автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Обоснование и разработка рациональной технологии крашения отечественного термостойкого волокна арлана

На правах рукописи

МАНЮКОВ ЕВГЕНИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ТЕРМОСТОЙКОГО ВОЛОКНА

АРЛАНА

Специальность 05.19.02 -Технология и первичная обработка текстильных материалов

и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор С.Ф. Садова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.С. Гальбрайх

кандидат технических наук Т.Н. Ломакина

Ведущая организация:

ОАО НПК "ЦНИИШерсть"

Защита состоится "_"

2005 г. в_часов на заседании диссер-

тационного совета Д 212.139.02 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан "_" __2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.А. Кудрявин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Значение термо-, огнестойких синтетических волокон текстильного назначения трудно переоценить, поскольку они используются для изготовления термостойких негорючих тканей и различных изделий на их основе, обеспечивающих безопасность человека. Такие ткани применяются для фильтрации горячих газов от токсичных веществ, при изготовлении защитной одежды пожарных, спасателей, металлургов, специального военного обмундирования, декоративно-отделочных материалов (мебельные ткани для салонов авиалайнеров и морских судов, ковры, шторы, напольные покрытия), теплозащитных перчаток, рукавиц и других изделий.

Термостойким волокнам отводится особое место в колорировании текстильных материалов, поскольку их крашение связано с большими трудностями, вызванными особенностями химического строения данных волокон, такими как высокая степень ориентации макромолекул в цепи полимера, высокая кристалличность и плотность структуры, наличие собственной ярко выраженной окраски.

Исследования, направленные на разработку процесса крашения выше указанных волокон с помощью традиционных технологий, ведутся в мире постоянно. Количество способов их колорирования достаточно велико, но, как правило, каждый из них ориентирован на определенное волокно, что может ограничить или исключить возможность его применения к волокну другой структуры. Поэтому условия получения устойчивой насыщенной окраски практически для каждого из известных волокон индивидуальны.

Арлана - новое метапараарамидбензимидазольное отечественное волокно, и исследования, направленные на обоснование и разработку способа крашения этого перспективного термо-, огнестойкого волокна, являются актуальной задачей.

Работа проводилась в рамках договора ООО "Лирсот" и ОАО "ЦК Формат" № ВД-2005-2.8 от 11.01.05 "Создание опытной линии по производству термо-, огнестойкого волокна".

Целью настоящей работы является исследование особенностей крашения отечественного термостойкого волокна арлана и разработка рациональной технологии крашения, обеспечивающей получение насыщенных устойчивых окрасок и сохранение основных свойств волокна.

Для достижения поставленной цели в данной диссертационной работе решались следующие задачи:

- изучение возможности использования различных способов крашения для волокна арлана как традиционных, так и специфических, подразумевающих применение дополнительных химических веществ;

Ранее волокно называлось "Тверлана" (модификация 2). Решением о регистрации по заявке № 2004721072 от 28.08.05 ему присвоена торговая марка "Арлана". ...............

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА | С.!

оэ

- исследование влияния различных факторов (введение специальных вспомогательных веществ, продолжительность подготовки и крашения, природа и концентрация красителя и ТВВ и др.) на накрашиваемость волокна арлана;

- изучение влияния разработанного процесса крашения на структуру и важнейшие эксплуатационные показатели волокна (физико-механические, физико-химические, огнезащитные, сорбционные);

- исследование возможности повторного использования растворителя для подготовки волокна к крашению и очистки сточных вод после крашения волокна арлана дисперсными красителями с помощью препаратов Биопаг и Цеопаг.

Общая характеристика объектов и методов исследования

В качестве объектов исследования использовали волокно арлана (гофрированное и негофрированное), а также ткань из указанного волокна.

Эксперимент выполняли с помощью современных методов исследования: спектрофотометрии, растровой электронной и световой микроскопии, рентге-ноструктурного анализа, сорбционных (паров воды, азота) и др.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

- обоснована и экспериментально подтверждена необходимость специальной подготовки отечественного термостойкого волокна арлана перед крашением с использованием агента, вызывающего набухание волокна;

- выявлено влияние различных факторов (введение специальных вспомогательных веществ и их концентрация, продолжительность подготовки и крашения, природа и концентрация красителя, наличие и концентрация ТВВ и др.) на накрашиваемость волокна арлана;

- показано влияние разработанного процесса крашения на важнейшие эксплуатационные показатели волокна (физико-механические, физико-химические, огнезащитные и др.);

- методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ), сорбционными исследованиями установлено влияние разработанного способа крашения на изменение структуры волокна;

- предложено повторное использование растворителя для подготовки волокна к крашению;

- показана возможность эффективного извлечения дисперсных красителей из концентрированных сточных вод с помощью препаратов Биопаг и Цеопаг.

Практическая значимость работы

По результатам работы предложены:

- новая технология крашения арамидного волокна арлана периодическим способом с применением агента, вызывающего набухание волокна (оригинальность подтверждена патентом РФ № 2255160). Способ позволяет' получить насыщенные устойчивые окраски практически с сохранением основных свойств волокна;

- комплексный подход к решению возникающих при крашении экологических проблем, предусматривающий повторное использование агента, вызывающего набухание волокна, и очистку сточных вод после крашения арамид-

ного волокна арлана дисперсными красителями с использованием препаратов Биопаг и Цеопаг на основе полигексаметиленгуанидина (111 МГ), позволяющую значительно снизить цветность и показатели ХПК сточной воды.

Апробация работы

Основные положения и результаты обсуждены и получили положительную оценку:

- на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Тексталь-2003)", 18-19 ноября 2003 г., МГТУ им. А. Н. Косыгина, г. Москва;

- на конференции "Прорывные высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование" (РСХТК), 9-10 декабря 2003 г., г. Москва;

- на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-2004)", 25-28 мая 2004 г., г. Иваново;

- на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2004)", 23 ноября 2004 г., МГТУ им. А. Н. Косыгина, г. Москва.

Публикации

По материалам диссертации получен 1 патент, опубликовано 5 статей и тезисы 4-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 32 таблицы, 44 рисунка, список литературы включает 84 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование выбора темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, показана актуальность, новизна и практическая значимость работы.

В главе первой представлен обзор литературных данных по существующим основным термостойким арамидным волокнам, их свойствам, способам модификации с целью улучшения эксплуатационных качеств, проблемам коло-рирования указанных волокон и методам решения этих проблем.

В главе второй приведены характеристики объектов исследования и методики, использованные при выполнении эксперимента.

Глава третья содержит основные результаты и обсуждение экспериментальных исследований.

1. Исследование возможности крашения волокна арлана способами, традиционно используемыми для крашения материалов на основе синтетических волокон

Исследование возможности крашения волокна арлана различными классами красителей (активными, кислотными, КМК 1:2, прямыми, кубовыми, дис-

персными, катионными) по стандартным технологиям показало, что полученные образцы после промывки с ПАВ имели очень слабое изменение цветового оттенка по сравнению с неокрашенным, либо не изменялись вовсе. Использование высокотемпературного и термозольного способов крашения дисперсными красителями с применением высоких концентраций красителей также не привело к достижению желаемого результата.

Анализ литературных данных, приведенных в главе I, и выполненные исследования позволили сделать вывод о том, что для волокна арлана необходима специальная технология крашения, подразумевающая использование дополнительных химических реагентов.

Использование различных солей (хлористый литий, сернокислый литий, хлористый натрий и др.) как для предварительной обработки, гак и в составе красильной ванны при крашении дисперсными и катионными красителями, также не позволило получить интенсивных и устойчивых окрасок.

2. Исследование возможности крашения волокна арлана, предварительно набухшего в средах, содержащих органический растворитель

Исследование процесса набухания волокна арлана в органических средах на различной стадии его переработки показали, что наиболее интенсивное действие на волокно оказывают растворители диметилформамид (ДМФА) и диме-тилацетамид (ДМАА) в смеси с водой в соотношении 70:30 (по объему) при длительности обработки 10-30 мин. Вышеуказанное соотношение компонентов является предпочтительным, т.к. обеспечивает достаточную степень набухания (рис. 1) и не приводит к растворению волокна в процессе обработки.

1_ I волокно ! гофр, волокно I волокно I гофр, волокно

о

»8

к

250 -| 200 -150 -

100 50 0

10 мин { 60 мин {1

Шт^Ш

40

50

60

65 70 75

концентрация ДМАА, % об.

Рис. 1. Зависимость набухания арланы от вида переработки (гофрированное и негофрированное волокно), концентрации ДМАА и времени обработки

Волокно арлана после обработки в набухающем агенте (НА), состоящем из ДМАА и воды в соотношении 70:30 (по объему), было окрашено периодическим способом различными классами красителей по традиционной для них технологии. В результате, как и предполагали, интенсивные насыщенные окраски, устойчивые к различным физико-химическим воздействиям, были получе-

ны при использовании дисперсных и катионных красителей. В качестве НА кроме ДМФА+вода или ДМАА+вода может выступать одна из смесей: ДМАА (или ДМФА) + этанол; ДМАА (или ДМФА) + метанол; ДМАА (или ДМФА) + глицерин; ДМФА + ДМАА + Н20; ДМАА (или ДМФА) + этанол (метанол, глицерин) + вода. Влияние состава некоторых НА на светлоту получаемых окрасок представлено в табл.1.

Таблица 1

Зависимость светлоты образцов, окрашенных Дисперсным алым ПЭФ

(10% от массы материала), от состава НА

Состав смеси для обработки волокна Светлота

ДМФА:Н20=70:30 21.36

ДМАА:Н20=70:30 20.87

ДМФА:глицерин=50:50 17.20

ДМАА:ДМФА:Н20=40:30:30 23.33

ДМФА:СН3ОН:Н2О=60:20:20 18.31

ДМАА:С2Н5ОН:Н20=40:50:10 19.37

ДМАА:С2Н5ОН=40:60 23.34

ДМСО: С2Н5ОН=50:50 19.51

Учитывая экологические проблемы, малотоннажность производства и возможность проведения крашения разработанным способом на предприятии, выпускающем волокно и использующем при его производстве ДМАА, считали целесообразным применять для предварительной обработки в качестве НА смесь ДМАА с водой в объемном соотношении 70:30.

3. Изучение влияния условий крашения на интенсивность и качество окрасок

Исходя из вышеизложенного был исследован процесс крашения арланы после предварительной обработки в НА (70%-ом ДМАА) с использованием 11 марок красителей как отечественного, так и зарубежного производства, из которых 7 марок дисперсных: Дисперсный темно-синий 3 (аналог Terasil Navy GRL-C, ф. Сиба), Terasil Black MAW (ф. Сиба), Дисперсный темно-зеленый 2Ж, Дисперсный синий 2 (аналог Terasil Blue 3-RL, ф. Сиба), Дисперсный алый ПЭФ, Дисперсный алый 2Ж, Дисперсный розовый 2С, и 4 марки катионных красителей: Maxiion Black FBL, Катионный черный 3, Maxilon Blue GRL (ф. Сиба), Катионный красный 2С (аналог Maxilon Red GRL, ф. Сиба). Крашение проводили при атмосферном давлении и температуре кипения красильного раствора.

Были исследованы такие параметры, влияющие на накрашиваемость волокна, как состав НА и продолжительность обработки в нем, количество красителя и ТВВ в красильной ванне, длительность крашения. Интенсивность полученных окрасок оценивали по показателю светлоты (L) и значениям функции K/S. На рис.2 приведены зависимости светлоты окрашенных образцов арланы от продолжительности предварительной обработки в НА (70%-ом ДМАА) (а) и концентрации красителя в красильной ванне (б) на примере красителей Дис-

персного алого ПЭФ и Катионного красного 2С. Аналогичный характер кривых наблюдается при крашении всеми использованными в работе красителями.

По результатам исследования установлено, что продолжительность предварительной обработки в НА может составлять 10-30 мин, оптимальная концентрация красителя - 5-7.5% от массы окрашиваемого материала для средних тонов и 7.5-10% для темных тонов. Наличие ПАВ в красильной ванне не обязательно, но может вводиться в количестве 0.25-0.5% от массы материала при содержании красителя более 10% для предотвращения его агрегации в процессе крашения.

продолжительность обработки, мин

а

концентрация красителя, % от массы волокна б

Рис. 2. Зависимости светлоты окрашенных образцов арланы от продолжительности предварительной обработки в НА (а) и концентрации красителя в

красильной ванне (б).

Разработанная технология крашения волокна арлана состоит из следующих стадий: 1 - обработка материала в смеси, вызывающей набухание волокна; 2 - промывка (может не применяться); 3 - крашение дисперсными или катион-ными красителями при атмосферном давлении и температуре кипения красиль-

ного раствора; 4 - промывка в растворе НПАВ; 5 - промывка водой; 6 - сушка. Способ позволяет получить интенсивные насыщенные окраски, имеющие допустимую устойчивость к сухому (4-5 баллов) и мокрому (3-4 балла) трению и стирке при 40°С (4-5 баллов).

Интенсивная желто-зеленая окраска волокна арлана затрудняет получение необходимого оттенка и делает невозможным крашение в чистые светлые тона (например, голубой). На цветовом графике СШЬаЬ с координатными осями а и Ь (рис.3) продемонстрировано смещение оттенка в зависимости от концентрации красителя (0.5, 1,2,4, 5, 7.5, 10,15,20, 25% от массы окрашиваемого материала; увеличение количества красителя показано стрелкой).

Рис. 3. Влияние концентрации красителя на цветовые характеристики окрашенных образцов в системе L*a*b* (1 - Terasil Black MAW, 2 - Дисперсный алый ПЭФ, 3 - Катионный красный 2С, 4 - Катионный черный 3)

Увеличение концентрации красителя позволяет приблизиться к желаемому оттенку, но неизбежно приводит к затемнению окраски (приближение к точке [0;0]).

Исследование сорбции красителя волокном проводили двумя методами: методом растворения окрашенного волокна и методом изучения поперечных срезов с помощью световой микроскопии. Установлено, что крашение проходит "по кольцу". Увеличение продолжительности предварительной обработки в НА до 90 мин и крашения до 120 мин в исследованных пределах приводит к увеличению глубины проникновения красителя к центру волокна и усиливает интенсивность окрашенного слоя. Однако даже при максимальной продолжительности обработки в НА (90 мин) и длительности крашения 60 мин толщина окрашенного слоя не превышает 2-х мкм (примерно 1/3 радиуса элементарного волокна).

Изучение кинетики крашения показало (рис. 4), что в течение первых 510-и мин скорость крашения и сорбция максимальны (0.96 мг/г-мин). В дальнейшем процесс замедляется и после 10 мин наблюдается небольшое возрастание сорбции красителя практически при постоянной скорости (-0.09 мг/г-мин) в течение всего изученного времени крашения (120 мин). Вероятно высокая скорость крашения в начальный период (10 мин) объясняется диффузией красителя в часть волокна, подвергнувшуюся действию НА.

продолжительность крашения, мин

Рис. 4. Зависимость сорбции Дисперсного синего 2 от продолжительности крашения

Снижение скорости крашения в данном случае не может объясняться истощением красильной ванны, так как в ней содержится очень большой избыток красителя.

4. Исследование свойств окрашенного материала

Различными методами было исследовано влияние разработанной технологии крашения на структуру и свойства окрашенного материала. Результаты определения'сорбции волокном паров воды (рис. 5) и его плотности (табл. 2) после различных операций подготовки говорят о том, что после обработки 70%-ным раствором ДМАА и промывки в волокне, по-видимому, остается некоторое количество ДМАА.

0 0,2 0,4 0,6 О,« 1

Рис. 5. Изотермы сорбции паров воды при 20°С волокном арпана: 1 - исходное волокно, 2 - обработанное 70%-ным раствором ДМАА, промытое, высушенное на воздухе, 3 - обработанное 70%-ным раствором ДМАА, непромытое, высушенное на воздухе

Таблица 2

Образец <1, г/см3

- исходное волокно 1.381

- обработанное 70%-ым ДМАА, промытое, сушка на воздухе 1.374

- обработанное 70%-ым ДМАА, промытое, сушка заменой 1.364

- обработанное 70%-ым ДМАА, непромытое, сушка на воздухе 1.327

Это объясняет высокую скорость крашения в начальный период времени, а также результаты, полученные при исследовании поперечных срезов окрашенных волокон.

Методом РЭМ установлено, что на поверхности окрашенного волокна арлана по сравнению с исходным наблюдается некоторое сглаживание рельефа, обусловленное действием растворителя на поверхностные слои волокна. Методом рентгеноструктурного анализа определено, что наблюдаемые слабые структурные изменения полимера могут быть отнесены к воздействию использованного для предварительной обработки 70%-ого водного раствора ДМАА, но ни предварительная обработка, ни последующий процесс крашения не затрагивают глубокой внутренней структуры волокна (рис. 6).

а б в

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы (1 - вдоль экватора; 2 - вдоль меридиана) исследованных образцов: исходного (а); обработанного в 70%-ном водном растворе ДМАА в течение 30 мин (б); обработанного в НА в аналогичных условиях и окрашенное красителем Дисперсным алым ПЭФ при выкраске 10% от

массы волокна (в).

" Исследование физико-механических свойств окрашенного волокна показало, что обработка в НА оказывает на них определенное влияние, которое зависит от условий проведения обработки и последующего крашения, а также от природы красителя (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства образцов ткани арлана_

№ обр. Показатель и его

Характеристика образца значение*

В.МРа М,%

1 Исходный необработанный 240.4 12.17

2 • Обработанный 60%-ым ДМАА, 60 мин 238.2 13.38

2 Обработанный 70%-ым ДМАА, 60 мин 229.7 18.78

3 Terasil Navy GRL-C (дисперсный) 236.1 17.01

4 Terasil Black MAW (дисперсный) 232.3 15.43

5 Terasil Blue 3-RL (дисперсный) 239.4 14.57

6 Дисперсный алый 2Ж 236.3 13.14

7 Дисперсный розовый 2С 235.4 14.94

8 Maxilon Blue GRL (катионный) 224.4 12.40

*В - разрывная нагрузка, М - разрывное удлинение

Испытания окрашенных образцов ткани из волокна арлана к действию светопогоды в натурных условиях выявили недостаточную устойчивость окрасок к данному виду воздействия при использовании некоторых красителей. Разрывная нагрузка после инсоляции снизилась на 1-5%. Для образцов, окрашенных Дисперсным розовым 2С и Maxilon Blue GRL, потеря прочности составила 20-25%. Это может быть объяснено тем, что под действием внешних условий (свет, состав воздуха и др.) краситель разрушался по свободнорадикально-му механизму, и имела место передача цепи радикалов на волокнообразующий полимер, что спровоцировало его деструкцию и потерю механической прочности. Лабораторные испытания некоторых окрашенных образцов, проведенные на аппарате "Xenotest 150 S" по ГОСТ 9733.3-83 (ISO 105), показали (табл. 4), что исследованные образцы имеют удовлетворительную устойчивость к свету (в среднем 4 балла по 8-бальной шкале).

Таблица 4

Использованный краситель Устойчивость, баллы

Без крашения (исходное) 3(T)

Дисперсный алый 2Ж 3-4

Terasil Black MAW (дисперсный) 4

Terasil Blue 3-RL (дисперсный) 4

Maxilon Blue GRL (катионный) 4-5

Как показали исследования, светостойкость использованных красителей ниже по сравнению с заявленной производителем. Вероятно, это связано с дополнительным разрушением красителя за счет радикалов, инициируемых волокном.

Показатель огнестойкости - кислородный индекс (КИ), для окрашенной ткани (табл. 5) по сравнению с исходной снижается незначительно. Установле-

но, что снижение КИ в большей степени обусловлено действием 70%-ого раствора ДМАА на стадии предварительной обработки. Его величина также зависит от химической структуры красителя. Использование при крашении красителя Дисперсного синего 2 (аналог Terasil Blue 3-RL) позволяет повысить КИ до 35.1 ед., что даже превышает значение для исходного материала.

Таблица 5

Значения КИ образцов ткани из арланы, прошедших различную предваритель-___ ную подготовку и крашение__

п.п. Предварительная обработка в НА Использованный краситель КИ, %

1 Нет Исходный неокрашенный материал 34.6

2 Нет Дисперсный темно-синий 3 34.6

3 60 мин Без крашения 33.3

4 30 мин Terasil Blue 3-RL и Дисперсный синий 2 35.1

5 30 мин Terasil Navy GRL-C и Дисперсный темно-синий 3 34.2

6 30 мин Maxilon Blue GRL (катионный) 34.2

7 30 мин Дисперсный темно-зеленый 2Ж 33.3

8 30 мин Дисперсный алый ПЭФ 33.3

9 30 мин Дисперсный алый 2Ж 33.3

10 30 мин Дисперсный розовый 2С 33.3

11 30 мин Terasil Black MAW (дисперсный) 33.3

12 30 мин Катионный черный 3 33.3

13 30 мин Maxilon Black FBL (катионный) 32.9

14 30 мин Maxilon Red GRL (катионный) 33.8

15 30 мин Катионный красный 2С 33.8

Таким образом, разработанный способ крашения позволяет получить интенсивные устойчивые окраски при минимальных изменениях свойств волокна.

5. Решение экологических проблем, возникающих в результате крашения волокна арлана

Разработанный способ связан с использованием НА и значительных концентраций красителя. Поэтому была исследована возможность повторного использования НА для предварительной обработки волокна арлана (табл. 6).

Таблица б

Краситель Показатель 1 цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл

Дисперсный синий 2 L 23.85 23.78 22.29 24.00

АЕ 0.97 2.79 1.49

Дисперсный алый ПЭФ L 22.00 22.20 23.37 21.52

АЕ 1.35 1.73 1.24

Допустимое общее цветовое различие составляет АЕ<3.5. Поэтому НА может быть использован повторно до 4-х раз без заметного изменения цветового тона и потери устойчивости окрасок. Отработанную смесь растворитель-вода

при использовании ДМАА целесообразно регенерировать на сооружениях, установленных на предприятии, производящем волокно, а растворитель вновь использовать в производственном цикле.

Также исследованы процессы очистки концентрированных сточных вод после крашения, содержащих дисперсные красители, с помощью препаратов Биопаг и Цеопаг на основе полигексаметиленгуанидина (ПГМГ)- Исследовано влияние параметров процесса очистки (температура, значение pH очищаемого раствора, длительность отдельных циклов, концентрация реагентов) на эффективность извлечения красителей. Установлено, что наиболее эффективно препарат Биопаг работает при концентрации его в очищаемом растворе 0.5-0.75 г/л, Цеопаг - при концентрации 70-80 г/л. При этом для достижения максимальной степени извлечения красителя очищаемый раствор должен иметь кислую среду (рН=3-4) и температуру не более 20-25°С. В результате очистки цветность сточных вод снижается в тысячи раз, а показатели ХПК в 6-12 раз.

Предложены принципиальные схемы очистки концентрированных сточных вод от дисперсных красителей с применением указанных препаратов.

ВЫВОДЫ

1. Обоснован и разработан новый способ крашения отечественного термостойкого метапараарамидбензимидазольного волокна арлана с использованием дисперсных и катионных красителей, позволяющий получить интенсивные насыщенные окраски с хорошей устойчивостью к различным физико-химическим воздействиям.

2. Установлено, что волокно арлана не может быть окрашено при обычных условиях по существующим традиционным технологиям крашения, включая высокотемпературный и термозольный способы.

3. На основании исследования процесса набухания волокна арлана в различных средах выбраны смеси на основе ДМАА и ДМФА с водой или спиртом в различных соотношениях, позволяющие осуществить последующее крашение дисперсными и катионными красителями при атмосферном давлении и температуре кипения красильного раствора.

4. Исследовано влияние природы, количественного состава смесей, вызывающих набухание волокна, продолжительности обработки волокна в смесях, природы и концентрации красителя на достигаемые в результате крашения показатели функции Гуревича-Кубелки-Мунка (K/S) и светлоту L на примере 7 марок дисперсных красителей: Дисперсный темно-синий 3 (и его аналог Terasil Navy GRL-C, ф. Ciba), Terasil Black MAW, Дисперсный темно-зеленый 2Ж, Дисперсный синий 2 (и его аналог Terasi! Blue 3-RL, ф. Ciba), Дисперсный алый ПЭФ, Дисперсный алый 2Ж, Дисперсный розовый 2С, и 4-х марок катионных красителей: Maxiion Black FBL, Катионный черный 3, Maxilon Blue GRL, Кати-онный красный 2С (и его аналог Maxilon Red GRL, ф. Ciba). Установлено, что для получения интенсивной окраски необходимо использовать выкраски 5-10% от массы волокна при длительности предварительной обработки 10-30 мин.

5. Изучена взаимосвязь между длительностью набухания волокна и процессом его крашения. Показано, что с увеличением длительности крашения

сорбция красителя волокном возрастает. Исследования поперечных срезов окрашенного волокна показали, что крашение происходит "по кольцу".

6. Установлено, что собственная желто-зеленая окраска волокна арлана значительно затрудняет получение необходимого оттенка; для достижения желаемого цвета необходимо использовать повышенные концентрации красителя, что приводит к затемнению окраски. Поэтому невозможно получить ярких синих и голубых цветов, а также чистых светлых тонов. Проведена оценка изменения координат цвета окрашенных образцов арланы по сравнению с капроном, окрашенным теми же дисперсными красителями.

7. Различными физико-химическими методами и методом рентгеност-руктурного анализа установлено, что в результате крашения по разработанному способу ощутимых изменений структуры волокна не происходит. Методом РЭМ установлено некоторое сглаживание рельефа поверхности волокна.

8. Оценка огнестойких свойств ткани из волокна арлана, окрашенной различными красителями, по показателю КИ показала, что незначительное его снижение на 1-1.5 ед. является следствием предварительной обработки. Использованные при крашении красители не приводят к снижению значения КИ, а некоторые способствуют его повышению.

9. Показана возможность неоднократного использования смеси растворитель-вода для предварительной обработки волокна перед крашением. Установлено, что трех-, четырехкратное использование указанной смеси не приводит к ощутимым цветовым различиям окрашенных материалов и изменению устойчивости полученных окрасок. ,

10. Предложены способы очистки остаточных концентрированных красильных ванн с помощью 2-х методов: флокуляции и сорбции. Исследовано влияние параметров процесса очистки (температура, значение pH очищаемого раствора, длительность отдельных циклов, концентрация реагентов) на его эффективность. Показано, что использование флокулянта Биопаг в количестве

0.5.0.75 г/л или сорбента Цеопаг в количестве 70-80 г/л при очистке остаточных красильных ванн позволяет извлекать до 99% дисперсного красителя, снижая ХПК в 6-12 раз в зависимости от концентрации красителя. Предложены принципиальные схемы очистки сточных вод с высоким содержанием дисперсных красителей с применением указанных препаратов.

Основное содержание отражено в публикациях:

1. Пат. 2255160 РФ, МКП D06P 3/04, 3/24. Способ крашения метапараарамид-бензимидазольного волокна / Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. (МГТУ им. А.Н. Косыгина) - № 2004117829/04; заявл. 15.06.04; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.

2. Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H., Платонов В.А. Исследование процесса крашения термостойкого параметаарамидного волокна. // Хим. волокна. 2005. №1.-С. 50-53.

3. Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. Некоторые результаты исследования возможности колорирования термостойкого ПМА волокна. // Научный альманах (спец. вып. "Текстильная промышленность"). 2005. № 7-8. - С. 51-53.

f/2223Z

2006-4 w 17962

4. Е.А. Манюков, Т.Н. Коновалова, O.A. Чистякова, С.Ф. Садова, М.В. Пырко-ва. Исследование процесса очистки высококонцентрированных сточных вод, содержащих дисперсные красители, с использованием препаратов "Биопаг" и "Цеопаг". // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: Сб. научных трудов. Вып. 9. Спб.: СПГУТД, 2005. - С. 165-168.

5. Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. Разработка способа крашения термостойкого волокна Тверлана. // Перспективы колорирования текстильных материалов: Сб. научно-иссл. работ (под ред. В.В. Сафонова) - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - С. 97-102.

6. Манюков Е.А., Садова С.Ф. Изучение цветовых характеристик и свойств арамидного волокна тверлана, окрашенного дисперсными красителями. // Сб. науч. трудов аспирантов. М.: МГТУ, 2005. - В. 9. - С. 97-102.

7. Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. Исследование возможности крашения отечественного термостойкого параметаарамидного волокна Тверлана. // Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф. "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2003)". М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2003. - С. 189-190.

8. Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. Некоторые результаты исследования возможности колорирования термостойкого волокна Тверлана. // Тез. конф. "Прорывные высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование" (РСХТК). Москва, 2003. - С. 24.

9. Манюков Е.А., Баева H.H., Костина Е.Б., Садова С.Ф. Исследование возможности крашения отечественного термостойкого арамидного волокна. // Сб. мат-лов. Межд. научно-техн. конф. "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-2004)". Иваново, 2004 г. - Ч. 1. - С. 139-140.

Ю.Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева H.H. О возможности повторного использования красильных ванн после крашения термостойкого параметаарамидного волокна дисперсными красителями. // Тез. докл. Всерос. научно-техн. конф. "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2004)". М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004 г. - С. 154-155.

Подписано в печать 21.11.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 534 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика, свойства термостойких волокон и их модификация; области применения.

1.1.1. Снижение степени тепловой усадки.

1.1.2. Повышение уровня огнезащищенности термостойких волокон.

1.1.3. Повышение свето- и атмосферостойкости термостойких волокон.

1.1.4. Снижение стоимости изделий из термостойких волокон.

1.2. О структурных превращениях арамидных волокон в присутствии некоторых жидких сред.

1.3. Способы крашения арамидных волокон.

1.3.1. Крашение арамидов, имеющих высокое содержание влаги после формования.

1.3.2. Крашение с применением разрыхляющих структуру волокна веществ, не являющихся растворителями.

1.3.3. Крашение с использованием полярных растворителей.

1.3.4. Крашение арамидов без использования разрыхляющих агентов.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Волокнистый материал.

2.1.2. Вещества, использованные в работе.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Отварка-расшлихтовка.

2.2.2. Предварительная обработка перед крашением.

2.2.3. Методика крашения катионными красителями.

2.2.4. Методика крашения дисперсными красителями.

2.2.5. Определение цветовых характеристик.

Л 2.2.6. Определение влагосодержания.

2.2.7. Определение физико-механических показателей.

2.2.8. Определение капиллярности ткани.

2.2.9. Определение набухания.

2.2.10. Испытания устойчивости окрасок к различным физико-химическим воздействиям.

2.2.11. Метод определения кислородного индекса.

2.2.12. Исследование поверхности элементарных волокон.

2.2.13. Рентгенографическое исследование волокна арлана.

2.2.14. Определение сорбции паров воды.

2.2.15. Определение плотности волокна.

2.2.16. Определение сорбции дисперсного красителя волокном арлана.

2.3. Очистка сточных вод после крашения волокна арлана.

2.3.1. Приготовление «модельных» остаточных красильных ванн.

2.3.2. Методика очистки сточных вод.

2.3.3. Методика определения цветности по разбавлению.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование возможности крашения волокна арлана способами, традиционно используемыми для крашения материалов на основе синтетических волокон.

3.2. Исследование возможности крашения волокна арлана, предварительно набухшего в средах, содержащих органические растворители.

3.3. Изучение влияния условий крашения на интенсивность и качество окрасок.

3.3.1. Влияние условий предварительной обработки, природы и концентрации красителя на достигаемые окраски.

3.3.2. Исследование влияния собственной окраски волокна арлана на цветовые характеристики, получаемые в результате крашения.

3.3.3. Исследования сорбции красителя волокном арлана. ф 3.3.4. Определение устойчивости окрасок к различным физикохимическим воздействиям.

3.4. Исследование свойств окрашенного материала.

3.4.1. Определение сорбции паров воды и плотности волокна.

I; 3.4.2. Исследование физико-механических свойств волокна арлана.

3.4.3. Исследование поверхности волокна методом растровой электронной микроскопии (РЭМ).

3.4.4. Рентгеноструктурный анализ образцов волокна арлана.

3.4.5. Определение устойчивости окрасок к свету и погоде.

3.4.6. Определение кислородного индекса окрашенного материала.

3.5. Решение экологических проблем, возникающих в результате крашения волокна арлана.

3.5.1. Изучение возможности повторного использования растворителя.

3.5.2. Исследование возможности очистки сточных вод, содержащих дисперсные красители.

3.5.3. Исследование влияния температуры на очистку сточных вод флокулянтом Биопаг.

3.5.4. Исследование влияния рН на извлечение дисперсных красителей из сточной воды.

3.5.5. Исследование влияния длительности режимов обработки на процесс очистки препаратом Биопаг.

3.5.6. Исследование влияния длительности режимов обработки на процесс очистки препаратом Цеопаг.

3.5.7. Исследование эффективности очистки сточной воды с использованием Биопага и Цеопага на примере реальных красильных ванн.

3.5.8. Предлагаемые схемы очистки сточных вод после крашения волокна арлана дисперсными красителями с использованием препаратов Биопаг и Цеопаг.

ВЫВОДЫ.;.

Актуальность работы

Значение термо-, огнестойких синтетических волокон текстильного назначения трудно переоценить, поскольку они используются для изготовления термостойких негорючих тканей и различных изделий на их основе, обеспечивающих безопасность человека. Такие ткани применяются для фильтрации горячих газов от токсичных веществ, при изготовлении защитной одежды пожарных, спасателей, металлургов, специального военного обмундирования, декоративно-отделочных материалов (мебельные ткани для салонов авиалайнеров и морских судов, ковры, шторы, напольные покрытия), теплозащитных перчаток, рукавиц и других изделий.

Термостойким волокнам отводится особое место в колорировании текстильных материалов, поскольку их крашение связано с большими трудностями, вызванными особенностями химического строения данных волокон, такими как высокая степень ориентации макромолекул в цепи полимера, высокая кристалличность и плотность структуры, наличие собственной ярко выраженной окраски.

Исследования, направленные на разработку процесса крашения выше указанных волокон с помощью традиционных технологий, ведутся в мире постоянно. Количество способов их колорирования достаточно велико, но, как правило, каждый из них ориентирован на определенное волокно, что может ограничить или исключить возможность его применения к волокну другой структуры. Поэтому условия получения устойчивой насыщенной окраски практически для каждого из известных волокон индивидуальны.

Арлаиа — новое метапараарамидбензимидазольное отечественное волокно, и исследования, направленные на обоснование и разработку способа Ранее волокно называлось "Тверлана" (модификация 2). Решением о регистрации по заявке № 2004721072 от 28.08.05 ему присвоена торговая марка "Арлана". крашения этого перспективного термо-, огнестойкого волокна, являются актуальной задачей.

Работа проводилась в рамках договора ООО "Лирсот" и ОАО "ЦК Формат" № ВД-2005-2.8 от 11.01.05 "Создание опытной линии по производству термо-, огнестойкого волокна".

Целью настоящей работы является исследование особенностей крашения отечественного термостойкого волокна арлана и разработка рациональной технологии крашения, обеспечивающей получение насыщенных устойчивых окрасок и сохранение основных свойств волокна.

Для достижения поставленной цели в данной диссертационной работе решались следующие задачи:

- изучение возможности использования различных способов крашения для волокна арлана как традиционных, так и специфических, подразумевающих применение дополнительных химических веществ;

- исследование влияния различных факторов (введение специальных вспомогательных веществ, продолжительность подготовки и крашения, природа и концентрация красителя и ТВВ и др.) на накрашиваемость волокна арлана;

- изучение влияния разработанного процесса крашения на структуру и важнейшие эксплуатационные показатели волокна (физико-механические, физико-химические, огнезащитные, сорбционные);

- исследование возможности повторного использования растворителя для подготовки волокна к крашению и очистки сточных вод после крашения волокна арлана дисперсными красителями с помощью препаратов Биопаг и Цеопаг.

Общая характеристика объектов и методов исследования

В качестве объектов исследования использовали волокно арлана (гофрированное и негофрированное), а также ткань из указанного волокна.

Эксперимент выполняли с помощью современных методов исследования: спектрофотометрии, растровой электронной и световой микроскопии, рентгеноструктурного анализа, сорбционных (паров воды, азота) и др.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

- обоснована и экспериментально подтверждена необходимость специальной подготовки отечественного термостойкого волокна арлана перед крашением с использованием агента, вызывающего набухание волокна;

- выявлено влияние различных факторов (введение специальных вспомогательных веществ и их концентрация, продолжительность подготовки и крашения, природа и концентрация красителя, наличие и концентрация ТВВ и др.) на накрашиваемость волокна арлана',

- показано влияние разработанного процесса крашения на важнейшие эксплуатационные показатели волокна (физико-механические, физико-химические, огнезащитные и др.);

- методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ), сорбционными исследованиями установлено влияние разработанного способа крашения на изменение структуры волокна;

- предложено повторное использование растворителя для подготовки волокна к крашению;

- показана возможность эффективного извлечения дисперсных красителей из концентрированных сточных вод с помощью препаратов Биопаг и Цеопаг.

Практическая значимость работы

По результатам работы предложены:

- новая технология крашения арамидного волокна арлана периодическим способом с применением агента, вызывающего набухание волокна (оригинальность подтверждена патентом РФ № 2255160). Способ позволяет получить насыщенные устойчивые окраски практически с сохранением основных свойств волокна;

- комплексный подход к решению возникающих при крашении экологических проблем, предусматривающий повторное использование агента, вызывающего набухание волокна, и очистку сточных вод после крашения арамидного волокна арлана дисперсными красителями с использованием препаратов Биопаг и Цеопаг на основе полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), позволяющую значительно снизить цветность и показатели ХПК сточной воды.

Апробация работы

Основные положения и результаты обсуждены и получили положительную оценку:

- на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2003)", 18-19 ноября 2003 г., МГТУ им. А. Н. Косыгина, г. Москва;

- на конференции "Прорывные высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование" (РСХТК), 9-10 декабря 2003 г., г. Москва;

- на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-2004)", 25-28 мая 2004 г., г. Иваново;

- на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль-2004)", 23 ноября 2004 г., МГТУ им. А. Н. Косыгина, г. Москва.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

выводы

1. Обоснован и разработан новый способ крашения отечественного термостойкого метапараарамидбензимидазольного волокна арлана с использованием дисперсных и катионных красителей, позволяющий получить интенсивные насыщенные окраски с хорошей устойчивостью к различным физико-химическим воздействиям.

2. Установлено, что волокно арлана не может быть окрашено при обычных условиях по существующим традиционным технологиям крашения, включая высокотемпературный и термозольный способы.

3. На основании исследования процесса набухания волокна арлана в различных средах выбраны смеси на основе ДМАА и ДМФА с водой или спиртом в различных соотношениях, позволяющие осуществить последующее крашение дисперсными и катионными красителями при атмосферном давлении и температуре кипения красильного раствора.

4. Исследовано влияние природы, количественного состава смесей, вызывающих набухание волокна, продолжительности обработки волокна в смесях, природы и концентрации красителя на достигаемые в результате крашения показатели функции Гуревича-Кубелки-Мунка (K/S) и светлоту L на примере 7 марок дисперсных красителей: Дисперсный темно-синий 3 (и его аналог Terasil Navy GRL-C, ф. Ciba), Terasil Black MAW, Дисперсный темно-зеленый 2Ж, Дисперсный синий 2 (и его аналог Terasil Blue 3-RL, ф. Ciba), Дисперсный алый ПЭФ, Дисперсный алый 2Ж, Дисперсный розовый 2С, и 4-х марок катионных красителей: Maxiion Black FBL, Катионный черный 3, Maxilon Blue GRL, Катионный красный 2С (и его аналог Maxilon Red GRL, ф. Ciba). Установлено, что для получения интенсивной окраски необходимо использовать выкраски 5-10% от массы волокна при длительности предварительной обработки 10-30 мин.

5. Изучена взаимосвязь между длительностью набухания волокна и процессом его крашения. Показано, что с увеличением длительности крашения сорбция красителя волокном возрастает. Исследования поперечных срезов окрашенного волокна показали, что крашение происходит "по кольцу".

6. Установлено, что собственная желто-зеленая окраска волокна арла-на значительно затрудняет получение необходимого оттенка; для достижения желаемого цвета необходимо использовать повышенные концентрации красителя, что приводит к затемнению окраски. Поэтому невозможно получить ярких синих и голубых цветов, а также чистых светлых тонов. Проведена оценка изменения координат цвета окрашенных образцов арланы по сравнению с капроном, окрашенным теми же дисперсными красителями.

7. Различными физико-химическими методами и методом рентгеност-руктурного анализа установлено, что в результате крашения по разработанному способу ощутимых изменений структуры волокна не происходит. Методом РЭМ установлено некоторое сглаживание рельефа поверхности волокна.

8. Оценка огнестойких свойств ткани из волокна арлана, окрашенной различными красителями, по показателю КИ показала, что незначительное его снижение на 1-1.5 ед. является следствием предварительной обработки. Использованные при крашении красители не приводят к снижению значения КИ, а некоторые способствуют его повышению.

9. Показана возможность неоднократного использования смеси растворитель-вода для предварительной обработки волокна перед крашением. Установлено, что трех-, четырехкратное использование указанной смеси не приводит к ощутимым цветовым различиям окрашенных материалов и изменению устойчивости полученных окрасок.

10. Предложены способы очистки остаточных концентрированных красильных ванн с помощью 2-х методов: флокуляции и сорбции. Исследовано влияние параметров процесса очистки (температура, значение рН очищаемого раствора, длительность отдельных циклов, концентрация реагентов) на его эффективность. Показано, что использование флокулянта Биопаг в количестве 0.5-0.75 г/л или сорбента Цеопаг в количестве 70-80 г/л при очистке остаточных красильных ванн позволяет извлекать до 99% дисперсного красителя, снижая ХГЖ в 6-12 раз в зависимости от концентрации красителя. Предложены принципиальные схемы очистки сточных вод с высоким содержанием дисперсных красителей с применением указанных препаратов.

134

1. Волохина A.B. Модифицированные термостойкие волокна. // Хим. волокна. 2003. №4. - С. 11-18.

2. Пат. 2180369 РФ, МКИ D01F 6/74. Способ получения термостойкого волокна / Мачалаба H.H., Будницкий Г.А., Волохина A.B. и др. (Россия). -№ 2000105291/04; заявл. 06.03.2000; опубл. 10.03.2002. Бюл. № 7.

3. Наполнители для полимерных композиционных материалов. / Пер. с англ. -М.: Химия. 1981.-595 с.

4. Ладыженский С.И., Бургай Г.А. и др. Изменение содержания карбонильных групп как критерий износостойкости синтетических волокон при переменных низких и средних температурах. // Вести Львовского ун-та. Сер. Химия. 1989. № зо. С. 66-68.

5. Tanner D., Gabara V. High performance fibers recent trends. / Препринты V Международ, симп. по хим. волокнам. - Калинин. 1990. Т.4. - С. 5-16.

6. Пат. 0330163 ЕР, МКИ D01F 6/60, D02G 3/04. Flame resistant staple fiber blend / Tanaka Makoto, Katsu Mutsuo, Seki Tadashi (Teijin Ltd). № 19890103053; заявл. 22.02.1989; опубл. 30.08.1989.

7. Stapak M. Полибензимидазольное волокно в изготовлении защитной одежды. // Chemiefas.- /Texlilind. 1990. V.40. № 12. S.T158-T162.

8. Рассолова Э.А., Жаркова М.А., Кудрявцев Г.И. и др. Получение волокон из смесей полимеров на основе поливинилхлорида. // Хим. волокна. 1983. № 4. - С.35-37.

9. Riggins P. Properties and applications of Celanese PBI-fibers. // Textile Research Journal. 1982. V.52 (7). P.466-472.

10. Термостойкие огнезащнщенные волокна и изделия из них. Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1983 .-107с.

11. Соколова Т.С., Ченцова Н.Ю.и др. Снижение способности к горению тканей из волокон на основе ароматического полиамида. // Хим. волокна. — 1977. № 5. С.62-63.

12. Пат. 3900664 США, МКИ C09D 5/18. Flame proofing of fabrics / Miller George T. (Hooker Chemicals Plastics Corp.). № 19730337349; заявл. 02.03.1973; опубл. 19.08.1975.

13. Заявка Яп. 73-112115, 1973 г.

14. Пат. 5389326 США, МКИ D01F 006/00. Fibers and films of improved flame resistance / Kasowski Robert V., Lee Kiu-Seung (E. I. Du Pont de Nemours and Company). -№ 247366; заявл. 23.05.1994; опубл. 14.02.1995.

15. Авророва Jl.B., Волохина А.В. и др. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР. // Хим. волокна. 1989. №4. - С. 21-26.

16. Тарасов В.А., Воробьев В.Н. и др. Горючесть, дымовыделение и термостойкость модифицированных нитей оксалон. //Хим. волокна. 1983. № 6. -С. 32-33.

17. Карелина И.М. Разработка методов получения материалов с комплексом антимикробных и огнезащитных свойств: автореф. дисс. к.х.н. М.: МГТУ, 2000.

18. Бобылев В.Н. Химические волокна и материалы на их основе. / Тез. докл. научно-техн. конф. Л.: 1990. - С. 47-48.

19. Пат. 54-071192 Япония, МКИ C08G 69/32. Aromatic copolyamide and its molded article / Tokuda Yoko, Imanaka Yoshihiko, Horiie Akihiro (Teijin Ltd). № 52-137277; заявл. 17.11.1977; опубл. 07.06.1979.

20. Пат. 53-014755 Япония, МКИ C08L 77/10, С08К 5/09, D01F 6/60. Aromatic polyamide composition / Imanaka Yoshihiko, Tokuda Yoko (Teijin Ltd). № 51-088641; заявл. 27.07.1976; опубл. 09.02.1978.

21. Пат. 4631066 США, МКИ D06M 013/28, D06M 013/34. Method for improving light-resistance of aromatic polyamide fibers / Minemura Norihiro, Takaba-yashi Fumiki, Yamada Setsuo (Teijin Limited). № 632205; заявл. 18.07.1984; опубл. 23.12.1986.

22. Пат. 0132402 Европа, МКИ D06M 13/40. Method for improving lightresistance of aromatic polyamide fibers / Minemura Norihiro, Takabayashi

23. Fumiki, Yamada Setsuo (Teijin Limited). № 19840304994; заявл. 23.07.1984; опубл. 30.01.1985.

24. Hanc R. La fibra PBI. // Textilia. 1988. V.64. № 3. P. 78-81.

25. Полиимиды новый класс термостойких полимеров. - JL: Наука. 1968.-211с.

26. Kaneda T., Katsura Т.J. High-strength polyimide fibers. // Appl. Polymer Sci. 1986. V.32. № 1.-P.3133-3177.

27. Калашник A.T., Довбий E.B. и др. Светостабилизация полифенилен-1,2,3-оксидиазолов и волокон на их основе. / Тез. докл. Всес. научн.-тех. конф. -Тамбов. 1986. -С.37-38.

28. Метаарамидные волокна. Проспект фирмы «Дюпон». 1994 г.

29. Полибензимидазольное волокно. Проспект фирмы «Ланцинг». 1994 г.

30. Стрекалова Ю.В., Зубкова Н.С. и др. Влияние содержания полиэфирного волокна в смеси с термостойкими волокнами на огнезащитные показатели полученных материалов. // Хим. волокна. 2003.№1. - С.34-37.

31. Пат. 4865906 США, МКИ D03D 003/00. Flame retardant yard blend / Jr. Smith, W. Novis (США). -№ 146847; заявл. 22.01.1988; опубл. 12.09.1989.

32. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н. Особенности тонкой структуры арамидных волокон. // Хим. волокна. 1998, №1. — С.7-11.

33. Rebenfeld J., Makarewicz P.J. Mechanical instability and self-organization in polymer systems // J. Macromol. Sci. Pt. C.1976.-V.15, №2.- P.279-393.

34. Мизеровский Л.Н., Захарова И.М. и др. Структурные превращения арамидных волокон в присутствии этанола и ацетона. // Хим. волокна. 1998, №5. С.20-23.

35. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия. 1986. -220 с.

36. Никитина О.В., Кубуз Л.И., Иржак В.И. Кинетика сорбции низкомолекулярных веществ в смесях полимеров. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т.35. №5. С.554-558.

37. Барашков H.H. Структурно-окрашенные полимеры и материалы на их основе. М.: Химия. 1987. - 80 с.

38. Савелов В.Ю., Мамулин К. Исследование процесса крашения полиакри-лонитрильного волокна в гелеобразном состоянии. / Препринты IV Меж-дунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Т.6. - С.37-42.

39. Ясникова А.И., Po JI.B. и др. Свойства окрашенного волокна фенилон. // Хим. волокна. 1978. № 1. - С.65-67.

40. Пат. 4400248 США, МКИ C25F 005/00. Electrolytic stripping process / Tomaszewski Lillie С. (Occidental Chemical Corporation). № 355506; заявл. 08.031982; опубл. 23.08.1983.

41. Сысоев B.A., Силантьева Т.Ю. и др. Исследования в области крашения полиимидных волокон. / Химия и хим. технология в текст, и легкой пром-ти.-Л.: 1977.-С. 101-106.

42. Барашков H.H. Получение полимеров с заданными спектрально-люминисцентными свойствами методом структурно-химического модифицирования молекул цепи: автореф. дис. д.х.н. М.: НИФХИ им. Л.Я. Капрова, 1990.-67 с.

43. Кузьмин Н.И., Хабарова К.Г. и др. Исследования возможности получения волокон из структурно-модифицированного полиметафениленизофтала-мида. / Тезисы докл. научно-техн. конф. Л.: 1990. - С.42-44.

44. Арамидные волокна и их применение в технике. Обз. инф. Сер. «Промышленность химических волокон». М.: НИИТЭХим. 1984.- 64 с.

45. Айзенштейн Э.М., Ананьева Л.А. и др. Полиэфирное волокно с высокими показателями накрашиваемости и пиллингуемости. // Хим. волокна. -2000. №1.-С. 35-39.

46. Заявка Яп. 01-306610, 1989 г.

47. Пат. 2152087 США, МКИ В60К 41/28. Power clutch and brake control / Price Harold W., Otto Capra, Price Earl R. (Bendix Prod Corp.). № 19350042194; заявл. 26.09.1935; опубл. 28.03.1939.

48. Дянкова Т.Ю., Вогман С.Д. Окрашенная декоративная ткань на основе волокна Тулен. Информ. Листок, № 823-84, ЛенЦНТИ, 1984, с. 3.50. (JP-A-SHO 50-12322)

49. Пат. 63-152408 Япония, МКИ DO IF 6/60,11/08 D06P 3/24. Dyed aramid fiber / Kato Tetsuo, Furumoto Goro (Asahi Chem Ind Co Ltd). № 61-296816; заявл. 15.12.1986; опубл. 24.06.1988.

50. Пат. 0402163 ЕР, МКИ D06P 3/04, D06P 3/24, D06P 5/22. A process for preparing poly-(paraphenyleneterephthalamide) fibers dyeable with cationic dyes / Hartzler Jon David (Du Pont). № 19900306254; заявл. 08.06.1990; опубл. 12.12.1990.

51. Пат. 4985046 США, МКИ С09В 044/00, D06P 003/24. Process for preparing poly (paraphenylene terephthalamide) fibers dyeable with cationic dyes / Hartzler Jon D. (E. I. Du Pont de Nemours and Company). — № 363916; заявл. 09.06.1989; опубл. 15.01.1991.

52. Пат. 10-001884 Япония, МКИ D06P 3/24 D01F 6/60 D06M 13/402 D06P 3/26 D06P 5/00 D06P 5/00. Dyeing method for para-aramid fiber / Aoyamaф Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). № 08-149014; заявл. 11.06.1996;опубл. 06.01.1998.

53. Пат. 06-240588 Япония, МКИ D06P 3/24 D06P 1/44 D06P 1/651. Cationic dyeing of meta-type aramide fiber / Yamada Setsuo, Hosoyama Koichi (Teijin Ltd). -№ 05-028026; заявл. 17.02.1993; опубл. 30.08.1994.

54. Пат. 6840967 США, МКИ D06P 001/645. Dye diffusion promoting agents for aramids / Riggins Phillip H., Hansen John H. (Southern Mills, Inc.). № 206405; заявл. 07.03.1994; опубл. 11.01.2005.

55. Пат. 4752300 США, МКИ С09В 067/00. Dyeing and fire retardant treatment for nomex / Johnson James R. (Burlington Industries, Inc.). № 871389;

56. V) Заявл. 06.06.1986; опубл. 21.06.1988.

57. Пат. 4898596 США, МКИ D06P 005/00. Exhaust process for simultaneously dyeing and improving the flame resistance of aramid fibers / Riggins Phillip H., Hauser Peter J. (Burlington Industries, Inc.). № 295001; заявл. 09.01.1989; опубл. 06.02.1990.

58. Пат. 5096459 США, МКИ С09В 067/00. Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes / Ghorashi Hamid M. (E. I. Du Pont de Nemours and Company). -№ 675109; заявл. 25.03.1991; опубл. 17.03.1992.

59. Пат. 5306312 США, МКИ D06P 001/64; D06P 001/649; D06P 003/24; D06P003/26. Dye diffusion promoting agents for aramids / Riggins Phillip H., Hansen John H. (Burlington Industries, Inc. ). № 851781; заявл. 16.03.1992; опубл. 26.04.1994.

60. Пат. 4710200 США, МКИ С09В 067/00. Process for the continuous dyeing of poly(m-phenylene-isophthalamide) fibers / Cates Barbara J., Fitzgerald Tanya E. (Burlington Industries, Inc.). № 863038; заявл. 14.05.1986; опубл. 01.12.1987.

61. Пат. 07-316990 Япония, МКИ D06P 5/00, 5/20, 5/22. Method for dyeing para-based aramid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). -№ 06-109530; заявл. 24.05.1994; опубл. 05.12.1995.

62. Пат. 10-001883 Япония, МКИ D06P 3/24, 5/00 DO IF 6/60 D06M 13/402 D06P 3/26. Dyeing method for para-aramid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). № 08-149013; заявл. 11.06.1996; опубл. 06.01.1998.

63. Пат. 09-087978 Япония, МКИ D06P 5/00 D06P 5/00 D01F 6/80. Dyeing processing of fiber structure containing spun yarn of para-apamid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). № 07-263658; заявл. 19.09.1995; опубл. 31.03.1997.

64. Пат. 09-087979 Япония, МКИ D06P 5/00 D06P 3/24 D06P 5/20 D01F 6/90. Dyeing processing of para apamid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). -№ 07-266196; заявл. 21.09.1995; опубл. 31.03.1997.

65. Пат. 3942950 США, МКИ D06P 005/04, 001/68, 003/40. Process for the dyeing of polybenzimidazole fibers with anionic dyestuffs / Powers Edward J., Hassinger Walter P. (Celanese Corporation). № 536807; заявл. 27.12.1974; опубл. 09.03.1976.

66. Пат. 4525168 США, МКИ D06M 3/24. Method of treating polyaramid fiber / David R. Kelly (Professional Chemical & Color, Inc). № 574323; заявл. 27.01.1984; опубл. 25.06.1985.

67. Пат. 2004-143606 Япония, МКИ D06P 3/26 D06P 3/24 D06P 5/20 D06P 7/00. Method for dyeing para-aramid fibrous structure / Kuroda Saoaya, Takahashi Shigeru (Teijin Ltd). № 2002-306815; заявл. 22.10.2002; опубл. 20.05.2004.

68. Пат. 5232461 США, МКИ D06P 007/00, С09В 044/00. Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes / Ghorashi Hamid M. (E. I. du Pont de Nemours and Company). № 889344; заявл. 28.05.1992; опубл. 03.08.1993.

69. Пат. 02-053974 Япония, МКИ D06P 3/24. Dyeing of heat-resistant aramid fiber / Koshida Hitoshi, Sakakawa Tetsto, Izumi Michizo, Kunii Koji (Mitsui Toatsu Chem Inc). -№ 63-201867; заявл. 15.08.1988; опубл. 22.02.1990.

70. Пат. 2010896 РФ, МКИ D01F 1/06, D06P 3/12. Способ крашения волокна из ароматического полиамида / Баева Н.Н., Проничкина И.К., Садова С.Ф., Волохина А.В., Иванов Л.С., Трушин В.А. (Россия). № 5023779/05; заявл. 24.01.92; опубл. 15.04.94. Бюл. № 7.

71. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: Учеб. пособие для студентов вузов текстильной промышленности./ М.: «Легкая индустрия», 1976. 352 с.

72. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению: Учеб. пособие для вузов / Кобляков А.И., Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. и др. М.: Легпромбытиздат, 1986. - 344 е., ил.

73. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: Учеб. для вузов / Колл. авт. / Под ред. Булушевой Н.Е.-М.: РИО МГТУ, 2000. 423 с.

74. Волков В.А. Определение капиллярности. Методические указания по коллоидной химии.- М.: МГТА, 1996. 7 с.

75. Отраслевой сборник методик проведения химического анализа веществ, применяемых в легкой промышленности, содержащихся в сточных водах.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1988. 25 с.

76. Методы исследования в текстильной химии: Справочник / Под. ред. Г.Е. Кричевского М.: 1993.-401 с.

77. Новорадовский А.Г. Научное обоснование и разработка эффективных методов прогнозирования и формирования окраски текстильных материалов с заданными потребительскими свойствами: автореф. дисс. д.т.н. — Иваново, 2005 г.

78. Г.Е. Кричевский. Химическая технология текстильных материалов. Учебник для вузов. Т.2. М.: 2001. - 540 с.