автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Оптимизация процесса МОС-гидридной эпитаксии слоев GaAs, AlxGa1-xAs и InxGa1-xAs на основе математической модели

На правах рукописи

КОСАРЕВ АРТЕМ МИХАЙЛОВИЧ

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МОС-ГИДРИДНОЙ ЭПИТАКСИИ СЛОЕВ GaAs, А^аыМ я ЬьСаьжАв НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Специальность 05.27.06: технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Крапухин Всеволод Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Нечаев Владимир Викторович

кандидат технических наук Митин Владимир Васильевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт материалов электронной техники г. Калуга

Защита диссертации состоится гТ]< »Г 2004 г. в час. На

заседании диссертационного совета Д 212.132. 06 в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Автореферат разослан у^т» Я) 2004 г.

Ученый секретарь совета д.ф-м.н., проф.

В.В. Гераськин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Развитие оптоэлектроники приводит к необходимости совершенствования методов получения эпитаксиальных композиций для оптоэлектронных приборов, к которым предъявляются все возрастающие требования по мощности, стабильности пространственного распределения излучения, ширине полосы передачи информационного сигнала, долговечности и технологичности конструкции. В качестве полупроводниковых материалов для изготовления указанных приборов широко используются ОаА и твердые растворы А11,Оа1 ^Ав, 1пхОа1-хЛ8.

Существует несколько методов получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе: хлоридно-гидридная эпитаксия, жидкофазная эпитаксия, молекулярно-лучевая эпитаксия, МОС-гидридная эпитаксия. Последняя является наиболее перспективным, развивающимся методом, который выгодно отличается возможностью получения эпитаксиальных слоев на большой площади, невысокой скоростью роста, позволяющей выращивать квантоворазмерные слои, наличием одной температурной зоны в реакторе, что облегчает управление процессом, средней по сравнению с молекулярно-лучевой эпитаксией и жидкофазной эпитаксией стоимостью оборудования, малой стоимостью исходных веществ. Важной особенностью метода является возможность выращивания широкого спектра многослойных композиций.

Для улучшения характеристик приборов технологам необходимо решать задачи, связанные с уменьшением неоднородности толщины эпитаксиального слоя, состава твердого раствора и уровня легирования по поверхности подложки, а также к уменьшению концентрации фоновых примесей. практическую актуальность совершенствования

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

" " Г

оптод^^зддодо еддоогии ^получения С.Пет«и

08 Ж"

-агЖ\

эпитаксиальных слоев соединений А3В5 и твердых растворов на их основе МОС-гидридным методом.

Целью настоящей работы является создание математической модели процесса МОС-гидридной эпитаксии соединений А3В5 и их твердых растворов в горизонтальном реакторе для оптимизации технологических параметров процесса, обеспечивающих однородность толщины, состава эпитаксиальных слоев и уменьшение концентрации фоновых примесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ существующей технологии и влияние технологических параметров и особенностей конструкции оборудования на характеристики получаемых слоев;

- создание математической модели процесса МОС-гидридной эпитаксии и проверка ее адекватности сравнением результатов проведенных вычислительных экспериментов с данными измерений в лаборатории опорного предприятия толщины, состава, концентрации фоновых примесей в выращенных на производственной установке эпитаксиальных слоях;

- расчет численными методами скоростных, температурных и концентрационных полей в реакторе. Выявление технологических параметров, играющих доминирующую роль в достижении однородности толщины, состава, а также в снижении концентрации фоновых примесей в эпитаксиальных слоях.

Научпая новизна работы заключается в следующем:

1. Обосновано применение двухмерной модели макрокинетики процесса МОС-гидридной эпитаксии в горизонтальном реакторе прямоугольного сечения с геометрическим отношением ширины к высоте больше 6 и числе Рейнольдса меньше 50.

2. Предложен планетарный механизм вращения пьедестала с расположенными на нем подложками, а также схема вращения самих подложек вокруг оси

симметрии, подкрепленные данными вычислительных экспериментов по предложенной исследованной на адекватность математической модели, показывающими влияние вращения на однородность толщины и состава эпитаксиальных слоев по подложке.

3. Расчетами по трехмерной модели движения парогазовой смеси с учетом теплообмена показано, что при температурах 600-800 °С на поверхности роста ламинарный газодинамический режим в реакторе поддерживается при скорости подачи парогазовой смеси до 0,2 м/с (н.у.) на входе в реактор и градиенте температуры над ростовой поверхностью 100-300 К/см.

4. Вычислительным экспериментом показан разный характер зависимости состава эпитаксиальных слоев InxGa1-xAs и AlxGa1-xAs от температуры и соотношения V/III в исходной парогазовой смеси. Для InxGa1-xAs при температурах выше 923 К указанная зависимость существенно нелинейна.

5. Показано влияние отрицательного градиента температуры над поверхностью роста и скорости движения парогазовой смеси на фоновую концентрацию углерода в эпитаксиальном слое, объясняющееся присутствием в газовой фазе радикалов СН3, GaCH2.

6. Обосновано уменьшение концентрации кислорода в эпитаксиальном слое при увеличении содержания арсина в исходной парогазовой смеси.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Для получения эпитаксиальных композиций с более высокой однородностью толщины и состава по подложке и более низкой концентрацией фоновых примесей предложены пути оптимизации технологического процесса (выбор температуры, давления в реакторе, расходов исходных компонентов) на основе модели процесса МОС-гидридной эпитаксии в горизонтальном реакторе с плоским вращающимся пьедесталом. Модель проверена на

адекватность сопоставлением результатов вычислительных экспериментов с данными производственной лаборатории.

2. Рекомендована для производства полученная технологическая зависимость, позволяющая определять состав исходной парогазовой смеси по желаемому составу твердого раствора InxGa1-xAs.

3. Создана программа и необходимая для ее работы база проверенных на согласованность данных для расчета параметра взаимодействия в четверных твердых растворах в среде "MS Excel" с применением объектно-ориентированного аппарата VBA.

4. Усовершенствованный интерфейс созданных по разработанным моделям программ позволяет рекомендовать их использование в учебном процессе при выполнении студентами курсовых и дипломных работ.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Возможность использования двухмерной модели массо- и теплопереноса в процессе роста в горизонтальном реакторе прямоугольного сечения для оптимизации технологических параметров с целью увеличения однородности толщины и состава эпитаксиальных слоев, а также снижения концентрации фоновых примесей.

2. Математическая модель ростового процесса с учетом планетарного механизма вращения пьедестала с подложками в горизонтальном реакторе, позволяющая исследовать и оптимизировать параметры роста, влияющие на однородность толщины и состава эпитаксиальных слоев по поверхности подложек.

3. Расчет содержания фоновых примесей в получаемых эпитаксиальных слоях по модели, описывающей термодинамику процесса МОС-гидридной эпитаксии.

4. Расчетная зависимость однородности толщины эпитаксиальных слоев GaAs, толщины и состава эпитаксиальных слоев AlxGa1-xAs и InxGa1-xAs от температуры процесса, ее отрицательного градиента над поверхностью роста, скорости подачи парогазовой смеси в реактор и давления в реакторе.

Апробация работы

Достоверность результатов диссертационной работы не противоречит теоретическим основам и подтверждена практическими результатами, полученными на производственной установке «СИГМОС-130».

Результаты использования математической модели докладывались и обсуждались на конференции «2-ая Российская школа по кремнию» 2-4 июля 2001 года, Москва, МИСиС.

Публикации

По теме настоящей диссертации опубликовано три статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела «Общие выводы» и списка используемой литературы, включающего 80 наименований. Работа изложена на 131 странице машинописного текста и содержит 50 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулирована цель и определены основные задачи диссертационной работы в области изучения и усовершенствования процесса МОС-гидридной эпитаксии с использованием математической модели, показана практическая и научная значимость работы.

Глава 1 носит обзорный характер. Значительное внимание уделено результатам применения математического моделирования для оптимизации процесса МОС-гидридной эпитаксии, а также характеристикам эпитаксиальных слоев, получаемых на зарубежных и отечественных установках. В главе рассмотрены исходные материалы

процесса МОС-гидридной эпитаксии, аппаратура для проведения процесса, важные характеристики эпитаксиальных структур для приборов оптоэлектроники и ИК-техники.

Обзор литературных данных позволяет судить о современном состоянии процесса МОС-гидридной эпитаксии, используемых материалах, аппаратурном оформлении и математических моделях процесса, роли рационализации численного алгоритма и усовершенствования программного интерфейса при оперативных расчетах в условиях производства.

Последние научные статьи по моделированию процесса говорят о возможности получения эпитаксиальных слоев методом МОС-гидридной эпитаксии с неоднородностью толщины 1,4 % и максимальной фоновой концентрацией кислорода

1А1б -3

не выше 10 см .

Наряду с обзором научных статей исследовано состояние отечественного производства эпитаксиальных гетероструктур соединений А3В5 методом МОС-гидридной эпитаксии. Параметры слоев, выпускаемых на отечественных установках достигают неоднородности по толщине и составу 10-15 % на подложках диаметром 51 мм.

На основании исследования литературных источников, состояния западного и отечественного производства сделаны выводы о целесообразности усовершенствования МОС-гидридной технологии с применением математического моделирования процесса. Поставлены задачи, заключающиеся в определении условий процесса, обеспечивающих повышение однородности толщины и состава эпитаксиальных слоев по поверхности роста, получаемых на отечественных установках, и определении условий процесса, обеспечивающих минимальное содержание фоновых примесей (углерод, кислород) в эпитаксиальных слоях. При этом большое значение уделяется

усовершенствованию программного интерфейса математической модели и разработке упрощенного алгоритма расчета.

В главе 2 подробно описана производственная установка, геометрия реактора, конструкция пьедестала с подложками. Описаны технологические режимы получения эпитаксиальных слоев и методы контроля качества выпускаемой продукции.

Процесс проводится в температурном интервале 600-800 °С и пониженном давлении - 7103 Па. Исходными ростообразующими компонентами Ш группы при росте эпитаксиальных слоев являются триэтилгаллий,

триметилалюминий и триметилиндий, а также арсин — в качестве источника элемента V группы. Отношение Л/Ш поддерживается равным 20-100.

Установка состоит из четырех основных блоков: газовой системы, реактора с системой нагрева, вакуумной системы, блока автоматического управления.

Газовая система установки состоит из реакторного и байпасного трубопроводов, куда подается водород с температурой точки росы не выше -100 °С, очищенный методом диффузии через палладиевый фильтр. Водород подается также через емкости с ростообразующими соединениями. Суммарный расход водорода составляет 23 л/мин. Арсин, как летучее соединение, подается в реактор в смеси с водородом, предварительно проходя двухступенчатую систему очистки, его расход составляет 0,25-0,75 л/мин. Ввод газов в реактор осуществляется через мембрану из пористой нержавеющей стали. Управление газовым потоком и температурой осуществляет компьютер.

Реактор установки изготовлен из кварца и имеет прямоугольное сечение. В реакторе с отношением ширины поперечного сечения к высоте равном 9,47 расположен графитовый пьедестал в виде вращающегося диска диаметром 130 мм, на котором размещаются три подложки диаметром 50 мм. Пьедестал вращается со скоростью до 100 об/мин. Пониженное давление в реакторе (7*103 Па) поддерживается с помощью

вакуумной системы, состоящей из форвакуумного насоса, манометра, мотылькового клапана, а также автоматического блока управления давлением в реакторе.

Нагрев подложкодержателя осуществляется семью трубчатыми кварцевыми лампами, мощность каждой составляет 2 кВт. Лампы расположены поперек пьедестала под реактором по всей его длине, что позволяет обеспечить равномерный нагрев вдоль пьедестала при температуре роста 600 - 800 °С.

Исследование конструкции реактора экспериментальной установки и технологических режимов роста позволяют рассчитать существующие: скорость движения ПГС на входе в реактор, состав исходной ПГС, температурное поле зоны роста и говорить об их усовершенствовании.

В главе 3 описан алгоритм расчета равновесного состава фаз в многокомпонентной системе при МОС-гидридной эпитаксии полупроводниковых соединений А3 В5 и твердых растворов на их основе. Расчет произведен методом минимизации общей энергии Гиббса системы, позволяющем избежать необходимости составления системы уравнений химических реакций, а использовать лишь термодинамические функции предполагаемых компонентов процесса. При расчете используется дополненная база данных термодинамических свойств соединений, содержащая более двухсот наименований. Адекватность расчета равновесного состава фаз установлена путем сопоставления с литературными данными результатов тестовых расчетов.

Интерфейс программы метода минимизации общей энергии Гиббса системы, предложенный автором работы, размещается в одном окне (рис. 1). Программа расчета запускается файлом «Interface_t_d.xls».

Рис. 1. Интерфейс термодинамического блока модели При расчете по методу минимизации общей энергии Гиббса системы используются уравнения расчета коэффициентов активности компонентов четверного твердого раствора через параметры взаимодействия. В свою очередь параметры взаимодействия рассчитываются по БЬР-модели с помощью созданной программы, интерфейс которой приведен на рис.2.

Ркч»т пармтм юшвмиспщчамшцщцсиоктв*

^ ОоижффМ «мвмнкпк Выл жфорюит ее мкн

£ ЬМАМЫЫСП «Мв * £■£ 1

___ 14*>» * в> 71 момрммом ■* Атммиммкммпмп«* ж 0 1Л ».0, Ш'О 077 «

коооА>*шиеиио»ч<я>(ммлм 4 4 Эмасгм свя«,

Объеммиму^Лк 2*Н>

Лдйиигмжимлм 3 ' Э '

1 Р4СЧ0Т ЛМЧЧ9ТР* •МНОМЙСТМ« п»»чр вщщстм 4мкю» 180001 *

Рис. 2. Интерфейс программы расчета параметра взаимодействия Для расчета кинетики процесса обосновано использование двухмерной модели при геометрическом соотношении сторон реактора больше 6 и Яе<50, приведено

описание используемой математической модели, создана база данных кинетических коэффициентов веществ, участвующих в процессе, усовершенствован интерфейс кинетического блока модели, предложен алгоритм учета вращения пьедестала с подложками.

Стационарное движение парогазовой смеси и теплоперенос в горизонтальном реакторе описываются 3-х мерной системой уравнений, включающей в себя уравнение неразрывности, уравнения Навье-Стокса для трех направлений и энергетическое уравнение:

ри(аи/ех)+ри(Эу/ау)+ри(^/5г)=-5Р/5х+а/Эх-(4/3-т>9и/ах-Ж-г\дч/ду)+д/ду(ц-дЫду+ч-д*/дх)+д/дг(у\-ди/д2+т\-дп/дх) (2)

ри(д\/дх)+р\(дч/ду)+р\(д™/д2)=-дР/ду+д/ду(4/3-Т)д\/ду-2/3•п5u/5x)+5/Эx(тlЭv/ax+r|5u/9y)+3/&('п5v/Sz+т|Эw/5y)-pg (3)

pu(5w/5x)^-pv(Эw/Эy)^-pw(5w/Sz)=-ЭP/Эy+3/Эy(4/3•т|9w/Эz-2Лцди/дх)+8/дх(Т]д^/дхщ8а/ду)+д/дг(г\8^/8г+г\д\/ду) (4)

5(риН)/ах+5(руН)/5у+5(ршН)/5г==а/ах(к/Ср-Ш/ах)+5/ау-(к/Ср-аН/9у)

где ^ v, w - составляющие скорости движения ПГС по длине (х) и высоте (у) и ширине ф реактора (м/с); Р - общее давление в системе (Па); 1} - коэффициент динамической вязкости (Н-с/м2); р - плотность парогазовой смеси (кг/м3); Н - энтальпия газа-носителя (Дж/моль); к- коэффициент теплопроводности газа-

носителя (Дж/(м с К)); ср - удельная теплоемкость газа-носителя при постоянном давлении (Дж/(кг*К)).

Поскольку давление газа в ростовой зоне практически не меняется, парогазовая смесь рассматривается как несжимаемая среда (приближение Буссинеска).

Использование трехмерной модели газодинамики и теплопереноса в реакторе связано с большой затратой времени. Это определило необходимость искать более простое решение задачи для рассматриваемого процесса эпитаксии. Из анализа скоростных полей реактора, приведенных на рис. 3 следует, что влиянием боковых стенок реактора при геометрическом отношении Ъ/Ь больше б можно пренебречь и газодинамическую задачу решать в двухмерном поле.

В основе моделирования кинетики роста эпитаксиального слоя в стационарных условиях лежит уравнение конвективной диффузии с учетом термодиффузии, решаемое в двухмерной системе:

д (иСО/Эх+З (уО)/8у=8/дх- (РцидС^+З/ду-(ОщиЗС/ЗуН

(б)

где и, V - составляющие скорости движения ПГС по длине (х) и высоте (у) реактора (м/с); Ср - концентрация ростообразующего компонента в ПГС; БШ2 -коэффициент диффузии ростообразующего компонента в водороде -

коэффициент термодиффузии ростообразующего компонента в водороде.

Рис. 3. Скоростное поле зоны роста при отношении ширины к высоте реактора равной: а - 3, б - 4, в - 5, г - 6, д —10 Как при пониженном давлении в реакторе, 7-103 Па, так и при нормальном 1,01 -105 Па при различных температурах процесса расчетные значения чисел Рейнольдса Ке^15, что говорит о ламинарном течении парогазовой смеси.

Числа Рес изменяются в интервале от 66 до 56 при изменении температуры процесса в интервале 600-800 °С, что намного больше 1, следовательно, влияние диффузии в продольном направлении незначительно. В вертикальном направлении при ламинарном движении газа массоперенос осуществляется за счет диффузии и термодиффузии, возникающей из-за градиента температуры по высоте реактора, вклад вынужденной конвекции не учитывается, поскольку отношение Ог/Ке2 для вертикального направления при используемых температурах роста (600-800 °С) и значениях температурного градиента 100,200 и 300 К/см изменяются от 1*10й до 3*103.

В модели учтены следующие особенности проведения процесса эпитаксии. Течение парогазовой смеси в реакторе, работающем при давлении 7*103 Па, характеризуется числом Рейнольдса меньше 20, что позволяет по данным Шлихтинга

на расстоянии L=0,04*h*Re=0,04*0,03*20=2,4 см считать течение установившимся с параболическим (Пуазейлевым) распределением скорости по высоте реактора. При этом скорость газа по высоте реактора определяется в зависимости от координаты у из уравнения:

u(y)=8uo(T,P)-y-(h-y)/h2, (7)

где u0 - скорость ПГС на входе в реактор; h - высота реактора; у - расстояние по высоте реактора.

В реакторе создается отрицательный градиент температуры над подложкой, необходимый для уменьшения влияния гомогенных реакций и осаждения твердой фазы. на верхней и боковых стенках реактора.

Коэффициент диффузии компонентов в водороде (D, м2/с) при температуре (Т) и давлении (Р) определялся из зависимости:

lg Doi=l,0507-0,81891g Mi (8)

D,(y)=Doi(T/To),J5 Po/P (9)

Mj - молярная масса ростообразующего компонента.

Коэффициент термодиффузии ростообразующих компонентов при температуре Т рассчитывался по уравнению:

а,(у)=1,5-(1- ц-Ш /r0)0-65HMi-MH2)/ßii + Мш) (10)

В результате двухмерная модель конвективного массопереноса ростообразующих компонентов в стационарных условиях описывается дифференциальным уравнением:

и(у)(ЗСУЗх)=Щу)-(d*C/dy'hd/dy(Di (у)аг(уУ Q-д 1пТ(у)/5у), ( И )

где - коэффициенты диффузии и термодиффузии

ростообразующего компонента в данной точке зоны роста реактора.

Решение уравнения конечно-разностным методом в пределах зоны роста эпитаксиального слоя проводил при следующих граничных условиях:

- на входе в зону роста скорость потока парогазовой смеси имеет параболическое распределение с распределением исходной концентрации ростообразующих компонентов по высоте реактора (Cj°), где Q0 -равновесные концентрации ростообразующих компонентов, найденные при расчете равновесного состава фаз гомогенной системы;

- на верхней стенке реактора выполняется условие непроницаемой стенки: dC,/dy(y=h,x)=0;

в технологическом диапазоне температур роста (600-800 °С) присутствует диффузионный режим, когда лимитирует доставка компонентов к поверхности роста, граничное условие на поверхности роста определяется равновесным значением концентрации компонентов при протекании гетерогенной реакции при температуре процесса: Расчет скорости роста эпитаксиального слоя проводили по уравнению:

Vp=6105-(2 j,)-M/p, (12)

где Vp - скорость роста (мкм/мин);

М - молекулярная масса осаждаемого вещества; р - плотность осаждаемого вещества (г/см3). Плотность потока ростообразующего компонента на подложке рассчитывали по уравнению:

j,=D.-AC/Ay 1у=ю, (13)

где - градиент концентрации ростообразующего компонента у

подложки. .

Система дифференциальных уравнений решается численным методом. Интерфейс программы создан в среде «Visual basic» (рис. 4). Концентрации

ростообразующих компонентов получены по программе расчета (см. рис. 1) по методике минимизации общей энергии Гиббса системы.

Рис. 4. Интерфейс программы расчета скорости роста по двухмерной модели Вращение пьедестала позволяет уменьшить разброс толщины эпитаксиального слоя по длине пьедестала. Скорость роста эпитаксиального слоя с учетом вращения пьедестала при повороте на угол / рассчитывается по формуле:

У(0= \УфЛ = 1/2л | уф с1) =1/2лг \У{Я-где Уф - скорость роста слоя; Я - радиус диска;

(14)

/- угол поворота диска с подложками.

Вид функции V определяется по уравнениям регрессии с использованием расчетных значений скорости роста по длине пьедестала в условиях двухмерной модели процесса.

Вращение пьедестала уменьшает неоднородность толщины эпитаксиального слоя с 55,9 % до 11,47 %. Совместное вращение пьедестала и подложек уменьшает неоднородность толщины эпитаксиального слоя с 11,47 % до

3,25 %. На рис. 5 приведены графики распределения скорости роста эпитаксиального слоя вдоль пьедестала с вращением и без вращения при следующих параметрах процесса: температура - 1023 К, температура верхней стенки - 823 К, давление в реакторе - 7*103 Па, содержание в исходной ПГС, мол. доли: ТЭГ - 1,6*10-4 АЛ, - 3,3810-2,Н2-0,998.

Скорость роста, А/мин

Длина пьедестала,

Рис. 5. Значение скорости роста эпитаксиального слоя (А/мин) по длине пьедестала: 1 - без вращения пьедестала, 2-е учетом вращения В главе 4 приведены результаты вычислительного эксперимента по модели, установлена адекватность модели, сделаны выводы по проведенным расчетам. Расчет равновесного состава фаз

Сопоставление строения молекул триметил- и триэтилгаллия показывает, что при разложении последнего в газовой фазе не образуется активных углеродсодержащих радикалов, как это наблюдается в случае с триметилгаллием.

В табл. 1 приведен расчет равновесного состава фаз системы ОаССгЬУз-АвНз-Нг при протекании гомогенной и гетерогенной реакций. При расчете учтена возможность образования 30 компонентов газовой фазы, основными компонентами, которой являются содержание остальных

компонентов меньше 10-8 мол. доли. При расчете гетерогенной реакции в твердой фазе помимо GaAs, учитывались кислород- и углеродсодержащие соединения. Выход GaAs

в твердую фазу составляет практически 100%, за счет чего концентрация галлийсодержащих компонентов в гетерогенной системе сильно уменьшается по сравнению с гомогенной.

Таблица 1

Равновесный состав фаз системы Са(С2Н5)з-А5Нз-Н2 при Т=1073 К,

мол. доли, мол. доли, мол. доли,

Н2-0,998 мол. доли

Вещество Гомогенная система Гетерогенная система

Давление Давление Давление Давление

0,07 атм 0,07 атм 0,2 атм 0,4 атм

Газовая фаза

Са(СН3)(ё) 3,1-Ю"5 1,17-Ю"7 9,3-10"8 3,48-10"8

СаН2(2) 2,63-10"5 7,7-108 7,22-10"8 5,35-10"8

СаН(8) 2,5-10"5 8,9-10"8 7108 2,6-10"8

(ЬСв) 2,4-10"5 8,5-10"® 5,6-10"* 1,04-10"8

СаН3(ё) 8,4-10"8 4,8610" 5,4710"" 8,13-10"

ОаАвСя) 1-Ю"8 3,1310"12 4,14-Ю"12 9,9-10"15

СаС2Н5 3,68-10" 3,6710"15 4,5610"" 3,79-10"17

Оа(СНз)2 1,52-Ю"15 1,81-1016 2,85-Ю"16 2,07-Ю"17

Са(С2Н5)3(8) 3,2 10"34 4,25-10"34 5,85-Ю"34 4,39-10"34

Ga(CHз)з(g) 6,27-10"23 5,27-1027 1,85-10"27 5,3-10"27

НОаС2Н5(ё) 3,76-10"18 6,18-Ю"20 7,85-Ю"20 6,18-Ю"20

НСа(СН3)(8) 5,9310 й 4,93-Ю"12 5,61-10"12 4,23-Ю"13

Н2СаС2Н5(ё) 3.1М0"16 7,47-1022 8,85-Ю-22 8,67-Ю"23

Н2Оа(СН3)(8) 2,44-Ю"12 2,43-10"13 1,45-10"13 1,88-10"14

СН3(ё) 7,110" 4,28-Ю"10 3,6-Ю"10 1,82-Ю"10

СН4(ё) 5,9-Ю"4 6-10^ 6,04-10"4 6,1-Ю"4

СгН^) 1,59-Ю"12 6.8-1012 4,81-Ю'12 1,23-Ю"12

С2Н5(£) 4,42-Ю"17 3,8-10"16 3,2-10"16 7,01-Ю"19

С2Н6(ё) 5,34-Ю"12 5,11-Ю"12 5,15-10"12 5,11-Ю12

Н2(ё) 0,998 0,998 0,998 0,995

Н(й 8.5109 8,5-10'9 8,6-10"9 3,28-10"9

Ав(в) 2,39-Ю"9 ' 3,38-10"9 3,84-10'° 3,31-Ю10

АБгСг) 1-Ю"5 5,97-10"5 5,02-10"5 2,54-10"5

А83(ё) 8,34-10"7 8,33-10'7 6,51-Ю"7 4,73-10'7

Ав^) 5,МО"4 4,57-10"4 4,6-10-4 4,7-Ю"4

АзН(ё) 2,92-10"9 2,91-10"9 9,85-Ю"10 8,71-Ю"10

АзН3(ё) 7,МО-7 7,09-10"7 9,04-10"7 7,01-10"6

А8Н2® 3,43-10 ю 3,43-Ю"10 6,85-10"10 3,8-10"9

Н20 2,29-10"8 2,МО"8 1,9-10 8 2-Ю"8

Са20 2-10"9 2,01-10"9 3,03-10"9 2-Ю"9

Твердая фаза

СаА$(в) 1,016-10"4 1,02-10"4 1,018-Ю"4

ваОД 2-10"6 7,66-10"7 1,83-10'7

Са20(8) МО"9 1-Ю"9 МО*

Са203(8) МО16 1-Ю16 МО16

На рис. 6 показаны температурные зависимости содержания основных компонентов в газовой фазе систем: а - СаССгНЬ-АвНз-Нг, б - Са(С2Н5)з-А1(СНз)з-АвНз-Нг, в - Са(С2Н5)з-1п(СНз)з-А8Нз-Нг при протекании гомогенной реакции.

Рис. 6. Равновесные составы газовой фазы систем: а-Са(С2Н5)з- 1,02-Ю"4 мол. доли, АяНз - 2,05-10"3 мол. доли, Н2 - 0,998 мол. доли; б - Са(С2Н5)3 - 1,02-Ю"4 мол. доли, А1(СНз)з- 1,02-Ю"4 мол. доли, АбНз- 2,05-10"3 мол. доли, Н2 - 0,998 мол. доли; в - Са(С2Н5)3- 1,02-Ю"4 мол. доли, 1п(СН3)3- 3,04-Ю"5 мол. доли, АвНз- 2,05-Ю"3 мол.

В системе Оа(С2Н5)з-А8Нз-Н2 концентрация ваСНз, ОаНг, ваНз уменьшается с увеличением температуры, концентрации GaH и Ga увеличиваются. Преобладающее мышьяковое соединение — As4, имеющее меньшее значение стандартной энтальпии образования среди мышьяковых соединений. По той же причине преобладает углеродсодержащее соединение в составе газовой фазы — СД4 Система

дополняется алюминийсодержащими компонентами газовой фазы А1Н3, концентрация которого уменьшается с повышением температуры и А1СН3, А1Н2 концентрации которых увеличиваются. В системе Оа(С2Н5)з-1п(СНз)з-А8Нз-Н2 концентрация 1пН уменьшается с увеличением температуры процесса, за счет увеличения концентрации парообразного индия.

С понижением давления в системе содержание СД, в составе газовой фазы незначительно уменьшается, за счет этого увеличивается фоновая концентрация углерода в составе твердой фазы: при давлении в реакторе 7*103 Па концентрация углерода в твердой фазе - 1,8*1017ат/см3, при 4*104 Па- 6,8*1016 ат/см3. Вместе с тем, из производственного эксперимента следует, что повышение давления больше 4*104 Па ухудшает границы гетерокомпозиций.

Как показал расчет, изменение давления в интервале 7- КУ-ФЮ4 Па и температуры в интервале 873-1073 К не влияет на равновесный выход GaAs в твердую фазу, составляющий около 100 %, что позволяет принять равной нулю концентрацию ростообразующих компонентов над поверхностью роста и использовать это в качестве граничного условия. Концентрация кислорода в эпитаксиальном слое не изменяется с увеличением давления в реакторе и составляет

Чтобы снизить возможность протекания гомогенной реакции в газовой фазе предлагается понизить температуру верхней стенки реактора до 300 К (увеличить отрицательный градиент температуры над подложкой) и увеличить скорость подачи

ПГС с 0,1 до 0,2 м/с на входе в реактор для уменьшения температуры ПГС в пространстве между поверхностью пьедестала и верхней стенкой (рис. 7).

Рис. 7. Температурные поля зоны роста: а,б - при температуре поверхности роста - 1073 К, скорости подачи ПГС - 0,1 м/с, температуре верхней стенки -773, 300 К соответственно, в - при температуре поверхности роста 973 К, верхней стенки - 673 К, скорости подачи ПГС 0,2 м/с

Гомогенное зародышеобразование в системе имеет место при достижении системой предельного пересыщения, равного работе образования равновесного зародыша. Связь между энергией Гиббса и пересыщением описывается уравнением:

ДО,ф=1Шп(Р/Ро) (15)

где Р - давление паров галлия в ядре потока, равновесное при прохождении только гомогенных реакций; Р0 - давление насыщенного пара галлия над поверхностью роста ОаД при температуре и давлении процесса.

Расчетным путем показана возможность гомогенного зародышеобразования при следующих содержаниях триэтилгаллия в исходной ПГС: 4,08*10-4 мол. доли при Т=900 К, 6,12*10-4 мол. доли при Т=1000 К; 1,02*10-3 мол. доли при Т= 1100 К, что превышает используемую концентрацию триэтилгаллия в исходной ПГС. Расчетное значение ДОкр=88 кДж/моль.

При расчете концентрации кислорода в твердом растворе предполагалось наличие водяных паров в парогазовой смеси и натекание в реакторе. В производственных условиях используется водород с точкой росы равной -100 °С. Натекание в реактор незначительное (10'® Па/л-с).

Расчет равновесного состава газовой фазы системы Оа(С2Н5)3 - 1,02-10"4 мол. доли, мол. доли,

Н2 - 0,998 мол. доли показал, что в исследуемом температурном интервале 873-1073 К при давлении в системе 7*103 Па выход в твердую фазу Д1А составляет практически 100 %. С повышением температуры процесса в интервале 873 - 1073 К концентрация кислорода в твердом растворе А103Оа07Д«, как показал расчет равновесного состава фаз, уменьшается с 4*1018 до 3*1017 ат/см3 за счет увеличения содержания в газовой фазе Снижение фоновой концентрации углерода в эпитаксиальном слое достигается повышением давления в реакторе: при 7*103 Па концентрация углерода в твердой фазе -

Уменьшение концентрации кислорода в твердом растворе достигается при увеличении содержания арсина в исходной парогазовой смеси. Можно предположить,

что атомарный водород при разложении арсина, связывает кислород и образует с ним пары воды.

Расчет равновесного состава газовой фазы системы Ga(C2H5)3 - 1,02-10"4 мол. доли, 1п(СНз)з - 6,37- IGT5 мол. доли, AsH3 - 2,05-Ю"3 мол. доли, Н2 - 0,998 показал уменьшение фоновой концентрации углерода в эпитаксиальном слое Ino,i5Gao,85As с 1,8-1017 ат/см3 до 6,8• 1016 ат/см3 при увеличении давления в реакторе от 7*103 Па до 4*104 Па. С повышением температуры процесса до 1023 К концентрация кислорода в эпитаксиальном слое In015Ga0 85As снижается до 3*1016 ат/см3.

Расчет кинетики процесса

Адекватность расчета скорости роста слоя по предлагаемой модели проводили

сопоставлением расчетной скорости роста с действительной 'скоростью роста

эпитаксиального слоя. Максимальное отклонение составляет 1,56 % (рис.8).

Скорость роста, А/мин 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500

0 26 52 78 104 130

Длина пьедестала, мм

Рис. 8. Распределение скорости роста GaAs по длине пьедестала в отсутствии вращения при содержании компонентов в исходной ПГС (мол. доли): ТЭГ - 1,6*10-4, скорость движения ПГС на входе в реактор при нормальных условиях - 0,1 м/с, температура поверхности роста - 1023 К, температура верхней

стенки - 823 К, давление в реакторе - 7*103 Па. Квадратами обозначены экспериментальные точки

На рис. 9 (а,б,в) приведены графики изменения скорости роста ОаА по длине пьедестала.

■ я в л ш ш

в

Рис. 9. Изменение скорости роста ОаА по длине пьедестала при содержании в исходной ПГС, мол. доли: ТЭГ - 1,6-Ю4, АвНз - 3.3-102, Нг - 0,97; давлении в реакторе 7*103 Па: а - при скорости подачи ПГС: 1 - 0,2 м/с, 2 — 0,15 м/с, 3 — 0,1 м/с, температуре процесса Т= 1073 К;

б - при отрицательном градиенте над поверхностью роста 1-150 К/см, 2 -250 К/см, температуре процесса Т=1073 К, скорости подачи ПГС - 0,1 м/с;

в - при температуре процесса 1 - Т= 1073 К, 2 - Т=973 К, 3 - Т=923 К, скорости подачи ПГС 0,1 м/с.

При увеличении скорости подачи ПГС эффект истощения парогазовой смеси играет меньшую роль, поэтому увеличивается однородность толщины эпитаксиального слоя: при 0,1 м/с - 10,64 %, при скорости 0,15 м/с - 8,31 %, при скорости 0,2 м/с -7,66 %.

С увеличением отрицательного градиента температуры над поверхностью роста от 150 К/см до 250 К/см скорость роста эпитаксиальных слоев ОаА уменьшается на 2 %, неоднородность толщины эпитаксиального слоя по длине пьедестала снижается с 10,6% до 9,4% за счет наиболее равномерного распределения температурного поля при большем отрицательном градиенте температуры.

Воздействие температуры процесса и концентрации ростообразующего компонента в исходной ПГС практически не сказывается на однородности толщины эпитаксиального слоя.

На рис. 10а представлено изменение скорости роста эпитаксиального слоя по длине пьедестала при содержании в исходной ПГС, мол. доли: ТЭГ -1,6*10-4,ТМА - 2,7*10-5, ЛбН3 - 3,3*10-2, Н2 - 0,97, температуре процесса - 1023 К, давлении в реакторе - 7*103 Па, скорости подачи ПГС 1 - 0,2 м/с, 2 - 0,15 м/с, 3-0,1 м/с.

На рис. 106 представлено распределение состава Л^Оа^^Л по длине пьедестала при температуре процесса - 1023 К, давлении в реакторе - 7*103 Па и отношении в исходной ПГС 1 - Са/А1=3,2 - Са/А1=7,3 - Оа/А1=9

Рис. 10. а - изменение скорости роста эпитаксиального слоя АЮа1-хА по длине пьедестала;

б - распределение состава твердого раствора А1хОа1-хАв по длине

пьедестала.

При увеличении скорости подачи парогазовой смеси в реактор увеличивается однородность толщины эпитаксиального слоя А1хОа1-хА8: при 0,1 м/с - 10,48 %, при скорости 0,15 м/с - 9,51 %, при скорости 0,2 м/с - 8,68 %. Как показал расчет, на однородность состава А1хОа1-хА8 по длине пьедестала не влияет скорость подачи ПГС, температура процесса и градиент температуры над поверхностью роста.

По длине пьедестала наблюдается небольшая неоднородность состава АМЗаьцАв (см. рис. 10 б), вероятно, обусловленная более быстрым истощением алюминийсодержащих ростообразующих компонентов.

На рис. 11 а,б представлено распределение состава эпитаксиального слоя по длине пьедестала при содержании в исходной ПГС, мол. доли: - 1,4-КГ4, 1п(СНз)з - 5,3-ИГ5, АвНз - 2.910"2, давлении в реакторе 7*103 Па в зависимости от скорости подачи ПГС и температуры процесса.

На рис. Ив приведен расчетный график, позволяющий определять состав исходной ПГС при получении эпитаксиальных слоев требуемого состава.

Зависимость соотношения 1п/(1п+Оа) в твердом растворе от соотношения в исходной смеси не будет прямолинейной, как это наблюдается в случае Л1хОа1-хЛ«.

• UMUUUUUUU 1

Т 'I II--

Рис. 11. а — распределение состава эпитаксиального слоя InxGa1-xAs по длине пьедестала при скорости подачи ПГС 1-0,15 м/с, 2-0,1 м/с и температуре процесса Т=1023 К;

б - распределение состава эпитаксиального слоя In^Gai^As по длине пьедестала при температуре процесса 1 - Т=923 К, 2 - 973 К, 3 - 1023 К и скорости подачи ПГС 0,1 м/с;

в - зависимость соотношения In/(In+Ga) в твердом растворе от соотношения в исходной ПГС при температуре: 1 - 923 К, 2 - 973 К, 3 - 1023 К.

Уменьшение содержания индия в эпитаксиальном слое In^Ga1-xAs по длине пьедестала с повышением температуры процесса связано с увеличением содержания элементарного индия в газовой фазе при более высоких температурах, значение коэффициента диффузии которого меньше значения коэффициентов диффузии галлийсодержащих ростообразующих компонентов. Неоднородность состава

эпитаксиального слоя ЬиСа^Ав уменьшается с 6,78 до 1,13 % при уменьшении температуры процесса от 1023 К до 923 К (см. рис. 116). Уменьшение неоднородности состава 1пхСа1.хА$ с 6,78 % до 1,53 % достигается при увеличении скорости подачи ПГС с 0,1 м/с до 0,15 м/с, что объясняется характером температурных полей зоны роста реактора (см. рис. 7 и рис. 11 а).

Вращение сильно влияет на распределение состава эпитаксиального слоя ¡П.Оа^^А по пьедесталу: в отсутствии вращения неоднородность состава составляет 13,42 %, при скорости вращения пьедестала 100 об/мин - 6,78 % при температуре процесса 1023 К.

Заключение

Для оптимизации технологического процесса могут быть сделаны следующие рекомендации.

Арсенид галлия

Для уменьшения концентрации углерода в эпитаксиальном слое (с 1,8* 1017 см'3 до 6,8*1016 см-3) рекомендуется повысить давление в реакторе до 4-Ю4 Па.

Увеличение скорости подачи ПГС в реактор с 0,1 м/с до 0,2 м/с позволяет повысить однородность толщины эпитаксиальных слоев (с 10,64 до 7,66 %). Вращение пьедестала позволяет снизить неоднородность толщины эпитаксиального слоя с 55,9 % (в отсутствии вращения) до 11,47 %, одновременное вращение пьедестала и подложек обеспечивает снижение неоднородности толщины эпитаксиального слоя с 11,47 до 3,25 %.

Для уменьшения содержания углерода в эпитаксиальном слое предлагается увеличить отрицательный градиент над поверхностью роста и скорость подачи ПГС.

Твердый раствор АШа1:А

Для снижения концентрации кислорода в эпитаксиальном слое А1озОао,7А8 рекомендуется повысить температуру процесса до 1023 К (концентрация кислорода в эпитаксиальном слое снижается до 3,8*1017 ат/см"3).

Уменьшение концентрации кислорода в эпитаксиальном слое А1^а07А на порядок происходит при увеличении отношения \/Ш в исходной ПГС от 1 до 200.

Для уменьшения концентрации углерода в эпитаксиальном слое А1о,зОао,7А5 (с 1,8*1017 см-3 до 7*1016 см-3) рекомендуется повысить давление в реакторе от 7*103 Па до 4*104Па.

Расчетом показано, что вращение пьедестала не оказывает влияние на однородность состава твердого раствора А1Да1-::А по подложке, но влияет на однородность толщины (в отсутствии вращения неоднородность толщины эпитаксиального слоя составляет 55,7 %, с вращением — 10,48 %).

При увеличении скорости подачи ПГС от 0,1 до 0,2 м/с неоднородность толщины эпитаксиального слоя уменьшается (с 10,48 до 8,68 %).

Скорость подачи ПГС, температура роста, градиент температуры над поверхностью роста не оказывают влияние на однородность состава А1^а1-::А по поверхности подложки.

Твердый раствор Тп^а, :А

Рекомендуется увеличение скорости движения ПГС на входе в реактор до 0,2 м/с для выравнивания температуры поверхности роста и увеличения однородности осаждения индия.

Вращение пьедестала значительно уменьшает неоднородность состава и толщины эпитаксиального слоя по поверхности роста (неоднородность состава -с 13,42 % до 6,78 %, неоднородность толщины с 58,06 % до 9,42 %). Построен график

зависимости состава эпитаксиального слоя от состава твердой фазы при

температурах процесса.

Основные выводы

1. С использованием программ, реализующих математическую модель процесса МОС-гидридной эпитаксии ваАв, А1хОа1-хА5, 1пхСа1.хА$, проведено исследование и предложены параметры процесса, позволяющие улучшить однородность толщины получаемых слоев на 25%, уменьшить разброс длины волны спонтанного излучения лазерных гетероструктур

для приборов оптоэлектроники на 35%, снизить уровень фоновых примесей в слоях АЮаА на 50%. Улучшен интерфейс программ, работающих с созданными базами данных термодинамических свойств и кинетических коэффициентов веществ, участвующих в процессе, с целью доведения программного комплекса до уровня автоматизированного рабочего места инженера-технолога.

2. Для определения составов твердых растворов и концентраций фоновых примесей с использованием ПЭВМ проведена серия расчетов равновесных составов фаз для процесса эпитаксии слоев в многокомпонентной системе методом минимизации общей энергии Гиббса с определением параметра взаимодействия в системе четверных твердых растворов в приближении квазирегулярных растворов.

3. С использованием трехмерной модели исследованы газодинамика и теплообмен в ростовой зоне промышленного реактора. Показано, что при отношении ширины поперечного сечения реактора к высоте больше 6 и установившемся ламинарном движении ПГС в реакторе Яе<50, для моделирования массопереноса может использоваться двухмерное приближение.

4. Предложена математическая модель расчета скорости роста и состава эпитаксиального слоя с учетом планетарного механизма вращения пьедестала с подложками, а также вращения подложек вокруг оси симметрии. Анализ вычислительных экспериментов по предложенной модели позволил рекомендовать для производства оптимизированные технологические параметры процесса и изменение некоторых узлов в конструкции установки, что позволяет снизить неоднородность толщины эпитаксиальных слоев GaAs, AlxGa1-xAs до 11,47% 3,25% по подложке и неоднородность состава InxGa1-xAs с 13,42% до 6,78%.

5. В результате расчетов равновесного состава фаз показано, что с увеличением температуры процесса и давления в реакторе уменьшается концентрация углерода в эпитаксиальном слое, а концентрация кислорода уменьшается с увеличением температуры процесса и отношения V/Ш в исходной ПГС.

6. Показано влияние температуры процесса, скорости подачи ПГС, отрицательного температурного градиента над поверхностью роста, содержания ростообразующего компонента в исходной ПГС на распределение скорости роста и состава эпитаксиальных слоев

по длине пьедестала.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. A.M. Косарев, В.В. Крапухин, А.А. Мармалюк Компьютерный расчет равновесных фаз при эпитаксии арсенида галлия в системе Ga(C2H5)3-AsH3-

Н2О-Н2// Известия ВУЗов. Материалы электронной TexifneQCNjH/BIAtf!0flA,nbHAll .

БИБЛИОТЕКА I

стр.56-58

СЛтНдо i

01 » in f

2. A.M. Косарев, В.В. Крапухин, А.А. Мармалюк Кинетика роста эпитаксиальных слоев GaAs в системе Ga(C2H5)3-AsH3-H2 в горизонтальном

реакторе// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 2001, № 4, стр.56-59

3. A.M. Косарев, В.В. Крапухин, А.А. Мармалюк Термодинамический расчет распределения кислорода при получении эпитаксиальных слоев AlxGa1-xAs из системы Са(С2Н5)3-А1(СН3)3-А$Н3-Н2О-Н2// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 2002, № 4, стр.63-65 Автор выражает особую благодарность к.т.н. Мармалюку А.А. и сотрудникам ООО «Сигм-Плюс» за предоставленную возможность ознакомления с технологией получения эпитаксиальных слоев и внимание, уделенное при обсуждении результатов работы.

Полиграфическая лицензия ПЛР № 060265 от 07.04.98. Подписано в печать 05.05.2004 Усл. печ. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ 100

Отпечатано в типографии ООО «Микопринт» 117036, г. Москва, ул. Кедрова, д. 15 тел.129-7233

р - 9 О О 7

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Свойства соединений GaAs, InAs, AlAs и твердых растворов на их основе, учитывающиеся при производстве приборов оптоэлектроники.

1.2. МОС-гидридный метод получения эпитаксиальных слоев.

1.2.1. Исходные материалы.

1.2.2. Аппаратура для проведения процесса.

1.2.3. Оптимизация процесса МОС-гидридной эпитаксии с использованием математического моделирования.

1.2.4. Характеристики эпитаксиальных слоев, получаемых на зарубежных и отечественных установках.

1.3. Выводы по главе 1 и постановка задачи исследования.

Глава 2. Технологический процесс и экспериментальная установка.

2.1. Режимы получения эпитаксиальных слоев соединений GaAs, AlAs, InAs и твердых растворов на их основе.

2.2. Характеристика экспериментальной установки.

2.3. Методы контроля качества выпускаемых эпитаксиальных композиций.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. Математическая модель процесса ПФЭХО по МОС-гидридной технологии бинарных соединений А В и твердых растворов на их основе.

3.1. Математическое моделирование технологического процесса.

3.2. Термодинамическая модель процесса МОС-гидридной эпитаксии.

3.2.1. Расчет равновесного состава фаз.

3.2.2. Численное моделирование термодинамики процесса.

3.2.3. Расчет параметра взаимодействия в твердых растворах.

3.2.4. Расчет возможности гомогенного зародышеобразования.

3.3. Модель кинетики процесса.

3.3.1. Трехмерная модель процесса осаждения эпитаксиальных слоев в прямоугольном реакторе горизонтального типа.

3.3.2. Интерфейс трехмерной модели.

3.3.3. Двухмерная модель процесса осаждения эпитаксиальных слоев.

3.3.4. Интерфейс двухмерной модели.

3.4. Базы данных свойств соединений используемых в расчете.

3.5. Разработка модели роста слоев на вращающемся пьедестале.

3.6. Выводы по главе 3.

Глава 4. Компьютерное исследование процессов эпитаксии GaAs, AlxGai-xAs, InAs, InxGai.xAs. Адекватность модели.

4.1. Расчет равновесного состава фаз в процессе эпитаксии.

4.1.1. Система GaCC2H5)3-AsH3-H2.

4.1.2. Система Ga(C2H5)3-Al(CH3)3-AsH3-H2.

4.1.3. Система In(CH3)3-Ga(C2H5)3-AsH3-H2.

4.2. Выбор соединения - источника элемента третей группы.

4.3. Исследование кинетики процесса эпитаксии и адекватность модели.

4.3.1. Трехмерная модель скоростного поля парогазовой смеси в зоне роста.

4.3.2. Трехмерная модель температурного поля в зоне роста на примере системы Ga(C2H5)3-AsH3-H2.

4.3.3. Компьютерное исследование кинетики роста эпитаксиальных слоев GaAs.

4.3.4. Компьютерное исследование кинетики роста эпитаксиальных слоев AlxGai-xAs.

4.3.5. Компьютерное исследование кинетики роста эпитаксиальных слоев InxGai-x As.

4.4. Выводы по главе 4.

Актуальность работы

Развитие оптоэлектроники приводит к необходимости совершенствования методов получения эпитаксиальных композиций для оптоэлектронных приборов, к которым предъявляются все возрастающие требования по мощности, стабильности пространственного распределения излучения, ширине полосы передачи информационного сигнала, долговечности и технологичности конструкции. В качестве полупроводниковых материалов для изготовления указанных приборов широко используются GaAs и твердые растворы AlxGai-xAs, InxGai.xAs.

Существует несколько методов получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе: хлоридно-гидридная эпитаксия, жидкофазная эпитаксия, молекулярно-лучевая эпитаксия, МОС-гидридная эпитаксия. Последняя является наиболее перспективным, развивающимся методом, который выгодно отличается возможностью получения эпитаксиальных слоев на большой площади, невысокой скоростью роста, позволяющей выращивать квантоворазмерные слои, наличием одной температурной зоны в реакторе, что облегчает управление процессом, средней по сравнению с молекулярно-лучевой эпитаксией и жидкофазной эпитаксией стоимостью оборудования, малой стоимостью исходных веществ. Важной особенностью метода является возможность выращивания широкого спектра многослойных композиций.

Для улучшения характеристик приборов технологам необходимо решать задачи, связанные с уменьшением неоднородности толщины эпитаксиального слоя, состава твердого раствора и уровня легирования по поверхности подложки, а также к уменьшению концентрации фоновых примесей. Все это обусловливает научную и практическую актуальность совершенствования и оптимизации технологии получения эпитаксиальных слоев соединений А3В5 и твердых растворов на их основе МОС-гидридным методом.

Целью настоящей работы является создание математической модели процесса МОС-гидридной эпитаксии соединений А3В5 и их твердых растворов в горизонтальном реакторе для оптимизации технологических параметров процесса, обеспечивающих однородность толщины, состава эпитаксиальных слоев и уменьшение концентрации фоновых примесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ существующей технологии и влияние технологических параметров и особенностей конструкции оборудования на характеристики получаемых слоев;

- создание математической модели процесса МОС-гидридной эпитаксии и проверю ее адекватности сравнением результатов проведенных вычислительных экспериментов с данными измерений в лаборатории опорного предприятия толщины, состава, концентрации фоновых примесей в выращенных на производственной установке эпитаксиальных слоях;

- расчет численными методами скоростных, температурных и концентрационных полей в реакторе. Выявление технологических параметров, играющих доминирующую роль в достижении однородности толщины, состава, а также в снижении концентрации фоновых примесей в эпитаксиальных слоях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обосновано применение двухмерной модели макрокинетики процесса МОС-гидридной эпитаксии в горизонтальном реакторе прямоугольного сечения с геометрическим отношением ширины к высоте больше 6 и числе Рейнольдса меньше 50.

2. Предложены методики расчета скорости роста слоя с учетом вращения пьедестала с подложками, а также вращения самих подложек вокруг оси симметрии. Адекватность модели проверялась по разбросу толщины эпитаксиального слоя и его составу при получении твердых растворов.

3. Расчетами по трехмерной модели движения парогазовой смеси с учетом теплообмена показано, что при температурах 600-800 °С на поверхности роста ламинарный газодинамический режим в реакторе поддерживается при скорости подачи парогазовой смеси до 0,2 м/с (н.у.) на входе в реактор и градиенте температуры над ростовой поверхностью 100-300 К/см.

4. Вычислительным экспериментом показан разный характер зависимости состава эпитаксиальных слоев InxGai-xAs и AlxGaixAs от температуры и соотношения V/III в исходной парогазовой смеси. Для InxGai-xAs при температурах выше 923 К указанная зависимость существенно нелинейна.

5. Показано влияние отрицательного градиента температуры над поверхностью роста и скорости движения парогазовой смеси на фоновую концентрацию углерода в эпитаксиальном слое, объясняющееся присутствием в газовой фазе радикалов СНз', (ЗаСНг' .

6. Обосновано уменьшение концентрации кислорода в эпитаксиальном слое при увеличении содержания арсина в исходной парогазовой смеси.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Для получения эпитаксиальных композиций с более высокой однородностью толщины и состава по подложке и более низкой концентрацией фоновых примесей предложены пути оптимизации технологического процесса (выбор температуры, давления в реакторе, расходов исходных компонентов) на основе модели процесса МОС-гидридной эпитаксии в горизонтальном реакторе с плоским вращающимся пьедесталом. Модель проверена на адекватность сопоставлением результатов вычислительных экспериментов с данными производственной лаборатории.

2. Рекомендована для производства полученная технологическая зависимость, позволяющая определять состав исходной парогазовой смеси по желаемому составу твердого раствора InxGai.xAs.

3. Создана программа и необходимая для ее работы база проверенных на согласованность данных для расчета параметра взаимодействия в четверных твердых растворах в среде "MS Excel" с применением объектно-ориентированного аппарата VBA.

4. Усовершенствованный интерфейс созданных по разработанным моделям программ позволяет рекомендовать их использование в учебном процессе при выполнении студентами курсовых и дипломных работ.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Возможность использования двухмерной модели массо- и теплопереноса в процессе роста в горизонтальном реакторе прямоугольного сечения для оптимизации технологических параметров с целью увеличения однородности толщины и состава эпитаксиальных слоев, а также снижения концентрации фоновых примесей.

2. Математическая модель ростового процесса с учетом планетарного механизма вращения пьедестала с подложками в горизонтальном реакторе, позволяющая исследовать и оптимизировать параметры роста, влияющие на однородность толщины и состава эпитаксиальных слоев по поверхности подложек.

3. Расчет содержания фоновых примесей в получаемых эпитаксиальных слоях по модели, описывающей термодинамику процесса МОС-гидридной эпитаксии.

4. Расчетная зависимость однородности толщины эпитаксиальных слоев GaAs, толщины и состава эпитаксиальных слоев AlxGai.xAs и InxGai.xAs от температуры процесса, ее отрицательного градиента над поверхностью роста, скорости подачи парогазовой смеси в реактор и давления в реакторе.

Апробация работы

Достоверность результатов диссертационной работы не противоречит теоретическим основам и подтверждена практическими результатами, полученными на производственной установке «СИГМОС-130».

Результаты использования математической модели докладывались и обсуждались на конференции «2-ая Российская школа по кремнию» 2-4 июля 2001 года, Москва, МИСиС.

Публикации

По теме настоящей диссертации опубликовано три статьи.

Основные выводы

1. С использованием программ, реализующих математическую модель процесса МОС-гидридной эпитаксии GaAs, AlxGaixAs, InxGai-xAs, проведено исследование и предложены параметры процесса, позволяющие улучшить однородность толщины получаемых слоев на 25%, уменьшить разброс длины волны спонтанного излучения лазерных гетероструктур InGaAs/AlGaAs/GaAs для приборов оптоэлектроники на 35%, снизить уровень фоновых примесей в слоях AlGaAs на 50%. Улучшен интерфейс программ, работающих с созданными базами данных термодинамических свойств и кинетических коэффициентов веществ, участвующих в процессе, с целью доведения программного комплекса до уровня автоматизированного рабочего места инженера-технолога.

2. Для определения составов твердых растворов и концентраций фоновых примесей с использованием ПЭВМ проведена серия расчетов равновесных составов фаз для процесса эпитаксии слоев GaAs, AlxGai.xAs, InxGai.xAs в многокомпонентной системе методом минимизации общей энергии Гиббса с определением параметра взаимодействия в системе четверных твердых растворов в приближении квазирегулярных растворов.

3. С использованием трехмерной модели исследованы газодинамика и теплообмен в ростовой зоне промышленного реактора. Показано, что при отношении ширины поперечного сечения реактора к высоте больше 6 и установившемся ламинарном движении ПГС в реакторе Re<50, для моделирования массопереноса может использоваться двухмерное приближение.

4. Предложена математическая модель расчета скорости роста и состава эпитаксиального слоя с учетом планетарного механизма вращения пьедестала с подложками, а также вращения подложек вокруг оси симметрии. Анализ вычислительных экспериментов по предложенной модели позволил рекомендовать для производства оптимизированные технологические параметры процесса и изменение некоторых узлов в конструкции установки, что позволяет снизить неоднородность толщины эпитаксиальных слоев GaAs, AlxGai.xAs до 11,47% 3,25% по подложке и неоднородность состава InxGai.xAs с 13,42% до 6,78%.

5. В результате расчетов равновесного состава фаз показано, что с увеличением температуры процесса и давления в реакторе уменьшается концентрация углерода в эпитаксиальном слое, а концентрация кислорода уменьшается с увеличением температуры процесса и отношения V/III в исходной ПГС.

6. Показано влияние температуры процесса, скорости подачи ПГС, отрицательного температурного градиента над поверхностью роста, содержания ростообразующего компонента в исходной ПГС на распределение скорости роста и состава эпитаксиальных слоев GaAs, AlxGai.xAs, InxGaixAs по длине пьедестала.

Автор выражает особую благодарность к.т.н. Мармалюку А.А. и сотрудникам ООО «Сигм-Плюс» за предоставленную возможность ознакомления с технологией получения эпитаксиальных слоев и внимание, уделенное при обсуждении результатов работы.

1. Adachi S. Material parameters for use in research and device applications// J. Applyed Physics, 1985, V. 58, № 3, p.p. R1-R29

2. Kressel H., Nelson H. Phisics of Thin Films, edited by Gass G., Francombe M.H., Hoffman R W.I I Academic, New York, 1973, V. 7, p. 115

3. Driscoll C.M.H., Willonghby A.F.W., Mullin J.B., Strangham B.W. Gallium Arsenide and Related Compounds// Inst, of Phys., London 1975, p. 275

4. EttenberyM., PaffR.J. Thermal Expansion of AlAs// J. Appl. Phys., 1970, V. 41, p.p. 3926-3927

5. Стрельченко C.C., Лебедев B.B. Соединения А3В5. Справ, изд. М.: Металлургия, 1984

6. WeisbergLR, Blanc J. Properties of semiconductor alloys// J. Appl. Phys., 1963, V. 34, p. 1002

7. Wiley J.D. Semiconductors and Semimetals, edited by Willardson R.K., Beer A.C.I I Academic, New York, 1975, V. 10, p. 91

8. KudmanL, PajfRJ. Thermal expansion ofInxGabxP alloys// J. Appl. Phys., 1972, V. 43, p.p. 3760-3762

9. Косарев A.M., Крапухин В.В., МармалюкА.А. Компьютерный расчет равновесных фаз при эпитаксии арсенида галлия в системе Ga(C2H5)3-AsH3-H20-H2// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 2001, №3 с. 56-58

10. Takahashi Y., Yamashita K., Motojima S. et al. Low temperature deposition of a refractory aluminium compound by the thermal decomposition of aluminium dialkilamides// Surface Sci., 1979, V. 86, № 1, p.p. 238-245

11. Tirtowidjojo M. and Pollard R. Equilibrium gas phase species for MOCVD of AlxGai.xAs//J. of Crystal Growth, 1986, V. 77, p.p. 200-209

12. Toulouskian Y.S., Kirby R.K., Taylor R.E., Lee T.Y.R. Thermal expansion: Nonmetallic solids// Thermophysical Properties of Matter., 1977, V. 13, p.p. 16171658

13. Piesbergen U., in Semiconductors and Semimetals, edited by Willardson R.K., Beer A.C.// Academic, New York, 1967, V. 2, p. 49

14. Abeles B. Lattice thermal conductivity of disordered semiconductor alloys at high temperatures// Phys. Rev., 1963, V. 131, № 5 p. 1906

15. КейсиХ., Паниш M. Лазеры на гетероструктурах -М.: Мир, 1981

16. Елисеев П.Г. Введение в физику инжекционных лазеров -М.: Наука, 1983

17. Акчурин Р.Х. МОС-гидридная эпитаксия: современное состояние и основные тенденции развития// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 1999, №2, с. 4-12

18. Ю.А. Алещенко Химическое осаждение полупроводников А3В5 из паровой фазы металлорганических соединений// Э-Ч Электроника, 1986, № 46, стр. 29-46

19. Koukitu A., Takahashi N., Seki Н. Thermodynamic study on metalorganic vapor-phase epitaxial growth of group III nitrides// Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 2, 1997, V. 36, №9 p.p. L1136-L1138

20. Разуваев Г.А., Гpибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Саламатин Б.А. Металлорганические соединения в электронике -М.: Наука, 1977, с. 479

21. Razeghi М. The MOCVD challenge -Bristol: Adam Hilger, 1989, p. 288

22. Stringfellow G.B. Organometallic Vapour Phase Epitaxi: Theory and Practice -Boston: Academic Press, 1989, p. 314

23. Komiyama #., Shimogaki Y., Egashira Y. Chemical reaction engineering in the design of CVD reactors// Chem. Engineer. Sci., 1999, V. 54, № 13-14, p.p. 19411957

24. Schmitz D., Deschler M., Schulte F., Juergensen H. State-of-the-art control of growth of superlattices and quantum wells// Materials Science And Engineering ser. B, 1995, V. 35, p.p. 102-108

25. Quazzani J., Kuan-Cheng Chiu, Rosenberg F. On the 2D modelling of horizontal CVD reactors and its limitations// J. of Crystal Growth, 1988, V. 91, p.p. 497-508

26. Quazzani J., Rosenberger F. Three-dimensional modeling of horizontal chemical vapor deposition: I. MOCVD at atmospheric pressure// J. of Crystal Growth, 1990, V. 100, p. 545

27. Косарев A.M., Крапухин B.B., Мармалюк A.A. Кинетика роста эпитаксиальных слоев GaAs в системе Ga(C2H5)3-AsH3-H2 в горизонтальном реакторе// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 2001, № 4, стр. 56-59

28. Peskin A.P., Hardin G.R. Gallium arsenide growth in pancake MOCVD reactor// J. of Crystal Growth, 1998, V. 186, p.p. 494-510

29. Jenkinson J.P., Pollard R. Thermal diffusion effects in chemical vapor deposition reactors// J. of the Electrochemical Society, 1984, V. 131, № 12 p.p. 2911-2917

30. Rosenberger R, in: Chemical Vapour Deposition, edited by Callen G.N.II Electrochem. Soc., 1987, Rennington, NV, p. 11

31. Jensen K.F. Transport phenomena and chemical reaction issues in OMVPE of compound semiconductors// J. of Crystal Growth, 1989, V. 98, p.p. 148-166

32. Platten J.K., Legron J.C. Convection in Liquids ch. 8 -Springer, New York, 1984

33. J. van der Ven, Rutten G.M.J., Raaijmakers M.J., Giling L.J. Gas phase depletion and flow dynamics in horizontal MOCVD reactors// J. of Crystal Growth, 1986, V. 76, p.p. 352-372

34. Kisker D.W., Miller J.N., Stringfellow G.B. Oxygen gettering by graphite baffles during organometallic vapor phase epitaxial AlGaAs growth// Appl. Phys. Lett., 1982, V. 40, p.p. 614-616

35. Stringfellow G.B., Horn G. Increase in luminescence efficiency of AlxGai-xAs grown by organometallic VPEII Appl. Phys. Lett., 1979, V. 34, p. 794

36. Goorsky M.S., Kuech T.F., Cardone F„ Mooney P.M., Scilla G.J., Potemski KM. Characterization of epitaxial GaAs and AlxGai.xAs layers doped with oxygenII Appl. Phys. Lett., 1991, V. 58, № 18, p.p. 1979-1981

37. Wall is R.H., Forte-Poison M.A., Bonnet M, Beachet G., Duchemin J.P. Effect of oxygen injection during VPE growth of GaAs and AlxGaixAs// Inst. Phys. Conf. Ser., 1981, V. 56, p.p. 73-81

38. Hersee S.D., Forte-Poison M.A., Baldy M, Duchemin J.P. A new approach to the "gettering" of oxygen during the growth of GaAlAs by low pressure MOCVD// J. of Crystal Growth, 1981, V. 55, p.p. 53-57

39. Bhattachaja P.K., Matsumoto Т., Subramanian S. The relation of dominant deep levels in MOCVD AlxGai.xAs with growth conditions// J. of Crystal Growth, 1978, V. 68, p.p. 301-304

40. Chang N., Jordan A.S., Chu S.N.G., Geva M. Residual oxygen levels in AlGaAs/GaAs quantum-well laser structures: effects of Si and Be doping and substrate misorientation// J. Appl. Phys. Lett., 1991, V. 59, № 25, p.p. 3270-3272

41. Leu S., Hohnsdorf F., Stolz W., Recker R., Salzmann A., Greiling A. C- and O-incorporation in AlGaAs epitaxial layers grown by MOVPE using TBAs// J. of Crystal Growth, 1998, V. 195, p.p. 98-104

42. Fujii K., Kawamura K., Gotoh H. Impurity incorporation of unintentionally doped AlxGabxAs during MOVPE// J. of Crystal Growth, 2000, V. 221, p.p. 41-46

43. Косарев A.M., Крапухин B.B., Мармалюк A.A. Термодинамический расчет распределения кислорода при получении эпитаксиальных слоев AlxGai-xAs из системы Ga(C2H5)3-Al(CH3)3-AsH3-H20-H2// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 2002, № 4, с. 63-65

44. Stringfellow G.B. Calculation of regular solution interaction parameters in semiconductor solid solutions// J. Phys. Chem. Solids, 1973, V/73, № 10, p.p. 1749-1751

45. Кузнецов B.B., Москвин П.П., Сорокин B.C. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов -М.: Металлургия, 1991

46. Kumar V., Prasad G.M., Chetal A.R. et al. Microhardness and bulk modules of binary tetrahedral semiconductors// J. Phys. Chem. Solids, 1996, V. 57, № 4, p.p. 503-506

47. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии -JL: Химия, 1987, с. 576

48. Dilawari А.Н., Szekely J. Computed results for the deposition rates and transport phenomena for an MOCVD system with a conical rotating susstrate// J. of Crystal Growth, 1989, V. 97, p.p. 777-791

49. Но 1.Н., Stringfellow G.B. Incomplete solubility in nitride alloys// Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997, V. 449, p.p. 871-880

50. Урусов B.C., Таусон В.Л., Акимов B.B. Геохимия твердого тела -M.: ГЕОС, 1997, стр. 500

51. Андриевский Р.А. Прочность тугоплавких соединений -М.: Металлургия, 1974

52. Cohen М. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc blende solids// Phys. Rev. ser. В, V. 32, № 12, p.p. 7988-7991

53. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников -М.: Высшая школа, 1982, с. 488

54. Leitner J., Mikulec J. Thermodynamic Analysis of the Deposition of GaAs Epitaxial Layers Prepared by the MOCVD Method// J. of Crystal Growth, 1991, V. 112, p.p. 437-444

55. PeskinA.P., Hardin G.R. Gallium arsenide growth in a pancake MOCVD reactor Hi. of Crystal Growth, 1998, V. 186, p.p. 494-510

56. Введение в математическое моделирование. Под редакцией доктора физ мат. наук, проф. Трусова П. В. -М.: Интернет Инжиниринг, 2000

57. Kuech T.F., Potemski R., Cardone F., Scilla G. Quantitative oxygen measurements in OMVPE AlxGai-xAs grown by methyl precursors// J. of Electronic Materials, 1992, V. 21, №3, p.p. 341-344

58. Кожитов Л.В., Крапухин B.B., Улыбин B.A. Технология эпитаксиальных гетерокомпозиций. Учебное пособие. Московский Государственный Институт Стали и Сплавов (Технологический университет), Москва, 2001

59. Basics of the MOCVD process The CVD Engineering Company A1XTRON И www.aixtron.com, публикация от 04.02.02

60. KoukituA., Takahashi N., Seki H. Thermodynamic Study of Metalorganic Vapour-Phase Epitaxial Growth of Group III// J. Appl. Phys., 1997, V. 36, p.p. 1136-1138

61. On J., Yung-Chung Pan, Lee N.H. A high-temperature thermodynamic model for metalorganic vapor phase epitaxial growth of InGaN// Jpn. J. Appl. Phys., 1999, V. 38, № 9A, p.p. 4958-4961

62. Механика жидкости и газа. Под научной редакцией Минаева А.Н -М.: Металлургия, 1987

63. Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry 8-th Edition Founded by Leopold Gme Iin, Hong-Kong Barcelona, 1991

64. DarmoJ., DubeckyF., Hardtdegen #., HollfelderM., Schmidt Я Deep-level states in MOVPE AlGaAs: the influence of carrier gas// J. of Crystal Growth, 1998, V. 186, p.p. 13-20

65. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков -М: Металлургия, 1988

66. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures//J. Chem. Phys., 1958, V. 28, № 5, p.p. 751-755

67. Cruise D.R. Notes on rapid computation of chemical equilibria// J. Phys. Chem., 1964, V. 68, № 12, p.p. 3797-3798l\.Naphtali L.M. Calculate complex chemical equilibria// Ind. Eng. Chem., 1961, V. 53, № 5, p.p. 387-388

68. Klima P., Silhavy J., Resabek V. A study of equilibrium reactions in the Ga-PCh-H2 and Ga-AsCb-Нг epitaxial systems// J. of Crystal Growth, 1976, V. 32, № 3, p.p. 279-286

69. Peskin А.Р., Hardin G.R. Gallium arsenide growth in pancake MOCVD reactor// J. of Crystal Growth, 1998, V. 186, p.p. 494-510

70. Краткий физико-технический справочник под общей редакцией К. П. Яковлева. Том 1: Математика. Физика -М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1960

71. Oikawa S., Tsuda М, Morishita М Elementary process of the thermal decomposition of alkyl gallium// J. of Crystal Growth, 1988, V. 91, p.p. 471-480

72. Coltrin M.E., Kee R.J. A mathematical model of the gas-phase and surface chemistry in GaAs MOCVD// Mat Res. Soc. Symp. Proc., 1989, V. 145 Materials Research Society, p.p. 119-125

73. Sladek K.J., The role of homogenous reactions in chemical vapor deposition// J. Electrochem. Soc., 1971, V. 118, №4, p. 654

74. Кожитов Л.В., Крапухин B.B., Нечаев B.B., Улыбин В.А. Компьютерное моделирование процесса парофазной эпитаксии химическим осаждением// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники, 1998, № 1, с. 53-56

75. Шлихтинг Г. Возникновение турбулентности -М.: Наука, 1963

76. Stringfellow G.B. Calculation of ternary and quaternary III-V phase diagrams// J. of Crystal Growth, 1974, V. 27, p.p. 21-34