автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Оптимизация процесса кристаллизационной очистки лимонной кислоты

ГЛАВА 1.БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ.

1.1. Общая характеристика продукта - лимонная кислота.

1.2. Химизм образования лимонной кислоты из мелассы.

1.3. Способы культивирования микроорганизмов в биопроизводстве лимонной кислоты.

1.4. Продуцент лимонной кислоты - гриб

Aspergillus niger.

1.4.1.Получение посевного материала для производства лимонной кислоты.

1.4.2.Влияние микроэлементов на процесс биосинтеза продуцента лимонной кислоты.

1.5.Технологическая схема производства лимонной кислоты поверхностным способом.

1.5.1.Меласса: заготовки и требования.

1.5.2.0бработка и установление оптимальных концентраций составных компонентов питательной среды.

1.5.3.Влияние внешних условий ферментации. 35 1.6,Особенности биотехнологии производства лимонной кислоты поверхностным способом.

1.6.1.Технологический процесс бродильного цеха.

1.6.2.Технологический процесс химического цеха. 40 1.7.Выводы по главе.

ГЛАВА 2.МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ СТАДИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ. 53 2.1.0собенности механизма кристаллизации.

2.1.1.Пересыщение, зародышеобразование и рост кристаллов.

2.1.2.Роль диффузии в процессе кристаллизации.

2.1.3.Роль примесей в механизме кристаллизации. 60 2.2.Системный подход к исследованию и моделированию процессов массовой кристаллизации.

2.3.Экспериментальные исследования процесса кристаллизации лимонной кислоты в лабораторном кристаллизаторе.

2.4.0ценка констант входящих в уравнение зародышеобразования и скорости роста кристаллов лимонной кислоты.

2.5.Исследование влияния примесей на качество готового продукта.

2.6.Математическая модель процесса периодической кристаллизации лимонной кислоты.

2.7.Расчетная часть.

2.8.Выводы по главе.

ГЛАВА З.УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И

АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ОТДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ.

3.1.Предпосылки к усовершенствованию стадии кристаллизации лимонной кислоты.

3.2.Экспериментальное исследование способности растворов лимонной кислоты к образованию пересыщенных состояний на лабораторной установке.

З.З.Экспериментальные исследования кристаллизации лимонной кислоты на пилотной установке.

3.4.Выбор технологической схемы усовершенствований опытно-промышленной установки.

3.5.Технологический расчет холодильника раствора лимонной кислоты.

3.6.Испытание усовершенствованной опытно-промышленной установки.

3.7.Технологический регламент усовершенствованной установки кристаллизации лимонной кислоты.

3.8.Выводы по главе.

ГЛАВА 4.ТОПОЛОГИЧЕСКИИ АНАЛИЗ И

ОПТИМИЗАЦИЯ БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПИЩЕВОЙ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ.

4.1.0бщие понятия топологического анализа и оптимизации биотехнологических систем.

4.2.Топологический метод составления систем уравнений материально-тепловых балансов ХТС.

4.3.Топологический анализ схемы производства пищевой лимонной кислоты поверхностным способом.

4.3.1.Построение материально-потокового и циклического потокового графа.

4.3.2.Построение циклических материально-потоковых и теплового графов.

4.3.3.Построение цикломатической матрицы циклического потокового графа ХТС.

4.4. Градиентный метод поиска экстремума функции.

4.5. Оптиматизация процесса кристаллизационной очистки лимонной кислоты.

4.5.1. Моделирование и оптимизация процесса кристаллизации лимонной кислоты с целью снижения примесей и повышения качества (сортности) продукта.

4.5.2. Оптимизация процесса кристаллизации за счет аппаратурно-технологического решения предварительного переохлаждения раствора лимонной кислоты.

4.5.3. Оптимизация технологической схемы (топологический анализ) с учетом состава компонентов поступающего сырья для повышения выхода лимонной кислоты.

4.6.Выводы по главе.

4.7.Технико-экономическая оценка результатов исследования.

Одной из важнейших органических кислот, получаемых путем микробиологического синтеза, является лимонная кислота. Большая ее часть используется в пищевой промышленности, в производстве напитков, кондитерских изделий, сиропов и т.д., а также в фармацевтической промышленности и для технических целей. Растущая потребность в лимонной кислоте, составляющая только для России десятки тысяч тонн, требует новых, более интенсивных и эффективных способов ее получения, также выделения и очистки [1-3].

Рентабельность основного производства лимонной кислоты резко возрастает при расширении дополнительной номенклатуры продукции, в частности солей и эфиров лимонной кислоты. Их применение в пищевой промышленности разнообразна: продукты детского и диетического питания, приготовление фруктовых консервов, желе, сухих напитков, фруктового мороженого, а также моющих средств. Перспективными программами научно-технического прогресса предусматриваются разработки технологий получения цитратов калия и натрия. Ассортимент солей лимонной кислоты составляет более 30 наименований, причем большинство из них пользуется значительным спросом и нуждается в развитии производства на промышленной основе. Весьма перспективны поставки солей лимонной кислоты за рубеж, где их стоимость в 5-10 раз превышает стоимость лимонной кислоты. Эффективная организация таких производств требует перехода на новые прогрессивные технологии и новые высокопродуктивные типы основного технологического оборудования.

Перспективы совершенствования лимонной кислоты состоят в следующем. Во-первых, необходимо расширить сырьевую базу для получения лимонной кислоты и перейти на технологические процессы переработки новых видов сырья, экологически более чистых по сравнению с традиционно используемой мелассой: полупродукты сахарного и крахмалопаточного производства, гидролизаты крахмала, спирта, концентрированные соки сахаросодержащих растений. Применение нового углеводсодержащего сырья имеет ряд преимуществ, что прежде всего выражается в стабильности процесса и высоком выходе лимонной кислоты. Кроме того, оно позволяет отказаться от использования наиболее опасного в экологическом отношении комплексообразования - гексацианоферрата калия.

Переход на экологически чистое сырье влечет за собой необходимость селекции соответствующих продуцентов, дающих возможность осуществлять направленный биосинтез лимонной кислоты. Штаммы, селекционированные ранее и широко применяемые в настоящее время промышленностью, обладают определенной ауксотрофностью по тем или иным элементам питания, что снижает эффективность их использования на новом сырье. Возникает задача в целенаправленном создании гетеротрофных продуцентов лимонной кислоты, ферментирующих экологически чистые субстраты с минимальным добавлением элементов минерального питания. Промышленное применение экологически чистых сред позволяет перейти на технологию бесцитратного способа выделения лимонной кислоты, что по сравнению с традиционными способами выделения уменьшит количество отходов[4-11].

В современных условиях строительство заводов производительностью 3,05,0 тыс. тонн в год требует значительных капитальных вложений, поэтому экономически обоснован переход на новые производства небольшой мощности (1,0-1,5 тыс.тонн) на базе действующих сахарных и крахмалопаточных предприятий. Такие производства окупаются в течение 1,5-2,0 лет. Совмещение производства лимонной кислоты с сахарным и крахмалопаточным существенно повышает их эффективность за счет пополнения их ассортимента высокорентабельной продукции, решает проблемы комплексного использования полупродуктов и отходов сахарного и крахмалопоточного производства в качестве сырья, трудовых и энергетических ресурсов, обеспечивает более полную занятость населения региона благодаря введению непрерывного цикла производства. Дополнительным путем насыщения рынка подкислителей является создание при действующих кондитерских, безалкогольных и плодовоовощных предприятиях малотоннажных цехов по производству лимонной кислоты мощностью 100-150 тонн/год с применением упрощенной технологии на местном сырье с выпуском кислоты как в кристаллическом, так и в жидком виде. Совершенствование производства лимонной кислоты идет по различным направлениям [11-16]:

- освоение глубинного способа культивирования продуцента позволяет создать ряд прогрессивных технологий ферментации мелассных сред в лимонную кислоту: периодический, отъемно-доливной, непрерывный способы культивирования; технологии двухстадийного хемостата;

- совершенствование стадий выделения и очистки лимонной кислоты за счет применения вакуум-кристаллизационных установок непрерывного действия; вакуум-выпарных установок для растворов лимонной кислоты с использованием вертикальных короткотрубных аппаратов; ионообменных колонн для сорбционной очистки растворов лимонной кислоты;

- поиск новых технологических решений по утилизации отходов производства лимонной кислоты.

Настоящая работа посвящена исследованию, моделированию и оптимизации кристаллизационного способа очистки лимонной кислоты как наиболее распространенного в данном производстве. Стадия кристаллизации имеет важное значение при получении чистого и качественного продукта. Целью работы является усовершенствование технологического и аппаратурного оформления процесса кристаллизации лимонной кислоты с сокращением времени кристаллизации раствора от 20-22 часов до 5-6 часов.

Большая длительность периода кристаллизации раствора лимонной кислоты объясняется малой скоростью отвода тепла от кристаллизуемого раствора в существующих аппаратах емкостного типа с мешалками и водяными рубашками охлаждения. Растворы лимонной кислоты являются высококонцентрированными ( 860г/л и более) и способны к значительному увеличению вязкости ( до 1000 СПЗ) при понижении температуры. Сочетание высокой вязкости суспензии, большого теплового эффекта кристаллизации ( 30,4 ккал/кг) с образованием кристаллических отложений (инкрустаций) на охлаждающих поверхностях и малой удельной объёмной поверхности охлаждения в емкостном кристаллизаторе приводит к тому, что длительность процесса кристаллизации характеризуется малой скоростью отвода тепла от раствора и растягивается до 20 часов и более.

В связи с вышеизложенным возникает проблема усовершенствования стадии кристаллизации лимонной кислоты. Для решения этой проблемы необходимо решить ряд задач: 1) выполнить анализ физико-химических и термодинамических характеристик растворов лимонной кислоты; 2) провести математическое моделирование процесса кристаллизации; 3) определить параметры математической модели; 4) на основе вычислительного эксперимента определить оптимальные условия ведения стадии кристаллизации лимонной кислоты, позволяющие сократить время процесса кристаллизации; 5) в соответствии с результатами математического моделирования модернизировать аппаратурное оформление и найти более эффективные режимы ведения стадии кристаллизации лимонной кислоты.

Сущность предлагаемого усовершенствования стадии кристаллизации лимонной кислоты заключается в том, что, основываясь на способности растворов лимонной кислоты образовывать высокопересыщенные растворы, последние перед кристаллизацией охлаждаются с высокой интенсивностью (например, в трубчатом холодильнике), а затем уже кристаллизуются в обычном кристаллизаторе-холодильнике с водяной рубашкой. Реализация этого способа позволяет сократить длительность общего цикла кристаллизации лимонной кислоты с 20-22 часов до 5-6 часов без ухудшения качества получаемой лимонной кислоты.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Выполнен сравнительный анализ трех способов культивирования микроорганизмов в биопроизводстве лимонной кислоты: 1) твердофазная ферментация - культивирование продуцента на поверхности твердой питательной среды; 2) поверхностное культивирование на жидкой среде; 3) погружное глубинное культивирование. Глубинное культивирование обладает многими преимуществами по сравнению с поверхностным культивированием: оно позволяет увеличить масштабы производства, повысить эффективность использования производственных площадей, механизировать трудоемкие работы, автоматизировать технологический процесс получения кислоты. Однако при сравнении технологии и экономичности поверхностного и глубинного способов получения лимонной кислоты предпочтение часто отдают первому методу, поскольку при его применении себестоимость продукта и расход электроэнергии значительно ниже.

2. Из анализа технологических схем производства лимонной кислоты замечена важность стадии кристаллизационной очистки лимонной кислоты.

3. Из анализа особенностей механизма кристаллизации лимонной кислоты следует:

-три процесса - осуществление перенасыщения, образование ядер и рост кристаллов, - образующие в целом явление кристаллизации, являются по своей сути весьма различными, но дополняющими друг друга. В промышленных установках они проходят по существу одновременно, и их также трудно отделить друг от друга в лабораторных условиях;

-на каждый из этих процессов могут оказывать влияние многочисленные факторы (параметры). Значение и важность каждого параметра не всегда четко установлены, что иногда приводит к различиям в интерпретации получаемых результатов;

-механизмы роста кристаллов являются значительно более понятными, чем механизмы образования ядер, однако их практическое использование является затруднительным. Поэтому часто предпочтительным оказывается применение диффузионных теорий как более простых, хотя и менее разработанных.

4. Системный подход к исследованию и моделированию процессов массовой кристаллизации лимонной кислоты позволяет вскрыть существо физико-химических эффектов и явлений, и выделить пять уровней иерархии этих эффектов: 1 Совокупность явлений на атомно-молекулярном уровне; 2)эффекты в масштабе над молекулярных и глобулярных структур; 3)множество физико-химических явлений, связанных с движением единичного кристалла, с учетом кристалло-химической реакции и явлений массопереноса; 4)физико-химические процессы в ансамбле кристаллов, перемещающихся в сплошной фазе; 5)совокупность процессов, определяющих макрогидродинамическую обстановку в масштабе технологического аппарата в целом.

Данная иерархическая структура эффектов положена в основу понятий математической модели процесса кристаллизации лимонной кислоты в промышленных кристаллизаторах.

5. Выполнены экспериментальные исследования процесса кристаллизации лимонной кислоты в лабораторном кристаллизаторе. В результате были получены: 1) данные по изменению концентрации раствора лимонной кислоты в процессе кристаллизации; 2) данные по изменению температуры раствора лимонной кислоты в процессе кристаллизации; 3) изменение плотности функции распределения кристаллов лимонной кислоты по размерам с течением времени.

6. На основе полученных экспериментальных данных выполнена оценка кинетических констант, входящих в уравнения механизмов зародышеобразования и скорости роста кристаллов лимонной кислоты.

7. Исследовано влияние примесей на качество готового продукта на стадии кристаллизации.

8. Построена полная математическая модель процесса периодической кристаллизации лимонной кислоты с учетом примеси глюкозы. На основе лабораторного эксперимента определены входящие в нее константы и проверена адекватность модели. Установлено, что с достаточной степенью точности построенная математическая модель адекватна реальному процессу.

7. Поставлена и решена задача оптимизации стадии кристаллизации лимонной кислоты. В результате решения задачи оптимизации установлено, что существует возможность увеличить производительность установки на 85,12 т/год за счет сокращения длительности процесса с 20 до 5-6 часов.

8. Сопоставление физико-химических особенностей растворов лимонной кислоты и технологии ее получения с основными положениями теории пересыщенных растворов позволяет сделать заключение, что растворы лимонной кислоты обладают большой способностью к образованию высокопересыщенных состояний.

9. При усовершенствовании технологии отделения кристаллизации лимонной кислоты с целью достижения максимального переохлаждения раствора наиболее целесообразно организовывать охлаждение раствора лимонной кислоты в противоточных холодильниках.

10. На основании экспериментальных исследований на полупромышленной установке можно сделать следующие выводы:

1) опыты на полузаводской установке подтвердили возможность и целесообразность глубокого переохлаждения раствора лимонной кислоты перед кристаллизацией;

2) для предотвращения возможности закристаллизования трубы опытно-промышленного холодильника раствор лимонной кислоты должен прокачиваться через них со скоростью не меньше 2 см/с;

3) ожидаемое значение коэффициента теплопередачи в опытнопромышленном холодильнике раствора лимонной кислоты при скорости потока

2 0

2 см/с равно, ориентировочно 160 ккал/м ч С;

4) ожидаемая величина средневзвешенного размера кристаллов лимонной кислоты, получаемых по новому способу на опытно-промышленной установке, равна, ориентировочно 350 мкм.

170

11. Предложена технологическая схема усовершенствованной опытно-промышленной установки, в которой стадия переохлаждения исходного раствора и стадия кристаллизации осуществляется полу непрерывно. Стадия кристаллизации конструктивно оформляется на основе емкостного кристаллизатора. Схема установки требует для своей реализации изготовления только сборника и холодильника. Расход раствора через холодильник в схеме регулируется давлением воздуха в сборнике.

12. Выполнен технологический расчет холодильника раствора лимонной кислоты. Проведено испытание усовершенствованной опытно-промышленной установки и разработана технологическая инструкция.

13. Выполнен топологический анализ биотехнологической схемы производства пищевой лимонной кислоты с позиций анализа сложных систем.

14. На основании топологического метода анализа системы получены системы материального и теплового балансов.

15. По уравнениям материального баланса получена функция зависимости выхода готового продукта от двух переменных: отношения количества питательного раствора к сырью и содержание глюкозы в мелассе. Найдены оптимальные значения этих переменных.

Министерство промышленности, науки и технологий Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЗАВОД »

142953, Московская обл., Серебряно-Прудский р-н, пос. Биохимзавод, тел/факс: (267) 5-21-05

Исх. № # - ."Утверждаю"

•• ■ • '/ /-.ч -Л

Директор ФГУП "Биотехнрлогический завод"

Л.А. Кухаренко Ж^аваря pj^ г.

Протокол технического совещания

Мы, нижеподписавшиеся, постоянно действующая заводская комиссия в составе: председателя гл. инженера Бельчакова И.В. и членов комиссии -начальника цеха поверхностной ферментации Гвоздик Т.А., гл. механика Харькова Г.В., зам. гл. бухгалтера Шумилиной Г.А., составили настоящий протокол в том, что рассмотрев на техническом совещании материалы диссертационной работы "Оптимизация процесса кристаллизационной очистки лимонной кислоты" начальника лаборатории - начальника ОТК Сорокодумовой С.В. была отмечена эффективность предложенной технологии и установки для кристаллизационной очистки лимонной кислоты с учетом лабораторных и опытно-промышленных опытов. Комиссия пришла к выводу о целесообразности внедрения производства и очистки лимонной кислоты на базе цеха поверхностной ферментации ФГУП "Биотехнологический завод".

Реконструкция и перепрофилирование цеха на выпуск лимонной кислоты запланировано на начало 2003 г.

Председатель комиссии с—

Гл. инженер ^ Бельчаков И.В.

Члены комиссии

Начальник цеха поверхностной . ферментации "'7^ Гвоздик Т.А.

Гл. механик ^^^^^ Харьков Г.В.

Зам. гл. бухгалтера Шумилина Г.А.

1. Никифорова Т.А., Лернер Р.Б. Производство лимонной кислоты в России // Пищевая промышленность. 1994. №6 С. 10-11.

2. Мюллер г., Литц П., Мюнх Г.Д. Получение лимонной кислоты// Сборник трудов. Микробиология пищевых продуктов растительного происхождения. М.: 1977. С. 272-279.

3. Бережненко Д.А., Львова Е.Б., Гуревич М.А., Новицкая И.Б., Коствров А.В. Маллотонажное производство кристаллической лимонной кислоты// Пищевая промышленность. 1994. №12. С. 22-24.

4. Еня Б.Н., Васильева Н.В., Скрыпник Ю.Г. получение лимонной кислоты синтетическим путем // Деп. Рукопись в ГНТБ Украины. 15.05.94. №933 -Ук94.-Донецк. Институт физико-органической химии и углехимии АН Украины.

5. Akihiko Sakurai, Hiroshi Imai, Tetsko Ejiri, Kazno Endoh and Shoji Usami. Citric acid production by surface culture using Aspergillus Niger kinetics and simulation// J. Of Fermentation and Bioengineering. 1991. Vol.72. N1. P.15-19.

6. Colnar С., Cimerman A., Perdih A. Citric acid production on a waste starch fraction hydrolysate (Получение лимонной кислоты из продукта гидролиза отбросной фракции крахмала)// Prehramb-tehnoli biotehnol rev., 1994. V32. N1. P. 17-20. Англ., рез

7. Hotek F., Kriz O., Pcudl J. Zpusob pripravy citronanu draselneho vysone cistoty (Способ получения высокочистого цитрата калия)/ Патент ЧСФР 272931, МКИ (5) С 07 С 55/22. №492 Заявл. 25.1.89. Опубл. 16.12.91.

8. Podgorski W., Pictkicwicz J., Lesniak W. Citric acid biosynthesis on beet molasses at low oxygenation level (Биосинтез лимонной кислоты из свекловичных меласс при невысокой степени окисления// Chem. Listy, 1993. V.87.N9A. P. 157, 158. Англ.

9. Zielinski S., Pfeiffer Broniszaw, Domanska D., Dobak J. Способ получения цитратов висмута ( )/ Патент 154801 Польша, МКИ (5) С 07 С 59/265; С 07 F 9/94. Poznanskie Zaklady Formacentyczue "Polfa". Заявл. 05.08.88. Опубл. 28.02.92. №274117.

10. Ross L.R., Wilson E.L. Citrate ester compounds and process for their preparation (Эфиры лимонной кислоты и способ их получения) Патент США 5102926 МКИ (5) С 08 К 5/01. Owens-Corning Fiberglas Corp. N517863. Заявал 2.3.90. Опубл. 7.4.92 НКИ 523/511.

11. Vidal S., Saleeb F.Z. Calcium citrate anticaking agent (Цитрат кальция, вводимый для предотвращения слипания порошков)/ Патент США 5208372 МКИ (5) С 07 С 59/265. Kraft General Foods, Inc. N883987. Заявл. 18.5.92. Опубл. 4.5.93. НКИ 562/584.

12. Argulles Monal W., Peniche-Covas С. Preparation of a noel polyampholyte from chitosan and citric acid (Получение нового полиамфолита из хитозана и лимонной кислоты )// Makromol. Chem. Rapid Commun. 1993. V. 14. N12. P.735-740. Англ.

13. Авербух Д.А., Меткин В.П., Петров Б.М. Определение поверхностного натяжения растворов лимонной кислоты в фильтратах. ХКП. 1972. №9. С.20-22.

14. Авербух Д.А., Меткин В.П., Максименюк М.Н. Вязкость растворов лимонной кислоты и фильтрата. ХКП. 1973. №3. С.21-23.

15. Авербух Д.А., Петров Б.М., Чистова Т.Г. Плотность растворов лимонной кислоты и фильтрата. ХКП. 1973. №10. С.21-22.

16. Андреев И.И. Скорость роста и растворения кристаллов. ЖРФХО. Ч. химич. 1908. Т.40. вып.З. С.397-444.

17. Вильнер А.И., Белехов Г.П., Чубинская A.JI. Использование для кормления сельскохозяйственных животных мицелиальной массы гриба A. niger -отхода производства лимонной кислоты. / Кормление сельскохозяйственных животных. М. 1965. №6. С. 10-12.

18. Голубцова В.М. Селекция и культивирование A. niger в производстве лимонной кислоты. Автореферат канд. дисс. М. 1979. С.30.

19. Горбатая Э.И., Смирнов В.А. Влияние механической очистки мелассы на брожение и съем лимонной кислоты./Прикл. Биохимия и микробиол., 1973. №3. С. 375-379.

20. Гутенева Л.З., Фесенко Л.Ф., Хомчук Р.Г. Получение лимонной кислоты проточным способом./В сб.: Новое в биохимических процессах пищевой промышленности. Киев. Техника. 1965. вып. 3. С. 73-77.

21. Жаболовская Н.А., Филимонова И.Н. Растворимость производственного цитрата кальция./ХКП. 1971.№11. С. 27-29.

22. Журавлева Е.И., Гринфельд Д.Г. Влияние высоты слоя сбраживаемого раствора мелассы на интенсивность процесса образования лимонной кислоты грибом Aspergillus niger. Тр. ВНИИКП. 1968. вып. 12. С.44-52.

23. Журавский Г.И., Аглиш И.В. Рост и кислотообразование у Aspergillus niger. Сообщ. . Микология и фитопатология, 1974. вып. 1. С.15-20.

24. Журавский Г.И., Аглиш И.В. Газообмен и образование лимонной кислоты при сбраживании мелассных растворов с помощью Aspergillus niger./Прикладная биотехнология. 1976. вып. 3. С.349-352.

25. Известняк, как сырье для производства лимонной кислоты/Н.Я. Новотельнова, Т.Т. Шевцова, Р.А. Юрченко и др./ХКП. 1981. №2. С. 36-38.

26. Маслова Т.И., Смирнов В.А. Влияние величины посева A. niger на эффективность лимоннокислого брожения./НТРС. сер. 3. 1979. вып. 12. С.12-13.

27. Новотельнова Н.Я. Исследование растворимости и кристаллизации лимонной кислоты./Тр.ЛНИИПП. 1971. т.1. С. 78-96.

28. Новотельнова Н.Я., Гайдей Л.А., Юрченко Р.А. Состав сброженных растворов и потери лимонной кислоты./ХГЖ. 1978. №3. С.36-37.

29. Оценка качества меласс на заводах лимонной кислоты/Д.П. Цибулькова, Л.Н. Мушникова и др./ХКП. 1978. №11. С.38-39.

30. Петрова Л.Ф., Новотельнова Н.Я., Балыковская Н.В. Состав накипи в производстве лимонной кислоты/ХКП. 1977. №8. С.29.

31. Петросян Э.П. Динамическая вязкость растворов мелассы в процессе их подготовки и сбраживания в лимонную кислоту./Тр.ЛНИИПП. 1971. т.1. С. 64-67.

32. Раминя Л.О. Применение ионного обмена и исследование образования органических кислот в производстве лимонной кислоты. Автореферат канд. дисс. Рига. 1963. 24 С.

33. Растворимость лимонной кислоты./Н.Я. Новотельнова, Л.М. Агеев и др./ ХКП. 1968. №1. С.21-22.

34. Температурная депрессия и теплоемкость растворов лимоннокислотного производства./С.Н. Богданов, Г.И. Малюгин и др./Пищ. технология. 1973. №3. С.127-129.

35. Терентьева О.Ф. Азотное и минеральное питание в зависимости от методов культивирования его в производстве лимонной кислоты. Автореф. канд. дисс. Л. 1971. 30 С.

36. Филимонова И.Н., Жаболовская Н.А., Новотельнова Н.Я. Очистка сброженных растворов лимонной кислоты от щавеливой кислоты./ХКП. 1980. №1. С. 38-39.

37. Щербакова Е Я. Изменчивость и селекция продуцента лимонной кислоты под влиянием химических мутагенов. Тр. ЛНИИПП. 1971. т. 1. С. 3-15.

38. Adinolfi A., Moratti R., Olezza S. Control of the citric acid cicle by glyoxylate./Biochem. J., 1969. n. 3. P. 513-518.

39. Eginiliani E., Dawie J. Induced autolisis of Aspergillus./Appl. Microbiol. 1962. 10. P. 504-507.

40. Habison A., Kubicek C., Rohr M. Prosphofructokinase as a regulatory enzyme in citric acid producting Aspergillus niger. /FEMS-microbiol. Lett. 1979. n.l. P. 3942.

41. Hamissa F.A. Effect of alkohols and related compounds on citric acid production from beet molasses by Aspergillus niger./ Chem. Microbiol. Technol. Lebensmittel. 1978. n. 5. S. 157-160.

42. Kubicek C.P., Rohr M. Influence of manganese on enzyme synthesis and citric acid accumulation in Aspergillus niger./Eur. J. Appl. Microbiol. 1977. n. 3. P. 167175.

43. Kubicek C.P., Hampel W., Rohr M. Manganese deficiency laends to evalated amino acid pools in citric acid accumulation in Aspergillus niger./Arch. microbiol. 1979. n. l.P. 73-79.

44. Mayrath I. Citric acid production./Process biochemistry. 1967. n. 10. P. 25, 27, 56.

45. Ramakrischnan S.V., Steel R., Lentz C. Mechanism of citric acid and assimilation in Aspergillus niger./Arch Biochem and biophys. 1955. n. l.P. 270-275.

46. Schmitz R. Problemlosunger bei der Aufarbeitung von Fermentation losungen zu reiner Citronensaure./Chem. Technik. 1977. n.7. P. 255-259.

47. Verhoff F. H., Shradlin J. E. Mass and energy balanse analysis of metabolic pathways appied to citric acid production by Aspergillus niger./Biothnology and bioengineeging. 1976. n. 43. P. 425-432.

48. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов в газовой фазы. М.: Наука. 1983. С. 368.

49. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. С. 304.

50. Хомский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. С.343.

51. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. Пер. с англ. под ред. JI.H. Матусевича. М.: Химия. 1969. С.239.

52. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. М.: Химия. 1974. С. 150.

53. Покутнев JI.C. Установка для кристаллизации лимонной кислоты / Заявка 1830270 СССР, МКИ (5) В 01 D 9/02, С 12 Р 7/48, С 13 F 1/02. №492364/13; Заявл. 25.02.91; Опубл. 30.07.93. Бюл. №28.

54. Такао Т., Katsuliko F. Computer simulations of single crystal growth by Czoohralski method/World Cngress of Chemical Enginuring. 8g-218. Crystallization.- Tokyo, 1986,-p.1000-1003.

55. Silventoinen I., Palosaari S., Korhonen J., Toyokura K. Removal of lignid indusions from crystal loger/World Congress of Chemical Enginuring. 8g-219. Crystallization.- Tokyo, 1986,- p.1004-1007.

56. Dejong E. J. Computer control of industrial crystallizers/ World Congress of Chemical Enginuring. 8g-251. Crystallization.- Tokyo, 1986,- p.1008-1011.

57. Науменко Л.Ф., Остроборов Г. К. , Конива Р.Н., Бунеева Н.М., Чикин Г.А. Очистка концентрированных растворов лимонной кислоты сульфокфтионитом//Хранение и переработка сельхозсырья, 1993. №1.-С.38-39.

58. Torres N.V. Modelling approuch to coutrol of carbohydrate metalolism during citric, acid accumulation be Aspergillus Niger I. Model definition and stability of the stady state//Biotechnol Bioeng, 1994. Vol. 44. N1. Jon 5. P. 104-111.

59. Torres N.V. Modelling approach to control of cagbohydrate metabolism during citric acid accimulation be Aspergillus Niger Sensivity analysis// Biotechnol. Bioeng., 1994. Vol.44. N1. Jone 5. P. 111-114.

60. Moresi L., Spinosi M., Selastiani E. Cinet5ica della produzione citrica da jarrowia lipolytica (Кинетика получения лимонной кислоты с использованием Jarrowia Lipolytica)// Chim. Е. Ind. (Ital), 1993. V.75. N11. P. 746-753, 808.

61. Бирюков В.В., Кантере В.М. Оптимизация периодических процессов микробиологического синтеза. М.: Наука. 1985. С. 296.

62. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев JI.C. Моделирование и системный анализ биохимических производств. М.: Лесная промышленность. 1985. С. 280.

63. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев Л.С. Моделирование биохимических реакторов. М.: Лесная промышленность. 1979. С. 344.

64. Винаров А.Ю., Санчес О., Гордеев Л.С. Оптимизация процесса биосинтеза лимонной кислоты// ТОХТ. 1996. ТЗО. №5. С. 525-532.

65. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М. Химия. 1971. С. 496.

66. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем. М. Химия. 1991. С. 432.

67. Петренко А.И., Семенков О.И. Основы построения систем автоматизированного проектирования. Киев. Вища школа. 1985. С. 294.

68. Егоров С.В., Мирахмедов д.А. Моделирование и оптимизация в АСУТП. Ташкент. Мехнат. 1987. С. 202.

69. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Грун Г., Найман В. Обеспечение и методы оптимизации надежности химических и нефтехимических производств. М. Химия. 1987. С. 283.

70. Гриневич А.Т., Босенко A.M. Техническая микробиология. Учебное пособие для вузов. Минск. Высшая школа. 1986. С. 168.

71. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология. М. Издательство МГУ. 1978. С. 384.

72. Станишкинс Ю. Оптимальное управление биотехнологическими процессами. Вильнюс. Мокслас. 1984. С. 255.

73. Безбородов A.M. Биотехнология продуктов микробного синтеза. М. Агропромиздат. 1991. С. 238.

74. Гапонов К.П. Процессы и аппараты микробиологических производств. Учебное пособие для вузов. М. Легкая и пищевая промышленность. 1981. С. 240.

75. Richter К., Linke В., Trager A., Baganz К. Biotechnologische konversion nachwachsender pohstoffe (Биотехнологическая конверсия растительного сырья)//Landtechmk. 1993. V.48. N8-9.(420-423,794. Нем.; рез. Англ.

76. Бейш Дж., Оллис Д. Основы биохимической инженерии/ Перевод с англ. М. Мир. 1989. С. 692.

77. Уолтер Ч. Кинетика ферментативных реакций/ Перевод с англ. М. Мир. 1976. С. 124.

78. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.Е. Математические моделирования в биофизике. М. Наука. 1975. С. 343.

79. Чернавский Д.С. что такое математическая биофизика. М.: Просвещение. 1971. С. 133.

80. Матвеев В.Е. Научные основы микробиолллогической технологии. М.: Агропромиздат. 1985. С. 224.

81. Монаков М.Н., Победимский Д.Г. Теоретические основы технологии микробиологических производств. М.: ВО Агропомиздат. 1990. С. 272.

82. Юб.Егоров Н.С., Самуилов В.Д. (ред) Биотехнология. М.: Высшая школа. 1998. С. 215.

83. Ю7.Егоров Н.С. (ред). Промышленная микробиология. М.: Высшая школа. 1989. С. 685.

84. Ю8.Войнов Н.А., Гаврилов А.В., Николаев Н.А. Технико-экономический анализ показателей работы газожидкостных реакторов, применяемых в процессах микробиологического синтеза// Химическая промышленность. 1994. №3. С. 46-49.ш

85. Ю9.Бекер М.Е., Лиепиньш Г.К., Райпулис Е.П. Биотехнология. М.:

86. Агропромиздат. 1990. С. 334. ПО.Дебабов В.Г., Лившиц В.А. Биотехнология. М.: Высшая школа. 1988. С. 208.

87. Юре О. Теория графов. М.: Наука. 1968. С.352.

88. Берж К. Теория графов и ее применения. М.: Издатинлит. 1962. С.319. ПЗ.Кафаров В.В., Перов В.Л., Мешалкин В.П. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. М.: Химия. 1974. С.344.

89. Мэзон С., Циммерман Г. Электронные цепи сигналы и системы. М.: Издатинлит. 1963. С.619.

90. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Математические основы автоматизированного проектирования химических производств. М.: Химия. 1979. С.З.8