; СаО -38,21; MgO - 1,29; БОз - 0,37; №20 - 0,78; К20 - 0,5 - проводилось с добавкой к нему серной кислоты, образующей гидратированный сульфат алюминия. Разложение последнего в области температур 1153-1203 К приводит к вспениванию (поризации) материала. Температурная область вспенивания в зависимости от состава пеносиликата может незначительно изменяться. Образцы нагревались до температуры 1248 К, задаваемой программатором, со скоростью ей подъема 4,91 К/с. Изменение температуры внутри изделия в зависимости от температуры в печи показано на рис. 3.3. Наклон кривой характеризует скорость изменения температуры в образце из пеносиликата.

Рис.3.3.

Кривая изменения температуры образца из пеносиликата при нагревании.

Ось абсцисс — температура в печи, ось ординат—температура внутри изделия, записанная в процессе изменения температуры в печи.

373 573 773 873 973 1073 1173 Температура, К

Зависимость плотности образцов из пеносиликата (г/, г/см3) вышеприведенного состава от температуры в печи (7\ К) представлена на рис. 3.4. Плотность образцов достигает максимального значения, равного 2,2 г/см3 при температуре в печи 1148 К.

Рис. 3.4.

Температурная зависимость плотности образца из пеносиликата.

1073 1173 1273 1373

Температура, К

Увеличение температуры внутри образца до 1153 К приводит к появлению на кривой (рис. 3.3) излома: начинается поризация образца, при этом скорость изменения температуры внутри его резко уменьшается. Поризация происходит до наступления равновесия между давлением газа внутри поры и упругостью межпористой перегородки в интервале температур 1153-1203 К (рис. 3.5, фото 2,3,4- верхний ряд).

При температуре 1173-1203 К начинается кристаллизация, сопровождающаяся дополнительным выделением энергии. При 1203—1248 К возникает фронт тепловой волны СК пеносиликата, который проходит через образец (рис. 3.5, фото 5, 6,7,8 — нижний ряд), после чего происходит его незначительная усадка. Практически кристаллизация заканчивается при температуре 1248 К.

Рис. 3.5. Процессы вспенивания (фото 2,3,4 — верхний ряд) и СК (фото 5, б, 7,8 — нижний ряд) образца на основе пеносиликата (получение пенокерамюси).

Интенсивность тепловыделения при кристаллизации вспененных материалов (с добавкой серной кислоты) значительно ниже (величина теплоты фазового превращения 70 кДж/кг), чем при кристаллизации плотных материалов на основе пеносиликата без добавки серной кислоты (величина теплоты фазового превращения 220 кДж/кг). Это проявляется в увеличении яркости фронта волны кристаллизации плотных материалов (без добавки серной кислоты) (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Распространение фронта волны СК образца на основе пеносиликата (получение керамики).

Результаты РФА образцов из пеносиликата данного состава, нагретых до разных значений температуры в печи, (К): 1193,1223,1248 и охлажделпых до комнатной температуры, представлены на рис. 3.7. Результаты РФА показывают, что при надевании до температуры 1193 К образцы находятся в рентгекоаморфном состоянии. После достижения 1193 К (рис. 3.7., кривая 1) появляется дифракционный пик, соответствующий структуре гелента, увеличивающийся при повышении температуры до 1223 К (рис. З.7., кривая 2). При подъеме температуры до 1248 К появляются дополнительные пики а-фазы (псевдоволластонита) и р-волластоннга (рис. З.7.. кривая 3).

Дальнейшее повышение температуры не приводит к изменению интенсивности пиков на рентгенограммах, что свидетельствует о завершении процесса кристаллизации.

Результаты исследования макроструктуры пенокерамики, полученной при разных температурах нагревания, показывают, что во всем исследуемом интервале температур она имеет ячеистый тип и неправильную форму пор, которая варьирует незначительно. Наибольшее количество замкнутых пор образуется до наступления интенсивной кристаллизации (до 1223 К), причем перегородки между порами представляют собой прозрачные окна разной толщины, которые после завершения кристаллизации (1248 К) частично разрушаются, что приводит к увеличению открытой пористости. Изменяя температуру термообработки, можно получать пенокерамику с малой плотностью и регулируемым размером и типом пор.

3

Рис. 3.7.

Рентгенограммы изделий из пеносиликата при разных значениях температуры термообработки: 1193 К (;), 1223 К (2), 1248 К (3).

36 34 32 30 28 26 24

Оценка зависимости прочности пенокерамики от пористости проводилась сравнительным способом: с использованием экспериментальных данных, полученных при разных температурах нагревания образцов пеносиликата, и данных, рассчитанных по эмпирической формуле:

о = а0(1 -П)т,

где а — предел прочности пористого материала, МПа; Со — предел прочности беспористого материала, МПа; т — константа, зависящая от размера пор и строения.

Результаты исследований показали, что прочность определяется как площадью эффективного сечения межпористых перегородок, так и изменением свойств в результате кристаллизации. Результаты испытания основных характеристик керамики и пенокерамики на основе пеносиликата, проведенного по стандартным методикам в соответствии с ГОСТами 4070,8462,6427,17177,7076 представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Основные характеристики керамики и пенокерамики ___на основе пеносиликата_

Наименование материала Теплопроводность, Вт/(м-К) Прочность на сжатие, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Пористость, % об.

Плотность, kt/mj

ПЕНОКЕРАМИКА

250 0,045 0,82 0,4 92

350 0,057 2,0 0,9 90

500 0,069 6,0 2,8 54

600 0,081 7,1 4,0 44

800 0,14 8,5 4,4 40

900 0,189 9,2 5,0 36

1000 0,213 10,0 6,17 33

КЕРАМИКА

2640 0,8 200.0 150,0 0

Результаты сравнительного анализа температурной зависимости деформации под нагрузкой 0,1 МПа материалов, традиционно используемых в качестве теплоизоляционных, таких как пенодиатомитовый кирпич (ПДК-500), кремнийвермихулитовые плиты (КВП-350) и полученной на основе рентгеноаморфного пеносиликата новой пенокерамики плотностью 350 юУм3 (ПС-350) представлены на рис. 3.8.

Температура, К 473 673 873 1073 1273

Рис. 3.8.

Зависимость деформации

под нагрузкой 0,1 МПа от температуры (К)

образцов материалов:

(1) - КВП-350, (2) - ГЩК-500, (3) - ПС-350. Пунктирная линия — деформация 1 %.

Температура начала размягчения (температура усадки) образцов пенокерамики из пеносиликата выше, чем температура традиционно используемых материалов. Кроме того, 1%-ной деформации под нагрузкой 0,1 МПа образцы пенокерамики (ПС-350) не достигают даже при температуре 1273 К (рис. 3.8, кривая 3), в отличие от кремний-всрмикулитовых плит КВП-350 (1053 К) (рис. 3.8, кривая 1), пснодиатомитового кирпича ПДК-500 (1143 К) (рис. 3.8, кривая I). Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования пеносиликата для получения огнеупорной керамики и пенокерамики.

Влияние добавок оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата

Исследовалось влияние концентрации оксида алюминия, содержащегося в реитгеноаморфном пеносиликате, на свойства (кристаллографическую структуру, плотность, прочность на сжатие) керамики и пенокерамики, полученной на его основе при термообработке. Составы пеносиликата, соответствующие общей формуле [(50-дг)СаО -1АЬО)'505Ю2], измельчались, на их основе формовались две серии изделий: серия 1 — из пеносиликата, серия 2 - из пеносиликата с добавкой 5 %-го раствора Н^БСЫ. Изделия подвергались термообработке в режиме СК с последующим охлаждением в печи и получением керамики (серия 1) и пенокерамики (серия 2). Результаты исследований представлены на рис. 3.9.

г Рис. 3.9.

i Зависимость плотности и прочности

á ва сжатие от содержания АЬО-,,

i Кривые керамики:

q 1 — плотность;

3 2 прочность на сжатие,

в Кривые пенокерамики:

^ 3 - плотность,

н 4- прочность на сжатие.

Оксид алюминия, С, масс. %

При изменении содержания А12Оз в пеносиликате от 0 до 5 масс % значения плотности и прочности на сжатие, как керамики, так и пенокерамики проходят через максимум. По данным РФА (рис. 3.10, кривые а, б) в этой области кристаллизуются; a-фаза (псев-доволластонит) и р-волластоиит, причем отмечается преобладание фазы р-волластоии-та, что также подтверждают данные ИК-спектроскопии (рис. 3.11, кривая а). Кривая (а) представляет собой суперпозицию спектров двух фаз: ct-фазы (нсевдоволластонита) и Р-волластонита (a-CaSiC>3 и р-СаБЮз). Увеличение количества оксида алюминия до 5 масс. % приводит к возрастанию интенсивностей полос поглощения р-волластонита, а также к появлению тонкой структуры полос поглощения в области частот 400480 см"1 (рис. 3.11, кривая 6). В спектре появляются новые полосы поглощения с максимумами в области частот 1180 и 800 см"1, указывающие на появление в образце структурных групп [АЮ].

Наблюдаемые изменения можно объяснить, предположив, что ионы алюминия (примесь) располагаются между цепочками в структуре волластонита, изменяя расстояние между ними. При этом каждые последующие A1J* находятся на расстоянии, равном периоду волны модуляции. В результате этого происходит «сшивка» между цепочками в структуре волластонита.

Рис. 3.10.

Рентгенограммы образцов из пеносиликата с разным содержанием оксида алюминия (а-0,б-5,е-15,г-25%) после термообработки. В чноштеле - межилоскосгное расстояние, в знаменателе - интенсивность пики

Дальнейшее увеличение содержания оксида алюминия в исходном пеносиликате, после термообработки его, вызывает разрыхление структуры волластонита, поскольку ионы алюминия занимают положение непосредственно между его цепочками, формируя зародыши новой фазы. Значения плотности и прочности образцов уменьшаются, достигая минимального значения при содержании оксида алюминия 12 масс. % (керамики) и 15 масс. % (ггенокерамики). По данным РФЛ (рис. 3.10в\ в этой области составов кристаллизуются три фазы: а- фаза (псевдоволластояит), [1-волластонит и анортит (а-СаБЮз, Р-СаЭЮз, и СаЛ^^Оя) с равным количеством всех трех фаз.

Рис. 311

ИК-спектры образцов из пеносиликата с разным содержанием оксида алюминия: а - 0%; 6-5%; в -15%; г - 25% после термообработки.

1050 800 750 Волновое ЧИСЛО, см-1

На рентгенограммах отмечается ушнрение линии анортита, свидетельствующее об образовании структуры деформированного типа. Повышение содержания А12Оз свыше 15 масс. % по данным РФА приводит к росту фазы анортита (CaAl2Si2Os), которая становится основной при содержании 25 масс. % (рис. 3.10, кривые в, г). Это обуславливает повышение значений плотности и прочности на сжатие полученной керамики и пенокерами-ки. Керамика с кристаллографической структурой анортита обладает высокой огнестойкостью. В ИК-спектрах при этом повышении концентрации АЬОз появляются полосы поглощения в области частот 1150-760 см"1 (рис. 3.11, кривые в, г), относящиеся к антисимметричному и симметричному колебанию группы AI O -Si. Этот факт служит доказательством вхождения АЬОз в крегинекислородную сетку и может быть одной из причин легкой вспениваемости образцов. Наиболее интенсивное вспенивание (поризация изделий) происходит в интервале значений содержания А12Оз, равном 10-20 масс. %. Максимальная пористость достигается при содержании оксида алюминия 15 масс. %. Плотность при этом равна 0,2 г/см3. Изделия пенокерамики имеют ячеистый тип структуры (рис, 3.12).

.V-'iiV/rrv-

Рис. 3.12.

Фотография среза пенокерамики, полученной термообработкой рентген оаморф н ого пеносиликата | в режиме CK (А!303 - 15%).

Таким образом» использование рентгеноаморфного, стабилизированного по химическому составу, пеносиликата для формирования заданных кристаллографических струк-

тур (геленита, анортита, волластонита) и пористости может стать перспективным направлением при получении огнеупорной керамики и пенокерамики. Регулируемое количество оксида алюминия в пеносиликате позволяет, после термообработки его в режиме СК, получать керамику и пенокерамику с заданной кристаллографической структурой и физико-механическими свойствами.

Способ получения керамики и пенокерамики с кристаллографической структурой в- волластонита.

Разработан способ получения пенокерамики и керамики с кристаллографической структурой р-волластонита на основе пеносиликата с добавкой Н25С>4 (для получения пенокерамики), либо НгО (для получения керамики), формованием образцов и последующей термообработкой при Т~ И 48-1403 К в режиме СК. Состав используемого исходного пеносиликата, масс %: Б;С>2- 51,52; Д1203 - 6,74; ре2Оз - 0,97; СаО - 30,96; М§0 - 8,71; БОз - 0,29; ШгО - 0,41; К20 - 0,4. Добавка кислоты приводит к образованию гвдросульфо-алюмината и сульфата алюминия, обеспечивающих поризацню (вспенивание) изделий при нагревании в области температур пиропластического состояния непосредственно перед началом кристаллизации. Образование каркаса при вспенивании приводит не только к улучшению деформационных свойств пенокерамики, но и к стабилизации структуры Р-волластонита. Коэффициент кристаллизации определялся по величине интенсивности дифракционных пиков в зависимости от температуры термообработки. Интенсивность максимального пика принималась за 1 (100%). Зависимость плотности (р) и коэффициента кристаллизации (а) от температуры термообработки представлены на рис. 3.13. Из рисунка следует, что кристаллизация р-волластонита практически заканчивается при температуре 1248 К.

Рис. 3.13.

Заннсимосп. плотности (р, г/смя) и коэффициента кристаллизации (а, отн. ед.) от температуры термообработки (Г. К). Кривые'. I - плотность; 2 - коэффициент кристаллизации.

1223 1323

Температура, К

1423

По данным рентгеноструетурного анализа определены параметры решетки: углов (а, /?, у) и осей координат (а, Ь, с), синтетического и природного р-волластопита (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Наименование Параметры осей координат Параметры углов

а Ь с а 3 V

Синтетический Р-волла сгонит 7,884 (3) 6,793 (3) 6,992 (2) 89,53 (4) 95,08 (3) 104,73 (6)

Природный р-волластонит 7,873 (6) 6,687 (3) 6,992 (3) 89,60(6) 95,02 (5) 104,55 (6)

Сравнение параметров решетки синтетического р-волластонита, полученного на основе пеносиликата, с параметрами природного р-волластонига показывает практическую идентичность, что подтверждается также данными ИК-спектроскопии (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Частоты колебаний цепей {(БЮз)}}«. природного р-волластонита _и полученного из пеносиликата Р-волластонита __

Отнесение полос Природный Искусственный ß-волластоюгг

поглощения р-волластонит (экспериментальные данные)

v, см-1 V, см"1

1085 с 1082 с

Vas O-SiO 1075 пл. 1069 пл.

1039 с. 1036 с.

1035 пл. -

v, O-SiO 1020 с. 1019 с.

966 с 958 ПЛ.

935 с. 940 с.

Vas Si-OSi 928 пл. -

903 с. 902 с.

680 ср. 685 ср.

v, Si-OSi 643 ср. 649 ср.

566 ср. 565 ср.

5 O SiO 510 с. 512 с.

5 O-SiO 475 с. 476 с.

458 с. 456 с.

a o-sio 408 пл. 404 пл.

Результаты исследования макроструктуры пешжеримики, полученной при разных температурах термообработки (рис. 3.14, фото а, б), позволяют заключить, что при температурах 1148 и 1173 К поры в образцах имеют форму, близкую сферической, тип заврытый.

С увеличением температуры и интенсивным ростом кристаллов, приводящих к разрушению межпоровых перегородок в результате изменения размеров твердой фазы, поры приобретают неправильную форму и открытый тип (рис. 3.14, фото в, г, д, е).

Рис. 3.14.

Макроструктура пенокерзмики со структурой Р-валласгонигга при разных температурах термообработсси (К): а-1148,6 -1173,«- 1198,г--1248, д- 1353, е~ 1403. я, б-увеличелие 1000*;«, г, д. г-увеяичеяие 100*

Основные характеристики керамики и пенокерамики со структурой р-волластонита. полученные при разных значениях температуры термообработки, представлены в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Характеристика Температура термообработки, К

1173 1198 1248

ПЕНОКЕРАМИКА

Плотность, кг/м3 1160 520 450

Прочность на сжатие, МПа 30 5 5,5

Пористость закрытая, об. % 40 10,5 0,9

Пористость открытая, об. % 0,4 71,5 84

КЕРАМИКА

Плотность, кг/м* 2600

Прочность на сжатие, МПа 600

4. Получение материалов на основе пеносиликата Оптически прозрачные снталлы с низким значением температурном коэффициента линейного расширения (ТКЛР). Исследован характер влияния остаточного железа в силикатной части расплава ТС на прозрачность ситаллов. Показано, что при уменьшении концентрации трехвалсотного железа в пеносиликате от 4 до 0,1% коэффициент пропускания ситаллов увеличивается от 10 до 86%.

Ситаллы готовились путем плавления в алундовом тигле пеносиликата состава, масс %: ЯЮг - 45,0; АЬОз - 10,0; ре203 - 0,11; СаО - 37,0; МйО - 7,2; БОз - 0,11; Ыа-О -0,28; Кг О — 0,35 с последующей термообработкой. Коэффициенты пропускания регистрировались на спектрофотометре ЭРЕКОИО в диапазоне длин волн 333,3-714 нм. Результаты измерений представлены на рис. 4.1. Максимальное пропускание достатаст 90% в области 714 нм.

§ 40 !■

20

Ч

/

/

/

/

г

Рис. 4.1.

Коэффициент пропускания оптически прозрачного ситалла на основе пеносиликата

357 384.5 416.6 454.5 500 555.5 625 Длина волны, нм

ТКЛР ситаллов на основе пеносиликата, полученных без добавки и с добавкой оксида лития (рис. 4.2, верхняя и нижняя кривые соответственно), измерялся на оптико-механическом дилатометре с низкотемпературной приставкой. Добавка Ц* в состав пеносиликата существенно снижает ТКЛР: в области низких температур он имеет отрицательное значение.

Рис. 4.2.

Зависимость ТКЛР снталла из пеносиликата без добавки (верхняя кривая) и с добавкой 1л+ (нижняя кривая) от температуры.

При увеличении температуры до 300 К его значение увеличивается до нуля, изменяет знак и при Т= 400 К становится равным 0,6'104 К"1. На рентгенограмме идентифицируется фаза р-эвкриптита, характеризующаяся отрицательным значением ТКЛР. Ситаллы с нулевым тепловым расширением нечувствительны к тепловому удару, их можно нагревать и охлаждать с любой скоростью.

Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры представлена на рис. 4.3. Из рисунка видно, что с ростом температуры теплопроводность монотонно увеличивается с тенденцией к насыщению.

Рис. 4.3.

Зависимость коэффициента теплопроводности прозрачных ситаллов на основе пеносиликата от температуры

200

300

400 500 Температура, К

600

700

Результаты сравнения характеристик прозрачных ситаллов на основе пеносиликата разного химического состава, масс %: состав i - Si02 - 52,56; А12Оз - 7,38; Fe2Oj - 0,11; CaO - 31,25; MgO - 6,69; S03 - 0,77; Na20 - 0,41; K20 - 0,15; Ti02 - 0,12; nrm - 0,56. Состав 2 - Si02 - 53,28; АЬОз - 6,24; Fe203 - 0,11; CaO - 31,84; MgO - 6,51; S03 -1,22; Na20 -0,41; KzO - 0,14; ТЮ2 - 0,0; imn - 0,22. Состав 3 - Si02 - 54,41; А12Оз - 6,35; Fc3Oi -0,05; CaO - 31,66; MgO - 6,45; SOj - 0,36; Na20 - 0,46; K20 - 0,14; TiOj - 0,0; и кварца (табл. 4.1) показывают, что оптические, механические и термические свойства прозрачных ситаллов из пеносиликата не уступают свойствам кварца.

Механические свойства прозрачных ситаллов на основе пеносиликата: предел прочности на сжатие — 600 МПа, предел прочности при изгибе — 90 МП а, микротвердость - 8500 МПа.

Таблица 4.1

Сравнительные характеристики прозрачных ситаллов _на основе пеносиликата и кварца__

Измеряемый параметр Прозрачные енталлы Кварц

1 2 3

Магнитооптическая активность, град/(кЭмм) 3,4-10~2 3,410"2 2,7-10"2 1,4-10"2

Область прозрачности, см-1 25,4-Ю3-<13Ю3 24,6' 103 — <13103 26,0-103-<13-103 30,0-103-<13103

Область максимальной прозрачности, см-1 22,0 103 ~ <13103 19,0-10Э -<13 105 18,0103-<13103 -

Оптическое поглощение в области максимальной прозрачности, см"1 0,18 0,1 0,08 0Д6

Температура стеклования,К 1423 1423 1423 -

Показатель преломления 1,46 1,47 1,46 1,46

Таким образом, показана возможность получения ситаллов, прозрачных в видимой области спектра, с низким значением ТКЛР. Основное исходное сырье — пеносиликат, полученный из обедненной по железу силикатной части расплава ТС, Показано, что механические, оптические, термические свойства ситаллов сопоставимы со свойствами кварца.

5. Комплексная переработка техногенного сырья способом восстановительного плавления с разделением расплава Разработка универсального комплекса безотходной переработки.

Предложена схема комплексной переработки ТС способом глубокого восстановительного плавления с разделением расплава для получения материалов с иовыми свойствами и дополнительной продукции.

На основе результатов исследования физико-химических особенностей восстановительного плавления ТС разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС. Состав основных узлов комплекса включает бункерный блок подготовки шихты, электропечь с системой газодожигания, блок приема металлической части расплава, генератор аморфного пеносиликата с пластинчатым транспортером, классификатор пеносиликата по фракциям, блок улавливания легколетучих компонентов и представлен на рис. 5.1. Перерабатываемое сырье - ТС в соответствии с данными табл. 2.1. Получаемая товарная продукция — пеносиликат и ферросплав. Комплекс имеет высокий энерго-, ресурсосберегающий эффект. Из одной тонны силикатной части расплава ТС формируется 8-10 куб. метров пеносиликата.

Ниже представлены способы получения дополнительной продукции и продукции с новыми свойствами при переработке ТС.

Разработан способ получения высокотемпературных минеральных волокон из расплава ТС. Минеральная вата, полученная из железосодержащего сырья (включая базальтовые породы), в процессе нагревания претерпевает структурные изменения, связанные с фазовыми переходами оксидов железа, что приводит к разрушению волокон и усадочным явлениям. Это ограничивает температурную область ее использования до 573973 К. Сущность способа заключается в том, что в процессе восстановительного плавления ТС с подшихтовочными материалами состава, масс %: БЮг - 54,73; АЬОз -10,15; РезОз - 8,67; СаО - 20,72; - 4,55; БОз - 0,13; ТЮ2 - 0,38; Я20 - 0,67; плавится до

Рис. 5.1. Универсальный комплекс безотходной переработки ТС.

полного восстановления оксидов железа и разделения расплава. Железо восстанавливается до металла, опускается на дно ванны печи и через нижнее шпуровое отверстие сливается в изложницы. Силикатная часть расплава, практически не содержащая железа, обладает необходимыми выработочными свойствами для получения минеральных волокон. Раздув её струей сжатого воздуха с последующим осаждением в камере приводит к получению темпернтуростойких (до 1273 К) минеральных волокон.

Высокая реакционная способность пеносиликата использовалась при оценке возможности выщелачивания разбавленным раствором серной кисло™ невысоких количеств окиси алюминия из состава ТС. Разработана схема безотходной переработки алюми-нийсодсржащсго ТС (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Схема извлечения А1203 из алтоминийсодержащего техногенного сырья с получением дополнительной продукции.

Техногенное сырье состава, масс %: 5102 - 48,47; АЬОз-9,43; Кс203 - 6,0; СаОобш. -20,0; СаОсвоб. - 4,0; М^О - 0,31; ЭОз- 0,13; ТЮ2- 0,2; Ыа20 - 0,31; К20 - 0,36; плавится в восстановительной среде с разделением расплава и получением пеносиликата. Пеносиликат, концентрирующий АЬОэ, практически не содержащий соединений железа и титана,

ухудшающих потребительские свойства глинозема, является перспективным исходньм сырьем для его получения. Остаточное содержание окиси алюминия в шламе — 0,05 масс %. Твердый остаток (шлам), стабильного состава (в основном, соединения кальция, кремния) после отделения водорастворимого сульфата алюминия, сушится, формуется и подвергается термообработке для получения дополнительной продукции: пеяокерамики, ситаллов. Способ выделения сплава на основе железа из техногенного сырья. Металлическая часть расплава железо- и марганецсодержашего сырья, полученная в результате глубокого восстановительного плавления и отделения от силикатной части, представляет собой в зависимости от химического состава исходного ТС (в частности, от содержания оксидов марганца и железа) либо ферросилиций, либо силикомарганец. Показано по результатам анализа, что выделенная металлическая часть расплавов железо — и марганецсодержащего сырья представляет либо ферросилиций (ФС18 и ФС25), либо силикомарганец (СМн 17).

ВЫВОДЫ

X. Предложена общая схема восстановления железа и кремния углеродом в каль-цийалюмосиликатной системе, включающая зри стадии. Изучен механизм и режимы процессов восстановления на этих стадиях. Показана решающая роль транспортных реакций, влияющих на изменение фазового состава получаемых материалов в процессе восстановительного плавления. Установлена величина массового отношения концентраций оксидов ЭЮг/СаО в шихте, равная интервалу (0,9—2), обуславливающая необходимые свойства расплава, как для его разделения, так и последующей поризации силикатной части. Определены условия образования карбидов кремния и кальция (ЭЮ, ЭЮ-СаСг), равномерно распределенных в силикатной части расплава. Показано, что только после восстановления основной массы оксидов железа кремний и карбид кремния появляются в металлической части расплава.

2. Изучен процесс поризации силикатной части расплава при охлаждении его водой в режиме термоудара. Показано, что определяющим условием поризации является наличие карбидов металлов, способных взаимодействовать с водяным паром с образованием газов. Впервые получен высокопористый материал — пеносиликат. Предложен механизм образования пористой структуры. Проведен расчет количества поглощенной воды при его образовании. Установлено, что для получения пеносиликата давление образовавшегося газа в газовом пузырьке расплава должно превышать величину капиллярного сжатия. Определена область поризующихся силикатных расплавов на диаграмме составов системы СаО-А12Оз-5Ю2.

3. Впервые проведено комплексное исследование структурных особенностей пеносиликата. Показано его рентгеноаморфное состояние и стабильный химический состав. Проведены испытания его физико-механических и теплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности по отношению к фтористому водороду и серной кислоте.

Установлено, что при нагревании пеносиликата наблюдается фазовый переход «аморфное состояние — кристаллическое». Обнаружено явление СК при термообработке пеносиликата в виде фронта тепловой волны. Показано, что оно связано с экзотермическим характером фазового превращения. Исследована структура фронта тепловой волны СК и зависимость скорости её распространения от технологических параметров. Рассчитана теплота фазового превращения. Показано, что основными кристаллографическими фазами при СК пеносиликата являются: геленит, анортит, а-фаза (псевдоволластонит) и р-волластонит,

4. Предложены новые способы получения пенокерамики и керамики при термообработке рентгеноаморфного пеносиликата в режиме СК, Показано, что прочность пенокерамики в зависимости от пористости определяется как площадью эффективного сечения

межпоровых перегородок, так и степенью кристалличности. Степень их влияния определяется температурой термообработки пеносиликата.

Результаты испытания деформационных, тсгатофизических и физико-механических характеристик керамики и пенокерамики из пеносиликата показывают перспективность их использования в качестве огнеупорных конструкционных и теплоизоляционных материалов.

Исследовано влияние оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата. Определены области оптимальных значений содержания оксида алюминия в пеносиликате для получения керамики и пенокерамики с заданными свойствами (кристаллографической структурой, плотностью, прочностью). Предложен новый способ получения на основе пеносиликата искусственного материала с кристаллографической структурой ß — волластонита.

5. Разработан новый способ получения оптически прозрачных ситаллов с низким значением ТКЛР на основе пеносиликата. Показано, что механические, оптические, термические свойства прозрачных ситаллов на основе пеносиликата сопоставимы со свойствами оптического кварца.

6. На основе новых технологических решений разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья, для получения ферросплавов, температуростойкнх минеральных волокон, глинозема без вредных примесей железа и титана, легколетучих компонентов ТС, строительных материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Павлов, В. Ф. Производство теплоизоляционных пеносиликатных материалов / В.Ф. Павлов, А. М. Погодаев, А. В. Проплат, В. Ф. Шабанов // Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.-66 с.

2. Павлов, В.Ф. Физические основы технологии получения новых материалов с зада]пш-ми свойствами на основе создания системы комплексного использования техногенного и нерудного сырья / В.Ф. Павлов // Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 196 с.

3. Павлов, В.Ф. Фундаментальные основы комплексной переработки углей КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с заданными свойствами. / В.Ф. Шабанов, Б.Н. Кузнецов, МЛ. Щкпко, Т.Г. Волова, В.Ф. Павлов // Интеграциошгые проекты СО РАН, вып. 3. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005 г. - 219 с.

4. Павлов, В. Ф. Способ получения золо- и шлакоситаллов. / В.Ф. Павлов, Ю.Д. Тропин, В. Ю. Бердов, Г. А. Мардосевич // Авторское свидетельство на изобретение № 1594885, (С03В 32/00), 1988,4 с.

5. Павлов, В.Ф. Разработка основ технологии реутилизации золошлаковых отходов. / В.И. Молодецкий, В.Ф. Павлов, А.М. Погодаев // «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-2-96)». Тезисы докладов 2-й Международной научно-практической конференции, Новосибирск, 21-24 окт. 1996. - Томск: Томск, гос. акад. систем управления и радиоэлектроники, 1996. - С. 20.

6. Павлов, В.Ф. Освоение процесса пирометаллургической утилизации золошлаковых отходов от сжигания углей. / A.B. Прошкин, В.Ф. Павлов // «Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых: обогащение, металлургия, металловедение и обработка материалов». Сборник научных статей по материалам Международной научно-практической конференции, Красноярск, 9-11 июля 1996. - Красноярск: ГАЦМиЗ, 1996. С. 37-41.

7. Pavlov, V.F. Reprocessing of Brick Aluminium Cell Lining in a Heat Insulation Material. / A.V. Proshkin, V.F. Pavlov //Siberian Aluminium - 96: Proceedings of the technical sessions. Editor P.V. Polyakov; Krasnoyarsk State University, 1997. P. 265-269.

8. Павлов, В.Ф. Переработка отработанной футеровки электролизеров в теплоизоляционные материалы / A.B. Прошкин, В.Ф. Павлов, А.И. Хохлов //«Алюминий Сибири - 2002». Сб. докладов VIII Международной конференции. Красноярск: «Бона компании», 2002, С. 117-124.

9. Павлов, В.Ф.Стабилизация состава техногенного сырья - основа их комплексной переработай. / В.Ф. Павлов, О.В. Иванов // «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Тез. докладов IX Всероссийской конференции Том 2 (Секции Б, В). — Екатеринбург: Южно-Уральский госуниверситет, 1998, С. 168.

10. Павлов, В.Ф. Использование золошлаковых отходов от сжигания углей Канско-Ачин-ского бассейна / Б.В. Пестряков, В.Ф. Павлов, К.В. Гаврилин, И.Н. Улапов // Химия твердого топлива. - 1986. -.Na 5. - С. 133-139.

11. Pavlov, V.F. Method of producing glass materials from ash-slag waste. / V.F. Pavlov, V.F. Shabanov, A.G. Anshits; S.G. Bayakin // US Patent 5,588,977.1996. 10 p.

12. Pavlov, V.F. Materials produced from ash-slag waste. / V.F. Pavlov, V.F. Shabanov // US Patent 5763341. 1998. 19p.

13. Pavlov, V.F. Metodo para la produssion de materials de vidrio a partir de desechos de escorias de ceniza. / A.G. Anshits, S.G. Bayakin, V.F. Pavlov, V.F. Shabanov // Patente Mexicano 190005. 1998.7 p.

14.Павлов, В.Ф. Способ получения стекломатериала из золошлаковых отходов. / С.Г. Баякин, А.Г. Аншиц, В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // Патент РФ на изобретение Л'» 2052400, Бюл. 2,20.01.1996. 10 с.

15. Павлов, В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков. / В. Ф. Павлов //Патент РФ на изобретение Nî 2132306, Бюл.18,27.06.1999. 8 с.

16. Павлов, В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из металлургических шлаков. / В.Ф. Павлов, С.Г. Баякин, В.Ф. Шабанов //Патент РФ на изобретение № 2114797. Бюл. 19,10.07.1998. 9 с.

17. Павлов, В. Ф. Универсальный комплекс безотходной переработки промышленных отходов. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов // Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов. Секция 1. Энергосберегающие технологии. Сб. мат-лов научного семинара. - Новосибирск: СО РАН, Фонд «Центр стратегических разработок — Сибирь», AHO «Институт перспективных исследований», ОАО «Горнометаллургичсская компания «Норильский никель», 2002, С. 1.

18. Павлов, В.Ф. Научно-практические основы способа безотходной переработки техногенного, рудного и нерудного сырья (ТРНС) / Павлов В,Ф. // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: Материалы 10-й юбилейной международной научно-технической конференции 16-21 мая 2005 г. Екатеринбург: Южно-Уральский гос-университст.

19. Павлов, В.Ф. Способ получения зольного гравия. / В.Ф. Павлов, Б.В. Пестряков // A.c. № 1428729, С04В 20/04. Бюл. 37,07.10.1988.4 с.

20. Павлов, В.Ф. Влияние кальция и щелочных добавок на восстановление железа и кристаллизацию стекол в силикатных системах на основе энергетических зол / О.М. Шаронова, В.Ф. Павлов, Е.В. Фоменко, А.Г. Аншиц // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - № 7. - С. 307-314.

21. Павлов, В.Ф.Способ получения пористого материала. / В.Ф, Павлов, Ю,Д. Тропии, В.Ю. Бердов, Г.А. Мардосевич//A.c. Ks 1742250, С04В 18/00. Бюл. 23,23.06.1992.4 с.

22. Павлов, В.Ф. Исследование процессов восстановления оксидов железа в золошлаковых отходах от сжигания бурых углей / В.Ф. Павлов, В.И. Молодецкий //Энергетик. - 1996. -№2.-С. 26.

23. Павлов, В.Ф. Технология переработки золошлаковых отходов углей КАТЭК. / В.Ф. Шабанов, ВЛ. Молодецкий, В.Ф. Павлов, Ю.В. Куров, А.Г. Ашниц, С.Г. Баякии // Энергетик. - 1996. - № 4. - С. 9-10.

24. Павлов, В.Ф.Стабилизация состава техногенного сырья с целью получения пеносиликата / H.A. Павлова, И.В. Павлов, В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // Строительные материалы. — 2001. — № 6. — С. 14-15.

25. Павлов, В.Ф. Изучение структурных особенностей стеклообразных и стеклокристал-лических материалов, полученных на основе зол бурых углей / Э.А. Петраковская,

B.Ф. Павлов, O.A. Баюков, О.П. Кухлевский, Э.П. Зеер // Физика и химия стекла. - 1995. -Т. 21, №3.- С. 299-304.

26. Павлов, В.Ф. Поглощение фтористого водорода зольным пеностеклом / Э.А. Петраковская, О.П. Кухлевский, В.Ф. Павлов, Э.П. Зеер // Физика и химия стекла. - 2001. -Т. 27, № 3. - С. 409-414.

27. Павлов, В.Ф. Применение зольных пеностекол в качестве фильтра для очистки фтор-ных выбросов. / В.Ф. Павлов, A.M. Погодасв, В.В. Барышников, И.И. Мисупа, О.П. Кухлевский, Э.А. Петраховская, Э.П. Зеер // «Высокоэпсргетические процессы и наноструктуры (Ставеровские чтения)». Мат-лы межрегиональной конф-ции. - Красноярск: Красноярский государственный технический университет. 2002, С. 51-52.

28. Павлов, В.Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из шлаков. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, И.В. Павлов, H.A. Павлова // Патент РФ на изобретение № 2192397. Бюл. 31,10.11.2002. 8 с.

29. Павлов, В.Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из нефелиновых шламов. / В.Ф. Павлов, А.М. Погодаев, A.B. Прошкин, В.И. Моисеснко, В.Ф. Шабанов, А.Ф. Симу-рин // Патент РФ на изобретение № 2146234. Бюл. 7,10.03.2000. 6 с.

30. Павлов, В.Ф. Способ получения минеральной ваты из отходов промышленности. / A.B. Линейцев, Б.Н. Нефедов, В.Ф. Павлов, И.В. Павлов, В.Ф. Шабанов // Патент РФ на изобретение № 2263082, Бюл. 30,2005 г. 3 с.

31. Павлов, В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов / В.Ф. Павлов // Строительные материалы. — 2003. — 8. - С. 28-30.

32. Павлов, В.Ф. Оптически прозрачные ситаллы с низким температурным коэффициентом расширения. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов // Стекло и керамика. — 2004. - № 1, —

C. 12-14.

33. Павлов, В.Ф. Технология переработки зол углей КАТЭКа / В.Ф. Павлов, А.Г. Аншиц, С.Г. Баякин, В.Ф. Шабанов // Ин-т физики им. Л. В. Киренского, СКТБ «Наука» СО АН СССР. Препринт№709Ф.-Красноярск, 1991.-21 с.

34. Павлов, В.Ф. Технология новых материалов с заданными свойствами при комплексной переработке промышленных отходов / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов // Теоретические основы химической технологии. - 2003. - Т. 37, № 4. - С. 418-426.

35. Павлов, В.Ф. Поликристаллические пленки феррограната (BiY)j(GaFe)50i2. / К.П. Полякова, В.А. Середкин, A.A. Лепешев, В.Ф. Павлов // Ин-т физики им. Л. В. Киренского СО РАН. Препринт 756Ф. - Красноярск, 1995. - 17 с.

36. Павлов, В.Ф. Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона неавтоклавного твердения. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, И.В. Павлов, Н.А. Павлова // Патент РФ на изобретение № 2213716. Бгол. 28,10.10.2003. 6 с.

37. Павлов В.Ф. Использование пеносиликата из золопшаковых отходов для производства безобжигового кирпича / В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // Строительные материалы. - 2001.

7.-С. 22-23.

38. Павлов В.Ф. Способ получения окиси алюминия из золопшаковых отходов. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов / Патент РФ на изобретение № 2200707. Бюл. 8,20.03.2003.6 с.

39. Павлов, В.Ф. Особенности кривой нагревания пеноситалла / В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // Строительные материалы. -2002. - № 11. - С. 40-42.

40. Павлов В.Ф. Использование явления самораспространяющейся кристаллизации (СК) рентгеноаморфного пеносиликата для получеши керамики и пенокерамики. / В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Сб. мат-лов науч.-практ. конф. - Кемерово: Ин-т угля и утлехимии СО РАН, Кузбасский государственный технический университет, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2003, С. 116-118.

41. Павлов, В.Ф. Температурная зависимость прочности пенокерамики на основе рентге-ноаморфного пеносиликата. / М.В. Мусонова, В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты». Сб. мат-лов науч.-практ. конф. — Кемерово: Ин-т угля и углехимии СО РАН, Кузбасский государственный технический университет, ЗАО КВК «Экспо-Сибирь», 2003, С. 118-119.

42. Павлов, В.Ф. Способ получения керамики и пенокерамики при комплексной переработке техногенного, рудного и нерудного сырья (ТРНС). I И.В. Павлов, В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов //Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады V Всероссийской научно-практической конференции 6-7 июня 2005 г. (г. Белокуриха, Алтайский край). - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2005. С. 120-124.

43. Павлов, В.Ф. Пористый волластонит на основе шлаков металлургического производства / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, Н.И. Павленко // Строительные материалы. - 2002. - № 4. - С. 40-42.

44. Павлов, В.Ф. Пористый волластонит на основе шлаков металлургического производства. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, Н.И. Павленко // «Алюминий Сибири - 2002». Сб. докладов VIII Международной конференции. Красноярск: «Бона компании», 2002, С. 87-90.

45. Павлов, В.Ф. Способ получения пенокерамики из металлургических шлаков. / В.Ф. Павлов, В.Ф. Шабанов // Патент РФ на изобретете № 2203252. Бюл. 12,27.04.2003. 8 с.

46. Павлов, В.Ф. Использование явления самораспространяющейся кристаллизации (СК) для получения стеклокристаллических материалов / В.Ф. Павлов, В.Ф, Шабанов // Стекло и керамика. - 2003. - № 12. - С. 11-13.

47. Павлов, В.Ф. Способ получения стеклокристаллического материала на основе вермикулита. / Б.Н. Нефедов, В.Ф. Павлов, Н.А. Павлова, В.Ф. Шабанов // Патент РФ на изобретение № 2250200. Бюл. 11, 20.04.2005 г. 3 с.

48. Павлов, В.Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из нерудного сырья. / В.Ф. Шабанов, В.Ф. Павлов, С.Г. Кудюров // Патент РФ на изобретение № 2211811, Бюл. 25,10.09.2003 г. 6 с.

49. Павлов, В.Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из золопшаковых отходов. / А.Г. Аншиц, В.А. Низов, В.И. Молодецкий, В.Ф. Павлов, ЕЛЗ. Фоменко, В.Ф. Шабанов, О.М. Шаронова // Патент РФ № 2104976. Бюл. № 5 от 20.02.1998 г. 7 с.

Подписано в печать 15.06.06. Формат 60*85/16. Гарнитура Times New Roman. Уч.-изд. л. 2.17. Усл. печ. д. 2.S. Тираж 100. Заказ № 22. Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ.

1.1. Способы получения ситаллов и минеральных волокон

1.2. Способы нейтрализации вредного воздействия свободного оксида кальция на качество получаемых материалов.

1.3. Проблемы получения керамических материалов на основе волластонита.

1.4. Способы восстановительного плавления железосодержащих материалов.

1.4.1. Одностадийная плавка в жидкой ванне.

1.4.2. Двухстадийная плавка в жидкой ванне (процесс CorexR).

1.4.3. Жидкофазное трехступенчатое восстановление.

1.4.4. Использование электропечного обеднения шлаков.

1.5. Постановка задачи исследования.

2. СПОСОБ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ С РАЗДЕЛЕНИЕМ РАСПЛАВА

2.1. Краткая характеристика сырья и используемого оборудования.

2.2. Закономерности формирования и разделения металлической и силикатной фаз расплава.

2.2.1. Требования к составу шихты и свойствам расплава.

2.2.2. Особенности восстановления оксидов железа и кремния.

2.2.2.1. Стадии восстановительного плавления и разделения расплава.

2.2.2.2. Влияние кальция и щелочных добавок на восстановление железа.

2.2.3. Выводы.

2.3. Условия поризации силикатной части расплава.

2.3.1. Взаимодействие силикатного расплава с водой.

2.3.2. Выводы.

2.4. Свойства пеносиликата.

2.4.1. Структурные особенности.

2.4.2. Физико-механические и теплофизические характеристики.

2.4.3. Реакционная способность пеносиликата к HF, H2SO4.

2.4.4. Фазовое превращение пеносиликата при термообработке.

2.4.4. Выводы.

3. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕЙСЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕНОСИЛИКАТА

3.1. Параметры тепловой волны СК пеносиликата при фазовом переходе

3.1.1. Структура фронта тепловой волны СК пеносиликата.

3.1.2. Теплота фазового превращения.

3.1.3. Зависимость скорости распространения фронта тепловой волны от давления формования образцов.

3.1.4. Фазовый состав продуктов СК пеносиликата.

3.1.5. Выводы.

3.2. Способ получения огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики из пеносиликата.

3.2.1. Особенности кривой нагревания образцов из пеносиликата.

3.2.2. Рентгенофазовое исследование образцов из пеносиликата.

3.2.3. Макроструктура пенокерамики на основе пеносиликата.

3.2.4. Зависимость прочности пенокерамики от пористости.

3.2.5. Характеристики керамики и пенокерамики на основе пеносиликата.

3.2.5.1. Температурная зависимость деформации под нагрузкой.

3.2.5.2. Теплофизические и физико-механические характеристики.

3.2.6. Выводы.

3.3. Влияние добавок оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата.

3.4. Способ получения керамики и пенокерамики с кристаллографической структурой р - волластонита.

3.4.1. Выводы.

4. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕНОСИЛИКАТА

4.1. Оптически прозрачные ситаллы с низким значением температурного коэффициента линейного расширения.

4.1.1. Влияние железа на прозрачность ситаллов.

4.1.2. Способ получения прозрачных ситаллов.

4.1.3. Выводы.

4.2. Строительные материалы на основе пеносиликата.

4.2.1. Состав сырья для изготовления газобетонов неавтоклавного твердения.

4.2.2. Способ получения безобжигового кирпича.

4.2.3. Способ получения теплоизоляционных изделий.

4.2.4. Выводы.

5. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

5.1. Универсальный комплекс безотходной переработки техногенного сырья.

5.2. Способ получения высокотемпературных минеральных волокон.

5.3. Способ получения оксида алюминия из пеносиликата.

5.4. Способ получения легколетучих компонентов.

5.5. Способ выделения ферросплавов из техногенного сырья.

5.6. Выводы.

Актуальность проблемы. Анализ развития технологий в материалоемких отраслях (теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья) показывает, что в силу их ведомственной принадлежности сырьё перерабатывается только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретной продукции. Рост производства в этих отраслях, несовершенство технологических процессов приводит как к истощению минеральных и энергетических ресурсов, так и накоплению огромного количества техногенных продуктов и обострению экологической обстановки. В настоящее время накоплено более одного миллиарда тонн энергетических зол бурых углей, не считая отходов черной металлургии и горнодобывающей промышленности. В России уровень утилизации золошлаковых отходов не превышает 5 %, причем, уровень переработки зол от сжигания бурых углей в 2-3 раза ниже, чем каменных. Это связано с высоким содержанием свободного оксида кальция, неоднородностью фракционного состава. Современные способы минимизации влияния свободного оксида кальция (автоклавная обработка, механоактивация) требуют привлечения оборудования высокого давления и значительных энергетических затрат.

Другим ограничением широкого использования техногенного сырья (ТС), основные компоненты которого CaO, Si02, А120з, MgO, Fe203, является переменный химический и фазовый состав, а также наличие примесей переходных металлов: соединений железа, марганца, хрома. Материалы, полученные из такого неоднородного, железосодержащего сырья, в процессе эксплуатации, например, при нагревании, претерпевают структурные изменения, связанные с фазовыми переходами, в частности, соединений железа, что приводит к изменению механических и деформационных свойств материалов: разрушению и усадочным явлениям. Таким образом, при переработке ТС исключается возможность получения высоких эксплуатационных свойств (механических, диэлектрических, оптических, термических) товарной продукции в сравнении со свойствами материалов, полученных из чистых окислов. Требования к чистоте применяемых компонентов сырья при получении таких высокотехнологичных материалов, как:

- оптически прозрачные ситаллы с низким значением температурного коэффициента линейного расширения (TKJIP); термостойкая керамика, пенокерамика и волокнистые высокотемпературные материалы;

- материалы с заданной кристаллографической структурой - очень высоки. В производстве их используются либо чистые окислы, либо обогащенное сырьё. Актуальной является проблема получения аналогичных кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья (ТС).

В этих условиях разработка новых безотходных технологий, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов в товарную продукцию, стабилизацию состава и полное использование силикатной части отходов, в том числе, для получения высокотехнологичной продукции, приобретает первостепенное значение.

Решению этой актуальной задачи посвящена данная работа. Она содержит примеры практического использования предложенных в ней технологических решений для получения новой и дополнительной продукции на основе ТС.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН по проекту «Научно-практические основы способа безотходного комплексного использования техногенного и нерудного сырья для получения новых материалов с заданными свойствами» программы СО РАН по приоритетному направлению «Энерго- и ресурсосберегающие технологии». С планами НИР КНЦ СО РАН по проекту «Использование самораспространяющейся кристаллизации (СК) рентгеноаморфного пеносиликата для получения огнестойкой керамики и пенокерамики» программы СО РАН по приоритетному направлению «Тепломассоперенос в многофазных и пористых средах при фазовых переходах и химических реакциях». Работа являлась частью Федеральной целевой программы «Топливо и энергия до 2005г». Постановление правительства РФ от 06.12,93г Цель работы. Основная цель работы - развитие теоретических основ технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из техногенного сырья, практическое использование предложенных в ней технологических решений.

Единой методической основой работы являются: - глубокое восстановительное плавление ТС с разделением расплава на металлическую и силикатную части; - специальная подготовка последней для образования нового продукта стабильного состава (пеносиликата); - использование энергии фазового перехода «аморфное состояние - кристаллическое» пеносиликата для получения материалов с заданными свойствами. Объекты изучения. ТС (золошлаковые отходы от сжигания углей Канско-Ачинского, Экибастузского, Кузнецкого бассейнов; металлургические и мартеновские шлаки; шлаки ферросплавных заводов; отходы добычи и переработки горнорудного сырья). Новый продукт переработки силикатной части ТС - пеносиликат и материалы на его основе. Дополнительная продукция - волокнистые высокотемпературные материалы, ферросплавы, оксид алюминия.

Методы исследований. Методы исследований расплавов: электровибрационный (вязкость), двухэлектродный контактный (электропроводность). Структурные особенности полученных новых материалов исследовались методами: РФА, ЭПР, ИК-спектроскопии. Макроструктура - методами растровой электронной и оптической микроскопии. Коэффициент пропускания - методом спектрофотометрии. TKJ1P - методом дилатометрии в широкой области температур. Твердофазные взаимодействия - методом термогравиметрии в сочетании с ДТА. Составы исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов -методами петрографического, минералогического, химического анализов. Термодинамические константы химических реакций рассчитывались с использованием программы HSC Chemistry 5.ц.

Научная новизна. Впервые развиты и экспериментально подтверждены основы технологии получения кальцийалюмосиликатных материалов из ТС.

Разработаны условия глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, выделения металлической и стабилизации состава силикатной частей расплава. Предложен механизм и режимы процессов на разных стадиях восстановления. Определены условия образования и равномерного распределения карбидов кремния и кальция в силикатной части расплава.

Предложен и проанализирован возможный механизм образования пор. Установлено, что определяющим условием поризации силикатной части расплава является способность карбидов металлов взаимодействовать с водой с образованием газов. Показано, что в результате поризации получается новый продукт - пеносиликат. Определена область поризующихся расплавов на диаграмме составов Ca0-Al203-Si02.

Комплексное исследование пеносиликата показало его рентгеноаморфное состояние, высокую реакционную способность к HF и H2S04.

Установлено явление самораспространяющейся волны кристаллизации пеносиликата за счет энергии фазового перехода «аморфное состояние -кристаллическое». Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых способов получения высокотехнологичных продуктов на основе пеносиликата.

Разработаны способы получения материалов (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического Р - волластонита) с заданными свойствами, основывающиеся на использовании фронта тепловой волны самораспространяющейся кристаллизации пеносиликата.

Разработаны способы получения на основе пеносиликата оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJIP, негорючих теплоизоляционных строительных материалов.

Создан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов в мировой практике, прошедший опытно-промышленные испытания, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья. Разработаны новые способы получения из ТС температуростойких (до 1273 К) минеральных волокон, оксида алюминия, не содержащего вредных примесей железа и титана, ферросплавов. Достоверность результатов экспериментальных исследований и базирующихся на их основе защищаемых научных положений, подтверждена удовлетворительным согласованием расчетных и опытных данных, анализом погрешностей экспериментов по стандартным методикам, результатами проведения государственной экспертизы при оформлении патентов на изобретения, многократной воспроизводимостью полученных закономерностей, подтверждающих сделанные в работе выводы, результатами внедрения и опытно-промышленных испытаний разработок диссертации.

Практическая значимость. На основе сформулированных в диссертации научных положений разработан универсальный комплекс безотходной переработки ТС, имеющий энерго-, ресурсосберегающий эффект; высокую природоохранную значимость; способный стать модулем отходообразующих производств; открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства товарных продуктов с заданными свойствами. Продукция на основе пеносиликата:

- конструкционная и теплоизоляционная керамика и пенокерамика с заданной кристаллографической структурой анортита, геленита, (3 -волластонита, а - фазы (псевдоволластонита) и температурой использования 1373-1473 К;

- прозрачные ситаллы с оптическими, механическими и термическими свойствами, не уступающими свойствам дорогостоящего кварца. Дополнительная товарная продукция из ТС:

- негорючая звуко- и теплоизоляционная засыпка в строительстве, заполнитель при изготовлении теплоизоляционных изделий и газобетона неавтоклавного твердения для стройиндустрии;

- материал, поглощающий вредные выбросы фтористого водорода, при производстве алюминия;

- оксид алюминия без вредных примесей железа и титана из алюминийсодержащего ТС;

- ферросплавы - силикомарганец либо ферросилиций, в зависимости от содержания марганца, железа и кремния в ТС.

Комплекс по переработке ТС успешно прошел опытно-промышленные испытания. Объем полученного в процессе испытания пеносиликата составил 30000 м3 (приложение 1).

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытной комплексной переработки мартеновских шлаков» (приложение 2) Новосибирским ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект и изготовлена промышленная электропечь РКЗ-4-И2 с расчетной производительностью по сплаву железа 1285 т/год, по пеносиликату 64260 м /год для комплексной безотходной переработки шлаков металлургических производств, ТЭЦ и ГРЭС.

В соответствии с разработанным «Технологическим регламентом опытного производства пеносиликата и силикомарганца из шлаков Запорожского ферросплавного завода» (приложение 3) ОАО «Сибэлектротерм» выполнен проект промышленной электропечи РКЗ-2,5 СК - И1 с расчетной производительностью по силикомарганцу 153 т/год, по пеносиликату - 17100 м3/год для комплексной переработки шлаков.

На основании разработанного способа комплексной переработки ТС Красноярским отделением ВО «ВНИПИЭТ» выполнен проект строительства комплекса золопереработки с цехом производства пеноматериала мощностью 1700 м/сутки и цехом производства теплоизоляционных плит мощностью 530 м3/сутки.

Реализация работы Реализация работы основывается на создании новых способов переработки ТС на базе комбинирования существующих технологических процессов предприятий теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья и предлагаемого универсального способа, как для повышения полноты и комплексности переработки, так и формирования новых сырьевых ресурсов (пеносиликата) для производства высокотехнологичной продукции. Это позволяет не только обеспечить эффективное и экономически выгодное использование минеральных ресурсов с получением востребованной продукции, конкурентоспособной на мировом рынке, но и снизить энергоемкость, повысить производительность труда, вовлечь в переработку ТС, а также улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах. На защиту выносятся:

Результаты глубокого постадийного восстановительного плавления ТС, формирования и выделения металлической части расплава (ферросплава).

Способ стабилизации состава силикатной части расплава, условия образования в нем карбидов кремния и кальция. Процесс поризации силикатной части расплава при взаимодействии с водой с получением нового рентгеноаморфного продукта - пеносиликата. Область поризующихся расплавов на диаграмме тройной системы Ca0-Al203-Si02.

Результаты комплексного исследования структурных особенностей и фазовых превращений пеносиликата, испытания его физико-механических и теплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности к фтористому водороду и серной кислоте.

Особенности получения материалов с заданными свойствами (огнеупорной конструкционной и теплоизоляционной керамики и пенокерамики, синтетического (3 - волластонита).

Возможность получения на основе пеносиликата оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJIP, строительных материалов.

Универсальный комплекс безотходной переработки ТС. Особенности получения минеральных волокон, оксида алюминия и ферросплавов при переработке ТС.

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работ докладывались: на Международной конференции «Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых. Обогащение, металлургия, металловедение и обработка материалов», Красноярск, 1996 г. На Международных семинарах «Алюминий Сибири -96» и «Алюминий Сибири - 2002», Красноярск, 1996 и 2002г. На II Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Сибресурс-2-96), Новосибирск, 1996 г. На IX Всероссийской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, т.2», Екатеринбург, 1998 г. На конференциях «Достижения науки и техники -развитию Сибирских регионов», Красноярск, 1999 и 2003г. На научном семинаре «Использование наукоемких технологий и современных материалов в производстве цветных металлов», Новосибирск, 2002 г. На X Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург, 2005 г. На V Всероссийской конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Белокуриха Алтайского края, 2005 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 3 монографии, 16 статей и тезисы 12 докладов, получены 15 патентов на изобретения (из них 12 патентов РФ, 2 патента США, 1 патент Мексики) и 3 авторских свидетельства.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов. Во всех работах, выполненных в соответствии с планами НИР и программами, автор является ответственным исполнителем работ. Все наиболее важные результаты диссертации, перечисленные в заключении, получены лично автором. Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка и приложений, подтверждающих научную и практическую значимость работы, изложена на 183 страницах текста, включающего 17 таблиц, 58 рисунков.

5.6. Выводы

На основе новых технологических решений разработана схема комплексного использования техногенного сырья. Разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС, открывающий широкие возможности формирования новых сырьевых ресурсов (ТС) для производства высокотехнологичных товарных продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена общая схема восстановления железа и кремния углеродом в кальцийалюмосиликатной системе, включающая три стадии. Изучен механизм и режимы процессов восстановления на этих стадиях. Показана решающая роль транспортных реакций, влияющих на изменение фазового состава получаемых материалов в процессе восстановительного плавления. Установлена величина массового отношения концентраций оксидов Si02/Ca0 в шихте, равная интервалу »

0,9-2), обуславливающая необходимые свойства расплава, как для его разделения, так и последующей поризации силикатной части. Определены условия образования карбидов кремния и кальция (SiC, SiC-CaC2), равномерно распределенных в силикатной части расплава. Показано, что только после восстановления основной массы оксидов железа кремний и карбид кремния появляются в металлической части расплава.

2. Изучен процесс поризации силикатной части расплава при охлаждении его водой в режиме термоудара. Показано, что определяющим условием поризации является наличие карбидов металлов, способных взаимодействовать с водяным паром с образованием газов. Впервые получен высокопористый материал - пеносиликат. Предложен механизм образования пористой структуры. Проведен расчет количества поглощенной воды при его образовании. Установлено, что для получения пеносиликата давление образовавшегося газа в газовом пузырьке расплава должно превышать величину капиллярного сжатия. Определена область поризующихся силикатных расплавов на диаграмме составов системы Ca0-Al203-Si02.

3. Впервые проведено комплексное исследование структурных особенностей пеносиликата. Показано его рентгеноаморфное состояние и стабильный химический состав. Проведены испытания его физико-механических и теплофизических характеристик, макроструктуры, реакционной способности по отношению к фтористому водороду и серной кислоте.

Установлено, что при нагревании пеносиликата наблюдается фазовое превращение «аморфное состояние - кристаллическое». Обнаружено явление СК при термообработке пеносиликата в виде фронта тепловой волны. Показано, что оно связано с экзотермическим характером фазового превращения. Исследована структура фронта тепловой волны СК и зависимость скорости её распространения от технологических параметров. Рассчитана теплота фазового превращения. Показано, что основными кристаллографическими фазами при СК пеносиликата являются: геленит, анортит, а-фаза (псевдоволластонит) и (3-волластонит.

4. Предложены новые способы получения пенокерамики и керамики при термообработке рентгеноаморфного пеносиликата в режиме СК. Показано, что прочность пенокерамики в зависимости от пористости определяется как площадью эффективного сечения межпоровых перегородок, так и степенью кристалличности. Степень их влияния определяется температурой термообработки пеносиликата.

Результаты испытания деформационных, теплофизических и физико-механических характеристик керамики и пенокерамики из пеносиликата показывают перспективность их использования в качестве огнеупорных конструкционных и теплоизоляционных материалов.

Исследовано влияние оксида алюминия на свойства керамики и пенокерамики на основе пеносиликата. Определены области оптимальных значений содержания оксида алюминия в пеносиликате для получения керамики и пенокерамики с заданными свойствами (кристаллографической структурой, плотностью, прочностью). Предложен новый способ получения на основе пеносиликата искусственного материала с кристаллографической структурой (3 -волластонита.

5. Разработан новый способ получения оптически прозрачных ситаллов с низким значением TKJ1P на основе пеносиликата. Показано, что механические, оптические, термические свойства прозрачных ситаллов на основе пеносиликата сопоставимы со свойствами оптического кварца.

6. На основе новых технологических решений разработан и прошел опытно-промышленные испытания универсальный комплекс безотходной переработки ТС, не имеющий аналогов, способный стать модулем существующих технологических схем производств теплоэнергетики, металлургии, добычи и переработки горнорудного сырья, для получения ферросплавов, температуростойких минеральных волокон, глинозема без вредных примесей железа и титана, легколетучих компонентов ТС, строительных материалов.

1. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития. /Под ред. В. А. Жабрева, В. Г. Конакова, М. М. Шульц - СПб.: «Янус», 2001. - 303 с.

2. Безбородое М. А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1968.

3. Павлушкин Н. М. Основы технологии ситаллов: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Стройиздат, 1979. - 360 с.

4. Kenneth Chyung; Philip М. Fenn. Glass-ceramics suitable for ring laser gyros. US Patent 4,707,458. Nov. 17, 1987.

5. Harry W. Rauch. Low expansion, multiband transmitting glasses and glass-ceramics. US Patent 4,575,493. Mar. 11,1986.

6. George H. Beall. Transparent glass-ceramics containing mullite. US Patent 4,396,720. Aug. 2, 1983.

7. Павлов В. Ф., Тропин Ю.Д., Бердов В. Ю., Мардосевич Г. А. Способ получения золо- и шлакоситаллов. Авторское свидетельство на изобретение № 1594885, (С03В 32/00), 1988, 2с.

8. Николаева В. М., Павлушкин Н. М., Белецкий Б. И. Некоторые особенности отбеливания шлаковых стекол окисью цинка//Силикаты/ Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. М. - 1973. - Вып. LXXII. - С. 27-29.

9. Шелудяков Л. Н., Касьянов Э. А., Маркоренков Ю. А. Комплексная переработка силикатных отходов. Алма-Ата: Наука, 1985. - 107 с.

10. Маркоренков Ю. А., Шелудяков Л. Н., Артамонов Г. И., Рогожкина С. Ф. Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков. Чимкент, 1974. - 378 с.

11. Ниппон Гайси К. К., Токё-то. Способ получения кристаллического наполнителя. Патент № 58-39832, Япония, МКИ С04В, 1989.

12. Ниппон Гайси К. К., Токё-то. Способ получения заполнителя. Патент № 5839833, Япония, МКИ С04В, 1989.

13. Бондарев К. Т., Голиус Т.Е., Минаков А. Г. Стекло для получения шлакоситаллов А.с. 278982 (СССР), МПК СОЗЗ/22. Бюл. 26, 21.08.70. С. 1.

14. Жунина JI. А., Баранцева С. Е., Костюнин Ю. М. Шлакоситалл А.с. № 391073 (СССР). Бюл. 31 26.12.73.-С. 1-2.

15. Виноградов Б. Н., Резников И. И. // Труды Всесоюз. НИИ строительных материалов и конструкций. 1966. №7. - С. 91-99.

16. Федынин Н. И., Диамант М. И. Высокопрочный мелкозернистый шлакобетон. М.: Стройиздат, 1975. - 132 с.

17. Китайгородский И. И. Теоретические основы синтеза ситаллов из шлаков //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963. т. 8, № 2. - С. 192-196.

18. Саркисов П. Д., Михайленко Н. Ю. Перспективные направления развития научных исследований в области шлакоситаллов //Силикатные материалы для строительства и техники/ Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1985. вып. 137. - С. 46-54.

19. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. //М.: Металлургия, 1971.-302 с.

20. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф. Основы производства базальтовых волокон и изделий. М.: Теплоэнергетик, 2002. - 416с.

21. Денисов С. А., Звонарев М. Г., Кондратьев В. П. и др. Способ формирования минеральных волокон. А. с. № 1049443 СССР, МКИ С03В37/06. Бюл. 39. 20.12.83. С. 3-5.

22. Киёси Минэура, Митиёси Эдо. Производство шлакового волокна. Патент 58161931, Япония МКИ С03В 37/00 1983.

23. Manz О.Е. Utilization of by-products from western coal combustion in the manufacture of mineral wool and other ceramic materials //Cement and concrete Research. 1984.-Vol. 14, N 4.-P. 513-520.

24. Черняк M. И., Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К. Использование низкотемпературной плазмы для получения теплоизоляционных изделий /Томск, инженер.-строит. ин-т. Томск, 1991. - 5 с.

25. Волокитин Г. Г., Скрипникова Н. К., Черняк М. И. Плазменная технология для производства минеральной ваты //Физика низкотемпературной плазмы. -Минск, 1991.-С. 211-212.

26. Lehner J. Волокнистые материалы, получаемые электроваркой из горных пород, зол уноса и шлаков. Чехословакия. Vlaknite materialy elektricky tavenych hornin, popilku a strusek // Sklar a keram. 1986. - Vol. 36, N 10-11. -P. 317-321.

27. Кадзивара Кодзи. Метод подачи сырья при производстве минеральной ваты: Патент № 62-240238 от 24.09.87. Япония, МКИ С03В37/08. //Кокай токкё кохо. Сер. 3(1). 1989. -№21. С. 195-197.

28. Даренский В.А., Козловский П.П., Демянеико Ю.Н. Исследование влияния некоторых технологических параметров на процесс получения базальтового штапельного волокна методом ВРВ //Волокнистые материалы из базальтов Украины. К.: Техника, 1971. С. 13-17.

29. Антонченко Т. П. Проблемы использования золошлаковых отходов ТЭС //Тезисы конф. «Проблемы утилизации промышленных отходов в строительстве и промышленности строительных материалов»/ Красноярск, 1989.-С. 72-73.

30. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А. Механохимическая активация золы бурого угля //Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим, 1974.-С. 266-269.

31. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А. Процессы гидратации и твердения зольных вяжущих материалов //Твердение вяжущих веществ. Уфа, 1974. -С.271-273.

32. Кулебакин В. Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах //Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988. 272 с.

33. Proshkin A.V., Pavlov V.F. Reprocessing of Brick Aluminium Cell Lining in a Heat Insulation Material. //Siberian Aluminium 96: Proceedings of the technical sessions/Editor P.V. Polyakov; Krasnoyarsk State University, 1997. P. 265.

34. Лисицын A. E., Остапенко П. E. Волластонит: Справочник. M.:3AO «Геоинформмарк». 1999. - 5 с.

35. Петров В. П., Белянкина Е. Д. и др. Волластонит. М.: Наука, 1982. - 107с.

36. Негматов Н. С. Исследование возможности тонкой очистки волластонитового концентрата от оксидов железа //ДАН РУз. -1999. № 67. - С. 32-34.

37. Шевченко В. П. Использование волластонита в керамической промышленности //Огнеупоры и техническая керамика. -2000. № 4. - С. 31-32.

38. Petal-Shaped Calcium Silicate and Silica // New Mater. Dev. Jap. -Tokyo, 1987. -P. 667-669.

39. Козырев В. В. Перспективные области применения волластонита //Волластонит. М.: Наука, 1982. - С. 18-28.

40. Алексеев Ю. И. Синтез волластонитовой электрокерамики на основе сырья слюдянских месторождений //Рациональное использование природных ресурсов Сибири: Тез. докл. науч. конф. Томск, 1989. - 42 с.

41. Urbanek Milan, Lejsek Lubomir. Kalziumsilikat Warmedammstaffe fur Industriezwecke //Gissereitechn. - 1985. - Bd. 31, N 1. - P. 21-23.

42. Розанова В. С., Скороходов В. А., Демиденко Н. И., Алехина JI. А. Теплоизоляционный материал на основе волластонита //Технология легких сплавов.-1991.-Вып. 12.-С. 41-46.

43. Розанова В. С., Скороходов В. А., Довбыш А. В., Демиденко Н. И. Проблемы футеровочных материалов при приготовлении и литье легких сплавов //Проблемы металлургии легких и специальных сплавов. ВИЛС- 1991. -С. 223-237.

44. Тильман Р., Штеффен Р. Обзор методов восстановительной плавки //Черные металлы. 1981 - № 14. - С. 3-13.

45. Борисов В. М., Козьмин А. А., Лазуткин А. Е., Романчук А. И. // Бюл. НТИ: Черная металлургия. 1982. № 18. - С. 3-15.

46. Папст Г. Современное состояние процесса восстановительной плавки //Черные металлы. 1987. - № 22 - С. 3-9.

47. Эдстрем И. Современное состояние исследований по усовершенствованию производства чугуна в Швеции. //ВЦП № 10856. М., 1977. - 53 с. (Пер. ст.: Rajarnsprocesse- Sveriges FoU-Behov. -1977. -№ 70. - С. 111).

48. Direct reduction and smelting reduction an overview. //Steel Resserch. 1989-vol. 60, N3-4,-P. 96-103.

49. Этерс Ф., Штеффен P. Направления развития способов восстановительной плавки //Черные металлы. 1989. - № 6. - С. 12-28.

50. Роменец В. А. Процесс жидкофазного восстановления железа: разработка и реализация //Сталь.- 1990. № 8. - С. 20-27.

51. Ванюков А. В., Быстров В. П., Васкевич А. Д. Плавка в жидкой ванне /Под ред. Ванюкова А. В. М.: Металлургия, 1988. - 208 с.

52. Роменец В. А., Усачев А. Б., Баласанов А. В. и др. //Известия ВУЗов: Черная металлургия. 1990. - № 5. - С. 32-35.

53. Нижикова В. М., Горбунов В. В., Бачинин А. А. и др. Влияние температуры на кинетику жидкофазного восстановления шламов конверторногопроизводства и гематита твердым углеродом //Известия ВУЗов: Черная металлургия. 1989. - № 3. - С. 20-23.

54. РоменедВ. А., Усачев А. Б., Валавин В. С. и др. Непрерывные металлургические процессы «руда, лом- металлопрокат» //Тез. докладов Всесоюз. науч.-техн. конф. -Свердловск, 1989. 12 с.

55. Iscor nahm Corex-Anlage in Betrieb // Stahl und Eisen. 1988. Bd. 108, N 1. - S. 18.

56. Богданди Л., Нидер В., Шмидт Г., Шреэр У. Восстановительная плавка железных руд по способу Корекс //Черные металлы. 1989. - № 10. - С. 2836.

57. PapstG. Stahl und Eisen:- 1987. -Bd. 107,N22.-S. 1015-1020.

58. Бигеев A. M., Горбатов В. H. и др. О возможности интенсификации производства черных металлов //Основные направления интенсификации промышленного производства ведущих отраслей Урала. Свердловск. 1984. - С. 56-58.

59. Бигеев А. М. Исследование и разработка основных параметров непрерывного процесса высокотемпературного без коксового восстановления железа: Отчет. /Магнитогорск, горно-металлург. ин-т. № ГР 79017899. Магнитогорск. 1980. -80 с.

60. Петров J1. В., Колесников Ю. А., Котий В. Н. Моделирование процесса ступенчатого восстановления железохромоникелевых руд //Совершенствование технологии и автоматизация сталеплавильных процессов. Свердловск, 1987. - С. 67-71.

61. Мнушкин И. И., Нетяпа О. Б., Мостыка Ю. С. Магнитная сепарация зол тепловых электростанций //Обогащение полезных ископаемых. Киев, 1998. -№40.-С. 65-69.

62. Гужелев Э. П., Усманский Ю. Т. Рациональное применение золы ТЭЦ. Результаты научно-практических исследований. -Омск.: Омск, госун-т, 1998. -238 с.

63. Evalution of Potential Processes for Recovery of Metals from Coal Ash, CS-1992, VI, Research Project 1404-2, OAR Ridge National Laboratory, Tennessee, USA.

64. Плазменная технология извлечения металлов из пылевидных зол. Plasma recovery of metal values from flyash. / C.A. Pickles, A. Mclean, C.B. Alcock, R.N.

65. Nikolic //Can. Met. Quart. США-1990. Vol. 29, N 3. - P. 193-200. (РЖ Металлургия. - 1991. - № 3. - Реф. ЗГ294).

66. Овчаренко Г.И. Составы и свойства зол ТЭЦ углей КАТЭК. //Проблемы утилизации промышленных отходов в строительстве и промышленности строительных материалов: Тез. докл. конф. Красноярск, 1989.

67. Пестряков Б. В., Павлов В. Ф., Гаврилин К. В., Уланов И. Н. Использование золошлаковых отходов от сжигания углей Канско-Ачинского бассейна //Химия твердого топлива. 1986. -№ 5. - С. 133-139.

68. Pavlov Vyacheslav F.; Shabanov Vasily F.; Anshits Alexandr G.; Bayakin Sergei G. Method of producing glass materials from ash-slag waste. US Patent 5,588,977. 1996.

69. Pavlov Vyacheslav F., Shabanov Vasily F. Materials produced from ash-slag waste. US Patent 5763341. 1998.

70. Anshits Alexandr G., Bayakin Sergei G., Pavlov Vyacheslav F., Shabanov Vasily F. Metodo para la produssion de materials de vidrio a partir de desechos de escorias de ceniza. Patente Mexicano 190005. 1998.

71. БаякинС. Г., АншицА. Г., Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Способ получения стекломатериала из золошлаковых отходов. Патент РФ на изобретение № 2052400, Бюл. 2,20.01.1996.

72. Павлов В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из мартеновских шлаков. Патент РФ на изобретение № 2132306, Бюл. 18, 27.06.1999.

73. Павлов В. Ф., БаякинС. Г., Шабанов В. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из металлургических шлаков. Патент РФ на изобретение №2114797. Бюл. 19, 10.07.1998.

74. Павлов В.Ф. Физические основы технологии получения новых материалов с заданными свойствами на основе создания системы комплексного использования техногенного и нерудного сырья. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.-196с.

75. Атлас шлаков. М.: Металлургия, 1985. - 208 с.

76. Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич А.Г. Свойства жидких доменных шлаков. //М.: Металлургия 1975. 180с.

77. Элинзон М. П. Шлаки как заполнитель для легких бетонов. М.: Госстройиздат, 1959. - 196 с.

78. Александров С. А., Васильева Г. М., Грызлов В. С. Шлаковая пемза -эффективный строительный материал. Воронеж. Центрально-Черноземное кн. изд-во, 1974. - 89 с.

79. Попель С. И. Поверхностные явления в расплавах. //М.: Металлургия, 1994. -■ 350 с.

80. Павлов В. Ф., Пестряков Б. В. Способ получения зольного гравия. А.с. № 1428729, С04В 20/04. Бюл. 37, 07.10.1988.

81. Павлов В. Ф., Погодаев А. М., Прошкин А. В., Шабанов В. Ф. Производство теплоизоляционных пеносиликатных материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.-66 с.

82. Куликов И. С. Термодинамика карбидов и нитридов- Челябинск: Металлургия, 1988. 320 с.

83. Туркдоган Е. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия. 1985. - 340 с.

84. Верятин У. Д., Маширев В. П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

85. Аппен А. А. Химия стекла. М: Химия, 1970. - 348 с.

86. Мананков А. В., Яковлев В. М. и др. Экспериментальное исследование условий кристаллизации петрургических расплавов и стекол. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1976. - 200 с.

87. Рябов В. В., Павлов А. Д., Лопатин Г. Г. Самородное железо Сибирских траппов (на примере Хунгтукунского месторождения). Новосибирск: Наука, 1985.- 169с.

88. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-670 с.

89. Павлов В. Ф., Тропин Ю. Д., Бердов В. Ю., Мардосевич Г. А. Способ получения пористого материала. А.с. № 1742250, С04В 18/00. Бюл. 23, 23.06.1992.

90. Косолапова Т. Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. - 300 с.

91. Ю4.Шлугер М. А., АжогинФ. Ф., Ефимов Е. А. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1981. 216 с.

92. Ю5.Явойский В. И., Левин С. Л. и др. Металлургия стали. М.: Металлургия, 1973.-816 с.

93. Бабушкин В. И., Матвеев Г.М, Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 470 с.

94. Ю7.Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. - 406 с.

95. Павлов В. Ф., Молодецкий В. И. Исследование процессов восстановления оксидов железа в золошлаковых отходах от сжигания бурых углей //Энергетик. 1996. - № 2. - С. 26.

96. Шабанов В. Ф., Молодецкий В. И., Павлов В. Ф., Куров Ю. В., Аншиц А. Г., Баякин С. Г. Технология переработки золошлаковых отходов углей КАТЭК // Энергетик. 1996. -№ 4. - С. 9-10.

97. Павлова Н. А., Павлов И. В., Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Стабилизация состава техногенного сырья с целью получения пеносиликата // Строительные материалы. 2001. - № 6. - С. 14-15.

98. Зеер Э.П., Э.А. Петраковская, О.П. Кухлевский, JI.B. Кашкина. Сорбция фтористого водорода продуктами термической переработки угольной золы. //Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 11. - С. 1357-1359.

99. Петраковская Э.А. Кухлевский О.П., Павлов В.Ф., Кашкина J1.B., Зеер Э.П. Сорбция неорганических кислот продуктами термической переработки угольных зол. //Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - № 9. - С. 679-684.

100. Павлов В.Ф., Кухлевский О.П., Фалалеев О.В., Петраковская Э.А., Зеер Э.П. Исследование гранулированной шлаковой пемзы. //Неорганические материалы. 1996.-Т. 32, № 8, с.1018-1020.

101. БуяноваН. Е., Карнаухов А. П., Алабужев Ю. А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, Наука, 1978.-98 с.

102. Петраковская Э. А., Кухлевский О. П., Павлов В. Ф., Зеер Э. П. Поглощение фтористого водорода зольным пеностеклом // Физика и химия стекла. 2001. -Т. 27,№3.-С. 409-414.

103. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск: Наука, 1991.

104. Мержанов А. Г. Твердопламенное горение // Черноголовка: изд-во ИСМАН, 2000.-238 с.

105. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Особенности кривой нагревания пеноситалла // Строительные материалы. -2002. № 11. - С. 40-42.

106. Топор Н. Д., Огородова JI. П., Мельчакова JI. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. -188 с.

107. Топор Н. Д., Цой Г. К., Санникова А. И. Количественное определение теплот фазовых превращений минералов на дериватографе. Калориметрическая калибровка кривой ДТА Н Вестн. Моск. ун-та. Сер. геологическая. 1976. -№9.

108. Павлушкин Н. М., Егорова J1. С., Карнаухова Н. Н. Влияние окиси магния на кристаллизацию шлаковых стекол // Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. 1973. - Вып. 72: Силикаты. - С. 30.

109. Бондарев К. Т. Шлакоситаллы. 1970. - С. 54-62.

110. Москвичева Т. И. Фазовые превращения в кальцийалюмосиликатном стекле // Исследование в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. НИИ стекла, М.: Стройиздат, 1986. - С. 96-99.

111. Бальшин М. Ю. Зависимость механических свойств порошковых металлов от пористости и предельные свойства пористых металлокерамических материалов // ДАН СССР. 1949. - Т. 67, № 5. - С. 831-834.

112. Dally I. W. and Durelli A. I. Stresses in Perforated Panels, Prod. Eng. 1956. -Vol. 27, N2.-P. 188-191.

113. Павлов В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строительные материалы. 2003. - № 8. - С. 2830.

114. Шабанов В.Ф., Павлов В.Ф. Оптически прозрачные ситаллы с низким температурным коэффициентом расширения. // Стекло и керамика. 2004. -№ 1. -С.12-14.

115. Павлов В. Ф., Аншиц А. Г., Баякин С. Г., Шабанов В. Ф. Технология переработки зол углей КАТЭКа / Ин-т физики им. J1. В. Киренского; СКТБ «Наука» СО АН СССР. Препринт № 709Ф. Красноярск, 1991. - 21 с.

116. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф. Технология новых материалов с заданными свойствами при комплексной переработке промышленных отходов // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, № 4. - С. 418426.

117. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павленко Н. И. Пористый волластонит на основе шлаков металлургического производства II Строительные материалы. 2002. -№4.-С. 40-42.

118. Горшков В. С., Савельев В. Г., Абакумов А. В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства: Справочное пособие. -М.: Стройиздат, 1995. 718 с.

119. Колесова В. А., Прохорова Т. И. Исследование алюмокремнекислородных стекол с малым содержанием А120з // Неорганические материалы. 1972. -№5. -С. 977-978.

120. Ветров С.Я., ВтюринА. Н., Шабанов В.Ф. Колебательная спектроскопия несоразмерных кристаллов. Новосибирск: Наука, 1991. - 112 с.

121. Лазарев А. И. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968.-142 с.

122. HO.Mollah Y. A., Promreuk S., Cocke D. L., Guler R. Cristobalite formation from treatment of Texas lignite fly ash // Fuel. 1999. - Vol. 78.- P. 1277-1282.

123. Шевченко В. Я., Баринов С. М. Техническая керамика. -М.: Наука, 1993. -186 с.

124. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Способ получения пенокерамики из металлургических шлаков. Патент РФ на изобретение №2203252. Бюл. 12, 27.04.2003.

125. Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф. Использование явления самораспространяющейся кристаллизации (СК) для получения стеклокристаллических материалов // Стекло и керамика. 2003. - № 12. - С. 11-13.

126. Нефедов Б.Н., Павлов В.Ф., Павлова Н.А., Шабанов В.Ф. Способ получения стеклокристаллического материала на основе вермикулита. Патент РФ на изобретение № 2250200. Бюл. 11, 20.04.2005г.

127. Шабанов В.Ф., Павлов В.Ф., Кудюров С.Г. Способ получения пористых стекломатериалов из нерудного сырья. Патент РФ на изобретение № 2211811. Бюл. 25, 10.09.2003г.

128. Аншиц А.Г., Низов В.А., Молодецкий В.И., Павлов В.Ф., Фоменко Е.В., Шабанов В.Ф., Шаронова О.М. Способ получения пористых стекломатериалов из золошлаковых отходов. Патент РФ № 2104976. Бюл. № 5 от 20.02.1998г.

129. Шабанов В.Ф., Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Волова Т.Г., Павлов В.Ф. Фундаментальные основы комплексной переработки углей КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с заданными свойствами.

130. Интеграционные проекты СО РАН, вып. 3. Изд-во СО РАН, Новосибирск. 2005г 219с.

131. Полякова К. П., Середкин В. А., ЛепешевА. А., Павлов В. Ф. Поликристаллические пленки феррограната (BiY)3(GaFe)50i2 // Ин-т физики им. Л. В. Киренского СО РАН. Препринт 756Ф. Красноярск, 1995. - 17 с.

132. Гладышев Б. М., Шмандий М. Д., Немерцев В. С., Гладышев В. Б. Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона. А.с. № 1377268, С04В 38/02. Бюл. 8,29.02.1988.

133. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павлов И. В., Павлова Н. А. Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона неавтоклавного твердения. Патент РФ на изобретение № 2213716. Бюл. 28,10.10.2003.

134. Использование пеносиликата из золошлаковых отходов для производства безобжигового кирпича / В. Ф. Павлов, В. Ф. Шабанов // Строительные материалы. 2001. - № 7. - С. 22-23.

135. Линейцев А.В., Нефедов Б.Н., Павлов В.Ф., Павлов И.В., Шабанов В.Ф. Способ получения минеральной ваты из отходов промышленности. Патент РФ на изобретение № 2263082, Бюл. 30, 2005 г.

136. Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. - С. 14-17.

137. Шабанов В. Ф., Павлов В.Ф. Способ получения окиси алюминия из золошлаковых отходов. Патент РФ на изобретение №2200707. Бюл. 8, 20.03.2003.

138. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павлов И. В., Павлова Н. А. Способ получения пористых стекломатериалов из шлаков. Патент РФ на изобретение №2192397. Бюл. 31,10.11.2002.

139. Еднерал Ф. П. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1977. - 487 с.

140. Павлов В. Ф., Погодаев А. М., Прошкин А.В, Моисеенко В. И., Шабанов В. Ф., Симурин А. Ф. Способ получения пористых стекломатериалов из нефелиновых шламов. Патент РФ на изобретение № 2146234. Бюл. 7,10.03.2000.