автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Окисление аммиака на платиноидных катализаторах

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ и ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ АЗОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ и ПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА /Г И А П /

На правах рукописи

ОЛИСОВ Александр Владимирович

ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность О 5. 17,01- технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Крас uovo Знамени нау щю-исоледовательокои и проектном инотитута азотной промышленности и продуктов органического оинтеза (IMA

Научшй руководитель: доктор технических наук, профеооо

Караваев М.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профеооо

Кпещев Н.Ф., кандидат технических наук, доцент Алексеев A.M.

Ведущее предприятие - Горловское ПО "Стирол".

Защита диссертации состоится " " 199 ^ г.

в /О часов на заседании Специализированного совета 1ИАП K.I58.0I.QI, I098I5, г. Москва, ул. Чкалова, 50, конференц-зя

С диссертацией монио ознакомиться в библиотеке МАП.

Автореферат разослан "¿4 " •/ /_199^г. •

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Трубникова В.И.

: ОПи/^1 ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Г ■ • . . • )

¡иссе'о'т'.''п-'Актуа льность пг?облемн. Каталитическое окисление аммиака на платиноидаом катализаторе - основная стадия крупнотоннакно-го производства азотной кислоты, выпуск которой в СССР составляет несколько миллионов тонн.

В условиях непрерывного роста стоимости сырья и энергоре-сурсол, резкого ухудшения экологической обстановки, экономил материальных затрат, особенно аммиака, является важной п актуальной задачей.

Основные потери аммиака приходятся на стадию конверсии и определяются селективностью катализатора по оксиду азота (П), а также протеканием реакции окисления аммиака на отенках аппаратов. В современных крупнотоннакшх агрегатах УКЛ-7, АК-72 и АК-72М расходный коэф1>ициент по аммиаку составляет 290-300 кг/т Ш03 МНГ при теоретическом значении 270 кг/т. Потери аммиака на стадии конверсия составляют СО-ВД/5 от общих потерь.

Представляемая работа посвящена изучению процесса окисления аммиака, разработке и обоснованию мероприятий по еншашию потерь аммиака в узле конверсии.

Основанием дш выполнения настоящей работы явились: Отраслевая научно-техническая программа 08 "Разработка, внедрение новых и усовершенствование существующих агрегатов некощентри-рованной азотной кислоты", раздел 5 "Решение проблемы по реконструкции действующих и модернизации планируемых к строительству агрегатов поконцентрированней азотной кислот типа УКЛ (120 тыс. т в год)", а такяв тематические планы научно-исследовательских работ института по заказ-нарядам: Н1-2184ВСООП6 "Усовершенствовать узел конверсии аммиака в агрегатах производства некощенг-

рированной азотной киолоты типа УКЛ-7" № гос. per. 01840063234, C-2I848600I47 "Разработать модернизированный агрегат "производства неконцентрированной азотной киолоты мощноотью 120 тыс. т в год серии Ш-7-85" № voo. per. 01.84.0073309, C-2I86870075C "Провести научно-технические исследования, по улучшению работы агрегатов производства слабой азотной кислот серии УКЛ-7" № гос. per. 01.86.0077154.

Цель работа. Изучить процесс окисления аммиака на платино-идном катализаторе в условиях протекания реакций предкатализа; найти и обосновать пути повышения оелективности процеооа по окоиду азота (П) за счет подбора технологических факторов, оос-тава катализаторного сплава и конструкционных материалов.

Научная новизна. Найдена зависимость температуры зажигания реакции окисления аммиака на нитях и сетках от состава сплава и линейной скорости таза; установлены две области с качеотвеннс различной зависимостью температуры зажигания от скорости газа.

Показано, что при скорости газа ниже 0,5 м/о процесо зажигания осложнен явлениями нетепловой природа. Для промышленного интервала скоростей 0,5 4. 2 м/с по критическим условиям зажигания определены значения кажущейся энергии активации и порядка реакции.

Установлено, что в сплавах платины с палладием наибольшей селективностью обладает оплав с 15*17^ Pd , где она достигает 97.5Í2.

Выявлено раздельное влияние времени контактирования и око-рости газа на селективность по оксиду азота (П). При постоянном времени контактирования снижение окорости газа повышает аелекти ность по N0 на 1,5+1,755 под давлением 6 ат. Предложена новая формула для расчета селективности в промышленных условиях.

3.

Получены ,одшшб по окнолекию шлмизкэ нэ уидсродиотых И Н6-1 рнавевщих сталях в кинетической и внешнедиффузионной областях. Найдены кинетичеокие параметры реакции. Подтверкдено, что этот процесо является причиной снижения выхода оксида азота (Л) в промышленности.

Определены условия перехода предкатализа в форконтакт. Показано, что в промышленных уоловиях форконтакт на нержавеющей отали происходит в результате предкатализа на загрязненной оксидами железа поверхнооти.

Ддя защиты от предкатализа и форконтакта предложены покрытия из материалов, менее активных к реакции окисления аммиака -эпилам и хромошшелевый оамофлюсующийся сплав СР-3.

Практическая ценность.

1. Разработаны и выданы рекомендации по реконструкции узла конверсии аммиака агрегата УКЛ-7, предусматривающие отдание линейной окорооти газа до 1,0-2,0 м/с и мероприятия по исключению предкатализа и форконтакта.

2. Промышленными испытаниями в агрегатах УКЛ-7 подтверждена эффективность применения эпилама и хромоникелевого самофлюсующего сплава в качеотве защитных покрытий от предкатализа и форконтакта. На Новомосковском ПО "Азот" степень конверсии после эпи-ламирования была в среднем за 15 месяцев на 0,5$ выше, чем до нанесения покрытия. На Ионавскогл ПО "Азот" в результате нанесения хромоникелевого покрытия степень конверсии повысилась на 1,2%. *

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обоукдалиоь на У1 Всесоюзном оеминаре "Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты" л г. Харькове (1988 г.), на оекции НТО ШАЛ "Азотная кислота и азотные удобрения" и на

научных коллоквиумах сектора и Головного научно-исследова-телъского отдела производств азотной кислоты (ШАЛ, 1990 год).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и тезиоы доклада на У1 Всесоюзном семинаре "Совершенствование агрегатов производства азотной .кислоты" в г. Харькове.

Структура ц объем дпсоертации. Дисоертация состоит из введения, 6 глав, заключения и выводов; изложена на JQO страницах, из них страниц машинописного текота, ■// таблш.

рисунков. Список литературы включает наименовашгё

работ отечественных и сарубеншх авторов. Имеются ¿Г прилс гений.

Основное содеркание работы: "

ВВЕДЕНИЕ

Бо введении показана роль каталитического окисления аммиака в производстве азотной кислоты, сформулирована актуалыюоть научная новизна и практическая ценность работы,

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрена кинетика процесса окисления аммиака на пдати-Н0ИД1ШХ катализаторах и методы определения кинетических параметров. Показано преимущество термокинетического метода исследования кинетики процесса по условиям зажигания и потухания. Установлена недостаточная обоснованность имеицихся в литературе кинетически параметров, найденных по зависимости температуры зажигания от линейной скорости газа.

При рассмотрении селективности плгтаиноидного катализатора по окоиду азота (П) показано, что недостаточно изучены платино-паллададвые оплавы, противоречивы данные о влиянии линейной окорооти газа на выход окоида азота (П). Практически не иооле-дованы явления прадкатализа п форконтакта.

На основании анализа литературшх данных сформулированы цель и задачи иооледования. ,

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИИ

Иосдедовашш проводились на лабораторной установке под давлением I ат и опытной установке под давлением 6 ат Северодонецкого ПО "Азот".

Определение температуры занигання реакции окисления аммиака на нитях из платиноидных сплавов производилось по усовершенствованной методике, позволяющей проводить исследования в промышленном интервале скоростей пшиачно-воздушой смеси, нагреваемой внешним источником тепла.

Температура зажигания слоя шштлпоидлнх сеток измерялась термопарой.

Селективность по окоиду азота (П) определялась по выходу окоида азота (П) с помощью известных методик.

При изучении состава приповерхностного слоя платиноидного катализатора использовался метод рентгенфотоэлектронной опектро-окопии (РФЭС).

Относительная погрешность измерения температуры зажигания не более 3% отн.

Относительная погрешность определения выхода оксида азота (П) не "более 0,5^отн.

ИССЛЕДОВАШЕ ПРОЦЕССА ЗАШГАНШ РЩЦДО 0Ю1ШШИ АММИАКА НА. ПДАШЮВДНШ" КАТАЛИЗАТОРЕ

Установлено, что температура зажигания зависит от состава сплава, скорости газа и способа нагрева катализатора. При скоростях ашиачно-воздушой смеси меньше онорооти распространения пламени (0,5 м/с) в случае электричеокого нагрева нити температура зажигания монотонно онижаетоя о увеличением око-рости газа (рис. I). При нагреве нити потоком ABC зависимость температуры закигания от скорости газа имеет максимум при 0,075 м/с, а при комбинированном нагреве - минимум при 0,065 м/с. Полученные результаты не соответствуют тепловой теории закипания. и обусловлены явлениями нетепловой природы.

В промышленном интервале скоростей АБС (0,5 + 2 м/с) температура ипкигапия для всех исследованных сплавов монотонно возрастая? (рис. 2). Установлено, что при скорости газа I м/с температура заетганш возрастает в ряду Pt < Pc¡T¿

< PtPáRh^-3.5<PtPd-15< PtRh- UPtR/RhRu- 15-ЪШ

Такта образом, спикегде содержания платины приводит к повьпненж тошературн закигаиия.

Теоретическим анализом п рамках тепловой теории загоания показано, что при любом порядке реакции температура закигания делкна монотонно увеличиваться о ростом скорости газа. Полученные результаты исследований при скоростях газа 0,02^0,5 м/с свидетельствувт о влиянии явлений нетепловой природа.

скорости газа и способа нагрева нити. I-электрический.нагрев, 2-коыбинированный нагрев, 3-внепшиЙ нагрев газа

от секундной удельной напряженности (СУН) для нитей из разных спдавов. 1-Я,

2- сп.1, 3- сп, 5

Для промышленного интервала скоростей газа 0,5+2 м/о методом Кагана-Розовского были найдены кинетические параметры реакции окисления аммиака. Порядок реакции по аммиаку близок к нулевому. Значения энергии активации представлены нике (КДх/моль):

Относительно небольшая величина каодейоя энергии акти-' вации свидетельствует о влиянии факторов нетепловой природы. Значение ее близко к энергии активации реакции окисления аммиака во внешнедиффузионной области, равной 12,6 ВДк/моль (Борисова Р.Г.).

Установлено, что температура закиганил слоя платиноидацх сеток из сплава 5 -> 0,5) в отличие от

нити спикается с 273 до 245°С при увеличении линейной скорости газа от 0,5 до 2,5 м/с. В интервале концентрации аммиака 5 + II% об. температура закигания практически не изменяется. Полученная зависимость Т от скорости газа аналогична зависимости, полученной А.П. Закориным для сеток из платинородаевого сплава. Она не соответствует тепловой теории зажигания и обусловлена как нетепловыми факторами, так и особенностями процессов тепломассопереноса в слое сеток.

РХ

рть-1-ргрсмь-ч-м

Р1РсМЬЙи- ¡5-35-0.5

16,0 17,0 12,8 16,0 16,0 '

ИЗУЧЕНИЕ СШКТИВНОСТИ ПЛЛТИН01ЩН0Г0 КАТАЛИЗАТОРА ПО ОКОЩУ АЗОТА (П)

В лабораторных уоловиях исследовано влияние хшичеокого состава оплава платины с палладием на выход оксида азота (П). Образцы оегок стандартного плетент испытываяись в одинаковых уоловиях: число сеток в комплекте 3 шт., концентрация аммиака в смеси 10$ об., напряженность катализатора GOO кг NHз / (и** ак.п. оут.), температура контактирования 860 и 920°С.

Установлено, что зависимость выхода оксида азота (П) от ^соотава оплава имеет максимум и мини,да Српо. Ц ). При 860°С максимальная селективность 97,5/5 достигается при 155? масс палладия, а минимальная при масс . С увеличением температуры конверсии до 920°С селективность сплавов, содеркащих более 20$ палладия, повышается на 0,3-Ю,5%.

Таким образом, содержание плагины в бинарном сплаве может быть снивено до £0-65^ масс за счот палладия без заметного уменьшения выхода оксида азота (П). *

Установлено, что селективность по N0 и коэффициент взаимной диффузии в системе Pt~ Pd (Рытвин И.Е.) изменяются антибатно в зависимости от состава сплава. Поэтому полученная закономерность дяя селективности по N0 связана о соотношением платины и палладия как в приповерхностном слое катализатора, так и в обьемз.

Методом рентгенфотоэлектрошой спектроскопии было установлено, что химический состав прппсверхноотпого слоя новых и бывших в эксплуатации сеток из сплэтза 5 различается. Причем соотношение между платиноидами иное, чем по ГОСТ 13498-79 (таблица ). Поверхность обеднена платиной и обогащена родием

ю.

Рис. 3 Зависимость выхода N0 от содержания палладия в платинопалладиевом сплаве

II.

Таблица

Относительное содержание платиноидов ат.) в приповерхностном слое образцов сеток из сп.5 по данным РФЭС

элемент время состав сплава номер образца

травл.,_

мин % глас. % аг. I 2 3

0 81.0 69.8 55.7 30.0 53.0

1 72.3 45.8 63.2 16 78.6 53.5 69.0

0 15.0 23.7 11.7 21.5 25.5

1 13.0 22.9 24.1 16 13.5 28.0 18.8

0 3.5 5.7 29.4 44.5 19.6

1 IX.7 29.2 11.5

16 6.5 17.5 II.3

*

1.9 1.2 0.9

0 0.5 0.8 3.2 4.0

1 3.0 2.1 16 1.4 1.0

и рутением.

В целом на долю платиноидов приходится от 5 до 30$, остальное - углерод, кислород и небольшое количеотво примесей.

Впервые показано, что относительное содержание кислорода в приповерхностном слое новых сеток в два раза меньшэ, чем в сетках после эксплуатации (рис. ). Это в известной отепени подтверждает механизм окисления аммиака, предложенный В.И.Ат-рощенко, согласно которому для максимальной селективности по NО, поверхность катализатора должна быть полностью покрыта кислородом.

Таким образом, в условиях внешнедиффузионного торможения селективность ппатиновдного катализатора по N0 существенным образом зависит от химического состава поверхности.

Выявлена зависимость селективности по НО от окорооти газа, определяющей величину внешнедиффузнойного торможения.

Исследогашш проведены на опытной уотановке под давлением

Б ат.

Показано, что уменьшение скорости газа при постоянном числе оетск в комплекте, приводит к увеличению выхода ЫО на 3+4/' Ср-1с. Ц ). Следовательно, уменьшение внешнедифф/знойного торможения и одновременное увеличение времени контактирования до повшают селективность процесса.

Предловдна новая формула для расчета выхода оксида азота (П) в зависимости от количества сеток Ш) и маооовой скорости

г-

газа (£, кгЛл^. с):

oí oís , аг

CUH7 кгШ/мг-с

Рис.4 Зависимость выхоцаЛ^вт напряженности по аммиаку и числа платиноицных сеток из сп.5 I- 5 сеток, 2- 7 сеток. Опытная установка под цавленим б ат , температура конверсии 900 °С

постоянном времени контакта <-I- Т- 1,9 Юс4, г - Т= 3,0 Ю-4 с.

Она выведена о использованием критериального уравнения масоообмена на основе полученных экспериментальных результатов и данных работы промышленных контактных аппаратов.

Погрешность расчета по данной формуле составляет 0,1*1,85?.

Впервые установлено, что при постоянном времени контактирования уменьшение окорооти газа приводит к возрастанию оелек-тгашости по ДЮ (рис. 5 ).

Таким образен, при постоянном времени контактирования уменшенче скорости газа (соответственно, скорости внешней диффузии) повышает селективность процесса на 1,0+1,55?.

пндашлиз АММИАКА, на конструкционных: МАТВРИАШ И ПУТИ ЕГО ПРЗДОТВРАЩНШ

Показано, что предкатализ - окисление аммиака преимущественно до молекулярного азота на стенках аппаратуры приводит к снкевилю выхода оксида азота (П) в промышленных условиях.

Установлено, что существует две области протекания пред-катализа: низкотемпературная (200-350^ и высокотемпературная (С00-700°С). В низкотемпературной области окисление аммиака протекает в кинетической области преимущественно до молекулярного азота. С повышением температуры процесс переходит во внешнедиффузионную область, причем в продуктах реакции появляются оксида азота.

Показано, что процесс перехода из низкотемпературной области в высокотемпературную - форконтакт аналогичен явлению зажигания реакции окисления аммиака на платиноидных катализатор

Различие заключается в том, что при форконтакте разогрев поверхности мокет происходить как скачкообразно, так и постепен-" но.

В результате лабораторных исследований установлено, что отепень превращения ашиаиа на углеродистой стали марки ст.20 в интервале температур 200+Э00°С в 1,5-2 раза больше, чем на нержавеющей стали типа 12X18 НЮ Т (рис. 6 ). Определен порядок реакции по аммиаку, он получился рапным единице. Обработка экспериментальных данных по кинетическому уравнению первого порядка позволила найти значения кажущейся энергии активации (Е, КДжЛюль) и предэкспоненциального множителя (Ко,(Г1).

Результаты расчета для некоторых марок сталей приведены

нике.

Е Ко

\ Ст. 20 2G.0 40,9

Ст. 5 64,0 1,45 • I04

Ст. 12X18 HI0T 01,1 * 7,9 • I03

Полученные значения энергии активации больше, чем на пла-тшюидннх сплавах, но несколько меньше, чем по данным Спратта . полученным для сталей о другим содержанием компонентов.

Таким образом, в низкотемпературной облаоти предкатализ на нержавеющей стали протекает достаточно интенсивно. Потери аммиака могут достигать 0,8*1,2$ от его исходного количества.

При повышении температуры до 330-г340°С на ст. 20 было об-нарукено явленно перехода реакции из кинетической области во внешнедиффузионную - форконтакт, сопровоэдавтийоя самопроизвольным ростом температуры до 600-С50°С и увеличением селективности

MOO SOQ 600

Температура. °C

Рис. 7 Зависимость степени превращения аммиака от температуры на стали I2XI8HI0T с защитным покрытием. I-покрытие на основе Ва$04,2- эпилам, 3- без покрытия

по МО до 48*50$. На нержавеющей стали это явление не наблюдалось во воем исследованном интервале температур 200+?00°С.

На основании дериватографических исследований установлено, что форконтакт на от. 20 связан с ониолснием поверхности. Тегл-пературе зажигания 330-340°С соответствует перегиб на кривой Т£ , свидетельствующий об увеличении веса образца в результате окноленда кислородом воздуха.

Предложен механизм возникновения явления форконтакта на • отали марки 12X18 НЮТ в промышленных условиях. Форконтакт происходит в результате прадкатллиза на загрязненной оксидами аелеза поверхности металла. Специальными опытами показано, что на образцах нержавеющей стали с нанесенной мелкодисперсной пылью оксида келеза (Ш) наблюдается закигашге реакции окисления аммиака.

Для уменьшения интенсивности предкатализа и исключения форконтакта было предложено и испытано несколько защитных покрытий: эпилам, смесь ВаБОч с На.2^>10з ЯНг0 п покрытия из самофлюсунцих сплавов системы Н1- Сг- В~ 51 .

Эпиламироваше нержавеющей стали сникает интенсивность предкатализа в интервале температур 300~350°С на 60-100$ (рис. 7 ). При более высокой температуре эпилам разрушается и его защитные свойства ухудшаются. Покрытие ■9Н^0 обладает лучшими защитными свойствами вплоть до температуры 600-700°С, однако плохо удерживается на поверхности. Показано, что попадание частиц покрытия на платииовдше сетки оникает селективность по /V0 на 10%, причем необратимо.

Хромонпкелевое покрытие с добавками бора и кремния является более терыоатойким, чем эпилам. При 400°С оно сникает пред-

катализ па 70$ и обладает высокой прочностью сцепления (более 250 МПа после ондавления).

Изучение форконтакта на ст. 20 показало, что эпиламирова-нпл увеличивает температуру закиганш на 120+220°С. Таким образом, опилап обладает способностью предотвращать форконтакт даке при температурах, превышающих температуру его разложения.

На основании полученных результатов для промышленных испытаний было предложено два вида покрытия: эпилам и хромонике-левое покрытие.

Элиламирование проводилось на агрегате УШ1-Л Новомооково-кого ПО "Азот". Покрытие методом тампонирования нанесено ма чаоть трубопровода АБС от смесителя к контактному аппарату, внутреннюю поверхность верхней части аппарата, внутренний кем нус и трубки розкигового устройства,,Анализ работы агрегата за 15 месяцев показал, что степень конверсии в среднем была на 0,5?. выше, чем за аналогичный период работы до эпиламирования (рис. 8 ).

*

Испытания хромоникелевого покрытия проведены в два этапа. На первом этапе покрытие разного состава было нанесено на плао-тшш из ст. 5, которые были помещены на расстоянии 150-200 мм от платкноидных сеток контактного аппарата промышленного агрегата УКЛ-7 Дорогобужского ПО "Азот". После пробега в течение 2000 час пластины были исаледованы на преднатализ в лабораторных условиях.

На основании результатов первого этапа испытаний был выси ран состав сплава и технология нанесения покрытия.

Хромоникелевое покрытие методом газопламенного напыления было нанесено на поверхность распределительного конуса контакт-

Рис.8 Изменение выхода А/О на агрегате УКЛ-7 во времени до (I) и после эпиламирования (2)

ного агрегата УКЛ-7 Ионавокога ПО "Азот". После нанесения покрытия степень конверсия на данном агрегате повысилась на 1,04.1,5$, в среднем за 3 месяца - на 1,2%.

РАЗРАБОТКА ИСХОДНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ

УСЛОВИЯМ КОНВЕРСИИ АММИАКА В КРУПНОТОННАЖНЫХ АГРЕГАТАХ

На основании проведенных исследований предложены мероприятия по снижению потерь аммиака в узле конверсии промышленных агрегатов.

Показано, что в производстве азотной кислоты под единым дав ленчем 7,3 ат. (схема УКЛ-7) конверсия аммиака осуществляется не в оптимальных условиях. Например, в проект заложена повыиекная линейная скорость газа в рабочем сечении контактного аппарата. Имеется ряд особенностей конструктивного оформления узла конверсии (вшюсчой смеситель аммиака и воздуха, боковой веод ЛВС), которые приводят к явлениям предкатализа и форкоптокта.

Для повышения выхода оксида азота (П) и снинения потерь аммиака в агрегате УКЛ-7 разработаны исходные данные, предуема: ривающие:

- снижение линейной скорости газа с 4-5 до 1-2 м/с в рабочих условиях путем увеличения диаметра платиноидных сеток о 1,6 до 2,6 м;

- шнесение защитных покрытий для уменьшения предкатализа:

- размещение смесителя аммиака с воздухом в верхней части контактного аппарата.

Реализация требований, заложенных в исходшо данные, позволит повыоить выход Л/(9 в среднем на 1,4% с 93,5 до 94,9$.

Ожидаемый экономический составит 44,5 тыс. руб. в

год на один агрегат УКЛ-7.

Для нового агрегата производства азотной кислоты АК-92 мощностью 240 тыс. т в год с использованием шйдепшх теоретических и экспериментальных зависимостей разработаны исходные данные по технологцческш условиям процесса конверсии аммиака на платиноияном катализаторе.

Исходя из задашшх параметров (температура воздуха после компрессора 250°С, давление конверсии 4,В*5 ат., производительность агрегата 37,6 т /УМ?*/ч) выбрана линейная скорость и диаметр контактного аппарата, обеспечивающие выход оксида азота (П) не пика 95,5$. Для сшп-гппя предкатализа предложено применить эпидашролаша к наиссенпо хромопинелевого самофлюсующегося сплава.

Реализация исходных данных обеспечит расходный коэффициент по аммиаку в агрегате АК-92 не выше 290 кг/т НМОз миг.

Для достижения выхода оксида азота (II) равного 95.5 % рекомендована секундная удельная напряженность по аммиаку 0.128 кг/м^с , что сответствуег линейной скорости газа 1.41 к/с в рабочих условиях. При работе только на платиноидном катализаторе в контактный аппарат рекомендуется устанавливать 5 ка-тализаторных сеток, что обеспечит проскок аммиака не выше О.ОЗ^об. Удельные вложения платиноидов при использовании сеток из сплава 5 составят 0.7 г/т, а потери 0.11-0.12 г/т. Эти показатели могут быть значительно улучшены при переходе на двухступенчатый катализатор и системы улавливания платиноидов.

ВЫВОДЫ

1. Выход окоидд азота (П) в производстве азотной яиопотн моищт быть значительно повышен оовершенотвованием отадай ката--литического окисления аммиака - оптимизацией уоловий конверсии по линейной скорости газа, отданием лредкатализа и иоключени-^ ем форконтакта, корректировкой ооотава катализаторного оплава.

2. Температура закигания реакции окиоления аммиака на платиновой нити возраотает при вводе и увеличении в сплаве po-¿ дня, палладия и рутения; для стандартных сплавов она находится в пределах 160-250°С.

3. Зависимость температуры зажигания от окорооти газа имеет слокзшй характер; в промышленном интервале окоростей ABC 0,5 + 2,0 м/с она увеличивается и не- зависит от концентрации аммиака в смеои. Значения кавдщейоя энергии активации для воех сплавов близки мевду собой и ооотавляют 12,8+17,0 ВДжЛюль.

4. В отличие от процесса на нити температура зажигания слоя платиноидных сеток снижается при увеличении скорости ABC. При скоростях газа 1,4+2,0 м/о она на ГО+60°С нике, чем на нити из того же сплава.

5. Методом рентгенфотоэлектронной опектроскопш установлено, что приповерхностный слой новых и бывших в эксплуатации пждашоидных сеток по составу резко отличается от химического состава сплава. На поверхности нитей катализатора преобладает углерод и кислород, на долю платиноидов приходитоя 5+30%, причем относительное содеркание родия и рутения в 5+7 раз выше чем в сплаве.

6. На опытной установке под давлением в ат показано, что снижение линейной скорости газа с 3,0 до 0,5 м/с при постоянном времени контактирования приводит к увеличению селективности (выхода оксида азота (П)) с 96,0 до 97,7$. Это явление объясняется влиянием внешне диффузионного торможения в условиях протекания побочных реакций.

7. Наиболее существенной причиной сштания выхода оксида азота (П) являетсяскисление аммиака до молекулярного азота (предкатализ) на конструкционных материалах узла конверсии. Установлено, что энергия активации этой реакции на ст.5, ст.20 и 12X18 Н10Т составляет, соответственно, С4.9, 26,0 и 61,1 КДж/моль.

8. Найдено, что только на ст.20 предкатализ переходит к форконтакт при температуре закигания 330-340°С. Показано, что

в промышленных условиях форконтакт на нержавеющей стали происходит в результате предкатализа на загрязненной оксидами ¡нэлеза поверхности.

9. Предлога к способ защиты элементов конструкции узла конверсии от предкатализа и форконтакта. Эпнламировашге деталей контактного узла агрегата УЕЛ-7 приводит к повышении выхода ', оксида азота (П) на 0,5%, а покрытие хромошшелевым самофлюсу- • ютимся сплавом - на 1,2%.

10. Разработаны и выданы рекомендации по реконструкции узла конверсии аммиака агрегата УКЛ-7 и исходные данные для разработки контактного аппарата нового агрегата АК-92. Ожидаемый экономический эффект от реконструкции узла конверсии аммиака в агрегате УКЛ-7 составляет 44.5 тыс. руб. в год.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Волънов А.Е., Артощенко К;В., Олисов A.B. и др. Каталитическая активность платинопаллациевых сплавов // Азотная проы-сть,- i960. - №2. С. 4-5.

2. Олисов A.B., Арутюнян В.А., Караваев М.М. Расчет селективности платиноицного катализатора окисления аммиака // Азотная проы-сть. - 1981. - №1. -С .9-13.

3. Олисов A.B. , Чудинов М;Г., Караваев М.М., Перов В:.М-; Состав поверхности платиноидного катализатора окисления амыиакг // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб./ Иванов, хим.-технс ин-т. - Иваново, 1987. - С.30-33.

4. Олисов A.B., Чудинов М.Г., Караваев М.М., Перов В.М. Состав поверхности платиноидного катализатора окисления амшакг Относительное содержание углерода, кислорода и других примесей Труды ГЙАП. -М: ОНТИ ГИАП, 1988. -С.46-51.

5. Караваев М.М.,Олисов A.B., Губа Н.Б. и др. Возможности снижения явления предкатализа и форконтакта при конверсии ашш ка// У1 Всесоюзный сешнар на тему " Совершенствование агрегак производства азотной кислоты": Тез. докл. - Харьков, 1988.-С.Ii 169.

6. Караваев М.М., Губа Н.Б., Олисов A.B. Явления предката-лиза при окислении амииака в производстве азотной кислоты //Хи) пром-сть. - 1990. - №3.-С.160-162.

Соискатель

Олисов A.B.