Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-огнестойких полигетероариленов

Дянкова, Тамара Юрьевна

Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-огнестойких полигетероариленов

доктора технических наук: Дянкова, Тамара Юрьевна
город: Санкт-Петербург
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.19.02

Диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности на тему «Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-огнестойких полигетероариленов»

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-огнестойких полигетероариленов"

Дянкова Тамара Юрьевна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ КОЛОРИСТИЧЕСКОЙ ОТДЕЛКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОПРОЧНЫХ, ТЕРМО-ОГНЕСТОЙКИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

Специальность 05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 7 НОЯ 2011

Санкт-Петербург-2011 г.

005002233

На правах рукописи

Дянкова Тамара Юрьевна

Специальность 05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург-2011 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и дизайна текстиля в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный консультант: доктор технических наук

Киселев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Михайлов Борис Сергеевич

доктор химических наук, профессор

Пахомов Павел Михайлович

доктор технических наук, с. н. с.

Завадский Александр Евгеньевич

Ведущее предприятие:

Институт химии растворов Российской академии наук (г. Иваново)

Защита состоится 6 декабря 2011 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна».

Автореферат разослан "_" ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Е. Рудин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Рассматривая ретроспективу и перспективу развития технологий производства волокнистых материалов, специалисты отмечают процессы дифференциации и интеграции в мировой промышленности химических волокон и текстиля, существенные структурные изменения при общем росте производства. По прогнозу к середине XXI-го столетия население земного шара приблизится к 11 млрд. человек, и развитие потребления волокон будет удовлетворяться как за счет наращивания объема выпуска химических нитей, так и заменой традиционных видов новыми с улучшенными потребительскими свойствами.

Крупные многопрофильные фирмы Европы, США, Японии -Du Pont De Ne-mour, Monsanto, American Cyanumide, Eastmen Kodak, Hoechst, Rhone Poulenc, Akzo Nobel и др.- на рубеже веков сокращают или прекращают производство традиционных волокон и направляют свою деятельность в область высокоприбыльных, высокотехнологичных, специальных и жизнеобеспечивающих видов химической продукции. Происходящие процессы интеграции, совместной деятельности и инвестиций крупных производителей волокнистого сырья объединяют усилия в создании новых производств по выпуску продукции нового поколения.

Анализ информации в области синтеза, свойств, способов переработки и применения арамидных волокон показывает, что наблюдается тенденция к увеличению выпуска, расширению ассортимента и областей использования высокопрочных, тер-мо-огнестойких волокнистых материалов на основе полигетероариленов (ПГА) технического и бытового назначений. Особый интерес и актуальность представляют наукоемкие технологии, связанные с выпуском конкурентоспособных инженерных изделий из ПГА нитей, пряжи, тканей и нетканых материалов, для регионов - научных центров, где традиционно ученые, развивающие научные направления в рамках государственных программ финансирования вузов, в содружестве со специалистами отраслевых лабораторий, промышленных предприятий разрабатывают передовые идеи, осваивают новые виды высокорентабельной, прибыльной продукции.

Область применения волокон из ПГА, обладающих уникальными свойствами, включает широкий ассортимент текстильных материалов и изделий, в том числе: одежда для пожарных, металлургов, сварщиков, лесорубов и других профессий, сопряженных с опасностью травмирования; снаряжение спасателей, альпинистов; средства коллективной и индивидуальной баллистической защиты; спортивные изделия; интерьерные ткани для всех видов транспорта и общественных зданий; изделия специального назначения с маркирующей окраской и заданным уровнем потребительских свойств. Сдерживающим фактором расширения сферы использования российских арамидных нитей (СВМ, Русар, Армос, Тверлана) являются специфические свойства, в т.ч. неоднородность структуры и наличие естественной цветности, что затрудняет получение интенсивных и равномерных окрасок широкой цветовой гаммы. При всем многообразии известных составов и режимов отделки арамидных волокнистых материалов трудно найти те из них, которые соответствовали бы реальным возможностям отечественной производственной базы, с одной стороны, и отвечали бы требованиям экологии - с другой. Реализация существующих способов крашения и печатания в большинстве случаев связана с существенной потерей эксплуатационных свойств, что снижает конкурентоспособность российских арамидных текстильных материалов по сравнению с более известными зарубежными аналогами: Кевлар, Но-мекс (Du Pont) и Тварон (Akzo-Nobel). Вместе с тем, изучение физико-химических свойств, определяющих поведение волокон этого класса в процессах отделки, показывает, что особенности надмолекулярной структуры, сверхвысокие механические и

термические характеристики, накладывающие определенные ограничения на выбор составов и режимов отделки и рассматриваемые в качестве факторов, которые затрудняют интенсификацию соответствующих процессов, могут быть использованы для достижения высоких показателей фиксации красителей и отделочных препаратов на волокне. Имеющийся опыт колорирования этого относительно нового вида текстильного сырья подтверждает целесообразность сочетания данного подхода и новейших достижений в области текстильной химии для удовлетворения возросших требований к качеству готовых изделий из ПГА.

Целью диссертационной работы является создание научно обоснованных технологий подготовки, крашения, печатания и придания специфических потребительских свойств с сохранением ценных эксплуатационных характеристик волокнистых материалов на основе ПГА. Для достижения цели и решения задач, поставленных в диссертационной работе, исследования проводи в следующих направлениях:

- изучение физических и химических свойств, надмолекулярной структуры ароматических гетероциклических волокон, определяющих поведение полимерного субстрата на этапах производства нитей и переработки, включая подготовку, крашение, печатание и заключительную отделку;

- исследование свойств водной и неводной среды и интенсифицирующих агентов, используемых в композиции с красителями и отделочными препаратами на основе изучения влияния процессов комплексообразования между полимером и ТВВ на важнейшие потребительские свойства материала (механическую прочность, термостабильность, устойчивость к термоокислению в условиях периодических и непрерывных технологий отделки);

- определение принципов формирования базы данных для систематизированного проектирования технологий колористической отделки на основе анализа потребительских свойств ПГА материалов;

- построение математических моделей, аппроксимирующих процессы массо- и теплопереноса, сопровождающие операции колорирования ПГА волокнистых материалов с проверкой их адекватности, и оптимизацию технологических параметров;

- научное обоснование технологий отделки, разработку способов колорирования и заключительной отделки, отвечающих требованиям, предъявляемым к ассортименту изделий в соответствии с их назначением, условиями эксплуатации, уровнем технико-экономических показателей лучших мировых аналогов;

- апробирование разработанных способов колорирования ПГА волокон и материалов на их основе с использованием различных классов красителей на этапах переработки от синтеза полимера до заключительной отделки в условиях производства волокон и красильно-отделочных предприятий;

- обоснование возможности придания улучшенных потребительских свойств ПГА волокнистым материалам, разработку технологий заключительной отделки (формоустойчивой, гидрофобной, огнезащитной и др.);

- оценка технико-экономической эффективности и экологической адаптации разработанных процессов колористической отделки текстильных материалов из ПГА.

Методы исследования. При проведении исследований использованы традиционные методы структурного анализа: рентгенография, УФ-, ИК-спектроскопия, ЯМР, ДТА, термомеханический анализ, тензометрия, потенцио- и кондуктометрическое титрование, элементный микроанализ, рентгеновская сканирующая кристаллдифрак-ционная вакуумная спектрометрия, спектроколориметрия, силовая зондовая сканирующая микроскопия, методы нейросетевого моделирования технологических про-

цессов и свойств волокнистых материалов; стандартные методы испытаний качества колористической отделки (ГОСТ Р ИСО 105 - А-Б - 99).

При выполнении работы использованы специально изготовленные в СПГУТД лабораторные опытные установки: реакторы для синтеза полимеров и термической обработки нитей в инертной среде; стенды для формования и термовытяжки волокон; устройство для формирования минипаковок с крестовой намоткой для крашения; лабораторные аппараты для обработки под давлением с системами циркуляции, автоматического управления и контроля. Большой объем работы выполнен на лабораторном, полупромышленном и промышленном оборудовании предприятий отрасли: ПНК им. С. М. Кирова, ОАО «Советская звезда», ОАО «Красная нить», «Кренгольмская мануфактура», ОАО «Красное Знамя», ЗАО «Спорт», ОАО «Балашовский Текстиль», ОАО «Московский Шелк», ОАО Московская шелкокрутильная фабрика, ОАО «Мого-текс»), ОАО «Северное море», лабораторные установки и измерительное оборудование лабораторий ИБС РАН, АОНИИ «Химволокно», УКРНИИПВ, ЗАО «Термостойкие изделия» (г. Мытищи) и других научных центров.

Научная новизна работы заключается в создании теории крашения нового класса текстильного сырья и обосновании научных принципов колористической отделки термо-огнестойких высокопрочных волокнистых материалов на основе ПГА. При проведении исследований впервые получены следующие научные результаты.

1. Систематизирована и обобщена информация на основе исследования физических и химических свойств ПГА волокон, определяющих их поведение в условиях процессов колористической отделки, в том числе на основе м- и п-гомо- и сополиа-мидбензимидазолов (ПАБИ), полиимидов (ПИ), полиоксадиазолов (ПОДА), поли-м- и п-фенилентерефталамида (ПФТФА). Определены концентрационные пределы примесей в составе волокнообразующего полимера на разных этапах переработки, рассчитаны константы Доннана для межфазного распределения ионов водорода. Установлены интервалы изменения плотности волокон в процессах отделки, влияние процессов сорбции красителей и текстильно-вспомогательных веществ на гидрофильно-гидрофобные свойства волокон, сорбционную активность полимера. Показана амфо-терность ПАБИ субстратов. Методами сорбции паров воды и ядерного магнитного резонанса доказано наличие поперечных «сшивок» по типу ПГА-АПАВ-АПАВ-ПГА.

2. Составлена база данных для проектирования процессов колористической отделки. Выявлены условия повышения накрашиваемое™ волокон водорастворимыми красителями анионного (прямыми, активными, кислотными, хромовыми, металло-комплексными) и катионного типов, водными дисперсиями и композициями в неводных средах. Рассчитаны изменения свободной энергии Гиббса межфазных переходов красителей. Изучены режимы стабилизации красильных растворов и дисперсий. Предложены способы получения мономолекулярной, нано- и микродисперсий красителей и пигментов. Исследованы механизмы гидролиза и фиксации красителей ПГА, кинетика и термодинамика процессов сорбции красителей. Разработан метод количественной оценки концентрации гидролизованной формы красителя.

3. Синтезированы гомологические ряды аминокислот, алкилсульфатов и ал-килфосфатов натрия, пригодных для интенсификации процессов колористической отделки волокнистых материалов на основе ПГА. Исследованы изотермы и кинетика сорбции, константы межфазного распределения в широких пределах концентраций интенсификаторов и красителей, температур, значений рН, модулей ванны; растягивающей нагрузки, приложенной к волокну в осевом направлении. Методом Джиль-берта и Риделла определены энергии взаимодействий анионных поверхностно-активных веществ с ПАБИ. Рассчитаны коэффициенты диффузии красителей и ин-

тенсифицирующих агентов в субстрат. Исследованы методы интенсификации процессов колористической отделки на этапах производства волокна, его переработки, отделки. Рассмотрено влияние параметров процессов колористической отделки, компонентов обрабатывающих составов на показатели качества колористической и заключительной отделок, изменение эксплуатационных свойств материалов.

4. Предложены новые композиции и технологии колористической отделки, способствующие расширению цветовой гаммы окрашенных волокнистых материалов из ПГА и отвечающие современным требованиям к уровню потребительских свойств текстильной продукции бытового и технического назначения. Дана оценка экологической адаптации предлагаемых технологических процессов. Изучена возможность учета ингредиентов составов отработанных обрабатывающих растворов и дисперсий с целью возврата в производство для повторного использования в технологических циклах крашения и промывки. Предложен графоаналитический метод расчета доли израсходованных ингредиентов по результатам УФ-спектроскопии, спектроколори-метрии с использованием диаграммам элементного состава полимера, красителя и текстильно-вспомогательных веществ, построенным на основе базовых данных кристалл-дифракционной вакуумной спектрометрии.

5. Исследована термостойкость и огнезащитные свойства, прочность и формо-устойчивость ПГА волокнистых материалов, подвергшихся колористической отделке в присутствии антипиренов. Выявлены условия повышения температур начала разложения полимера, термических пределов эксплуатации при использовании минеральных оксидов ¿-металлов в композиции с органическими красителями и пленкообразующими препаратами в пигментных способах крашения и узорчатой расцветки.

6. Научно обоснованы и оптимизированы составы и режимы процесса печатания текстильных полотен дисперсными и пигментными красителями. Исследованы реологические свойства печатных паст, влияние состава и условий нанесения на пе-чатно-технические свойства красок и качество набивных рисунков.

7. Отработаны методы нейросетевого прогнозирования свойств волокнистых материалов на основе ПГА, регрессионный анализ для построения математических моделей, аппроксимирующих процессы массо- и теплопереноса, которые сопровождают операции колористической отделки, с проверкой адекватности и оптимизацией технологических параметров.

Практическая ценность и реализация работы. Предложены новые способы колорирования волокнистых материалов па основе ПГА, обеспечивающие соответствие требованиям, предъявляемым к ассортименту конкретного назначения в условиях применения с учетом уровня технико-экономических показателей лучших мировых аналогов. Новизна предложенных технических решений подтверждена семью патентами РФ и Беларуси и авторскими свидетельствами на изобретения.

Разработанные технологии апробированы в производственных условиях в рамках выполнения госбюджетных научно-исследовательских работ и хоздоговоров с предприятиями: ВНИИВПроект (г. Мытищи), УКРНИИПВ (г. Киев), л/ф ВНИИВ, АО «НИИАУ», ВИАМ (г.Москва), Ситценабивная фабрика им. В. Слуцкой, Могилевский шелковый комбинат (ОАО «Моготекс»), Работа выполнялась при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ в рамках грантов: «Физико-химия сорбционных процессов в многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами» (2009-2010 гг.), «Развитие концепции создания комбинированных и многослойных структур на основе анизотропных волокнистых элементов и разработка физических и биохимических методов оптимизации их функциональных свойств» (2009-2010 гг.); а также в соответствии с планом госбюджетных работ 2008-2010 гг. Учебно-научного иннова-

циоиного комплекса «Текстиль, цвет, дизайн»: и других научно-исследовательских работ, финансированных Министерством образования и науки РФ.

Разработаны и утверждены технические условия на новые виды продукции: ТУ 6-06-1-002-83 «Нить комплексная Тулен нейтрализованная» и ТУ 6-06-1-017-90 «Нити швейные СВМ технические, окрашенные».

Разработанные технологии прошли промышленную апробацию и внедрены в производство предприятий: ОАО «Моготекс»; ОАО «Невская Мануфактура»; трикотажной фабрики ЗАО «Спорт»; ЗАО «Красное Знамя»; ОАО «Индантрен»; АО «Техником»; Шелкокрутилыюй фабрики (г. Москва); ОАО «Северный текстиль»; ЗАО «Нитрон»; ЗАО «Северное море»; ЗАО «ACO»; АО «НИИХимволокно»; НПФ «АНА»; НИИ автоматических устройств (ВИАМ, г. Москва). Внедрены технологии крашения полотен из однородных арамидных и смешанных волокон, из комплексных нитей и пряжи периодическим и непрерывным способами. Предложены технологические регламенты получения окрашенных швейных ниток, способы получения окрашенных комплексных нитей путем введения красителя в прядильный раствор и на стадии термовытяжки нитей в условиях химического завода по производству волокна; метод крашения тесьмы, ленты и ткани в среде органического растворителя. Внедрены технологии крашения полиимидных (ПИ) комплексных нитей в среде органического растворителя в аппаратах, работающих под давлением. Внедрены технологии печати дисперсными красителями и пигментами и сублимационная печать с предобработкой полотен из ПГА комплексных нитей и пряжи.

Апробация работы. Результаты научных исследований были представлены и получили положительную оценку специалистов на международных научных конференциях: XVII-я конференция по аналитической химии «САС -2010» (Бельгия, Антверпен, 2010 г.); XII-м международном симпозиуме «Дни химии в Словении» (Словения, Порторож, 2011г.); II и IV конгрессы химиков-текстильщиков и колористов «За возрождение российского текстиля» (Иваново, 1996 г.; Москва, РЗИТЛП, 2002); «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, РЗИТЛП; Кутаиси, КТУ, 1998); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («ХИМИЯ-99», Иваново, ИГХТУ); «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, ИХР РАН, 1999 г.); «Новое в текстильной промышленности» («Наука-99», Димитровград: ДИТУД); «Проблемы качества, конкурентоспособности и внедрение современных технологий в текстильной и легкой промышленности» (Ташкент: ТИТЛП, 1999г.); «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г., 2004 г.); 11 международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (там же, 2001 г.); «Теоретические вопросы адсорбции и адсорбционной хроматографии» (Москва, РАН, 2001 г.); «ХИМВОЛОКНА-2000» (Тверь, РИА, 2000 г.); «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование» (Москва, РСХТК, 2003 г.); «Волокнистые материалы XXI века» (СПГУТД, 2005 г.); «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (там же, 2008 г.); «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («ПРОГРЕСС - 2007» и «ПРОГРЕСС -2008», Иваново, ИГТА); на международном семинаре «Темпус» (С-Петербург, СПГУТД, 1997 г.); на всесоюзных иаучно-техннческнх конференциях: «Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов» (Душанбе, 1980 г.), «Новые научные разработки в области техники и технологии текстильного производства» (Иваново, ИВТИ, 1983); на межреспубликанских конфе-роенцнях молодых ученых и специалистов (МТИ, 1986 г, 1987 г); на всероссийских

научно-технических конференциях: «Новые материалы и технологии» (МАТИ им. К.Э. Циолковского, Москва, 1998 г.); «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности («ТЕКСТИЛЬ»-1998», 1999», 2004», МГТА); «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, МГТУ, 2000г); VII и VIII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000 г., 2001 г.); «Актуальные проблемы защиты и безопасности» (СПб: РА ракетных и артиллерийских наук, НПО «Спецматериалы», 2001г); «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон» (Могилев: МГТИ, 2001г.) и других (всего 109 публикаций по материалам конференций).

Результаты работы докладывались на заседаниях научно-технического совета ОАО «Моготекс», представлялись для участия в конкурсах; образцы материалов и изделий экспонировались на международных, республиканских, городских выставках, ярмарках, были отмечены дипломами ВХО им. Д. И. Менделеева, НТОЛегпром, дипломами международных конференций. В полном объеме результаты диссертационной работы доложены на заседании научно-технического совета ИХР РАН и на расширенном заседании кафедры химической технологии и дизайна текстиля СПГУТД.

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 162 публикациях, 11 учебно-методических изданиях, в том числе в учебном пособии с грифом УМО. Часть публикаций (59 наименований) содержит автореферат диссертации.

При участии автора в качестве научного консультанта защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.02 «Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья».

Структура диссертации и ее объем. Диссертация состоит из введения, шести частей, выводов, списка литературных источников (388 наименований) и приложения; содержит 427 е., в том числе 129 рис., 123 табл.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть I Обзор информации в области химической технологи термостойких ароматических и гетероциклических волокнистых материалов

Представленный главой 1.1 анализ информации о свойствах, способах получения, структурных особенностях и сферах применения термостойких высокопрочных волокон из ПГА от их создания до наших дней показывает, что интерес к этой специфической группе волокнистого сырья не ослабевает. Наибольшее количество патентов выдано промышленным компаниям: «Dii Pont de Nemours and Company», «Burlington Industries Inc», «PRO Chemical & Dye» (Professional Chemical & Color, Inc.), «Nano-Tex» (США); международным фирмам «Celanese Corporation», «Teijín Ltd»; японским производителям «Asahi Chem Ind. Co Ltd.» и «MitsuiToatsu Chem Inc.». Волокна и нити, выпускаемые в России, странах ближнего зарубежья, успешно конкурируют с зарубежными аналогами, что в значительной степени определяется высоким уровнем потребительских свойств при относительно низкой себестоимости их производства (табл. 1). В результате систематизации имеющейся информации выявлены общие закономерности поведения волокон в условиях текстильной переработки и использования. Отмечено, что, имея близкие основные термические свойства: неплавкость и негорючесть, ПГА волокна и нити получаются по различным технологиям и отличаются широкой палитрой механических показателей, окраской, термоокислительной стабильностью и химическими свойствами. В России функционируют промышленное производство нитей СВМ, «Армос», «Русар» и опытное производство воло

Таблица 1

Виды термостойких высокопрочных волокон

Волокно Общая формула Плотность, кг/м3 Прочность, ГПа Отн. Удлинение, % Модуль упругости, ГПа Влаго-содержание, % КИ, %

Номекс "ш0от£Об 1380 15,0 20 9,0 29

Кевлар 0 О 1440 3,0-3,5 2,5-3,0 130-160 2,0-3,0 31

Тварон -шО^О1? О О 1440 3,0-3,5 2,5-3,0 130-160 2,0-3,0 31

Технора 0 О 1440 2,7-3,5 3,0-4,5 80-100 2,0-3,0 27-30

Конекс 13701380 15 8-20 28

Фенилон 13701380 15-17 8-20 4,0-5,0 29

Аримд 6 А 14101430 7,0 6-8 10-15 1,0-1,5 35-48

СВМ он н 1430 4,2-4,5 3,0-3,5 130-150 3,5-5,5 37-43

Армос н н -шО^-сО^О О 1430 4,5-5,5 3,0-4,0 140-160 3,0-4,0 Ъ1АЪ

Русар А н 0 1430 4,2-4,5 3,0-3,5 135-150 3,040 30-33

Терлон 0 О 1440 3,0-3,5 2,5-3,0 130-170 2,0-3,0 27-30

Тулен -^Офо. 1431460 1,5-4,5 10-15 10-25 15-24 40-43

Топшен 1400 3,8 15-30 15-30 12-14 40-46

Арселон N-N1 оМ 14301500 12-15 30-55 8,0-12,0 30-31

кон и нитей на основе полностью ароматических полиимидов под торговыми марками «Аримид», «Пион», «Твим», ведется разработка модифицированного пара-метаарамидного волокна «Арлана» и текстильных материалов на его основе. Сделан вывод о недостаточности информации о свойствах исследуемого волокнистого сырья, определяющих поведение ПГА волокон в условиях колористической отделки.

В главе 1.2 обобщены практический опыт колорирования ароматических гетероциклических волокон и результаты теоретических исследований сопровождающих процессов; составлена обширная база данных о физико-химических свойствах волокон и их надмолекулярной структуре. Показана необходимость собранной информации для прогнозирования свойств готовых изделий, создания новых конкурентоспособных материалов, отвечающих и современным требованиям, и возможностям развивающихся науки, техники и технологии. Анализ накопленного опыта колористической отделки свидетельствует о том, что нет универсальных способов колористической отделки. Выбор рациональной технологии подготовки, крашения, печатания и заключительной отделки ПГА волокон и материалов зависит от вида сырья (волокнистая масса, комплексная нить, пряжа, тканое, трикотажное или нетканое полотно, изделие); назначения данного вида продукции, уровня требований к потребительским свойствам; цветовой гаммы окрасок; возможностей аппаратурного оформления процесса, размера партии продукции, соображений экологии и других факторов, которые должны учитываться для обеспечения заданных показателей качества при экономном расходовании энергетических, материальных, трудовых затрат при условии максимальной безопасности производства для окружающей среды. Отмечено, что экологический фактор несомненно должен рассматриваться как важное условие реализации технологии в промышленности, но решающим соображением при выборе средств интенсификации процессов отделки ПГА волокон и нитей в составе изделий является возможность достижения максимально высоких показателей качества продукции, ее надежности в условиях эксплуатации.

Часть II. Материалы и методы исследования

Приведены технические характеристики исследуемых объектов: волокнистых материалов, красителей и текстильно-вспомогательных веществ (глава 2.1). Описаны методы подготовки объектов исследований к проведению экспериментов по изучению влияния их свойств на поведение в условиях колористической отделки и изменение уровня функциональных свойств (глава 2.2). Используемое в работе лабораторное и полупромышленное оборудование перечислено выше, на с. 5-6, в разделе «Методы исследования». Приведены стандарты, в соответствии с которыми производилась качественная и количественная оценки физико-химических свойств ПГА волокон и материалов. Детально описаны оригинальные методики экспериментальных исследований, отработанные как на традиционном оборудовании, так и на специально сконструированном и изготовленном непосредственно в ходе выполнения экспериментов (схемы и фотографии установок приведены в соответствующих разделах частей Ш - VT). Приведены методы статистической обработки данных и оценки точности доверительных интервалов измерений.

Часть III. Изучение свойств волокон на основе полпгетероарилеиов,

определяющих их поведение в условиях колористической отделки

В главе 3.1 исследован состав структурно связанных с волокном примесей. На примере отечественных пара- и м-арамидных гетероциклических волокон и их зарубежных аналогов идентифицирован состав примесей и определены концентрацион-

ные границы с применением методов потенциометрического титрования, элементного микроанализа по Шёнигеру, термогравиметрии и сканирующей калориметрии.

При синтезе ПАБИ в амидном растворителе в присутствии лиофильных солей, добавляемых для улучшения прядильных свойств растворов полимера в процессе поликонденсации образующийся HCl прочно фиксируется на имидных группах гетеро-циклов и не удаляется при последующих промывке и высокотемпературной обработке свежесформованных нитей. Отдельные марки ПАБИ волокон в силу особенностей синтеза, формования и термической вытяжки содержат связанную серную или фосфорную кислоты, что также оказывает влияние на химическую активность волокно-образующего полимера и эксплуатационные характеристики материала. Изучение поверхностного заряда ПГА волокна представляет трудности из-за неоднородности структуры в осевом направлении, протекания параллельных процессов десорбции минеральной кислоты и сорбции полимером ионизированного электролита, изменения плотности волокна и флокирования исследуемого ворса. Диаграммы на рисунке 1 иллюстрируют свойства волокон одной из исследованных партий. Для определения заряда протонированного волокна проводили потенциометрические исследования в водных 0,1 М растворах экстрактов исходных нитей; а также образцов нитей, отмытых от примесей в аппарате Сокслета, обработанных текстильно-вспомогательными веществами (ТВВ) и катионными красителями. Для проведения эксперимента использовали рЯ-метр, укомплектованный потенциометрической ячейкой с электродами ЭСЛ-63-07 и ЭВЛ-ШЗ и электрической мешалкой. По полученным кривым титрования 0 01 М раствором NaOH, рассчитывали концентрацию десорбированных ионов lt.

Рис. 1. Кривые титрования экстрактов ПАБИ волокна (п-изомера) в 0,1 М растворе ЛШ 0,01 М раствором ШОН\ -о-исходное, -к-промытое, -^-обработанное метаупоном, ^-окрашенное

Проведенный расчет для разных партий показал, что концентрация ионов водорода [Н+] может изменяться в пределах 1,1-10"7- 0,9-10"5 г-ион / г волокна. У образцов тех же партий после промывки дистиллированной водой показатель снижается соответственно до 0,4-10"7 - 3,5-Ю"6 г-ион/г волокна, а после обработки перед промывкой алкилсульфатом или алкилсульфонатом натрия - до уровня 0,5-10 - 7,0-10 г-ион/г волокна. Рассчитанные константы межфазного распределения, характеризующие соотношение подвижных ионов водорода в жидкой и твердой фазах, лежат в пределах 0,8-Ю"7- 0,9-10^, а содержание протонирующих волокно ионов, определяю-

щих заряд поверхности, составляет 0,1 -.1,4 г-ион/г волокна. Разброс данных для отдельных партий объясняется различной степенью фильерной и пластификационной вытяжки волокна, условиями структурирования в условиях высокотемпературной термической обработки. Приведенные расчетные данные согласуются с результатами микроанализа по Шёнигеру об элементном содержании СУ и данными /ДА на всех этапах прогрева на воздухе и в инертной атмосфере до 750 °С. Количество связанных гетероциклом молекул кислоты зависит от степени кристалличности волокнообра-зующего ПАБИ. Например, для ПАБИ м-изомера со степенью кристалличности 50 % на два элементарных звена приходится 1 молекула кислоты, а для п-изомера - 2 молекулы на 5 гетероциклов.

Определено количество замасливателей на волокне. Доля десорбированных в этаноле алкилфосфатов и алкилмалеинатов натрия составляет 1-2 % от массы волокна, что подтверждено данными ДТА. Влагосодержание очищенных от примесей материалов достигает 11,5 %, что свидетельствует о высокой гидрофильности исследуемых объектов.

Главы 3.2 и 3.3 посвящены исследованию хемостойкости волокнообразующих ПГА в температурном диапазоне 20 □ 300 °С. Анализ конфигурации кривых на диаграммах растяжения комплексных п-ПАБИ нитей СВМ и Армос и м-ПАБИ Тогилен, обработанных в агрессивных средах при комнатной температуре в течение 50 ч. (рис. 2), показывает относительную устойчивость к действию водных 20 %-х растворов HCl и NaOH, тогда как выраженное пластифицирующее действие оказывают толуол и ацетон, а ДМФА вызывает полное растворение п-ПАБИ. Для оценки работоспособности модифицированных нитей в агрессивных средах в условиях термического окисления на воздухе проведен анализ термодеформационных свойств комплексных нитей в температурном диапазоне 20 - 290 °С (рис. 3).

Наиболее устойчивым к действию растворителей и гидролизирующих агентов является п-ПАБИ волокно Армос. Заметная усадка наблюдается при температурах выше 170 °С, что связано с термическим разложением и окислением низкомолекулярных структурно-связанных примесей и десорбцией химически связанной влаги. Наиболее выраженное пластифицирующее действие оказывает гидроксид натрия, вызывающий усадку 1,6 % при температуре 280°С. Отмеченные закономерности для волокна Армос сохраняются и для другого п-ПАБИ волокна СВМ: усадка нити СВМ, обработанной 20 %-ым гидроксидом натрия, составляет 0,25 %. В ряде случаев наблюдается удлинение комплексной нити СВМ, в частности при обработке толуолом и 20 %-й HCl оно составляет соответственно 0,75 и 0,55 % ПАБИ волокно Тогилен, представляющее собой м-изомер, подвергается воздействию растворителей и гидро-лизующих агентов в большей степени, чем п-арамидные волокна. Максимальное значение усадки проявляется в температурном диапазоне 150 - 200 °С и достигает 1% для образца, обработанного 20 %-й HCl. ДМФ вызывает удлинение нити, сопровождающее десорбцию связанной влаги при температурах выше 110 °С. Волокно на основе п-ПАБИ имеет надмолекулярную структуру жидкокристаллического (меза-морфного) типа. Для нее характерна высокая ориентация макромолекул, гомогенность плотности вдоль оси и отсутствие дальнего порядка в поперечном направлении. Низкая прочность когезионной связи между фибриллярными элементами приводит к тому, что при одноосном растяжении происходит расщепление волокна. В условиях деформирующей нагрузки в осевом направлении микротрещина, зародившаяся и распространившаяся в одном фибриллиарном элементе, не вызывает разрушения соседнего. Полное разрушение происходит в результате множественных некоррелируемых

разрывов фибрилл. Влияние кристаллической структуры на стойкость химических волокон к действию агрессивных сред показано на примере п-арамвдного волокна Кевлар. Большинство реагентов, за исключением серной и в меньшей степени азотной кислот, практически не влияют на физико-механические свойства из-за отсутствия в данном волокне аморфных участков, в наибольшей мере влияющих на его стойкость. Действие агрессивных сред локализуется на дефектных участках структуры полимера, в первую очередь, на границах надмолекулярных структурных элементов. Следствием «межпачечной» пластификации является мгновенно возникающее понижение сопротивления материала деформированию.

4.0 Д5 5.0 5,5

Деформация, " о

Рис. 2. Диаграмма растяжения ПАБИ комплексных нптеп СВМ (слева) нгонма»(счмвя)

Э ю

м- шомер

Рис 3 ТМК ПЛЕН комплексных нитей Армос (слева) И 10пщен(справ») исходная, обработанные: о -НС1 СО • »), - NaOH (20 ».); •» - «луолом, о- - ацетоном.

V. ДМФ.

В работе исследовано поведение арамидных волокон в водных растворах АПАВ, изучена равновесная сорбция алкилсульфатов (децил-сульфата, ундецилсуль-фата, додецилсульфата, пентадецилсульфата и гексадецилсульфата) натрия и сульфо-ната натрия метилтаурина олеиновой кислоты п-ПАБИ волокном из водных растворов при температуре 100 °С. Определение количества ПАВ на волокне и в растворе затруднено изменениями плотности полимера, раствора; мицеллообразованием, искажающими данные УФ-спектрофотометрии для воспроизводимой количественной оценки содержания ПАВ в растворах и на волокне. Показано, что точка насыщения изотерм сорбции исследуемого ряда ПАВ от Сп до С17 арамидными волокнами структурными аналогами в концентрационном интервале до 2 г/л соответствует условиям мицеллообразования и смещена в область высоких концентраций АПАВ с более короткой углеводородной цепью. Установлено, что максимальная сорбция наблюдается для волокна СВМ, 25 % массы волокна, что свидетельствует об изменениях надмоле-

кулярной структуры волокна, разрушении межмолекулярных связей полимера, что проявляется в снижении плотности волокна в процессе обработки раствороами ПАВ как в композиции с катионным красителем, так и при его отсутствии.

Пикнометрическим методом установлено изменение плотности п-ПАБИ волокон СВМ и Армос (табл. 2), близких по химическому строению, но отличающихся степенью кристалличности, подвергшихся различным обработкам в свободном состоянии и под натяжением. Полученные значения плотности по отношению к воде ниже показателей, измеренных в циклогексане, не вызывающем набухания полимера. Анализ данных о влиянии растягивающей нагрузки на плотность обработанных нитей в составе арамидной ткани, показывает, что обработка образцов ткани под натяжением приводит к существенному ослаблению межмолекулярного взаимодействия в отличие от обработки ткани в свободном состоянии. Кроме того, при обработке ткани жгутом изменение плотности нитей основы превосходит показатель уточных нитей, у которых отсутствует растягивающее напряжение, препятствующее процессу усадки.

Таблица 2

Вид обработки образца Плотность нити СВМ, г/см3, измеренная в Плотность нити Армос, г/см3, измеренная в

воде циклогексане воде циклогексане

Без обработки 1,36 1,43 1,43 1,44

Окрашенное красителем катионным синим О: безПАВ 1,24 1,38 1,43 1,43

в присутствии: С12Н25050,Ка 1,16 1,30(1,29*) 1,42 1,43

С15НЗ1050З№ 1,15 1,29 (1,28*) 1,37 1,41

С,6Нзз050зКа 1,20 1,30 1,42 1,42

С17НззС01ЧСНз(СН,),50зКа 1,13 1,29 1,38 1,41

Окрашенное кр-м катионным розовым 2С: без ПАВ 1,22 1,39 1,41 1,43

в присутствии: С12Н25050з№ 1,15 1,32 1,39 1,42

С15Н310503На 1,14 1,31 1,33 1,41

С^НззОБОзКа 1,18 1,31 1,38 1,42

СпНз,С0МСНз(СН;>Ь50з№ 1,13 1,29 1,36 1,40

.Ч..1Ш1 вилидна V-! 1 *»1. пил^ченные в циклогексане, для случаев

крашения в присутствии 2 г/л ПАВ колеблются в пределах 1,29 - 1,30 и 1,29 - 1,32 г/см для катионных красителей синего О и розового 2С соответственно, что на 8 - 11 % ниже значений плотности исходного необработанного волокна. Значение плотности по циклогексану волокна Армос (отличающегося более высокой степенью кристалличности), окрашенного катионным красителем в присутствии ПАВ, снижается на 1 - 3 % относительно показателя необработанного образца. Сопоставление результатов исследования термодеформационных свойств арамидных нитей, подвергнутых колористической отделке в водных растворах ТВВ, с данными ДТА по термостабильности и показателями сохранности физико-механи-ческих свойств нитей в разных режимах нагружения нитей (подробные исследования приведены в главе 3.2), с сорб-ционными характеристиками свидетельствует о том, что свойства нити (влагосодер-жание, термостабильность, модуль упругости) - могут меняться в той или иной степени в зависимости от величины растягивающей осевой нагрузки, которая воздействует на волокнообразующий полимер в условиях массопереноса в гетерогенных процессах

отделки. Так одновременное действие пластификаторов и натяжения нити способствует повышению уровня вышеперечисленных эксплуатационных свойств.

Выявленные закономерности и пределы изменения свойств позволили сформулировать основной принцип, положенный в основу разработки способов колорирова-ния и повышения уровня потребительских характеристик ПГА материалов и изделий: используемые технологические средства интенсификации отделочных операций, помимо обеспечения высокого качества крашения, печатания и заключительной отделки, должны соответствовать условиям модификации волокнообразующего полимера, которые максимально бы способствовали повышению уровня функциональных свойств, определяющих конкурентоспособность материалов из арамидных и близких им по свойствам термостойких высокопрочных волокон.

Часть IV. Разработка новых технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе ПГА

Глава 4.1 содержит этапы исследований в направлении создания технологии крашения ПГА волокна на стадии его синтеза. При выборе способа крашения ПГА волокон заслуживают внимания методы получения окрашенных нитей путем введения красителя на стадии синтеза полимера не только как наименее затратные, но и как возможный путь расширения цветовой гаммы окрасок, достижения специфических эффектов (флуоресценции, мерцания, светопоглощения, матовости и др.). Кроме того, использование устойчивых форм органических и минеральных пигментов позволяет расширить температурный диапазон эксплуатации изделий с маркирующей окраской. Красители, применяемые для крашения ПИ волокон в массе, должны обладать устойчивостью к действию высоких температур, достаточной для проведения процессов термоциклизации и термовытяжки волокна. Процесс термоциклизации полиамидо-кислоты (ПАК) и превращения в полиимид может быть реализован в инертной атмосфере при температурных режимах, приведенных на диаграмме (рис. 4) в инертной атмосфере азота, аргона или в вакууме. Данные термогравиметрии и сканирующей калориметрии показали, что рекомендованные марки красителей устойчивы к действию растворителя, используемого для приготовления раствора ПАК, и высоких температур в указанных режимах имидизации (рис. 5). Установлено, что изменение динамической вязкости растворов ПАК с течением времени зависит от химической природы пигмента: присутствие минерального оксида в нанодисперсной форме

Am,»i

120 140

Рис. 4. Температурные режимы термической имидизации ПАК в вакууме (1), в аргоне (2) и в атмосфере азота (3,4,5)

100 200 300 400 500 Рис. 5. Термостойкость красителей: 1 - голубой фталоцианиновый; 2 - бордо периленовый; 3 -капрозоль фиолетовый 4К; 4 - PV-echt rot В; 5 -Heliogen blaun; б - Monastral blue.

способствует стабилизации прядильного раствора; при этом увеличение содержания пигмента в прядильном растворе сопровождается повышением физико-механических свойств и термостойкости ПИ нити. В этой связи предложены способы нанофракцио-нирования пигмента: седиментационный и с применением электрогидравлического эффекта. По первому способу для оценки общих интервалов радиусов, определяющих фракционный состав дисперсные системы, проводили аналитический расчет параметров седиментации, основанный на законе Стокса:

9Щ

где g - ускорение свободного падения; ц - вязкость жидкости; с/ и - плотности жидкой и твердой фаз; г - радиус частиц; 17- скорость оседания ТЮ2. Значения дифференциальной (2) и интегральной (3) функций распределения частиц по размерам:

Щг) = (1-/3- —)0(Г) +100 Д I

(2)

(3)

где х = - функция времени седиментации; А,ц, -^--параметры седиментации:

9Нг]

ЩР'Ро)

(4)

Второй метод диспергирования ТЮ2, с помощью электрогидродинамического эффекта (ЭГЭ) основан на использовании сверхвысокого импульсного гидравлического давления. Для фракционирования готовили дисперсию ТЮ2 100 г/л (напряжение 50 кВ, емкость 0,1 мкФ, частота 8 Гц, время воздействия 10 мин.). Анализ степени дисперсности выделенных фракций (рис. 6 и 7) проводили с использованием метода туннельной сканирующей зондовой микроскопии с атомно-силовым типом взаимодействия туннельного тока в "полуконтактном" (прерывисто-контактном) режиме с возбуждением вынужденных колебаний зонда вблизи резонанса с амплитудой порядка 10 - 100 нм и касанием поверхности образца в нижнем полупериоде колебаний.

Рис. 6. Сканы фракций ТЮ2, выделенные седиментационным методом с длительностью хранения т: 1; 5 и 20 мин. (слева направо) По данным туннельной микроскопии установлено, что в отличие от метода осаждения, метод ЭГЭ позволяет получать стабильные однородные дисперсии с преобладанием в них наноразмерных частиц ТЮ2. Повышение устойчивости дисперсных систем в рассмотренном случае связано с одновременным действием энергетического барьера, обусловленного наличием двойного электрического слоя в полярном рас-

творителе и структурно-механического барьера, образующегося в результате адсорб-

Рис. 7. Сканы фракций TiCb. выделенные методом ЭГЭ: т -) и 20 мин. (слева направо)

ции ПАВ на границе раздела фаз и препятствующего слипанию частиц.

Технология разработана в рамках хоздоговора с ВНИИВПроект и апробирована в условиях экспериментального завода (г. Мытищи) и АО «НИИХимволокно» (С-Перербург). Полученные на ПИ и ПАБИ волокнах окраски, включая черные, зеленые, красные, отличались яркостью, равномерностью и высокими показателями устойчивости к трению и мокрым обработкам.

Глава 4.2 содержит теоретическое обоснование и результаты исследований по применению бескатализаторных композиций для крашения ПГА нити пигментами на стадии термической вытяжки. Как было показано выше (ч.Ш. гл.3.1). при синтезе ПАБИ образуется HCl, который фиксируется волокном по бензимидазольным циклам и не удаляется при последующей промывке (табл. 3). В процессе термовытяжки из волокнообразующего полимера удаляется часть (до 3 %) HCI вслед за десорбирован-ной влагой. Термическая обработка свежесформованных ПАБИ волокон, пропитанных пигментной композицией, сопровождается удалением влаги и HCl, фиксированного по бензимидазольным циклам, что способствует прочной фиксации пленкообразующих веществ ПГА без дополнительного введения потенциально кислых катализаторов либо при их меньших концентрациях, например в случае ПИ волокон.

Таблица 3

Изменение содержания хлора в обработанных комплексных нитях СВМ

и винилиденхлоридных плёнках в процессе термоокислительной деструкции

Состав плюсовочной ванны Температура термообработки, Т|, °С Содержание хлора. % Количество выделившегося хлора на i-том этапе десорбции, %

Обработанная нить Полигете-роарамид ДВХБ пленка

Без пропитки 25 4,14 - — -

250 3,73 - 0,41 -

390 1,42 - 2,72 -

Вода 390 1,50 2,64 2,64 -

500 0,80 3,34 3,34 -

ДВХБ-70 (15 %), вода 25 4,50 0,00 0,00 0,00

250 4,01 0,49 0,41 0,08

390 1,75 2,75 2,64 0,11

500 0,98 3,52 3,34 0,18

ДВХБ-70 (15%), пигмент голубой фталоцианиновый (0,75 %) 25 4,50 0,00 0,00 0,00

250 4,09 0,41 0,41 0,00

390 1,83 2,67 2.64 0,03

500 1,11 3,39 3,34 0,05

О 100 200 300 400 500 600

Рис. В. Кривые энтальпии нитей СВМ. исходной (1); обработанных: 5 % (2) и 25 % (3) ДВХБ-70; 5% (4) и 25 %; (5) ДВХБ-70 в присутствии 0,75 % пигмента

Полученные данные Д'ГА (рис. 8) и элементного микроанализа химического состава образцов обработанных нитей на всех стадиях термоокислительной деструкции и результаты исследования винилиденхлоридных пленок в тех же условиях показали ступенчатое снижение количественного содержания хлора в волокне. При прогреве образцов нитей СВМ до 250°С количество хлора уменьшается с 4,14 % 3,73 %. После нанесения на нить 20 %-го водного раствора латекса ДВХБ-70 показатель увеличивается до 4,5 %. Динамика элиминирования HCI из пленки латекса, включающей пигмент, по данным сканирующей калориметрии (рис. 8), смещение экзопика и эндотермической ямы в высокотемпературную область на последнем этапе деструкции свидетельствуют об ингибирующем влиянии пигмента (в данном случае голубого фталоцианинового) на процесс термоокислительной деструкции окрашенного п-ПАБИ. Определение энергии активации термоокислительной деструкции образцов волокна СВМ производили в соответствии с соотношением Броидо по методу Мецгера-Горвица. Энергия активации, составляющая для исходного волокна

295 кДж/г, у обработанных нитей повышается с увеличением содержания связующего и достигает при оптимальной концентрации 330 кДж/г.

Изменения в ИК-спектрах обработанного волокна проявляются в интенсивном поглощении в области 1425 см"1, относящимся к колебаниям -N=C< гетероцикла, и исчезновении полосы 1360 см"1 в связи с перераспределением электронной плотности в имидазоле при отщеплении протона, что подтверждается результатами элементного анализа по Шёнигеру, данными титрования экстрактов образцов волокна. Изменения в сопряженной структуре, включающей в себя бензольные кольца, отражаются на смещении частоты деформационных колебаний >СН-групп 1,4-замещенного бензольного кольца (1195-1185 см"1) при вытеснении связанной минеральной кислоты с активных гетероатомов. Ослабление и полное исчезновение полос поглощения, характерных для бутадиенвинилиденхлоридного связующего, групп СН2=СН- с частотами 3077, 1480, 988 и 910 см"1 свидетельствует о раскрытии двойной связи. Отсутствие полосы 1204 см"1, соответствующей колебаниям групп >С-С12 винилиденхлорида и смещение полос поглощения 756, 657, 603, 565, 530, 454 см"1 в область низких частот, обусловлены появлением групп >С-С1, что подтверждается данными микроанализа по определению содержания хлора в термообработанных пленках связующего и в термовытянутых волокнах с фиксированной пленкой. Результаты проведенных ИК-спекгрофотометрических исследований позволяют предположить взаимодействие ПАБИ и ДВХБ по реакции:

(ЛГА) >NH + Cl -R-CI ч> (ПГА)>Ы-ЯС1+НС1. (5)

Использование препарата ДВХБ-70 и близких ему по свойствам J1HT, ВХВД способно обеспечить прочную фиксацию пигмента и пленки связующего при отсутствие термореактивного аминоформальдегидного предконденсата.

Завершающим этапом моделирования процесса комплексной колористической отделки является регрессионный анализ, позволяющий вычленить наиболее значимые факторы для достижения заданного уровня критериев оптимизации: интенсивность,

равномерность и устойчивость окраски, усадка, механическая прочность, эластичность. влагосодержание и содержание канцерогенных продуктов в обработанном волокнистом материале, термостабильность и огнезащитные свойства. Исследования зависимости между критериями и факторами оптимизации проводили в ходе экспериментов в производственных условиях АО «НИИХимволокно» и на специально сконструированных установках для непрерывной жидкостной обработки пряжи с ИК обогревом. На рисунке 9 показана функциональная схема красильного модуля для непрерывного процесса крашения пигментами комплексных нитей СВМ и Аримид путем плюсования перед входом в термовытяжной агрегат (ТВА) и последующей термической обработки. При решении задач оптимизации технологических параметров использовали нейросетевой (НС) метод «Bottleneck» на основе искусственной НС обратного распространения, который предполагает использование сети с обратным распространением погрешности и наличие входного слоя, включающего пять векторов. Каждый вектор представляет собой входной параметр от XI до Х5 с тридцатью двумя вариантами сочетания варьируемых значений. Сигналы двух скрытых слоев (HI. Н2) служат координатами для каждого входного объекта (рис. 10) в двухмерной (2D) проекции, удобной для интерпретации поверхно-! сти отклика по топографии ее рельефа при различном сочетании критериев оптимизации. В качестве примера на рисунках 11 и 12 показаны диаграммы, в которых функция отклика (устойчивость окраски к трению) окрашенных швейных ниток СВМ экстраполируется в координатах Х\ и XI.

[хГЦхГЦхфа j

Ал 5

ГУ

Л5-

<7 rV'Js

1S2

Г«

(9>

Рис. 9. Функциональная схема модуля ТВА:1- паковка нити; 2 ванна; 3 - отжимное устройство; 4 - термокамера с ИК обогревом; 5 - приемно-намоточ-ный механизм; 6 - воронка для подачи раствора.

3 \ч

V. 2

18 5 1 2J и

0.2 0,4 0.6

W 17

2« А

Рис. 10. Преобразование (экстраполяция) пятифакторного пространства в двухмерное

0,-1 0.2

0,2 0.4 0,6 о,8 Н1

Н1

Рис. 11. Топографическое изображение по- Рис. 12. Пространственное изображение от-верхности функции отклика У (Х1;Х2): от клика по одному из критериев У=А;Х1; Х2) значений < 0,6 (белый) до >0.9 (черный)

Бескатализаторные пигментные композиции, содержащие латекс на основе бутадиена и винилиденхлорида (30:70), апробированы в производственных условиях

АО «НИИХимволокно» и ЗАО «Северное море» (Санкт-Петербург). Окрашенные комплексные нити СВМ и Аримид соответствуют уровню основных эксплуатационных свойств неокрашенных нитей Аримид Т и СВМ (прочность, термостойкость, огнезащитные свойства), но отличаются лучшими гигиеническими свойствами, что проявляется в повышении рН водных экстрактов ПГА до нейтральной реакции.

В главе 4.3 теоретически обоснована и разработана технология крашения волокнистых материалов из ПГА гидролизованными формами катионных красителей, в молекулах которых ониевая группа не сопряжена с хромофорной системой. Показано, что в спектрах щелочных растворов красителей такого типа наблюдается гипсохром-ный сдвиг полос поглощения в видимой области, сопровождающийся гиперхромным смещением (рис. 13), свидетельствующим об образовании нерастворимой формы красителя. Предложен метод определения соотношений исходной и гидролизованной форм хромофорсодержащих четвертичных аммониевых оснований в условиях их щелочного гидролиза по гипсохромным сдвигам полос поглощения водных растворов в спектрах видимой области. Кинетические кривые гидролиза красителя синего 13 (рис. 14) характеризуются двумя зонами. Количество гидролизовавшегося красителя а в первые 20 мин. в рассматриваемых условиях составляет 6,9 % при температуре 90 °С и возрастает с повышением температуры. По мере накопления молекулярно-диеперсной формы красителя увеличивается степень агрегации, которая определяется растворимостью хромофорного соединения при данных значениях рН (рис. 15) и температуры.

550 600 650

Рис. 13. Спектральные кривые 0,00032 %-х водных растворов красителя катионного синего 13. Продолжительность обработки при температуре 98 °С сверху вниз: 20,40,60, 80 и 100 мин.

100

Рис. 14. Кинетика гидролиза катионного красителя синего 13 при температурах. 90 °С (1) и 98 "С (2).

Сравнение электронных спектров поглощения спиртовых растворов дисперсных красителей П, 111. IV (6) и гидролизованной формы катионного красителя синего 13 структуры I показывает, что продукт щелочного гидролиза растворимой формы близок по химическому строению красителю П.

ын-снг-сиа-ненэ)г

I/V/Л1Г

СИ ¡so.,

о на,

Л А

(6)

о »1

Катионный краситель I

Дисперсный Дисперсный Дисперсный

краситель II краситель III краситель

Характер кинетических кривых степени выбирания гидролизованной формы красителя, приведенных на рисунке 15, показывает, что процесс сорбции обусловлен гидролизом катионного красителя. Выявлены условия прочной фиксации молекуляр-

а, %

но-дисперсных форм красителей и влияние обработки на сохранение комплекса уникальных потребительских свойств гетероциклических п-арамидных нитей и материалов на их основе. Получены данные (табл. 4), подтверждающие механизм интенсификации процесса крашения ПЛБИ волокон катионными красителями, способными выделять дисперсную нерастворимую фазу в слабощелочной среде. Смещение полос поглощения в низкочастотную область у окрашенных м-ПЛБИ волокон Тогилен по сравнению с исходными соответствуют диапазонам 1118 - 1079

см "' и 1538 - 1532 см"'. Нижние частотные границы наблюдаются у образцов, окрашенных при максимальном содержании дисперсного красителя Скр (10 %) и салициловой кислоты Сдкк (50 %) от массы волокна. Механизм интенсификации крашения основан на пластификации волокна молекулами ароматических карбоновых кислот (АКК), присоединении кислоты к бензимидабензимидазольному циклу и последующем вытеснении АКК катионом красителя.

8 /

4 i ^

t, мин.

0 12 24 36 46

Рис. 15. Кинетика выбирания волокном гидролизо-ванной формы красителя катионного синего 13 при рН: 10.33 (1) и 9.05 (2)

Таблица 4

Данные ИК-спектроскопии волокна на основе м-полиамидобензимидазола, окрашенного дисперсным красителем в присутствии салициловой кислоты

Образец Скр, % Сакк,% Частота колебаний, см"'

-N = C< -NH-CO- >СН-

1 1 25 2920 1541 1117

2 3 25 2919 1541 1115

3 5 25 2918 1540 1110

4 7 25 2917 1538 1098

5 10 25 2915 1537 1082

6 7 50 2913 1533 1077

7 10 50 2911 1532 1079

Смещение, отвечающее колебаниям >С=№ связи гетероциклов, сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения при концентрации красителя и АКК 7 и 25 % от массы волокна, что объясняется снижением подвижности сегментов волокна, включающих группы 44= и -N11- гетероциклических звеньев. Понижение энергии деформаций проявляется у - N =С< связи в результате ионизации атома азота протоном АКК и последующего присоединения аниона органической кислоты или ионизированного красителя к протонированной иминогруппе бенимидазольного цикла - ЫН+=С<. Для м-ПАБИ исходных и окрашенных в тех же условиях волокон Но-мекс наблюдается отсутствие полосы поглощения 2850 см"1 и смещение полосы поглощения 1647 см"1 в короткочастотную зону.

Выполненные исследования позволили рекомендовать к использованию периодический способ крашения ПАБИ материалов в водной дисперсии малорастворимой формы катионных красителей (синий 4К, синий 13, фиолетовый 4С) при температуре 100 °С в присутствии ароматической карбоновой кислоты и гидроксида натрия. В предложенной композиции на ряду с салициловой могут быть использованы бензойная, о-крезотиновая и антраниловая кислоты. Применение в составе для крашения АКК и гидроксида натрия создает необходимые условия для нейтрализации структурно связанной с ПАБИ минеральной кислоты, что способствует повышению гигиенических свойств материала, комфортности изделий бытового назначения.

В главе 4.4 обсуждается применение термодинамической теории необратимых процессов к проектированию технологических операций колористической отделки волокнистых материалов на основе ПГА, включающему определение благоприятного сочетания технологических параметров режима обработки в соответствии с заданными критериями технико-экономической эффективности процесса, а также метамер-ный и изомерный расчеты. Задача последних состоит в нахождении соотношений концентраций красящих веществ, обеспечивающих совпадение координат цвета окрашенного субстрата и заданного эталона. На примере шести партий швейных ниток СВМ и Тулен решена задача нахождения максимальной скорости изменения энтропии втах внутри замкнутой системы. В этом случае втах внутри системы отражает процессы и массо- и теплопереноса, связывая кинетические и термодинамические параметры операций крашения и промывки.

Предложено использовать два основных цвета ("диаду") двух красителей, смешением которых можно получить наиболее яркие окраски. Цвет арамидных, в том числе гетероциклических термостойких ПАБИ волокон, меняется в пределах от золотисто-желтого до темно-коричневого. Специфическая особенность колорирования этого вида текстильного сырья состоит в том, что третьим хромофорным компонентом триады цветов является хромофорсодержащий ПГА. Оттенок последнего может меняться в пределах одного - трех порогов чувствительности в результате химической активности реакционных центров -АН -ЫН- ПАБИ по отношению к ингредиентам обрабатывающего состава. Например, выбор пары катионных красителей розового 2С и синего О обусловлен возможностью достижения окрасок наиболее высокой интенсивности и чистоты цветового тона. Для ткани СВМ на основе п-ПАБИ комплексных нитей были получены диаграммы (рис. 16), в которых параметром изменения цвета служило различие значений Л / (К), равное разности значений / (К) окрашенной ткани и неокрашенной (золотисто-желтой):

1ёА№) = а18Ср+Ь. (7)

В уравнении (7) Ср> - концентрация красителя в растворе; а и Ь — постоянные коэффициенты. Проверка соответствия расчетных значений Л/^Т^зрительным ощущениям экспериментальным значениям концентрации красителя на волокне показала возможность применения предложенного уравнения для прогнозирования окрасок хромо-форсодержащего субстрата на основе по-лиамидобензимидазола. Эмпирическая линейная зависимость в логарифмических координатах применима для описания ин-тенсивностей окраски при небольших отклонениях значений разнооттеночное™ ЛЕ окрашенного волокнистого материала от исходного неокрашенного, принятого за образец сравнения (эталон). В результате исследований были изготовлены карты возможных цветов ПАБИ тканей, окрашенных гидролизованными формами катионных красителей и близкими им по свойствам дисперсными красителями.

В главе 4.5 представлены результаты исследований, подтверждающие механизм интенсификации крашения арамидных волокон катионными красителями, содержащими аммониевую группировку в сопряженной системе в присутствии органи-

Рис. 16. Зависимость параметра интенсивности окраски Д/(7У от концентрации в растворе катионных красителей: синего О (1) и розового 2С (2).

ческих добавок различной химической природы: ароматических карбоновых кислот, аминокислот, а также апкилсульфатов, алкилфосфатов и алкилмалеинатов ПАВ (АПАВ) с длиной углеводородной цепи от Сз до С|7. Установлено, что перечисленные интенсификаторы оказывают на ПАБИ пластифицирующее действие и образуют с волокном лабильные комплексы по гетероциклам.

По УФ -спектрам остаточной и промывной ванн рассчитана количественная характеристика субста1гтивности ПАВ по отношению к ПГА - сродство (-Ар), которое представляет собой суммарное понижение энергии 1 моля ПАВ при переходе из рабочего раствора в состояние, связанное полимером взаимодействиями различной природы: ионными связями (-Ари), водородными (-Арн) и вандерваальсовыми взаимодействиями (-Арв)- Полученны зависимости количества сорбированного АПАВ тремя видами ПГА комплексных нитей при температуре 100 °С и начальном содержании ПАВ С,7Н33СОЩСН3) -(СИг)2 - БО^а в растворе 2 г/л и МВ 250 (рис. 17), иллюстрирующими долевой вклад слагаемых субстантивности: -Ар --Ари-Арц-Арв.

«Нейтральная» зона (рН = 8-6), обусловленная буферными свойствами среды во внутреннем объеме волокна, характеризуется насыщением доступных атомов азота, несущих положительный заряд, - центров фиксации АПАВ. Соответствующее повышение субстантивности определяется величиной -Ари' в пределах изменения концентрации ПАВ на волокне от С' до С" (кривая 1). Для сополиара-мидных нитей (кривые 2 и 3) участок пропорциональности зависимос-

-ти Спав' =/(рЛ) охватывает область от 8- 8,5 до 6, а узкая «нейтральная» зона имеет слабо кислую реакцию. Применив уравнение Джильберта и Риделла к случаю последовательной сорбции протонов и анионов, рассчитана доля сродства, относящаяся к взаимодействиям ионной природы (рН 6-9):

-Ари=ЯТ1п [вПАВ/(1- вг,Ав~)][внЛ1- вн+)] - ЯШ[ПАВГ]рГ]. (8)

где [ПАВ ] и [Н+] - концентрации органических анионов (С,7-.) и протонов в растворе. Уравнение упрощается для точки на экспериментальной кривой, соответствующей величине сорбции [С11 - (Си - С')/2], в которой первое слагаемое обращается в 0:

что составляет 120 кДж/моль. При дальнейшем понижении рН от 6 до 5 (кривая 1) создаются условия для дополнительного протониро-вания атомов азота, что сопровождается связыванием ионными силами новой порции ПАВ, при этом общее содержание ПАВ в волокне достигает уровня С111. Используя приведенный расчет для второго этапа ионной сорбции, вычислим величину сродства: -Ара'1 = 80 кДж/моль. Сродство, проявляемое в результате образования водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий, рассчитанное в соответствии с законом Генри для диффузного распределения ПАВ, составляет 7 кДж/моль.

Различие в поведении волокон связано с особенностями их химического строения и межфазным распределением малых ионов Н+ с преобладанием в субстрате в соответствии с рассчитанными константами Доннана.

Анализ данных ЯМР показывает, что упорядочение структуры п-ПАБИ нитей при термической обработке в присутствие рассмотренных добавок красителя и ТВВ

Рис. 17. Зависимость сорбции АПАВ п-ПАБИ (1), м-, п-сополиарамидным (2) и арамидным (3) волокнами от оН раствопа

связано с наличием в полимере гетероцикла. У п-ПАБИ после термодесорбции примесей по сравнению с исходными образцами время спин-решеточной релаксации протонной намагниченности возрастает шестикратно, что говорит о значительном упорядочении структуры, образовании «сшивок». У образцов Фенилона подобного эффекта не наблюдается. Уменьшение времени спин-спиновой релаксации протонной намагниченности Т2д сорбированной воды у СВМ волокна, экстрагированного горячей водой, по сравнению с исходным необработанным образцом, указывает на значительное уменьшение подвижности молекул воды, что обусловлено увеличением количества доступных сорбционных центров полимера.

АПАВ вступают во взаимодействие с гетероциклами полимера с образованием ионных связей в кислой среде. Увеличение сорбционной емкости ПАБИ под влиянием рассматриваемых агентов согласуется с данными об уменьшении физической плотности обработанных волокон и создает условия для упрочнения полимера за счет образования сшивок по типу полимер-АПАВ -АПАВ-полимер.

Приведенные расчеты и полученные данные о свойствах обработанных ара-мидных материалов позволили рекомендовать использовать в процессах промывки ПГА волокна слабощелочной раствор для более полного удаления АПАВ. Такое условие позволяет уменьшить вероятность фиксации замасливателей, диспергаторов и выравнивателей анионного типа ионными связями.

Другой практически полезный вывод состоит в возможности изменения физико-химических свойств полимера путем модификации, размещении в надмолекулярной структуре ПГА высокомолекулярных текстильно-вспомогательных веществ, что может быть реализовано в процессах отделки. Это подтверждается актами производственных испытаний об увеличении показателей механической прочности обработанной АПАВ и окрашенной ткани из п-ПАБИ комплексных нитей по основе и утку соответственно на 18-42 и 3-26 % относительно необработанных образцов.

В главе 4.6 научно обоснован и разработан высокотемпературный способ крашения швейных ниток СВМ линейной плотности 59 и 118 текс дисперсным или кати-онным красителем в присутствии салициловой кислоты при температурах в пределах 110 - 120 °С с последующей промывкой. Рассмотрено влияние различных ПАВ и окислителей на эксплуатационные свойства волокна и возможность их использования в качестве промывных агентов. Предложена технология промывки швейных ниток СВМ, окрашенных дисперсным красителем, в растворе дихлоризоцианурата натрия.

В главе 4.7 показана возможность повторного использования остаточных ванн в процессах крашения путем учета расхода ингредиентов составов. В низкомодульных процессах обработки волокнистого материала снижение расхода рабочих растворов позволило сократить объемы остаточных ванн для использования в последующем крашении путем подпитывания концентрированными растворами красителей и ТВВ до требуемого уровня концентраций. Разработан и апробирован графоаналитический метод определения составов остаточных ванн по диаграммам, построенным по данным количественного элементного анализа (рис.18) и спектрофотометрии (УФ и в видимом диапазоне) образцов тканей, окрашенных, например, красителем дисперсным синим МА в присутствии диспергатора. Расчет содержания красителя на волокне и в остаточной ванне упрощается за счет исключения этапа определения элементного состава красителя и волокна при наличии базы данных (диаграмм), связывающих концентрацию красителя и вспомогательного агента в полимере (рис.19) с функцией Гу-ревича-Кубелки-Мунка /(Я) в соответствии с соотношением 7. Исходными данными для построения диаграмм служило процентное содержание элементов в составе красителей и вспомогательного агента. На рисунке 18 представлены спектры характери-

стических линий, по интенсивности которых можно судить о содержании брома в волокне. Данные получены на рентгеновском сканирующем кристалл-дифракционном вакуумном аппарате для спектрального анализа СПЕКТРОСКАН МАКС-вУ.

п, имп / с

1200 1000 800 600 400 200 0

И; 2

1; 2

1000

Vhm

2500 3000

волокне, С Рис, 19. Диаграмма распределения Вг на волокне.

1500 2000 Рис. 18. Характеристические линии флуоресцентного излучения образцов ПА ткани, окрашенных 1 и 2 %-ми дисперсиями красителя синего МА

Установлена корреляция между значениями/(К,) и рассчитанными концентрациями элементов в составе пигмента и ПАВ. Полученные диаграммы могут быть положены в основу расчета количеств подпитывающих составов отработанных в первом цикле обрабатывающих ванн для их повторного использования.

Часть V. Разработка способов печатания полотен на основе ароматических гетероциклических волокон

В главе 5.1. Рассматриваются пути совершенствования способа печатания пигментными и дисперсными красителями ПГА текстильных полотен. Исследовано влияние реологических свойств печатных составов и оптимизируемых технологических параметров процесса на качество колористической отделки материала. Основываясь на проведенных экспериментальных исследованиях и результатах промышленной реализации разработанных режимов, предложена технология печати полотен из ПГА волокон с использованием дисперсных и пигментных красителей (до 50 - 100 г/кг) в композиции с мочевиноформальдегидными термореактивными предконденсатами (200 - 250 г/кг); продуктами эмульсионной сополиконденсации (200 - 300 г/кг) метакриловой кислоты, бутилакрилата (стирола для отдельных марок) и метилметакрилата в равном соотношении; сольвитозой SGS (400 - 500 г/кг). Режим обработки включает нанесение печатной краски с помощью шаблонов, сушку при температуре 120 °С, термообработку в течение 3 мин. при температуре 160 °С.

Существенным преимуществом разработанного способа набивки по сравнению с традиционной пигментной печатью является отсутствие потенциально кислого катализатора. Роль катализатора в составе печатной краски выполняет структурно-связанный с ПАБИ хлористый водород, способный десорбироваться в реакционную зону в условиях термической обработки, как было показано выше проведенными потенциометрическими исследованиями, результатами ДТА, элементным микроанализом (см. ч. III). Отсутствие кислых солей в составе способствует стабильности печатной краски при хранении и использовании, повышению срока службы сетчатых шаблонов. Другим принципиальным отличием, определяющим высокое качество колористической отделки ПАБИ полотен, является использование в качестве пигмента дисперсного красителя, который по данным ис-

следования микросрезов волокон способен глубоко проникать в пористую структуру волокна, прокрашивая его поперечник по всему диаметру и фиксируясь водородными, вандерваальсовыми взаимодействиями, а также благодаря прочной поверхностной пленке полимерной композиции. Механизм фиксации подтвержден данными ЯМР обработанных образцов, результатами изучения изотерм и изохрон сорбции дисперсных красителей.

Особое внимание уделено повышению показателей физико-механических и других эксплуатационных свойств в процессе печатания полотна, сушки и термической фиксации, что подтверждено актами производственных испытаний, проведенных на промышленной партии ткани из пряжи СВМ. Технология внедрена в производство ОАО «Моготекс» (г. Могилев) и «Парижская коммуна» (В. Волочок).

Глава 5.2 содержит теоретическое обоснование, этапы исследования технологической цепочки процессов и разработку технологии термопереводной печати текстильных полотен из ПГА. Дана оценка состояния проблемы получения рисунков методом струйной печати на гидрофильных текстильных полотнах на основе ПГА. Установлена корреляция между степенью гидрофобизации и интенсивностью окраски дисперсного красителя для полотен, выработанных из волокон Арселон и СВМ. Исследованием изменения энтальпии, сопровождающего процесс термического окисления напечатанных образцов на воздухе, и гравиметрическим анализом подтверждено повышение стабильности модифицированных ПГА полотен по отношению к необработанным образцам. Ингибирование термоокислительной деструкции красителя на волокне и волокнообразующих полимеров связано с «капсулированием» частиц красителя в пористой структурой инертного к влаге гидрофобизированного ПГА волокна. Технология успешно прошла испытания в условиях ТОО «Юнти» (Санкт-Петербург) на опытных партиях полотен Арселон и СВМ. Отмечена хорошая светостойкость полученных окрасок: все исследованные на приборе «Ксенотест» образцы характеризовались 5-ю баллами по 8-и бальной шкале синих эталонов.

Часть VI. Техннко-экономичеекнй анализ эффективности технологии колористической отделки арамндных волокнистых материалов.

Возможность практической реализации В главах 6.1 -6.5 приведены технологические режимы процессов подготовки, крашения, печатания и заключительной отделки, разработанные на основе теоретических исследований и анализа возможности практической реализации на установленном оборудовании в условиях красильно-отделочных предприятий и заводов по производству ПГА волокон. Технико-экономический эффект от внедрения новых технологий связан с экономией затрат на химматериалы, электроэнергию, очистку промышленных стоков и повышением потребительских характеристик ПГА материала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. На основании изученных физических и химических свойств, надмолекулярной структуры термостойких высокопрочных ароматических гетероциклических волокон, определяющих поведение субстратов на этапах производства нитей и текстильной переработки, включая процессы подготовки к колористической отделке, крашения, печатания и заключительной отделки, определен качественный и количественный состав связанных примесей ПГА волокон. Выявлены изменения эксплуатационных характеристик волокнистых материалов под действием водных растворов кислот, щелочей, минеральных и органических солей, поверхностно-активных и мо-

дифицирующих текстильно-вспомогательных веществ, красителей и органических растворителей в широком диапазоне температур и давлений в гетерогенных системах.

2. По данным потенциометрии, элементного микроанализа, исследований с применением методов термогравиметрии и сканирующей калориметрии, ЯМР ряда мета- и параарамидных волокон и их структурных аналогов определены кислотно-основные свойства волокнообразующих полимеров; рассчитаны константы Доннана Н+ в составе ПГА разных партий волокнистых материалов до и после отделки. Доказаны механизмы иммобилизации полимером органических и минеральных ионов, в том числе хромофорсодержащих, по гетероциклам, имино- и аминогруппам волокон. Результаты анализа диаграмм ползучести и восстановления ПГА нитей после снятия нагрузки, данных термомеханических исследований свидетельствуют о возможности повышения физико-механических характеристик волокнистых материалов при обработке под натяжением водными растворами поверхностно-активных веществ анионного типа с длиной углеводородной цепи от Сз... до Си.

3. Рассчет кинетических и термодинамических параметров процессов сорбции красителей и текстильно-вспомогательных веществ арамидными волокнами - мета- и пара-структуры показал, что субстантивность ингредиентов обрабатывающего состава, оцениваемая по изменеиию свободной мольной энергии Гиббса, может существенно изменяться в зависимости от их химической природы. При этом одно и то же вещество может оказывать на ПГА волокно модифицирующее, выравнивающее или интенсифицирующее воздействие в процессах отделки при различном сочетании других факторов интенсификации технологической операции.

4. Разработан графо-аналитический метод учета соотношения массовых долей исходной и гидролизованной форм красителей в условиях нестабильности хромофорной системы по гипохромным сдвигам спектральных полос поглощения в видимом диапазоне. Предложен метод крашения ПГА волокнистых материалов, основанный на получении мономолекулярной гидролизованной формы катионного красителя, в молекуле которого отсутствует сопряжение между ониевой группой и хромофорной системой, в условиях щелочного гидролиза аммониевых, оксониевых, сульфониевых и фосфониевых соединений.

5. С применением рентгеновской сканирующей кристалл-дифракционной вакуумной спектрометрии, УФ-спектроскопии и спектроколориметрии разработан метод расчета компонентов остаточных ванн после крашения дисперсными красителями в присутствии диспергаторов для повторного использования в следующем цикле.

6. Предложены разработанные седиментационный метод выделения и стабилизации нанофракций пигментов и способ нанофракционирования с помощью электрогидродинамического эффекта, основными действующими факторами которого являются сверхвысокое импульсное гидравлическое давление, приводящее к появлению и распространению ударных волн со сверхзвуковой скоростью. Анализ степени дисперсности методом СЗМ пленок фракционированных минеральных пигментов по данным статистической обработки сканов показал, что второй метод диспергирования является более эффективным и позволяет получать стабильные однородные дисперсии с существенным преобладанием в них наноразмерных частиц пигментов.

7. Предложены и апробированы в производстве способы крашения ПГА волокон с применением органических и минеральных пигментов на этапе производства в условиях химического завода как путем введения красителя в прядильный раствор, так и на стадиях осаждения и термической вытяжки свежесформованных нитей. Выявлены условия, способствующие повышению уровня функциональных свойств термостойких высокопрочных волокнистых ПГА материалов.

8. Составлена база данных для прогнозирования уровня колористических и других потребительских свойств окрашенных ПГА волокнистых материалов. Апробированы нейросетевые методы на основе регрессионного анализа уравнения скорости изменения энтропии многофакторного процесса колористической отделки для построения математических моделей, аппроксимирующих массо- и теплоперенос, сопровождающие операции крашения и промывки волокнистых материалов, с проверкой их адекватности оптимизируемому технологическому процессу. Рекомендованные режимы успешно прошли опытно-промышленную проверку.

9. Обоснована эффективность использования катионных и дисперсных красителей в присутствии алкилфосфатов натрия (С8... - Сп...). Внедрена технология комплексной отделки, включающая крашение катионным красителем в присутствии ин-тенсификатора - антипирена, обеспечивающая достижение равномерных прочных окрасок с одновременным повышением физико-механи-ческих характеристик волокна, устойчивости к термоокислителыюй деструкции.

10. Разработаны и внедрены в производство высокотемпературные способы крашения швейных ниток из ПАБИ комплексных нитей СВМ 58,9 и 118 текс катион-ными и дисперсными красителями с одновременной нейтрализацией коррозионно-агрессивных структурно связанных с полимером примесей. Созданы технические условия на окрашенные швейные нитки СВМ (ТУ 6-06-1-017-90).

11. Научно обоснованы пигментные составы для узорчатой расцветки тканых, трикотажных и нетканых текстильных полотен, содержащие загущающие агенты, которые способны прочно фиксироваться на волокнообразующих ПАБИ и ПОД волокнах с одновременным приданием материалу повышенного уровня огнезащищенности.

12. Предложена технология термопереводной печати полотен из ПГА, основанная на интенсификации процесса посредством предварительной гидрофобизации текстильного материала. Установлено, что в определенных условиях предобработки окрашенный пигментными композициями материал характеризуется повышенным уровнем устойчивости к термическому окислению. Технология прошла испытания на опытных партиях тканей Русар и Арселон в производственных условиях и внедрена на предприятии ТОО «ЮНТИ» (Санкт-Петербург).

13. Разработаны технологические регламенты процессов подготовки, крашения, печатания и заключительной отделки арамидных и комбинированных тканей на оборудовании периодического и непрерывного действия, которые апробированы на опытно-промышленных и промышленных партиях в производственных условиях предприятий. Установлено, что комплексная отделка ткани под натяжением способствует повышению уровня эксплуатационных свойств ПГА материала. Технико-экономический эффект от внедрения новых технологий связан с экономией затрат на химматериалы, электроэнергию, очистку промышленных стоков и повышением потребительских характеристик волокнистых материалов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в научных журналах и изданиях

1. Дянкова, Т. Ю. Изменение физико-химических свойств волокон на основе термостойких полимеров в процессах отделки / Т. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская, Н. П. Новоселов // Химическая технология. - 2000. № 7. -С - 29 -30 с.

2. Дянкова, Т. Ю. Состояние катионных красителей в щелочных средах и их использование / Т. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская, Н. П. Новоселов // Журнал прикладной химии. - 2000. № 3. - С. 456 - 458.

3. Дянкова, Т. Ю. Исследование интенсифицирующего действия поверхностно-активных веществ при крашении арамидных волокон / Т.Ю. Дянкова, А.П. Михайловская, Н.В. Дащенко, И. Б. Дмитриева//Химические волокна. -2001. № 4. - С. 25 -28.

4. Дянкова, Т. Ю. Особенности подготовки параарамидных тканей к операциям отделки / Т. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская, К. Е. Перепелкин // Химические волокна. - 2002. № 2. - С. 53 - 56.

5. Дянкова, Т. Ю. Поведение арамидных волокон в водных растворах красителей / Т. Ю. Дянкова, Л. Ю. Грунин, М. Н. Лежнина // Известия вузов: химия и химическая технология. - 2006, вып. 49, № 9. - С. 55 - 59.

6. Дянкова, Т. 10. Применение алкилфосфатов натрия в составах для окрашивания арамидных нитей / Т. Ю. Дянкова, Н. В. Дащенко, А. П. Михайловская // Известия вузов: технология текстильной промышленности. 2008. № 4, с.56-59.

7. Михайловская, А. П. Физико-механические характеристики арамидных нитей /А.П. Михайловская, ТЛО. Дянкова, Н.В. Дащенко, Е.С. Цобкалло, С.Ф. Гребенников, М.О. Басок // Материаловедение (Изд.:«Наука и технология»). - 2007. № 3. - С. 43 - 47.

8. Михайловская, А. П.. Изменение физико-механических характеристик арамидных волокон в процессе отделки / А. П. Михайловская, Н. В. Дащенко, Т. Ю. Дянкова, // Известия вузов: технология текстильной промышленности. - 2007. № 3. - С. 60 - 64.

9. Дянкова, Т. 10. Интенсификаторы для непрерывных способов крашения тканей из параарамидных гетероциклических волокон // Известия вузов: технология текстильной промышленности. - 2007. № 4. - С. 43 - 46.

10. Дянкова, Т. Ю. Учет расхода ингредиентов составов в низкомодульных процессах крашения тканей / Т. 10. Дянкова, А. П. Михайловская, Г. М. Чекренева, В. П. Панов // Экология и промышленность России. - 2008. № 2. - С. 48- 49.

11. Федорова, Н. Нейросетевые модели для прогнозирования свойств химических соединений / Н. Федорова, Ю. Зупан, М. Нович, М. Врачко, М. Тушар, Т. Ю. Дянкова // Химические волокна. - 2008. № 3. - С. 82 - 86.

12. Дянкова, Т. Ю. Применение светорассеивающих кристаллов для колорирования хромофорсодержащих волокнистых материалов / Т. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская, А. М. Киселев // Изв. вузов: Технология текстильной пром-ти.- 2009.№ 1.-С.68 - 71.

13. Дянкова, Т. Ю, Влияние реологических свойств печатных составов на качество колористической отделки тканей из термостойких волокон / Т. Ю. Дянкова, А. М. Киселев // Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. № 4(7). - С. 39 - 43.

14. Дромова Н. А. Создание современных изделий на базе исторической реконструкции Древнерусского искусства / Н. А. Дромова, Т. Ю. Дянкова, А. М. Киселев // Дизайн. Материалы. Технология. - 2008. № 4(7). - С. 83 - 86.

15. Дянкова, Т. Ю. Метод получения нанофракций водных дисперсий минеральных пигментов / Т. Ю. Дянкова, А. П. Забелина, А. П. Гребенкин // Дизайн. Материалы. Технология. - 2009. № 4(11).-С. 48 - 51.

16. Дянкова, Т. Ю. Исследование возможности использования пигментных печатных составов для узорчатой расцветки натуральной кожи (сообщение 1УТ.Ю. Дянкова, НА Куклина,ВАБраславский//Кожевенно-обувная промышленность.-2010. №6.- С. 36-38.

17. Дянкова, Т. Ю. Исследование возможности использования пигментных печатных составов для узорчатой расцветки натуральной кожи (сообщение 2У ТЮ. Дянкова, НА. Кукпина,ВАБраславский //Кожевенно-обувная промышленность.-2010.№6.-С.39-40.

18. Дянкова, Т. Ю. Влияние промывного агента на потребительские свойства окрашенных высокопрочных термостойких арамидных волокнистых материалов / Т. Ю. Дянкова, А. А. Буринская // Вестник СПГУТД,- 2011. № 1.- С. 3 - 7.

19. Рюс1огоуа, N. Применение нейросетевых программ исследования топографии по

верхности отклика для определения оптимальных параметров крашения пигментами. Application of bottlenneck feed-forward neural networks mapping (FFBN) techniqe for the determination of optimum parameters of pigment dieing / N. Fiodorova, M. Novic, T. Yu. Diankova // Materials of Twelfth Internanional Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry 18-21 Oct. 2010, Antwerpen: 238110 (223).

20. Fiodorova, N. Оптимизация процессов крашения высокотермостойких волокон с использованием нейронной сети с обратным распространением ошибки. Optimization of pigment dyeing process of high performance fibers using feed-forward bottleneck (FFBN) neural networks mapping technique / N. Fiodorova, M. Novic, T. Yu. Diankova // Analytica Chimica Acta. - 705 (2011).. - P. 148-154.

21. Diankova, T. Yu. Опыт использования различных классов красителей для колори-рования термостойких волокон. The results of using different classes of dyestuffs for colouring of heat stable fibres with natural colours // Intern.. Conf. of Chemical Fibers «Chemfibers-2000» 16 - 19 may 2000, Tver: Papers, Section5,2000 - P. 453 - 459.

22. Daschenko, N. V. Термостойкие арамидные нити, окрашенные с применением водорастворимых Kpacme.iefl.Thermo-resistant aramide yarns colorationwith application of water-insoluble dyes / N. V. Daschenko, T. Yu. Diankova // Internat. Conf. of Chemical Fi-bers«Chemfibers-2000» 16-19 may 2000, Tver: Papers, Sect. 5, 2000 - P. 461-466.

23. Diankova, T. U. Tiching of students specializing in Chemical Technology of Textiles / T. U. Diankova, V. F. Gromov // Reports on Intern. Seminar «Textile Technology»-1997, S-Pb.:T-JEP 10236, ENSAIT, University of Lids, SPGUTO,FachhochschuleNiedenhein, 1997-P. 19-23.

24. Baskova, О. Улучшение функциональных и эргономических одежды для экстремальных видов спорта с использованием аппретов. Improvement of functional and ergo-nomic properties of the extreme sport wear using special impregnation / О. Baskova, T. Diankova, N. Fedorova//Mat. of Int. Conf. «The 17th Slovenian Chemical Event» National Institute of Chemistry in Ljubljana, Slovenia, Portoroz, September 14-16,2011.-P. 114.

25. Дянкова, Т. 10. Исследование в области крашения полиимидных волокон/ Т. Ю. Силантьева, В. А. Сысоев, 3. Г. Оприц // Химия и хим. технол. в текстильной и легкой промышленности: межвуз. сб. научн. тр. С-Пб: Изд-во ЛИТЛП, 1977 - С. 111-116.

26. Дянкова, Т. Ю. Устойчивость дисперсий двуокиси титана в полярном органическом растворителе / Т. Ю. Дянкова, А. А. Стрелков // Вопросы химии и экологии в текстильном пр-ве: межвуз. сб. научн. тр. С-Пб.: Изд-во ЛТИ, 1979 - С. 166-170.

27. Дянкова, Т. Ю. Использование пигментов для отделки волокна на основе поли-амидогетероарилена / Т. Ю. Дянкова, В. Н. Сыркина, А. А. Хархаров // Интенсификация технологии отделки и модификации текстильных материалов: межвуз. сб.научн. тр.С-Пб.: Изд-во ЛТИ, 1984- С. 64 - 67.

28. Дянкова, Т. Ю. Отделка термостойких материалов на основе полиамидобензимида золов // Мат. межд. научн.-техн.конф.«Современные проблемы текст, и легкой про-мышлености» - 1998 г., М.: РЗИТЛП, 1998 - 4.1- С. 27.

29. Дянкова, Т. Ю. Аппреты для снижения осыпаемости и придания гидрофобности тканям на основе термостойких полимеров // Докл. на всерос. научн.-техн. конф. «Новые мат-лы и технол.»- 1998 г., М.: МАТИ им. К.Э. Циолковского, 1998 -С. 124 - 125.

30. Дянкова, Т. Ю. Оценка и прогнозирование колористических свойств окраски волокон из полигетероарилена//Сборн. статей асп. и докт., С-Пб.:СПГУТД 1999-С. 151-154

31. Дянюва, Т. Ю. Выравнивающее действие аминокислот при крашении арамидных нитей /Г. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская //Сб. статей асп. и докт, С-Пб.:СПГУТД 1999-С. 155,158.

32. Дянкова, Т, Ю. Применение красителей различных классов для колорирования термостойких волокон II Мат-лы межвуз. научн.-тех. конф. «Новое в текстильной пром-ти (Наука-99)» 14-16 декабря 1999 г., Димитровград: ДИТУД, 1999 - С. 48.

33. Дянкова, Т. Ю. Сорбция красителей волокнами из полигетероариленов / Т. Ю. Дянкова, В. Ф. Громов // Вестник СПГУТД. - 1999. № 3. - С. 110 - 115.

34. Дянкова. Т. Ю. Особенности подготовки тканей из п-арамидных нитей к процессам отделки / Т. Ю. Дянкова, Л. С. Андреев, К. Е. Перепелкин // Доклады науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии - в производство» 19-21 сен. 2000 г., Иваново: ИХР РАН, 2000 - С. 129 - 130.

35. Дянкова, Т. 10. Применение катионных красителей для крашения арамидных волокон / Т. 10. Дянкова, А. П. Михайловская, Н. П. Новоселов // Мат-лы юбилейной научно-техн. межвуз. конф. -2000 г., С-Пб.: СПГУТД, 2000 - С. 24 - 25.

36. Дянкова, Т. 10. Причины образования «заломов» при крашении ткани СВМ // Мат-лы юбил. науч.-техн. межвуз. конф. - 2000 г., С-Пб.: СПГУТД, 2000 - С. 30 - 32.

37. Дянкова, Т. 10. Хемостойкость волокнистых материалов из полигетероариленов / Т. Ю. Дянкова, Е. Г. Романова // Доклады международной конференции «ХИМВОЛОКНА-2000» 16 - 19 мая 2000 г., Тверь: РИА, 2000 - С. 314 - 319.

38. Дянкова, Т. Ю. Сорбция водяного пара в гомологических рядах полиамидов и ацетатов целлюлозы / Т. Ю. Дянкова, С. Ф. Гребенников, А. Т. Кынин. Н. В. Дащенко // Мат-лы VII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2000)»- 2000 г., Москва-Казань-Йошкар-Ола, 2000 - С. 90.

39. Дянкова, Т. Ю. Исследование структуры полиарамидов в водных растворах кати-онного красителя и текстильно-вспомогательных веществ / Т. Ю. Дянкова, Н. В. Дащенко, С. Ф. Гребенников, М. М. Лежнина, Л. 10. Грунин // Мат-лы. VIII Всеросс. конф, «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2001)» 19 - 24 июня 2001 г., Москва-Казань-Йошкар-Ола, 2001 - С. 52 - 53.

40. Дянкова, Т. Ю. Окрашенные термо-огнестойкие высокопрочные арамидные ткани для защитной одежды / Т. Ю. Дянкова, Н. В. Дащенко, А. П. Михайловская // Мат-лы IV Всеросс. научн.-практ. конф. «Актуальные проблемы защиты и безопасности» 3 -6 апреля 2001 г., С-Пб.: РАН ракетных и артил. наук, НПО спец., 2001 - С. 67 - 68.

41. Дянкова, Т. Ю. Низкотемпературный способ крашения ткани из волокна СВМ // Мат-лы IV Всеросс. научн.-практ. конф. «Актуальные пробл. защиты и безопасности» 3-6 апреля 2001 г., С-Пб.: РАН ракетных и артил. наук, НПО спец., 2001 - С. 68 - 69.

42. Дянкова, Т. Ю. Амфотерность арамидных волокон / Т. 10. Дянкова, Н. В. Дащенко, А. П. Михайловская // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной и легкой пром-ти:сб.тр.асаидэкг.С-Пб.: СПБГУТД,-2001 № 1.-С. 124-126.

43. Дянкова, Т. 10. Исследование механизма фиксации винилиденхлоридных связующих препаратов на арамидных волокнистых материалах / Т. Ю. Дянкова, Н. С. Федорова, В. Ф. Громов // Проблемы эконом, и прогресс, технол. в текстильной и легкой пром-ти: сб.тр. асп. и докт. СПБГУТД,-2001 № 1.-С. 127- 130.

44. Дянкова, Т. Ю. Изменения физико-механических характеристик арамидных волокон в условиях колористической отделки/Т.Ю.Дянкова, Н. В. Дащенко, А. П. Михайловская // Докл. междунар. научно-техн. конф. «Прорывные, высокие технологии в пр-ве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборуд-е»-2003г,М:РСХТК,2003-С. 10—11.

45. Дянкова, Т. Ю. Крашение арамидных волокон «однохромовыми» красителями / Т. 10. Дянкова, А. П. Михайловская, И. А. Казиев, Н. С. Дащенко // Мат-лы II Международная научно-техн. конф. «Достижения текстильной химии - в производство» 7 - 9 сентября - 2004 г., Иваново: ИХР РАН, 2003 - С. 136 - 137.

46. Дянкова, Т. Ю. Крашение арамидсодержащих тканей // Докл. Всероссийской научно-техн. конф. «Соврем, техн-и и оборуд. текстильной пром-ти (Тскстиль-2004)» -ноябрь 2004 г., М.:МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004 - С. 111.

47. Дянкова, Т. Ю. Окрашивание волокнообразующих полигетороариленов на этапах переработки от синтеза до текстильных изделий // Материалы межд. конф. «Волокнистые материалы XXI века» 23 - 28 Мая 2005 г., С-Пб.: СПГУТД, 2005 - С. 120.

48. Дянкова, Т. Ю. Физико-механические характеристики арамидных волокон, подвергнутых операциям отделки. Тенд-и разв. науки и образ, в обл. отделки и дизайна текстиля / Т. Ю. Дянкова, Н. С. Дащенко, Е. С. Цобкалло // Мат-лы научн.-метод. конф., посвящ. 170-летию каф. ХТ и ДТ. - 2005 г., С-Пб.: СПГУТД, 2005 - С. 16 - 20.

49. Дянкова Т.Ю. Окрашивание волокнообразующих полигетероариленов на этапах переработки от синтеза до текстильных изделий // Технический текстиль, Легпром-бизнес. -2006. № 13.-С.22-23

50. Дянкова, Т. 10. Исследование условий промывки окрашенного волокнистого материала на основе полигетероарилена // Вестник СПГУТД. — 2011. № 1 —С. 17 — 21.

51. Баскова, О. Ю. Повышение уровня потребительских свойств тканей из высокопрочных термостойких арамидных нитей / 0.10. Баскова, Т. Ю. Дянкова, А. В. Кули-ченко // Вестник СПГУТД,- 2011. № 1. - С. 110-115.

52. Дянкова, Т. Ю. Анализ красителей / Т. Ю. Дянкова, А. П. Михайловская //учебное пособие с грифом УМО С-Пб.: Изд-во ИПЦ СПГУТД, 2007 - 80 с.

Авторские свидетельства и патенты

53. А. С. 1175199 СССР, МКИ D 06 Р 1/647. Способ крашения волокон на основе ПГА/ Т. Ю. Дянкова -№ 3507108/82; заявл. 29.10.82; опубл. 22.04.85. Бюл. № 31.

54. А. С. 1765269 СССР, МПК 5D06Pl/44. Композиция для пигментного крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов /Н. С. Федорова, В. Ф. Громов, Т. Ю. Дянкова, Л. И Шевелева, Г.П. Иванова, Д. Б. Мураускайте (СССР). - № 4739406/89; заявл. 29.06.89; опубл. 1.06.92. Бюл. № 36. - С. 105.

55. Пат. 2158793 Российская Федерация, МПК 7D06P1/08, D06P1/62. Композиция для крашения материалов на основе ароматических гетероциклических волокон / Т. Ю. Дянкова, А. П.Михайловская, Н. В. Дащенко, Н. В.Окуловская, Н. П.Новоселов; Т. Г. Козырина, Т. В. Макаревич, В. А. Демичев; заявитель и патентообладатель СПГУТД. -№99117896/04; заявл. 16.08.99; опубл. 10.11.00. Бюл. №31.-С. 335.

56. Пат. 2238356 Российская Федерация, МПК 7D 06 Р 3/04, 1/08, 1/667. Композиция для крашения арамидных волокнистых материалов / Т. Ю. Дянкова, А. П.Михайловская, Н. В. Дащенко, Н. В.Окуловская, Н. П.Новоселов; Т. Г. Козырина, Т. В. Макаревич, В. А. Демичев; опубл. 20.10. (М.Бюл.№ 29.-С. 350.

57. Пат. 9893 BY, ПК(2006) МПК D 06 Р 3/04. Композиции для крашения арамидных волокнистых материалов / Т. Ю. Дянкова, А. П.Михайловская, Н. В. Дащенко, Н. В. Окуловская, Н. П. Новоселов; Т. Г. Козырина, Т. В. Макаревич, В. А. Демичев; заявитель и патентообладатель СПГУТД. - №20(М1016;заявл.04.11.04опубл. 12.12.07. Афиций-ны бюлегань№5 (58). С,-105-106.

58. Пат. 2373312 Российская Федерация, МКП D 06 Р 3/04(2006.01). Композиция для крашения ароматического гетероциклического волокнистого материала/ Т.Ю. Дянкова, А.П. Михайловская, Н.В. Миронова, Е.С. Цобкалло, Д.М. Дарвиш; заявитель и патентообладатель СПГУТД. -№ 2007144693АМ; заявл. 30.11.07 опубл. 10.06.09. Бюл. № 32, с. 714.

59. Пат. 2362851 Российская Федерация, МКП D 06 Р 3/04 (2006.01). Способ крашения арамидного волокна / Дянкова Т. Ю., Михайловская А. П., Шамолина И. И.; заявитель и патентообладатель СПГУТД. -№2007144692ДИ;заявл. 30.11.07опубл. 27.11.09. Бюл. № 21, с. 836.

Подписано в печать 02.11.2011 Формат 1/16. Тираж 125 экз. Заказ 02-1а-5

Отпечатано в ООО «Арт-Копи» 190068, Санкт-Петербург, Садовая ул., 54

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Дянкова, Тамара Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ I Обзор информации в области химической технологии термостойких ароматических и гетеро-циклических волокнистых материалов.

Глава 1.1. Волокнообразующие полигетероарилены и материалы на их основе. Классификация, получение, свойства волокон на основе полигетероари-ленов и области их использования.

1.1.1. Арамидные волокна

1.1.2. Арамидные волокна на основе полиамидобензимидазола.

1.1.3. Полиимидные волокна.

1.1.4. Полибензимидазольные волокна.

1.1.5 Полиоксадиазольные волокна.

1.1.6 Надмолекулярная структура термостойких волокон.

1.1.7. Термостойкость и хемостойкость ПГА волокнистых материалов и особенности поведения в водных и неводных средах.

1.1.8. Области применения ПГА материалов

Глава 1.2. Способы колористической отделки волокнистых материалов на основе полигетероариленов.

1.2.1. Колорирование в условиях производства волокна и методы повышения накрашиваемости волокнообразующих полигетероариленов.

1.2.2. Крашение в среде органических растворителей.

1.2.3. Крашение в водных средах в условиях отделочного производства.

Введение 2011 год, диссертация по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, Дянкова, Тамара Юрьевна

Рассматривая ретроспективу и перспективу развития технологий производства волокнистых материалов, специалисты отмечают процессы дифференциации и интеграции в мировой промышленности химических волокон и текстиля, существенные структурные изменения при общем росте производства. По прогнозу к середине XXI-ro столетия население земного шара приблизится к 11 млрд. человек и развитие потребления волокон будет удовлетворяться как за счет наращивания объема выпуска химических нитей, так и заменой традиционных видов новыми с улучшенными потребительскими свойствами [1-2].

Многие крупные многопрофильные фирмы Европы, США, Японии -Du Pont De Nemour, Monsanto, American Cyanamide, Eastmen Kodak, Hoechst, Rhone Poulenc, Akzo Nobel и др.- на рубеже веков сокращают или прекращают производство традиционных волокон и направляют свою деятельность в область других высокоприбыльных, высокотехнологичных, специальных, и жизнеобеспечивающих видов химической продукции, размещая многотоннажное производство преимущественно в странах Азии [3-5]. Происходящие процессы интеграции, совместной деятельности и инвестиций крупных производителей волокнистого сырья объединяют усилия в создании новых производств по выпуску продукции нового поколения.

Анализ информации в области синтеза, свойств, способов переработки и применения арамидных волокон показывает, что учеными и специалистами научных центров, ведущих мировых производителей волокнистого сырья, продукции текстильной промышленности, материалов технического назначения отмечается тенденция к увеличению выпуска, расширению ассортимента и областей использования высокопрочных, термоогнестойких волокнистых материалов на основе полигетероариленов технического и бытового назначения [6-8]. Особый интерес и актуальность представляют наукоемкие технологии, связанные с выпуском конкурентоспособных инженерных изделий из ПГА нитей, пряжи, тканей и нетканых материалов [9-11] для регионов-научных центров, где традиционно ученые, развивающие научные направления в рамках государственных программ финансирования вузов, в содружестве со специалистами отраслевых лабораторий, промышленных предприятий разрабатывают передовые идеи, осваивают новые виды высокорентабельной, прибыльной продукции [12-14]. Доходы от производства и потребления текстиля сегодня и в обозримом будущем, составляют от 15 до 20 % общих поступлений в бюджет таких государств как США и Китай [15]. Область применения волокон из ПГА, обладающих уникальными свойствами, включает широкий ассортимент текстильных материалов и изделий [16-25], в том числе: одежда для пожарных, ме7 таллургов, сварщиков, лесорубов и других профессий, сопряженных с опасностью травмирования; снаряжение спасателей, альпинистов; средства коллективной и индивидуальной баллистической защиты [26]; спортивные изделия; интерьерные ткани для всех видов транспорта и общественных зданий; изделия специального назначения с маркирующей окраской и заданным уровнем потребительских свойств [27-35]. Сдерживающим фактором расширения сферы использования российских арамидных нитей (СВМ, Русар, Армос, Тверлана) являются специфические свойства, в т.ч. неоднородность структуры и наличие естественной цветности, что затрудняет получение интенсивных и равномерных окрасок широкой цветовой гаммы [36-38]. В то же время предложен широкий ряд способов колорирования, пригодных для промышленной реализации с использованием водорастворимых и нерастворимых красителей из водных и неводных сред. При всем многообразии известных составов и режимов отделки арамидных волокнистых материалов трудно найти те из них, которые соответствовали бы реальным возможностям отечественной производственной базы, с одной стороны, и отвечали бы требованиям экологии - с другой [39]. Реализация существующих способов крашения и печатания в большинстве случаев связана с существенной потерей эксплуатационных свойств, что снижает конкурентоспособность российских арамидных текстильных материалов по сравнению с более известными зарубежными аналогами: Кевлар, Номекс (Du Pont) и Тварон (Akzo-Nobel) [3]. Вместе с тем, изучение физико-химических свойств, определяющих поведение волокон этого класса в процессах отделки, показывает, что особенности надмолекулярной структуры, сверхвысокие механические и термические характеристики, накладывающие определенные ограничения на выбор составов и режимов отделки и рассматриваемые в качестве факторов, затрудняющих интенсификацию соответствующих процессов, могут быть использованы для достижения хороших показателей фиксации красителей и отделочных препаратов на волокне. Высокая прочность, напри

2 2 мер, у нити Армос 450-550 кгс/мм ; модуль упругости 14000 - 14500 кгс/мм при плотности волокна 1,44 г/см , позволяет использовать возможности интенсификации процесса крашения за счет предварительной обработки под натяжением в присутствии текстильно-вспомогательных веществ (ТВВ). Допустимые температуры эксплуатации 275-300 °С и устойчивость к термоокислению (КИ = 38-42%) [40] создают предпосылки для реализации высокотемпературных режимов фиксации красителей и отделочных препаратов. Имеющийся опыт колорирования подтверждает целесообразность сочетания данного подхода и новейших достижений в области текстильной химии для удовлетворения возросших требований к качеству готовых изделий.

Изучение вопросов сорбции и фиксации красителей и отделочных препаратов ароматическими гетероциклическими волокнами требует оценки особенностей поведения полимерного материала, связанных как с его химическими свойствами, так и со способностью сохранять физико-механические характеристики на уровне исходной нити в условиях процессов отделки. Выяснение природы амфотерности ароматических гетероциклических полиамидов, механизмов сольватации активных функциональных групп и участков полимера в водных и неводных средах, даст необходимые сведения для разработки научно обоснованных технологий подготовки, крашения, печатания и придания специфических свойств (гидрофобных, огнезащитных и др.) с сохранением ценных эксплуатационных характеристик на уровне исходной нити.

Целью диссертационной работы является создание научно обоснованных технологий подготовки, крашения, печатания и придания специфических потребительских свойств с сохранением ценных эксплуатационных характеристик волокнистых материалов на основе ПГА. Для реализации поставленной задачи необходимо осуществить:

- построение математических моделей, аппроксимирующих процессы массо- и теплопереноса, сопровождающие операции колористической отделки волокнистых материалов, с проверкой их адекватности и оптимизацию технологических параметров;

- обоснование возможности придания улучшенных потребительских свойств ПГА волокнистым материалам, разработку технологий заключительной отделки (формо-устойчивой, гидрофобной, огнезащитной и др.);

- изучение условий применения разработанных способов к отделке материалов, выработанных из волокон близких по химическим и эксплуатационным свойствам к арамидным нитям;

- оценку технико-экономической эффективности и экологической адаптации разработанных процессов подготовки, колорирования и заключительной отделки текстильных материалов.

Методы исследования. При проведении исследований использованы традиционные методы структурного анализа - рентгенография, УФ-, ИК-спектроскопия, ЯМР, ДТА, термомеханический анализ, тензометрия, потенцио- и кондуктометрическое титрование, элементный микроанализ, рентгеновская сканирующая кристалл-дифракционная вакуумная спектрометрия, спектроколориметрия, силовая зондовая сканирующая микроскопия, методы нейросетевого моделирования технологических процессов и свойств волокнистых материалов; стандартные методы испытаний качества колористической отделки (ГОСТ Р ИСО 105 - А-Р - 99). Использованы лабораторные опытные установки для синтеза полимеров, формования термической обработки в инертной среде и термовытяжки волокон, устройство для формирования мини-паковок с крестовой намоткой для крашения, лабораторные аппараты для обработки под давлением с системой циркуляции и автоматического управления и контроля, созданные в проблемной лаборатории кафедры химической технологии и дизайна текстиля СПГУТД и на предприятиях отрасли (ПНК им. С.М. Кирова, ОАО «Советская звезда», ОАО «Красная нить», ОАО «Красное знамя», ОАО «Балашовский Текстиль», ОАО «Московский Шелк», ОАО Московская шелкокрутильная фабрика, ОАО «Моготекс»), моделирующие систему циркуляции красильного раствора, полупромышленная установка для печатания и термической фиксации полотна, оригинальные пилотные установки, сконструированные для непрерывной жидкостной обработки для ОАО «Северное море», лабораторные стенды для формования и пилотные установки Института высокомолекулярных соединений РАН, АОНИИ «Химволокно», УКРНИИПВ, ЗАО «Термостойкие изделия» (г. Мытищи).

Достоверность полученных результатов подтверждена использованием новейшего измерительного оборудования; сходимостью данных, полученных с применением принципиально разных методов анализа; статистическим анализом и математической обработкой результатов с применением методов матматического моделирования процессов, взаимной согласованностью данных, полученных с использованием современных методов исследований, широкой промышленной апробацией разработанных технологий.

1. Систематизирована и обобщена информация на основе исследования физических и химических свойств ПГА волокон, определяющих их поведение в условиях процессов колористической отделки, в том числе на основе м- и п-гомо- и сополиамидбензимидазолов (ПАБИ), полиимидов (ПИ), полиоксадиазолов (ПОДА), поли-м- и п-фенилентерефталамида (ПФТФА). Определены концентрационные пределы примесей в составе волокнообразующего полимера на разных этапах переработки, рассчитаны константы Доннана для межфазного распределения ионов водорода. Установлены интервалы изменения плотности волокон в процессах отделки, влияние процессов сорбции красителей и текстильно-вспомогательных веществ на гидрофильно-гидрофобные свойства волокон, сорбционную активность полимера. Показана амфотерность ПАБИ субстратов. Методами сорбции паров воды и ядерного магнитного резонанса доказано наличие поперечных «сшивок» по типу ПГА-АПАВ-АПАВ-ПГА.

2. Составлена база данных для проектирования процессов колористической отделки. Выявлены условия повышения накрашиваемости волокон водорастворимыми красителями анионного (прямыми, активными, кислотными, хромовыми, металлокомплексными) и катионного типов, водными дисперсиями и композициями в неводных средах. Рассчитаны изменения свободной энергии Гиббса межфазных переходов красителей. Изучены режимы стабилизации красильных растворов и дисперсий. Предложены способы получения мономолекулярной, на-но- и микродисперсий красителей и пигментов. Исследованы механизмы гидролиза и фиксации красителей ПГА, кинетика и термодинамика процессов сорбции

11 красителей. Разработан метод количественной оценки концентрации гидролизо-ванной формы красителя.

3. Синтезированы гомологические ряды аминокислот, алкилсульфатов и алкилфосфатов натрия, пригодных для интенсификации процессов колористической отделки волокнистых материалов на основе ПГА. Исследованы изотермы и кинетика сорбции, константы межфазного распределения в широких пределах концентраций интенсификаторов и красителей, температур, значений рН, модулей ванны; растягивающей нагрузки, приложенной к волокну в осевом направлении. Методом Джильберта и Риделла определены энергии взаимодействий анионных поверхностно-активных веществ с ПАБИ. Рассчитаны коэффициенты диффузии красителей и интенсифицирующих агентов в субстрат. Исследованы методы интенсификации процессов колористической отделки на этапах производства волокна, его переработки, отделки. Рассмотрено влияние параметров процессов колористической отделки, компонентов обрабатывающих составов на показатели качества колористической и заключительной отделок, изменение эксплуатационных свойств материалов.

4. Предложены новые композиции и технологии колористической отделки, способствующие расширению цветовой гаммы окрашенных волокнистых материалов из ПГА и отвечающие современным требованиям к уровню потребительских свойств текстильной продукции бытового и технического назначения. Дана оценка экологической адаптации предлагаемых технологических процессов. Изучена возможность учета ингредиентов составов отработанных обрабатывающих растворов и дисперсий с целью возврата в производство для повторного использования в технологических циклах крашения и промывки. Предложен графоаналитический метод расчета доли израсходованных ингредиентов по результатам УФ-спектроскопии, спектроколориметрии с использованием диаграммам элементного состава полимера, красителя и текстильно-вспомогательных веществ, построенным на основе базовых данных кристалл-дифракционной вакуумной спектрометрии.

5. Исследована термостойкость и огнезащитные свойства, прочность и формоустойчивость ПГА волокнистых материалов, подвергшихся колористической отделке в присутствии антипиренов. Выявлены условия повышения температур начала разложения полимера, термических пределов эксплуатации при использовании минеральных оксидов ¿/-металлов в композиции с органическими красителями и пленкообразующими препаратами в пигментных способах крашения и узорчатой расцветки.

6. Научно обоснованы и оптимизированы составы и режимы процесса печатания текстильных полотен дисперсными и пигментными красителями. Исследованы реологические свойства печатных паст, влияние состава и условий нанесения на печатно-технические свойства красок и качество набивных рисунков.

Практическая ценность и реализация работы. Основываясь на результатах анализа информации в области получения, строения, свойств, условий переработки и отделки волокон на основе ПГА, данных проведенных экспериментальных исследований предложены способы колористического оформления, произведена оптимизация технологических параметров периодических и непрерывных режимов колорирования и заключительной отделки, обеспечивающих соответствие требованиям, предъявляемым к ассортименту конкретного назначения в условиях применения с учетом уровня технико-экономических показателей лучших мировых аналогов. Новизна предложенных технических решений подтверждена патентами на изобретения.

На рис. 1.1 приведены способы колористической отделки, разработанные и апробированные в производственных условиях в рамках выполнения госбюджетных научно-исследовательских работ и хоздоговоров с предприятиями: ВНИИВПроект (г. Мытищи), УКРНИИПВ (г. Киев), л/ф. ВНИИВ, АО «НИИАУ», ВИАМ (г. Москва), Ситценабивная фабрика им. В. Слуцкой, могилевский шелковый комбинат (ОАО «Моготекс»). Работа выполнялась при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ в рамках грантов: «Физико-химия сорбционных процессов в многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами» (2009-2010 гг.), «Развитие концепции создания комбинированных и многослойных структур на основе анизотропных волокнистых элементов и разработка физических и биохимических методов оптимизации их функциональных свойств» (2009-2010 гг.); а также в соответствии с планом госбюджетных работ 2008-2010 гг. Учебно-научного инновационного комплекса «Текстиль, цвет, дизайн»: «Теоретическое обоснование и создание принципиально новых способов колорирования волокнистых материалов и изделий бытового и специального назначения с использованием традиционных и наноразмерных красителей и текстильно-вспомогательных веществ»; «Совершенствование технологий художественно-колористического оформления текстильных материалов на базе фундаментальных исследований и развития теории интенсификации процессов подготовки, крашения, печатания и заключительной отделки» и других научно-исследовательских работ, финансированных Министерством образования и науки РФ.

Рис. 1.1 Способы колорирования ПГА материалов, разработанные и апробированные в производственных условиях

Внедрены технологии крашения тканей и трикотажных полотен из однородных арамидных и смешанных волокон, из комплексных нитей и пряжи периодическим и непрерывным способами. Предложены технологические регламенты получения окрашенных швейных ниток (крашение и промывка), способы получения окрашенных комплексных нитей путем введения красителя в прядильный раствор и на этапе термовытяжки нитей в условиях химического завода по производству волокна; метод крашения тесьмы, ленты и ткани в среде органического растворителя. Внедрены технологии крашения полиимидных комплексных нитей в среде органического растворителя в аппаратах, работающих под давлением.

Автор защищает: -выявленные закономерности изменений физических и химических свойств, активности волокнистых материалов из полигетероариленов в условиях колористической отделки; -установление возможности повышения уровня эксплуатационных свойств волокнообразующих полигетероариленов (механической прочности, тер-мо-огнестойкости) в процессах подготовки, крашения и печатания текстильных материалов; -разработанные методы качественного и количественного определения соотношений хромофорных систем красителей в твердой и жидкой фазах гетерогенных процессов крашения; -математические модели, аппроксимирующие процессы массо-и теплоперено-са в непрерывных и периодических способах колористической отделки, основанные на использовании диад красителей; -разработанные, апробированные и внедренные в отделочное производство научнообоснованные способы крашения и печатания с одновременным повышением ценных свойств волокон из полигетероариленов.

Апробация работы. Результаты научных исследований были представлены и получили положительную оценку специалистов на всесоюзной научно-технической конференции «Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов», (Душанбе, 1980 г.); всесоюзной научн. техн. конф. «Новые научные разработки в области техники и технологии текстильного производства» (Иваново, ИВТИ, 1983); межреспубликанской конференции молодых ученых и специалистов (МТИ, 1986 г., 1987); международной научно-технической конференции: «II Конгресс химиков текстильщиков и колористов «За возрождение российского текстиля»» (Иваново, 1996 г.); Intern. Seminar: S-Pb: T-JEP "TEMPUS" (SPGUTD. 1997 г.); международной межотраслевой. конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности (Кутаиси, КТУ, 1998; Москва РЗИТЛП, 1998 г.), всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» - МАТИ им. К.Э. Циолковского (Москва, 1998 г.), на всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности («ТЕКСТИЛЬ-98», «ТЕКСТИЛЬ-99»,

ТЕКСТИЛЬ-2004» МГТА им. А.Н. Косыгина), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» («ХИМИЯ-99», Иваново, ИГХТУ); международной научно-технической конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, ИХР РАН, 1999 г.); международной научно-техническая конференция «Новое в текстильной промышленности» («Наука-99», Димитровград: ДИТУД); международной научно-технической конференции «Проблемы качества, конкурентоспособности и внедрение современных технологий в текстильной и легкой промышленности» (Ташкент: ТИТЛП, 1999г.) VII; международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.); международной научно-технической конференции «ХИМВОЛОКНА-2000» (Тверь, РИА, 2000 г.); всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000г); VII и VIII всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000 г., 2001 г.); IX международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (к 100-летию ак. М.М. Дубинина) (Москва, РАН, 2001 г.); научно-технических конференциях «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» («ПОИСК-2001» и «ПОИСК-2008» Иваново, ИГТА); IV Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные пробл. защиты и безопасности» (СПб: РА ракетных и артиллерийских наук, НПО «Спецматериалы», 2001 г); международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.); международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Иваново, ИХР РАН, 2000 г.,2004 г.); VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах» (Иваново, ИХР РАН, 2001 г.); II белорусской научно-практической конференции «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси» (Могилев: МГТИ, 2001г.); IV конгрессе химиков - текстильщиков и колористов (Москва, РЗИТЛП, 2002); международной научно-технической конференции «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование» (Москва, РСХТК, 2003 г.); X международной научно-методической конференции «Соврем, технологии обучения» (СПб, ЛЭТИ, 2004 г.); международной научно-технической конференции «Волокнистые материалы XXI века» (СПГУТД, 2005 г.); международных научно-технических конференциях «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («ПРОГРЕСС - 2007» и «ПРОГРЕСС - 2008», Иваново, ИГТА); международной научной конференции, посвященной 70-летию факультета ПХ и Э «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (СПб, СПГУТД, 2008 г.) и др. конференциях.

Результаты работы докладывались на заседаниях научно-технического совета комбината шелковых тканей ОАО «Моготекс», представлялись для участия в конкурсах, образцы материалов и изделий экспонировались на международных, республиканских, городских выставках, ярмарках, были отмечены дипломами ВХО им. Д. И. Менделеева, НТОЛегпром.

В полном объеме результаты диссертационной работы доложены на заседании кафедре химических технологий РЗИТЛП (г. Москва), на расширенном семинаре лаборатории «Химия и технология модифицированных волокнистых материалов» Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН (г. Иваново), на расширенном заседании кафедры химической технологии и дизайна текстиля СПГУТД.

Личный вклад автора состоит в выборе научных направлений фундаментальных и прикладных исследований, постановке задачи; в подборе и адаптации известных методов и разработке новых более точных методик физико-химического анализа волокнистых полигетероариленов, составов и режимов отделки; конструировании и модернизации лабораторного оборудования, создании пилотных установок; интерпретации и обобщении результатов научных исследований; создании теории крашения нового класса текстильного сырья; разработке, апробации и внедрении в производство новых технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе полигетероариленов.

Публикации Содержание диссертационной работы отражено в 166 публикациях (приложение 3), в том числе 59, приведенных в автореферате (17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 1 статья в зарубежном издании, а также 7 авторских свидетельств и патентов на изобретения), 11 учебно-методических изданиях.

Заключение диссертация на тему "Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-огнестойких полигетероариленов"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании изученных физических и химических свойств, надмолекулярной структуры термостойких высокопрочных ароматических гетероциклических волокон, определяющих поведение субстратов на этапах производства нитей и текстильной переработки, включая процессы подготовки к колористической отделке, крашения, печатания и заключительной отделки, определен качественный и количественный состав связанных примесей ПГА волокон. Выявлены изменения эксплуатационных характеристик волокнистых материалов под действием водных растворов кислот, щелочей, минеральных и органических солей, поверхностно-активных и модифицирующих текстильно-вспомогательных веществ, красителей и органических растворителей в широком диапазоне температур и давлений в гетерогенных системах.

2. По данным потенциометрии, элементного микроанализа, исследований с применением методов термогравиметрии и сканирующей калориметрии, ЯМР ряда мета- и па-раарамидных волокон и их структурных аналогов определены кислотно-основные свойства волокнообразующих полимеров; рассчитаны константы Доннана Н+ в составе ПГА разных партий волокнистых материалов до и после отделки. Доказаны механизмы иммобилизации полимером органических и минеральных ионов, в том числе хромофорсодер-жащих, по гетероциклам, имино- и аминогруппам волокон. Результаты анализа диаграмм ползучести и восстановления ПГА нитей после снятия нагрузки, данных термомеханических исследований свидетельствуют о возможности повышения физико-механических характеристик волокнистых материалов при обработке под натяжением водными растворами поверхностно-активных веществ анионного типа с длиной углеводородной цепи от Сз . . . до С\1.

3. Расчет кинетических и термодинамических параметров процессов сорбции красителей и текстильно-вспомогательных веществ арамидными волокнами - мета- и пара-структуры показал, что субстантивность ингредиентов обрабатывающего состава, оцениваемая по изменению свободной мольной энергии Гиббса, может существенно изменяться в зависимости от их химической природы. При этом одно и то же вещество может оказывать на ПГА волокно модифицирующее, выравнивающее или интенсифицирующее воздействие в процессах отделки при различном сочетании других факторов интенсификации технологической операции.

9. Обоснована эффективность использования катионных и дисперсных красителей в присутствии алкилфосфатов натрия (С8. - Си.). Внедрена технология комплексной отделки, включающая крашение катионным красителем в присутствии интенсификатора - антипирена, обеспечивающая достижение равномерных прочных окрасок с одновременным повышением физико-механи-ческих характеристик волокна, устойчивости к термоокислительной деструкции.

10. Разработаны и внедрены в производство высокотемпературные способы крашения швейных ниток из ПАБИ комплексных нитей СВМ 58,9 и 118 текс катионными и дисперсными красителями с одновременной нейтрализацией коррозионно-агрессивных структурно связанных с полимером примесей. Созданы технические условия на окрашенные швейные нитки СВМ (ТУ 6-06-1-017-90).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБЗОРУ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ В ОБЛАСТИ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ

Анализ информации о свойствах, способах получения, структурных особенностях и сферах применения термостойких высокопрочных волокон из ПГА от их создания до наших дней показывает, что интерес к этой специфической группе волокнистого сырья не ослабевает. Последние годы большое внимание уделяется способам модификации, переработки и отделки волокон известных мировых производителей арамидных и близких им по свойствам волокон и нитей.

Термо- и огнестойкие синтетические волокна, разработанные в мире и России во второй половине XX в. и относящиеся к волокнам третьего поколения, можно условно разбить на две группы:

- волокна и нити на основе полностью ароматических или гетероциклических по-лиимидов;

- волокна и нити на основе ароматических гетероциклических полимеров (поли-имидов, полиамидоимидов, полибензазолов).

В первую группу можно включить волокна и нити на основе метаароматических («Номекс» и его модификации—США, «Конекс»—Япония) и параароматических поли

94 амидов («Кевлар» и его модификации—США, «Тварон»—Нидерланды, «Технора»— Япония, СВМ, «Армое», «Русар», «Арлана»—Россия). Ко второй группе относятся полиамидные волокна и нити типа Р-84 (Австрия), «Аримид», «Пион», «Твим» (Россия), по-лиамидоимидные волокна «Кермель» (Франция), полибензимидазольные волокна РВ1 (США). Большой интерес могут представлять волокна и нити на основе поли-п-фениленбензобисоксазола (ПБО) и поли-п-фениленбензобистиазола (ПБТ). Первое из них в промышленном масштабе производится фирмой «Тойобо» (Япония) под торговой маркой Zylon, второе — фирмой «Дюпон» (США) с условным названием РВУ [3].

Имея близкие основные термические свойства — неплавкость и негорючесть, упомянутые волокна и нити получаются по различным технологиям и отличаются широкой палитрой механических показателей, окраской, термоокислительной стабильностью и т.д. В России функционируют промышленное производство нитей СВМ, «Армос», «Русар» и опытное производство волокон и нитей на основе полностью ароматических полиимидов под торговыми марками «Аримид», «Пион», «Твим». Кроме того, ведется разработка модифицированного параметаарамидного волокна «Арлана» и текстильных материалов на его основе.

Получение высокопрочных волокон третьего поколения на основе полигетероа-риленов, арамидов, привело к созданию новых видов различных материалов. К их числу относятся термо- и огнестойкие высокопрочные волокнистые композиционные изделия, ткани, трикотаж, нетканые материалы.

Новые марки волокна, обладающие комплексом уникальных свойств, обеспечили мощный импульс в развитии исследований в области создания новых материалов для нужд авиационной и космической отраслей, автомобилестроения, судостроения, изготовления пластиков, канатов, тросов, приводных ремней в условиях действия темпера-турно-силовых полей; широкого ассортимента защитной одежды, текстиля для интерьеров. Сочетание относительно малой плотности (1.4-1.5)-103 кг/м с высокими значениями прочности и хорошими эластическими свойствами позволило перерабатывать эти волокна в текстильные полотна с набором ценных механических свойств при создании специальной одежды, средств баллистических защит путем применения комбинированных систем.

Описание основных параметров синтеза, формования и упрочнения волокон достаточно подробно представлено в научной литературе, материалах международных конференций и семинаров, монографиях. В настоящее время в России и за рубежом арами-ды выпускаются в промышленных объемах, в соответствие с действующими стандартами имеют устойчивый спрос для создания специальных изделий, работающих в экстремальных условиях. С 2010 г наблюдается увеличение объемов производства волокнистых материалов на основе ПГА, расширение сферы использования, связанное с успехами в области их текстильной переработки, модификации, колорирования и отделки. Переэкипировка армии США в униформу нового поколения из легкой ткани, пропускающей воздух, но задерживающей токсины химического и бактериологического оружия, позволит повысить степень защиты солдат и обеспечить им выживание в экстремальных условиях. Форма из новых волокон будет сама защищать от пуль, следить за основными показателями организма, а также - как хамелеон - менять камуфляжный цвет, приспосабливая его к цвету местности.

Исследования, проводимые в области химической технологии ПГА волокон и материалов, непрерывно обогащают теорию и практику химической модификации этих специфических объектов с целью повышения температурных и прочностных пределов их надежности, конкурентоспособности на международном рынке текстильного сырья для удовлетворения потребностей в изделиях технического и бытового назначения. Наибольшее количество патентов выдано промышленным компаниям: «DuPont de Nemours and Company», «Burlington Industries Inc», «PRO Chemical&Dye» (Professional Chemical & Color, Inc.), «Nano-Tex» (США); международным фирмам «Celanese Corporation», «Teijin Ltd»; японским производителям «Asahi Chem Ind. Co Ltd.» и «MitsuiToatsu Chem Inc.». Волокна и нити, выпускаемые в России, странах ближнего зарубежья, успешно конкурируют с зарубежными аналогами, что в значительной степени определяется высоким уровнем потребительских свойств при относительно низкой себестоимости их производства.

Термостойким волокнам отводится особое место в колорировании волокнистых материалов и изделий, так как крашение и печатание сопряжено с трудностями, которые обусловлены особенностями химического строения, надмолекулярной структуры, наличием естественной интенсивной окраски ПГА. Накопленный опыт колористической отделки показывает, что нет универсальных способов колористической отделки. Выбор рациональной технологии подготовки, крашения, печатания и заключительной отделки ПГА волокон и материалов зависит от вида материала (волокнистая масса, комплексная нить, пряжа, тканое, трикотажное или нетканое полотно, изделие), назначения данного вида продукции, уровня требований к потребительским свойствам, цветовой гаммы окрасок, возможностей аппаратурного оформления процесса, размера партии продукции, соображений экологии и других факторов, которые должны учитываться для обеспечения заданных показателей качества при экономном расходовании энергетических, материальных, трудовых затрат при условии максимальной безопасности производства для окружающей среды.

Важно отметить, что разработки последних лет в области технологии отделки ПГА волокнистых материалов направлены на повышение эксплуатационных характеристик последних как с использованием известных в отделочном производстве технических средств и приемов, так и оригинальных, обеспечивающих высокую эффективность обработки партии волокнистого материала по данному назначению.

Существует распространенное мнение о том, что экологический фактор, несомненно, должен рассматриваться как важное условие реализации технологии в промышленности, но решающим соображением при выборе средств интенсификации процессов отделки ПГА волокон и нитей в составе изделий является возможность достижения максимальных показателей качества продукции, ее надежности в условиях эксплуатации.

Широкие перспективы применения ПГА волокон в разных областях науки и техники, для бытовых целей способствовали разработке методов крашения, отделки на всех этапах переработки ПГА от введения красителя на стадии синтеза полимера до обработки в условиях участков шелкографии, предприятий химической чистки и прачечных.

В отличие от информации о свойствах термостойких волокон, методах получения и переработки, которая регулярно отражалась в монографиях и обзорах по мере совершенствования технологии производства ПГА волокон и материалов из них, сведения о способах колористической отделки этого уникального класса сырья до настоящего времени требовали систематизации и анализа с целью выявления закономерностей влияния особенностей синтеза ПГА, структуры и свойств волокон на качество колористической отделки, возможности повышения уровня эксплуатационных характеристик в условиях их окрашивания и заключительной обработки.

Обобщение практического опыта колорирования ароматических гетероциклических волокон, теоретических исследований сопровождающих процессов и обрабатываемых материалов, требуется и в связи с необходимостью прогнозирования свойств готовых изделий, созданием новых конкурентоспособных материалов, отвечающих и современным требованиям и возможностям развивающихся науки, техники и технологии.

Предпринятый анализ информации в области производства, свойств и структурных особенностей волокнообразующих ПГА позволил выявить информационные лакуны, которые должны быть восполнены для создания базы данных для прогнозирования потребительских свойств волокнистых материалов, подвергшихся отделочным операциям в тех или иных условиях, в том числе требуют изучения следующие вопросы:

- особенности сорбции и фиксации красителей и отделочных препаратов ароматическими гетероциклическими волокнами;

- поведение полимерного материала, связанное как с его химическими свойствами, так и со способностью сохранять физико-механические характеристики на уровне исходной нити в условиях процессов отделки.

- природа амфотерности ароматических гетероциклических полиамидов, механизмов сольватации активных функциональных групп и участков полимера в водных и неводных средах; принципы формирования базы данных для систематизированного проектирования технологий колористической отделки для разработки научно обоснованных технологий подготовки, крашения, печатания и придания специфических свойств (гидрофобных, огнезащитных и др.) с сохранением ценных эксплуатационных характеристик на уровне исходной ПГА нити;

- обоснование возможности повышения потребительских свойств ПГА волокнистых материалов в процессах отделки на основе опыта апробирования разработанных способов колорирования волокон и материалов на их основе с использованием различных классов красителей на этапах переработки от синтеза полимера до заключительной отделки в условиях производства волокон и красильно-отделочных предприятий;

- технико-экономическая эффективность и экологическая адаптация разработанных процессов подготовки, колорирования и заключительной отделки ПГА материалов.

ЧАСТЬ II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Глава 2.1. ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ, КРАСИТЕЛИ И ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2.1.1 Свойства используемых волокнистых материалов

Подготовку, очистку от примесей исследуемых волокнистых материалов осуществляли путем промывки в водном растворе при температуре 90-95 °С в производственных условиях (табл. 2.1-2.6), а также образцы комплексных нитей, пряжи и тканей на основе волокон, перечисленных в табл. 1.1, очищали путем пятикратной экстракции этанолом в аппарате Сокслета.

Библиография Дянкова, Тамара Юрьевна, диссертация по теме Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

1. Перепелкин, К.Е. Основные закономерности и тенденции развития процессов получения химических волокон. Взгляд в следующее столетие // Доклады междунар. конф. по химическим волокнам «Химволокна -2000» 16-19 мая 2000 г. Тверь, 2000 - С. 35 - 39.

2. Джонсон, Т. Спрос и производство волокна в последствиях «Азиатского кризиса» // Доклады межд. конф. по хим. волокнам «Химволокна 2000» 16-19 мая 2000 г. Тверь, 2000 - С. 120- 145.

3. Перепелкин, К.Е. Прошлое, настоящее и будущее хим. волокон /- М.: Изд. МГТУ, 2004.-204 с.

4. Перепелкин, К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы Текст. / С-Пб.: Изд. СГУТД, 2008. - 354 с.

5. Волохина, A.B. Памяти академика Г. И. Кудрявцева Текст. А.В.Волохина, А. М. Щетинин // Химические вол окна-1998, № 2 С. 3-7.

6. Фомин, Б.М. Проблема обеспечения текстильной промышленности химическими волокнами и нитями Текст. // Доклады междунар. конф. по химическим волокнам «Химволокна -2000» 16 19 мая 2000 г. Тверь, 2000 - С. 116 - 146.

7. Перепелкин, К.Е.Сравнительная оценка термических характеристик ароматических нитей (полиоксазольных, полиимидных и полиарамидных) Текст. / К.Е.Перепелкин, О.Б.Маланьина, Э.А.Пашквер, Р.А.Макарова// Химические волокна-2004, № 5-С. 45^18.

8. Козинда, З.Ю. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами Текст. / З.Ю. Козинда, И.И. Горбачева, Е.Е. Суворова, JI.M. Сухова. М.: Легпром-бытиздат, 1988. - 112 с.

9. Кудрявцев, Г.И. 3-й Международный симпозиум по хим. волокнам Текст. / Г.И. Кудрявцев, З.Г. Оприц, P.A. Садекова, Р.Г. Федорова // Препринты. Калинин: изд. ВНИИСВ, 1981 -С. 3-11.

10. Мельников, Б.Н. Прогресс техники и технологии печатания тканей Текст. / Б.Н. Мельников, О.М.Лифенцев, Е.А. Осминин. М.: Легкая индустрия, 1980.- 264 с.

11. Кричевский, Г.Е. Роль химии в производстве текстиля. Эволюция и революции в текст, химии // Рос. хим. журнал. (Журнал. Рос.хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002,т. XLVI, № 1 С. 5 - 8.

12. Кудрявцев, Г.И. Термостойкие волокна. В кн. Термо-жаростойкие и негорючие волокна Текст. / под ред. А. Л. Конкина. - М.: Химия, 1978. - С.11 - 216.

13. Кудрявцев, Г.И. Успехи в области получения и применения высокопрочных синтетических волокон / Г.И. Кудрявцев, Т.Н. Шейн // Химические волокна.-1978,№2-С. 5-15.

14. Дёмина,Н.В. Свойства термостойких и жаростойких волокон Текст. / Н.В.Дёмина, А.В.Волохина и др.// Химические волокна. 1975,-№ 3, Табл.- вклейка/.

15. Хейнце, А. Высокопрочные арамидные волокна и их свойства и применение Текст. // Текстильная промышленность: заруб, опыт. э/и. М.: 1987, № 4 - С.1- 4.

16. Smith, В. Т. Textile in perspective // University of Maryland.-N.Y. 1983/ 436 p.

17. Савинова, B.M. Новые волокна из ароматических полимеров Текст. / В.М.Савинова, A.M. Щетинин, Г.Г. Френкель, Г.И. Кудрявцев // Обзорная информация. М.: НИИТЭИ-Хим, I98L- С. I - 65.

18. Волохина, A.B. Арамидные волокна и их применение в технике Текст. / А.В.Волохина, A.M. Щетинин, Г.Г. Френкель // Обзорная инф. ВШИВПроект.- М.: НИИ ТЭИХим, 1984.-64 с.

19. Kato,Yasuo. Sen-I gakkaishi / Kato Yasuo, Сэньи Чаккфйси // Y. doc. Liber Sei. and Teh-nol. Jap/ 1987.40 № 4-5. P. 219 - 220.

20. Тюганова, M. A. Огнезащищенные текстильные материалы / M.A. Тюганова, M.A. Копьёв, C.A. Кочаров //Журнал Всесоюзного хим. общества им.Д.И.Менделеева. -1981, т.ХХУ 1.-С. 421-427.

21. Ivanovic Misa. Kevlar najlnacajajnije hemijsko vlakno od pronalaska najlona //Hern. Vlakna, 1986, 26, №1-2. - P.26-3.

22. Михайлова M. П. Научно-технический сборник / Михайлова М. П., Тихонов И.В. / "Вопросы оборонной техники". М.: - 2003, серия 15 , 48 с.

23. Краснов, Е. П. Проблемы получения и исследования новых синтетических волокон // Текстильная промышленность. -1986, № I. С. 58.

24. Chabert,Bernard. Fils et libres chimiques a usages techniques / Chabert Bernard, Nemoz Guy, Valentin Noele // Ynd. Text. -1985, №1152. P. 125 -126.

25. Blumberg Hembert. Yhe Future of Newly Developed Fibres // Y. Wilson and.Fabrics.-1984.3, № 1.9-P. 32.

26. Wilson, Keith. Hight-performance libres Text. // Textile Horiz.-1985, V5, №9. P.32.33.

27. Hellermeier, K. Aramid's asbestor-replacement potential Text. // Textile industries.-1983. vol. 147, №7 P.55-57.

28. De Martino, R.N. Trageeigenschaften von PBE-fasern-chemiefasern Text. // textile industries. 1985. Br. 35/87 №l.-S.35-36.

29. Ono, Akura. Сеньи Кикай Гаккайси Text. // Y. Text. Mach. Soc. Jap.-1989.42 №9. C. 440 -445.

30. Heildel, P. Vollaromatische schmelzipnnbare Polymerfasern-New chancen und Möglichkeiten Text. // chimaeras -textilind 1989,39№7-8. C. - 178.

31. Weinrotter, К. P-84 eine neue sunthese-faser.- chemicfasern Text. /. K.Weinrotter, H.Griesser // Texilinustrial. -1985 Br. 37/39.№ 6 S. 409-410.

32. Манюков, E.A. Исследование процесса крашения термостойкого параметаарамидного волокна Текст. / Е.А. Манюков, С.Ф Садова , Н.Н.Баева, В.А.Платонов // Хим. волокна. -2005. №1,-С. 50-53.

33. Манюков, Е.А. Некоторые результаты исследования возможности колорирования термостойкого ПМА волокна Текст. / Е.А Манюков., С.Ф.Садова, Н.Н.Баева // Научный альманах (спец. вып. "Текстильная промышленность"). -2005. № 7-8. С. 51-53.

34. Сафонов, В.В. Интенсификация химико-текстильных процессов отделочного производства // Учебник, 2006. -405 с.

35. Мачалаба H.H. Современные параарамидные волокна. Роль акцианерного общества «Тверьхимволокно» в создании производства волокна армос // Химические волокна. -1999, №2. С. 3-7.

36. Кудрявцев, Г. И. Основы технологии производства ароматических полиамидов и волокна на их основе/ Г.И. Кудрявцев, Ю.Л.Панкратов, А.М.Щетинин // Обзорная информация,- М.: НИИТЭХИМ, 1976. 82 с.

37. Пат. 3287324 (США) Poly-meta-phenylene isophtalamides Text. / Wilfred Sweeny, Wilmington. 1966.

38. Кудрявцев, Г.И. Сверхпрочное высокомодульное волокно СВМ / Г.И. Кудрявцев .и др. // Химические волокна. 1974. № 6. - С. 70.

39. Гальбрайх, Л. С. Химические волокна // Соросовский образовательный журнал. -1996, №3-С. 42-48.

40. Волохина, А. В. Модифицированные термостойкие волокна // Химические волокна. -2003, №4. С. 11.

41. Катада ,К. У Кобунси Кабо. /1967. Т. 36. № 8. С. 390 - 397

42. Andreopoulos A.G. /7 J. Appl. Polymer. Sci. 1989. V. 38, Is. 6. P. 1053 - 1064.

43. Allan, G.G. Modification of fiber surfaces // Compos. Syst. Natur. Synth. Polym. Amsterdam, 1986. P. 45 47. Discuss. P. 57 - 58.

44. Kitagawa, K. Evaluation of blterfacial Property in Aramid Fiber-Reinforced Epoxy Composites / K.Kitagawa, H.Hamada, Z.Maekawa, N.Ikuta, M.G.Dobb, D.J.Jolinson//J. of materials science letters. -1996. V. 15, Is. 23. P.2091-2092.

45. Plawky, U. Surface Modification of an Aramid Fiber Treated in a Low-Temperature Microwave Plasma / U. Plawky, M. Londschien, W. Mchaeli // Journal of materials science. 1996. V. 31, Is.22,- P. 6043-6053.

46. Rebouillat, S. Surface Mcrostructure of a Kevlar Aramid FiberStudied by Dii-ect Atomic-Force Microscopy / S.Rebouillat, IB.Donnet, Т.К. Wang // Porymer. -1997. V. 38., b. 9. P. 2245-2249.

47. Watanabe, H. Surface Modification of Synthetic-Fibers by Excimer- Laser Irradiation / H. Watanabe, T. Takata // Angewandte makromolekulare chemie.-1996. V. 235, Is. FEB. P. 95-110.

48. Andrews, M.C. Compressive Properties of Aramid Fibers/ M.C.Andrews, D.Lu, R.J.Young // Polymer. -1997. V. 38, Is. 10. P. 2379-2388.

49. Mathur, A. Modification of Mechanical-Properties of Kevlar Fiber by Polymer Infiltration / A.Mathur, A.N.Netravali //Journal of materials science. 1996. V. 31, Is. 5. P. 1265-1274.

50. Rao, Y.Q. Lifetime and Property Changes of Kevlar Fiber Yam LInder Cyclic Loading / Y.Q Rao, R.J. Farris // Abstracts of papers of the American chemical society. -1998. V. 216, Is. AU.G. P. 163.

51. Springer,H. Influence of Hydrolytic and Chemical Treatment on the Mechanical-Properties of Aramid and Copolyaramid Fibers/ H. Springer, A. Abuobaid , A. B. Prabawa, G. Hinrichsen // Textile Research Journal. -1998. V. 68, Is. 8. P.588-594.

52. Мезеровский, JI.H Структурныепревращения ароматических волокон в присутствии ацетона и этанола / JI.H. Мезеровский, И.М. Захарова, З.Н.Завадский, З.Н.Жукова // Химические волокна. -1998, № 5. С. 20-23.

53. Сугак, В. Н. Поверхностное модафицирование высокопрочных нитей на основе ароматических полиамидов // Химические волокна. -1998, № 3 С. 10-12.

54. Бессонов, М. И. О температурах переходов ароматических полиимидов и физических основах их химической модификации / М.И. Бессонов, Н.П. Кузнецов, М.М // Высокомолекулярные соединения. 1978. Т. (А) XX, № 2 - С. 2059 - 2065.

55. Wu, Т.М. Comparison of the Axial Correlation Lengths and Paracrystalline Distortion for Technora and Kevlar Aromatic Polyamide Fibers / T.M.Wu, J.Blackwell // Macromolecules.-1996. V. 29, Is. 17. P. 5621-5627.

56. Перепелкин, К.Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных волокон / В сб.: Теория формования химических волокон / под ред. А.Т. Серова.- М.: Химия, 1975. 280 с.

57. Blum, R.C. Poly-(p-phenyleneterphtalamide) morphology//y Am. Chem. Soc. 1980.V.21, Is. l.-P. 8-9.

58. Herlinden, H. Hochtemperature bestandige Fasermaterialienaus organischen Crandstoffen // Text. Paris. 1972. bd. 81, N 4. S. 243 - 246.

59. Краснов, Е.П. Термостойкие волокна, физико-химические и структурные аспекты. // У Международный симпозиум. Калинин, 1974. С. 80 - 84, 101, 135 , 141.

60. Sodergvist, R. Rotational displacement of fibers in ± 5 Kevlar Laminates under elastic etrain /ГУ III Int. Conf., Paris. 1980. V. I. P. 856 - 865.

61. Краснов, Е.П. Зависимость термостойкости отхимического строения и структуры по-лигетероариленов / Е.П. Краснов, В.П. Аксенова, С.Н. Харьков // Высокомолекулярные-соединения. 1973. Т. А, № 15. - С. 2090 - 2093.

62. Krasnov, Е.Р. Apolymerlanc vequi folipitesenek strukturaja es a szalasanyagok // Textil-techn.- 1976. bd. 29, N 6. S. 301 - 305.

63. Поздняков, B.M. Новое термостойкое трудногорючее волокно тогилен с высокой гиг-роскописчностью и окрашиваемостью / В.М. Поздняков, К.Е. Перепелкин, С.А. Баранова // Текстильная химия. 1992, № 1 - С. 20 - 24.

64. Огнестойкое гигиеническое волокно «Тулен»: Информлисток. Л.: ЛЦНТИ,1981.- 3 с.

65. Тогилен. Огне- и термостойкое гигиеническое текстильное волокно: Проспект «Лен-НИИ Химволокно». Л.:, 1990. - 5 с.

66. Зарин, А.В. Высокопрочные арамидные волокна / А.В. Зарин, А.С. Андреев, К.Е.Перепелкин // Обзорн. инф. ВНИИВПРОЕКТ. Пром. хим. волокон. М.: НИИТЭ-ХИМ, - 1983.- 52 с.

67. Кудрявцев, Г.И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов //-М.: Химия, 1992,- 328 с.

68. Naujan, H.Y. Síntesis, characterization and fíber studies of certain aromatic polyamides // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27, N 5,- P. 1423 1432.

69. Краснов, E. П. Исследование ориентации и структурообразования волокна из поли-м-фениленизофталамида / Е. П. Краснов, Б. Б. Лавров, В. С. Захаров // Химические волокна- 1971. № 1.-С. 48-50.

70. Кузнецов, Г. А. Изучение природы переходов в полиметафениленизофталамида / Г. А. Кузнецов, В. Д. Герасимов // Высокомолекулярные соединения. 1965. № 9. - С. 1592.

71. Кия-Оглу, В.Н. Некоторые параметры формования через воздушную прослойку нитей на основе полипарафениентерефталамида. / В.Н. Кия-Оглу, А.В. Волохина // Хим. в-на. -1998. №2,-С. 12-15.

72. Кия-Оглу, В.Н. Границы устойчивости формования через воздушную прослойку нитей на основе полипарафенилеентерефталамида. / В.Н. Кия-Оглу, Т.А. Рождественская, Л.Д. Серова, А.Н. Спицын //Химические волокна. 1999. № 1. - С. 12-16.

73. Сверхпрочное синтетическое волокно Вниивлон, Информация ВНИИВ//Хим. волокна.- 1971.- №1. 76.

74. Аренка высокопрочное, высокомодульное арамидное волокно. Проспект фирмы, 1982.

75. Волохина, А.В. Арамидные волокна и их применение в технике / А.В. Волохина, А. М. Щетинин, Г.Г.Френкель // Пром-ть хим. волокон. Обз. инф-я. М.: НИИТЭИХим. -1984.- С. 5-11.

76. Будницкий, Г. А. Полимерные волокна третьего поколения: разработки, свойства,применение // Технический текстиль 2004, №10 - С.

77. Матвеев, В. С. Материалы для защиты от баллистического поражения / В. С. Матвеев, Г. А. Будницкий // Химические волокна. 1995, № 3. - С. 15-17.

78. Матвеев, В. С. Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых жилетов. / В. С. Матвеев, Г. А. Будницкий, Г. П. Машинская, Л. Б. Александрова, H. М. Скляров //Химические волокна. 1997, № 6. - С. 37-40.

79. Пат. Великобритании № 871581. Polyamide structures and process for their production / We E.L., DuPont. 1961.

80. Пат. Великобритании №877885. Improvements to the treatment of aromatic polyamide structures / We E.L., DuPont. 1961.

81. Сугак, В.H. Особенности реологического поведения гель-волокон ароматического полиамида в амидно-солевых системах. / В.Н. Сугак, JI.B. Авророва // Хим. волокна,-1998, №5. С. 17-19.

82. Сугак, В.Н. Получение нитей из сернокислотных растворов сополиамидов, содержащих звенья полиамидбензиимидазолови их термическая обработка. / В.Н. Сугак, В.Н. Кия-Оглу, Л. Л. Голобурдина// Химические волокна. 1999, № 1. - С. 8-11.

83. Перепёлкин, К.Е. Основные закономерности ориентации химических волокон на основе гибко- и жесткоцепных полимеров // М.: НИИТЭИХим. - 1977. С. - 46.

84. Перепелкин, К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Рос. Хим. Журнал. 2002, т. XLVI, № 1. С. 31-45.

85. Пат. США № 3287324 Poly-meta-phenylene isophtalamides / Wilfred Sweeny, Wilmington. 1966.

86. Котон M.M. Синтез, структура и свойства полимеров ИВС // АН СССР.-Л.:Наука, 1989.-220 с.

87. Фрейзер, А.Г. Высокотермостойкие полимеры / М.: Химия, 1971,- 296 с.

88. Носова, Г.Н. Синтез и свойства полиимидов наоснове аминноарилфиалевых кислот. ВМС / Г.Н. Носова, М.М. Котон, В.К. Лаврентьев //1992. Т. 34, № 2. С. 7 - 13.

89. Вольф, A.A. Волокна специального назначения / A.A. Вольф, A.A. Меос //-М.: Химия, 1971.-224 с.

90. Заявка WO 20060013, Фильера для сухомокрого формования, направитель для волокнистого жгута, способ и устойство для волокнистого жгута/ Kibajashi Makoto, DO ID 04/08, опубл. 01.05.06. ИСМ №1, 2007.

91. Пат. 2143504 Российская Федерация, Шорин C.B. Способ получения высокопрочных высокомодульных нитей / Шорин C.B. Сутак В.Н., Токарев А. В., Комиссаров В. И. заявитель и патентообразователь D01D 5/12, опубл. 27.12.99.

92. Пат. 2045568 Российская Федерация, Анзотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора. / Сутак В.Н., Теренин ВИ., Тихонов И.В. БИ № 28,1995.

93. Пат. 2017866 Российская Федерация, Формованное изделие. / Черных Т.Е., Шорин,

94. C.B. Тихонов И.В. БИ № 15, 1994.

95. Пат. 2175035 Российская Федерация, Ткань для баллистической защиты и баллистический защитный тканевый пакет на ее основе / Тихонов И. В. : заявитель и патентообладатель НПП «Термотекс». D03D 15/00, опубл. 20.10.01.

96. Пат. Японии 3743022 Термостойкий и огнестойкий композиционный материал/ Kuroki Tadao D03D 15/12, опубл. 02.08.06. ИСМ №2, 2006.

97. Деев, И. С. Исследование топографии поверхности термостойких полимерных волокон и границы раздела в пластиках на их основе электронно-микроскопическим методом / И. С. Деев, А. Я. Королев, Г. П. Машинская // Термостойкие волокна,-1976, С. 150 - 163.

98. Тихонов, И.В. Новые органические материалы с улучшенными потребительскими свойствами и изделия из них. // Химические волокна. 1998, № 5. -С. 27 - 33.

99. Адрова, Н. А. Полиимиды новый класс термостойких полимеров / Н. А. Адрова , М. И. Бессонов- JL: Наука, 1968. - 211 с.

100. Котон M. М. Перспективы развития синтеза ароматических полиимидов // Химические волокна. -1969, № 4 С. 15-22.

101. Джонс, Д. И. Полипирамеллитимиды новый класс термостабильных полимеров / Д. И. Джонс, Ф. В. Очинский, Ф. А. Реклей // Химия и технология полимеров. - 1963, № 8 -С. 30-35.

102. Frost L.W. // J. Polymer Sei. 1961. V. 8. Is.3, P. 511- 539.

103. Журбанов, Б. А. Введение в химию поликонденсационных процессов / Б. А. Журба-нов. Алма-Ата: Наука, 1974. - 198 с.

104. Журбанов, Б. А. Исследование полимеризации бисамидов с ароматическими соединениями./ Б. А. Журбанов, З.Г. Акулова. Известия АН Каз.ССР, сер. Химия, 1974, № 5, -С. 46-49.

105. Sroog О. Н. Int. Sympos. Macrom. Chem. - Praga, 1955, p. 155.

106. Сорокин, E. Я. Неравномерность свойств химических волокон / Е. Я. Сорокин, Е. К. Перепелкин / Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1975 - 32 с.

107. Рудаков, А. П. Получение и физико-механические свойства волокон из полипиро-меллитимид // Химические волокна. 1966, № 5. - С. 20 - 23.

108. Irwin, К. Polyimide Fibers/K. Irwin, W. Sweeny//Journal Polymer Sei.,- 1967, pt. C, № 19, P.41-48.

109. Оприц, З.Г. Некоторые механические и термомеханические свойства полиимидных волокон / З.Г. Оприц, Г. И. Кудрявцев // Химические волокна. 1970, № 3, - С.61 - 64.

110. Signorini, P. P. Poliglasnic // Piastinform. 1970, vol. 18, № 146, - 15 p.

111. Reynolds, R. J. Aminé Solts of Polypyrom. Sintatic Acids / R. J. Reynolds, J. D. Seddon // Journal Polymer Sci. 1968, № 23, - P. 45 - 56.

112. Озава, M. Изоморфизм в поли-м-фенил-изофталамиде / M. Озава, T. Нома //Препринты межд. симпозиума по хим. волокнам. Калинин, 1974, секция 1, с. 135.

113. Шейн, Т. И. Новое в области получения термостойких полимеров и волокон / Т. И. Шейн, Г. И. Кудрявцев, В. А. Большакова // Обзорная информация. М.:НИИТЭХИМ,1974.-22 с.

114. Шейн Т. И. Новое в области получения термостойких полимеров и волокон / Т. И. Шейн, Г. И.Кудрявцев, В. А. Большакова //Обзорная информация. М.:НИИТЭХИМ,1975.- 15 с.

115. Шейн, Т. И. Новое в области получения термостойких полимеров и волокон / Т. И. Шейн, Г. И. Кудрявцев, В. А. Большакова // Обзорная информация. М.:НИИТЭХИМ, 1977.-7 с.

116. Шейн, Т. И. О коагуляции полимера из растворов полиамида / Т. И. Шейн, Г. И. Кудрявцев // Химические волокна. -1967, № 3. С. 11-15

117. Шейн, Т. И. Получение термостойких волокон / Т. И. Шейн, Г. И. Кудрявцев // Обзорная информация. М.:НИИТЭХИМ, выпуск 3,часть I. 1973. - 14 с.

118. Шейн, Т. И. Получение термостойких волокон. / Т. И. Шейн, Г. И. Кудрявцев, В. А. Большакова //Обзорная информация. М.:НИИТЭХИМ, вып. 3, часть 11.1973. - С. 6 - 10.

119. Новое термостойкое волокно «Аримид». Информ. Листок. Л.:ЦНТИ, 1974, № 24674, сер. 4 с.

120. Simpson, В. Asbestos Replacement // UMJST Manchester, 1984 - P. 4 -152.

121. Vogel, H. Polybensimidasolles, Termally Stable polymers / H.Vogel, C. S. Marvel// Journal Polymer Sci., 1961, vol. 50, № 10, - P. 511-539.

122. Ровелькова, T.A. Поиск оптимальных режимов имидизации полиамидокислоты / Т.А. Ровелькова, Н.А. Васильева, В.В. Ермаков // Химические волокна. 1991.№ 1 -С.22-24.

123. Dower, G. M. Aromatic Polyimides / G. M. Dower, L. W. Frost // Journal Polymer Sci., -1963, pt / A-I, № 10-C. 3135.

124. Anderson, M. Jrganics Bid for Hot // Chem. Week, 1966, vol. 98, № 5, - p. 46.

125. Котон, M.M. Синтез, структура и свойства полимеров ИВС //АН СССР.- Л.: Наука, 1989.-220 с.

126. Гойхман, М.А. Новые возможности синтеза ароматических полиимидов / М.А. Гойхман, В.М. Светличный, М.М. Котон и др // Всес. конф. «Полимер 90». Л., 27 - 30 нояб.: Тез. докл. - Л., 1990. - С.20.

127. Plummer, L. Polyphenylenebensimidasoles / L. Plummer, C. Marvel // Joun. Polymer Sci. -1964. pt. A-2, V. 7. N 3. P. 2605.

128. Ivakura, J., Uno K., Jmai J. Polyphenylenebensimsdasoles / J. Ivakura, K. Uno, J Jmai // Joun. Polymer Sci. 1961. pt. A, V. 2. P. 2605-2615.

129. Pat. US 3849376, 1974, Jones Jr., Rufus S., Tan Marshall, Choe Eui Won , Celanese Corporation, Process for producing wholly aromatic polyamide fibers of high strength, C08G69/32, published 02.21.1978.

130. Патент 3287324 (США) Poly-meta-phenylene isophtalamides / Wilfred Sweeny, Wilmington. 1966.

131. Макарова P.А. Доступная цена при высокой термостойкости текст./ Р. А. Макарова, О. И. Панкина, В. А. Кузнецов // Технический текстиль. 2003 № 7, - С. 27 - 32.

132. Пат. 2213814 Российская Федерация, Способ получения полиоксадиазольного волокна и нити. Приоритет 29.12.2000.

133. Пат. РФ № 2213815 Способ получения полиоксадиазольного в-на и нити. Приоритет 29.12.2000.

134. Perepelkin, К. Е. Temperature Resistant polyoxadiazole fibers and yarns /К. E. Perepelkin, R. A. Makarova // Chemical Fibers Internationa. 2006, № 4, - P. 24-29.

135. Иовлева, M.M. Ионогенные свойства некоторых полимеров и волокон // Химические волокна. 2001 г,№5. - С. 61-65.

136. Schafgen J.R., Triwisonno C.F.//J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. № 10. P.4580.

137. Хопф, Г. Полиамиды. / Г. Хопфф А. А. Мюллер., Ф. Венгер /пер. с нем. под ред. А.Б.Пакшвер. М.:Гос. нучно-техн. изд. хим. литер., 1958. - С.452.

138. Baird, D.G. J. Polymer Sci/ D.G.Baird, J.K. Smith // Polymer Chem. Ed -1978. V.16№1.P.61.

139. Соколова Т.С., Ефимова С.Г. и др.//Хим. волокна. 1974. №1. - С.26.

140. Лавренко П.Н., Акатова О.В. //Высокомол. соед. Б.1981. Т.23.№3. С.206.

141. Волохина А.В., Браверман Л.П. и др. //Хим. волокна. 1974. № 4. С. 13.

142. Иовлева М.М., Прозорова Г.Е. и др.//Высокомол. соед. А. 1981. Т.23. № 9. С.2092.

143. Wong C.P.//Polymer Prepr. 1977. V.18. № 1.-Р.167.

144. Прозорова Г.Е., Смирнова В.H. и др.// Высокомол. соед. Б. 1986. Т.28. № 12. С.899.

145. Тапака T.//Polymer.l979. V.20. № 11. Р. 1404.

146. Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. и др.// Высокомол. соед. Б. 1985.1.21. № 7. С.500.

147. Иовлева М.М., Касевич И.Р. и др.//Хим. волокна. 1987. № 5. С.34.

148. Иовлева, М.М. Исследования в истекшем десятилети / М.М. Иовлева, В.Н. Смирнова //Хим. волокна. 2001. № 2. - С.29, с.64.

149. Гетце, К. Производство вискозных волокон / М.:Химия. 1972. - С. 600.

150. Иовлева М.М. // Высокомол. соед. Б. 1985. Т.27. № 7. С.500.

151. Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е. и др.//Высокомол. соед. Б.1983. Т. 25.№ 7. С.527.

152. Ныркова И.А., Хохлов А.Р., Крамаренко Е.Ю.//Высокомол. соед А1290.Т.31.№5.-С.918.

153. Иовлева М.М., Сокира А.Н. и др.//Хим. волокна. 1987. № 4. С.34-36.

154. Карчмаарчик О.С., Диренко Л.Ю., Кудрявцев Г.И. IV Мееждунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Преепринты. Т.5. - С.78.

155. Иовлева,М.М., Бандурян С.И. // Хим. волокна. 1995. № 2. С. -9.

156. Иовлева,М.М. Воздействие воды на свойства нити типа армос//Хим.в-на.-2001,№ 1,-С.22-25.

157. Иовлева М.М. // Хим. волокна. 1998. № 1. С. 3.

158. Кленин, В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами // Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1999, - 736 с.

159. Смирнова, В.М. Методы спектра мутности в исследовании растворов волокнообра-зующих полимеров / В.М. Смирнова, М.М. Иовлева // М.: НИИТЭХим, 1986.

160. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е Чалых // М.: Химия, 1979. - 304 с.

161. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер, В. Е. Древаль, Н. Г. Троянова // Докл. АН СССР. 1963, Т. 151. № 1,- С. 140.

162. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин // М.: Химия, 1977.-440 с.

163. Папков,С. П. Студнеобразное состояние полимеров / М.: Химия, 1974. - 255 с.

164. Папков, С. П. Физ-хим основы переработки растворов полимеров / М.: Химия, 1971.-Р.66.

165. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / М.: Научный мир, 2007,- 536 с.

166. Иовлева, М.М., Будницкий Г.А. // Хим. волокна. 2000, № 5. С. 36.

167. Волохина, А. В. В. кн.: Жидкокристаллические полимеры / A.B. Волохина, Г.И. Кудрявцев // под ред. Н. А. Платэ. М.: Химия, 1988. - 416 е., - С. 13.

168. Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения / Сб. научн. тр. под ред. О.И. Начинкина, Г.Б. Кузнецовой // М.:НИИТЭХИМ, -292с.

169. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / С-Пб.: Профессия, 2006. - 624 е., - С. 348-402.

170. Tzong-Ming, Wo. Comparison of the axial correlation length and paracrystalline distortion for Technora and Kevlar aromatic polyamide fibers / Wo. Tzong-Ming, John Blackwell // -Macromolecules.- 1996. V. 29,-C. 5621-5627.

171. Васили, Бласку Оценка морфологической структуры химических волокон методом оптического двойного лучепреломления // Доклады междунар. конф. по химическим волокнам «Химволокна 2000» 16 - 19 мая 2000 г. Тверь, 2000. - С. 195 - 198.

172. Connor, С. Characterisation of absorbed water in aramid fibre by nuclear magnttic resonance / C. Connor, M. M. Chadwick // J. of Materials Science.-1996, v. 31, P. 3871- 3877.

173. Springer, H. Influence of hydrolytic and chemical treatment on the mechanical properties of aramid and copoliamid fibers / H. Springer, A. Abu Obaid // Tex. Res. Journal 1998, V. 68, Is. 8, - P.588 - 594.

174. Цобкалло, E.C. Остаточная деформация у нитей амидного ряда / Е.С. Цобкалло, В.А. Кварацхелия // «Химволокна-2000» 16-19 мая, Тверь, 2000.

175. Сталевич, A.M., Тиранов В.Г. //Э.И. Текстильная пром-ть в СССР. 1979, Вып.20 -С.26-31.

176. Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон // М.: Химия, 1985.- 208 с.

177. Кузьмин, В.Н. Строение, свойства и особенности разрушения органических армирующих волокон // Афтореферат дис. к.т.н. Л.:ЛИТЛП им. С.М.Кирова. 1988.-20 с.

178. Курземниекс А.Х. //Механика композиционных материалов. 1979, № 1,- С. 10-14.

179. Америк Ю.Б. Химия жидких кристаллов и мезаморфных полимерных систем / Ю.Б. Америк, Б.А. Кренцель/-М.:Наука, 1981. 288 с.

180. Беляев А.А., Краснов Е.П., Степаньян А.Е.//Высокомол. Соед. 1978.Т.20А.№ 2.-С. -386-390.

181. Пахомов, П.М., Шаблыгин М.В. и др. //Высокомол. соед. 1986. Т.28А. №3. -С.558-563.

182. Цобкалло, Е.С. Восстановительные свойства нитей амидного ряда, полученных из полимеров с различной жесткостью молекулярной цепи, при повышенных температурах / Е.С. Цобкалло, В.А. Кварацхелия, Д. Шен, Д. Вайт//Хим. волокна.-2001 г.,№5-С.48-51.

183. Цобкалло, Е.С., Начинкин О.С., Кварацхелия В.А.// Хим.волокна 1998.№3.-С.30-33.

184. Цобкалло, Е.С., Начинкин О.С., Кварацхелия В.А.// Химические волокна. -1999. №3.- С.36-38.

185. Anjana, J. Coefficient of thermal expansion for Twaron® fibers using crystallographic data // Polymer Engineering and Science, Feb, 2008. 10 p.

186. Anjana, J. Forbidden reflections from the aramid PPTA // A novel correlation with stacking faults Bulletin of Materials Science Vol. 27, Number 1. - P. 47-50.

187. Hindeleh, A. M. X-ray diffraction and TGA studies on annealed PPT twaron fibers and powder Acta / A. M. Hindeleh, A. A. Abu Obaid // Polymerica Jan.1996,Vol. 47, Issue 1. -P.55-61.

188. J. Maity, C. Direct fluorination of Twaron fiber and the mechanical, thermal and crystallization behaviour of short Twaron fiber reinforced polypropylene composites. Composites

189. Part A: Applied Science and Manufacturing. Special Issue on 10th Deformation & Fracture of Composites / J. Maity, C. Jacob // Conference: Interfacial interactions in composites and other applications Sep. 2010 Vol. 41, Issue 9, Pages 1027-1328.

190. Roth, S Rotational Disorder in Poly(p-phenylene terephthalamide) Fibers by X-ray Diffraction with a 100 nm Beam / S. Roth, M. Burghammer, A. Janotta, and C. Riekel / Macromo-lecules. 2003, 36 (5Л - P. 1585-1593.

191. Химическая энциклопедия. Т. 5. M.: Большая Российская энциклопедия, 1998.- С. 87, 88.

192. Пиментел Д. Водородная связь / Д. Пиментел, О. Мак-Кленлан // М.: Химия, 1964.- 80 с.

193. Hindeleh, А. М; Solid-state morphology and mechanical properties of Kevlar 29 fiber / A. M. Hindeleh; N. A Halim., K. A. Ziq. //Journal of Macromolecular Science, Part B, Vol. 23, Issue 3, June 1984, P 289 - 309.

194. Matzenmiller, A. "A Constitutive Model for Anisotropic Damage in Fiber Composites,, / A. Matzenmiller, J. Lubliner, and R.L. Taylor // Mech. Mater, -1995; 20 P.125-152.

195. Ruan, S. "Ultra-stronggel-spun UHMWPE fibers reinforced using multiwalled carbon na-notubes" / S. Ruan, P. Gao, & Т. X. Yu//Polymer 47 (2006): P. 1604-1611.

196. Frame, В. J. "Fire resistant composite materials for energy absorptionapplications" / B. J. Frame, J. G. R. Hansen, // Society for the Advancement of Materials & Process Engineering, -2002-P.542 555.

197. Kirin, К. M., Budnitskii, G. A., & Nikishin, V. A. "Thermostable Textile Materials for Aircraft Emergency Evacuation Equipment" / К. M. Kirin, G. A. Budnitskii, & V. A. Nikishin // Fibre Chemistry. 36 (2004): - P.75-79.

198. Roylance, D. "Influence of Fibre Properties on Ballistic Penetration of Textile Panels" / D. Roylance, S.-S. Wang // Fibre Science and Technology. 14 (1981): P.183-190.

199. Cunniff, P. M. "Dimensional Parameters for Optimization of Textile-Based Body Armor Systems" // Proceedings of the 18th International Symposium on Ballistics, San Antonio, -Tx:1999. P.814-821.

200. Phoenix, S. L. "A New Membrane Model for the Ballistic Impact Response and V-50 Performance of Multi-Ply Fibrous Systems" / S L. Phoenix, P. K. Porwal // International Journal of Solids and Structures. 40 (2003): - P.6723-6765.

201. Phoenix, S. L. "Modeling System Effects in Ballistic Impact into Multi1.yered Fibrous Materials for Soft Body Armor." / S L. Phoenix, P. K. Porwal // International Journal of Fracture. 135(2005): - P.217-249.

202. Калашник А. Т., Папков С. П., Кудрявцев Г. И.//Высокомолекулярные соединения. -1980, т. 22.9, Сер. А С. 2000.

203. Демидов, А.В. Исследование упругих, вязкоупругих и пластичных характеристик химических нитей/ А.В. Демидов, А.Г. Макаров, A.M. Сталевич // Химические волокна. -2006, №6. С. 52-55.

204. Sheng L.L. On the morphology of aromatic polyamide fiber / L.L. Sheng L.E. Ailand // J.Macromol. Sci., phyes. 1983, V. В - 22, N 2. - P. 269 - 290.

205. Кудрявцева, C.E. Влияние жидкокристаллической природы на механические свойства полиарамида при кратковременном и долговременном воздействии / С.Е. Кудрявцева, Е.Г. Лурье, В.В. Коврига // Пластические массы. 1993, № 2. - С. 32 - 35.

206. Завадский, А.Е. Особенности тонкой структуры арамидных волокон / А.Е. Завадский, И.М. Захарова, З.И. Жукова // У Химические волокна. 1998, № 1. - С. 7-11.

207. Кузнецова, Г.Б.Надмолекулярная структура умеренно концентрированных растворов полиамидобензимидазола. / Г.Б. Кузнецова, О.В. Каллистов, Н.А. Калинина // Химические волокна. 1984, № 4 - С. 28-30.

208. Галь, А.Э. Огнезащитные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств ПАЗ. Галь, К.Е. Перепелкин // Тез. докл. совещания. Таллин, 19-21 окт. 1981. - С. 122 -123.

209. Казарян, Jl.Г Кристаллическая структура поли-м-фениленизофталамида / Л.Г. Каза-рян, Д.Я. Цванкин , В.А. Васильев, М.А. Дахис, О.А. Толкачев, Б.Б. Лавров //В кн.: Меж-дунар. симпоз. по хим. волокнам, Калинин, Секц. I. Препринты. М.: 1974. - С. 136-142.

210. Kawabata, S. Measurement the Longitudinal Mechanical-Properties of High-Perfoimance Fibers / S. Kawabata, T. Koran, Y. Yamashita // Journal of the textile institute. 1995, V. 86, Is. 2. - P. 347-359.

211. Перепелкин, K.E. Прогнозирование гигроскопических характеристик волокон и волокнистых материалов /К.Е. Перепелкин, М.В. Теплоухова// Текстильная химия. 1997, № 2. - С. 7.

212. Coffin, D.R. Properties and applications of Celanese PBI fiber / D.R. Coffin, Serad G.A. // Textile Research Journal. 1982, Is.7 - P. 466-472.

213. Новорадовская, T.C. Химия и химическая технология / Т.С. Новорадовская, С. Ф. Садова М.:Легпромбытиздат, 1986. - 200 с.

214. Перепелкин, К.Е., Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей текст. / К.Е. Перепелкин, И.В. Андреева // Химические волокна -2005, №5, с. 27-31.

215. Перепелкин, К.Е. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота текст. / К.Е. Перепелкин, О.Б. Маланьина, Р.А. Макарова, 3. Г. Оприц // Химические волокна 2005 № 3, с. 45-48.

216. Park, Е. S. "A Methodology for Detecting Residual Phosphoric Acid in Polybenzoxazole Fibers" / E. S. Park, J. Sieber, С. M. Guttman, K. D. Rice, К. M. Flynn, S. S. Watson, & G. A. Holmes // Analytical Chemistry, 81 (2009): -P.9607-9617.

217. Holmes, G. A. "A Detailedlnvestigation of the Mechanical Properties of Polybenzoxazole fibers Within Soft bodyArmor" / G. A. Holmes, J. H. Kim, W. McDonough, M. Riley, & K. D Rice // Journal of Materials Science. 44 (2009): - P. 3619-3625.

218. Coghlan, A. Could Kevlar Save Шз in Hie Sky/I'New scientist. -1996. V. 151, Is. 2040. -P. 18.

219. Knudsen, P. J.T. The Destabilizing Effect of Body Armor on Military Rifle Bullets / P. J. T. Knudsen, O.H. Sorensen. // International journal of legal medicine. 1997. V. 110, Is. 2. P. 82-87.

220. Волохина А. В. Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров // Доклады междунар. конф. по химическим волокнам «Химволокна 2000».- 16 -19 мая 2000 г.Тверь, 2000.-С. 16-21.

221. Mclntyre, J. Е. Aramid fibres // Rev. Prog. Coloration. Vol. 25, 1995, P. 44 - 56.

222. Калашник, A.T. Светостабилизация полифенилен-1,2,3- оксидиазолов и волокон на их основе / А.Т. Калашник, Е.В. Довбий и др // Тез. докл. Всес. научн.-тех. конф. -Тамбов. 1986. -С.37-38.

223. Смоленский, И.Н. Некоторые проблемы светостабилизации алифатических полиамидов / И.Н. Смоленский, JI.M. Постников, A.JI. Казилюнас // Тез. докл. 22-ой Всесоюзн. конф. по высокомолек. соед. — Алма-Ата: Изд. АН Каз. ССР.-1985. С.142.

224. Марголин, А.А. Фотостарение алифатических полиамидов // Успехи химии. 1980, 49, № 6 - С. 1106 -1135.

225. Шляпинтох, В. Я. Фотохим. превращения и стабилизация полимеров.- М.: Химия, 1979.-344 с.

226. Милькова Л.П. Структурные особенности поли-фениленбензимидазолтерефталамида / Л.П. Милькова, Н.С. Пожалкин / в сб. научн.тр. Термостойкие волокна: получение,струк-тура, свойства /под ред. Г.И Кудрявцева. Мытищи:НПО Химволокно, 1981. -С.107-124.

227. Ткань Stop-Fire. Проспект ООО «Тканьинвест» и .Триминар. Иваново. 2001.

228. Перепелкин, К.Е. Свойства высокоориентированных волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими / К.Е. Перепелкин, А.С. Андреев, А.В. Зарин // Механика полимеров. 1960, №2 - С.201-204.

229. Зарин, А.В. Влияние армирующих химических волокон на кинетику отверждения эпоксидных связующих / А.В. Зарин, А.С. Андреев, Л.Э. Вайханский, А.З. Галь // Композиционные полимерные материалы. 1985, Вып.24 - С. 7-16.

230. Пат. 2176293 Российская Федерация, №. Крылова Н.П., Тарасов В.П.; Шикова Е.А., Алексанова А.М., Курганский В. В., Колосовский В. В. АООТ "ЦНИИШВ" Способ получения пряжи из волокна арселон D02G3/02, опубл. 27.11.2001.

231. Seidel, А. Е. Man-made lieder variants update // Textile Yndustries. January, 1981 -P.70-71.

232. Holms, Y. Five Retardant goods // Text. Horisonts. 1983. V. 3, N 5. P. 30 32.

233. Защитная одежда из кевлара//Химические волокна 1979. № 2. С. 57.

234. Preston, J. New High temperature aromatic polyamides / J. Preston, F. Dobinson // Joun.Polymer Sci. 1964, pt. B-2, N 12 - P. 1168 - 1171.

235. Кудрявцев, Г.И. Теория формования химических волокон / Г.И. Кудрявцев, С.П. Панкова // Сб. научн.тр. Мытищи: ВНИИВ, 1975 - 15I.e.

236. Jointain G. Materials inginering. 1977, v. 85, № 6 - 31.p.

237. Перепелкин, К. E. Армированные полимерные материалы, их свойства и области применения / К. Е. Перепелкин, В. В. Улитина // Мат-лы сем. Л: ЛДНТП, 1974. - 96 с.

238. Черкасова, Н.Г. Буря Органопластики конструкционного назначения на основе модифицированного арамидного волокна и термореактивной матрицы. Сборник «Коммунальное хозяйство городов». Киев: Техника, 2000, вып.22, - с. 99-101.

239. Пат. 2374279 Российская Федерация, №, Буря А. И.Черкасова Н. Г. , Арламова Н. Т.,Тихонов И. В., Сугак В. Н. ООО НПП "Термотекс" полимерная композиция конструкционного назначения, C08L61/20, опубл. 01.06.06.

240. Хорст-Манфред Кэзер Полипарафенилентерефталамид доминантное волокно с высокими показателями в различных применениях// Доклады междунар. конф. по химическим волокнам «Химволокна 2000» 16-19 мая 2000 г. Тверь, 2000. - С.43-55.

241. Пат. 2382317 Российская Федерация, №, Бова В. Г., Тихонов И. В., Бова А. В., Кутю-рин А. Ю., Ситуха В. Н., Корсак В. М.,Белоусов С. Г. ООО НПП "Термотекс". Баллистический мягкий защитный пакет, F41H1 /02, Опубл. 20.02.2010.

242. Байдак В.И., Блинов О.Ф. / под ред. В.Г. Михеева. Концептуальные основы создания средств индивид, защиты. 4.1. Бронежилеты. Изд., М.: «Вооружение. Политика. Конверсия", 2003. - 478 с.

243. Сильников, М. В. Средства индивидуальной бронезащиты / М.В. Сильников, В.А. Химичев С.-Пб.: СПГУ, 2000. - 190 с.

244. Uitir. Kevlar pour la protection de personne// Revule des Yndustries de Z'Habillement. -1981, № 1/2. P. IV.

245. Preston, Y. New Hight Temperature aromatic polyamides / Y. Preston, F. Robinson // Y. Polymers'ci.-1964, B.2, №12 P. 1171.

246. Пат. 2104347 Российская Федерация, № Гусейнов Э. Ф., Исаева Е. А., Металлизированная ткань. D03D 15/12. Опубл. 10.02. 98.

247. Мельников, Б.Н. Применение красителей / Б.Н. Мельников, Г.И. Виноградова -М.:Химия, 1986. -,240.с.

248. Баева, Н.Н. Использование азоидных красителей для колорирования волокна терлон / Н.Н. Баева, И.К. Проничкина, JI.C. Иванов, А.В. Волохина. // Химические волокна. -1995, №3.

249. Забашта, В.Н. Основы интенсификации крашения полиэфирных волокон. JI. ЛГУ, 1981,- 136 с.

250. Пат. 2010896 Российская Федерация, МКИ D01F 1/06, D06P 3/12. Способ крашения волокна из ароматического полиамида / Баева П.Н., Проничкина И.К., Садова С. Ф., Волохина А.В., Иванов Л.С., Трушин В.А. (Россия); заявл. 24.01.92;опубл. 15.04.94. йот.№7.

251. Волохина А.В. Химические волокна. 1991, №5 - С. 7-12.

252. Баева, Н.Н. Исследование возможности колорирования волокна терлон / Н.Н. Баева, И.К. Проничкина, А.В. Волохина // Химические волокна. 1995, №2.

253. Волохина А.В., Соколова Т.С. и др. Хим. волокна 1988- №6-с.31-32.

254. Пат. 2010896 Российская Федерация, с 1 Д01 1/06 3/12 Способ крашения волокна из ароматического полиамида. Заявл. 24.01.92. Опубл. 15.04.94.

255. Ian Holme Fibre Physics and Chemistry in Relation to Coloration // Society of Dyers and Colourists vol. 7, is. 1, 2005 - P.l - 22.

256. Pat. US 4227885, Hofferbert, Jr.; William L. , Preston; Jack, Monsanto Company , Solution annealing of aramid and structurally related fibers D06P3/24 , published 10.14.1980.

257. Preston,J. A solvent-Dyeing Process for Aramid Fibers / J. Preston, W.Hofferbert // Textile Research Journal. may, 1979, vol 49, № 5 - P.283-287.

258. Preston, J. Preparation of poliamides via the phosphorilation reaction II Modification of wholly aromatic polyamides with trifunctional monomers / J. Preston, W.Hofferbert // J. Appl. Polym. Sci. 1979,vol.24, № 4 - P.l 109-1113.

259. Pat. US 3839294,1974., Kershner, Larry D., Reineke, Charles E., Sarkar, Nitis, Wilson, Larry R., E. I. du Pont de Nemours and Company C08G 69/48 Water-insoluble, crosslinked, sulfonated aromatic polyamide, 1.10. 1974.

260. Pat. US 3562220, Dischler, Louis, Milliken Research Corporation,Method for improving dyeability of fiber and associated fabric utilizing radiation D06P3/24 , published 03.29.1994.

261. Moore R.A., Weigman H. D. -AATCC, Nat. Tech. Conf., 1982, vol.6 P.94-99.

262. Kobayashi, S. Change in colour of dyed aramid fabrics by sputter etching / S. Kobayashi, T. Wakida, S. Niu, S. Hazama, C.Doi, Y. Sasakit // Journal of the Society of Dyers and Colourists Vol. Ill, Is. 4, apr. 1995 -P. 111-114.

263. Moore R.A., Weigman H. D. Text. Res. J., vol.56, 1986 p. 254.

264. Cook F.L., Kleissler B.R. AATTC Nat. Tech. Conf., New Orlean, book of papers (Oct. 1983) p.314.

265. Шейн, Т.И. Новое в области термостойких полимеров / Т.И. Шейн, Г.И. Кудрявцев, В.А. Большакова // Обзорная информация. М.:НИИТЭхим, 1972. - С. 5-22, 32-33, 38.

266. Пат. 2255160 РФ, МКП D06P 3/04, 3/24. Способ крашения метапараарамидбензими-дазоль-ного волокна / Манюков Е.А., Садова С.Ф., Баева Н.Н. (МГТУ им. А.Н. Косыгина) -№ 2004117829/04; заявл. 15.06.04; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.

267. Манюков, Е.А. Изучение цветовых характеристик и свойств арамидного волокна тверлана, окрашенного дисперсными красителями / Е.А. Манюков, С.Ф. Садова // Сб. науч. трудов аспирантов. М.: МГТУ, 2005, В. 9 - С. 101-102.

268. D.Fiebig, D. Küster, Н Herlinger, Chemiefasern, e-XVII 47, 1997 P. 260.

269. Nicolai M. The swelling effect of liquid ammonia in the dyeing of aramids. / M. Nicolai, A. Nechwatal // J.S.D.C., 110, 1994 P 228 - 230.

270. Saus W., Knittel D., Schollmeyer E. Text. Praxis.,1992, v. 47, p.1052.1054.

271. Kobayashi, S. The effect of sputter on surface characteristics of dyed aramid fabrics / S. Kobayashi, T. Wakida, S. Niu, S. Hazama, C. Doi, Y Ito // Journal of the Society of Dyers and Colourists Vol. 111, Is. 4, mar. 1995. - P. 72-76.

272. Пат. 5096459 США, МКИ С09В 067/00. Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes / Ghorashi Hamid M. (E. I. Du Pont de Ne-mours and Company). -.№ 675109; заявл. 25.03.1991; опубл. 17.03.1992.

273. Пат. 5232461 США, МКИ D06P 007/00, С09В 044/00. Method of dyeing aromatic polyamide fibers with water-soluble dyes / Ghorashi Hamid M. (E. I.du Pont de Nemours and Company). № 889344; заявл. 28.05.1992; опубл.03.08.1993.

274. Пат. 0402163 ЕР, МКИ D06P 3/04, D06P 3/24, D06P 5/22. A process for pre- paring poly-(paraphenyleneterephthalamide) fibers dyeable with cationic dyes /Hartzler Jon David (Du Pont). -№ 19900306254; заявл. 08.06.1990; опубл. 12.12.1990.

275. Пат. 4752300 США, МКИ С09В 067/00. Dyeing and fire retardant treatment for nomex / Johnson James R. (Burlington Industries, Inc.). N2 871389;3аявл. 06.06.1986; опубл. 21.06.1988.

276. Пат. 4898596 США, МКИ D06P 005/00. Exhaust process for simultaneously dyeing and improving the fiame resistance of aramid fibers / Riggins Phillip H.,nauser Peter J. (Burlington Industries, Inc.). -N2 295001; заявл. 09.01.1989;опубл. 06.02.1990.

277. Пат. 5306312 США, МКИ D06P 001/64; D06P 001/649; D06P 003/24; D06P 003/26. Dye diffusion promoting agents for aramids / Riggins Phillip П., nan-140sen John H. (Burlington Industries, Inc. ). № 851781; заявл. 16.03.1992;опубл. 26.04.1994.

278. Пат. 4710200 США, МКИ С09В 067/00. Process for the continuous dyeing of poly(m-phenylene-isophthalamide) fibers / Cates Barbara J., Fitzgerald TanyaE. (Burlington Industries, Inc.). III 863038; заявл. 14.05.1986; опубл.01.12.1987.

279. Пат. 4525168 США, МКИ D06M 3/24. Method of treating polyaramid fiber / David R. Kelly (Professional Chemical & Color, Inc). K2 574323; заявл.27.01.1984; опубл. 25.06.1985.

280. Пат. 3942950 США, МКИ D06P 005/04, 001/68, 003/40. Process for the dyeing of poly-benzimidazole fibers with anionic dyestuffs / Powers Edward J.,Hassinger Walter P. (Celanese Corporation). Ш 536807; заявл. 27.12.1974;опубл. 09.03.1976.

281. Пат. 06-240588 Япония, МКИ D06P 3/24 D06P 1/44 D06P 1/651. Cationic dyeing of me-ta-type aramide fiber / Yamada Setsuo, nosoyama Koichi (Teijin Ltd). -Xo 05-028026; заявл. 17.02.1993; опубл. 30.08.1994.

282. Пат. 07-316990 Япония, МКИ D06P 5/00, 5/20, 5/22. Method for dyeing para-based ara-mid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). -N2 06-109530; заявл. 24.05.1994; опубл. 05.12.1995.

283. Пат. 09-087979 Япония, МКИ D06P 5/00 D06P 3/24 D06P 5/20 DO IF 6/90. Dyeing processing of para apamid fiber / Aoyama Saoaya, Kobayashi Shi-genobu (Teijin Ltd). -.№ 07266196; заявл. 21.09.1995; опубл. 31.03.1997.

284. Пат. 10-001883 Япония, МКИ D06P 3/24, 5/00 DO IF 6/60 D06M 13/402 D06P 3/26. Dyeing method for para-aramid fiber / Aoyama Saoaya, KobayashiShigenobu (Teijin Ltd). № 08-149013; заявл. 11.06.1996; опубл.06.01.1998.

285. Пат. 10-001884 Япония, МКИ D06P 3/24 DO IF 6/60 D06M 13/402 D06P 3/26 D06P 5/00 D06P 5/00. Dyeing method for para-aramid fiber / AoyamaSaoaya, Kobayashi Shigenobu (Teijin Ltd). N2 08-149014; заявл. 11.06.1996;опубл. 06.01.1998.

286. Пат. 2004-143606 Япония, МКИ D06P 3/26 D06P 3/24 D06P 5/20 D06P 7/00. Method for dyeing para-aramid fibrous structure / Kuroda Saoaya, Taka-141hashi Shigeru (Teijin Ltd). -№ 2002-306815; заявл. 22.10.2002; опубл.20.05.2004.

287. Пат. 63-152408 Япония, МКИ DO IF 6/60,11/08 D06P 3/24. Dyed aramid fiber / Kato Tetsuo, Furumoto Goro (Asahi Chem Ind Co Ltd). N2 61-296816;заявл. 15.12.1986; опубл. 24.06.1988.

288. Пат. 02-053974 Япония, МКИ D06P 3/24. Dyeing of heat-resistant aramid fiber / Koshida Hitoshi, Sakakawa Tetsto, Izumi Michizo, Kunii Koji (MitsuiToatsu Chem Inc). -Xs 63-201867; заявл. 15.08.1988; опубл. 22.02.1990.

289. Kobayashi S., Ito Т., Murase Y.,Sen-i Cakkaishi, Journal of the Society of Dyers and Co-lourists 50, 1994, p.229.

290. Yoo H-J, Ravichandran V., Obendorf S.K., Text. Res. J., 64, 1994.

291. Suguru, Yamamoto. Sputter etching mechanism and changes of surface structure of PTFE. / Yamamoto Suguru, Toyooka Masahide // Electrical Engineering in Japan, vol. 113, is. 1, 1993, -P. 18-25.

292. Michael Köhler Dry-Etching Methods. // Microsystem Technology. 2007 - P. 111-171.

293. Ueda, M. Physico-chemical modifications of fibres and their effect on coloration and finishing. // M Ueda and S Tokino // Review of Progress in Coloration and Related Topics. jun. 1996, vol. 26, is. 1 - P. 9-19.

294. Meinel, K. AES investigations on low-temperature interdiffusion in Thin Au films on Ag (111) substrates / K. Meinel, M. Klaua, Ch. Ammer and H. Bethge // Physica status solidi (a). -16 apr. 1988, vol. 106, is. 2 P. 493 - 507.

295. William, D. Deininger Luminal surface fabrication for cardiovascular prostheses / D. Deininger William and B. Gabriel Stephen // Journal of Biomedical Materials Research. mar. 1987, vol. 21, is. 3,-P. 293-304.

296. Hocking, W. H. Corrosion of stellite-6 in lithiated and borated high-temperature water / W. H. Hocking and D. H. Lister // Surface and Interface Analysis. jan. 1988, vol. 11. is. 1-2 -P. 45-59.

297. Keenlyside, M. Ion sputtering in the surface analysis of practical surfaces / M. Keenlyside, F. H. Stott and G. C. Wood // Surface and Interface Analysis apr. 1983, vol. 5, is. 2 - P. 64-70.

298. Gladkov, P. S. / Ta/GaAs schottky barriers produced by in situ sputter etching, RF magnetron sputtering of Ta, and its thermal oxidation. / P. S. Gladkov and K. S. Varblianska // Physica status solidi (a) apr. 1990, Vol. 118, is. 2, 16, - P. 479-485.

299. Hirano Y., Sen-i Kikai Gakkaishi, Chenge in color of black-dyed polyester fabric,-1984, vol. 37,- P. 131.

300. Kalantar J., Dizal L.T., J. Mat. Sei., 1990, vol.25 - P. 4186 - 4194.,

301. Wertheimer M.R., Schreiber H.P., J. Appl. Polymer Sei, 1981, vol 26, P. 2087.

302. Takata Т., Furukawa, Proc. Int. Symp. Fiber Sei. Tech.,Yokohama (Oct. 1994) p.379.

303. Benrashid R., Tesoro G.G., Text. Res. J., 1990, vol. 60, P. 334.

304. Кваша Н.М. и др. Измерение кислотности р-ров ароматических полиамидов в среде диметилацетамида. Препр. международного симпозиума по хим. волокнам,-Калинин, 1974, т.7 194 с.

305. Кудрявцев, Г. И. Основы технологии производства ароматических полиамидов и волокна на их основе / Г. PI. Кудрявцев, Ю. Л. Панкратов, А. М. Щетинин // Обзорная ифор-мация. М.: НИИТЭХИМ, 1976, - 82 с.

306. Дянкова Т. Ю. Разработка процессов комплексной отделки термостойких волокон. //Автореф. дисс. Л., ЛИТЛП, 1984. 22 с.

307. Дянкова, Т. Ю. Сорбция красителей волокнами из полигетероариленов / Т. Ю. Дянкова, В.Ф. Громов //Сб. статей асп. и докторантов СПГУТД, Спб. 1999. - С. 151-154.

308. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.:

309. Аскадский, A.A.Структура и свойства теплостойких полимеров.- М.:«Химия», 1981.-320с.

310. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров /Аскадский A.A., Матвеев Ю. И. М.: «Химия», 1983. - 248 с.

311. Словарь органических соединений. Строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных: в 3-х т. /ред. англ. изд. И. Хельбран, Г.М. Бэнбери. М.: изд-во иностр. лит., 1949.

312. Свойства органич. соединений: Справ. / под общ. Ред. Б.П. Потехина, Л.: Химия, 1957.- 518 с.

313. Дёмина, Н.В. Свойства термостойких и жаростойких волокон / Н.В.Дёмина, А.В. Во-лохина // Химические волокна. 1975, № 3, Табл.-вклейка.

314. Минскер, К.С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К.С. Минскер. С.В. Колесов, Г.Е.Зайков. М.: Наука, 1982. -.271 с.

315. Островская, А.В. Химическая модификация хлорсодержащих сополимеров бутадиена как пленкообразующих веществ / А.В. Островская, Н.В. Светлаков, М.В. Протопопов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987, № 3 - С. 10-12.

316. Broido, A. Man-made lieder variants update // Y. Polym. Sci. 1969, Part A-2, V7, №10 -P. 1761-1773.

317. Бородкин, В. Ф. Химия красителей. М.: Химия, 1981. - 218 с.

318. Дянкова,Т. Ю. Низкотемпературный способ крашения // Тез.докл. Четвертой Всерос. науч.-техн. конф. "Актуальные проблемы защиты и безопасности 3-4 апреля 2001 г. -СПб.: РАН ракетных и артил. Наук, НПО спец. материалов, 2001. С.68.

319. Дянкова, Т. Ю. Разработка процессов комплексной отделки термостойких волокон // Автореф. канд. д, Л. 1984. - 22 с.

320. Coffin, D. R. Properties and Applications of Celanese PBI Polibenzimidazole Fiber / D. R. Coffin G.A. Serad // Textile Reserch Journal. - 1982, Is. 7 - P. 466 - 472.

321. Беленький, Л.И. Технологические расчеты в химической технологии волокнистых материалов //Учебник, изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1985.

322. ТУ 6-06-1-017-90. Нити швейные СВМ технические, окрашенные. С-Пб: ЛенНИ-ИТП, ЛенНИИХимволокно.

323. Методы исследования в текст, хим.: Справ./под ред. Г.Е. Кричевского М.: 1993. -401 е.,С. 248.

324. Зупан, Ю., Гайстейгера Й. Neural Networks for Chemists, (J. Zupan) National Institute of Chemistry Slovenia), 1993.

325. Johann, Gasteiger. Computer-Chemie-Centrum and Institute for Organic Chemistry University of Erlangen-Niirnberg, (Germany).

326. Hecht-Nielsen, R. Counterpropagation networks // Proceedings of the IEEE First International Conference on Neural Networks, eds. M. Caudill and C. Butler, vol. 2. San

327. Diego, CA: SOS Printing. 1987 - P. 19-32.

328. Hecht-Nielsen, R. Counterpropagation networks // Applied Optics. 26(23), 1987 - P. 4979-4984.

329. Hecht-Nielsen, R. Applications of counterpropagation networks // Neural Networks. 1, 1988 -P. 131-139.

330. Todeschini R, Consonni V. Handbook of Molecular Descriptors. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

331. Majcen, Nineta, Zupan, Jure. Modelling of property prediction from multicomponent analytical data using different neural networks. Majcen, Nineta, Zupan, Jure. // Anal. chem. (Wash.). Printed. .- 1995, vol. 67, P. 2154-2161.

332. Gasteiger, Johann. Neural Networks with counter-propagation learning strategy used for modelling. Chemometr. intell. lab. syst. Printed..- 1995, vol. 27, P. 175-187.

333. Vracko, Marjan. Kohonen artificial neural network and counter propagation neural network in molecular structure-activity studies. Current computer-aided drug design. Printed. -2005, vol. l,no. 1,-P. 73 -78.

334. Vracko, Marjan, Validation of counter propagation neural network models for predictive toxicology according to the OECD principles : a case study. SAR QSAR environ, res.- 2006, vol. 17, no. 3,-P. 265 -284.

335. Kuzmanovski, Igor. Counter-propagation neural networks in Matlab. / Igor Kuzmanovski, Marjana Novic // Chemometr. intell. lab. syst. Printed. 2008, vol. 90, no. 1, - str. 84-91.

336. Novic, Marjana, Zupan, Jure. 2-D mapping of infrared spectra using Kohonen neural network. Vestn. Slov. kem. drus., (Documenta chemica Yugoslavica) 1992, let. 39, st. 2, - str. 195-212.

337. Gasteiger, Johann, LI, Xinzhi, Simon, V., Novic, Marjana, Zupan, Jure. Neural nets for mass and vibrational spectra. J. mol. struct. Printed. 1993, vol. 292, - str. 141-160.

338. Novic, Marjana. Investigation of infrared spectra-structure correlation using Kohonen and counterpropagation neural network. / Marjana Novic, Jure Zupan, // J. chem. inf. comput. sci. -1995, vol. 35,-str. 454-466.

339. Zupan, Jure. Kohonen and counterpropagation artificial neural networks in analytical chemistry : tutorial. / Zupan, Jure, Novic, Marjana, Ruisänchez, Itziar. // Chemometr. intell. lab. syst. Printed. 1997, vol. 38 - str. 1-23. f

340. Novic, Marjana. Kohonen and counter-propagation neural networks applied for mapping and interpretation of IR spectra. V: Livingstone, David (ur.). Artificial neural networks : methods and applications. Humana Press, 2007, str.

341. Lozano, J. Modelling metabolic energy by neural networks. / J. Lozano, Marjana Novi F.X. Rius, Jure Zupan // Chemometr. intell. lab. syst. Printed. 1995, vol. 28, - str. 61-72.

342. Дянкова, Т.Ю. Сорбция красителей волокнами из полигетероариленов /Т.Ю. Дянко-ва, В.Ф. Громов //Сборник статей аспирантов и докторантов СПГУТД. СПб, 1999. С. 151 - 154.

343. Dawczynsky, Н. Temperaturbeständige Faserstoffe aus Organichen Polymeren. Berlin, Academis Ferlag, 1974. 196 s.

344. Black, W.B. In book: Mark H.F., / W.B.Black, J.Preston // Atlas S.M., Cernia E. Man-Made Fibers, New-York, -1968, P. 297-364.

345. LeRoy. Termally Stable PA Fibers HT -1 and paper based on it. / LeRoy , L.McCune // Text.Res.J. 1962. V.32. № 9. - P.762-767. Перевод: Хим. волокна. - 1963, № 2 - C.65-68; Chem. Fibers Interm. - 2000, № 2. - P. 104.

346. Кудрявцев Г.И. Волокно Внивлон. // Хим. волокна. 1971, Jte 1 - С.76.

347. Waters Е. J. Soc. Dyers and Col., 1950, vol. 66, № 12, - P. 609 - 614.

348. Wurs A. Nell. Textilber., - 1961, Bd. 42, № 12. - P. 1009-1021.

349. Морыганов А.П., Блиничева И.Б., Мельников Б.Н. Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1977, № 5, - С. 79-83.

350. Сайке П. Механизм реакции в органической химии. М., 1973, гл. 3,4.

351. Schriener G. Textil Technik, - 974, Bd. 24, N 5, - S. 300-306.

352. Дянкова, Т. Ю. Особенности подготовки параарамидных тканей к операциям отделки / Т. Ю. Дянкова, А.П. Михайловская, К.Е. Перепелкин // Химические волокна. 2002, № 1- С.53 - 56.

353. Gilbert G.A., Rideal E.R. Proc.Roy.Sos., 1944, А 182, P. 335-348.

354. Мельников, Б.Н. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов / Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева М.: «Легкая индустрия», 1978, - С.70-71.1. Стр.

355. Рис. 1.1 Способы колорироваиия ПГА материалов, разработанные и апробированные в производственных условиях.14

356. Рис. 1.2. Процесс получения ПОД волокон и нитей.38

357. Рис. 1.3. Схемы внешних дефектов параарамидных нитей.45

358. Рис. 1.4. Схемы получения волокон на основе полимеров и сополимеров с различной молекулярной жесткостью.47

359. Рис. 1.5 Модели надмолекулярной структуры волокна ПФТА .58

360. Рис. 2.1. Схема организации обратной связи зондового микроскопа.110

361. Рис 2.2. Схематическое изображение зондового датчика (кантелевера) ACM.111

362. Рис. 2.3. Схема оптической регистрации изгиба консоли зондового датчика ACM.111

363. Рис. 2.4. Расфазировка компонент М±„ векторов намагниченности М, 115

364. Рис. 2.5. Сигнал спинового эха.115

365. Рис. 3.1. Кривые титрования экстрактов ПАБИ волокна (п-изомера) в 0,1 M растворе NaCl 0,01 M раствором NaOH.120

366. Рис. 3.2. Диаграмма растяжения ПАБИ комплексных нитей.126

367. Рис. 3.3 ТМК ПАБИ комплексных нитей.127

368. Рис. 3.4. Изотерма сорбции паров воды образцов СВМ, обработанных составами1.9.131

369. Рис. 3.6. ТМК нитей основы (а) и утка (б) ткани СВМ.146

370. Рис. 3.7. Диаграмма кривых ползучести и восстановления нитей основы и утка

371. СВМ ткани линейной плотности 29,4 текс.149

372. Рис. 3.8. Диаграмма кривых ползучести и восстановления нитей основы и утка СВМ ткани линейной плотности 14,3 текс, обработанной ПАВ (с) и окрашенной (d), при разных нагрузках.150

373. Рис. 3.9. Изохронные зависимости деформации нитей основы (а) и утка (б) ткани1. СВМ.151

374. Рис. 4.1. Температурные режимы термической имидизации ПАК в вакууме (1), варгоне (2) и в атмосфере азота (3, 4, 5).154

375. Рис. 4.2. Процесс получение ПГА волокон.154

376. Рис. 4.3. Схема установки для термоциклизации свежесформованных ПИ нитей: 1 трубчатая электропечь для микроанализа; бобины с нитями; термометр; баллон для обработки в инертной среде.155

377. Рис. 4.4. Термостойкость красителей: 1 голубой фталоцианиновый; 2 - бордо периленовый; 3 - капрозоль фиолетовый 4К; 4 - PV-echt rot В; 5 - Heliogenblaun; 6 Monastral blue.156

378. Рис. 4.6. Зависимость термодеструкции окрашенных в массе ПИ волокон при прогреве до 300°С и до 400°С от концентрации в прядильном растворе красителя: 1 PV-echtrot В; 2 - голубой фталоцианиновый; 3 - капрозоль фиолетовый4К.158

379. Рис. 4.8. Дифрактограммы ПИ волокон и пленок: 1 окрашенное ПИ волокно; 2 - окрашенная ПИ пленка (неориентированная); 3 - неокрашенная ПМ пленканеориентированная).164

380. Рис. 4.9. Кинетические кривые седиментации частиц диоксида титана в ДМФА: 1 -без ПАВ; 2 выравниватель А; 3 - лейконол; 4 - превоцелл ЕО; 5 - додецилбензолсульфонат; 6 синтегал У-20.169

381. Рис. 4.10. Дифференциальные функции распределения ТЮг в стабилизированных ДМФ дисперсиях.169

382. Рис. 4.11. Интегральные функции распределения ТЮ2 в стабилизированных1. ДМФ дисперсиях.170

383. Рис. 4.12. Сканы фракцийТЮг в ДМФ с продолжительностью седиментации 1;5и 20 мин. (а, бив) при разрешении 5 х 5 и 5 мин,- при разрешении 1,5 х 1,5 (г).174

384. Рис.4.13. Тетрагональная сингония кристаллической решетки диоксида титана в рутильной форме. Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода.175

385. Рис 4.14. Электрическая схема установки для получения ЭГЭ.176

386. Рис. 4.15. Сканы фракций ТЮг, выделенные методом ЭГЭ: т 1 и 20мин. (слеванаправо).176

387. Рис. 4.16. Кривые энтальпии нитей СВМ: исходной (1) и обработанных: 5 % (2) и 25 % (3) эмульсиями ДВХБ-70 и ДВХБ-70 5% (4) и 25 % (5) в присутствии0,75 % пигмента.181

388. Рис. 4.17. Кривые ТО нитей СВМ: обработанных 5%-й (1) и 25%-й (2) эмульсиями ДВХБ-7) и исходной (3).182

389. Рис. 4.18. Функциональная схема модернизированного модуля ТВА: 1 исходная паковка нити; 2 - ванна; 3 - отжимное устройство; 4 - термокамера с ИКобогревом; 5 приемно-намоточный механизм; 6 - воронка для подачи раствора.187

390. Рис. 4.20. Преобразование (экстраполяция) пятифакторного пространства вдвухмерное.192

391. Рисунок 4.21 Топографическое изображение поверхности функции отклика.192

392. Рис. 4.22. Пространственное изображение отклика по одному из критериев1. У=£(Х1;Х2).192

393. Рис. 4.23. Спектры поглощения водных растворов катионного красителя приразличных значениях рН. Значения рН: 1 3; 2 - 7; 3 - 11.198

394. Рис. 4.24. Спектры поглощения катионного красителя: 1 синий 4К, 2 - оранжевый Ж.198

395. Рис. 4.25. Спектральные кривые поглощения в водных растворах уксусной кислоты НСК (1) и гидролизованной формы катионного синего 13 (2).199

396. Рис. 4.26. Спектральные кривые 0,00032%-х растворов красителя катионного синего 13. Продолжительность обработки при температуре 98 °С сверху вниз: 20,40, 60, 80 и 100 мин.199

397. Рис. 4.27. Спектральные кривые 0,00032%-х растворов красителя катионного синего 13. Продолжительность обработки при температуре 90 °С сверху вниз: 20, 40, 60, 80 и 100 мин.200

398. Рис. 4 28. Кинетика гидролиза катионного красителя синего 13 при 90 °С (1) ипри 98 °С (2).201

399. Рис. 4.29. Кинетика выбирания волокном гидролизованной формы красителя катионного синего 13 при рН = 10.33 (1) и рН = 9.05 (2).202

400. Рис. 4.30. Зависимости количества сорбированного ПАБИ волокном красителякатионного синего 4К от РН обрабатывающей ванны и концентрации ИаОН.203

401. Рис. 4.31. Зависимость прочности (сплошная линия) и относительного удлинения (пунктирная линия) при разрыве ПАБИ нитей: катионный краситель синий4К и катионный краситель оранжевый Ж.204

402. Рис. 4.32. Кинетические кривые сорбции катионного синего 4К ПАБИ волокном при температурах: 70, 80, 90, 100 °С (1 4). Концентрация ИаОН в растворе 0,5209

403. Рис. 4.33. Кинетические кривые сорбции катионного синего 4К ПАБИ волокном при температурах: 70, 80, 90, 100 °С (1 4). Концентрация ЫаОН в растворе 1,0209

404. Рис. 4.34. Кинетические кривые сорбции катионного синего 4К ПАБИ волокном при температурах: 70, 80, 90, 100 °С (1 4). Концентрация ЫаОН в растворе 1,5210

405. Рис. 4.35. Кинетические кривые сорбции катионного синего 4К ПАБИ волокном при температурах: 70, 80, 90, 100 °С (1 4).Концентрация ЫаОН в растворе 2,0210

406. Рис. 4.36. Кинетические кривые сорбции катионного синего 4К ПАБИ волокном при температурах: 70, 80, 90, 100 °С (1 4). Концентрация №ОН в растворе 2,5211

407. Рис. 4. 37. Спектры отражения окрашенных образцов пряжи из волокон: м-арамидного номекс (а), м-ПАБИ (б) и п-ПАБИ (в). Нумерация образцов соответствует номерам рецептов в табл. 4.18.219

408. Рис. 4.38. ИК-спектры отражения исходного волокна тогилен.219

409. Рис. 4.39. ИК-спектры отражения волокна тогилен, окрашенного по рецепту 1.219

410. Рис. 4.40. ИК-спектры отражения волокна тогилен, окрашенного по рецепту 2.220

411. Рис. 4.41. ИК-спектры отражения волокна тогилен, окрашенного по рецепту 3.220

412. Рис. 4.42. РЖ-спектры отражения волокна тогилен, окрашенного по рецепту 4.220

413. Рис. 4.43. РЖ-спектры отражения образца тогилен, окрашенного по рецепту 6.220

414. Рис. 4.44. РЖ-спекгры отражения волокна тогилен, окрашенного по рецепту 7.220

415. Рис. 4.45. РЖ-спектры отражения волокна кевлар (параарамидное волокно фирмы).221

416. Рис. 4.46. РЖ-спектры отражения волокна номекс (параарамидное волокно фирмы 13и1. Рогй).221

417. Рис.4.47. Упрощённая схема нейрона: 1 дендриты; 2 - тело клетки; 3 - аксон; 4- синапсы.229

418. Рис.4.48. Нервный импульс: 1 нейрон, посылающий сигнал; 2 - аксон; 3нервный импульс; 4 нейрон, принимающий сигнал.229

419. Рис.4.49. Модель искусственного нейрона.230

420. Рисунок 4.51 Топографическое изображение поверхности функции отклика .236

421. Рис. 4.52. Пространственное изображение отклика по одному из критериев1. У=€(Х1;Х2).;.237

422. Рис. 4.53. Плоские и пространственные изображения функции отклика (СкрВ) окрашенных швейных ниток СВМ по парам критериев в центре плана.239

423. Рис. 4.54. Зависимость параметра интенсивности окраски АР(Я)от концентрациив растворе красителей катионных синего О (кривая 1) и розового 2 С (кривая 2).240

424. Рис. 4.55. Спектры поглощения водных растворов катионного красителя розового 2С в присутствии салициловой кислоты в мольном соотношении соответственно 0:1 (кривая1., 1:3 (кривая 2), 1:2 (кривая 3) и 1:1 (кривая 4).244

425. Рис. 4.56. Влияние АКК на количество фиксированного п-ПАБИ волокном красителякатионного розового 2С: бензойной, салициловой и о-крезотиновой (снизу вверх).244

426. Рис. 4.57. Изотермы поглощения АКК п-ПАБИ волокном: бензойной (1), салициловой2., о-крезотиновой (3), антраниловой (4).246

427. Рис. 4. 58. Пространственные конфигурации молекул бензойной кислоты (слева) и окрезотиновой (справа).248

428. Рис. 4.59. Зависимость поглощенного красителя катионного розового 2С ПАБИ волокном от концентрации в растворе в присутствии салициловой кислоты (кривые 1) и окрезотиновой (кривые 2) в количестве 5 и 20 % от массы волокна.250

429. Рис. 4.60. Изотермы сорбции аминокислот ПАБИ волокном (Св концентрация аминокислоты на волокне): I, II, III - изотермы сорбции соответствующих аминокислот.252

430. Рис. 4.61. Зависимость сорбции аминокислоты ПГА волокнами от кислотности обрабатывающей ванны: 1 ПАБИ нити; 2,3 - нити на основе сополиамидов.252

431. Рис. 4.62. Изотерма сорбции АФ ПАБИ волокном: в отсутствие кислоты (1)и в кислой среде (2).257

432. Рис. 4.63. Кинетические кривые сорбции АФ ПАБИ волокном: в отсутствие кислоты (1) и в кислой среде (2).257

433. Рис.4.64. Кинетика сорбции АПАВ ПАБИ (1) и САПА (2 и 3) волокнами.258

434. Рис. 4.65. Зависимость сорбции АПАВ ПАБИ (1) и САПА (2 и 3) волокнами отрН раствора.259

435. Рис. 4.66. УФ-спектры поглощения 0,008 %-х водных растворов (дисперсий)

436. АПАВ при различных рН:11,2 (1); 9,1 (2); 7,8 (3); 7,1 (4); 5,9 (5); 5,3 (6); 4,0 (7).261

437. Рис 4.66. Зависимость интенсивности цвета нитей СВМ, окрашенных красителем дисперсным сине-зеленым от количества интенсификатора в растворе.266

438. Рис. 4.68. Зависимость физико-механических свойств СВМ от концентрации АКК: разрывная нагрузка Р и относительное удлинение е нитей СВМ, окрашенных красителем дисперсным сине-зеленым (I) и катионным розовым 2С (2).267

439. Рис. 4.69. Влияние интенсификатора на изменение линейной плотности СВМ ниток, окрашенных красителями дисперсным сине-зеленым и катионным розовым 2С: 1- катионный розовый 2С, 2- дисперсный сине-зеленый.268

440. Рис. 4.70. Влияние концентрации красителя катионного розового 2С в обрабатывающем растворе на интенсивность окраски швейных ниток СВМ: красный (1)иголубой (2) светофильтры.268

441. Рис. 4.71. Влияние концентрации красителя дисперсного сине-зеленого в обрабатывающем растворе на интенсивность окраски швейных ниток СВМ.269

442. Рис. 4.72. Зависимость физико-механических свойств СВМ нитей от количества красителя в рабочей ванне: разрывная нагрузка и удельное относительное удлинение нитей СВМ, окрашенных дисперсным сине-зеленым (I) и катионным розовым 2С (2).270

443. Рис. 4.73. Влияние количества красителя катионного розового 2С в обрабатывающей ванне на изменение линейной плотности швейных нитей СВМ: катионный розовый 2С (1) и дисперсный сине-зеленый (2).270

444. Рис 4.74. Деформация швейных ниток СВМ в процессе термоокислительного старения: 1 -исходный образец; 2 окрашенный красителем дисперсным синезеленым.271

445. Рис 4.77. Влияние температуры крашения ниток СВМ на разрывную нагрузку и относительное удлинение при разрыве нитей СВМ, окрашенных красителями катионным розовым 2С и дисперсным сине-зеленым (кривые I и 2 соответственно).275

446. Рис. 4.78. Термогравиметрические кривые TG ПАБИ волокон: исходное волокно (1); модифицированное хлористым бензоилом (2); окрашенное ПАБИ волокно (3); модифицированное и окрашенное (4).282

447. Рис. 4.79. Изменение энтальпии ПАБИ волокон: исходное волокно (1); модифицированное хлористым бензоилом (2); окрашенное ПАБИ волокно (3); модифицированное и окрашенное (4).283

448. Рис. 4.80 Деформация СВМ нитей в процессе термоокислительного старения.288

449. Рис. 4.81. Модернизированный лабораторный аппарат для жидкостной обработки под давлением.291

450. Рис. 4.82. Мотовило для формирования рыхлых минипаковок нитей.292

451. Рис. 4.83 Характеристические линии флуоресцентного излучения образцов ПА ткани, окрашенных красителем дисперсным синим МА при концентрации 1 %а) и 2,0 % (б) от массы волокна.299

452. Рис. 4.84 Концентрационная диаграмма распределения Вг в красителе и на волокне .300

453. Рис. 4.85 Зависимость показателя F(R) от концентрации Вг (а)и красителя (б) в волокне при содержании красителя в растворе 1 % (1) и 2 % (2) от массы волокна.301

454. Рис. 5.1. Зависимости динамической вязкости (слева) и текучести (справа) водных растворов сольвитозы различных марок от градиента скорости деформации.305

455. Рис. 5.2. Влияние концентрации загустителя на степень тиксотропного восстановления в присутствии красителей: пигмента синего и дисперсного синего МА.306

456. Рис. 5.3. Реологическая кривая течения печатной краски, содержащей пигмент синий в составах № 1 № -6. В пределах ошибки опыта совпадает с кривыми длясоставов № 7 -№12, включающими краситель дисперсный синий МА.307

457. Рис. 5.4. Зависимость растекания печатной краски, содержащей краситель дисперсный синий МА от вязкости.307

458. Рис.5.5. Изохронные зависимости деформаций нитей основы и утка образцовткани СВМ от напряжения: исходный; промытый; обработанный СКН-30.313

459. Рис. 5.8. Виды нарушения контакта пленки адгезива и субстрата под действиемусилия отрыва F.326

460. Рис. 5.9. Самопроизвольное всасывание жидкости (адгезива) в капилляр пористого полимерного материала.327

461. Рис. 5.10. Смачивание на границе жидкость-твердое (полимерный пористыйсубстрат)-газ: капля жидкости (слева), пузырек воздуха (справа).329

462. Рис. 5.11. Старение эффекта гидрофобизации тканей препаратом Репеллан KFC: 1,2, 3,4- 10; 20; 30 и 40 г/л.343

463. Рис. 5.14. Зависимость интенсивности цвета от концентрации NaOH.350

464. Рис. 5.15. Термогравиметрические кривые деструкции исходного образца Арсе-лон, напечатанного по способу «Сублистатик» с предобработкой Реппеланом1. KFC.352

465. Рис. 5.16. ДТА исходного образца Арселон и напечатанного по способу «Сублистатик» с предобработкой Реппеланом KFC.352

466. Рис. 5.17. Термогравиметрические кривые деструкции исходного образца СВМ инапечатанного по способу «Сублистатик» с предобработкой Реппеланом KFC.353

467. Рис. 5.18. Изменение энтальпии АН исходного образца ткани СВМ и напечатанного по способу «Сублистатик» с предобработкой Реппеланом KFC.354

468. Рис 6.1. Схема полупроизводственной установки для крашения пряжи в бобинах.364

469. Рис. 6.2 Типовые машины для пропитывания и промывки тканей врасправку385

470. Рис. 6.3. Схема каландра ф. «Liemare».378

471. Рис. 6.4. Плюсовка в составе линии «Precoat-W».379

472. Рис. 6.5. Каландровый термопресс «TitanJet RTX3-1600TE».380

473. Рис. 6.6. Плоские термопрессы: Monti Antonio Doublemini Mod.90 (a), Monti Antonio Maxiprinter Mod.200 (б) и Monti Antonio Midiprinter Mod.203 (в).387

474. Рис. 6.7. Общий вид каландра гладильного JIK 1640.388

Похожие работы

Технология материалов и изделия текстильной и легкой промышленности
05.19.00