автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Очистка экстракционной фосфорной кислоты от некоторых примесей

Российский химико-технологический университет им. Д. И, Менделеева

На правах рукописи

РАШЕВА ДИМИТРИНА АНГЕЛОВА

ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кнепоты ОТ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ

05:17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ДОоскза __ 1994

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Бургаского технологического университета имени А. Златарова (Республика Болгария) и на кафедре технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Торочешников Н. С.; кандидат технических наук, профессор Георгиев Ц. О.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кармышов В. Ф.; кандидат технических наук, доцент Кононова Г. Н.

• Ведущее предприятие: Акционерное общество «РЕАТЭКС».

Защита диссертации состоится У ЦМ^Ш'^

1994 г. в 40^° час. на заседании специализированного совета Д 053.34.10 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125047, А-47, Миусская пл., дом 9) в ауд.

М£Ь

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре университета.

Автореферат разослан МММ^сй & .1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

В. ю. ОКОРЕНКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблены. За последние годы производство фосфорной кислоты СФЮ во всем мире непрерывно возрастает. Это объясняется широким использованием этой кислоты и ее производства во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства.

ФН получается термическим и кислотньн методами. По первому методу получает термическуо фосфорную нилоту (ТФЮ с высокой концентрацией Р208, чистотой, но и высокой стоимости. В кислотном методе, при «пользовании процесса экстракции.получают экстракционнуо фосфорнуо кислоту (ЭФК) с низкой концентрацией я наличием многих примесей, и более иизиуо себестоимость. Однако стабилизация н очистка ЭФК являются веема трудоемкими процессами.

Увеличение потребности в чистой ОН вызывает необходимость переработки низкокачественных фосфатов, в связи с чем наблюдается интенсивное развитие исследовательских и опйтно-проиышленных разработок, связанных с тонкой очисткой ЭФК.

Цель работы. Исследование процесса, связанных с тонкой очисткой ЭФК от некоторых примесей с целью получения ОН, пригодной для использования ее в производстве этиленглиноля и в других производствах. В связи с этим в работе изучалось влияние отдельных факторов на процесс очистки ЭФК и определение оптимальных условий и возможных вариантов процесса тонкой очистки.

Научная новизна. Систематически исследовано.осаждение попов сульфатов и фтористых соединений при обработке растворов ЭФК карбонатом бария. Впервые установлено влияние принесен полуторных оксидов и оксидов кальция и магния на степень осаждения указанных ионов. Получены математические модели процесса осаждения.

Изучен процесс очистки ЭФН от полуторных оксидов и фтористых соединенений с изпользованием метода .нейтрализации гидроксидами аммония и натрия. Рекомендованы оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие высокие степени очистки ЭФН.

Впервые езучена кинетика конверсии двухзамещенных фосфатов аммония и натрия, С получаемых при нейтрализации!! ЭФК гидроксидами аммония и натрия) гипсом, и сернокислотного разложения полученного двухзамещенного фосфата кальция.Устанонлёно, что разложение скачала протекает в диффузионной, а затем в кинетической области. Получено уравнение множественной регрессии процесса разложения двухзамещенного фосфата кальция по методу Брандона.

Исследована сорбцианная активность ряда ионитов для очистки ЭФВ от примесей железа и предложен наиболее активньп -"Вофатит HPS" 1(производство Германии), Впервые установлено преимущество метода электрохимического восстановления Fe3* до Fe24, обеспечивающего эффективность ионообменной очистни ЭФК от железа.

Практическая ценность. На основе результатов исследования' процесса очистки ЭФК от некоторых примесей разработана технология получения чистой ФК по осадочно - ионообменному методу.

Разработанные метод позволил получить на полупромьшленной установке в Бургасвом технологическом университете и в лроммилен-ных условиях в цехе получения ЭФК на заводе фосфорных удобрений в городе Девня 800 кг чистой ФК с концентрацией 15 масс.я Н3Р0^.Применение этой кислоты на нефтехимическом комбинате в производстве этиленгликоля показало положительные результаты.

Ожидаеньй экономический эффект от применения ФИ, получаемой по разработанному осадочно-ионообиенному методу очистки ЭФЙ вместо импортируемой ТФК при мощности установки 2000 мгод составит 8,712 мил.лева.

Апробация работы. Основные результаты работы докладовались и обсуждались на Научной конференции, ВХТИ - София, 26 - 28 ноября 1081 т., Конференции 30 лет Ц.ИХП - София, 1084 г.. Международном симпозиуме "Экология 93" - Бургас, 9-11 сентебря 1993 г. и др.

Публикация материалов. По материалам работы опубликованы 10 статей и одно авторское свидетельство об изобретении.

Обьен работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии <197 литературных источников} н лрмло-жеииий. Изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 34 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается необходимость процесса очистки ЭФК и формулируется задачи исследования.

В первой главе приведены сведения о существующих способах очистии ЭФК.В основном это процессы осаждения и нейтрализации, ионообменный и экстракционный методы. В результате проведенного анализа научно - технической литературы сформулированы конкретные задачи исследования.

Во второй главе приводятся результаты исследования по обра-

ботке растворов ЭФК карбонатом бария, при которой в осадок выпадает сульфаты, кремнефториды и сульфиды некоторых тяжелых металлов.С применением метода планирования экспериментов исследовано влияние концентрации растворов ЭФК, температуры к времени взаимодействия реагентов, нормы осадителя на процесс обработки растворов ЭФК карбонатом бария и определено влияние ионов сульфатов, фтористых соединений, Иа03, ^ СаО + МдО на этот процесс. За основные показатели процесса приняты степени осаждения ионов сульфатов и фтористых соединения. Статистической обработкой полученных данных показана адекватность выбранных «оделен реальному процесс/.

Теоретически расчетным путем получена максимальная степень осаждения ионов сульфата - 9Р.95 * из растворов ЭФК с концентрацией 13 -г 20 масс.?: Н3Р04 при температуре <50°С, продолжительности взаимодействия реагентов 15 -г 20 мин., норме карбоната бария -110 х С табл. 13. В указанных условиях осаждаются 32,3 у. фтористых соединения. Расчет проводили с помощь» ЭВМ. •

Таблица 1.

Оптимальные условия проведения обработки растворов ЭФЙ карбонатом бария

Параметры значения для

«Г Р

Концентрация ЗФК, масс.и Н3Р04 15 20 17,5

Температура, °С 60 ?0

Время взаимодействия реагентов,мин 13 20 60

Норма карбоната бария,'< 110 120

Экспериментальные значения степени осаждения этих же Попов для указанных условии составили соответстаено 98,45 я и 31,3 у., что весьма близки к расчетньм значениям.

Оптимальные условия процесса осаждения фтористых соединений карбонатом бария представлены в табл. 1. В этих условии* степень осаждения соединений фтора теоретически составляет 50,73 и. При оптимальных условиях экспериментально получена степень осаждения 31,5 х.

При сравнении полученных урлмишмп регрессии для степени осаждения ионов сульфатов и фтора видно, что влияние различных факторов на эти показатели разног?, за исключением влияния концентрации исходных растворов 01>К - 1?,5 пасс. У. Ц.^РО^.

Зависимость степени осаждемип нанок сульфатов от их концен-

трации в растворе имеет экстремальны* характер, если присуствуют принеси фторидов и к2оз. Положение и величина минимума зависят от содержание лрииесей в растворе.

Наличие соединенно фтора в ЭФК приводит к осажденио малорастворимого иремнефторида бария, что вызывает уненьшение степени осаждения ненов сульфатов. Повышение содержания фтора в ЭФК приводит к снижению степени осаждения сульфатов.Степень осаждения фтора зависит от количества примесей в растворе ЭФИ.

При использовании промышленных растворов ЗОЙ максимальная степень осажденнэ попов сульфатов - 96,90 и, получена при минимальном содержании и2оз и Фтористых соединении в растворе ЭФИ. При этом степень осаждения фторидов 21,7 я.

В третьей главе представлены результаты исследований процесса очистки ЭФИ путец нейтрализации щелочами и процесса конверсии двух замещенных фосфатов аимсння и натрия гипсом с последующей обработкой серной кислотой с цельо получения чистой ФК. Установлено, что предварительное удаление Ионой сульфата благоприятно сказывается на протекание процесса централизации ЭФК.

Исследован процесс осаждения примесей Д12оз из раство-

ров ЭФИ при ее нейтрализации гидроксидами аммония и натрия. С использованием метода планирования экспериментов определены максимальные степени осаждения примесей Ре20а, Д12оз и фтора при разных условиях (табл.2).

Таблица 2.

Оптимальные условия проведения процесса осаждения К2°з и р прк нейтрализации ЭФН гидраксидами аммония и натрия

Примеси II А V А И К I" И Степень осаждения Л

Концентрация Р20в в ЭФИ, масс. у. Нолыюе отношение моль/ноль ин, ' н Р0„ 3 3 «* ИаОН : Н3Р0„ Температура °С

р + 211 15 3 + 2,0 УЬ + юи 00 уу.ьи 90,00

ИаОН

р 1ы + гм 15 1 ,Ь 4- 1,6 2,0 * Г и 50 УУ.Уи Р5.00

С целых- повышения степеней очистки, растворов ЭФИ, после проведения первой ступени нейтрализации, исследован процесс второй

стадии нейтрализации полученных фосфатных растворов гидроксидами аммония и натрия.

Анализ полученных результатов показывает,что осаждение приме-сея из растворов ЭФК лучше при использовании гидроксида натрия,чем тидроксида аммония. Наибольшие степени осаждения оксида железа и Фтористых соединенна получаются при мольном отношении 1,6 и температуре 50°С. Для оксида алюминия оптимальное мольное отношение 2,2 и температура 30 + 100°С. Количества прммесеп в исходной ЗОН и в полученных фосфатных растворах после ».вухстадийнной нейтрализации представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Состав фосфатных растворов, полученных после нейтрализации

растворов ЗФН гидоксидзми аммония и натрия при оптимальных условиях (масс.?«)

Содержание ЭФК н ь: ИГРА Л И 3 А Ц И Н

примесей в гидронсидом аммония ги^роксидом натрия

масс.Я 1 П I II

ра°з 0,13 0,02 0,010 0,02 о.оог

0,21 0,03 0,018 0,03 0,013

0,31 0,05 0,004 0,03 0,003

СаО+МдО 0,33 0,13 0,010 0,15 0,010

В результате процесса нейтрализации получаотся чистые растворы двухзамещенных фосфатов аммония и натрия, которые могут быть использованы в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Исследована зависимость процесса конверсии двухзамеценных фосфатов аммония и натрия гипсом от ряда факторов. Взаимодействия в указанной системе протекают по сумарньи уравнениям:

ОЛ^)2НР04 + СаЭ04.2Н20 — Са11РО+ + СмН^бО^ + 2Н20 С1)

ИагНРО+ + Са80^.2М20 — СаИРО^ + Па2В04 + гИ^О С2)

Для описания процесса конверсии двухзамещенньсс фосфатов аммония н натри.ч в зависимости от времени взаимодействия реагентов использована линейная регрессия одного параметра. Определение произведено по методу наименьших квадратов. На основе экспериментальных данных с помощь» ЭВМ получены следующие уравнения регрессии:

74,110 + 0, 050Х ; С4Э

У2ш 83,375 + 0.03ГХ ; СЭЭ

где:, У2 - соответственно степени конверсии двухзамещенного фосфата аммония и натрия У. ; X - время взаимодействия реагентов, мин.

- б -

С использование» метода статистического планирования эксперимента изучено влияние основных параметров (температуры, норны суль Фата кальция, отношения твердью фазы к жидкой) на процесс конверсии гипса с двухзамещенньми фосфатами аммония и натрия.

Полученные уравнения регрессии позволили найти оптинальные параметры процесса: его продолыштельность равна 90 мин.} температура - 50°С{ норма сульфата кальция - 110 у.-, отношение Тв : ¡К 1:5. При заданных параметрах обеспечивается степень конверсии двухэаме-ценных фосфатов аммония м натрия, которая составила соответственно 75 у. и 90 к. При указанных условиях экспериментально получен продукт двухзамещенного фосфата кальция, соответствуощий по качеству кормовому фосфату НДС. Продукт целесообразно получать из растворов ЭФИ, нейтрализованной гидроксидом аммония.

На следующей этапе работы были изучены особености сернокислотного разложения полученного двухэамеценного фосфата кальция:

СаНР0„.2Н.0 + Н,бО 4 ач —► Н + СавО .2Н„0 + ач . С5>

♦ ♦ . 2 ♦ ? 4 щ 2

Кислитное разложение фосфатов отнсится к гетерогенныл процессам, протекающим на поверхности раздела твердой и жидкой фаз и является функцией многих факторов.

Исследована зависимость скорости реакции сернокислотного разложения Двухзамещенного фосфата кальция от скорости перемешивания и размера частиц исходного материала,установлено, что с уменьшением размера частиц двухзамененного фосфата кальция и связанного с этим увеличения Поверхности контакта фаз, возрастает степень разложения и скорость реакции повьадается.

Для математического описания кинетики сернокислотного'разложения двухэамеценного фосфата кальция использовано обобщенное урав пение химической кинетики Б. В. Ерофеева для разложения вещества:

-а ш 1 - е~кт" , (б)

где: и, п - константы, причем л - характер1иирует порядок реакции и определяет, область (диффузионная или кинетическая), в которой протекает процесс разложения.

Результаты математической обработки экспериментальных данных для скорости сернокислотного разложения двухзамещснного фосфата кальция довольно точно описываются уравнением Б. В. Ерофеева. При температуре 80°С реакция разложения сначала протекает в диффу-знониоа области. а загеи виинетической области.

В начале имеет место типичная гетерогенная.реакция на граничной поверхности фаз. Образующиеся продукты экранирует поверхность

неполного сырья, что снижает скорость дМФузни, которая является лимитирующей фазой процесса. В результате реакции получается ФИ, концентрация которой повшается по ходу процесса. Растворимость двухзанещеиногофосфата кальция в ФИ больше, чем в воде и переходит в раствор. Диффузия ионов водорода протекает со значительной скоростью. Химическое взаимодействие двухзамеценного фосфата кальция и СК является лимитируощей стадией и процесс разложения переходит в кинетическую область. При достижении равновесного состояния, кривая, описывавшая зависимость степени разложения двухзаме-ц.сшшго фосфата кальция - а от времени взаимодействия приближается асимптотически к прямой. Установлено, что необходимым н достаточ-ньн временем разложения является отрезок времени и 55 мин. Определены константы скорости процесса при теипеатуре 30 и В0°С (табл.4).

Таблица 4.

Значения констант скорости процесса сернокислотного разложения двухзанпцешюго фосфата кальция от температуры

й Температура0,С г» Область к. 10* Время разложения, т.ю"3,с

1. 30 0,20 диффузионная 0,33 2,7

2. 00 0,30 диффузионная 0,П 0,9

3. 0,63 диффузионная 1,05 2,7

4. 1,50 кинетическая 2,33 3,3

Для определения оптимальных условий разложения двухзамеценно-го фосфата кальция серной кислотой, процесс взаимодействия изучался при концентрации исходной CK 70 пасс. у. и времени разложения 60 мин. В качестве исходного статистического материала использованы данные исследования пассивного энспернмента с числом опытов 14S. Получено уравнение множественной регрессии по методу Бракдона, адекватное эксперииеитальньи данным:,

Y - С-242.Г4 + 6,00Х1 - 2.72Е-2Х* Э.СЗО,бЗЕ-2 + 0,31Х2 -

- 3.48Е-2Х* }.С76,32Е-2 + 4,Э2Е-ЗХ3 У СП

Это уравнение множественной регрессии позволило определить оптимальные условия процесса сернокислотного разложения двухзане-ценного фосфата кальция: температура - 80°С, норма серной кислоты-110 X, отношение Ж : Тв - 4,5 : 1. При указанных условиях экспериментально получена максимальная степень разложения -am 0,975.

На основе экспериментальных данных предложена принципиальная технологическая схема получения чистой CK. с концентрацией 20

о

насс.я Р20,5 методой осаждения примесей полуторньх оксидов и фторидов при нейтрализации растворов ЭФК с помощью аммиачной воды и по-оследующей конверсией полученного двухзамещенного фосфата аммония гипсом. Предусматривается, что полученный двухзамеценнью фосфат кальция будет подвергаться разложению серной кислотой с получением чистой ФК. При осуществлении процесса по разработанной схеме' предусматривается получение продуигов - фосфатов железа и алюминия, исспользуемых о качестве сорбентов.

В результате исследования установлено, что для полной очистки прикесей железа из растворов ЭФК необходима предварительная обработка их карбонатом бария для удаления из растворов ЭФК свободной серной кислоты.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных лабораторных исследований процесса ионообменной очистки ЭФК от приме сей железа, С этой целью проведены необходимые исследования по выбору ионитов. Исследована возможность сорбциолной очистки ионов железа из раэтворов ЭФК с концентрацией 18 +35 х р20в на катиони-тах - Леватитах CSP - 120^ Pn - зо, Pn, CPn, s - 100> и Вофатитах С КРв, Р, CN, Y - 10 3. Эффективность исследуемых катионитов определена по величине динамической аитивиостью (ДА) - нг-экв-'мл и и полной динамической обменной емкостью СПД0Е> - мг-экв^мл.

На основании полученных экспериментальных данных произведен вьоор наиболее эффективного натионита. Наиболее эффективным следует считать "Вофатит KPS" (Германия).

В результате исследования установлено, что для полного удаления примесей железа с покощыэ катионитов необходима предварительная обработка растворов ЭФК карбонатом бария для удаления свободной серной кислоты из растворов ЭФК.

В работе изучено влияние концентрации растворов ЭФК (18 + 35и Ра0в) на величину ДА катеонита "Вофатит Kf's". Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 5.

Таблцца 5.

Зависимость ДА катионмта "Вофатит ИРз" от концентрации растворов ЭФК

Нонц. Р206 в ЭФН, у. 18 20 22 24 26 28 30 32 34

дА, мг-энв^мл Х.ЬО О.ЫЗ и;ь'о и,ьо и,"42 0,40

Из данньк табл.5 видно, что с увелечением концентрации 3t>li до 35 насс.й Р20о значение ДА катиоиита снижается до 0,4 мг-зуц/мл.

Это связано с увеличением антивносги ионов водорода в растворе ЭФК На основании полученных экспериментальных данных установлена эффективность для выделения примесей ионов железа при использовании растворов ЗФК с концентрацией 1в 4-20 масс. * P20f..

При опеделении влияния тениературы (20 + 80°С) на процесс сорбционноп очистки ЭФК от ионов железа иатионитом "Вофатит KPS" использованы растворы ЭФВ с концентрацией 20 масс. >. Рг0ь. Повмиение температуры с 20 до 80°С не приподнт к существенным изменениям процесса очистки растворов ЭФК от примесей железа. Сорбционная ем-сть катионита незначительно повышается при температуре С0°С. Однако эксплуатация ионита при указанной температуре и в кислой среде нецелесообразна, так как ионит разрушается.

При исследовании процесса сорбции ионов железа катионитом установлено, что для повышения ДА катионита необходимо осуцестплять восстановление ионов Ко до Fe . Из проверенных способов восстановления Fe * до Fe2* наиболее эффективным оказался способ электрохимического восстановления.

Исследован процесс электрохимического восстановления Fe3* до Fe2* в растворах ЭФК. В результате обработки полученных опытных данных получена математическая модель:

V . - 194,79 + 14.26Х, + 0,22Хг + 20,ГЗХЭ - 0.34Х* (в>

Анализ полученного уравнения показывает, что с увеличением концентрации исходной ЭФК степень электрохимического восстановления Fe3* до Fe1* увеличивается до максимальной величины - 60,9 'л , после которой начинает уменьшаться.

С увеличением времени, необходимого для протекания электрохимического процесса, степень восстановления Fe до Fez* увеличивается. Опгимальньм временем принимается т - 150 мин., так как при

i

дальнейшем его увеличении степень электрохимического восстановления нарастает незначительно.

Увеличение напряжения электрического тока на электродах электролизной системы приводит и увеличению степени электрохимического

Эч 2* „

восстановления Fe до Fe .При некоторой величине начинается разложение самой ФК (4V). Нужно использовать напряжение меньше этой величины (3,3 V).

При этих условиях остаточное содержание Fe *. о растворах ЗФН не лревишает 0,05 я, которое благоприятсвует проведению их ионообменной очистки от железа. При установленных оптимальных условиях (табл.б? проведен эксперимент, в результате которого получается

степень электрохимического восстановления 50,67 а.

Таблица б.

Оптимальные условия получения максимальной степени электрохимического восстановления Ре3* до Ре1* в растворах Э9К

Н £ ЗА В К С К HUE ПЕРЕМЕННЫЕ ВЕЛИЧИНА

Концентрация Н3Р0ч , масс. у. 21

Время протекания электролизного процесса, мнн. 150

Напряжения прикладываемого электрического тока,У 3,5

Степень электрохимического восстановления , у. 60,9

В пятой главе изложены результаты исследований процесса получения чистой СИ на модульной (опытной) установке и в цехе получения Э<№ на Заводе фосфорных удобрения. На основании лабораторньк исследований была построена и налажена модульная полупро.чьшлешшя установка для очискн ЭФН по осадбчно-ионообмеиному методу. Особе-ностьо данного процесса яаляется применение 3®К низкой концентрацией 13 -г- 20 пасс.:: НаР04 С15 пасс.у. Р20в) с последующим'выпариванием ее до требуемой концентрации.

При проведении испытаний по получение чистой ЭФ11 исследовались основные стадии технологического процесса: обработка раствора ЭФ К раствором карбоната барнп; электрохшшческое восстановление Ре3* до Рег* в фосфорнокислотноп фильтрлте.После этого осуществлялась завериасщая стадия очистки ОН с понощьо катиопообнениоп и анионообменной смол. Разработанная технологическая схема производства чистой ФК из растворов 0®!1 с применением осадочно - ионообменного метода представлена на рис 1.:

1 - реактор, 2 - мешалка; 3 - резервуар для ЭФК; ^ - сборник для ВаС03; 5 - тензорные опоры,- 6 - секторныз питатель; 7 - лентошьл транспортер; 8 резервуар для фильтрата; 9 - резервуар для1 ыаОН; 10 - резервуар для Н2б04; 11 - резервуар для конденсата;12 - электролизная ванна{ 13 - анионообмениая колонна; 14 - катионообменная колонна; 15 - насос; 16 - осадитель; 1Г - путч-фильтр; 18 - клапан.

ЗФК определенной концентрации подается из резервуара 3 в • реактор 1, где при постоянной перемесшвании нагревается до 60°С;.По достижение температуры начинается обработка карбонатом бария.Полученная в результате реакции суспензия отфильтровывается в нутч-фильтре 17.Фильтрат - ЬК отстаивается в отстойнике,16. Затеи.фильтрат с попоило насоса 15 перекачивается в электролизнуо ванну 12,

Рис.1, Технологическая схема производства чистой «К из'растворов ЭФИ с применение!! осадочно - ионообменного метода.

- 12 -

_ 3« ^ 2-»

где осуществляется восстановление Ре до Ре .

Из электролизной ванны раствор поступает в нижнюю часть иаги-онообкенной колонны 13, где происходит очистка растворов ЭФК от железа и других катионов. Раствор поступает в нижнюо часть анионо-обменной колонны 14, где очищается от ионов сульфатов и фторидов. Насиненные соответствующими ионами ионообменные смолы регенерируются соответственно СК <для катионита)•и гидроисидом натрия (для анионита).

Данные, хараитеризируоцие состав полученных растворов чисток СК, представлены в табл.7.

Таблица 7.

Состав исходных растворов ЭФК и полученных очищенных растворов ®К

К" СОДЕРЖАНИИ1, масс, ii

Б0з F Д1. 0 2 3 СаО MgQ А5Л РЬ сусп.

1 "У,1У 10,00 и ,гг 0,0044 и,б/ 1 0,020 U,UM 0,0034 и;цз 0,0037 U.31H8 0,0236 0, UU 0,0065» u,uur

2 14,45 12,45 1,32 0,0036 0,86 0,034 0,063 0,0064 0,026 0,76 0,072 0,090 0,004 0,24

3 25,25 0,0034 0,028 0,0048 0,004 0,0425 0,0115 0,0007 — 0,017

51,25 0,007 0,03 0,01 0,01 0,07 0,025 0,001 - 0,025

4 54,7 0,015 0,01 0,006 0,Q02|

В поз.З представлен состав ФК после выпаривания. В поз. 4

состав ТФК СГОСТ 10678-76 , нарка Б - 1-й сорт).

11а установке получены 800 кг очищенной ФИ с концентрацией 15 Hacc.ii Н3РОл. Полученная ФИ использована в производстве этнлеиглн-коля, при котором получены положительные результаты.

Эта технологическая схема послужила основой для разработки принципиальной технологической схемы производства 2000 т'год очищенной Фй с концентрацией 70 масс, и Н3РОф (51 масс.и Р20е). Схема использована для определения капитальных вложений при расчете технике - экономической оценки предложенного метода.

Ожидаемы* экономический эффект от внедрения разработанной технологии получения чистой ЭФК на заводе фосфорных удобрений в городе Девня состарит 8,712 млн. лева,в год.

выводы

1. Научены процессы очистки ЭФК от содержащихся в ней примесей фторсодержавдх соединения, S04", R2°3> Идо, СаО.

2. Исследована возможность осаждения йонов сульфатов и фтористых соединений из растооров ЭФК карбонатом бария и определено влияние некоторых примесей на этот процесс.

Прн использовании метода статистического планирования эксперимента получены уравнения регрессии, позволяющие определить зависимости н степенн осаждения примесей в ЗОН от концентрации, температуры, продолжительности взаимодействия реагентов, нормы осаднте-ля (карбоната бария) и количестава некоторых примесей - F . , RjO^, £ Cao + МдО. Установлена возможность получить максимальнуо степень осаждения Попов сульфата из 15 + 20 sí- ных растворов ЭФК -30,95 у. при температуре 60°С, продолжительности взаимодействия 10 -V 20 мин., норме карбоната бария - 110 v. и минимальном содержании R203 и фторидов в растворе ЭФ».

3.Исследована возможность осаждения примесей фторидов и полуторных оксидов нз растворов ЭФК при процессе нейтрализации гидрок-сидамн аммония и натрия.

Опыты показали, что степень осаждения примесей оксидов металлов (Р203 ) и фторидов - 99,9 >.. Указанные величины получаются при мольном отношении пН3 ; Н3Р04 ' и NaOH : НэР04 соответственно 1,43 4-1,55 и 1,5 +1,6, концентрации растворов ЭФК 15+20 масс. у. РА при температуре 75 + 100°С для полуторных оисидов и 50°С для фторидов, времени нейтрализации - до 15 мин.

4.Исследована зависимость процесса конверсии двухзамещенных фосфатов аммония и натрия гипсом от ряда факторов:, скорости перемешивания, размера частиц гипса, рН среды , продолжительности взаимодействия компонентов, температуры процесса, морс-< сульфата кальция, отношения То : Ж. Для описания процесса исгюль.чог*ана математическая зависимость, получены соответствующие уравнения регрессии. Оптимальные степени конверсии двухэамеценных фосфатов аммония н натрия равные Г5 у. н 90 х г.олучаогся при температуре 50°С, норме сульфата кальция - 110 у., отношении Тв : % - 1 : 5, продолжительности взаимодействия 90 ним. При указанных условиях образуется продукт двухзвмененного фосфата кальция, соответствующий по качеству кормовому фосфату СБДО.

- и -

5.Изучена кинетика реакции серноислотиого разложения двухза-иещенного фосфата кальция. Исследованы условия протекания реакции в зависимости ог скорости перемешивания, размера частиц исходного сырья, времени взаимодействия реагентов. Рассматриваемый п; оцесс может описываться кинетическим уравнением Ерофеева а ш 1-е

Реакция разложения двухзамещенного фосфата кальЦня серной кислотой осуществляется сначала в диффузионной, а затем в кинетической области. Определены константы скорости процесса при температуре 30 и 80°С.

6.С учетом экспериментальных результатов предложена принципиальная технологическая сиена получения чистой ЭФК с концентрацией 20 масс. у. Р20е методом осаждения примесей при нейтрализации растворов ЭФК с попощьо аммиачной воды.

7.Исследован процесс ионообменной очистки растворов ЭФК от примесей железа. Для полного удаления ионов железа необходима пред верительная обработка растворов ЭФК карбонатом бария и восстановление ионов Ре3* до Ре2*.

Для ионообменного процеса удаления нонов железа необходимо использование катионнта "Вофатит КРБ" при соблюдении следующих условий: концентрация растворов ЭФК до 20 23 масс. у. Р20в, температура 20 °С.

8. Установлена целесообразность метода электрохимического вое-

.. 34 24

становления ре до ре .

С. На основании данных экспериментальных исследований создана полупромышленная установка получения чистой фосфорной кислоты но осадочно - ионообменному методу. На этой установке получены 800 кг чистой фосфорной кислоты с концентрацией 15 пасс. у. Н3Р04, которая была испытана при производстве Эгиленгликолея в ТНХК - Бургас. В кислоте содержание железа не более 0,006, фторидов не более 0,03, £ Са + Мд - 0,05 , сульфатов - 0,003 масс.у.. Ва2+ и тяжелые металлы отсуствуют.

Ю.Ориенгировачныни технико-экономическими расчетами установлено, что экономический эффект может составить В 712 000 ;ш в год.

Осноинце результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. ¡'ашеиа Д. , Обретено» Цв. , Торочешииков Н. Пречистьане на ЕФК по утаечно-пинообненен метод. I. Изследване услонията за ута>ша<1(-> на су.чфатци понн и флуор от ЕФК с бариев карбонат посред-

ством планиране на енсперимента.'/Химия и индустрия, 1978г.,т.50, №11, стр.442-444.

2. Рашева Д. Пречистване на екстракционна фосфорна киселина по утаечно-нонообменен нетод. II. Влняние на нянои примеси върху процеса на утаяпане на сулфатни и Флуоридпи пони при обработка на екстракционна фосфорна киселина с бариев карбонат. /-Тодишлии на ВХТН - Бургас, 1983 г.,т. 18., И, стр. 77-ВО.

3. Рашева Д., Обретенов Кв., Гепов И., Рашев В. Очистване на екстракционна фосфорна киселина чрез йонообмен. "Годишник на ВХТИ Бургас, 1976г.,т. 11, стр.10Г-111.

4. Рашева Д., Обретенов Цв. Технология за пречистване на екстракционна фосфорна киселина по утаечно-йонообменен метод. //Годиш-ник на ВХТН - София, 197В г., т.25., стр. 43-45.

5. Рашев В., Генов И., Рашева Д., Обретенов Цв. Нолучаване на чиста фосфорна киселина от екстракционна чрез повторна екстракция. //11 Научно-техмическа конференция с международно участие, Варна, 24-27 октомври 1970 г.,стр. 191-196.

6. Рашева Д. Отделяне на някои примесей от екстракционна фосфорна киселина при неутрализация . с натриева основа"Научна конференция, посветена на 1300 години от създаването на Българска-та държава, 26-28 ноенври 1981 г., ВХТН - София, т.1.

7. Рашева Д.Утаяване на иетални примеси при обработка на екстракционна фосфорна киселина с амонячна вода. " Научна конференция, посветена на 1300 години от създаването на Българската държэ-ва, 26-28 ноември 1981 г., ВХТИ - София, т.1.

8. Рашева Д. Иэследване на процесса обезфлуоряпане при амони-зация на екстракционна фосфорна киселина.//Годиишин на ВХТН - Бургас, 1982 г. , т. 17., К1.

9. Рашева Д. Обезфлуоряване на екстракциоина фосфориа киселина при неутрализация с натриева основа. "Тодишннк на ВХТИ - Бургас 1984 г. , т. 19 ,М*1.

10. Рашева Д. Електрохимична редукция на трнеалентно желязо до двувалентно в екстракционна фосфорна киселина.//Международен симпозиум "Енплогия '93", Бургас 1993 г., т.2, стр. 295-209.

11. Района Д. и др. Нетод яа получаване на секундерен бариев фосфат. A.C. № 16624. 1972.