автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.08, диссертация на тему:Обеспечение качества поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки

На правах рукописи

Таршиц Дмитрий Леонидович

Синтез этинилиндолов из ацильных производных основания Фишера

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006 год

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре органической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Буянов Владимир Никитович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коваленко Леонид Владимирович

доктор химических наук, зав. лабораторией Шнер Вячеслав Фридрихович

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов

Защита состоится 22 декабря 2006 года в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д. И.Менделеева (1251)47 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. № 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.04

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетиленовые производные иидола являются ценнейшими полупродуктами, так как они вступают в огромное количество самых разнообразных превращений, протекающих либо с участием ацетиленового фрагмента, либо индольного ядра. Еще одно из интереснейших и перспективных направлений, существенно расширяющих: область практического применения этих соединений, которому в последнее время уделяется все большее внимание, заключается в синтезе на их основе различных конденсированных многоядерных гетероциклических систем. Примером служит получение 4-хлор-пиридазиноиндолов, 1-оксопиранов, у- и р-карболинов, индолилкарбазолов. Некоторые из перечисленных выше структур представляют огромный интерес, так как входят в состав природных алкалоидов и антибиотиков, обладающих значительным биологическим действием.

Полезные свойства индолилалкинов не ограничиваются только их огромным синтетическим потенциалом. Так, в результате недавно проведенных исследований на основе индолилацетиленов были получены вещества с ярко выраженным профилактическим и терапевтическим эффектом, проявляемым при лечении воспалительных процессов, заболеваний, связанных с нарушениями иммунной системы, ожирением, диабетом, аллергией. Некоторые из ацетиле-нилиндолов повышали скорость приживания трансплантированных органов, проявляли высокую противоопухолевую активность, оказывали стимулирующее действие на рецепторы центральной нервной системы.

С учетом вышесказанного не будет преувеличением утверждение, что соединения, сочетающие в себе свойства индола и ацетилена одновременно, а также полученные на их основе различные производные представляют несомненный интерес как в научном, так и практическом плане.

В свою очередь, особую привлекательность среди производных индола содержащих в своем составе высоконенасыщенные группировки, имеют родоначальники этого гомологического ряда — этинилипдолы, так как наличие в ин-дольном ядре терминальной ацетиленовой группы существенно расширяет рамки практического применения данного класса соединений. В этой связи синтез этинилиндолов является одним из приоритетных направлений. На сегодняшний день в литературе имеются сведения о методах их получения. Однако применение большинства из них либо сопряжено с рядом затруднений, либо не всегда обеспечивается хороший выход целевых соединений. Поэтому данная проблема не потеряла своей актуальности до сих пор, а ее решение, учитывая большие синтетические возможности этих структур - научной и практической значимости.

Цель работы заключалась в разработке новых методов синтеза этинилиндолов, их превращениям и изучении биологических свойств полученных соединений.

Научная новизна. С помощью реакции ацетиленовой фрагментации аци-льных производных основания Фишера получен неизвестный ранее 5-нитро-1-

метил-2-этинилиндол.

Впервые гетероциклизацией 2-ацетиламино-1,4-диэтинилбензола, осуществлен синтез также ранее неизвестного б-этинилиндола. До этого реакция внутримолекулярного циклоприсоединения амино- и ацетамидной групп по вици-нальной тройной связи применялась только для получения функциональноза-мещенных по метановому атому углерода индолилацетиленов.

Разработан метод получения 2-нитро-1,3-диэтинил- и 2-нитро-1,4-диэти-нилбензолов. Последний является исходным соединением для синтеза 6-этин-илиндола.

Изучены некоторые химические превращения с участием полученных этинильных производных, протекающие с сохранением тройной связи: амино-метилирование, окислительное сдваивание, селективное восстановление нитро-группы.

Показано, что 2-амино- и 2,6-диаминометилацетиленилиндолы вступают в реакцию конденсации по положению 3 индольного ядра с сохранением тройной связи.

Практическая значимость работы. Разработаны два новых метода получения неизвестных ранее этинилиндолов, которые могут быть использованы в синтезе самых разнообразных соединений, представляющих интерес для изучения биологических и других свойств.

Расширены границы применения реакции внутримолекулярной цикло-конденсации и показано, что она может рассматриваться также как способ синтеза и терминальных ацетиленовых производных индольного ряда.

На примере синтеза 4-этинилпиридина и 1-метил-З-этинилпиразола показано, что реакция ацетиленовой фрагментации представляет собой универсальный способ получения этинильных производных и других азотсодержащих гетероциклов.

Изучена биологическая активность синтезированных соединений и найдено, что 1,3,3-триметилацилидениндолины, содержащие ацилы изоникотйно-вой, 1-метилпиразол-З-карбоновой, индол-2-карбоновой и 5-нитро-1-метилин-дол-2-карбоновой кислот проявляют ярко выраженную пестицидную и ростре-гулирующую активность, а аминометильные производные 5-нитро-1-метил-2-этинилиндола обладают антимикробным действием. У ряда производных 1-метил-З-этинилпиразола (данные соединения получены в лаборатории спин-ме-ченных ацетиленовых соединений ИХКиГ СО РАН) выявлены антиаритмические и антигипоксические свойства.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 156 страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам этинилиндолов и их производных, обсуждения полученных результатов, сведений о биологических свойствах синтезированных соединений, экспериментальной части и выводов. Содержит 17 таблиц. Библиография включает 177

наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакция ацетиленовой фрагментации индолнновых енаминокетонов

Данная работа базируется на реакции ацетиленовой фрагментации индолнновых енаминокетонов I, содержащих в ароматическом ядре различные функциональные заместители. Эти соединения при нагревании с хлорокисыо фосфора в диоксане и последующей обработкой водным раствором щелочи при комнатной температуре фрагментируются на моноарилацетилены III и 1,3,3-триметил-2-оксиндол 1. Полученные в ходе нашей работы данные позволили выявить некоторые закономерности этой реакции. Нами было установлено, что превращение ацильных производных I в терминальные ацетилены происходит через образование индолениниевой соли типа II1, содержащей в у-положении по отношению к иммонийному азоту атом хлора. Мы полагаем, что в щелочной среде нуклеофильной атаке подвергается а-углеродный атом соли II, в результате которой происходит последующее вытеснение аниона хлора и расщепление углерод-углеродной связи.

Необходимые ацильные производные I получают с выходами 30-85% конденсацией основания Фишера - 1,3,3-триметид-2-метилениндолина 2 с ари-лоилхлоридами V в присутствии акцепторов выделяющегося в ходе реакции хлористого водорода. Применение в качестве связующего агента триэтиламина позволяет проводить ацилирование в гомогенной среде, а образующийся при этом кристаллический триэтиламмонийхлорид довольно легко отделяется от

1 Такая соль — 1,3,3-триметил-2-(у-хлор-2,4-дихлорстирил)индоленинийхлорид была получена нами при взаимодействии 1,3,3-триметил-2-(2,4-дихлорфенацилиден)индолина с хлорокисыо фосфора в тетрагидрофуране и выделена в свободном виде. Ее строение подтверждено спектральными методами и данными элементного анализа. При обработке водной щелочью она расщеплялась на 2,4-дихлорфенилацетилен и 1,3,3-триметил-2-оксиндол. Доказательством служило совпадение спектральных характеристик и температур плавления образующихся веществ с приведенными в литературе аналогичными данными.

основного продукта. Хлорангидриды V получают взаимодействием арилкарбо-новых кислот IV с БОСЬ, РОС13 или РС15.

Таким образом методологически вьшолненное синтетическое исследование опирается на превращение карбоксильной группы, находящейся в цикле, в ацетиленовую, происходящее в результате увеличения числа атомов углерода в боковой цепи за счет метиленовой группы основания Фишера.

2. Синтез этинилиндолов

Известные из литературы способы синтеза этинилиндолов заключаются в элиминировании дигалогенидов, фрагментировании р-хлоракролеинов, М-аци-лхлорвинилиндолов, дегидрировании этинилиндолина, гидролизе силилацети-ленов, термическом расщеплении третичных ацетиленовых спиртов (обратная реакция Фаворского), изоксазолонов, 1,3-диоксандионов.

Для достижения основной цели своего исследования нами были рассмотрены совершенно иные подходы по введению этинильной группы в индольный цикл. Первый из них, что напрашивается само собой, заключался в превращениях, которым предполагалось подвергнуть непосредственно енаминокетоны индольного ряда.

Н3С

11 1.РОСЦ, н3с

СН* I я, к I I

Н(К) 1 1 Н(Р1) 1 сн}

В другом случае мы исходили из о-нитрофталевых кислот. Идея заключалась в том, чтобы через соответствующие енаминокетоны трансформировать их в о-нитродиэтинилбензолы, которые, в свою очередь, селективным восстановлением переводились бы затем в о-аминофенилдиацетилены. Последние же, будучи подвергнуты внутримолекулярной гетероциклизации по вицинальной тройной связи должны были приводить к этинилиндолам.

Данный путь представляет интерес, когда индолкарбоновые кислоты являются труднодоступными, получаемыми только путем многостадийного синтеза, соединениями.

NO,

NH,

I

H

2.1. Синтез исходных кислот

Исходными объектами нам служили индолкарбоновые 8-11, 15, 16 и нит-рофталевые кислоты 17-19. Кислоты индольного ряда получены щелочным омылением их эфиров 5-7, 13, 14, а соединения 5 и 6, в свою очередь, — по описанным в литературе методикам циклизацией по Фишеру гидразонов 3, 4, 12 (гидразон 12 не выделяется, так как он циклизуется сразу же в момент своего образования при кипячении хлористого п-карбоксифенилгидразина с метилэт-илкетоном в спирте и серной кислоте). 2-Карбэтоксииндолы 7 и 14 синтезированы по методу межфазного каталитического алкшшровапия соответственно эфиров б и 13. Нами найдены оптимальные условия его проведения. Как оказалось, в бинарной системе СН31-50% водный раствор ЫаОН в присутствии каталитических количеств триметил- или триэтиламмонийхлорида метилирование проходило только по первому положению индольного цикла, не затрагивая сложноэфирных групп, что подтверждалось спектральными методами (вещества 14 и 16 ранее известны не были).

АсОН H2SO<

R 3, 4

R=NO,

не выделяется, циклизуется в момент образования

/—\

С2Н5ООС—V ^ ...... -

NHN=C

12

НООС

этанол, Н2ЭОч

/ ^

NHNHj.HCI

3,5 R=H; 4,6 R=N02; 8 R=R,=H; 9 R=N02, R,=H; 10 R=N02, R^CHj; 15 R=H; 16 R=CH,

COOH

CH,

HOOOXXV

15,16 R

CK

Кислоту 17 получали нитрованием терефталевой кислоты, а 2-нитроизо-фталевую 18 - окислением 2-нитрометоксиксилола перманганатом калия. 5-Ме-токсииидол-2-карбоновая 11 и 2-нитрофталевая 19 кислоты взяты в готовом виде.

2. 2. Синтез ацильных производных основания Фишера

Для получения интересующих нас индолиновых енаминокетонов указанные выше карбоновые кислоты превращались в соответствующие хлорангид-риды, которые затем вводились во взаимодействие с основанием Фишера. Однако при его ацилировании индолоилхлоридами 20-23 мы столкнулись с некоторыми затруднениями. Во всех случаях, когда для связывания выделяющегося хлористого водорода, независимо от природы растворителя, применялся триэт-иламин, реакция приводила не к ожидаемым 1,3,3-триметил-2-(ацетилиденин-долил)индолинам, а к смолообразным веществам иного строения. Осуществить синтез соединений 24-27 удалось, заменив триэтиламин безводным кристаллическим карбонатом натрия.

основавние R основавние

Фишера —Фишера

--- 8-11 ---v—COCI --—

Et3N ЦЛм Na2C03

;; 20-23 R,

—- UQ=oh-° i

CHj 24-27 R,

8, 20, 24 R=R1=H; 9, 21, 25 R=NOz, R,=H;

10, 22, 26 R=N02, R,=CH3; 11, 23, 27 R=OCH3, R,=H

К сожалению, сильное смолообразование сопровождало реакцию с участием индолоилхлоридов 20, 21, 23 и в этом случае. Несмотря на все усилия, не удалось подавить побочные процессы и обеспечить хорошие выходы енаминокетонов 24, 25, 27 со свободным индольным атомом азота.

Все экспериментальные подробности синтеза и наблюдаемые при этом выходы соединений 24-27 приведены в таблице 1.

Были предприняты многочисленные попытки синтеза енаминокетонов на основе индол-5-карбоновых кислот 15,16. Однако все они оказались безрезультатными. Превращение этих кислот в хлорангидриды и дальнейшее ацилирова-ние основания Фишера 2 всегда приводило только к образованию смолообраз-ных веществ. Известный же из литературы путь синтеза амидов 5-карбокси-2,3-диалкилиндолов, состоящий в диазотировании гидразидов этих кислот и последующем азосочетании образующихся при этом диазониевых солей с аминами, для нас неприемлим, так как он не может привести к целевым енаминокетонам.

Таблица 1

Условия получения енаминокетонов 24-27__

Соединение Режим конденсации Выход, %

Растворитель. Способ выделения Время выдержки, ч* Температура, °С** Основание Фишера: Ыа2С03, моль***

24 Бензол Колонка 12 Комнатная 1:1 5

Бензол Колонка 12 Внешнее охлаждение водой 1:1 28

Бензол Колонка 12 Комнатная 1:0,7 8

Диоксан Колонка 72 Внешнее охлаждение водой 1:1,2 16

Диоксан Кристаллизация 48 Внешнее охлаждение водой 1:1,2 27

25 Бензол Колонка 48 Комнатная 1:1 2

Бензол Колонка 12 Внешнее охлаждение водой 1:1 14,5

Бензол Кристаллизация 12 Внешнее охлаждение водой 1:1,2 19

Бензол Кристаллизация 12 Внешнее охлаждение водой 1:0,7 2

26**** Хлороформ Кристаллизация 12 1 ч при 50 °С 1:1,2 70

27***+* Хлороформ Колонка 12 Комнатная 1:1,2 8,65

•Время выдержки указано при комнатной температуре. **Температура в момент прибавления хлорангидрида.

***По стехиометрии на 1 моль основания Фишера требуется 0,5 моля КагСОз. Несоблюдение указанных пропорций уменьшало выходы на 7-20%.

***Выход понижался, если реакционная масса охлаждалась в момент прибавления хлорангидрида. В бензоле или этилацетате оы не превышал 15-20%. *****Кипячение в течение 5 минут после прибавления хлорангидрида.

Конденсация основания Фишера 2 с нитротерефталоилхлоридом 28, полученным соответственно из кислоты 17, проводимая в бензоле в присутствии триэтиламина, давала с выходом 75% нитротерефталоилметиленбис(1,3,3-три-метилиндолин) 29, а ацилирование индолина 2 хлорангидридом 30, осуществляемое в хлороформе с добавлением ЫаНСОз, с выходом около 40% — бисац-ильное производное 31.

I

2 СН3

При конденсации основания Фишера 2 с 3-нитрофталоилхлоридом 32, полученным из кислоты 19 и пятихлористого фосфора, проводимой в бензоле в присутствии триэтиламина, вместо ожидаемого бисацильного производного 33 происходило образование вещества совершенно иного строения, которому, по данным масс-, ЯМР 'Н, 1ЭС спектроскопии и результатам элементного анализа, соответствует циклическая структура 34.

2.3. Синтез 5-нитро-1-метнл-2-этинилиндола, 2-нитро-1,4- и 2-нитро-13-Диэтинилбензолов

Дальнейшее выполнение наших исследований, исходя из достигнутых на предыдущем этапе результатов, базировалось на превращениях, которым были подвергнуты ацильные производные 26,29 и 31.

5-Нитро-1-метил-2-этинилиндол 35 получен с выходом 80% семичасовым нагреванием с десятикратным избытком хлорокиси фосфора в диоксане и последующим щелочным гидролизом 10% водным раствором КаОН 1,3,3-триме-тил-2-(5-нитро-1-метил-2-индолилацетилиден)индолипа 26. Он представляет собой в свободном виде устойчивые на воздухе желто-зеленые иглы. Вторым продуктом щелочного гидролиза является 1,3,3-триметил-2-оксиндол 1.

1. РОС!,,

о,м

н,с

с=сн +

35

N

I

сн.

ОР

I

сн.

Нагревание бисацильного производного 29 с четырехкратным избытком хлорокиси фосфора в диоксане при температуре 90 °С в течение 6 часов и последующая обработка реакционной массы 10% раствором едкого натра приводила к 2-нитро-1,4-диэтинилбензолу 36, выделенному с выходом 78% и представляющему собой светло-кремовые кристаллы, а также к оксиндолу 1. Проводимое аналогичным образом превращение соединения 31 давало 2-нитро-1,3-диэтинилбензол 37. Это вещество в виде коричневых игл, но из-за сильного смолообразования при щелочном гидролизе его выход не превышал 10%.

С5ЕСН

+ о

т

СН, <

-У

сн

и

31

сн.

37 СгЕСН

I

сн3 1

Все полученные на данном этапе наших исследований этинильные производные ранее не были известны. Структура каждого из них подтверждалась ЯМР *Н и ИК спектроскопией, а также результатами элементного анализа. Дополнительным доказательством их строения служило образование во всех случаях 1,3,3-триметил-2-оксиндола 1.

2. 4. Синтез б-этипилиндола

Цель данного этапа нашей работы — синтез терминальных индолилацети-ленов из нитродиэтинилбензолов путем селективного восстановления последних с последующей гетероциклизации образующихся при этом аминов. Для ее осуществления, из-за низкого выхода нитродиацетилена 37, мы ограничились использованием в качестве исходного соединения только алкина 36.

Требуемый для циклизации 2-амино-1,4-диэтиншгбензол 38 получен обработкой нитродиацетилена 36 цинковой пылью в водном растворе аммика. Он представляет собой в свободном виде быстро темнеющее масло, которое после 4-х часовой выдержки с уксусным ангидридом в кипящем бензоле превращалось с удовлетворительным выходом в N-ацетильное производное 39, оказавшееся вполне устойчивым белым кристаллическим веществом.

Известно, что во многих случаях хорошими катализаторами процесса присоединения аминогруппы по вицинальной тройной связи являются полухлористая медь, либо сильные основания. Однако нам не удалось, используя эти соединения в качестве циклизующих агентов, осуществить трансформацию амина 38 в этинилиндол 40. Процесс всегда сопровождался сильным смолообразованием, а интересующее пас вещество не обнаруживалось даже в следовых количествах. Необходимо отметить, что несмотря на достаточно широкое освещение многих аспектов реакции внутримолекулярной циклоконденсации, в литературе совершенно отсутствовали какие-либо сведения о циклизации ароматических аминов, содержащих в ядре одновременно две терминальные ацетиленовые группы.

Поставленную задачу мы решили, подвергнув гетероциклизации ацетильное производное 39. В результате его кратковременного нагревания при 8085 °С с гидридом натрия в свежеперегнанном ДМФА (более длительная температурная обработка сразу же вызывала сильное осмоление) и последущей выдержке реакционной массы при комнатной температуре в течение 12 часов происходило снятие ацетильной защиты и образование неизвестного ранее 6-этинилиндола 40, строение которого подтверждено данными ИК и ЯМР *Н спектров. 6-Этинилиндол 40 представляет собой желтое, устойчивое на воздухе при комнатной температуре масло, а его выход в этих условиях составил 45%.

36 no2

39 nhcoch.

'з

ДМФА

NaH 1

40 н

3. Синтезы на основе полученных этинильных производных

Помимо уже рассмотренной выше реакции присоединения по ацетиленовой группе, нами были осуществлены и другие превращения на основе полученных нами алкинов: во-первых, реакции замещения по метановому атому углерода, протекающие с сохранением тройной связи, во-вторых, превращения с участием свободного третьего положения гетероцикла, характерные для самого индола. Это позволило нам синтезировать новые полизамещенные производные индольного ряда, молекулы которых содержат высоконенасыщенные фрагменты.

3.1. Реакции замещения по метиновому атому углерода

Аминометилированием по Манниху 5-нитро-1-метил-2-этинилиндола 35 и 2-нитро-1,4-диэтинилбензола 36 с формальдегидом и вторичными аминами — пиперидином, морфолином, М-(2-фуроил)пиперазином, пиперазином, проводимым в диоксане в присутствии свежеприготовленной полухлористой меди при температуре 80-95 °С получена серия ацетиленовых оснований 41-47. Их выходы составляли 16-87%, а время реакции колебалось от 30 мин до 1 часа.

Окислительной дегидродимеризацией этинилиндола 35, проводимой нами в пиридине в атмосфере аргона при комнатной температуре и катализируемой полухлористой медью получен с выходом 37% симметричный дииндолил-диацетилен 48. Реакция окислительного сдваивания также протекала за 1 час.

36 N0

43, 47 1?=

45-47 К02

41, 45 (87%, 87%); 42, 46 (66%, 16%);

N_(75%, 37%); 44 Р= N_^СН2С=С-

N

I

СН

ио2

(29%)

3.2. Синтез 2-( М-морфолино)метил-6-[3-(1Ч-морфолино)-пропин-1-ил]индола

Из соединения 45 путем его обработки в течение 3-х часов цинковой пылью в водном аммиаке при температуре 70-80 °С с выходом 65,5% получен аминодиацетилен 49. Последний, в отличие от амина 38, представляет собой вполне устойчивое светло-желтое кристаллическое вещество, превращаемое с количественным выходом при двухчасовом кипячении с уксусным ангидридом в бензоле в N-ацетильное производное 50. При действии на него гидрида натрия в горячем ДМФА происходила, сопровождаемая снятием ацетильной защиты, гетероциклизация в 2-(М-морфолино)метил-6-[3-(Ы-морфолино)пропин-1-ил]индол 51, выход которого составил 50%. Строение соединений 49-51 подтверждалось, данными ЯМР 'Н, ИК, масс-спектров и результатами элементного анализа. Делались попытки получить соединение 51 путем циклизации непосредственно амина 49. Однако, как и в случае с амином 38, все они не привели к желаемому результату.

3. 3. Аминометилацетиленилиндолы в реакции Манниха

Соединениия 41-43 вступали также в превращения, характерные для индола. Наглядным примером может служить их конденсация с комплексохм формальдегид-вторичный амин, в качестве которых были взяты морфолин, пиперидин и №(2-фуроил)пиперазин. Реакция проводилась в ледяной уксусной кислоте при нагревании. В этих условиях аминометилирование проходило по свободному третьему положению индольного цикла с образованием диаминоме-тильных производных 52-57, выходы которых составляли 19-88%. Эти соединения представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества, а их строение подверждено данными масс- и ЯМР 'Н спектроскопии и результатами элементного анализа.

I

56 (19%)СН3

02Кк ^

CH.N O

N

I

52 (68%) CH3

OjN

C=CCH2Nx_С

-41

CH.

С

N

I

53 (45%) CH

O

C=CCHjN

43

I

57 (88%) CH,

Конденсацией 6-ацетиленилиндола 51 с морфолином и формальдегидом, проводимой в аналогичных условиях, получено триаминометильное производное 58, выделенное и охарактеризованное в виде своей соли.

N^_f

58

4. Синтез 4-этинилпнридина и 1-метил-З-этинилпиразола

В ходе выполнения данной работы нами с помощью реакция ацетиленовой фрагментации индолиновых енаминокетонов были также получены эти-нильные производные других азотсодержшцих гетероциклов. В частности, указанным путем из ацильных производных 61, 62 осуществлен с выходами 35 и 57% соответственно синтез 4-этинилпиридина 64 и 1-метил-З-этинилпиразола 65, что существенно расширяет границы применения данного метода. Эти соединения, первое из которых представляет собой белые, быстро темнеющие на воздухе иглы, а второе - чуть желтоватую, также неустойчивую на свету жидкость, интересны тем, что на их основе созданы различные материалы, нашедшие широкое практическое применение в различных областях науки и техники.

Исходные енаминокетоны 61, 62 получены с выходами 40-53% конденсацией основания Фишера с хлорангидридами изоникотиновой 59 и 1-метил-пиразол-3-карбоновой кислот 60, проводимой в присутствии триэтиламина.

основание Н3С _ u _ СН3

Фишера ^VV 3 Л 1"РОС|з Het—COCI ---V=CH—C~Het -- Het—C=CH + 0=<

59,60 <СЛ>зМ 2"NaOH 63,64 N

61,62 CH3 СН3 1

59, 61, 63 Не1=4-пиридино; 60,62,64 Hetsl-Me-3-пиразоло

5. Биологические свойства синтезированных соединений

Исследования, проводимые в Северо-Кавказском научно-исследовательском институте фитопатологии (СКНИИФ, г. Краснодар) показали, что индоли-новые енаминокетоны 24, 26, 61, 62 обладают ярко выраженной рострегули-рующей активностью.

Во ВНИХФИ им. С. Орджоникидзе изучалась противомикробная активность моно- и диаминометильных производных 42, 47, 54. В качестве испытуемых штаммов микроорганизмов были использованы следующие тест-штаммы: Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Proteus vulgaris, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Microsporum canis, Trichophyton mentagrophytes. Противомикробная активность исследуемых соединений определялась в опытах in vitro методом двукратных серийных разведений в жидких питательных средах (бульоне Хотгингера, Сабуро). Однако проведенные исследования не выявили у данных веществ никакой активностью, лишь у ацетиленилиндола 42 была обнаружена средняя активность в отношении грибов дерматофитов.

1-Метил-З-этинилпиразол 64, полученный предложенным нами методом, является одним из ключевых соединений, на основе которого в Институте химической кинетики и горения ИХиГ СО РАН, г. Новосибирск, были синтезированы функциональносодержащие ацетиленовые производные пиразола, обладающие антиаритмическими и антигипоксическими свойствами.

В ГУ НИИ Общей патологии и патофизиологии РАМН осуществлялось изучение, биологических свойств нитродиаминометильных производных 45, 52 и 55. Испытания проводились на крысах-самцах линии Вмстар весом 250-300 г при острой ишемии на бодрствующих животных при закрытой грудной клетке, то есть в условиях максимально приближенных к клиническим. В результате проведенных исследований было установлено, что соединение 55 обладает умеренной антиаритмической активностью, а вещества 45 и 52 антиаритмиками не являются,, так как они не оказывают, после предварительного введения в организм животного, никакого позитивного действия при острой ишемии.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что превращение индолиновых енаминокетонов в терминальные алкины происходит через образование стирильных замещенных 1,3,3-триметилиндоленинийхлорида, содержащих атом хлора в у-положении по отношению к иммониевому атому азота.

2. Получены неизвестные ранее 5-нитро-1-метил-2-этинилиндол, 2-нитро-1,4- и 2-нитро-1,3-диэтинилбензолы.

3. Разработан и впервые осуществлен синтез 6-этинилиндола и его диа-мино- и триаминометильных производных. При этом установлено, что процесс ацетиленовой гетероциклизации ацетамидной группы по вицинальной тройной связи в присутствии гидрида натрия сопровождается снятием ацетильной защиты.

4. Изучены некоторые химические превращения с участием 5-нитро-1-ме-

тил-2-этинилиндола и 2-нитро-1,4-диэтинилбензола, протекающие с сохранением тройной связи: аминометилирование, окислительное сдваивание, селективное восстановление ннтрогруппы.

5. Показано, что 2-амино- и 2,6-диаминометилацетиленилиндолы вступают в конденсацию по положению 3 индольного ядра, также протекающую с сохранением тройной связи.

6. Установлено, что реакция ацетиленовой фрагментации ацильных производных основания Фишера представляет собой универсальный метод полу-

I чения этинильных производных азотсодержащих гетероциклов.

7. Расширены границы применения реакции внутримолекулярной цикло-конденсации. Показано, что она может рассматриваться как способ синтеза не только функциональнозамещенных по метановому атому углерода, но также и терминальных ацетиленовых производных индольного ряда.

8. Найдено, что енаминокетоны, содержащие ацилы индол-2-карбоновой, 5-нитроиндол-2-карбоновой, изоникотиновой и 1-метилпиразол-З-карбоновой кислот обладают ярко выраженной рострегулирующей активностью. Среди moho- и диаминометильных производных 5-нитро-1-метил-2-этинилиндола выявлены соединения, обладающие средним противогрибковым и умеренным антиаритмическим действием.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Пржиялговская Н.М., Коньков Л.И., Таршиц Д.Л., Салмина C.B., Сегизо-ва Н.Т., Суворов H.H. Ацетиленовая фрагментация ацильных производных основания Фишера. // Химия гетероцикл. соединений. — 1987. — № 7. -С. 915-918.

2. Таршиц Д.Л., Пржиялговская Н.М., Суворов H.H. Производные индола. 132. Синтез 1-метил-5-нитро-2-этинилиндола и его моно- и диаминометильных производных. // Химия гетероцикл. соединений. - 1988. - № 11. -С. 1472-1475.

3. Таршиц Д.Л., Тарасов С.Ю., Буянов В.Н. Синтез 2-нитро-1,4-диэтинил-бензола и его превращения. // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - № 11. - С. 2505-2508.

4. Таршиц Д.Л., Пржиялговская Н.М. Новый метод введения этинильной группы в пиридин и другие азотсодержащие гетероциклы. // Новое в химии азинов. Тез. докл. II Всесоюз. совещания по химии азинов. — Свердловск, 1985.-С. 157.

5. Таршиц Д.Л., Пржиялговская Н.М. Синтез 5-нитро-1-метил-2-этинилин-дола. // Химия, биохимия и фармакология производных индола. Тез. докл. I Всесоюз. конф. - Тбилиси, 1986. - С. 135.

6. Таршиц Д.Л., Пржиялговская Н.М. Синтез 6-этинилиндола и его морфо-линометильного производного. // Химия, биохимия и фармакология производных индола. Тез. докл. II Всесоюз. конф. — Тбилиси, 1991.-С. 21.

7. Таршиц Д.Л., Буянов В.Н., Пржиялговская Н.М. Межфазное каталитическое М-алкилирование индолов. // Сборник тезисов Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста. — Москва, 2005. - С. 418.

Подписано в печать 16.11.2006. Формат 60/84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. п. л. 1.5. Тираж 100 экз. Заказ № П-523

Типография «Телер» 127299, Москва, ул. Космонавта Волкова, 12 Тел.: (495) 937-8664, 156-4084

Введение.

Глава I. Состояние вопроса. Цели и задачи исследования.

1.1. Влияние параметров состояния материала и качества поверхностного слоя деталей на их эксплуатационные свойства.

1.2. Методы расчета параметров состояния поверхностного слоя деталей в зависимости от процессов механической обработки.

1.3. Влияние технологической наследственности на формирование параметров состояния поверхностного слоя деталей.

1.4. Анализ исследований по изучению закономерностей разрушения материалов.

1.5. Особенности разрушения металлов в процессе механической обработки.

1.6. Анализ результатов обзора. Цели и задачи исследования.

Глава 2. Построение математической модели устанавливающей взаимную связь качества обработанной поверхности детали со структурно-энергетическими параметрами материала.

2.1. Основные положения комплексного подхода к прогнозированию закономерностей пластической деформации материалов в процессе механической обработки.

2.2. Установление взаимной связи между твердостью материала и приложенным напряжением в процессе механической обработки на уровне твердого тела.

2.3. Определение остаточных технологических напряжений на основе истинного предела текучести металлов и коэффициента перенапряжения межатомных связей.

2.4. Основные положения термодинамической теории прочности и разрушения твердых тел.

2.4.1. Установление взаимной связи накопленной упругой энергии с твердостью материала в процессе пластической деформации.!.

2.4.2. Упрочнение и разрушение материалов в процессе механической обработки при сдвиговом механизме пластической дефор-ма-ции.

2.4.3. Накопление и диссипация упругой энергии в ядре дислокации при движении по плоскости скольжения.

2.4.4. Повышение начального уровня упругой энергии сталей легированием.

2.5. Кинетика упрочнения и разрушения материалов в процессе механической обработки при вязком механизме пластической деформации.

2.5.1. Основные положения кинетической теории прочности и понятие о энергии активации.

2.5.2. Кинетические уравнения деформационного упрочнения и динамического возврата пластической деформации.

2.5.3. Зависимость энергии активации от структурного состояния обрабатываемого материала, напряжения и температуры.

2.6. Термокинетика процесса возврата и рекристаллизации при механической обработке.

2.6.1. Современные представления о термокинетике возврата и рекристаллизации.

2.6.2. Скорость выделения накопленной упругой энергии дефор-ма-ции.

2.6.3. Энергия активации процесса возврата и рекристаллизации.

2.6.4. Определение температуры начала и конца процесса рекристаллизации.

2.7. Прогнозирование формирования шероховатости обработанной поверхности на основе термодинамического критерия разрушения.

Выводы.

Глава 3.Построение математической модели устанавливающей взаимную связь структурно-энергетических параметров поверхностного слоя детали с технологическими условиями обработки.

3.1. Термодинамические аспекты процессов механической обработки.

3.1.1. Процесса точения.

3.1.2. Процесса шлифования.

3.1.3. Процесса поверхностной пластической деформации (ППД).

3.2. Напряженное состояние материала в процессе механической обработки.

3.3. Прогнозирование глубины оптимального упрочнения материала в процессе механической обработки.

3.4. Расчет температурных полей и скорости охлаждения материала в процессе резания.

3.5. Закономерности формирования остаточных технологических напряжений и шероховатости поверхности детали в зависимости от технологических условий обработки.

3.6. Разработка экспериментально-аналитической модели прогнозирования максимального износа лезвийного инструмента по заданным параметрам качества поверхностного слоя детали.

3.6.1. Прогнозирование допустимого износа инструмента по заданной шероховатости обработанной поверхности.

3.6.2. Прогнозирование допустимого износа инструмента по заданной точности обработки.

3.6.3. Определение интенсивности износа и стойкости инструмента в процессе резания.

Выводы.

Глава 4. Экспериментальная проверка математических моделей формирования качества и структурно-энергетических параметров поверхностного слоя детали в процессе механической обработки.

4.1. Методика проведения экспериментов.

4.2. Результаты исследований и их обсуждение.

Выводы.

Глава 5. Разработка математических моделей прогнозирования параметров состояния поверхностного слоя детали с целью обеспечения заданного срока ее эксплуатации.

5.1. Прогнозирование параметров состояния для обеспечения заданной относительной абразивной износостойкости материала.

5.2. Прогнозирование параметров состояния для обеспечения заданной усталостной прочности материала.

Выводы.

Глава 6. Разработка комплексной методики обеспечения качества поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки.

6.1. Основные положения методики и последовательность их выполнения.

6.2. Математическая модель оптимизации режимов механической обработки детали на основе детерминированного подхода.

6.3. Пути реализации основных положений разработанной методики.

Основные выводы.288

Библиографический список использованной литературы.291

Приложения. Акты внедрения.313

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшей задачей машиностроения в условиях рыночной экономики является производство продукции высокого качества и долговечности при минимальной ее себестоимости [1].

Эксплуатационные свойства (износостойкость, усталостная прочность, коррозионная стойкость, контактная прочность и др.), характеризующие долговечность и надежность работы различных машин, в значительной степени зависят от исходного состояния материала и параметров качества поверхностного слоя деталей (твердости НУ0, шероховатости Я2, остаточных напряжений первого рода аост), которые задаются при проектировании и формируются различными технологическими методами обработки [2,3,4,5].

При конструкторско-технологической подготовке производства назначение и технологическое обеспечение системы параметров качества, обеспечивающих заданный срок эксплуатации детали, ввиду сложности проблемы, осуществлялось в основном эмпирическим или полуэмпирическим путем с использованием различных методик статистической обработки экспериментальных данных.

Обычно, проведение экспериментальных исследований требует больших трудозатрат, связанных с расходом материала, инструмента, электроэнергии, что не позволяет оперативно и гибко реагировать на изменение требований рынка. При этом необходимо учитывать, что полученные зависимости пригодны только для определенных технологических условий обработки металлов, а также заданных условий эксплуатации изделия.

В последние годы отечественными учеными С.С. Силиным, Э.В. Рыжовым, А.Г. Сусловым, Д.Г. Евсеевым, В.К. Старковым, В.Ф. Безъязычным, Д.Д. Лаптевым были сделаны попытки рассмотрения технологии механической обработки металлов и ее влияние на формирование параметров качества поверхностного слоя деталей с позиций механики деформирования твердых тел, теплофизики, теории дислокаций и теории подобия, которые позволили получить определенные положительные результаты. Однако предложенные методы не могут претендовать на полное решение данного вопроса, так как не учитывают весь комплекс факторов (накопление упругой энергии и выделение большей ее части в виде тепла от совместного действия напряжения и температуры, время нахождения обработанной поверхности в зоне интенсивного протекания процесса рекристаллизации, максимальную степень упрочнения, образование субмикротре-щин, упругую разгрузку на атомном уровне и др.) влияющих на механизм формирования параметров качества обрабатываемой детали при резании и ППД. Более глубокое изучение механизма формирования структуры и качества поверхностного слоя деталей в процессе механической обработки возможно лишь на основе использования структурно-энергетических (термодинамических) параметров (плотности дислокаций р;, коэффициента перенапряжения межатомных связей ка, истинного предела текучести си.т, внутренней энергии Ц, упругой энергии накопленных дефектов ие|-, тепловой составляющей внутренней энергии Щ и установления закономерностей их изменения в зависимости от технологических условий обработки. Использование структурно-энергетических параметров позволяет учитывать всю сложность явлений протекающих в зоне контакта инструмента с деталью, обосновать и реализовать пути управления этими параметрами состояния поверхностного слоя изделия при резании и ППД.

Проблема качества признается сегодня ключевой во всем мире, что вызывает необходимость создания современных систем управления качеством или, как сейчас принято называть, систем менеджмента качества.

В связи с вышеизложенным, установление взаимосвязи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала, а также разработка метода управления формированием данными параметрами в процессе механической обработки, является в настоящее время важной научной проблемой.

Целью данной работы является обеспечение качества поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий процесса механической обработки.

Следует отметить, что для достижения поставленной цели и решения существующей научной проблемы необходимо разработать комплекс математических моделей, описывающих физическую сущность взаимосвязи качества обработанной поверхности детали с рациональными структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями процесса механической обработки. При этом, ввиду сложности проблемы, необходимо использовать комплексный подход, который объединяет научные направления в различных областях знаний: физики металлов, механики деформирования, материаловедения, термодинамики, термокинетики, теплофизики, а также учитывать иерархию структурных уровней пластической деформации, предложенной акад. В.Е. Паниным: вакансии (атомы), дислокации, субблоки, зерна и твердое тело (деталь).

Методы и средства исследований. Теоретические и экспериментальные исследования выполнены на основе современных положений технологии машиностроения, теории резания, механики пластической деформации, физики твердого тела, теплофизики технологических процессов, термодинамики, термокинетики и математической статистики. Широко применялась вычислительная техника, а также стандартное и специальное оборудование, измерительные устройства и приборы.

Научная новизна. На основе комплексных теоретических и экспериментальных исследований, а также внедрения результатов в производство решена актуальная научная проблема, связанная с созданием теоретических основ установления взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и разработки метода управления формированием этих параметров в процессе механической обработки.

Наиболее существенными научными результатами являются следующие:

1. Обоснована методология обеспечения качества поверхностного слоя деталей на основе использования комплексного подхода для описания механизмов пластической деформации металлов в процессе механической обработки.

2. Разработан комплекс математических моделей, описывающих физическую сущность взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями механической обработки. Это позволило разработать научные основы механизма формирования и управления параметрами качества изделия в процессе резания и ППД.

3. Построены математические модели для прогнозирования параметров состояния поверхностного слоя деталей с целью обеспечения заданной относительной абразивной износостойкости и усталостной прочности материала.

4.Установлено, что при температуре резания Т; < (0,7 - 0,8) Т5 преобладающим является сдвиговой механизм пластической деформации, в основу которого в работе положена дислокационно-термодинамическая схема, базирующаяся на физически обоснованном и экспериментально доказанном понятии: энергетически пульсирующих линейных дефектах (дислокациях). При температуре Т\ > (0,7 - 0,8)Т5 (резание с подогревом, шлифование) преобладающим является вязкий (атомно-вакансионный) механизм, для описания которого предложены кинетические уравнения. Использование дислокационно-термодинамической схемы и кинетических уравнений позволило аналитически определять величину накопленной упругой энергии, а следовательно, и упрочнение (твердость) любого микрообъема деформируемого материала в зоне резания с учетом силового и температурного факторов.

5. Установлено, что пластическая деформация материала начинается при напряжении, равному величине истинного предела текучести аит, а его максимальная (критическая) твердость НУ* достигается при значении напряжения овт, которое назовем максимальным пределом прочности. Получены зависимости для расчета напряжения сия по коэффициенту перенапряжения межатомных связей кст и авт на основе положений теории дислокаций. Знание значений сти.т. и авт повышает точность прогнозирования глубины и степени упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания и ППД.

6. Теоретически обосновано и экспериментально доказано,что для расчета остаточных технологических напряжений первого рода аост. необходимо использовать величину истинного предела текучести аит., а не физического ат> что значительно повышает точность расчета значений аост и не требует использования уточняющих коэффициентов и функций.

7. На основе термодинамического критерия разрушения - критической плотности внутренней энергии и*, равной энтальпии плавления материала Н5 и предложенного в работе понятия: энергетически пульсирующих линейных дефектов (дислокаций), получены уравнения для расчета температур началаТн.р. и конца Тк.р. процесса рекристаллизации при резании и шлифовании. Использование которых позволяет значительно повысить производительность и качество обработанной поверхности.

8.Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что основная (первичная) и вспомогательная (вторичная) шероховатости обработанной поверхности формируются в микрообъеме заготовки перед режущей кромкой инструмента и в зоне контакта его задней поверхности с деталью, где внутренняя энергия достигает критической величины и», равной энтальпии плавления материала Н5. Предложенный подход позволяет с единых термодинамических позиций учитывать предварительное упрочнение и температуру нагрева материала, что значительно повышает возможность управлять процессом формирования шероховатости поверхности детали при резании и ППД.

9. Установленная экспериментально связь износостойкости инструментов с режимами резания, геометрией и типом СОТС позволила предложить экспериментально-аналитическую модель прогнозирования допустимого износа резцов по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности обработки конкретной детали.

10. Разработана математическая модель оптимизации режимов механической обработки заготовки, учитывающая взаимную связь качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями процесса резания, шлифования и ППД.

Практическая ценность и реализация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили предложить методику, обеспечивающую качество поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки. Разработанные методики использованы в производстве для обеспечения качества (твердости HVo, шероховатости Rz, остаточных технологических напряжений первого рода о0СТ) поверхностного слоя и долговечности деталей сельхозмашин и механизмов на ГНТФ «Спецоборудование» г.Ташкент, фирме ООО «РУНО» г. Зерноград, а также деталей железнодорожного подвижного состава в вагонном депо «Хавает». В предложенных технологических процессах широко применялась методика расчета допустимого износа инструмента по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности механической обработки, что позволило обеспечить заданное качество конкретной детали с учетом времени работы резцов и фрез. Рез-зультаты теоретических и экспериментальных исследований используются в учебном процессе на кафедре «Технология конструкционных материалов» АЧГАА (г.Зерноград).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Концептуальные положения создания технологий, позволяющих обеспечивать заданное качество поверхностного слоя деталей на основе использования комплексного подхода для описания механизмов пластической деформации металлов в процессе механической обработки (резания, шлифования, ППД).

2. Система уравнений, описывающих взаимную связь качества поверхностного слоя детали (HV0, Rz, о0СТ) со структурно-энергетическими параметрами материала (к^ сги.т, pi5 U*, Uj, Ue*,Ue, Щ), и технологическими условиями механической обработки (t, S, Vp, у, а, ф, г, ркр, VKp, Уд, Рн, СОТС).

3. Зависимости для расчета твердости металлов HVj по величине накопленной упругой энергии Uei и наоборот, в процессе легирования, термической и механической обработках.

4. Методика расчета величины накопленной микрообъемом заготовки упругой энергии при сдвиговом механизме процесса резания металлов на основе предложенной дислокационно-термодинамической схемы пластической деформации, которая базируется на введенном в работе понятии: энергетически пульсирующих линейных дефектах (дислокациях).

5. Кинетические уравнения, описывающие скорость накопления в микрообъеме заготовки упругой энергии и скорость ее выделения в виде тепла при аннигиляции образующихся дефектов при вязком (атомно-вакансионном) механизме пластической деформации металлов в процессе резания.

6. Зависимости для расчета температуры начала Тн.р. и концаТк.р. процесса рекристаллизации при резании металлов, полученных на основе термодинамического критерия разрушения - критической плотности внутренней энергии и», равной энтальпии плавления материала Н5.

7. Методики расчета шероховатости обработанной поверхности и величины образующихся субмикротрещин в поверхностном слое детали в процессе механической обработки, полученные на основе использования термодинамического критерия разрушения и*.

8. Зависимости для расчета остаточных технологических напряжений первого рода о0СТ, полученных на основе использования истинного предела текучести аит, который определяется по коэффициенту перенапряжения межатомных связей кд и учитывает упругую разгрузку материала после пластической деформации в процессе резания на атомном уровне.

9. Экспериментально-аналитическая модель прогнозирования допустимого износа режущего инструмента по задней поверхности, в зависимости от заданной шероховатости поверхности и точности обработки конкретной детали.

10. Математическая модель оптимизации режима механической обработки детали на основе детерминированного подхода.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались: на II Республиканской научно-технической конференции "Производство и научно-техническое творчество ученых и специалистов" (г. Ташкент, 1974); на Республиканской научно-технической конференции "Прогрессивные технологические процессы в машиностроении" (г. Ташкент, 1975); на Всесоюзной конференции "Теплофизика технологических процессов" (г. Тольятти, 1976; г. Волгоград, 1980; г.Ташкент, 1984) ; на Республиканской научно-практической конференции ученых и специалистов "Актуальные проблемы повышения качества продукции, производительности труда и эффективности производства" (г.Ташкент,1978); на Всесоюзной конференции " Качество и стандартизация (г.Махачкала, 1987); на Всесоюзном научно-техническом н совещании Оптимизация условий эксплуатации и выбора характеристик абран зивного инструмента в машиностроении (г.Челябинск, 1978; г. Ленинград, 1982 г.; г.Новгород, 1988); на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Повышение долговечности деталей машин путем оптимизации физико-механических свойств покрытий" (г. Москва, 1990); на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Энергетический подход к оптимизации технологических условий абразивной обработки" (г. Москва, 1990); на Республиканской научно-технической конференции "Современные методы термической, химико-термической обработки и поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов" (г.Ташкент, 1990); на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Поверхностный слой, эксплуатационные свойства деталей машин и приборов" (г.Москва, 1991);на Международной научной конференции "Синергетика. Самоорганизующиеся процессы в системах и технологиях" (г. Комсомольск-на-Амуре, 1998); на Международной научно-технической конференции "Проблемы совершенствования зерноуборочной техники: конструирование, организация производства, эксплуатация и ремонт" (г. Ростов-на-Дону, 1999); на Международном научно-техническом семинаре "ИНТЕРПАРТНЕР-99" (г. Алушта, 1999); на Международной научно-технической конференции "Процессы абразивной обработки. Абразивные инструменты и материалы" (г. Волжский, 2001); на Международной научно-технической конференции "Производство и ремонт машин" (г. Ставрополь, 2005), а также на расширенных заседаниях кафедр «Технология конструкционных материалов» Азово-Черноморской государственной агроинж'енерной академии (г.Зерноград, 2003); «Технология машиностроения», «Металлорежущие станки и инструменты», «Автоматизация производственных процессов» Донского государственного технического университета (г. Ростов-на-Дону, 2004); «Технология машиностроения», «Автоматизация и управление технологическими процессами» Саратовского государственного технического университета (2005), а также на расширенном заседании лабораторий «Машиноиспользования» и «Технического обслуживания сельхозтехники» ВНИПТИМЭСХ (г.Зерноград, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 71 работа (17 в изданиях, рекомендованных ВАК). Отдельные практические разработки защищены авторским свидетельством.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, 6 приложений, содержит 321 страницу машинописного текста, 75 рисунков, 17 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ научно-технической информации по вопросу обеспечения заданного качества детали в процессе механической обработки показал, что решение данной задачи возможно на основе использования комплексного подхода, позволяющего построить математические модели, устанавливающие взаимную связь между качеством поверхностного слоя обработанной детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями механической обработки.

2. Установленная взаимная связь позволила разработать научные основы механизма формирования и управления параметрами качества детали в процессе резания, шлифования и ППД.

3. Установлено, что механизм пластической деформации материалов при резании определяется температурным фактором. При температуре^ < (0,7-0,8)-Тз преобладающим является сдвиговой механизм пластической деформации, в основу которого положена дислокационно-термодинамическая схема, базирующая на физически обоснованном и экспериментально доказанном понятии: энергетически пульсирующих линейных дефектах (дислокациях). При температуре Т; > (0,7-0,8)-Т5 (резание с подогревом, шлифование) преобладающим является вязкий (атомно-вакансионный) механизм, для описания которого используются кинетические уравнения. Использование дислокационно-термодинамической схемы и кинетических уравнений впервые позволило аналитически определять величину накопленной упругой энергии, а, следовательно, и упрочнение (твердость) любого микрообъема деформируемого материала в зоне резания с учетом силового и температурного факторов.

4. Исследована зависимость энергии активизации образования и аннигиляции дефектов в процессе пластической деформации и рекристаллизации. Получены нелинейные зависимости энергии активации от начального уровня упругой энергии, напряжения и температуры. Значения которых близко совпадают с энергией активации образования вакансий, а при их аннигиляции - с энергией активизации процесса самодиффузии.

5. Установлено, что пластическая деформация материала начинается при напряжении, равному величине истинного предела текучести сит., а его максимальная (критическая) твердость НУ* достигается при значении напряжения овт, которое назовем максимальным пределом прочности. Получены зависимости для расчета напряжения ои.т. на основе положений теории дислокаций. Знание значений сти.т. и ствт повышает точность прогнозирования глубины и степени упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания и ППД.

6. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что для расчета остаточных технологических напряжений первого рода стост. Необходимо использовать упругую разгрузку на атомном уровне, то есть величину истинного предела текучести сит, а не физического стт., что значительно повышает точность расчета значений о0Ст

7. На основе термодинамического критерия разрушения, критической плотности внутренней энергии и*, равной энтальпии плавления материала Н3 и предложенного в работе понятия: энергетически пульсирующих линейных дефектов (дислокаций), получены уравнения для расчета температур начала и конца процесса рекристаллизации при резании и шлифовании. Использование которых позволяет значительно повысить производительность и качество обработанной поверхности.

8. Установлено, что основная и вспомогательная шероховатость обработанной поверхности формируется в микрообъеме заготовки перед режущей кромкой инструмента и в зоне контакта его задней поверхности с деталью, где внутренняя энергия достигает критической величины и*, равной энтальпии плавления материала Н5. Предложенный подход позволяет с единых термодинамических позиций учитывать предварительное упрочнение и температуру нагрева материала, что значительно повышает возможность управлять процессом формирования шероховатости детали при резании и ППД.

9. Разработана экспериментально-аналитическая модель прогнозирования допустимого износа резцов по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности обработки конкретной детали. Это позволяет опредепять стойкость инструмента, что особенно важно при обработке заготовок на автоматических линиях.

10. Использование термодинамического критерия эффективности - коэффициента полезного действия абразивной обработки т|ш позволило, не учитывая сложную картину взаимодействия инструмент - деталь, разработать методику прогнозирования оптимальных технологических условий шлифования, обеспечивающих заданное качество поверхностного слоя изделия.

11. Получена математическая модель для оптимизации режимов резания, шлифования и ППД, с учетом установленной взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями обработки.

12. Разработаны практические рекомендации и внедрены в производство технологии, которые позволяют с максимальной производительностью и минимальной себестоимостью обеспечить заданное качество поверхностного слоя обрабатываемых деталей.

1. Суслов А.Г. Качество поверхностного слоя деталей машин / А.Г. Суслов. М.: Машиностроение, 2000, - 320 с.

2. Решетов Д.Н. Надёжность машин / Д.Н. Решетов, A.C. Иванов, В.З. Фадеев -М.: Высшая школа, 1988. 238 с.

3. Маталин A.A. Качество поверхности и эксплуатационные свойства деталей машин / A.A. Маталин. М. - Л.: Машгиз, 1956.- 239 с.

4. Маталин А.А.Технологические методы повышения долговечности деталей машин / A.A. Маталин. Киев: Техшка, 1972. - 195 с.

5. Суслов А.Г. Технологическое обеспечение параметров состояния поверхностного слоя деталей / А.Г.Суслов.- М.: Машиностроение, 1987.-193 с.

6. Семенов А.П. Схватывание металлов / А.П. Семенов. М.: Машгиз, 1958.-223 с.

7. Федоров В.В. Термодинамические аспекты прочности и разрушения твердых тел / В.В. Федоров. Ташкент: Фан, 1979. - 168 с.

8. Кудрявцев И.В. Внутренние напряжения как резерв прочности в машиностроении / И.В. Кудрявцев. -М.: Машгиз, 1951.-339 с.

9. Трощенко В.Т. Деформирование и разрушение металлов при многоцикловом разрушении / В.Т. Трощенко. Киев: Наукова думка, 1981.-344 с.

10. Балашов Б.Ф. Повышение усталостной прочности деталей машин поверхностным наклепом / Б.Ф. Балашов // Повышение долговечности деталей машин.-М.: 1956.-С. 63-71.

11. Серенсен C.B. Несущая способность и расчёты деталей машин на прочность / C.B. Серенсен, В.И. Когаев, P.M. Шнейдерович. -М.: Машиностроение, 1975,-488с.

12. Сулима A.M. Качество поверхностного слоя и усталостная долговечность деталей из жаропрочных и титановых сплавов / A.M. Сулима, М.И. Евстигнеев. М.: Машиностроение, 1974-193с.

13. Яценко B.K. Повышение выносливости деталей с прессовыми посадками алмазным выглаживанием / В.К. Яценко, Е.Я. Ереневский, Л.И. Ивщенко // Вестник машиностроения. 1972. - №7. - С. 52 - 54.

14. Ящерицын П.И. Технологическая наследственность в машиностроении / П.И. Ящерицын, Э.В. Рыжов, В.И. Аверченко. Минск: Наука и техника, 1977. -255 с.

15. Елизаветин М.А. Технологические способы повышения долговечности машин / М.А. Елизаветин, Э.А. Сатель. М.: Машиностроение, 1964. - 327 с.

16. Крагелъский И.В. Трение и износ / И.В. Крагельский. М.: Машиностроение, 1968.-353 с.

17. Артемьев Ю.Н. Основы надёжности сельскохозяйственной техники /Ю.Н. Артемьев. -М.: МИИСП, 1973. 287 с.

18. Кащеев В.Н. Абразивное разрушение твердых тел / В.Н Кащеев. М.: Наука, 1970.-247 с.

19. Хрущов М.М. Абразивное изнашивание / М.М. Хрущов, М.А. Бабичев. М.: Наука, 1970.-480 с.

20. Икрамов И., Левитин М.А. Основы трибоники / И. Икрамов. Ташкент: Укитувчи, 1984. - 183 с.

21. Флайшер Г. Контактное взаимодействие твёрдых тел и расчёт сил трения и износа / Г. Флайшер. -М.: Наука, 1971.-163 с.

22. Рыжкин A.A. Обработка материалов резанием. Физические основы / A.A. Рыжкин. Ростов-на-Дону: ДГТУ, 1995. 242 с.

23. Кузнецов В.Д. Физика твердого тела, Т. 3 / В.Д Кузнецов. Томск: Красное Знамя, 1944.- 142 с.

24. Афанасьев H.H. Статистическая теория усталостной прочности металлов / H.H. Афанасьев. Киев, Издательство АН УССР, 1953. - 278 с.

25. Волков С.Д. Статистическая теория прочности / С.Д. Волков. М.: Машгиз, i960.- 185 с.

26. Вейбулл В. Усталостные испытания и анализ их результатов / В. Вейбулл М.: Машгиз, 1964. - 275 с.

27. Журков С.Н. Кинетическая концепция прочности твёрдых тел / С.Н. Журков. -М.: Вестник АН СССР. 1968. -№3. - С. 10-18.

28. Иванова B.C. Природа усталости металлов / B.C. Иванова, В.Ф. Те-рентъев М.: Металлургия, 1975. - 325 с.

29. Рысцова B.C. Изменение состояния поверхностного слоя шлифовальных образцов в процессе износа / B.C. Рысцова // Качество поверхности и долговечность деталей машин. Д.: 1956. - С. 27 - 35.

30. Рыжов Э.В. Технологическое управление геометрическими параметрами контактирующих поверхностей / Э.В. Рыжов // Расчетные методы оценки трения и износа. Брянск: 1975. - С. 37 - 47.

31. Федоров В.В. Кинетика повреждаемости и разрушения твердых тел /В.В В.В. Федоров. Ташкент: Фан, 1985. - 167 с.

32. Мухин B.C. Технологические методы обеспечения качества поверхности деталей / B.C. Мухин. Уфа: УАИ, 1981. - 73 с.

33. Балтер М.А. Упрочнение деталей машин / М.А. Балтер- М.: Машиностроение, 1978 137 с.

34. Костецкий Б.И. Структура и поверхностная прочность материалов при трении / Б.И. Костецкий // Проблемы прочности. 1981.- №3 - С.90 - 93.

35. Карпенко Г.В. Влияние механической обработки на прочность и выносливость стали / Г.В. Карпенко. -М. Киев: Машгиз, 1969. - 157 с.

36. Сулима A.M. Поверхностный слой и эксплуатационные свойства деталей машин /A.M. Сулима, В.А. Шулов, Ю.Д. Ягодкин. М.: Машиностроение, 1988.-197 с.

37. Якобсон М.О. Шероховатость, наклеп и остаточные напряжения при механической обработке / М.О. Якобсон. М.: Машгиз, 1956. - 235 с.

38. Развитие науки о резании металлов / И.Ф. Бобров, Г.И. Грановский, H.H. Зорин и др.; Под ред. H.H. Зорина. М.: Машиностроение, 1970 - 421 с.

39. Справочник технолога машиностроителя. Т.1 / Под ред. А.Г. Ко-силовой. - М.: Машиностроение, 1985. - 392 с.

40. Папшев Д.Д. Отделочно-упрочняющая обработка поверхностным пластическим деформированием / Д.Д. Папшев М.: Машиностроение, 1978.-173 с.

41. Качество поверхности, обработанной деформирующим протягиванием / A.M. Розенберг, O.A. Розенберг, Э.И. Гриценко, Э.К. Посвятенко. Киев: Нау-кова думка, 1977. - 241 с.

42. Силин С.С. Метод подобия при резании материалов / С.С. Силин. — М.: Машиностроение, 1979.- 175 с.

43. Смелянский В.М. Технологическое управление качеством поверхностного слоя при обкатывании титановых сплавов / В.М. Смелянский, В.В. Колева-тов // Вестник машиностроения. 2001. - № 9. - С. 51 - 53.

44. Безъязычный В.Ф. Расчётный метод определения глубины и степени наклёпа при обработке отверстий лезвийным осевым инструментом / В.Ф. Безъязычный, A.B. Баранов // Вестник машиностроения. 2002. - № 6. - С. 65 - 66.

45. Кабалдин Ю.Г. Управление качеством поверхностного слоя при резании в автоматизированном производстве / Ю.Г. Кабалдин, Ю.В. Дунавский, О.И. Медведева, А.Г. Серебренникова // Вестник машиностроения- 1993- № 3-С.36-39.

46. Старков В.К. Дислокационные представления о резании металлов / В.К. Старков. -М.: Машиностроение, 1979.-178 с.

47. Старков В.К. Управление стабильностью и качеством в автоматизированном производстве / В.К. Старков. М.: Машиностроение, 1989.-296 с.

48. Клушин М.И.Резание металлов /М.И.Клушин -М.:Машгиз, 1953.-388 с.

49. Маслов E.H. Теория шлифования материалов / E.H. Маслов- М.: Машиностроение, 1974 362 с.

50. Армарего И.А. Обработка металлов резанием / И.А Армарего, Р.Х. Браун. М.: Машиностроение, 1977- 317 с.

51. Торбило В.М. Алмазное выглаживание / В.М. Торбило.- М.: Машиностроение, 1972.-215 с.

52. Рыжов Э.В. Влияние технологической наследственности на качество поверхности при обработке поверхностным пластическим деформированием (ППД) / Э.В. Рыжов, В.А. Бауман // Вестник машиностроения. 1973. - № 10 -С.15-19.

53. Рыжов Э.В. Технологическое обеспечение эксплуатационных свойств деталей машин / Э.В. Рыжов, Суслов А.Г., Федоров В.П. М.: Машиностроение, 1979.-237 с.

54. Технологическое обеспечение надежности и долговечности деталей машин // Сб. научных трудов ЯПИ. Ярославль: 1987. С. 78-85.

55. Повышение эффективности обработки резанием заготовок из титановых сплавов / Н.С. Жучков, П.Д. Беспахотный, А.Д. Чубаров. М.: Машиностроение, 1989.- 152 с.

56. Беренов Д.И, Расчет машин на прочность / Д.И. Беренов. М.: Маш-гиз,1953.-312 с.

57. Ратнер С.И. Прочность и пластичность металлов / С.И. Ратнер. М.: Оборонгиз, 1949.-47 с.

58. Фридман Я.Б. Единая теория прочности металлов / Я.Б. Фридман. — М.: Оборонгиз, 1943. 448 с.

59. Furth. Р. Ргос. Pon. Soc., V. 177,1941.

60. Mott N.F. Phus. Pev., 1952.

61. Биргер И.А. Расчет на прочность деталей машин: Справочник / И.А. Бир-гер, Б.Ф. Шорр, Г.Б. Иосилевич. М.: Машиностроение, 1979. - 379 с.

62. Фролов К.В. Методы совершенствования и современные проблемы машиноведения / К.В. Фролов. М.: Машиностроение, 1984. - 335 с.

63. Костецкий Б.И. Шлифование закаленной стали / Б.И. Костецкий. М.: Машгиз, 1951.- 167 с.

64. Бессер М.Р. Глубина и характер изменения структуры закаленной легированной стали при шлифовании / М.Р. Бессер, JI.B. Басков // Вестник машиностроения. 1963. - № 11. - С.27-31.

65. Альтшуллер JI.B. Структурные превращения в поверхностных слоях закаленной стали под влиянием шлифования / JI.B. Альтшуллер, М.П. Сперанская //Вестник машиностроения. 1940. - № 1. - С .11 - 15.

66. Белянин В.А. Структура и твердость поверхностных слоев после обработки лучом лазера / В.А. Белянин, A.A. Жуков // Физика металлов и металловедение. -1967.- №2. С.27-30.

67. Евсеев Д.Г. Влияние высокоскоростных тепловых процессов на характер структурных превращений при абразивной обработке сталей / Д.Г. Евсеев, В.Т. Гуськов // Науч. тр. Сарат. политехи, ин-т. 1970. — Вып. 45. -С. 107-115.

68. Бернштейн M.JI. Структура деформированных металлов / M.JI. Берн-штейн. М.: Металлургия, 1977. - 389 с.

69. Васильева А.Г. Деформационное упрочнение закаленных конструкционных сталей / А.Г. Васильева. М.: Машиностроение, 1981. - 329 с.

70. Хрульков В. А. Шлифование жаропрочных сплавов / В.А. Хрулъков. -М.: Машиностроение, 1964.—157с.

71. Физика прочности и пластичности. М.: Металлургия, 1972.-168 с.

72. Физическое металловедение. Вып. 1-3 / Под ред. Р. Кана; Пер. с англ. -М.: Мир, 1968.-321 с.

73. Надаи А. Пластичность и разрушение твердых тел / А. Надаи. М.: Изд-во иностранной литературы, 1954. - 229 с.

74. Одинг И. А. Допускаемые напряжения в машиностроении и циклическая прочность материалов / И.А. Одинг. М.: Машгиз, 1962. - 293с.

75. Фридман Я. Б. Механические свойства металлов /Я.Б. Фридман М.: Оборонгиз, 1943.-425 с.

76. Bridgman P. Iournal of Applied Phusies. 17, - №4, - 1946.

77. Sibel E., Pomp A. Mitt. Kais. Weih. Inst. Eisenforsch, 9, 1927.

78. Sibel E., Maier Z. VDI, 77, 1937.

79. Гольденблат И.И. Некоторые вопросы механики деформируемых сред / И.И. Гольденблат. М.: Наука, 1956. - 305 с.

80. Ландау А.Д. Теория упругости / А.Д. Ландау, Е.М Лифшиц. М.: Наука, 1965.-312с.

81. Седов Л.И. Введение в механику сплошной среды / Л.И. Седов. М.: Наука, 1962.-251 с.

82. Циглер Г. Экстремальные принципы термодинамики необратимых процессов в механике сплошных сред / Г. Циглер. М.: Наука, 1966. - 405 с.

83. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуации / П. Гленсдорф, И.Пригожин. М.: Мир, 1973- 431с.

84. Эблинг В. Образование структур при необратимых процессах / В. Эб-линг.-М.: Мир, 1979.- 275 с.

85. Зорев H.H. Вопросы механики процесса резания металлов / H.H. Зорев. -М.: Машгиз, 1956.-348 с.

86. Зворыкин К.А. Усилие и работа, необходимые для снятия металлической стружки / К.А Зворыкин. М.: 1893. - 183 с.

87. Витман Ф.Ф., Златин H.A.// Журнал технической физики. 1950. - Т. 1, вып. 10.

88. Грановский Г.И. Резание металлов / Г.И. Грановский, П.П. Трудов, В.А. Кривоухов; Под. ред. В.А. Кривоухова. М.: Машгиз, 1954. - 472 с.

89. Бобров В.Ф. Основы теории резания металлов / В.Ф. Бобров. М.: Машиностроение, 1975. - 351 с.

90. Бобров В.Ф. Особенности образования суставчатой и элементной стружки при высокой скорости резания / В.Ф. Бобров, А.И. Сидельников // Вестник машиностроения. 1978. - №7. - С. 61 - 66.

91. Талантов Н.В. Физические основы процесса резания, изнашивания и разрушения инструментов / Н.В. Талантов М.: Машиностроение, 1992 - 237 с.

92. Лоладзе Т.Н. Стружкообразование при резании металлов / Т.Н. Лоладзе. М.: Машгиз, 1952, - 307 с.

93. CowanG.R.//Trans.Met. Soc. AIME,v.253,1965.-P.1120.

94. Burns T.I. Criterion for thermo plastic shear instability. // Am. Inst. Of Physic, 1982,-P. 372-375.

95. Кушнер B.C. Термомеханическая теория процесса непрерывного резания пластичных металлов / B.C. Кушнер Иркутск: Изд-во ИГУ, 1982 - 95 с.

96. Маслов E.H. Основные закономерности высокопроизводительного шлифования/E.H. Маслов//Высокопроизводительное шлифование.-М., 1960-С. 14-17.

97. Корчак С.Н. Производительность процесса шлифования стальных деталей / С.Н. Корчак. М.: Машиностроение, 1974, - 278 с.

98. ЮО.Хрущов М.М. Исследование изнашивания металлов / М.М. Хрущов, М.А. Бабичев. М.: АН СССР, 1960. - 350 с.

99. Савицкий К.В. Абразивный износ металлов и сплавов / К.В Савицкий // Труды Сибирского физико-технического института. Томск, 1949. - Вып. 28,-С.68-74.

100. Зайцев А.К. Основы учения о трении, износе и смазке машин /А.К. Зайцев-М. Л.: Машгиз, 1947. - 190 с.

101. Панин В.Е. Структурные уровни деформации твердых тел / В.Е. Панин, Б.А. Лихачев, Ю.В. Гриняев. Новосибирск: Наука, 1985. - 229 с.

102. Коршунов В.Я. Расчет предела усталости металлов по величине коэффициента перенапряжения межатомных связей / В.Я. Коршунов /7 Вестник машиностроения. 1997. - №9. - С.32 - 34.

103. Коршунов В.Я. Повышение эксплуатационных свойств машин прогнозированием и технологическим обеспечением физико-механических параметров материалов на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Вестник машиностроения. 2000. - №6, - С. 48 - 53,

104. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов / С.С. Горелик. -М.: Металлургия, 1978. -568с.

105. Ю7.Мозберг Р.К. Материаловедение / Р.К. Мозберг. М.: Высшая шко-ла,1991-448 с.

106. Ю8.Марковец М.П. Определение механических свойств металлов по твердости /М.П. Марковец. -М.: Машиностроение, 1979. 191 с.

107. Полухин П.И. Сопротивление пластической деформации металлов и сплавов / П.И. Полухин, Г.Я. Гун, А.М. Галкин М.: Металлургия, 1976 - 315 с.

108. ПО.Берштейн M.JI. Механические свойства металлов / M.JI. Берштейн, В.А. Займовский. М.: Металлургия, 1979: - 357 с.

109. Ш.Партон В.З. Механика разрушения / В.З. Партон М.: Наука, 1990367 с.

110. Журавлёв В.Н. Машиностроительные стали: Справочник / В.Н. Журавлёв, О.И. Николаев. М.: Машиностроение, 1968. - 290 с.

111. Шмыков A.A. Справочник термиста / A.A. Шмыков. Л.: Металлургия, 1961.-421с.

112. Даниелян A.M. Теплота и износ инструментов в процессе резания металлов/A.M. Даниелян. -М.: Машгиз, 1954.-214 с.

113. Малинин H.H. Прикладная теория пластичности и ползучести / H.H. Малинин. М.: Машиностроение, 1975. - 319 с.

114. Унксов Е.П. Теория пластических деформаций металлов / Е.П. Унксов, У. Джонсон, B.JI. Колмогоров и др.-М.: Машиностроение, 1983. 598 с.

115. Мастеров В.А. Теория пластической деформации и обработка металлов давлением/ В.А. Мастеров, B.C. Берковский. М.: Металлургия, 1970. - 410 с.

116. Радзивочник В.Ф. Скоростное пластическое деформирование металлов /В.Ф. Радзивочник-Харьков: Изд-воХарк. гос. ун-та, 1967. -211 с.

117. Майборода В.П. Скоростное деформирование конструкционных материалов / В.П. Майборода, A.C. Кравчук, H.H. Халин. М.: Машиностроение, 1986.-260 с.

118. Блантер М.Е. Теория термической обработки / М.Е. Блантер. М.: Металлургия, 1984. - 357 с.

119. Кудинов A.B. Фрактальный подход к формированию поверхностей на металлорежущих станках / A.B. Кудинов // СТИН. 1996. -№ 6. - С. 13 - 16.

120. Воробьев В.Г. Термическая обработка стали при температурах ниже нуля / В.Г. Воробьев. М.: Оборонгиз, 1954. - 195 с.

121. Блантер М.Е. Фазовые превращения при термической обработке стали / М.Е. Блантер. М.: Металлургия, 1962. - 283 с.

122. Технологические остаточные напряжения / Под ред. A.B. Подзея. М.: Машиностроение, 1973.-216 с.

123. Евсеев Д.Г. Формирование свойств поверхностных слоев при абразивной обработке / Д.Г. Евсеев. Саратов: Изд-во, Сарат. ун-та, 1975.-127 с.

124. Абрамов В.В. Остаточные напряжения и деформации в металлах / В.В. Абрамов.-М.: Машгиз, 1963—355с.

125. Коршунов В.Я, Определение параметров упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов// Изв. вузов Сев.-Кав. регион, техн. науки-1999 -№1-С. 32-35.

126. ИО.Штремель М.А. Прочность сплавов. Дефекты решетки / М.А. Штре-мель.- М.: Металлургия, 1982. 183 с.

127. Герцрикен С.Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / С.Д. Герцрикен, И.Я. Дехтяр. М.: Металлургия, 1960. - 395 с.

128. Коттрел А. Теория дислокаций / А. Коттрел. М.: Мир, 1969.- 437с.

129. Пригожии И. Введение в термодинамику необратимых процессов И.Пригожин. М.: ИЛ, 1960. - 317 с.

130. Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах / Г. Николис, И.Пригожин. М.: Мир, 1979. - 308 с.

131. Эблинг В. Образование структур при необратимых процессах / В. Эб-линг М. : Наука, 1983.-286с.

132. Подураев В.Н. Разработка и реализация способа управления оптимальным режимом резания / В.Н. Подураев, В.В. Закураев // Вестник машиностроения.- 1996.-№11.-С. 31-36.

133. Prigogine I., Stengers I. La nouvelle alliance. Paris: Gallimard, 1979. - p.397.

134. К явлению неравновесных фазовых переходов при разрушении металлов и сплавов / В.В. Федоров, Р.В. Ромашов, В.Я. Коршунов и др.: Ташк. ин-т инж. ж.-д. трансп. Ташкент: 1988. - 30 е.- Деп. в ВИНИТИ 098.12.88, №8709-В88.

135. Явление структурно-энергетической аналогии процессов механического разрушения металлов и сплавов / В.Е. Панин, В.В. Федоров, В.Я. Коршунов // Синергетика и усталостное разрушение металлов. M.: 1989. - С. 29 - 44.

136. Федоров В.В. Исследование и разработка научных основ прогнозирования повреждаемости и разрушения металлов: Дис. .д-ра техн. наук: 05.02.04 / ВНИИЖТ. М.: 1980. - 438 с.

137. Хачатурьян C.B. Исследование энергетического баланса процесса изнашивания металлов о закрепленные абразивные частицы при внешнем трении: Дис. канд. техн. наук: 05.02.03 / МИНиГП. М.: 1977. - 168 с.

138. Коршунов В.Я. Исследование и разработка термодинамического метода прогнозирования эффективных технологических условий операции шлифования металлов: Дис,. канд. техн. наук: 05.02.08 / МИИТ. М.: 1983.-182 с.

139. Титченер Э.Л. Скрытая энергия при наклепе / Э.Л. Титченер, М.Б. Бе-вер // Успехи физики металлов 1961. - Т.4. - С.290 - 395.

140. Большанина М.А. Скрытая энергия деформации / М. А. Большанина, В.Е. Панин // Исследования по физике твердого тела. 1967. - С. 193 - 233.

141. Фридель Ж. Дислокации / Ж. Фридель. М.: Мир, 1967. - 231 с.

142. Миркин П.И. Физические основы прочности и пластичности / П.И. Миркии. М.: Изд-во МГУ, 1968. - 410 с.

143. Полухин П.И. Физические основы пластической деформации / П.И. По-лухин, С.С. Горелик, В.К. Воронцов-М.: Металлургия, 1982. 325 с.

144. Zeffers Т. Strength Metals and Alloys, 2, P.729, 1979.

145. Бушманов Б.Н. Физика твердого тела / Б.Н. Бушманов, Ю.А. Хромов. -М.: Высшая школа, 1971.-293 с.

146. Розенберг В.М. Ползучесть металлов / В.М. Розенберг. М.: Металлургия, 1967.-275 с.

147. Тутнов A.A. Аморфизация кристаллических материалов в зоне перед вершиной развивающейся трещины / A.A. Тутнов, В.М. Доровский, J1.A. Еле-син. М.: Наука, 1989. - С. 67 - 70.

148. Хирш П. Электронная микроскопия тонких кристаллов / П. Хирш, Д. Хови, Р. Миколсон. М.: Мир, 1968 - 574 с.

149. Ван Флек JI. Теоретическое и прикладное материаловедение / JT. Ван Флек. М.: Атомиздат, 1975. - 275 с.

150. Лоладзе Т.Н. Прочность и износостойкость режущего инструмента / Т.Н. Лоладзе. М.; Машиностроение, 1982, - 347 с.

151. Попов Л.Е., Кобытев B.C., Ганзя JI.B. Теория деформационного упрочнения сплавов / JI.E. Попов, B.C. Кобытев, JI.B. Ганзя. Томск: Изд-во Том. унта, 1981.-17с.

152. Gilmann I.I. Micromechanisms of Flom in Solid, 1962. 185 p.

153. Bergstrom Y. Mater. Sei, End 5, 1969. 193 p.

154. Кобытев B.C. Структура и пластическое поведение сплавов / B.C. Кобытев, JI.E. Попов. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1982. - 193 с.

155. Котрелл А.Х. Дислокации и пластическое течение в кристаллах / А.Х. Котрелл. М.: Металлургиздат, 1958. - 242 с.

156. Becker R. Uber die Plfstizitat amorpher und Kristalliner fester Korper. -Physikalische Zeitschrift, 1925. -1.25,7. S. 919 - 925.

157. Ralf R.T. Steels for the user. 1965. 295 p.

158. Лахтин Ю.М. Металловедение н термическая обработка металлов /Ю.М. Лахтин. М.: Металлургия, 1976. - 347 с.

159. Ползучесть и возврат: Сб, статей / Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1961,-411с.

160. Kausman w. Trans. Amer. Inst. Mining Jng., 143, 1941, 57, 96 p.

161. Осипов К.A. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах / К.А. Осипов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 229 с.

162. Степанов A.B. Основы практической прочности кристаллов / A.B. Степанов. М.: Наука, 1974. - 325 с.

163. Kausman W., EyringH.I. Amer. Chem. Soc., 62, 1940.-3114 p.

164. Регель В.P. Тепловое движение и механические свойства твердых тел: Дис. . д-ра физ-мат. наук / Физико-технический ин-т им. Иоффе. Л.: 1964. -325 с.

165. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М: Изд-во иностр. лит., 1948. - 356 с.

166. Zener С. Phys. Rev. 70.1946. 225 p.

167. Kausmann W. Flow of solid metals from the Standpoint of Chem. Calrate. Nheoty. Mech., 1941.-217 p.

168. Журков С.Н., Санфирова Т.П. Температурно-временная зависимость прочности чистых металлов / С.Н. Журков, Т.П. Санфирова // Докл. АН СССР, 1955. Т. 10. - №2. - С. 237 - 240.

169. Журков С.Н. Исследование прочности твердых тел /С.Н. Журков, Э.Е. Томашевский // Журнал технической физики. 1955. - Т. XXV. - Вып.1. - С. 66-73.

170. Журков С.Н. Временная зависимость прочности твердых тел / С.Н. Журков, Б.Н. Нарзуллаев // Изв. АН СССР, отд. техн. наук. 1955. - №9. -С. 53-64.

171. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов / Я.И. Френкель. М.: Физматгиз, 1958.-312 с.

172. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. М.: Изд-во АН СССР, 1945. - 422 с.

173. Дехтяр И.Я. О зависимости энергии активации диффузии от температуры / И.Я. Дехтяр //Вопросы физики металлов и металловедению. М.: 1950:-№3.-С. 122-127.

174. Осипов К.А. Вопросы теории жаропрочности металлов и сплавов / К.А. Осипов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 385 с.

175. Осипов К.А .Строение и энергия границ зерен в металлах / К.А. Осипов // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 128, № 2. - С. 284 - 287.

176. Новиков И.И. Об энергетических характеристиках вакансий в металлах / И.И. Новиков // Изв. АН СССР. Металлы. -1976. -№ 6. С. 172-274.

177. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М.: Металлургия, 1966.-335 с.

178. Дамаск А. Точечные дефекты в металлах /А. Дамаск, Дж. Дине. М.: Мир, 1966.-291 с.

179. Дехтяр И.Я. К вопросу о влиянии всестороннего сжатия на скорость диффузии в металлах / И.Я. Дехтяр // Изв. вузов. Физика.-1958.-№5.-С. 81-89.

180. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. M.: Наука, 1974. - 560 с.

181. Ползучесть и возврат: Сб. статей / Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1961.-411 с.

182. Бодяко М.Н. Термокинетика рекристаллизации / М.Н. Бодяко, С.А. Ас-тапчик, Г.Б. Ярошевич. Минск: Наука и техника, 1968, - 359 с.

183. Awrami M. "Chem. Phys.", -1939. V7. -№8.- P. 1103-1112.

184. Бодяко M.H. / М.Н, Бодяко, С.А. Астапчик ДАН БССР, 1965. - T.IX. -№1.-417 с.

185. Межанов А.Г./ А.Г. Межанов, Ф.И. Дубовищсий, ДАН СССР, 1958. -Т. 120.-№5.-315 с.

186. Коган Л.И. Проблемы металловедения и физики металлов / Л.И. Коган, Р.И. Энтин // Сб. трудов ЦНИИИМ. М.: Металлургиздат, 1951. - №2. - 234 с.

187. Александров Л.Н./Л.Н. Александров, B.C. Мордюк // Физика металлов и металловедение. 1961.-Т. 12.-вып.2.-478 с.

188. Горелик С.С./ С.С. Горелик, В.Т. Бублик // Физика металлов и металловедение. 1964.-Т. 18. -Вып.1. -415 с.

189. Осипов К.А. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах / К.А. Осипов. М.: Изд-во. АН СССР, 1962. - 251 с.

190. Мелвин-Хьюз Э.А Физическая химия /Э.А. Мелвин-Хьюз; Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 289 с.

191. Sato S. Science Rep. 1931.-Т.1.- 140 p.

192. Astrom N.U. Arkiv for Fysik, V. 10,197. Also Asia Met, V.3,508, -1955.

193. Gordon P. Trans. AIMME. V.203,1043. - 1955.

194. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов / С.С. Горелик. -М.: Металлургия, 1978.-451 с.

195. Cherian T.V., Petrowsky Р., Dorn I.E. Trans. AIMME.- 949. -V.185, 948 p.

196. Шмарц B.JI. / В.Л. Шмарц. // Физика металлов и металловедение. -1957. -Т.5, вып. 1.-281 с.

197. Ребиндер П.А. Об энергетическом балансе процесса резания металлов / П.А. Ребиндер, Г.И. Епифанов.-М.: Изд-во АН СССР, 1949.-Т.26.-№4.~ 653 с.

198. Филимонов Л.Н. Особенности стружкообразования в условиях локального термопластического сдвига при высокоскоростном резании / Л.Н. Филимонов, Л.Н. Петрашина // Вестник машиностроения. 1993 - №5 - С.23 - 25.

199. Коршунов В.Я. Об определении энергии активации процесса пластической деформации при механической обработке металлических материалов / В.Я. Коршунов//Изв. Вузов. Сев.-Кав. регион, техн. науки-2000.-№ 4 -С. 43-45.

200. Коршунов В.Я. Оптимизация технологических условий абразивной обработки по КПД / В.Я. Коршунов //Станки и инструмент-1990 №5- С. 17 - 20.

201. Коршунов В.Я. Термодинамический метод прогнозирования рациональных условий эксплуатации алмазно-абразивного инструмента / В.Я Коршунов, В.Н. Подураев, В.В. Федоров // Изв. вузов. Машиностроение. 1981.- № 2 -С. 120-121.

202. Коршунов В.Я. Термодинамический подход к повышению эффективности и качества обработки при шлифовании / В.Я. Коршунов // Теплофизика технологических процессов: Тез, докл. шестой Всес. конф-Ташкент: 1984.-С 87.

203. Коршунов В.Я, Обеспечение заданных параметров качества поверхностного слоя детали по КПД абразивной обработки / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.- Кав. регион, техн. науки. 2001. - №2, - С. 27 - 28.

204. Коршунов В.Я. Расчёт глубины упрочнения и остаточных напряжений при поверхностном пластическом деформировании / В.Я. Коршунов // СТИН. 1998.- №12,-С. 24-27.

205. Кабалдин Ю.Г. Синергетика. Управление процессами механообработки в автоматизированном производстве / ЮГ. Кабалдин, A.M. Шпилев Комсомол ьск-на-Амуре: Изд-во КГТУ, 1997, - 215 с.

206. Сидоренко JI.C. Математическое моделирование физических явлений процесса резания металлов на основе законов реологии / JI.C. Сидоренко // Вестник машиностроения. 2000. - №7. - С. 40 - 46.

207. Мелихов С.Г. Метод расчета напряженного состояния металла в процессе резания на основе теории пластического течения неоднородного тела: Дис. канд. техн. наук: 05.03.01 / Мосстанкин. М, 1971. - 168 с.

208. Кравченко Б.А. О точности различных методов определения глубины упрочнения слоя на деталях / Б.А. Кравченко // Вестник машиностроения. -1978.-№11.— С. 35-37.

209. Розенберг A.M. Механика пластического деформирования в процессе резания и деформирующего протягивания /A.M. Розенберг, O.A. Розенберг. -Киев: Наукова думка, 1990. 291 с.

210. Бобров A.B. Интенсификация механической обработки плазменным подогревом срезаемого слоя металла / A.B. Бобров, П. А. Жуков, Ю.А. Попов // Вестник машиностроения. 1990. - № 5. - С. 20 - 22.

211. Айзеншток И.Я. Основные вопросы механики процесса резания металлов / И.Я. Айзеншток. М.: Машгиз, 1950. - 263 с.

212. Штаерман И.Я. Контактная задача теории упругости / И.Я. Штаерман. -М.: Гостехиздат, 1949.—186с.

213. Чепа П. А. Технологические основы упрочнения деталей поверхностным деформированием / П.А Чепа. Минск: Наука и техника, 1981. - 291 с.

214. Филяев А.Т. Исследование износостойкости деталей упрочненных наклепом. Минск: Наука и техника, 1974. - 217 с.

215. Теоретические основы процессов поверхностного пластического деформирования / Е.М. Макушок, Т.В. Калиновский, С.М. Красневский и др.; Под ред. В.И. Беляева. Минск: Наука и техника, 1988. - 182 с.

216. Хачатуръян C.B. Методика экспериментальных исследований энергетического баланса процесса изнашивания металлов при внешнем трении /C.B. Хачатуръян, В.Я. Коршунов, В.В. Федоров // Заводская лаборатория. 1977,- № 7,-С. 892-395.

217. Костецкий Б.И. Энергетический анализ процессов изнашивания деталей машин / Б.И. Костецкий, В.А. Ляшко, А.К. Караулов // Машиноведение. -1974.-№4. с. 108-114.

218. Коршунов В.Я. Повышение усталостной прочности деталей прогнозированием и технологическим обеспечением параметров состояния материала на основе принципов синергетики / В.Я Коршунов // Изв. вузов Сев-Кавк. регион, техн.-науки 2000. - № 3. - С. 39 - 44.

219. Коршунов В.Я. Разработка научных основ формирования параметров состояния поверхностного слоя деталей машин в процессе резания / В.Я. Коршунов // Изв. вузов Сев-Кавк. регион, техн. науки, 2005 Специальный выпуск. - С. 73 - 78.

220. Рыкалин H.H. Расчеты тепловых процессов при сварке / H.H. Рыкалин. -М.: Машгиз, 1951 -291с.

221. Резников А.Н. Теплофизика процессов механической обработки материалов / А.Н. Резников. -М.: Машиностроение, 1981. 321 с.

222. Исаев А.И. Методика расчета температур при шлифовании / А.И. Исаев, С.С. Силин // Вестник машиностроения. 1957. -№ 5. - С. 17-21.

223. Редько С.Г. Расчет температуры шлифуемой поверхности / С.Г. Редько // Станки и инструмент. -1959. №2. - С. 18 - 20.

224. Якимов A.B. Оптимизация процесса шлифования / A.B. Якимов. М.: Машиностроение, 1975.-273 с.

225. Макаров А.Д. Оптимизация процессов резания / А.Д. Макаров. М.: Машиностроение, 1967.-281 с.

226. Маталин A.A. Технология машиностроения / A.A. Маталин. JI.: Машиностроение. 1985. - 351 с.

227. Коршунов В.Я. Расчет допустимого износа инструмента по заданным физико-механическим и геометрическим параметрам поверхностного слоя обрабатываемой детали / В.Я. Коршунов // Изв. вузов Сев.- Кав. регион, техн. науки.-2001.-№1.-С. 48-50.

228. Беляев Н.М. Сопротивление материалов / Н.М. Беляев. М.: Наука, 1965.-829 с.

229. Рыжкин A.A. Термодинамический метод оценки интенсивности изнашивания трущихся материалов / A.A. Рыжкин, А.И. Филипчук, К.Г. Шучев // Трение и износ. 1982. - № 5. - Т.З - С 867 - 872.

230. Лоладзе Т.Н. Износ режущего инструмента / Т.Н. Лоладзе. М.: Машгиз, 1958.-415с.

231. Эльбор в машиностроении / B.C. Лысанов, В.А. Букин, Б.А. Глаговский и др. Л.: Машиностроение, 1978. - 410 с.

232. Абразивная и алмазная обработка материалов: Справ, руководство / Под ред. А.Н. Резникова. М.: Машиностроение, 1977. - 451 с.

233. Верещака A.C. Режущие инструменты с износостойкими покрытиями / A.C. Верещака, И.П. Третьяков. -М.: Машиностроение, 1986. 190 с.

234. Амелинкс С. Методы прямого наблюдения дислокаций / С. Амелинкс. -М.: Мир, 1968.- 425с.

235. Когаев В.П. Расчеты на прочность при напряжениях, переменных во времени / В.П. Когаев. М.: Машиностроение, 1977. - 237 с.

236. Прочность металлов при переменных нагрузках : Материалы III совещ. по усталости материалов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 300 с.

237. Таненбаум H.H. Сопротивление абразивному изнашиванию / H.H. Та-ненбаум. М.: Машиностроение, 1976. - 311 с.

238. Форрест П. Усталость металлов / П. Форрест. М.: Машиностроение,1968.-238 с.

239. Смирнов A.A. Молекулярно-кинетическая теория металлов / A.A. Смирнов, М.: Наука, 1966. - 251 с.

240. Ящерицин П.И. Основы резания материалов и режущий инструмент / П.И. Ящерицин, M.JI. Еременко, Н.И. Жигало. Минск. Вышэйш школа, 1975. -528 с.

241. Якобе Г.Ю. Оптимизация резания / Г.Ю. Якобе, Э. Якоб, Д. Кохан.- М.: Машиностроение, 1981.-279 с.

242. Реклейтис Г. Оптимизация в технике / Г. Реклейтис, А. Рейвиндер. К. Регсдел. М.: Мир, 1986. - 346 с.

243. Панов A.A. Обработка металлов резанием: Справочник технолога /A.A. Панов, В.В. Аникин, Н.Г. Бойм и др.-М.: Машиностроение, 1988 736 с.

244. Игумнов Б.Н. Расчёт оптимальных режимов обработки для станков и автоматических линий / Б.Н. Игумнов. -М.: Машиностроении, 1974. 240 с.

245. A.C. № 922563 (СССР) Коршунов В.Я., Джалилов Б.С., Фазылов Я.Б., Беликов Б.С., Херсонский А.К. Абразивный инструмент. Опубл. 3.08.82. Бюлл. №31.