автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Оптимизация процессов выпарки и ректификации при обращении с технологическими РАО от переработки ОЯТ АЭС

На правах рукописи

РЯБКОВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫПАРКИ И РЕКТИФИКАЦИИ ПРИ ОБРАЩЕНИИ С ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ РАО ОТ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ АЭС

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 4 ИЮЛ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4851545

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Зильберман Борис Яковлевич

доктор технических наук, профессор

ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Сорокин Валерий Трофимович

доктор технических наук

ОАО «Головной институт «ВНИПИЭТ»

Устинов Олег Александрович

доктор химических наук

ОАО «ВНИИНМ им. акад. А. А. Бочвара»

Свердловский научно-исследовательский институт химического машиностроения (ОАО «СвердНИИхиммаш»)

Защита диссертации состоится_2011 г. в_часов.

на заседании диссертационного совета Д 201.007.01

при ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"»

по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"».

Автореферат разослан «_»_2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета /? /

к.х.н. /Со. Л-О^ Ю.Л.Каминский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время господствующим методом переработки ОЯТ АЭС является экстракция с использованием азотной кислоты. Неотъемлемой частью такого производства является концентрирование радиоактивных отходов. В связи с этим схемы большинства радиохимических заводов включают узлы упаривания хвостовых растворов с ректификацией отогнанной азотной кислоты, которая должна быть очищена не только от радионуклидов, но и от летучих продуктов (хлористо, фтористоводородная и уксусная кислоты) разложения применяемых реагентов. Конечной целью использования этих узлов является, с одной стороны, подготовка объединенного высокоактивного концентрата к отверждению и последующему длительному хранению ВАО, а с другой, - регенерация азотной кислоты (с концентрированием последней ректификацией) для создания замкнутого оборота кислоты и воды.

Значительный рост выгорания топлива реакторов на тепловых нейтронах (выше 50 ГВт'сут/т и), имеющий место в последнее время, приводит к соответствующему увеличению содержания в ОЯТ не только долгоживущих радионуклидов, но и стабильных или слабоактивных осколочных элементов (например, циркония, молибдена, бария). Последние способны образовывать осадки на разных стадиях процесса, в особенности при упаривании высокоактивного рафината, что требует разработки мер, направленных на предотвращение осадкообразования.

Актуальность данной работы состоит в решении проблем, возникающих в ходе процессов при концентрировании технологических РАО, и оптимизации существующей технологии переработки ОЯТ АЭС в целом.

Целью работы является оптимизация процессов упаривания с применением выпарных аппаратов различного типа и ректификации азотной кислоты с очисткой от примесей летучих кислот для создания замкнутого оборота кислоты и воды при обращении с технологическими РАО от переработки ОЯТ АЭС.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - получение отсутствующих и уточнение имеющихся в литературе данных по равновесному распределению азотной и фтористоводородной кислот между жидкостью и паром в области низких концентраций Н1Ч03;

- уточнение и применение математической модели такого распределения во всем диапазоне изменения концентраций азотной кислоты при ее ректификации для расчета структуры и режима работы ректификационной колонны, с целью повышения очистки регенерированной азотной кислоты от примесей НС1 и HF на заводе РТ-1 ;

- сравнение распределения HN03 между жидкостью и паром на лабораторном выпарном стенде в аппаратах с выносной греющей камерой в циркуляционном режиме и в прямоточном режиме с восходящим и нисходящим потоком при упаривании растворов азотной кислоты и имитаторов BAO и CAO от переработки ОЯТ АЭС применительно к ОДЦ ГХК;

- исследование образования осадков на основе молибдена и циркония при упаривании технологических BAO и разработка мер по его предотвращению;

- разработка технологических схем переработки BAO и CAO и расчет материального баланса этих узлов в привязке к замкнутому обороту кислоты и воды технологической схемы ОДЦ.

Новизна работы состоит в:

- получении данных по распределению азотной кислоты и примеси фтористоводородной кислоты между жидкостью и паром в области их низкой концентрации;

- корректном математическом описании равновесия жидкость-пар в системах HNOj - HFíCFliCOOH) - Н20 и моделировании процессов выпарки и ректификации с очисткой HNO3 от примесей летучих кислот;

- оптимизации процесса ректификации с увеличением очистки регенерированной кислоты от летучих кислот;

- отработке процесса упаривания азотнокислых растворов в прямоточном испарителе с нисходящим потоком;

- разработке методов предотвращения образования осадков на основе молибдена в процессе концентрирования азотнокислых хвостовых растворов.

Техническая значимость работы заключается в:

- повышении очистки регенерированной азотной кислоты от летучих кислот на заводе РТ-1 ФГУП ПО "Маяк" до уровня химического реактива;

- предотвращении образования молибденсодержащих осадков в выпарных процессах;

- испытании процесса упаривания модельного высокоактивного рафината в прямоточном выпарном аппарате с нисходящим потоком и обосновании его применения для концентрирования технологических BAO;

- разработке структуры узлов упаривания BAO и CAO базовой технологии ОДЦ ГХК;

- разработке алгоритма расчета материального баланса выпарных узлов и производства по переработке ОЯТ в целом с целью обеспечения замкнутого оборота кислоты и воды в загрязненном тритием и условночистом циклах.

На защиту выносятся:

- методика эксперимента и данные о равновесии жидкость - пар в системах HNO3 - Н20 и HNO3 - HF - Н20 в области низкой концентрации азотной кислоты;

- усовершенствованная математическая модель расчета процессов выпарки и ректификации смесей HN03 с летучими кислотами;

- способ повышенной очистки регенерированной азотной кислоты от HF и НС1, внедренный в отделении 8 комплекса РТ-1;

- метод предотвращения образования осадков на основе молибдена при упаривании;

- структура и режимы работы выпарных узлов ОДЦ ГХК и автоматизированный расчет их материального баланса в увязке с опытным производством в целом.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на 6 российских и международных конференциях: V Российской конференции «Радиохимия

- 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007), Научно-практической конференции «Молодежь ЯТЦ: наука и производство» (Северен, 2007), I Научно-практической конференции "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции" (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Global'09» (Париж, 2009), IV Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010).

Публикации. Результаты работы изложены в 5 научных статьях, 2 патентах РФ и 1 заявке на патент, тезисах 11 докладов и 3 заключительных отчетах о НИР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал работы изложен на 126 страницах, включая 38 рисунков и 18 таблиц. Библиографический список включает 124 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы

Обзор литературы посвящен процессам обращения с хвостовыми азотнокислыми растворами, образующимися в процессе экстракционной переработки ОЯТ. Проведен анализ зарубежного и отечественного опыта переработки жидких радиоактивных отходов, включающей их концентрирование и регенерацию компонентов рабочей среды, а также рассмотрены применяемые при этом аппаратурные решения и конструкционные материалы. Сделано заключение, что упаривание высокоактивного рафината с последующей ректификацией отогнанной из него азотной кислоты является неотъемлемой частью экстракционных схем переработки ОЯТ АЭС.

Поэтому при проведении исследований особое внимание было уделено проблеме осадкообразования, а также методам очистки регенерированной азотной кислоты от примесей летучих кислот при ректификации с их выведением в дистиллат. При этом представляется эффективным использование математического моделирования ректификации с уточнением базы данных при низкой кислотности.

2. Методика эксперимента

Изучение равновесия между жидкостью и паром проводили при атмосферном давлении методом равновесного упаривания известного раствора с использованием стакана с погружным нагревателем (Рис. 1А) при поддержании постоянного уровня кубового раствора в условиях, как полного исключения флегмооб-разования, так и аэрозольного уноса кубового раствора (Рис. 1Б).

V

Исходный . рагтвор 1

Ж

Погружной кварцевый нагреватель

у:

/77777/

ашчо

100 120 140 160 180 200 Расход, мл/ч

Рис. 1. Выпарная установка с кварцевым погружным нагревателем (А) и ее нагрузочная характеристика (Б) при концентрации НМОз в питании 1,0 моль/л. (а коэффициент распределения)

Для обеспечения анализа паровой фазы, определения аэрозольного уноса кубового раствора и сведения материального баланса был применен аппаратурный метод с использованием титанового лабораторного выпарного аппарата с паровым обогревом (Рис. 2). Поверхность теплообмена составляла 0,01 м2.

Для компенсации тенлопотерь и ликвидации паразитной флегмы сепаратор выпарной установки был снабжен наружным электронагревом. Определение напряжения, необходимого для ликвидации паразитной флегмы (Рис. 3), проводили в прямоточном режиме, поскольку конструкция аппарата позволяла работать как в циркуляционном режиме (Рис. 2), так и в прямоточном режиме с восходящим и нисходящим потоком (Рис. 4 А, Б).

Определение капельного уноса при упаривании раствора К2Сг207 в азотной кислоте показало, что в обоих режимах коэффициент уноса составляет ~ 0,001.

Для приготовления раствора имитатора высокоактивного рафината использовали соли нитратов соответствующих элементов марки "ХЧ" или их концентраты, причем раствор Мо получали растворением металла. Концентрацию компонентов определяли объемными и спекгрофотометрическими методами, а также с использованием прибора ICP-AC «Varían 725». Средняя ошибка определения концентраций составляет ± 5%.

V куб. р píl. мл/ч 10(1

А-

,.Л„„ 1 ,

5 1» .15 20 25 Напряжение, иодаплемос на (шш рен сенарамфи, В

Рис. 2. Технологическая схема выпарного стенда. _ рис. з. Компенсация теплопотерь

1 - емкость исходного раствора, 2 - перистальтический насос, 3 - грекпцая камера, 4 - парогенератор, 5 - сепаратор, 6 - конденсатор, 7 - смотровое окно, 8-емкость приема кубового раствора, 9-емкость приема дистил-лата, 10, 11-ЛАТР, 12 - трансформатор, 13-предохранитель, 14 - манометр, 15 -вентшь регулирования слива конденсата греющего пара, 16- аварийный клапан.

в сепараторе выпарного аппарата.

Б

Вторичный пар|

А

Вторичный нар

Питай

Питан и

Кубовый 1И>

" * -0-

X

Кубовый Р-Р

Рис. 4. Стендовая выпарная установка для испытания режимов прямоточного испарения с восходящим (А) и нисходящим (Б) потоками.

3. Исследование равновесия жидкость - пар в многокомпонентных системах

Эксперименты, проведенные в стакане с погружным нагревателем, показали совпадение экспериментальных и литературных данных по распределению НЖ)3 в области высоких концентраций (Рис. 5А); в области ниже 3 моль/л НЫ03 в жидкой фазе полученные коэффициенты распределения (а) вплоть до минимальной концентрации НЖ)3 в исходном 0,05 моль/л характеризуются постоянной величиной, равной ~0,04, что хорошо видно в логарифмических координатах (Рис. 5Б). В дальнейшем линия тренда объединенной базы данных была принята для сравнения в качестве кривой равновесия жидкость - пар в системе НЫ03 - Н20 при атмосферном давлении. Как показали последующие исследования, все сказанное относится также к результатам, полученным в выпарном аппарате с циркуляционным контуром, что также отражено на Рис. 5А, Б.

Фтористоводородная кислота распределяется между жидкостью и паром аналогично НЫ03 по конденсационно-испарительному механизму. Как было установлено методом равновесного упаривания в стакане с погружным нагревателем, при концентрации 1Ж03 в жидкой фазе < 2 моль/л при 0,1 г/л Ш7 коэффициент распределения Ш7 также имеет постоянное значение, равное 0,15 (Рис. 5Б). При более высокой кислотности экспериментальные данные совпадают с литературными.

Обработка литературных данных по межфазному распределению уксусной кислоты (НАс) на фоне НЫ03 (Рис. 5 А) показала, что коэффициент распределения уксусной кислоты в диапазоне 0-14 моль/л ГОЮ3 характеризуется весьма пологой линейной зависимостью, причем а (НАс) изменяется в пределах 0,85-1,05.

О 3 6 9 12 15 0,01 0,1 1 10

Хнгсо,, моль/л моль/л

Рис. 5. Коэффициенты распределения азотной кислоты при проведении процесса с погружным нагревателем и в аппарате с циркуляцией кубового раствора в обычных (А) и логарифмических координатах (Б). /^Л'0^ - О - циркуляционный контур, Д — с погружным нагревателем, • ♦ -литературные; -О - с погружным нагревателем, ■ X - литературные; НАс - А - литературные.

Уравнения кривых равновесия жидкость - пар для кислот в системах НЫ05 -Н2О, НЫ0з~ПР-Н20 и НМЭз-НАс-НгО при атмосферном давлении можно записать как:

а (НЫ03) = - 2,35 + 1,981§Х(приХ< 2,9 а= 0,04), (1)

а(НР) = - 1,30 + 0,1339 ДНШ3), (2)

а(НАс) = 0,8 + 0,009Х(НШ3), (3)

где ДН1ЧОз) - концентрация азотной кислоты в жидкой фазе, моль/л.

Коэффициенты распределения НЫОз между жидкостью и паром, полученные в прямоточном испарителе с восходящим потоком (Рис. 6), имеют неравновесный характер, причем значения формальных коэффициентов распределения азотной кислоты во всем диапазоне ее концентраций в жидкой фазе лежат значительно выше равновесных данных, что представляет интерес для упаривания систем, содержащих компоненты с ограниченной растворимостью (например, нитрат бария), так как позволяют при том же питании получать кубовый раствор со значительно более низкой кислотностью. Недостатками данной аппаратуры являются небольшая кратность упаривания (<5) и сложности работы при разряжении из-за высокого гидравлического сопротивления, а также опасность кристаллизации осадков в греющих трубках.

Данные, полученные в прямоточном режиме с нисходящим потоком, показывают, что в этом случае коэффициенты распределения зависят от кратности упаривания и могут меняться в достаточно широком диапазоне - от близких к

равновесным до сходных с данными для прямоточного испарителя с восходящим потоком. При этом склонность к забиванию греющих трубок существенно меньше из-за сил гравитации.

CCUNO-0,4

0,35

03

0,25

ОД

0,15

0,1 0,05 0

Прямоточный лспарнтель с ннсходящнм потоком -<У С БОСХОДЯШНМ потоком исходная концентрация +

H.NOj, моль/л -«-■0,1 -х-1

Рис. 6. Распределение азотной кислоты между жидкостью и паром в режиме прямоточного испарения с восходящим и нисходящим потоками в испарителе при возрастающей кратности упаривания (....- равновесные данные).

5 6 7 8

Xhno,,

В общем случае распределение HNO3 в прямоточных испарителях является неравновесным вследствие особенностей пленочного режима испарения, при котором поток пара не перемешивается, проходя через жидкость, и за счет этого обогащается все более насыщенными парами с ростом кратности упаривания.

Влияние высаливающего эффекта на коэффициент распределения азотной кислоты между жидкостью и паром в системе NH4NO3 - HNO3 - Н20, имитирующей упаривание технологических CAO, представлено на Рис. 7. Для сравнения на этом же рисунке приведены данные по распределению чистой азотной кислоты.

0,8 0,7 0,6 o,s

0,4 0,3 0.Î 0,1

о

А

Oj

♦PfHjNOj (циркуляционный контур) ü (1,3 МОЛЬ',! ,

f моль/л

NHjNO., (нрямоточник нисходящий)

IIN03 равнокесвяя

1 2 3 4

"HNO, 0,8 ■

0,7 0,6 0,5 0,4 0J

«а 0.1 о

NH/.'HNO, □ О.ЗгО.2 О 0,3/0,5 Л 0,3/1,0 о 0,3/1.5

♦ 1,0/0.5

л 1,0/1.0

• 1,0/1.5

IINOj равновесная

Л „10 И Ц моль/л

6 7 8 9 10 11 12 £NOj,sio.Tb/.i

Рис, 7. Стационарное распределение азотной кислоты между жидкостью и паром в режиме циркуляции (А), а также прямоточного испарения с нисходящим (А) и восходящим (Б) потоками при упаривании растворов нитрата аммония в азотной кислоте. Тренд (сплошная линия) -равновесная кривая в системе HNO3 - Н2О.

Если отлосить коэффициенты распределения не к концентрации ШЧОз в жидкой фазе, а к суммарной мольной концентрации нитрат-иона от НКОз и 1ЧН4Ж)з, то коэффициенты распределения НЫ03 в системе НКО) - МН4>Юз - Н20 (Рис. 7), полученные в аппарате циркуляционного типа, не отличаются от таковых для системы НЫ03-Н2О вплоть до концентрации нитрат-иона 12 моль/л и описываются уравнением 1.

В прямоточных испарителях с нисходящим потоком (Рис. 7А) при концентрации суммы нитратов более 5,5 моль/л, как и в системе с чистой азотной кислотой, кривые зависимости коэффициентов распределения азотной кислоты (Рис. 7А) отклоняются вверх, а при невысоком общем содержании компонентов значения коэффициентов распределения могут оказаться ниже, чем для чистой азотной кислоты, что указывает на смену механизма (т.е. всаливание).

В аппарате с восходящим потоком (Рис. 7Б) отклонения коэффициента распределения от значений для чистой азотной кислоты наблюдаются при увеличении кратности упаривания выше 5,5.

Результаты упаривания азотнокислых аммонийсодержащих растворов (Таблица 1) в циркуляционном режиме показали, что в этом случае может быть получен устойчивый раствор с концентрацией 8 моль/л М^МО,. Данные условия достигаются главным образом вследствие высаливающего действия нитрата аммония на азотную кислоту, в результате чего происходит отгонка азотной кислоты в паровую фазу и снижение ее содержания в кубовом растворе, что приводит к увеличению растворимости нитрата аммония.

Таблица 1. Результаты упаривания аммонийсодержащих растворов в циркуляцион-

ном режиме. Исходный раствор: 0,6 моль/л HNO}, 0,46 моль/л NH4NO)

№ пробы Наименование Объем пропущенного исх. р-ра, мл NH4NO3, моль/л HNO3, моль/л

1 Куб. р-р Дистиллат 2200 6,1 2,1 0,58

2 Куб. р-р Дистиллат 2500 6,4 2,05 0,58

3 Куб. р-р Дистиллат 3000 6,7 2,05 0,57

4 Куб. р-р Дистиллат 3250 6,9 1,9 0,58

5 Куб. р-р Дистиллат 3500 7,2 1,88 0,63

6 Куб. р-р Дистиллат 3750 7,45 1,87 0,59

7 Куб. р-р Дистиллат 4000 7,95 1,9 0,59

Распределение ГОТОз при упаривании имитатора рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-1000 в выпарном аппарате циркуляционного типа представлено на Рис. 8А, Б. Полученные данные свидетельствуют, что отклонение кривой равновесного распределения НТЧОз наблюдается при концентрации солевого нитратного фона выше 11 моль/л.

Это позволяет использовать для расчетов приведенное выше уравнение (1) в пределах 2,9 <Х < 11. Если требуется описание системы в более широком диапазоне, то можно использовать уравнение:

при 11 ^ а (НЫОз) = - 2,74 + 2,37 ^ X. (4)

Рис. 8. Равновесие жидкость - пар в системе с азотнокислым имитатором высокоактивного рафината первого экстракционного цикла (выпарной аппарат с циркуляционным контуром) в обычных (А) и логарифмических (Б) координатах.

4. Образование осадков при упаривапии азотнокислых рафинатов Пурекс-процесса

Остаточное содержание молибдена, введенного в виде раствора металла, в растворах НЫОз различной концентрации приведено на Рис. 9. Очевидно, что с увеличением температуры остаточное содержание молибдена снижается, в то время как его максимумы приходятся на область концентраций НЫОз 5-6 моль/л. При кипении остаточное содержание молибдена в данной области не превышает 4 г/л.

Устойчивость растворов, содержащих одновременно Мо и 7т, демонстрирует Таблица 2. Прежде всего, обращает на себя внимание высокое содержание Мо в этих растворах по сравнению с растворами, не содержащими 7г. При наличии 7т в системе концентрация Мо достигает 30 г/л. При температуре вплоть до 90°С 7т

стабилизирует растворы, содержащие Мо в 9 моль/л НМ)з, а при очень высоких концентрациях Мо и Ъс выпадает мономолибдат циркония. При более низких концентрациях кипячение смешанного раствора при атмосферном давлении (115°С) приводит к выпадению в осадок Мо в виде молибденовой кислоты.

Рис. 9. Остаточное содержание Мо в НЫОз при различной температуре.

Влияние температуры и концентрации НЫОз на устойчивость Н2С2О4 показано на Рис. 10. Скорость разложения Н2С2О4 за счет ее окисления азотной кислотой линейно растет как с ростом концентрации азотной кислоты, так и температуры. При температурах ниже 70°С реакция практически прекращается.

Таблица 2. Устойчивость системы Мо-Ъс-Н1ЧОз при термостатировании

т,°с ШОз, моль/л Начальные концентрации Конечные концентрации Компоненты

Мо, г/л 7л, г/л Мо, г/л 7х, г/л

75 3 6 24 38 36 61 23 36 36 60 Осадка нет

9 53 90 32 50 Мо/7.г=~0,5

3 17 26 14 25

90 6 33 43 10 23 Мо/7г-~1

9 24 31 Осадка нет

9 55 85 30 56 МоЖг=~1

115 9 20 18 13 16 Мо

9 24 31 12 22

В присутствии Мо (Рис. 11) реакция протекает с меньшей скоростью, что связано с образованием комплекса Мо и Н2С2О4. Анализ углов наклона прямых на Рис. 11 с расчетом разностной прямой, учитывающей число молекул щавеле-

вой кислоты, закомплексованных молибденом, показал, что совпадение углов наклона достигается при мольном отношении Н2С204/Мо = 2.

Н,С,04, мель/л

■ С молибденом ♦ Без иолиЕЦешш О Разностная

Рис. 11. Экспериментальные и разност-Рис. 10. Влияние концентрации Н1ЧОз ная зависимости скорости разложения

и температуры на разложение ЬЬС204- щавелевой кислоты. Температура - 95°С;

НШ3 - 9 моль/л; Мо - 16 г/л.

Для определения соотношения Н2С204/Мо при упаривании был проведен опыт при 95°С при начальном соотношении Н2С204/Мо -4,5 (Рис. 12). В ходе постепенного разрушения Н2С204 соотношение снижалось, а при Н2С204/Мо=2,0 было зафиксировано начало образования осадка Мо. Далее убыль Н2С204 вследствие разложения и снижение концентрации Мо в растворе за счет выпадения осадка происходили пропорционально.

Влияние температуры на данную систему (Таблица 3) показало, что минимальное соотношение Н2С204/Мо непостоянно. При упаривании растворов при низкой температуре достигается концентрация ~90 г/л Мо при отношении Н2С204^Мо около 1. При более высокой температуре (115°С) соотношение должно быть выше 2.

Присутствие в этой системе Zr (Рис. 13) приводит к образованию осадка с соотношением оксалат-иона к Ъх равным 1 (вероятнее всего - оксалат цирконила).

Определение границ образования осадков (Рис. 13) показало, что в 9 моль/л азотной кислоте осадок начинаег образовываться при минимальной концентрации щавелевой кислоты 0,01 моль/л и циркония -0,025 моль/л. В 3 моль/л НИОз осадок образуется при концентрации Ъ[ > 6 г/л и соотношении С2042"/2г равном -0,8 + 3,0. Поведение системы при совместном присутствии Мо-2г- Н2С204 представлено в Таблице 4, откуда следует, что в присутствии циркония во всех случаях образуется осадок оксалата цирконила.

II2C204/M0, моль/моль 5 ■

80

Время, ч

Рис. 12. Изменение соотношения Н2С2О4/М0 во времени. Температура - 95"С; HNO} - 9 моль/л; начальная концентрация Мо -16 г/л.

Таблица 3. Термостатирование растворов Мо в присутствии Н2С2О4 в 9 моль/л HNO3

Темп. Конечный состав раствора Осадок

°С Мо, г/л Н2С2О4/М0 (мольн.)

55 86 9 0,6 1,2 +

75 6 0,5 +

49 0,8 -

90 22 2,2

2 0,7

115 ,3 1,4

3 2,5 -

С, , мо.Н. .1

Zr

1

0,01

Рис. 13. Сравнение граничных условий осадкообразования в системе Zr - Н2С2О4 - HNO3.

1-е кипящих растворах (9 моль/л HNO3); 2 - при комнатной температуре в 3 моль/л HNO¡.

- , моль/л

Результаты упаривания модельного рафината упрощенного Пурекс-процесса переработки ОЯТ ВВЭР-1000 в прямоточных испарителях с восходящим и нисходящим потоками к отражены в Таблице 5. Опыты показали, что в этих случаях в прямоточных аппаратах с восходящим потоком концентрация азотной кислоты в дистиллате ниже расчетной для циркуляционных аппаратов, что свидетельствует, по-видимому, о недостаточной эффективности такого испарителя.

Таблица 4. Устойчивость системы Мо - Zr - Н2С2О4 - НЫ03 при термостатировании.

9 моль/л HNQ3; температура — 55°С

№пп Характеристика раствора Мо, г/л Zr, г/л Н2С204, моль/л Н2С2О4/МС, моль/моль

Мо Zr

1 Исходный - 20 0,22 - 1,0

Конечный - 7 0,08 - 1,0

2 Исходный 23 20 0,22 0,9 1,0

Конечный 23 11 0,12 0,5 1,0

Таблица 5. Результаты упаривания модельного рафината в прямоточном испарителе _с восходящим и нисходящим потоками_

Тип Сншзв Кун. Куц. с разбав- Куб Н1чЮ3 в диет., моль/л Осадок

аппарата моль/л водой НШз, моль/л ИОз" соли, моль/л Н2С204, моль/л Эксп. Равн. Кип. 50°С

1 5,2 - 2,3 1,1 0,15 0,09 0,20

1 6,2 - 2,3 1,3 0,18 0,11 0,23 -

X О 0,5 6,6 - 2,4 1,4 0,19 0,12 0,25 -

еа 6,7 - 2,5 1,4 0,19 0,15 0,27 -

8,5 - 2,5 1,8 0,21 0,23 0,34 +

1 1 4,9 - 2,4 1,0 0,17 0,22 0,20 -

га о С с к 2 5 2 и в 0,7 5,7 6 - 3,2 3,1 1,2 1,3 0,18 0,19 0,24 0,31 0,36 0,35 +

1,0 3.1 3.2 - 2,9 2,9 0,7 0,7 0,093 0,096 0,18 0,17 0,22 0,22 —

о 5,8 - 3,9 1,2 0,17 0,38 0,53 +

о 2 3,2 - 4,3 0,7 0,09 0,38 0,49 +

1,5 5,2 - 5,3 1,1 0,14 0,68 0,99 +

С 8,2 - 6 1,8 0,23 1 1,74 +

& А О. О и Й С 2 0,5 4,1 6,5 - 1,6 2 1,1 1,8 0,23 0,3 0,25 0,25 0,13 0,25 - -

о С « 3 4,1 - 2,4 Ы 0,18 0,45 0,21 - -

>чный тель 1ДЯЩИ] ком 0,7 5,6 6,6 - 2,9 2,55 1,5 1,8 0,22 0,24 0,37 0,4 0,36 0,34 - + +

й * 5,8 4,5 1,75 1,6 0,2 0,35 0,21 - -

2 К « а 7,7 5,3 1,85 2,1 0,18 0,45 0,44 - -

С ° 9,5 6,4 1,55 2,6 0,21 0,47 0,46 - -

*- курсивом приведены расчетные данные.

В то же время, в прямоточном испарителе с нисходящим потоком эти значения соответствуют расчетным или несколько выше их. За счет этого аппараты такого типа позволяют без осадкообразования упаривать раствор глубже и/или при более высокой начальной кислотности.

Увеличение концентрации азотной кислоты в исходном растворе до 0,7 моль/л еще позволяет избежать осадкообразования в процессе упаривания. Однако в этом случае выпадение осадков нитрата бария происходит при остывании кубового раствора до 50°С. Одним из вариантов предотвращения образования осадков нитрата бария является снижение кислотности кубового раствора путем его разбавления в протоке водой при соответствующем увеличении кратности упаривания до разбавления.

5. Совершенствование процесса ректификации азотной кислоты

Выведенные уравнения 1-3 (см. раздел 3) расчета коэффициента распределения HN03, HF и НАс между жидкостью и паром были применены в усовершенствованной математической модели расчета распределения этих компонентов в ректификационной колонне. Такая модель была разработана в среде Delphi (Рис. 14). Модель позволяет проводить расчет ректификационной колонны любой структуры с питанием жидкостью и/или паром, любым числом точек ввода питающих потоков и флегмы, наличием байпасов по водной фазе, выводом части или всего потока флегмы с любой тарелки и т. п.

9 Расчет процесса ректификации

Проект Расчет Справка

к Й в Ш X

Созаахь Эткрыть Сохранить г'эсчст Останов Исходные данные j Схетта j Результаты]

Число ступеней ; 11 г' Дистиялт

Г кучг

Расход в я/ч. концентрация Жидкая фаза

I ноль/л, никрокомтонент в процентах Паровая фаза Пере

Мнкракоипвнент------

с Отсутствует С Уксусная ктв Плавиковая к-та

Расход |НН03 |Ыикрп. j Ра сход |НН03 |МшфтГ ¡ва ст.№

Доля 1из процесса!в кув ?

31i0 ?.ss toe

Рис. 14. Интерфейс уточненной математической модели ввода исходных данных для расчета ректификационной колонны.

Расчет по модели при выбранной структуре колонны построен на принципе изомольного перелива, что оказывается достаточно точным в сопоставлении с тепловой диаграммой при нарастающих теплоиотерях -5%, различии темпера!ур кипения в голове и кубе колонны, а также мольных энтальпий воды и азотной кислоты. Программа сама пересчитывает концентрации из моль/л - в % мол. и расходы из м3/ч— в суммарные моль/ч. Первоначально проводится расчет распределения Н>Ю3 "сверху - вниз" исходя из заданного программой значения У[с11з1]=0,05% мол. с оценкой сходимости материального баланса по колонне в целом. Затем проводится коррекция значения по специальной программе до сходимости материального баланса с

точностью 0,1 %; далее на этом фоне аналогично производится расчет распределение примесей по ступеням.

Верификацию математической модели проводили на примере очистки азотной

кислоты от уксусной путем сопоставления расчетных данных с экспериментальными, полученными ранее при проведении стендовых испытаний в СвердНИИхимма-ше. Расчеты проводили для аналогичной структуры ректификационной колонны с соответствующими расходами и концентрациями компонентов в потоках. Поскольку расчет проводился применительно к теоретическим ступеням разделения, вводилась поправка, учитывающая КПД тарелок: 50% - для ситчатых и 75% -для кол-пачково-ситчатых.

На Рис. 15А показан первоначальный вариант расчета очистки и его сравнение с экспериментальными результатами, полученными на стенде. Приведенный расчет был выполнен в то время, когда отсутствовали данные о распределении азотной кислоты в области ниже 3 моль/л в жидкой фазе. Поэтому коэффициенты распределения для интервала 0^3 моль/л были тогда экстраполированы. По этой причине наблюдается значительное расхождение в расчетной и реальной концен-

трациях азотной кислоты в дистиллате. А

Расчет по старой модели I Эксперимент (ТШЪЛЮЬ'А НХО<ЖОТ£модъ>Л 1,7 г'л НАс ТХ** Дастилшп 240-250 л'ч

Питание 48 Л/Ч

Расчет по новой модели I Эксперимент

2,8моль'Л Hj\0, 9*3 НАс

j 54 л/ч Регенерированная

%08мйяь'л ffiVO, 0.040УЛ IL4c ' 126 л ч Питание (без НАс)"

1,5 малы НАО,

Циспиилат 240-250л/ч Вода ' Ллч

2,8 моль л HNO, 9 г/л 11Ас

»<*ув> . . Куб. р р +

Вода бЯл'ч

U г ч Регенерированная

9.1 молил НХО, О.Шг'л НАс 126 л 'ч Питнниг <6ei НАс)

Куб. р-р t

___ 1.5 л'ч_

МЬмаль'л ПЖ/£2>лты'л ^¡,04Пл НАс 0,035 г/л

1,5 малы:л HNOj

1,5 маль'л HNQ3

1.5 л ч

(£9)маль'л НХО^умель'л

1,5 моль'л НМ03

Рис. 15. Сравнение расчетного и экспериментального результатов ректификации азотной кислоты с очисткой от уксусной кислоты.

Расчет с помощью уточненной модели показал (Рис. 15 Б), при прочих равных условиях, практически полное совпадение расчетной концентрации азотной кислоты в дистиллате с полученной на стенде, что позволяет более корректно рассчитывать верхнюю часть ректификационной колонны. Это дает основание считать данную модель достаточно точным инструментом для прогнозирования

результатов и, следовательно, дает возможность моделирования такого рода процессов без проведения масштабных стендовых испытаний.

Анализ результатов расчета очистки НЖ)3 от НАс показал, что превосходство парового потока над потоком жидкости в ректификационной колонне может быть создано искусственно путем подачи в куб колонны на испарение паразитного потока воды, что наилучшим образом реализуется в случае парового питания колонны (Рис. 16, схема 3). При этом необходимая степень концентрирования ПЫ03 достигается за счет увеличения потока флегмы на абсорбцию кислоты.

т и (т}

РС

г..

тчо3 * |_у

¥

Рис. 16. Технологические схемы ректификации в выпарном отделении завода РТ-1.

1 - структура ректификационной

колонны до 1986 г.;

2 - структура ректификационой

колонны с 1986 до 2008 г.; 3 - новая структура ректификационной колонны.

Основной эффект по отгонке легколетучих примесей (НАс и/или Ш7) достигается в нижней части колонны, легко сочетаясь с абсорбцией кислоты отдельным потоком флегмы на нижележащих тарелках, как и в схеме 2 (Рис. 16).

В этом случае оказывается целесообразным перенос перетока флегмы в куб колонны с тарелки выше ввода парового питания на расположенную ниже тарелку при наличии дополнительной подачи воды в куб колонны и сохранении флегмового числа. Расчет показывает, что в схеме 3 (Рис. 16) сочетание всех этих мер повышает очистку регенерированной кислоты от летучих кислот. Эффект обусловлен ликвидацией пика концентраций этих веществ на нижних тарелках колонны (Рис. 17А Б).

Дополнительным фактором, влияющим на повышение коэффициента очистки регенерированной азотной кислоты, могло бы стать повышение ее концентрации. Однако этот ресурс в схеме 3 (Рис. 16) ограничен недостаточно крепким питанием по азотной кислоте и невозможности ее сконцентрировать сокращением расхода флегмы ЯЗ на абсорбцию, а также ограничением ее концентрации требованиями взрывобезопасности.

КОШ!.. д Копи,

условн. условя. «л.

Рис. 17. Расчетное накопление ОТ (1) и НАс (2) по теоретическим ступеням ректификационной колонны. А - по схеме 1; Б - по схеме 2 (Рис. 16).

По результатам расчетов была проведена переобвязка одной из действующих установок выпарного отделения завода РТ-1 ПО «Маяк» со второй схемы на третью (Рис. 16). В Таблице 6 представлены результаты испытаний процесса проведенных в 2008 году. Коэффициенты очистки от галогенов в таблице представлены в виде дроби, где в числителе приведен интегральный коэффициент очистки, а в знаменателе - коэффициент очистки непосредственно на стадии ректификации.

Из Таблицы 6 следует, что по схеме 2 в отд. 8 достигалась очистка №ТО3 от НС1 в -8-10 раз при ее очистке от радионуклидов в 6*106 раз. При этом очистка отНР обеспечивалась присутствием алюминия в кубовом растворе, что приводило к ее зацикловке в производстве. Реализация схемы 3 позволила получать регенерированную ГОТОз с допустимым содержанием примесей летучих кислот и решить проблему их расцикловки.

Табл. 6. Показатели процесса регенерации NN03 с очисткой от галогенов.

Расход исходного раствора - 100у.е./ч.; рНдистиллата = 1 — 2

Схема Вода в куб у.е./ч Состав исходного раствора Дистиллат Регенери рованная кислота К оч. 1Ш03

А1, т/л НШ, г/л Р, мг/л СГ, мг/л Р,у-акт. МБк/л V у.е. г, мг/л СГ, мг/л Р,у-акт. МБк/л V у.е. НШ; г/л мг/л СГ, мг/л р,у-акт. МБк/л Г СГ Р,у-акт, (I)

2 - - 185 - 27 3*105 370 - 6 0,03 25 740 - 5 0,1 - 22 18 6-Ю'

- 0,5 160 20 60 6-10" 230 4 9 0,002 36 580 5 9 0,001 11 6 19 7,4 2*108

3 0 - 190 -10 32 3>Ю4 205 1,5 11 0,001 30 610 7 10 0,001 8^5 2,4 д 8,5 10*

33 240 2 10 0,001 28 650 1,5 6 0,001 23 12 И 13 108

6. Разработка структуры и материального баланса узлов упаривания ВАО и CAO на ОДЦ ГХК

При разработке технологической схемы ОДЦ для организации замкнутого оборота кислоты и воды большое внимание было уделено процессам концентрирования водных технологических отходов, образующихся в ходе экстракционной переработки, в основу которых легли разработки описанных выше выпарных процессов, целью которых является, с одной стороны, подготовка концентрата к отверждению кубового остатка для длительного хранения и последующего захоронения, а с другой - регенерация отогнанных воды и азотной кислоты с концентрированием последней ректификацией. Технологическая схема высокоактивного выпарного узла приведена Рис. 18, а в Таблице 7 представлено наименование потоков и их удельный расход (составы потоков представлены в диссертации).

Процесс предусматривает упаривание высокоактивного рафината без циркония при добавлении щавелевой кислоты в прямоточном испарителе с нисходящим потоком, конденсацию вторичного пара, объединение дистиллата с реэкстрактом циркония и кубовым раствором от упаривания CAO и ректификацию HNO3. Кубовые растворы обеих стадий независимо выдаются на остекловывание ВАО.

Технологическая схема обработки CAO приведена в диссертации.

Рис. 18. Технологическая схема установки для переработки ВАО.

Таблица 7. Наименование потоков в узле упаривания BAO на ОДЦ ГХК

Код операции Наименование операции Код продукта Наименование продукта Расход, м'/т

180 Подготовка раствора 1313-0 Высокоактивный рафинат 1,4

1805-0 Комплексообразователь 0,006

1809-0 Раствор на упаривание 1,4

181 Упаривание высокоактивного рафината 1813-0 Кубовый раствор в печь 0,28

1816-0 Вторичный пар выпарки 1,1

182 Конденсация высокоак-гивного дистиллата 1826-0 Неконденсируемые газы

1827-0 Гритийсодержащий конденсат 1,1

183 Подготовка Т-содержащего раствора 1329-0 Реэкстракг Zr и Т 0,81

1659-1 На установку переработки BAO 0,10

1939-0 Конденсат печи 0,42

1839-0 Раствор на упаривание 2,5

184 Упаривание Т-содержа-щих растворов 1843-0 Кубовый раствор в печь 0,07

1846-0 Вторичный пар в колонну 2,4

185 Скруббирование вторичного пара 1851-0 Флегма на переток 0,4

1853-0 Кубовый раствор 0,020

1856-0 Вторичный пар из колонны 2,7

1859-0 Тритийсодержащая HN03 0,27

186 Конденсация парового потока из скруббера 1863-0 Гритийсодержащий дистиллат 2,7

1866-0 Неконденсируемые газы

187 Временное хранение три-гийсодержащего дистиллата 1873-1 Тритийсодержащий дистиллат на флегму в колонну 0,29

1873-2 Тритийсодержащий дистиллат на скруббирование HN03 0,16

1873-3 Тритийсодержащий дистиллат в куб колонны 0,10

1873-4 Тритийсодержащий дистиллат на растворение 0,29

1873-5 Тритийсодержащий дистиллат на осветление 0,32

1873-6 Тритийсодержащий дистиллат на остекловывание BAO 0,03

1873-7 Тритийсодержащий дистиллат на цементирование 1,4

1873-8 Тритийсодержащий дистиллат на экстракцию 0,12

188 Временное хранение три-гийсодержащей НЫОз 1889-1 Тритийсодержащая HNO3 на установку растворения 0,26

1889-2 Тритийсодержащая HNOj на установку экстракции 0,01

Для систематизации всех технологических потоков введен единый принцип кодировки, предусматривающий трехуровневое цифровое обозначение по принципу «узел - операция - поток». В Таблице 8 приводится структура кода продукта и назначение каждой позиции в цифровом коде.

Таблица 8. Структура кода продукта (кодировка потока: ХХХХ-Х)

Позиция в коде

Номе рузла Номер операции Номер потока Номер порции потока

2 3 4 5

от 0 до 9 от 0 до 9 от 0 до 9 от 0 до 9 от 0 до 9 (0 - неделимый поток 1 - первая порция и т.д.)

Поскольку основной задачей базовой технологии ОДЦ является полное пре-

кращение сброса технологических НАО, при разработке технологической схемы

ОДЦ было организовано два уровня загрязненности технологических потоков. В каждом из этих уровней был организован собственный оборот кислоты и воды:

- тршттсодержащгш, в который вошли узлы растворения, осветления, первые два блока 10го экстракционного цикла, упаривание и остекловывание BAO, а также цементирование;

- условно-чистый, включающий узлы упаривания уранилнитрата I010 экстракционного цикла, получения порошка смешанных оксидов U, Pu и Np, переработки аммонийсодержащих технологических CAO и узлы, относящиеся ко второму экстракционному (урановому) циклу.

На Рис. 19 приведена схема оборота кислоты и воды, участвующих в тритие-вом цикле. Вводимые извне и выводимые из цикла потоки выделены жирным шрифтом; остальное - оборотные продукты.

В тритийсодержащий оборот кислоты и воды извне вводятся:

- диоксид азота па установке растворения для компенсации потерь азотной кислоты;

- HN03 и вода с установки переработки CAO (из условно-чистого оборот воды).

Ç 1МД

frS 1ИМ

8 1Ш-1

тщё*»»

j_|113Z-»

11.Гаствор#вве

НЯ-4 1173-7

мя,

JS2S.

1*73-5

IMM

13.П(фиЫ11'ЖС!|МКШ1ШШЫЙ UMIbl

Jji> Ai'.'"'.). y-».i: ,'(í

!li. Эъ.-трыци t- Ъ и T.:

|шм iizj-í J

]ü. Itep&fiíiíirM НЛО

Ря .'IÍI J1JIIH4

трпгнйсоэграиитп

1». Огтгкловццапис РАО |,

ШЫЬЫОД ЮЧШЧ 2Ш42Э1М1

|saj*i7oi-«

17. Цсмшшришшис !

CMÎ

т:

Рис. 19. Схема замыкания циклов использования тритийсо-держащей кислоты и воды.

t

В7М шишо

При переработке образующихся азотнокислых водных хвостовых растворов на установке переработки ВАО регенерируется тритийсодержащая азотная кислота, которая практически полностью потребляется в технологическом процессе (за исключением незначительных потерь в виде оксидов азота с газовым

потоком на установке остекловывания ВАО), и тритийсодержащая вода (дистил-лат). Основная часть кислоты выводится из этого цикла в виде нитрат-иона экстрагируемых солей актинидов, образовавшихся при растворении ОЯТ. Часть тритийсодержащей воды потребляется на технологических операциях, а ее избыток выводится из цикла в виде цементного камня CAO.

Аналогично составляется схема замыкания цикла условно-чистой кислоты и воды. В данный цикл с реагентами также поступает HNO3 и вода. Для возврата в процесс регенерированной кислоты в базовой технологии на установке переработки аммонийсодержащих растворов и на установке переработки азотнокислых технологических CAO предусмотрены операции ректификации с получением концентрированной HN03 и условно-чистого дистиллата, используемого для приготовления реагентов. Основные потери HN03 в данном цикле происходят за счет нейтрализации щелочных растворов и частичного восстановления HN03 до N2 при разрушении NH4N03. Кроме того, аналогичные потери части HN03 происходят на установке денитрации уранилнитрата за счет ее разложения и дожигания образующихся окислов азота.

При составлении исходных данных для разработки аппаратурно-технологической схемы базовой технологии переработки ОЯТ ВВЭР-1000 на ОДЦ с использованием программного обеспечения Microsoft Excel была разработана программа Matbalans, проводящая автоматизированный расчет материального баланса всех продуктов, участвующих в технологическом цикле, включая отходную часть. Это позволяет сократить продолжительность выполнения расчетов, снизить вероятность ошибок, а также проанализировать варианты схем переработки и выбрать оптимальную. При работе с программой в случае сходных процессов для разных видов ОЯТ, охватываемых одинаковым пооперационным алгоритмом, достаточно ввести в таблицу характеристики поступающего топлива, после чего дальнейшие расчеты проводятся автоматически и результаты расчета представляются в виде итоговой таблицы с характеристиками конечных продуктов.

Выводы

1. С использованием разработанной методики равновесного упаривания получены новые данные по коэффициентам распределения HN03 и примеси HF при

концентрации HNO3 в жидкой фазе < 3 моль/л, характеризующиеся постоянной величиной, равной 0,04 и 0,15 соответственно, что позволило вывести уравнения для расчета коэффициентов распределения данных кислот во всем диапазоне концентраций HNO3 вплоть до азеотропа и усовершенствовать математическую модель расчета ректификационной колонны.

2. С применением усовершенствованной и верифицированной математической модели разработана и успешно внедрена в отд. 8 комплекса РТ-1 новая структура ректификационной колонны, обеспечивающая увеличение коэффициента очистки регенерированной азотной кислоты от НС1 и HF в 3-8 раза.

3. Распределение HNO3 в аппаратах прямоточного испарения носит неравновесный характер и зависит от кратности упаривания, что позволяет рекомендовать прямоточный испаритель с нисходящим потоком для получения кубовых растворов пониженной кислотности.

4. Для удержания молибдена в растворе в отсутствие Zr рекомендовано вводить щавелевую кислоту в мольном соотношении НгСгО^Мо > 2 с проведением процесса в прямоточном выпарном аппарат с нисходящим потоком.

5. Разработаны технологические схемы узлов упаривания технологических BAO и CAO для исходных данных на проектирование ОДЦ ГХК; разработана и применена методика автоматизированного расчета материального баланса этих и других узлов ОДЦ, а также технологического оборота кислоты и воды производства в целом.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., Сапрыкин В.Ф. и др. Особенности распределения кислот между жидкостью и паром в системах I INOj - Н2О и HNO3 - H А - Н2О в выпарных аппаратах различного типа // Химическая технология, 2009, № 12, с.755-763.

2. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Сапрыкин В.Ф. Рябков Д.В. и др. Стендовые испытания по очистке азотной кислоты от примесей летучих кислот при ректификации // Химическая технология, 2010, № 9, с. 513-522.

3. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., Пузиков Е.А. и др. Очистка азотной кислоты от примесей летучих кислот при ректификации в ходе упаривания отходов переработки ОЯТ АЭС // Химическая технология, 2010, №11, с. 688-693.

4. Рябков Д.В., Андреева Е.В., Мишина Н.Е., Макарычев-Михайлов М.Н., Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я. Исследование процессов концентрирования модельных растворов РАО в прямоточных испарителях на лабораторном стенде // Химическая технология, 2011, № 9, с.

5. Голецкий Н.Д., Маширов Л.Г., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Рябков Д.В., Макарычев-Михайлов М.Н., Пузиков Е.А., Блажева И.В. Экстракция молибдена растворами трибутилфосфата из пересыщенных азотнокислых растворов. Радиохимия, 2010, т 52, №2, с. 156-161.

6. Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Голецкий Н.Д. Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций. Патент РФ № 2303306, Бюл. № 20, 2007.

7. Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Иванов И.В. Способ регенерации азотной кислоты. Патент РФ № 2372279, Бюл. № 31, 2009.

8. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Рябков Д.В.; Шадрин А.Ю. и др. Способ переработки ОЯТ АЭС. Заявка на патент № 2010152891 от 23.12.2010.

9. Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н. Исследование растворимости молибдена в азотной кислоте и предотвращение выпадения осадков путем комплексообразования с щавелевой кислотой II V Рос. конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Дубна, 2006, с. 182-183.

10. Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н. Очистка азотной кислоты от примесей летучих кислот в процессе ректификации // V Рос. конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Дубна, 2006, с. 189-190.

П.Мишина Н.Е., Ахматов A.A., Сытник Л.В., Рябков Д.В., Макарычев-Михайлов М.Н. Зильберман Б.Я. Соосаждение нитратов бария и стронция в азотнокислых растворах в процессах переработки ОЯТ АЭС// V Рос. конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Дубна, 2006, с. 184-185.

12. Копарулин И.Г., Балуев В.А., Блажева И.В., Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., Штуца М.Г. Разложение ТБФ при упаривании азотнокислых растворов, содержащих Zr и Hf // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии XT'07 / Ред. A.A. Вошкин и А.И. Холькин. - М.: ЛЕНАНД, 2007, т. 4, с. 147-149.

13. Макарычев-Михайлов М.Н., Зильберман Б.Я., Рябков Д.В., Сапрыкин В.Ф. Операции упаривания водных растворов и регенерации азотной кислоты ректификацией при переработке высоковыгоревшего ОЯТ АЭС // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии XT'07 / Ред. A.A. Вошкин и А.И. Холькин. - М.: ЛЕНАНД, 2007, т. 1, с. 202-205.

14. Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А., Рябков Д.В., Маширов Л.Г. Экстракция молибдена из пересыщенных азотнокислых растворов трибу-тилфосфатом и его влияние на экстракцию молибдена растворами ДБФК // Химиче-

екая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 / Ред. A.A. Вошкин и А.И. Холькин. - М.: ЛЕНАНД, 2007, т. 4, с. 58-61.

15. Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Ахматов A.A., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В. Соосаждение нитратов стронция и бария применительно к упариванию высокоактивного рафината от переработки ОЯТ АЭС // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 / Ред. A.A. Вошкин и А.И. Холькин. - М.: ЛЕНАНД, 2007, т. 1, с. 214-217.

16. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., Сапрыкин В.Ф. Операции упаривания водных растворов и регенерации азотной кислоты ректификацией при переработке высоковыгоревшего ОЯТ АЭС // Научно-практическая конференция «Молодежь ЯТЦ: наука и производство». Материалы конференции. Северск, 2007, с.46-50.

17. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., Сапрыкин В.Ф. и др. Очистка азотной кислоты при ректификации в ходе упаривания отходов переработки ОЯТ АЭС. I научно-практическая конференция "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции" (СПб, 2009). Материалы конференции. КНЦ РАН, Апатиты, 2009, с.61-62.

18. Zilberman B.Ya., Makarychev-Mikhaylov M.N., Shadrin A.Yu., Ryabkov D.V., et al. Nitric Acid Purification from Admixtures of Volatile Acids by Rectification during NPP Spent Fuel Waste Evaporation. Proc. Int. Conf. "Global-2009" (Paris, France., 2009). SNF, Paris, 2009. Paper 9130.

19. Андреева E.B., Рябков Д.В., Зильберман Б.Я. Исследование распределения азотной кислоты между жидкостью и паром в присутствии одновалентных высаливателей // Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Тезисы докладов. РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «МАЯК», Озерск, 2010. с. 25-27.

20. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В., и др. Отработка режима работы ректификационной колонны АТ-08007 с повышенной очисткой продукта 2р от галогенов. Отчет НПО «РИ». Инв. № 3324-И, 2008,18 с.

21.Аниеимов О.П., Зильберман Б.Я., Рябков Д.В. и др. Исходные данные для разработки аппаратурно-технологической схемы базовой технологии переработки ОЯТ ВВЭР-1000 на ОДЦ (ФГУП ГХК). Отчет НПО «РИ». Том.1 Инв. № 3547-ИКТ, 95 е., Том.2 Инв. № 3547а-ИКТ, 2011, 81 с.

22. Федоров Ю.С., Шадрин А.Ю., Рябков Д.В. и др. Научно-техническое сопровождение создания ОДЦ. Обеспечение безопасности процессов, проверка консервативных решений и наработка партий продуктов с целью оптимизации процессов аппаратурно-технологической схемы ОДЦ. Отчет НПО «РИ». Инв. № 3373-ИКТ, 2009, 89 с.

Подписано в печать 24.06.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 7770Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76