автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Новый процесс хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла и его аппаратурное оформление

АНГАРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ГРОМОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

НОВЫЙ ПРОЦЕСС ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА С КОМБИНИРОВАННЫМ О! ВОДОМ 1ЕИЛА И ЕГО АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

05 17 08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск - 2007

003070946

Работа выполнена в Ангарской государственной технической академии

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ульянов Борис Александрович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Томин Виктор Петрович

кандидат технических наук

Филимонов Игорь Викторович

Ведущее предприятие ОАО Иркутский научно-исследовательский и проектный институт химического и нефтяного машиностроения «ИркутскНИИхим-маш», г. Иркутск

Защита состоится «25» мая 2007 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета К212 007 01 при Ангарской государственной технической академии по адресу 665835, г Ангарск, ул Чайковского, 60, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии

Автореферат разослан «23» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Асламов А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. 1,2-дихлорэтан является ценным химическим сырьем, которое широко используется в различных областях промышленности в качестве растворителя, а также при производстве других хлорорганиче-ских продуктов В химической промышленности 1 ^-дихлорэтан получают методом хемосорбции этилена раствором хлора Различают низкотемпературный и высокотемпературный процессы хлорирования

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99 6%), объясняющаяся замедлением побочных реакций при снижении температуры К недостаткам, ограничивающим возможность более широкого использования низкотемпературного процесса в промышленности, относятся большой объем сточных вод на стадии отмывки, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие расходы воды на охлаждение реакционной массы и потери тепла реакции

При высокотемпературном процессе хлорирования этилена продукты реакции не содержат катализатор Они отводятся из реактора в виде насыщенного пара, теплота конденсации которого может быть полезно использована. Однако, вследствие повышения температуры, селективность процесса снижается и требуется очистка 1,2-дихлорэтана от примесей с помощью энергоемкого процесса ректификации.

В предложенном нами низкотемпературном способе хлорирования этилена с комбинированньм отводом тепла 1/6 часть выделяющейся в реакторе теплоты отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана при кипении, а 5/6 частей теплоты отводится в выносном теплообменнике

Жидкофазное хлорирование этилена под вакуумом позволяет совместить достоинства низкотемпературного и высокотемпературного процессов Понижение давления приводит к уменьшению температуры кипения среды в реакторе, что позволяет обеспечить высокую селективность процесса Отвод продукта из раствора в виде пара исключает стадию отмывки продукта от катализатора Все это позволяет повысить технико-экономические показатели процесса и имеет большое практическое значение

Цель работы. Разработать новый способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла и его аппаратурное оформление Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

• исследовать поверхностные явления при хемосорбции этилена раствором хлора,

• разработать модель хемосорбции этилена раствором хлора в газлифтном реакторе,

• исследовать влияние давления в верхней части реактора на параметры зоны реакции,

• разработать устройства стабилизации расхода жидкости для барботажного газлифтного реактора хлорирования этилена,

• разработать распределительные устройства для ввода этилена в слой жидкости

Научная новизна работы состоит в следующем

Разработан низкотемпературный способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла под вакуумом

Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена поверхностная конвекция при хемосорбции этилена раствором хлора

Разработана модель хемосорбции этилена в барботажном реакторе, позволяющая определить основные характеристики зоны реакции в зависимости от определяющих факторов

Разработаны эффективные распределительные устройства для ввода этилена и стабилизации потока жидкости в барботажном реакторе

Практическая значимость. Реализация нового способа хлорирования этилена позволяет обеспечить содержание 1,2-дихлорэтана в продуктах реакции выше 99,9% и тем самым снизить потери реагентов (хлора и этилена), обусловленные побочными реакциями

Высокое качество 1,2-дихлорэтана позволяет исключить стадию ректификации продуктов реакции, а также стадию отмывки продуктов от катализатора

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии производство и применение», г Пенза (2006 г), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология», г Иркутск (2006 г"), 16 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г Ростов - на - Дону (2003 г.), VI международном симпозиуме молодых ученых, г Москва (2002 г ), на ежегодных

научно - технических конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно - технический прогресс», г. Ангарск (2001 - 2006 г г) По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 11 статей По заявке № 2004131405 «Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена» получено решение о выдаче патента РФ от 10 04 2006 По заявке № 2005116091 «Способ получения 1,2 - дихлорэтана под вакуумом» получено решение о выдаче патента РФ от 20 11.2006 Автор выражает благодарность канд техн наук Бальчугову А В за методическую помощь в выполнении данной работы

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 1 таблицу и 4 приложения на 9 страницах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования

Первая глава посвящена обзору исследований в области жидкофазного хлорирования этилена Подробно рассматривается технология и конструкции реакторов получения 1,2-дихлорэтана Выполнен анализ гидродинамических и физико - химических факторов, влияющих на интенсивность процессов абсорбции и хемосорбции Рассмотрены поверхностные явления при хемосорб-ции Показано, что поверхностная конвекция может приводить к значительному ускорению массопередачи Отмечено, что даже очень малые изменения поверхностного натяжения могут приводить к заметному увеличению скорости массопередачи Описаны закономерности кипения жидкости в вакуумных испарителях Рассмотрены модели движения двухфазных потоков. Приведена методика расчета основных параметров циркуляционного контура барботажных газлифтных реакторов

На основе литературного обзора сделан вывод о необходимости разработки нового процесса жидкофазного хлорирования этилена и более совершенной аппаратуры для его осуществления

Во второй главе в результате численного решения дифференциальных уравнений теплопроводности и диффузии показано, что в пленке жидкости при хемосорбции этилена раствором хлора возникает градиенг температуры, пре-

5

вышающий критические значения В этих условиях возникает термокапиллярная конвекция, ускоряющая межфазный массоперенос

В жидкой фазе реакция хлора с этиленом протекает практически мгновенно Процесс лимитируется диффузионным сопротивлением со стороны жидкости Со временем фронт реакции движется вниз Скорость его движения снижается Это объясняется замедлением диффузии этилена в раствор хлора (рис 1)

поверхность * жидкости '

/

фронт реакции

газообразный этилен

дихлорэтан ^этилен

дихларэтан+хлор

слои жидкости

Рис 1 Схема взаимодействия газообразного этилена с раствором хлора в дихлорэтане

Фронт реакции является источником теплоты Положение его непрерывно изменяется в пространстве Кроме того, непрерывно изменяется во времени мощность тепловыделения, поскольку уменьшается скорость проникновения этилена в раствор со временем При этом поверхность жидкости непрерывно охлаждается за счет испарения Вследствие этих процессов в пленке жидкости вблизи поверхности возникает градиент температуры и, как следствие, возможна поверхностная конвекция, влияющая на массообмен Для ответа на этот вопрос были составлены дифференциальные уравнения тепло и массообмена в пленке жидкости, которые решались методом конечных разностей

Распределение температуры в пленке жидкости описывается уравнением нестационарной теплопроводности в безразмерной форме

а =

& дх2'

(1)

где г = -2-^- - безразмерное время; - безразмерная координата, / = ——— -

Но Н„ Та

безразмерная температура, а - коэффициент температуропроводности дихлорэтана, Т0 - начальная температура пленки жидкости, 2СРС, Н0 - толщина пленки жидкости, м; г- время, сек

Уравнение для температуры на поверхности жидкости можно найти из теплового баланса

° дх I Ах 1

где г=353500 Дж/кг — теплота парообразования дихлорэтана, С'в =0,29 кг/м3 -равновесная концентрация паров дихлорэтана в газе, 1=0,01м - характерный размер, в нашем случае - толщина пленки жидкости, 1п — безразмерная температура поверхности жидкости, t¡ - безразмерная температура во втором от поверхности ряду узлов сетки, /1=0,742 Вт/м2град - коэффициент теплопроводности жидкости

В случае диффузионного режима испарения при малых временах контакта справедливо уравнение

8ср = 1,76 & ~

где ге = °°2Т - безразмерное время при испарении.

Нв

Уравнение для ряда узлов сетки, совпадающего с фронтом реакции, получим из теплового баланса, включающего тепловой эффект реакции

8x1 Дх 1 Ах I '

где Ор=б,46 10? Дж/(кг этилена) - тепловой эффект реакции, ОЭт=0,35 КТа м2/с коэффициент диффузии этилена в дихлорэтане, х - коэффициент ускорения абсорбции при химической реакции, С'эт =1,738 кг/м3 - равновесная концентрация этилена в дихлорэтане.

Результаты расчетов представлены на рис 2. Максимум температуры в пленке соответствует положению фронта реакции Через 4,2 секунды после начала

23 ■

« 22,5 ■

с. V ■

р я 21,5 ■

с< V 21

V 20,5

н 20

19,5

.............

✓

✓ ч

*

^^ ч \

контакта фронт реакции распола- о 1 г з » % ь

гался на расстоянии 1,7 мм от по- Рзсстояние от

, , , ^ Рис 2 Распределение температуры в пленке жидкости

верхности, а через 16,6 секунд - прира31[ыхвременахК0[шиаа ,_42сск_2_ибсек

на расстоянии 3,4 мм

Таким образом, по высоте пленки жидкости возникает градиент температуры, и, как следствие, градиент плотности Градиент плотности приводит к возникновению конвекции под действием термокапиллярных и термогравитационных сил Конвекция появляется практически мгновенно, как только возникает контакт между этиленом и раствором хлора

Выводы, полученные в результате численного расчета, подтверждаются экспериментальными исследованиями

Эксперименты проводились при температуре 23°С и атмосферном давлении (713 мм рт ст ) на лабораторной установке (рис. 3), состоящей из баллона с этиленом 1, стеклянного цилиндрического реактора 2 с нанесенной на стенки миллиметровой шкалой, и стеклянной буферной емкости 3 Реактор и буферная емкость представляют собой сообщающиеся сосуды, причем уровень расположения буферной емкости выше, чем реактора Внутренний диаметр реактора составлял 0,034м

Стеклянный реактор полностью заполняется раствором хлора известной концентрации Так как буферная емкость располагается выше, она заполняется частично. После этого верхняя часть реактора соединяется с баллоном и осуществляется подача этилена, который частично вытесняет раствор хлора из реактора в буферную емкость. При увеличении уровня раствора в буферной емкости избыточный воздух выходит в атмосферу через отверстие в верхней части емкости После подачи в реактор заданного количества этилена, вентиль 4 закрывается С этого момента начинается отсчет времени по секундомеру По мере взаимодействия объем этилена в реакторе уменьшается и одновременно повышается уровень раствора хлора, поступающего в реактор из буферной емкости под действием атмосферного давления. На основании данных о скорости уменьшения объема этилена в реакторе нами была определена скорость хемосорбции

Результаты экспериментов представлены на рис 4 В течение первой минуты взаимодействия скорость хемосорбции снижается примерно в два раза. Очевидно, это связано с уменьшением концентрации хлора в поверхностном слое жидкости и

Рис 3 Лабораторная установка 1 - баллон с этиленом, 2 - реактор, 3 — буферная емкость, 4 — вентиль, 5 - предметный столик

©

V X

и >

И 3

% * 0 005

35

Время, с

Рис 4 Зависимость скорости хемосорбции от времени в диффузионном (1) и конвективном (2) режимах

с ростом сопротивления массопередачи в жидкой фазе.

Зависимость скорости хемосорбции от времени в диапазоне от 5 секунд до нескольких минут может быть приближенно описана уравнением.

где М-скорость хемосорбции, молъ/(м2хсек), т- время от начала контакта, сек Первоначально раствор хлора в дихлорэтане имел насыщенную желто-зеленую окраску По мере взаимодействия этилена с раствором хлора верхний слой раствора обесцвечивался, что свидетельствовало о снижении концентрации хлора Причем первые 80 секунд верхний слой толщиной примерно 2 мм обесцвечивался постепенно, одновременно по всему объему. Можно предположить, что это происходило из-за перемешивания, вызванного конвективными приповерхностными потоками

Скорость массопередачи в диффузионном режиме описывается уравнением-

Из рис. 4 видно, что экспериментально определенная скорость массопередачи значительно превышает скорость диффузии, что свидетельствует о возникновении поверхностной конвекции при хемосорбции

Через 80 секунд сформировалась четко различимая граница раздела между верхним, обесцвеченным слоем и нижним, желто-зеленым По-видимому, эта граница раздела соответствует фронту реакции между этиленом и хлором Со временем фронт реакции перемещался вниз, толщина обесцвеченного слоя возрастала, причем скорость движения фронта со временем уменьшалась Поскольку реакция протекает мгновенно, можно предположить, что верхний обесцвеченный слой содержит только этилен, а нижележащий слой представляет собой раствор хлора в дихлорэтане

Толщина слоя, в котором сосредоточен этилен, переносимый молекулярной диффузией, может быть приближенно определена по уравнению

М = 0,0372 х г

.-О 6489

(2)

(3)

И = 3,46х -[О^т г

(4)

На рис 5 показано сравнение результатов расчета толщины слоя по уравнению (3) с опытными значениями Видно, что толщина слоя, определенная экспериментально, соответствует толщине слоя, определенной для диффузионного режима переноса Поэтому можно заключить, что при времени контакта

более 80 секунд режим переноса этилена был диффузионным Результаты экспериментов позволяют предположить, что контакт этилена с раствором хлора при давлении 1 ат и

Рис 5 Зависимость глубины проникновения этилена температуре 23 °С сопровождав слой жидкости от времени контакта

ется поверхностной конвекцией в жидкости, которая значительно ускоряет перенос этилена через границу раздела фаз Приблизительно через 80 секунд после начала контакта происходит стабилизация поверхности и переход от конвективного режима к диффузионному

Таким образом, явления поверхностной конвекции сопутствуют взаимодействию этилена и раствора хлора, определяя гидродинамическую обстановку и оказывая существенное влияние на кинетику процессов массопередачи

В третьей главе обсуждаются модели расчета параметров зоны реакции Рассмотрим модель барботажного слоя в газлифтном реакторе жидкофазного хлорирования этилена Будем принимать, что концентрация хлора в поперечном сечении реактора постоянна, перемешивание в продольном сечении отсутствует, и перенос хлора из нижних слоев в верхние осуществляется только потоком дихлорэтана

Выделим в зоне реакции элементарный слой высотой с1х. Количество хлора, вступившее в реакцию в этом слое за 1 с

ам^ас ¿/Збоо, (5)

где ъ - расход циркулирующего 1,2-дихлорэтана, м3/ч, С - концентрации хлора, кмоль/м3

Это же количество хлора будет подведено к поверхности из ядра жидкой фазы

с!М = р С ар, (6)

где ¡5 — коэффициент массоотдачи хлора в жидкости, м/с, С — движущая сила переноса хлора из глубины жидкости к поверхности пузыря, равная концентрации хлора в жидкости, кмолъ/м3; йР - поверхность массопередачи в элементарном слое, м2.

Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе рассчитывается по уравнению Хигби

(7)

где г, -характерное время, с, Иь - коэффициент диффузии этилена в 1,2-дихлорэтане, м2/с,

Решением уравнений (5, 6) является зависимость, выражающая протяженность зоны реакции, в которой концентрация хлора меняется от Сн до С

* = (8)

„ 0,47 м>г Р </„ (7Л5 где В = —-г--—

Р Я, Т Ы

Задавшись концентрацией в конце зоны реакции С, можно определить протяженность зоны реакции х

Преобразовав уравнение (8), получим уравнение, позволяющее рассчитать концентрацию хлора С в любом поперечном сечении зоны реакции

°'667 Гс^Г (9)

Расчеты по уравнениям (8, 9) выполнялись для режима, близкого к условиям работы промышленного реактора ОАО «СаянскХИМПЛАСТ» объемный расход хлора при нормальных условиях 0=3000 м3/час, начальная концентрация хлора в зоне реакции Сн=0,205 кмоль/м3, средняя температура в зоне реакции Т=343К, среднее давление в зоне реакции Р=200000Па, начальный диаметр пузыря этилена с!=0,01 м, остаточная концентрация хлора на выходе из зоны

реакции С¡(=0,004 кмоль/м3. Коэффициент массоотдачи хлора в жидкой фазе, рассчитанный по уравнению (7), 0=0,00065м/с В этих условиях протяженность зоны реакции оказалась равной 4,5 метра Распределение концентрации по высоте зоны реакции, рассчитанное по уравнению (9), представлено на рис б

Разработанная модель позволяет рассчитать распределение концентрации хлора по высоте аппарата и 2 "0 , 2 з 4 5 протяженность зоны реакции

£ Протяженность зоны реакции, *

И может использоваться при

Рис 6 Распределение концентрации хлора по

высоте зоны реакции разработке и исследовании

барботажных газлифтных реакторов жидкофазного хлорирования этилена

С целью определения влияния давления в аппарате на протяженность зоны реакции разработана модель, в соответствии с которой весь барботажный слой разбивается на N ступеней, имеющих вид плоских слоев. Допускается, что в каждом слое происходит идеальное перемешивание, и остаются неизменными концентрация хлора, средний размер пузырей этилена, коэффициент массоотдачи в жидкой фазе и скорости движения фаз От слоя к слою эти параметры изменяются. Выбирается толщина слоя Ах Задаётся нагрузка реактора по хлору Ухи и по этилену У0,м/с (при ну ), диаметр реактора,м, начальная концентрация хлора в зоне реакции (концентрация хлора в первом слое) С, молъ/м3, объемный расход циркулирующего дихлорэтана Ь, м3/с, абсолютное давление в первом (нижнем) слое Рн, температура жидкости в первом слое ?я (она равна температуре кипения дихлорэтана при давлении верха реактора)

Расчет выполняется последовательно от слоя к слою, начиная с нижнего, до тех пор, пока концентрация хлора в жидкости не будет равна заданной конечной концентрации

Давление в слое /, Па

Р^Р^-Р, г л* (1~?>м), (10)

где Р,./ - давление в предыдущем слое, Па, р, - плотность жидкости в данном слое, кг/м3, <р, — объемное газосодержание в слое, об доли, g — ускорение свободного падения, м/с2

Температура в данном слое аппарата

с, р,

(И)

где - тепловой эффект реакции, кДж/моль, Ср- массовая теплоемкость 1,2-дихлорэтана, кДж/(кг град), Си - концентрация хлора в растворе в начале зоны реакции, моль/м3; С, - концентрация хлора в слое, моль/м3.

Объемный расход этилена в слое при рабочих условиях, м3/с

Р* К.,

V. =-

Т Р

(12)

где Р0=100000 Па, Т0=273 К, Т, - температура в слое /, К

Объемный расход паров дихлорэтана при рабочих условиях:

У„

гпПА?) (Т,+273)

(13)

где — индивидуальная газовая постоянная, Дж/(кг К), тПАГ1 — массовый расход пара, кг/с

Газосодержание в пределах слоя

л—-а-

Р,-Рс,1

1-5

Я**,.+7--

("а/ + «,) Ра,

(14)

где 5 - площадь поперечного сечения зоны реакции, м , у/см ~ скорость газожидкостной смеси, м/с; тал - массовый расход газожидкостной смеси, кг/с

Поверхность контакта фаз в слое толщиной Ах

(15)

Уп

где у>п, - скорость всплытия пузыря в данном слое, м/с, Уа, — объемный расход газо — паровой смеси, м3/с

При хемосорбции этилена раствором хлора движущая сила выражается

как

д' =С' I 0хя С

¡7

(16)

где С

ЭTJ

равновесная концентрация этилена при физической абсорбции, моль/м3; Вхл - коэффициент диффузии хлора в жидкости, м2/с.

Изменение концентрации хлора в слое можно найти из основного уравнения массопередачи

(17)

Ь Дт,

где АС, - изменение концентрации хлора (моль/м3) в слое высотой Ах

Расчеты по данной модели выполнены для двух режимов работы аппарата-при давлении в верхней части реактора равном I ат и при давлении 0,5 ат В обоих случаях расход хлора, начальная концентрация хлора, расход циркулирующего дихлорэтана, начальный диаметр пузырей были одинаковыми В первом случае температура жидкости составляла Тц=83пС, а во втором 7д=бО°С, т. к температура кипения при данных режимах различна

Опытное измерение распределения газосодержания по высоте действующего реактора показало протяженность зоны реакции для первого режима (давление верха 1 ат) составляет 2,95 м, что хорошо согласуется с расчетом по представленной модели Расчет процесса при давлении 0,5 ат (рис 7) показывает, что интенсивность массопередачи несколько выше, и протяженность зоны реакции составляет 2,45 м То есть при заданной конечной концентрации протяженность зоны реакции будет несколько меньше, если вверху реактора поддерживать пониженное давление Объясняется это двумя факторами во-первых, при снижении температуры растворимость этилена возрастает, и, во-вторых, при пониженном давлении возрастает

О 0,5 1 1,5 2 2,5 £

Протяженность зоны реакции, м

Рис 7 Распределение концентрации хлора по высоте зоны реакции при аг

В промышленном низкотемпературном реакторе температура 1,2-дихлорэтана на выходе из колонны составляет - 65 °С За счёт уменьшения количества теплоты, отводимой в холодильнике, можно поддерживать температуру верхних слоев равной температуре кипения и обеспечить частичный отвод продукта в виде пара Количество теплоты, которое необходимо отводить за счёт кипения, должно обеспечить испарение синтезированного в реакторе продукта Оно составляет ~ 1/6 часть от теплоты, выделяющейся в реакторе В этом случае синтезированный 1,2-дихлорэтан будет отводиться в виде пара и ликвидируется стадия отмывки продукта от катализатора

Температура кипения 1,2-дихлорэтана в верхнем слое Тс зависит от давления в реакторе В некотором сечении реактора в-в температура становится равной температуре кипения среды при давлении в данном сечении Зона между сечениями в-в и с-с является зоной кипения Температуру в сечении в-в можно выразить как

Т.=Тс+х ЛТ,

где Т, - температура в сечении в-в, °С; х - доля теплоты, отводимая за счет испарения; ЛТ — изменение температуры жидкости в зоне реакции, °С

По температуре Г, можно найти давление и указать уровень сечения в-в Поднимаясь от сечения в-в к сечению с-с 1,2-дихлорэтан будет кипеть, а его температура снижаться от Г, до Тс. Из зоны кипения не испарившийся 1,2-дихлорэтан, имеющий температуру кипения, поступает в выносной теплообменник, где отводится оставшаяся часть теплоты Из холодильника циркулирующая среда поступает в начало зоны реакции, в сечение а-а

Выполнен расчет распределения температур по высоте реактора для условий близких к промышленным. При заданном расходе хлора 2300 м3/час (при нормальных условиях) и расходе циркулирующего 1,2-дихлорэтана 500 м3/час, перепад температуры в зоне реакции между сечениями а-а и в-в (рис 8) составит ЛТ=26°С При давлении Р= 1 аш температура кипения в сечении с-с будет равна 83,5 °С, температура в сечении в-в составит 87,8 °С, в сечении а-а - 61,8 °С. Средняя температура в реакторе составит приблизительно 70 °С При данной температуре содержание 1,2 — дихлорэтана в продуктах реакции 99,8%

Более высокую селективность можно получить, создав в верхней части реактора пониженное давление за счет конденсации выходящих из реактора паров

объем газопаровой фазы, что приводит к увеличению поверхности контакта фаз

Выполненные расчеты показывают, что снижение давления в верхней части реактора приведет к снижению протяженности зоны реакции и позволит увеличить селективность процесса за счет снижения температуры в реакторе и предотвращения вскипания раствора в зоне реакции

В четвертой главе представлена разработка нового способа производства 1,2-дихлорэтана, обеспечивающего высокие технико-экономические показатели процесса Данная задача решается с помощью комбинированного отвода теплоты, то есть отвода теплоты как за счет испарения продукта реакции, так и за счет охлаждения реакционной среды в выносном теплообменнике Данный способ получения 1,2-дихлорэтана может быть осуществлен в барботажном реакторе (рис 8) с наличием сепарационного пространства, предназначенного для отделения пара от капель жидкости

шрооСрашый продует

Рис 8 Реактор с комбинированным отводом тепла 1 - колонна, 2,3 - газораспределители, 4 - холодильник, 5 - опорная тарелка, 6 - сепаратор, 7 - брызгоотбойник, 8 - концентрические кольца, 9 - конденсатор, 10 — емкость, 11 — вакуум — насос, (а-в) — зона реакции, (в-с) - зона кипения

в выносном конденсаторе (рис 8) Для удаления неконденсирующихся газов устанавливается вакуум-насос

Снижение абсолютного давления в реакторе с 1 от до 0,4-0,5 ат позволяет понизить температуру кипения рабочей среды ниже 60 °С, вследствие чего снижается скорость побочных реакций заместительного хлорирования, и, следовательно, выход побочных продуктов. Такое снижение температуры, по нашим оценкам, позволит увеличить содержание 1,2 — дихлорэтана в продуктах реакции приблизительно до 99,9%

Пятая глава посвящена разработке устройства стабилизации расхода жидкости в барботажных газлифтных реакторах хлорирования этилена Циркуляция жидкости часто происходит в пульсирующем (снарядном) режиме. Об этом свидетельствуют колебания давления, фиксируемые в нижней части реактора, и разрушение перфорированных тарелок, вызванное гидроударами при пульсациях При пульсирующем режиме циркуляции не происходит равномерного распределения реагентов в реакторе, ухудшаются условия контакта фаз, что негативно сказывается на селективности процесса Кроме того, в момент пульсаций возможен проскок непрореагировавшего хлора через реактор Стабилизация расхода циркуляции может быть обеспечена за счет установки в зоне кипения устройства из концентрических колец. Узкие каналы между кольцами не позволяют образовываться крупным глобулам, что ликвидирует снарядный режим циркуляции, а также позволяет исключить образование обратных пристеночных потоков и выравнивает поле скоростей в аппарате Устройство стабилизации (рис 8) может состоять не только из

колец, но также из плоских пластин, как Рис 9 Разновидности стабилизирующих

показано на рис 9 устройств (вид сверху)

а) концентрические кольца, б) хордовые Расчет зоны кипения с кольцевым пластины, в) радиальные пластины

устройством осуществляется по модели

раздельного течения фаз Составлено дифференциальное уравнение, описывающее распределение давления в зоне кипения Это уравнение решали численным методом в следующей последовательности Задавались значением высоты участка зоны кипения Лу. Для данного участка задавались приближенным значением перепада давления йр Затем последовательно определяли удельное паросодержание фактор X, корреляционный параметр Фгж, объемное паросо-

17

росодержание х, фактор X, корреляционный параметр Фгж, объемное паросо-держание <р и перепад давления на данном участке .ф Если рассчитанный Ар оказывался не равен ранее принятому, то расчет повторяется снова до полного совпадения

По результатам расчета при расходе хлора 2000 м3/ч, площади сечения зоны кипения 10 м2, расходе циркулирующего дихлорэтана 4000 м/ч протяженность зоны кипения составила 1,1 м Как показывает расчет, протяженность зоны кипения незначительно изменяется с установкой стабилизирующего устройства Устройство снижает высоту зоны кипения на 0,08м Это объясняется его низким гидравлическим сопротивлением В связи с этим предложенное устройство более эффективно, чем перфорированные тарелки, используемые в зоне кипения в настоящее время Гидравлическое сопротивление перфорированных тарелок значительно выше Это повышает давление в зоне реакции и уменьшает скорость циркуляции раствора

Для снижения скорости побочных реакций в газовой фазе предлагается установить на распределительном устройстве для ввода этилена (1) насадки (2), которые по конструкции сходны с эжекторами (рис 10)

Этилен

с атптолем

и

v

Раствор хлора в 1,2-дихлорэтане с ^ \/ \ катализатором FeCh

KL/ v>j

й

Раствор хлора в I 1,2-дихлорэтане А катализатором / \ ИеСЬ

HL/

I

гг

3-

Этилен

Рис 10 Распределительное устройство для ввода этилена 1-патрубок для ввода этилена, 2-насадка При использовании таких насадок этилен будет эжектировать раствор хлора в 1,2-дихлорэтане с ингибитором РеС1}, который в виде капель аэрозоля распределится в пузырях этилена. На выходе из эжектора будет образовываться мелкодисперсная газожидкостная смесь, представляющая собой аэрозоль 1,2-дихлорэтана с катализатором РеС13 в газообразном этилене Наличие ингибитора в каплях аэрозоля приведет к уменьшению выхода побочных продуктов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработан новый способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла за счет частичного испарения жидкости и ее охлаждения в выносном холодильнике, позволяющий повысить селективность процесса до 99 9%

Экспериментальные исследования показали, что при хемосорбции этилена раствором хлора на горизонтальной поверхности раздела фаз возникает упорядоченная ячеечная конвекция, ускоряющая массоперенос Исследование хемосорбции этилена раствором хлора показали, что мас-сообмен протекает в конвективном режиме, обусловленном нестабильностью подвижной границы раздела фаз

На основе материального и теплового баланса, учитывающего тепловой эффект реакции и теплоту растворения хлора, рассчитаны протяженности зон реакции и кипения, и установлено влияние на них кратности циркуляции раствора и давления в аппарате Показано, что понижение давления в аппарате благоприятно сказывается на температурном режиме реактора и позволяет увеличить селективность процесса хлорирования этилена Разработан новый реактор жидкофазного хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла Получено решение о выдаче патента РФ на «Способ получения 1,2 - дихлорэтана под вакуумом» Получено решение о выдаче патента РФ на «Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена»

Разработаны устройства стабилизации расхода жидкости в барботажных газлифтных реакторах, обеспечивающие равномерное распределение реагентов, исключающие пульсации среды и образование обратных пристеночных потоков Вследствие низкого гидравлического сопротивления стабилизирующие устройства незначительно снижают протяженность зоны кипения и скорость циркуляции жидкости

Разработаны распределительные устройства эжекторного типа для ввода этилена в слой жидкости Газообразный этилен в них увлекает жидкость и ингибитор в виде мелкодисперсных капель с развитой поверхностью контакта фаз Присутствие в газовой фазе капель аэрозоля с катализато-

ром способствует снижению скорости побочных реакций и обеспечивает

образование целевого продукта • Результаты доложены на техническом совете ОАО «СаянскХИМПЛACT»

и приняты к внедрению

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Громова Е В, Бальчугов А В, Ульянов Б А., Подоплелов Е.В Массо-перенос при хемосорбции с мгновенной химической реакцией // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» - 2006, Т 49, вып 10, с 101-103

2 Бальчугов А В, Громова Е В Стабилизация расхода циркуляции в газ-лифтном абсорбере // Известия высших учебных заведений Серия «Химия и химическая технология» - 2007, Т. 50, вып 1, с 76-78

3 Бальчугов А В , Громова Е В., Ульянов Б А. Массопередача при хемосорбции этилена раствором хлора на горизонтальной поверхности раздела фаз. // Сборник научных трудов - Ангарск. АГТА, 2001, с. 59 -62

4 Бальчугов А В Громова Е В Ульянов Б.А Термогравитационная конвекция на поверхности раздела фаз в системе этилен-раствор хлора // Сборник тезисов научной конференции Современные технологии и научно-технический прогресс - Ангарск АГТА, 2002 г, с. 72 - 73.

5 Самсонов В В, Шишкин 3 А, Бальчугов А.В , Громова Е В., Ульянов Б А Разработка реактора жидкофазного хлорирования этилена с улучшенными экологическими показателями // Материалы VI международного симпозиума молодых ученых - Москва МГУИЭ, 2002, с 188

6 Воронов А Ю, Громова Е В , Бальчугов А В , Ульянов Б А, Яровой П H Лазерная диагностика поверхностных явлений при массопередаче в системе газ-жидкость // Сборник научных трудов - Ангарск АГТА, 2003, с. 172 - 174

7 Ульянов Б А , Бальчугов А В , Громова Е В Моделирование процессов тепло - и массообмена при хемосорбции этилена раствором хлора // Тезисы докладов 16 международной научной конференции Математические методы в технике и технологиях - Ростов - на - Дону РГАСМ, 2003, с 105-106

8 Бальчугов А В , Громова Е В , Ульянов Б А Ячеечная модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза дихлорэтана // Сборник научных трудов - Ангарск АГТА, 2006, с. 18 - 24

9 Бальчугов А В , Громова Е В , Ульянов Б А Поверхностная конвекция при хемосорбции с мгновенной химической реакцией // Сборник научных трудов -Ангарск АГТА,2006,с 24-28

10 Громова Е В , Бальчугов А В , Ульянов Б А., Подоплелов Е В Разработка вакуумного реактора хлорирования этилена // Новые химические технологии производство и применение Материалы всероссийской научно-технической конференции (ВК - 31 - 16) - Пенза ПГУ, 2006 с 28-30

11 Громова Е В , Бальчугов А В Ульянов Б А Определение протяженности зоны реакции в барботажном реакторе // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции Химия и химическая технология - Иркутск ИрГТУ, 2006, с. 52 - 55

12 Бальчугов А В, Громова Е В , Ульянов Б А , Семенов И А Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена // Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2004131405 от 10 04 2006

13 Бальчугов А В, Громова Е В , Ульянов Б А , Семенов И А Способ получения 1,2 — дихлорэтана под вакуумом // Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2005116091 от 20 11 2006

Подписано в печать 23 04 07 Формат 60x84/16 Печать офсетная Уел печ л 1,3 Уч печ л 1,3 Тираж 100 экз Заказ 981

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Технологический процесс жидкофазного хлорирования этилена

1.1. Способы получения 1,2 - дихлорэтана.

1.2. Конструкции реакторов хлорирования этилена.

1.3. Закономерности хемосорбции.

1.4. Влияние различных факторов на интенсивность абсорбции и хемосорбции.

1.5. Поверхностные явления при хемосорбции.

1.6. Методы исследования поверхностной конвекции.

1.7. Гидродинамика и массообмен в вакуумных испарителях

1.8. Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. Исследование процесса хлорирования этилена

2.1. Процессы тепло - и массообмена в пленке жидкости.

2.2. Экспериментальные исследования поверхностных явлений при хемосорбции этилена раствором хлора.

ГЛАВА 3. Разработка вакуумного реактора с комбинированным отводом тепла

3.1. Модель идеального вытеснения зоны реакции.

3.2. Ячеечная модель зоны реакции.

ГЛАВА 4. Разработка нового способа жидкофазного хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла

ГЛАВА 5. Разработка устройств стабилизации и ввода этилена

5.1. Разработка устройства стабилизации потока жидкости в барботажных газлифтных реакторах.

5.2. Разработка эжекционного устройства для ввода этилена

ВЫВОДЫ.

Актуальность исследования. 1,2-дихлорэтан является ценным химическим сырьем, которое широко используется в различных областях промышленности в качестве растворителя, а также при производстве других хлорорганических продуктов. В химической промышленности 1,2-дихлорэтан получают методом хемосорбции этилена раствором хлора. Различают низкотемпературный и высокотемпературный процессы хлорирования.

Достоинством низкотемпературного процесса является высокая селективность (99.6%), объясняющаяся замедлением побочных реакций при снижении температуры. К недостаткам, ограничивающим возможность более широкого использования низкотемпературного процесса в промышленности, относятся большой объем сточных вод на стадии отмывки, значительный расход катализатора на единицу продукции, большие расходы воды на охлаждение реакционной массы и потери тепла реакции.

При высокотемпературном процессе хлорирования этилена продукты реакции не содержат катализатор. Они отводятся из реактора в виде насыщенного пара, теплота конденсации которого может быть полезно использована. Однако, вследствие повышения температуры, селективность процесса снижается и требуется очистка 1,2-дихлорэтана от примесей с помощью энергоемкого процесса ректификации.

В предложенном нами низкотемпературном способе хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла 1/6 часть выделяющейся в реакторе теплоты отводится за счет испарения 1,2-дихлорэтана при кипении, а 5/6 частей теплоты отводится в выносном теплообменнике.

Жидкофазное хлорирование этилена под вакуумом позволяет совместить достоинства низкотемпературного и высокотемпературного процессов. Понижение давления приводит к уменьшению температуры кипения среды в реакторе, что позволяет обеспечить высокую селективность процесса. Отвод продукта из раствора в виде пара исключает стадию отмывки продукта от катализатора. Все это позволяет повысить техникоэкономические показатели процесса и имеет большое практическое значение.

Цель работы. Разработать новый способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла и его аппаратурное оформление. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать поверхностные явления при хемосорбции этилена раствором хлора;

• разработать модель хемосорбции этилена раствором хлора в газлифт-ном реакторе;

• исследовать влияние давления в верхней части реактора на параметры зоны реакции;

• разработать устройства стабилизации расхода жидкости для барботаж-ного газлифтного реактора хлорирования этилена;

• разработать распределительные устройства для ввода этилена в слой жидкости.

Научная новизна работы состоит в следующем: Разработан низкотемпературный способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла под вакуумом.

Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена поверхностная конвекция при хемосорбции этилена раствором хлора.

Разработана модель хемосорбции этилена в барботажном реакторе, позволяющая определить основные характеристики зоны реакции в зависимости от определяющих факторов.

Разработаны эффективные распределительные устройства для ввода этилена и стабилизации потока жидкости в барботажном реакторе.

Практическая значимость. Реализация нового способа хлорирования этилена позволяет обеспечить содержание 1,2-дихлорэтана в продуктах реакции выше 99,6% и тем самым снизить потери реагентов (хлора и этилена), обусловленные побочными реакциями.

Высокое качество 1,2-дихлорэтана позволяет исключить стадию ректификации продуктов реакции, а также стадию отмывки продуктов от катализатора.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза (2006 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология», г. Иркутск (2006 г.), 16 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Ростов - на - Дону (2003 г.), VI международном симпозиуме молодых ученых, г. Москва (2002 г.), на ежегодных научно - технических конференциях Ангарской государственной технической академии «Современные технологии и научно - технический прогресс», г. Ангарск (2001 - 2006 г.г.). По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 11 статей. По заявке № 2004131405 «Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена» получено решение о выдаче патента РФ от 10.04.2006. По заявке № 2005116091 «Способ получения 1,2 - дихлорэтана под вакуумом» получено решение о выдаче патента РФ от 20.11.2006.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 1 таблицу и 4 приложения на 9 страницах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Разработан новый способ хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла за счет частичного испарения жидкости и ее охлаждения в выносном холодильнике, позволяющий повысить селективность процесса до 99.9%.

• Экспериментальные исследования показали, что при хемосорбции этилена раствором хлора на горизонтальной поверхности раздела фаз возникает упорядоченная ячеечная конвекция, ускоряющая мас-соперенос.

Исследование хемосорбции этилена раствором хлора показали, что массообмен протекает в конвективном режиме, обусловленном нестабильностью подвижной границы раздела фаз. На основе материального и теплового баланса, учитывающего тепловой эффект реакции и теплоту растворения хлора, рассчитаны протяженности зон реакции и кипения, и установлено влияние на них кратности циркуляции раствора и давления в аппарате. Показано, что понижение давления в аппарате благоприятно сказывается на температурном режиме реактора и позволяет увеличить селективность процесса хлорирования этилена. Разработан новый реактор жидкофазного хлорирования этилена с комбинированным отводом тепла. Получено решение о выдаче патента РФ на «Способ получения 1,2 - дихлорэтана под вакуумом». Получено решение о выдаче патента РФ на «Вакуумный реактор жидкофазного хлорирования этилена».

Разработаны устройства стабилизации расхода жидкости в барботажных газлифтных реакторах, обеспечивающие равномерное распределение реагентов, исключающие пульсации среды и образование обратных пристеночных потоков. Вследствие низкого гидравлического сопротивления стабилизирующие устройства незначительно снижают протяженность зоны кипения и скорость циркуляции жидкости.

Разработаны распределительные устройства эжекторного типа для ввода этилена в слой жидкости. Газообразный этилен в них увлекает жидкость и ингибитор в виде мелкодисперсных капель с развитой поверхностью контакта фаз. Присутствие в газовой фазе капель аэрозоля с катализатором способствует снижению скорости побочных реакций и обеспечивает образование целевого продукта. Результаты доложены на техническом совете ОАО «СаянскХИМ-ПЛАСТ» и приняты к внедрению.

1. Абдрашитов Я.М. Развитие производства винилхлорида в Стерлита-макском АО «Каустик». Основные технические решения. Химическая промышленность, 1996, № 5. - с. 320 - 324.

2. Аветьян М.Г., Сонин Э.В., Зайдман О.А. Исследование процесса прямого хлорирования этилена в промышленных условиях. Химическая промышленность, 1991, № 12, с. 710 713.

3. Аветьян М.Г., Трегер Ю.А., Сонин Э.В. Анализ действующих производств винилхлорида из этилена. Химическая промышленность, 1991, №10, с. 579-583.

4. Авторское свидетельство СССР 245014.

5. Авторское свидетельство СССР 523072.

6. Аксельрод Ю.В. Газожидкостные хемосорбционные процессы. Кинетика и моделирование. М.: Химия, 1989. - 240 с.

7. Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Фурмер Ю.В. ТОХТ. 1971. Т. 5. № 5. с. 676-783.

8. Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Фурмер Ю.В. ТОХТ. 1973. Т. 7. № 5. с. 683-690.

9. Александров И.А., Гройсман С.А. ТОХТ.1975. № 1. С. 115.

10. Ю.Багдасаров В.Г. Теория, расчет и практика эргазлифта. М - Л.: Гостоптехиздат, 1947.

11. Бальчугов А. В. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Гидравлика, тепло- и массообмен в реакторе хлорирования этилена с эжекционными смесителями. Ангарск, 2000.

12. Бальчугов А.В, Громова Е.В. Стабилизация расхода циркуляции в газлифтном абсорбере. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология» 2007, Т. 50, вып. 1, с. 76 -78.

13. Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Массопередача при хемосорбции этилена раствором хлора на горизонтальной поверхности раздела фаз. // Сборник научных трудов. Ангарск: АГТА, 2001, с. 59-62.

14. Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Поверхностная конвекция при хемосорбции с мгновенной химической реакцией. // Сборник научных трудов. Ангарск: АГТА, 2006, с. 24 - 28.

15. Бальчугов А.В., Громова Е.В., Ульянов Б.А. Ячеечная модель зоны реакции в барботажном реакторе синтеза дихлорэтана. // Сборник научных трудов. Ангарск: АГТА, 2006, с. 18 - 24.

16. Бальчугов А.В., Кузнецов A.M., Ульянов Б.А., Самсонов В.В., Шишкин З.А. Физико-химические явления на границе раздела фаз в системе этилен-раствор хлора. // Сборник научных трудов к 50-летию ОАО «ИркутскНИИхиммаш». Иркутск, 1999. 325 с.

17. Бальчугов А.В., Ульянов Б.А. Подвижная граница в процессах тепло- и массообмена. // Монография. Ангарск: АГТА, 2006. - 121с.

18. Беннет К.О., Майерс Дж.Е. Гидродинамика, теплообмен и массооб-мен. Пер. с англ. Под ред. Н.И. Гельперина и А.А. Чарного. М.: «Недра», 1966. с. 728.

19. Берд Р., Сгюарт В., Лайтфут Е. Явление переноса. М.: Химия, 1974. - 687с.

20. Бирих Р.В., Люшнин А.В. Влияние конвекции Марангони на посекционный механизм неустойчивости. ТОХТ. 2000, т. 70, № 1, с. 19 -23.

21. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. -М.: Наука, 1983.-416 с.

22. Братолюбов А.С. Успехи химии. 1961, Т. 30. с. 1391.

23. Вентцель Е.С., Овчаров Л.А. Теория вероятностей и ее инженерные приложения. М.: ВШ, 2000. - с. 445 - 476.

24. Вихман Т.Л., Круглов С.А. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов. М.: Машиностроение, 1978.-с. 435.

25. Воронов А.Ю., Громова Е.В., Бальчугов А.В., Ульянов Б.А., Яровой П.Н. Лазерная диагностика поверхностных явлений при массопередаче в системе газ-жидкость. // Сборник научных трудов. Ангарск: АГТА, 2003, с. 172- 174.

26. Ганчев Б.Г., Козлов В.М. ТОХТ. 1973, т. 8, № 5, с. 727 735.

27. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972. - 380 с.

28. Гетлинг А.В. Конвекция Релея-Бенара. Структуры и динамика. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 248 с.

29. Гидродинамическая неустойчивость. Пер. с англ. А.С. Монина. М.: Изд-во «Мир», 1964. - с. 373.

30. Гилбденблат И.А. ТОХТ. 1968. Т.2. № 4. с. 637 638.

31. Головин А.А., Рабинович JI.M. Модели массопереноса в условиях межфазной конвекции. Теоретические основы химической технологии. 1990. № 5. с. 592.

32. ГОСТ 14249-89 Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

33. ГОСТ 24755-89 Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность укрепления отверстий.

34. Гридин И.Д. Химическая промышленность. 1977. № 11- с. 865 -866.

35. Громова Е.В., Бальчугов А.В., Ульянов Б.А. Определение протяженности зоны реакции в барботажном реакторе. // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции: Химия и химическая технология. Иркутск: ИрГТУ, 2006, с. 52-55.

36. Громова Е.В., Бальчугов А.В., Ульянов Б.А., Подоплелов Е.В. Мас-соперенос при хемосорбции с мгновенной химической реакцией. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология», 2006, Т. 49, вып. 10, с. 101 - 103.

37. Дильман В.В. Теоретические основы химической технологии. 1967, т. 1,№4, с. 445.

38. Дильман В.В., Аксельрод Ю.В., Хуторянский Ф.М. ТОХТ. 1977, т. 11. № 1, с. 11-16.

39. Дильман В.В., JIotxob В.А., Кулов Н.Н., Найденов В.И. Динамика испарения. Теоретические основы химической технологии, 2000. № 3, с. 227-236.

40. Идельчик И.Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. Машиностроение, 1975. 559 с.

41. Каминский В.А., Рабинович Л.М. О критериях возникновения и структуре поверхностной конвекции при абсорбции и хемосорбции. Теоретические основы химической технологии. 1993.-№ 4. - с. 359 -367.

42. Карслоу Г, Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука. 1964.-488с.

43. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. - 784с.

44. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1979. -с.158 - 164.

45. Кейс В.М. Конвективный тепло- и массоперенос. М.: Энергия, 1972.-446с.

46. Куприянов В.В. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук. Разработка методики исследования объемных концентраций дисперсной газовой фазы в дисперсионной жидкой среде для реакторов жидкофазного хлорирования этилена. Иркутск, 1997.

47. Кутепов A.M., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., и др. Химическая гидродинамика. Справочное пособие. -М.: Бюро Квантум, 1996. 336 с.

48. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т. 1., кн. 2 М - Д.: Академия наук СССР, 1962. - с. 1178.

49. Коган В.Б., Харисов М.А. Оборудование для разделения смесей под вакуумом. JL: Машиностроение, 1976. с. 376.

50. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры, Л.: Машиностроение, 1970. 752с.

51. Лебедев И.В., Ринкявичус Б.С., Ястребова Е.В. Исследование пограничного слоя с помощью ОКГ. ПМТФ. 1871. № 1, с. 1500 1512.

52. Лебедев Н.Н., Манаков Н.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1984.-с. 335.

53. Леванова С. В., Евстегнеев О.В., Берлин Э. Р., Трегер Ю. А. ЖФХ. 1987, Т. 61. Вып. 12., с. 3202.

54. Левин Р.Е. Новый выпарной аппарат. М.: Металлургиздат. 1957. -199 с.

55. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмат-гиз,1959. - 699с.

56. Линде X. Гидродинамика межфазных поверхностей. Пер. с англ. под ред. Буевича Ю.А. М.: Мир, 1984. - 210с.

57. Линде X., Шварц П. ТОХТ. 1971. т. 5. № 3, с. 401-407.М.: Эдиториал УРСС, 1999.-248 с.

58. Мубараков Р.Г. Гидравлика и массообмен в барботажном реакторе хлорирования этилена. Диссертация на соискание степени канд. техн. наук. - Ангарск, 1998.

59. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1972. - 493 с.

60. Попов Д.М. ТОХТ. 1981, №1, - с. 220.

61. Портнов М.Я., Сеферович Я.Е. Определение ряда констант ди- и трихлорэтана. // Сборник работ лабораторий института. Хлорорганические растворители. Л: ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ, 1935.

62. Протодьяконов И.О., Глинский В.А. Экспериментальные методы исследования гидродинамики двухфазных систем в инженерной химии. Л.: Изд. ЛГУ. 1982. с. 196.

63. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Химия», 1976.

64. Ринкевичюс Б.С. Теплофизика высоких температур. 1970. т. 8. № 5, с. 1073- 1081.

65. Савистовский Г. Последние достижения в области жидкостной экстракции. М.: «Химия», 1974. с. 448.

66. Серафимов JI. А., Тимофеев В. С., Писаренко Ю. А., Солохин А. В. Технология основного органического синтеза. Совмещённые процессы. М.: Химия, 1993. - с. 416.

67. Скабло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 585с.

68. Соколов В.Н., Доманский И.В. Газожидкостные реакторы. Д.: Машиностроение, 1976. - с. 7 - 113.

69. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты. М.: Энергия, 1970. -288 с.

70. Сполдинг Д.Б. Конвективный массоперенос. М. - JL: Энергия, 1965.-384с.8 7. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под ред. Г.А. Лас-товкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. - 648с.

71. Таубман Е.И. Расчет и моделирование выпарных установок. М.: «Химия», 1970.-с. 216.

72. Тимонин А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования: Справочник. Т. 3. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2002. - 1028 с.

73. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд Е.А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С5. Л.: Химия. 1973. 184 с.

74. Ульянов Б.А., Бадеников В.Я., Ликучев В.Г. Процессы и аппараты химической технологии. Ангарск.: АГТА, 2005. - 903 с.

75. Усюкин И.П., Шлейников Б.М., Сорокина Е.С. Растворимость этилена в некоторых селективных органических растворителях при низких температурах. Газовая промышленность. М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1963,№4,-с.40-42.

76. Шамраев В.Н. и др. Химическая промышленность. 1985, № 1, с. 3941.

77. Шиляев М.И., Толстых А.В., Деренок А.Н., Хромова Е.М. Моделирование тепломассообмена при формировании пузырей в барботаж-ных аппаратах. ТОХТ, Т. 73, вып. 6,2003. с. 575 - 583.

78. Шишкин З.А. и др. Исследование и модернизация реактора высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена. Сборник научных трудов к 50-летию ОАО «ИркутскНИИхиммаш». Иркутск. 1999. с. 308-312.

79. Шпаковский Р.П., Пастухова Г.В. Массотеплоотдача при испарении в газовый поток. ТОХТ, Т. 20, вып. 3., 1998 с. 256 - 263.

80. Щелкунов Б.И., Ульянов Б.А. Гидравлика и массообмен в тарельчатых ректификационных аппаратах. Иркутск: Изд. ИрГТУ, 1997. с. 244.

81. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 279 с.

82. Юдаев Б.Н. Теплопередача. М.: Высшая школа, 1973. - 359 с.

83. Юдина Л.А., Аксельрод Ю.В. Абсорбция газов. Ч. 3. Гродно, 1983. -с. 197- 198.

84. Higbie R. Trans Am. Inst. Chem. Eng., 1935. 31. - P. 365.

85. Linde H. Marangoni-instabililities. In: Convective transport and instability phenomena/Ed. J. Zierep, H. Oertel. Karlsruhe: Braun-Verlag, 1981, p. 265.

86. Linde H., Shwarts P., Wilke H. Dissipative structures and nonlinear kinetics of Marangony-instability// Lecture Notes in Physics. 1979. № 105. -P.75.