автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Новые композиционные материалы для оптики и радиоэлектроники: наночастицы CdS и Cu/Cu2O в матрице полиэтилена высокого давления

На правах рукописи

Журавлева Мария Николаевна

НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ: НАНОЧАСТИЦЫ СаЭ и Си/Си20 В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальности: 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов 01.04.05-Оптика

кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Кочубей Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

старший научный сотрудник Решетов Вячеслав Александрович

кандидат физико-математических наук Козина Ольга Николаевна

Ведущая организация: Институт пластических масс

им. Г.С. Петрова (г. Москва)

Защита состоится «В» декабря 2006 г. в 1422 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан 25 октября 2006 г.

Ученый секретарь • _

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией функциональных элементов и соответствующим увеличением плотности их размещения в интегральных схемах. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется получению и исследованию свойств нано-размерных объектов с целью создания на их основе новых материалов, уникальные свойства которых объясняются присутствием в их составе наночастиц, обладающих развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с массивными материалами поверхностной энергией. •■■

Анализ литературных данных показывает, что в основном исследуются наночастицы, стабилизированные в растворах. Такие материалы проще исследовать, однако жидкая среда ограничивает возможность их практического применения. Введение нанокристаллов в оптически прозрачную полимерную матрицу решает эту проблему и позволяет получить новый технологический материал, который может найти применение в пленочной электронике.

Сульфид кадмия как полупроводник р-типа широко используется в электронике, в частности является активной средой в полупроводниковых лазерах, материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фото- и светодиодов. Оксиды меди также представляют собой полупроводниковые материалы, широко используемые в оптоэлектронике. В связи с этим следует ожидать, что создание композитных материалов, представляющих собой полиэтиленовую матрицу, содержащую наночастицы сульфида кадмия и оксида меди, позволит создать технологичные пленочные материалы, которые найдут широкое применение для создания оптических устройств нового поколения. Данные материалы должны обладать новыми свойствами, одним из которых является проявление размерного эффекта в оптическом диапазоне.

Цель и задачи работы. В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых соединений в полимерной матрице, исследование состава, размера, структуры наночастиц, а также оптических и люминесцентных характеристик синтезированного полимерного композита.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) разработка методики получения композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц сульфидов и оксидов металлов;

2) исследование размера, состава, структуры наночастиц в матрице полиэтилена в зависимости от концентрации наночастиц;

3) исследование акустических характеристик композитов;

4) исследование спектральных характеристик поглощения композитов в видимой и ближней УФ области;

5) исследование спектров люминесценции композитов.

Научная новизна

1) впервые разработана методика получения нанокомпозитных материалов на основе полиэтиленовой матрицы, содержащей изолированные друг от друга наночастицы С<18 и медьсодержащие наночастицы с узким распределением частиц по размерам;

2) показано, что разработанная методику позволяет синтезировать нанокомпозиты с изменяемыми оптическими и люминесцентными свойствами;

3) впервые доказано, что структура медьсодержащих наночастиц зависит от концентрации меди в образцах;

4) впервые установлено, что изменение концентрации наночастиц сульфида кадмия при их постоянном размере не влияет на массовый коэффициент поглощения и положение края поглощения в спектрах;

5) впервые обнаружено изменение относительной концентрации двух центров люминесценции в наночастицах СёБ в процессе хранения образцов.

Практическая значимость работы

' 1) полимерные композиты, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений, могут быть использованы в качестве компонент оптических фильтров;

2) пленочные покрытия на основе разработанных композиционных материалов, содержащих наночастицы оксидов меди, могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов, рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Методика получения полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы в матрице полиэтилена.

2. Структура синтезированных наночастиц сульфида кадмия соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита; структура наночастиц, содержащих соединения меди, зависит от концентрации меди в композите.

3. Результаты исследований спектров поглощения и люминесценции композитов на основе медьсодержащих наночастиц и наночастиц Сей в матрице полиэтилена в видимой и ближней УФ - области спектра.

4. Для наночастиц Сс18 выявлено существование двух различных центров люминесценции, изменяющихся в процессе хранения.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно, или же совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы: Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2003-2006 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на: 2-й Международной конференции «Advanced Optoelectronics and Lasers» (Ялта, Украина, 2005); Международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005); 5-й и 6-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2006); 9-й и 10-й Международных молодежных научных школах по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики» (Саратов, 2005, 2006); Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); 1-й конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006); Всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты: № 04-03-32597-а, 04-02-16505) и гранта Минвуза РФ № РНП 2.1.1.8014.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит 151 страницу, состоит из введения, пяти глав, заключения, а также включает 73 рисунка и список использованной литературы из 135 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены задачи, решенные в ходе проведенного исследования, отражена научная новизна и показана практическая значимость диссертационной работы, представлены сведения об ее апробации, описаны структура и объем диссертации и кратко раскрыто содержание разделов.

Первая глава посвящена обзору литературных данных. Проведен анализ литературы, касающейся методов получения наноразмерных частиц, рассмотрены основные методы исследования наночастиц и наноматериалов. Изложены принцип размерного квантованиия и условия наблюдения квантово-размерных явлений, дана классификация наноструктур. Приведено теоретическое описание процессов поглощения света в низкоразмерных системах.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментов в процессе выполнения диссертационной работы. Описаны методика получения полимерных композитных материалов на основе наночастиц оксидов и сульфидов в полимерной матрице и основные физико-химические методы исследования их состава, строения и свойств.

Методом высокоскоростного термического разложения металлсодержащих соединений и солей органических кислот в растворе-расплаве полимера получены образцы (в виде порошков) на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД), содержащего наполнители в виде наночастиц С«18 или медьсодержащих наночастиц в матрице. Для получения наполнителей композита использовали соединения, разложение которых происходит по схемам

1)Са(СН3С00)2*2Н20+Н2Н4СЗ->[к0мплекс]+2Н20

[комплекс] —»СёЗ+СО+КИз 2) (СН3СОО)2Си -» Си20 + С02 + 2СО+ Н20 (СН3СОО)2Си -> Си + 2СО + Н2 + 2СН20

Синтезированные порошки перерабатывались путем горячего прессования в пленки толщиной 30-60 мкм.

Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов по исследованию размера, строения, состава и структуры наночастиц СёБ и медьсодержащих наночастиц в матрице ПЭВД.

Исследование состава полученных полимерных композитов с помощью метода рентгеновского фазового анализа дало следующие результаты.

На дифрактограмме (рис. 1) для

1 - 5 масс%ОБ+ПЗЭД 1750-| " 2-10шх%аШЩЦ

3-20мюс?/оОШЩД

1500

1250

й 1000 „ 750

500

250

20 25 30

35 40 46 20, град

50 56 60 65

образцов всех синтезированных концентраций присутствуют сильно уширенные пики, максимумы которых располагаются при углах 26=24.98, 26.47, 28.07, 36.32, 43.58, 46.91, 51.85, 54.9 со значениями <4и = 3.56, 3.37, 3.18, 2.47, 2.08, 1.94, 1.76, 1.67, что соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита. Отсутствие остальных пиков, характерных для сульфида кадмия, на дифракто-граммах может свидетельствовать о не вполне совершенной структуре кристаллитов в образцах. Два пика, максимумы которых располагаются при углах 26=21.45 и

Рис. 1. Дифрактограммы композитов СёБ+ПЭВД

23.93, относятся к кристаллической части полиэтилена. На основании этого можно сделать вывод, что при температуре синтеза полиэтилен не подвергается значительной деструкции и сохраняет в основном свою структуру.

На рис. 2 приведены дифрактограммы медьсодержащих композитов. Дифрактограммы образца с 10,1 масс.% меди (рис. 2,а) характеризуются

наличием пиков, относящихся к металлической меди, со значениями с^н =2,08; 1,80; 1,28; 1,09 А. Однако существуют два слабо интенсивных пика в области 26 = 42,55 и 64,21, которые можно приписать к оксиду меди (I). Это объясняется тем, что на поверхности медных агрегатов образуются фрагменты оксида меди (I). Происходит формирование оксидной оболочки, вокруг металлической фазы. Этому утверждению не противоречит появление новых пиков на дифрактограммах при увеличении концентрации металла до 20,3 масс.%. Такое увеличение приводит к появлению пиков со значениями с^ы = 2,479; 2,144; 1,513; 1,290 А, характерных для Си20 (рис. 2,6), при этом их интенсивность увеличивается, а пики, характерные для металлической меди, исчезают за исключением слабоинтенсивного пика в области 29=50,80°. На основании этого можно считать, что с увеличением концентрации происходит увеличение содержания оксидной оболочки на поверхности частицы.

о С&м

о м

з

«О

Z**

см см

3

о

о

43

аз ю 2£}град а)

1Ш

40

в) Ю 2^град б)

№0

Рис. 2. Дифрактограммы композитов ПЭВД+Си/Си20 с концентрацией Си: а) -10,1 масс.%; б) - 20,3 масс.%

С целью определения размера наночастиц негативы, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, обрабатывались программой Image Pro в двух режимах: автоматическом и полуавтоматическом. Части негативов и распределения частиц по размерам композитов, содержащих сульфид кадмия, приведены на рис. 3. Необходимо отметить сложный характер распределения наночастиц по размерам, отличающийся от Гауссова. При обработке негативов в автоматическом режиме (рис. 3, в) на характер распределения оказывает влияние большое число малых частиц, возможно зародышей, что приводит к занижению среднего размера. Полуавтоматический режим (рис. 3, г) позволяет исключить их из поля зрения и оценить размер сформировавшихся наночастиц. По мере добавления прекурсора происходит рост наночастиц на зародышах. При более высоких

концентрациях прекурсора - агломерация наночастиц. Присутствие зародышей имеет место даже в заключительной стадии синтеза, однако, вследствие малых размеров, и, следовательно, значительного уширения пиков, они не проявляются на дифрактограмме (рис. 1). В ходе расчетов получили следующие результаты: <1ср(5% С<18)=2,0±0,32 нм, с1ср(10% С<18)=2,4±0,68 нм, с1ср(20% СаБ)=3,7 ±0,99 нм.

0 1аше1ег (а » в)

Рис. 3. Части негативов а), б) и распределение наночастиц 10% Сей по размерам, рассчитанное в автоматическом в) и полуавтоматическом г) режимах

Аналогичные данные были получены для медьсодержащих полимерных нанокомпозитов (рис. 4). На рисунке видны темные образования — наночастицы, по форме сферические или близкие к сферическим. На рис. 4, б приведена кривая распределения данных частиц по размерам. Как видно из рисунка, распределение частиц по размерам является достаточно узким. Средний размер частиц составляет 5, 9 и 13 нм для концентраций 3, 10.2 и 20.3 масс.% при среднем отклонении 3,4 и 5 нм соответственно.

0,25

0,20

ij

0.15

0.10

0,05

•к » „

sksS&s,sJSsSm

e 9 12 15 18 21 24 d, HM

6)

Рис. 4. Микрофотографии а) и распределение частиц по размерам б) для композита 10 масс.% Си20+ПЭВД

Определение структуры наночастиц. Для нанообъектов характерно изменение длин межатомных связей в зависимости от окружения частиц и их размеров, меньшие значения (по сравнению с массивными структурами) координационных чисел. Совокупность этих факторов приводит к тому, что в большинстве случаев наночастицы являются рентгеноаморфными. С целью определения параметров окружения металла в наночастицах нами проводилось изучение дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения наночастиц сульфида кадмия. На рис. 5 показаны спектр поглощения и Фурье-трансформанта ЕХЛР8 спектра полимерного композита с 10%-м содержанием Сс18. Поведение спектров образцов других концентраций аналогичное. Первый пик (рис. 5, б) соответствует первой координационной сфере сульфида кадмия. Получено, что в первой сфере атом кадмия в ближайшем окружении имеет три атома серы, расположенные от него на расстоянии 2,51 А, среднеквадратичное отклонение атомов от их равновесного значения 0,0061 А. Для массивного СёЭ (табл. 1) координационное число и координационное расстояние соответственно равны 4 и 2,53 А. По второй сфере результаты расчетов расходятся еще в большей степени. Данный факт, а именно отсутствие вклада в спектр от второй сферы, хорошо объясняется высокой степенью разупорядоченности положений атомов в наночастицах.

Таблица 1

Структурные характеристики ближайшего окружения

Параметры № сферы Наночасти- CdS вюр-

цы цит

Координационное число 1 сфера 3,12 4

Межатомные расстояния, А Cd-S 2,51 2,53

Координационное число 2 сфера 0,56 12

Межатомные расстояния, А Cd-Cd 4,11 4,14

Рис. 5. Спектр поглощения а) и Фурье-трансформанта спектра ЕХАРБ б) композита ПЭВД+10%Са8

Исследование полученных ЕХАРБ спектров полимерных композитов, содержащих наночастицы меди, показало, что образцы с концентрацией меди 3 (рис. б, б, табл. 2) и 5 масс.% содержат, наиболее вероятно, частицы СиО со структурой тенорита. Рассогласование этих данных с результатами РФА объясняется окислением медных частиц малых размеров, обладающих более высокой поверхностной энергией по сравнению с частицами больших размеров, до СиО в процессе хранения между двумя экспериментами.

-2.1

-2.2 •

3

н-2.3

-2.4-

-2.5-

S800 9000 9200 9400 Е, эВ

а)

0,08

й

£ О

с£ 0,04

0,00

J

Си-О

/

Cu-Cu

I/

0 2 4 6 r-S, А

б)

Рис. 6. Спектр ЕХАББ а) образца с содержанием меди 3 масс.% и модуль Фурье-трансформанты спектра б), с весомыми функциями к1 (пунктирная линия) и к (сплошная линия)

Таблица 2

Структурные характеристики ближайшего окружения атома меди в исследуемом образце и стандартном соединении

Соединение 3 масс.% меди 5 масс.% СиО (тенорит)

меди

Координационное число 1.28; 4.38 2;

2.03 2

Межатомные расстоя- 1.91; 2.0 1.9472;

ния, А 2.06 1.9478

При повышении концентрации меди до 10% в образцах присутствуют фазы Си20 (куприт) и металлической меди (табл.3). Эти данные хорошо согласуются с результатом РФА для данной концентрации. Фиттинг проводился при рассмотрении как структуры чистой меди, так и различных ее окисных соединений (табл.4). При этом координационные числа несколько уменьшены, что является характерным для наночастиц, форма элементарной ячейки тоже несколько искажена. Повышение концентрации меди до 40% приводит к усложнению состава и структуры частиц. Сопоставить результат подгонки с какой-либо структурой в настоящее время не представляется возможным.

Таблица 3

Экспериментальные данные фиттинга образцов 10 масс.% Си+ПЭВД

Си-Си Си-О Си-Си

Координационное число 12 2 24

Координационное расстояние 2,55 1,84 4,42

Таблица 4

Стандартные структурные характеристики соединений меди Си

Координационное число 12 6 24 12

Координационное расстояние 2.5527 3.6100 4.4213 5.1053

Си20

Координационное число 2 12 6 6

Координационное расстояние 1.8488 Си-О 3.0191 Си-Си 3.5402 Си-О 4.2696 Си-Си

СиО

Координационное число 2 2 2 4 4

Координационное расстояние 1.9472 Си-О 1.9478 Си-О 2.7662 Си-О 2.8844 Си-Си 3.0708 Си-Си

В главе также определены модули упругости и коэффициенты вязкости синтезированных композитов с различным содержанием наночастиц сульфида

кадмия и меди с использованием кварцевых резонаторов с поперечной акустической волной. Дня анализа использовали эквивалентные схемы ненагружен-ного и нагруженного синтезированными пленками резонатора (рис.7).

1-

i-

_l :N £

Ф-

l:N Zi Zi Zj

Co —

-Co,

a)

6)

Рис. 7. Эквивалентная схема а) ненагруженного и б) нагруженного пленкой

резонатора

Используя закон Ома для приведенных цепей, определялись реальная и мнимая части импеданса резонатора как функции модуля упругости Си, пьезоконстанты ей, диэлектрической постоянной ец, плотности р и вязкости rin для данного образца кварца, нагруженного пленкой. Затем, используя метод наименьших квадратов, путем вариации указанных параметров подгоняли расчетные зависимости к экспериментальным и определяли участвующие в расчетах характеристики синтезированных пленок.

На рис. 8 представлены частотные зависимости электрического импеданса резонатора с поперечной волной для пленок 5 масс.% CdS+ПЭВД.

эксперимент

теория

-ах» -тсаю

О -12000 И

-14000-16000

3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 3,75 tlVTu

-жхжрялях -тесрия

3,50 3,55 3,60 3,65 3,70 2175

а) б)

Рис. 8. Зависимости действительной а) и мнимой б) частей импеданса кварцевого резонатора с композитной пленкой 5 масс.% С<18+ПЭВД

В табл. 5 представлены измеренные модули упругости и коэффициенты вязкости для указанных выше нанокомпозитных пленок. Показано, что с ростом концентрации наночастиц модули упругости и коэффициенты вязкости увеличиваются. Из сравнения полученных данных с литературными для

полиэтилена и монолитного вещества наполнителя следует, что синтезировании е композитные материалы имеют значительно меньшие модули упругости.

Таблица 5

Параметры нанокомпозитных полимерных пленок, содержащих наночастицы

Композит *ге« МГц С44, ю* Па г|44, Пас Ь, мкм р, кг/м3

5 масс.% СаБ 3.602 0,446 0,094 55 1,076

10 масс.% Сс18 3.6039 1,72 0,389 55 1,0176

20 масс.% С<18 3.6182 2,56 0,912 55 1,2866

5 масс.% Си 3.6055 1,794 0,442 55 1,0468

10 масс.% Си 3.6055 1,954 0,558 55 1,1136

20 масс.% Си 3.606 2,156 0,7 55 1,219

Четвертая глава посвящена исследованию положения края и коэффициента поглощения в спектрах оптической плотности исследуемых образцов, а также изучению люминесцентных свойств синтезированных композитов.

На рис. 9, а приведены спектры поглощения нанокомпозитного материала. Синтезированные образцы представляют собой сильно рассеивающие среды, поэтому для корректного определения края поглощения мы вычитали из экспериментально полученного спектра сигнал от рассеяния, полученный аппроксимированием длинноволнового участка спектра рис. 9,6.

500400

- 5 масс.% СЖ+ГОВД ■ 10 масс.% СсБ+ГВВД • 20 масс.% Ссй+ПЭВД

-5 маса%ОБ+ГОВД

----10 масс.% ОВДТЭВД

• 20 мюс.% СЖ+ГОВД

600 800 1000 1200 А,

400 600 800 1000 1200

а) б)

Рис. 9. Спектры поглощения нанокомпозита СёБ+ПЭВД с рассеянием а)

и без рассеяния б) В работе для наночастиц сульфида кадмия удалось при комнатной температуре зафиксировать экситонную полосу, положение максимума которой лежит на ~ 475 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 2,61 эВ, независимо от размера наночастиц и их концентрации в матрице.

Край поглощения нанокомпозита сместился в коротковолновую область по сравнению с массивным Сс1Б (^=512 нм, т.е. 2,4 эВ), что является характерной особенностью наночастиц. Таким образом, положение края сместилось на 37 нм, а ширина запрещенной зоны увеличилась на 0,21 эВ. Однако, исходя из теоретического расчета ширины запрещенной зоны для наночастиц по формуле Брюса, положения края поглощения наночастиц сульфида кадмия диаметром 2, 2.4,3.7 нм должны лежать в УФ области:

£ = Еык + АЕ = Еык +

/¡V

2Л

1

1

1,78бе2 0,248е4

еЯ

2£2Пг

1

число частиц 8000

где Г1 — радиус частицы, е — заряд электрона, Ь — постоянная Планка, ш,., ть - эффективные массы электрона и дырки, е -относительная диэлектрическая константа.

. Полученную нами независимость положения края поглощения от размеров наночастиц Сс18 можно объяснить тем, что вклад в спектр поглощения от частиц разного размера неодинаков.

Распределение наночастиц по размерам не является достаточно узким и не описывается кривой Гаусса. Наряду с основными частицами среднего диаметра присутствует небольшое количество наночастиц диаметром 6-10 нм. Именно эти частицы и дают наибольший вклад, т.к. их суммарный объем больше объема наночастиц меньшего размера. Это мешает проявлению размерного эффекта. Этот факт иллюстрирует рис. 10, на котором показано распределение частиц по размерам — черная линия и распределение общего объема частиц по размерам.

г

и

е".

о >я

о

Рис. 10. Распределение частиц по размерам (сплошная линия) и распределение общего объема частиц по размерам (пунктирная линия) композита 10 масс.% Ссй+ПЭВД

Образцы, синтезированные по данной методике, содержат частицы различной концентрации и различного размера, поэтому трудно оценить, какое влияние на оптические характеристики оказывают концентрация наночастиц и их размер по отдельности. Для решения этой задачи нами из многочисленного набора полученных образцов после разбавления полиэтиленом формировались две группы:

1-я группа - образцы разного размера одинаковой концентрации,

2-я группа — образцы одного размера разной концентрации.

Для образцов первой группы установлено, что коэффициент погло-

щения нанокомпозита кубически увеличивается с уменьшением размера наночастиц (рис. 11, а). Для образцов второй группы коэффициент поглощения линейно возрастает с увеличением концентрации. Положение края поглощения для образцов обеих групп остается на прежнем месте. На рис. И, б приведена зависимость коэффициента поглощения нанокомпозитного материала в области фундаментального поглощения от массовой концентрации наночастиц в композите. Тот факт, что все точки хорошо ложатся на одну прямую, означает, что поглощение на единицу массы практически не меняется при изменении размера частицы, т.е. поглощающие свойства наночастиц не меняются.

20

15

ю

1,69 масс.% СИЗ+ПЭВД

1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6

¿.ни

ср

5 масс.% СЖ+ГОВД 10 масс.% СЖ+ПЭВД 20 масс.% СсК+ПЭВД)

о 10 20 С, масс.%

а) б)

Рис. 11. Зависимость истинного коэффициента поглощения нанокомпозитного материала Сс15+ПЭВД от массовой концентрации а) и размера б)

наночастиц

Исследование края фундаментального поглощения композитов, содержащих наночастицы оксида меди

(I), позволило обнаружить, что в отличие от образцов с сульфидсо-держащими наночастицами, для которых положение края не изменяется с уменьшением концентрации металла (и, следовательно, размера), для образцов, содержащих оксид меди, край смещается в коротковолновую сторону. Спектры поглощения для образцов ПЭВД+Си20 представлены на рис. 12. При 3,2 масс.% Си20 положение края поглощения соответствует энергии запрещенной зоны Е„=2,46 эВ. Увеличение кон-

2 о

Ь?

140 120 100 80 60 40 20

1 - 3,2 масс.% (<1^=5 нм) 2-20,3 масс.% (¡1 =13 им)

0,5 1,0

1,5 2,0 2,5

Е, эВ

3,0 3,5

Рис. 12. Спектры поглощения композитов с наночастицами Си/Си20 центрации до 20,3 масс.% Си20 приводит к смещению положе-

ния края в сторону меньших энергий Е8=2,26 эВ. Для сравнения: в случае массивного Си20 значение Ев соответствует 2,08 эВ. Полученные данные хорошо описываются формулой Брюса. Таким образом, в результате анализа спектров поглощения медьсодержащих нанокомпозитов установлена размерная зависимость ширины запрещенной зоны.

В работе исследованы также люминесцентные свойства материалов, содержащих наночастицы сульфида кадмия. Как следует из полученных спектров (рис. 13, а), в исследуемой области для чистого полиэтилена и массивного сульфида кадмия полос люминесценции не наблюдается. Для композита, содержащего наночастицы, наблюдается смещение полос люминесценции в коротковолновую сторону с уменьшением концентрации наночастиц в матрице и, следовательно, размера (табл.6).

Таблица 6

Ож+пэвд, масс.% 5 10 20

X, нм 558 561 566

— 5 масс.% СйБ+ПЭВД

— 10 масс.% СМЗ+ПЭВД -20 масс.% СёЗ+ПЭВД

— ПЭВД

"-массивный С(15

-5 масс.% ОВ+ПЭВД

---10 масс.% СЖ+ПЭВД

-----20 масс.% СсБ+ПЭВД

550 600

X, нм

0,6-

Э

£ 0,4-

0,20,0-

*

/ / N

/'

. / ;! ■

550 600 66

X, нм

б)

а)

и б) подвергнутого хранению нанокомпозитного материала С(15+ПЭВД, снятые при комнатной температуре, Я 8036=436 нм

Интенсивность люминесценции с увеличением концентрации наночастиц от 5 до 10 масс.% увеличивается, а при достижении 20 масс.% - уменьшается (рис. 13, а), что может объясняться как перепоглощением люминесценции в оптически плотном рассеивающем образце, так и изменением ее спектрального состава. Определенный вклад могут вносить также процессы концентрационного тушения люминесценции, усиливающиеся с увеличением размеров частиц. При увеличении массовой концентрации наночастиц С„асс более 10 % процесс безызлучательной деградации энергии начинает преобладать, приводя к снижению свечения.

В работе исследована также стабильность полученных образцов. На рис. 13, б приведены спектры люминесценции этих же материалов, измеренные спустя 3 месяца после синтеза. Из приведенных данных следует, что поведение спектров (положение максимумов и эффективность люминесценции) изменилось. Этот факт свидетельствует о старении образцов. Глубина взаимодействия со средой (в данном случае с кислородом) определяется, прежде всего, размером частиц (долей поверхностной энергии в общей энергии частицы). В связи с этим следует ожидать наибольших изменений в спектрах у образцов с малой концентрацией, у которых доля поверхностных атомов наибольшая. Из приведенных рисунков следует, что спектры люминесценции исследуемых образцов имеют сложную, неэлементарную форму, что свидетельствует о наличии нескольких видов центров люминесценции.

Анализ вторых производных исходных спектров люминесценции (рис. 14) показывает наличие двухполосной (коротковолновой X \ и длинноволновой Л г) люминесценции. В процессе хранения происходит смещение положений полос и уменьшение соотношения их амплитуд, вызванное ростом амплитуды длинноволновой полосы относительно амплитуды коротковолновой, т.е. увеличением относительной концентрации длинноволновых центров люминесценции.

(Й/Л.2 0,0007

0,0000

-0,0007

-5 масс.% СсБ+ПЭВД

----10 масс.% СЖ+ПЭВД

-----20 масс.% СЖ+ГТЭВД

сЙАЛ.2

0,0007

0,0000

-0,0007-

-5масс.%ОБ+Г1ЭВД

У ----Юикс.%0&ПЭВД

■ 20маса%СсБ1ПЭВД

540 ' Л, 570 ^600

X, нм

540 я, 570 г^ 600 Я, НМ

а)

б)

Рис. 14. Зависимости второй производной спектров люминесценции а) свежеприготовленных и б) подвергнутых хранению композитов С<18+ПЭВД от длины волны

Неярко выраженная (особенно для образцов с 5 и 10 %-м содержанием) длинноволновая полоса свежеприготовленных образцов с различным положением максимумов преобразуется с течением времени в хорошо оформленную полосу с максимумом на длине Л 2=591 нм для всех концентраций.

Изменение отношений амплитуд полос в процессе хранения может быть объяснено тем, что наблюдаемые полосы принадлежат разным центрам люминесценции. Предполагая, что данные центры локализованы в различных местах наночастицы — на поверхности и в объеме, следует ожидать, что при хранении наибольшие изменения будут у поверхностных центров. Из поведения спектров следует, что излучение таких центров можно сопоставить с длинноволновой полосой люминесценции.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

- Получены полимерные композитные материалы, содержащие изолированные друг от друга в полиэтиленовой матрице наночастицы Сс18 и наночастицы, содержащие как чистую медь, так и окислы различной валентности, в зависимости от размера частиц и времени их хранения. Размеры наночастиц могут быть получены от 2 до 20 нм.

- Показано, что структура синтезированных наночастиц сульфида кадмия наиболее близко соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита.

-. Обнаружено, что структура наночастиц, содержащих соединения меди, зависит от концентрации меди в композите. Композиты с концентрацией меди 3 и 5 масс% содержат, наиболее вероятно, частицы СиО со структурой тенорита. При повышении концентрации меди до 10% в композитах присутствуют фазы Си20 со структурой куприта и металлической меди.

- Обнаружено, что с ростом концентрации наночастиц в матрице полиэтилена модули упругости и коэффициенты вязкости синтезированных композитов увеличиваются. Полученные значения модулей упругости наноматериалов значительно меньше, чем для чистого полиэтилена или монолитного вещества.

- Установлено, что для нанокомпозита, содержащего наночастицы меди, ширина запрещенной зоны определяется размером наночастиц.

- Определено, что изменение среднего расстояния между наночастица-ми сульфида кадмия не влияет на положение края поглощения в спектрах.

- Для наночастиц Сс1Б выявлено существование двух различных центров люминесценции, изменяющихся в процессе хранения; установлено, что в процессе хранения концентрация центров, излучающих в более длинноволновой области спектра, увеличивается за счет возможного изменения структуры и концентрации поверхностных дефектов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Ведущие научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1. Журавлева М.Н. Исследование фазового состава металлсодержащих нанокомпозитов / К.В. Запсис, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, М.Н. Журавлева // Вестник СГТУ. - 2004. - № 1. - С. 4-7.

2. Журавлева М.Н. Синтез и структура наноматериалов на основе наноча-стиц оксида цинка / К.В. Запсис, И.Д. Кособудский, М.Н. Журавлева и др. //Неорганические материалы. — 2005--Т. 41. - № 11.-С. 1330-1335.

3. Журавлева М.Н. Оптические свойства композиционного материала: наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена / М.Н. Журавлева,

B.И. Кочубей, К.В. Запсис и др. // Вестник Сев.Кав.ГТУ. - 2006. - № 1 (5).

C. 5-11.

4. Журавлева М.Н. Оптические и фотолюминесцентные свойства наноком-позитов на основе сульфида кадмия и полиэтилена высокого давления / Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков, М.Н. Журавлева и др. // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 101. - № 2. - С. 262-267.

Материалы международных и всероссийских конференций

5. Zhuravleva M.N. Structure of copper-containing nanoparticles synthesised in polyethylene matrix / M.N. Zhuravleva, K.V. Zapsis, Ju.G. Konyuchova etc. // IEEE Proceedings of 2nd International conference on Advanced Optoelectronics and Lasers. (Yalta, 12 - 17 sept. 2005) / Yalta, 2005. - V. 2. - P. 81 - 83.

6. Zhuravleva M.N. Optical and structure properties of composite material based on CdS nanoparticles involved in low density polyethylene matrix / M.N. Zhuravleva, V.I. Kochubey, N.M. Ushakov etc. // in Saratov Fall Meeting 2005: Laser Physics and Photonics, Spectroscopy and Molecylar Modelling VI, edited by Vladimir L.Derbov, Leonid A.Melnikov, Lev M.Babkov, Proc. of SPIE. Washington, 2006. -V. 6165. - P. 0S1-0S5.

7. Журавлева М.Н. Оптические свойства композиционного материала: наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления / М.Н. Журавлева, В.И. Кочубей, И.Д. Кособудский и др. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы V Междунар. науч. конф. (Кисловодск, 17-23 сент. 2005) / СевКавГТУ. - Ставрополь, 2005. - С. 87.

8. Журавлева М.Н. Фотолюминесцентные спектры материала: наночастицы сульфида кадмия, введенные в матрицу полиэтилена высокого давления / М.Н. Журавлева, В.И. Кочубей, Н.М. Ушаков и др. // Проблемы оптической физики: материалы 9-й Междунар. молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 25 - 28 сент. 2005) / СГУ. -Саратов, 2006. - С. 166-169.

9. Журавлева М.Н. Синтез, строение и свойства композиционных материалов CdS в полиэтилене и политетрафторэтилене / К.Ю. Пономарева, К.В. Запсис, М.Н. Журавлева // Композиты XXI века: материалы Междунар. симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям (Саратов, 20 - 22 сент. 2005) / СГТУ. - Саратов, 2005.-С. 113-114.

10. Журавлева М.Н. Нанокристаллические частицы полупроводниковых оксидов и сульфидов в полимерных матрицах / И.Д. Кособудский, Г.Ю.

Юрков, М.Н. Журавлева и др. // Физико-химические основы нанотехноло-гии: материалы Междунар. школы-конф. (Ставрополь, 13 — 15 дек. 2005) / СевКавГТУ. - Ставрополь, 2005. - С. 108-118.

11. Журавлева М.Н. Металлсодержащие (Ре2Оз, Си20, 2п0) наночастицы в полиэтиленовой матрице. Состав, структура и свойства / М.Н. Журавлева, К.Ю. Пономарева, К.В. Разумов // Всерос. конкурс среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, сент. 2004) / СГТУ. - Саратов, 2004. - С. 172 - 176.

12. Журавлева М.Н. Новые оптические композитные среды на основе металлических, оксидных и полупроводниковых наночастиц в полимерной матрице / Н.М. Ушаков, Д.А. Баранов, М.Н. Журавлева и др. // Проблемы оптической физики: материалы 9-й Междунар. молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 25 — 28 сент. 2005) / СГУ. - Саратов, 2006. - С. 128-137.

13. Журавлева М.Н. Управление оптическими свойствами нанокомпозит-ных материалов / М.Н. Журавлева // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: материалы I конф. молодых ученых (Саратов, 28 - 30 сент. 2006) / СФ ИРЭ РАН. - Саратов, 2006. - С. 33-35.

14. Журавлева М.Н. Наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления / М.Н. Журавлева, В.И. Кочубей, И.Д. Кособудский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф. (Кисловодск, 18 — 22 сент. 2006) / СевКавГТУ. -Ставрополь, 2006. - С. 401-403.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность заведующей кафедрой «Химия» СГТУ, д.х.н., профессору Михайловой A.M., сотрудникам лабораторий «Субмикронная электроника» и «Физическая акустика» СФ ИРЭ РАН за помощь при обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов представленной работы и подготовке ее к защите.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01.

Подписано в печать 04.10.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 409 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Общие положения о наночастицах.

1.2. Методы получения наноразмерных наполнителей.

1.2.1. Физические методы получения.

1.2.2. Химические методы получения.

1.2.3. Стабилизация наночастиц.

1.2.4. Основные методы получения наноразмерных наполнителей СёБ и СиО.

1.3. Методы исследования наноразмерных частиц.

1.3.1. Электронная микроскопия.

1.3.2. Рентгеновский фазовый анализ.

1.3.3 Рентгеновское малоугловое рассеяние.

1.3.4. ХАББ-спектроскопия.

1.4. Теоретические основы поглощения света наноструктурами.

1.4.1. Основные механизмы поглощения света полупроводником.

1.4.2. Классификация наноструктур.

1.4.3. Условия наблюдения квантовых размерных эффектов.

1.4.4. Оптическое поглощение наноструктур.

1.4.5. Оптическое поглощение в нанокомпозитных материалах.

1.5. Физико-химические свойства наночастиц СсШ и СиО и их аналогов

1.5.1. Влияние размера и концентрации наночастиц на положение края поглощения и полос люминесценции.

1.5.2. Влияние среды на люминесцентные свойства нанокомпозитов.

1.5.3. Влияние хранения на оптические характеристики нанокомпозита.

1.5.4. Влияние температуры на люминесцентные свойства наночастиц.

1.5.5. Влияние активирования на оптические и люминесцентные характеристики наночастиц.

Выводы к главе 1.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ. МЕТОДИКА СИНТЕЗА КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Материалы.

2.2 Обоснование выбора материала матрицы.

2.3 Методика синтеза полимерного нанокомпозита.

2.3. Синтез наночастиц сульфида кадмия и медьсодержащих наночастиц

2.5. Методы исследования синтезированных композитов.

Выводы к главе 2.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА, СОСТАВА, СТРОЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ СИНТЕЗИРОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА

3.1. Определение размеров наполнителей.

3.2. Определение состава наполнителей.

3.3. Определение структуры наполнителей (ЕХАРБ).

3.4. Определение механических характеристик синтезированных нанокомпозитных пленок.

Выводы к главе 3.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗЦОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ С<Ю, Си/Си20 В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ.

4.1. Поглощение наночастиц С(18.

4.2. Поглощение наночастиц Си/СигО.

4.3. Люминесцентные характеристики образцов, содержащих наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления.

Выводы к главе 4.

Последние три десятилетия развития физики твердого тела характеризуются тем, что основными объектами исследования все в большей степени становятся не массивные кристаллы, а частицы нанометровых размеров. Интерес ученых к наночастицам связан с рядом причин. Наночастицы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, которые нельзя описать существующими на данный момент теориями для систем, включающих тысячи и миллионы атомов. Это требует создания и развития собственных положений для частиц, состоящих из небольшого числа атомов.

Актуальность работы. Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией функциональных элементов и соответствующим увеличением плотности их размещения в интегральных схемах. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется получению и исследованию свойств наноразмерных объектов с целью создания на их основе новых материалов, уникальные свойства которых объясняются присутствием в их составе наночастиц, обладающих развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с массивными материалами энергией.

Анализ литературных данных показывает, что большинство работ посвящено изучению наноразмерных частиц, стабилизированных в растворах. Подобные материалы проще исследовать, однако жидкая среда ограничивает возможность их практического применения. Возможность совмещения в одном материале свойств полимера и полупроводника, а также регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений, обсуждается достаточно давно. Уменьшение размера наполнителей композита до наноуровня, как известно, приводит к появлению уникальных свойств, в частности оптических, магнитных и т.д. Этот факт позволяет надеяться на использование таких материалов в пленочной электронике.

Сульфид кадмия как полупроводник р-типа широко используется в электронике, в частности является активной средой в полупроводниковых лазерах, материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фото- и све-тодиодов, люминофоров. Оксиды меди также представляют собой полупроводниковые материалы, широко используемые в оптоэлктронике. В связи с этим следует ожидать, что создание композитных материалов, представляющих собой полиэтиленовую матрицу, содержащую наночастицы сульфида кадмия и оксида меди, позволит создать технологичные пленочные материалы, которые, несомненно, найдут широкое применение для создания оптических устройств нового поколения. Данные материалы должны обладать новыми свойствами, одним из которых является проявление размерного эффекта в оптическом диапазоне.

Цель и задачи работы. В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых соединений в полимерной матрице, исследование состава, размера, структуры наночастиц, а также оптических и люминесцентных характеристик синтезированного полимерного композита.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) разработка методики получения композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц сульфидов и оксидов металлов, с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления;

2) исследование размера, состава, структуры наночастиц в матрице полиэтилена;

3) исследование акустических характеристик синтезированных композитов;

4) исследование спектральных характеристик поглощения композитов в видимой и ближней УФ области;

5) исследование спектров люминесценции композитов.

Научная новизна.

1) впервые разработана методика получения нанокомпозитных материалов на основе полиэтиленовой матрицы, содержащей изолированные друг от друга наночастицы СёБ и медьсодержащие наночастицы с узким распределением частиц по размерам;

2) показано, что разработанная методика позволяет синтезировать нано-композиты с изменяемыми оптическими и люминесцентными свойствами;

3) впервые доказано, что структура медьсодержащих наночастиц зависит от концентрации меди в образцах;

4) впервые установлено, что изменение концентрации наночастиц сульфида кадмия при их постоянном размере не влияет на массовый коэффициент поглощения и положение края поглощения в спектрах;

5) впервые обнаружено изменение относительной концентрации двух центров люминесценции в наночастицах Сс18 в процессе хранения образцов.

Практическая значимость работы

1) полимерные композиты, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений, могут быть использованы в качестве компонент оптических фильтров;

2) пленочные покрытия на основе наночастиц оксидов меди и полиэтилена высокого давления могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов, рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Методика получения полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы в матрице полиэтилена.

2. Структура синтезированных наночастиц сульфида кадмия соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита; структура наночастиц, содержащих соединения меди, зависит от концентрации меди в композите.

3. Результаты исследований спектров поглощения и люминесценции композитов на основе медьсодержащих наночастиц и наночастиц CdS в матрице полиэтилена в видимой и ближней УФ - области спектра.

4. Для наночастиц CdS выявлено существование двух различных центров люминесценции, изменяющихся в процессе хранения.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно, или же совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.

Апробация работы: Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2003-2006 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на:

- 2-й международной конференции «Advanced Optoelectronics and Lasers», (Ялта, Украина, 2005);

- 5-ой и 6-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, Россия, 2005, 2006 гг.);

- 9-ой и 10-ой международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики» (Саратов, Россия, 2005, 2006 гг.);

- 1-ой конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, Россия, 2006 г.);

- международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, Россия, 2005);

- всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, 2004 г.);

- международной школе конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты: № 04-03-32597-а, 04-02-16505) и гранта Минвуз РФ № РНП 2.1.1.8014.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит 151 страниц, состоит из введения, пяти глав, заключения, а также включает 73 рисунка и список использованной литературы из 135 наименований.

Выводы к главе 4

1. Для наночастиц сульфида кадмия установлен сдвиг края поглощения, не зависящий от размера частиц, в коротковолновую область спектра. Величина сдвига составила 0,21 эВ относительно края поглощения массивного СёБ.

2. Независимость положения края поглощения наночастиц Сс18 от их среднего размера объясняется полидисперсностью синтезированных наночастиц.

3. Коэффициент поглощения композита, содержащего наночастицы С<38 увеличивается с уменьшением размера наночастиц.

4. Поглощение наночастиц Сс18 на единицу массы практически не меняется при изменении размера частицы, т.е. поглощающие свойства наночастиц не меняются.

5. Для медьсодержащих наночастиц установлен размерный оптический эффект - зависимость ширины запрещенной зоны наночастиц от их размеров (2.08 эВ, 2.26 эВ, 2.46 эВ соответственно для массивного СигО, С112О диаметром

5 нм).

6. Установлено, что люминесцентные характеристики синтезированных композитов определяются двумя конкурирующими факторами: 1) изменением концентрации наночастиц в образцах (изменением числа центров люминесценции) и 2) изменением размера частиц.

7. Показано, что наибольшую эффективность люминесценции имеют композиты с 10 %-ным содержанием наночастиц в полиэтилене.

8. Установлено существование в образцах двух различных центров люминесценции. В процессе хранения концентрация длинноволновых центров увеличивается, что может быть связано с изменением структуры и концентрации поверхностных дефектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

- Получены полимерные композитные материалы, содержащие изолированные друг от друга в полиэтиленовой матрице наночастицы Сс18 и наноча-стицы, содержащие как чистую медь, так и окислы различной валентности, в зависимости от размера частиц и времени их хранения. Размеры наночастиц могут быть получены от 2 до 20 нм.

- Показано, что структура синтезированных наночастиц сульфида кадмия соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита.

- Обнаружено, что структура наночастиц, содержащих соединения меди, зависит от концентрации меди в композите. Композиты с концентрацией меди 3 и 5 масс% содержат, наиболее вероятно, частицы СиО со структурой тенори-та. При повышении концентрации меди до 10% в композитах присутствуют фазы Си20 со структурой куприта и металлической меди.

- Обнаружено, что с ростом концентрации наночастиц в матрице полиэтилена модули упругости и коэффициенты вязкости синтезированных композитов увеличиваются. Полученные значения модулей упругости наноматериа-лов значительно меньше, чем для чистого полиэтилена или монолитного вещества.

- Установлено, что для нанокомпозита, содержащего наночастицы меди, ширина запрещенной зоны определяется размером наночастиц.

- Определено, что изменение среднего расстояния между наночастицами сульфида кадмия не влияет на положение края поглощения в спектрах.

- Для наночастиц Сс18 выявлено существование двух различных центров люминесценции, изменяющихся в процессе хранения; установлено, что в процессе хранения концентрация центров, излучающих в более длинноволновой области спектра, увеличивается за счет возможного изменения структуры и концентрации поверхностных дефектов.

1. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения / С. П. Гу-бин. М.: Наука, 1987. - 263 с.

2. Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state / G. Schmid // Chem. Rev. 1992. - V. 66. - P. 1709.

3. Суздалев И.П. Атомная подвижность и термодинамика ультрамалых кластеров вещества / И.П. Суздалев, В.К. Имшенник, В.В. Матвеев // Неорганич. Материалы. 1995. - Т. 31. - № 6. - С. 807 - 810.

4. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов. / А.Д. Помогайло // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - №8. - С. 750.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000., с. 671.

6. Uyeda P. Studies of ultrafine particles in Japan: Crystallography. Methods of preparation and technological applications. / P. Uyeda // Progr. Mater. Sci. 1991. -V. 35, - P. 1.

7. Геваргизов Е.И. Современная кристаллография / Е.И. Геваргизов. М.: Наука, 1980.-3 -241с.

8. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1986. -366 с.

9. Hagena O.F. Nucleation and growth of clusters in expanding nozzle flows. / O.F. Hagena//Surface Sci.- 1981. V. 106.-P. 101.

10. Александров М.Л. Газодинамические молекулярные ионные и кластериро-ванные пучки. / М.Л. Александров, Ю.С. Куснер. Л.: Наука, 1989. - 270 с.

11. Muhlbuch J. Evidence for magic numbers of free lead-clusters. / J. Muhlbuch, K. Sattler, P. Pfau, E. Reckhagel. // Physics Letters A. 1982. - V. 87. - P. 415.

12. Andersen H.H. Angular distribution of particles sputtered from Cu, Pt and Ge targets by keV Ar+ ion bombardment. / H.H. Andersen, B. Steumn, T. Sorensen, H.J. Whitlow. // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1985. - V. 6. - P. 459.

13. Власов П.А. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах. / П.А. Власов, И.С. Заслонко, Ю.С. Карасевич, В.Н. Смирнов // Хим. физика. 1988. - Т. 7. - С. 370.

14. Ильин А.П. Кластеры в газовой фазе. / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, Н.А. Яворовский. Новосибирск: 1987. - 132 с.

15. Smirnov В.М. / Proc. of the 8th Conf. of European Phys. Soc. Ed. F. Pleiter. Amsterdam. 1990.-P. 83.

16. Сальянов Ф.А. Основы физики низкотемпературной плазмы плазменных аппаратов и технологий. / А.Ф. Сальянов. М.: Наука, 1997.

17. Ходаков Г.С. Физика измельчения. / Г.С. Ходаков. М.: Наука, 1972. - 307 с

18. Кузнецов В.А. О пределе измельчения кристаллов. / В.А. Кузнецов, А.Г. Липсон, Д.М. Саков // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67. - С. 782.

19. Athley A.A. In Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effect / A.A. Athley, L.A. Crum, K.S. Suslick. New York: VCH Press, 1988.

20. Schmid G. / G. Schmid, N. Klein, B. Morum, A. Lehnert. // Pure and Appl. Chem.- 1990. V. 62.-P. 1175.

21. Салова O.B. Адсорбция и гидрогенизация CO на ультрадисперсных порошках железа. / О.В. Салова, Н.Н. Михаленко, И.И. Михаленко, В.М. Грязнов // Журн. физ. химии. 1998. - V. 72. - Р. 27.

22. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов. / Г.Б. Сергеев. В кн.: Химическая физика на пороге XXI века. М.: Наука. - 1996. - 149 с.

23. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: МГУ. - 2003. - 288 с.

24. Fendler J.H. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials / J.H. Fendler, F.C. Meldrum//Adv. Mater. 1995. - V. 7. - P. 607.

25. Vargaftic M.N. Giant palladium clusters: synthesis and characterization. / M.N. Vargaftic, I.I. Moiseev, D.I. Kochubey, K.I. Zamaraev // Faraday Discuss., R. Soc. Chem.- 1991. V. 92.-P. 13.

26. Козинкин A.B. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице. / А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин, А.Т. Шуваев, И.А. Дубовцев // Неорган, материалы. 1996. - Т. 32. - С. 422.

27. Губин С.П. Кластеры в полимерной матрице. 3. Состав и строение Fe содержащих наночастиц в керамикообразующих кремнийорганических матрицах. / С.П. Губин, А.В. Козинкин, М.И. Афанасов и др. // Неорган. Материалы. -1999.-Т. 35.-С. 237.

28. Hampden-Smith M.J. Chemical Vapor Deposition of Metals: Part 1. An Overview of CVD Processes / MJ Hampden-Smith, T.T. Kodas // Chem. Vap. Deposition. 1995.-V. l.-P. 8.

29. Рубежнов А.З. Применения металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. / А.З. Рубежнов; под. ред. Разу-ваева Г.А. М.: Наука. - 1986. - 95 с.

30. Спирина И.В. Исследование термического разложения карбонилов железа в растворе парафинов. / И.В. Спирина, А.В. Холодалова, С.А. Сергеев, В.П. Масленников // Металлоорг. Химия. 1992. - Т. 5. - С. 1028.

31. Sato Т. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption. / T. Sato, R.N. Rush. Y.: Marcell Dekker. - 1980. - p.

32. Li Y. Solvothermal elemental direct reaction to CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanorod. / Y. Li, H. Liao, Y. Ding, Y. Fan, Y. Zhang, Y. Qian // Inorg. Chem. -1999.-V. 38.-P. 1382.

33. Weiguang Z. Preparation, morphology, size quantization effect and photocatalytic properties of CdS quantum dots. / Z. Weiguang, Z. Yun, F. Jun, S. Siquao, T. Ning, T. Minyu, W. Longmin // Science in China, B. 2003. - V. 46. - P. 196.

34. Gautam U.K. A solvothermal route to CdS nanocrystals / U.K. Gautam, R. Se-shadri, C.N. Rao. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 375. - P. 560.

35. Gautam U.K. A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface / U.K. Gautam, M. Ghosh, C.N. Rao. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 381. - P. 1.

36. Tsuzuki T. Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles^/ T. Tsu-zuki, P.G. McCormick. // NanoStructured Mater. 1999. - V. 12. - P. 75.

37. Joo J. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals. / J. Joo, H.B. Na, T. Yu etc. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125, P. 11100.

38. Peng Z.A. Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. / Z.A. Peng, X. Peng // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 183.

39. Qu L. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. / L. Qu, Z.A. Peng, X. Peng // Nano Lett. 2001. - V. 1. - P. 333.

40. Aldana J. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols./ J. Aldana, Y.A. Wang, X. Peng // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 8844.

41. Prafhan N. Single-Precursor, One-Pot Versatile Synthesis under near Ambient Conditions of Tunable, Single and ./ N. Prafhan, S. Efrima // J. Am. Chem. Soc. -2003.-V. 125, P. 2050.

42. Pileni M.-P. Solubilization by reverse micelles: Solute localization and structure perturbation. / M.-P. Pileni, T. Zemb, C. Petit // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 118. -P. 414.

43. Lianos P. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. / P. Lianos, J.K. Thomas // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 125. - P. 299.

44. Petit С. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels. / C. Petit, M.P. Pileni // J.Phys.Chem. 1988. - V. 92. - P. 2282.

45. Deng Z.X. Novel Inorganic- Organic-Layered Structures: Crystallographic Understanding of Both Phase and . / Z.X. Deng, L. Li, Y. Li. // Inorg. Chem. 2003. -V. 42.-P. 2331.

46. Carel C. Re-examination of the non-stoichiometry and defect structure of copper (II) oxide or tenorite CuO / C. Carel, M. Mouallem-Bahout, J. C. Gaude. // Solid State Ion. 1999. - V. 117. - P. 47.

47. Vorobyova S. A. / S.A. Vorobyova, A.I. Lesnikorich, V.V. Muchinskii // Colloids Surf. A.- 1999.-V. 150,P. 297.

48. Hong Z-S. / Hong Z-S., Cao Y., Deng J-F. // Mater. Lett. 2002. - V. 52, - P. 34.

49. Fan H. Controlled synthesis of monodispersed CuO nanocrystals. / H. Fan, L. Yang, W. Hua, X. Wu, Z. Wu, S. Xie, B. Zou. // Nanotechnology. 2004. - V. 15. -P. 37-42.

50. Williams D.B. Transmission Electron Microscopy (I Basic, II Diffraction, III Imaging, IV Spectrometry). / D.B. Williams, C.B . Carter. N.Y.: Plenum Press. - 1996. -c.

51. Shindo D., Hiraga K. High-Resolution Electron Microscopy for Material Science. / D. Shindo, K. Hiraga . Tokyo: Springer. - 1998.

52. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях. / Д.В. Штанский // РХЖ. -2002. Т. XLVI. - №5.-С. 81.

53. Андриевский Р.А. Эволюция наноструктурных ансамблей в боридонитрид-ных пленках. / Р.А. Андриевский, Г.В. Калинников, А.Е. Облезлов, Д.В. Штанский // Докл. Академии наук. 2002. - Т. 384. - № 1. - С. 1.

54. Practical Electron Microscopy and Its Application to Materials / Supervisor K. Maruyama, Editor-in-chief K. Nakai, Iron Steel Institute of Japan and Japan Institute of Metals. 2002.

55. Heyraud J.J. The roughening transition of the Si {113} and Si {110} surfaces an in situ, real time observation. / J.J. Heyraud, J.J. Metois, J.M. Bermond // Surf. Sci. -1999.-V. 425.-P. 48.

56. Ikuhara Y. / Y. Ikuhara, P. Pirous // Microscopy Res. and Techn. 1998. - V. 40. - P. 206.

57. Phillpot S.R. On the thermodynamic stability of amorphous intergranular films in covalent materials. / Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. // Scr. Met. Mater. 1995. -V.33.-P. 1245.

58. Keblinski P. Continuous thermodynamic-equilibrium glass transition in high-energy grain boundaries. / P. Keblinski, D. Wolf, S.R. Phillpot, H. Gleiter. // Mag. Lett. 1997.-V. 76.- P. 143.

59. Keblinski P. Amorphous structure of grain boundaries and grain junctions in nanocrystalline silicon by molecular dynamics. / P. Keblinski, S.R. Phillpot, D. Wolf, H. Gleiter. // Acta Mater. 1997. - V. 45. - P. 987.

60. Keblinski P. Structure of grain boundaries in nanocrystalline palladium by molecular dynamics simulation. // P. Keblinski, D. Wolf, S.R. Phillpot, H. Gleiter. // Scr. Mater. 1999. - V. 41. - P. 631.

61. Tanaka M. In situ observation of indium nanoparticles deposited on Si thin films by ultrahigh vacuum field emission transmission electron microscope. / M.Tanaka, M. Takeguchi, K. Furuya. // Surf. Science. 1999. - V. 433-435. - P. 491.

62. Васильев E.K. Качественный рентгенофазовый анализ. / E.K. Васильев, M.M. Нахмансон. Новосибирск: Наука. - 1986. - 199 с.

63. Не дома И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков. / И.Н. Не дома. М.: Металлургия. - 1975.

64. Свергун Д.И. Рентгеновское малоугловое рассеяние. / Д.И. Свергун, А.А. Фейгин. М.: Наука. - 1986.

65. Bras W. Sample environments and techniques combined with Small Angle X-ray Scattering. / W. Bras, A.J. Ryan // Colloid Interface Sci. 1998. - V. 75. - P. 1.

66. Dore J.C. Small-angle scattering studies of mesoscopic structures with synchrotron x-rays. / J.C. Dore, A.N. North, J.C. Rigden // Radiat. Phys. Chem. 1995. - V. 45.-P. 413.

67. Riekel C. New opportunities in small-angle x-ray scattering and wide angle x-ray scattering at a third generation synchrotron radiation source. / C. Riekel, P. Bosecke, 0. Diat, P. Engstrom//J. Mol. Struct. 1996. - V. 383. - P. 291.

68. Walter G. Determination of the particle size distribution from small angle x-ray scattering data. / G. Walter, Th. Gerber, R. Kranold // Studia Biophys. 1983. - V. 97.-P. 129.

69. Glatter 0. J. Determination of particle-size distribution functions from small-angle scattering data by means of the indirect transformation method / O.J. Glatter // Appl. Cryst.- 1980. V. 13.-P. 7.

70. Brill O.L. Determination of particle-diameter distributions in silica and gold suspensions. / O.L. Brill, C.G. Weil, P.W. Schmidt // J. Colloid Interface Sci. 1968. -V. 27. - P. 479.

71. Vonk G.G. On two methods of determination of particle size distribution functions by means of small-angle X-ray scattering. / G.G. Vonk // J. Appl. Cryst. 1976. - V. 9. - P. 433.

72. Soldatov A.V. X-ray absorption fine structure investigation of the ionic compounds NaBr, KBr and RbCl: full multiple-scattering analysis. / A.V. Soldatov, T.S. Ivanchenko, I.E. Stekhin, A. Bianconi // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. - V. 5. -P. 7521.

73. Soldatov A.V. X-ray absorption fine structure investigation of the high pressure phase of KBr and RbCl. / A.V. Soldatov, T.S. Ivanchenko, I.E. Stekhin, A. Bianconi, R. Ingalls // Phys. Stat. Sol. (b). 1994. - V. 184. - P. 237.

74. Stekhin L.E. Local symmetry influence on the formation of X-ray absorption near edge structure in KBr and RbCl. / L.E. Stekhin, A.V. Soldatov, R. Ingalls // Physica B. 1995. - V. 208-209. - P. 286.

75. Goulon J. On experimental attenuation factors of the amplitude of the EXAFS oscillation in absorption, reflectivity and luminescence measurements. / J. Goulon, C. Goulon-Ginet, R. Cortes, J.M. Dubois // J. Physique. 1982. - V. 45. - P. 539.

76. Murata T. Na K-XANES and EXAFS studies in sodium halides. / T. Murata, T. Matsukawa, S. Naoe // Physica B. 1989. - V. 158. - N 1-3. - P. 610.

77. Кочубей Д.И. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS спектроскопия / Д.И. Кочубей, Ю.А. Баранов, К.И. Замараев и др. //-Новосибирск: Наука, - 1988. - 306 с.

78. Запсис К.В. Синтез и структура наноматериалов на основе наночастиц оксида цинка. / К.В. Запсис, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, В.И. Кочубей, М.Н. Журавлева, К.Ю. Пономарева // Неорганические материалы. 2006. - Т. 41. - № 11.-С. 1330.

79. Кочубей Д.И. EXAFS спектроскопия катализаторов / Д.И. Кочубей // -Новосибирск: Наука, Сибирская издательская фирма, - 1992. - 145 с.

80. Vaarkamp М. Comparison of theoretical methods for the calculation of extended x-ray-absorption fine structure. / M. Vaarkamp, I. Dring, R.J. Oldman, E.A. Stern, D.C Koningsberger // Phys. Rev. В. 1994. - V. - 50. - № 11. - P. 7872.

81. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов // М: Наука, 1977.

82. Шик А.Я. Физика низкоразмерных систем. / А.Я. Шик, Л.Г. Бакуева, С.Ф. Мусихин, С.А. Рыков // Сп-б: Наука, 2001.

83. Воробьев JI.E. Оптические свойства наноструктур. / JI.E. Воробьев, JI.E. Ивченко, Д.А. Фирсов, В.А. Шалыгин // Сп-б: Наука, 2001.

84. Запсис К.В. Синтез и физико-химическое исследование наночастиц оксидов металлов (СигО, РегОз, ZnO) в полиэтиленовой матрице. / К.В Запсис // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Саратов, 2004. - 109 с.

85. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах. / И.Д. Мо-рохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок // М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

86. Горьков Л.П. Мелкие металлические частицы в электромагнитном поле / Л.П. Горьков, Г.М. Элиашберг// ЖЭТФ.- 1965. Т. 21. - С. 940.

87. Мосс Т. Полупроводниковая оптоэлектроника: Пер. с англ. / Т. Мосс, Г. Баррел, Б. Эллис // М.: Мир, 1976. - 432 с.

88. Trindade Т. Preparation and optical properties of CdSe/polymer nanocomposites. / T. Trindade, M.C. Neves, A.M. Barros // Scripta mater. 2000. - V. 43. - P. 567.

89. Efros A.L. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states / A.L. Efros, M. Rosen, M. Kuno, M. Nirmal, DJ. Norris, M. Bawendi // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 4843.

90. Nirmal M. Observation of the"Dark exciton" in CdSe quantum dots. / M. Nirmal, D.J. Norris, M. Kuno, M.G. Bewendi, Al.L. Efros, M. Rosen // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75.-P. 3728.

91. Nirmal M. Fluorescence-line narrowing in CdSe quantum dots: Surface localization of the photogenerated exciton. / M. Nirmal, C.B. Murray, M.G. Bawendi // Phys. Rev. B.- 1994.-V. 50.-P. 2293.

92. Zhou H. Optical and magnetic resonance properties of II-VI quantum dots. / H. Zhou//2002,-98 p.

93. Brus L. E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: the size dependence of the lowest excited electronic state / L.E. Brus // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 4403.

94. Kayanuma Y. Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape. / Y. Kayanuma // Phys. Rev. B. -1990.-V. 42.-P. 7253.

95. Lippens P.E. Calculation of the band gap for small CdS and ZnS crystallites / P.E. Lippens, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - P. 10935.

96. Rong H. In situ synthesis of CdS/PVK nanocomposites and their optical properties / H. Rong, X. Qian, J. Yin, L. Bian, H. Xi, Z. Zhu // Materials Letters. 2003. -V. 57.-P. 1351.

97. Wong E.M. ZnO quantum particle thin films fabricated by electrophoretic deposition. / E.M. Wong, P.C. Searson // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 74. - P. 2939.

98. Zhang B.P. Synthesis and optical properties of single crystal ZnO nanorods / B.P. Zhang, N.T. Binh, K. Wakatsuki, Y. Segawa, Y. Kashiwaba, K. Haga // Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 382.

99. Herron N. Synthesis and characterization of surface-capped, size-quantized CdS clusters / N. Herron, Y. Wang, H. Eckert // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 1322.

100. Spanhel L. Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized aggregation, gelation, and crystal growth / L. Spanhel, M.A. Anderson // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-P. 2826.

101. Van Dijken A. The kinetics of the radiative and nonradiative processes in nanocrystalline ZnO particles / A. Van Dijken, E.A. Meulenkamp, D. Vanmaekel-bergh, A Meijerink // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 1715.

102. Viswanathamurthi P. The photoluminescence properties of zinc oxide nanofibres prepared by electrospinning / P. Viswanathamurthi, N. Battarai, H. Kim, D. Lee // Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 320-323.

103. Kong Y.C. Ultraviolet-emitting ZnO nanowires synthesized by a physical vapor deposition approach / Y.C. Kong, D.P. Yu, B. Zhang, W. Fang, S.Q. Feng // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. - P. 407.

104. Vanheusden K. Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders / K. Vanheusden, W.L. Warren, C. H. Seager, D.K. Tallant, J.A.Voigt, B.E.Gnade // J. Appl. Phys. 1996. - V. 79. - P. 7983.

105. Wang Z. Low-temperature synthesis of ZnO nanoparticles by solid-state pyroli-tic reaction / Z. Wang, H. Zhang, L. Zhang, J. Yuan, S. Yan, C. Wang // Nanotech-nology. 2003. - V. 14.- P.ll.

106. Yang C.L. Enhanced ultraviolet emission and optical properties in polyvinyl pyrrolidone surface modified ZnO quantum dots / C.L. Yang, J.N. Wang, W.K. Ge // J. Appl. Phys. 2001. - V. 90. - P. 4489.

107. Klingshirn C. The luminescence of ZnO under high one-and two-quantum excitation / C. Klingshirn // Phys. Status Solidi b. 1975. - V. 71. - p. 547.

108. Reynolds D.C. Excited terminal states of bound exciton-donor complexes in CdSe / D.C. Reynolds, C.W. Litton, T.C. Collins // Phys. Rev. 1969. - V. 185. - P. 1099.

109. Zhou H. Behind the weak excitonic emission of ZnO quantum dots: ZnO/Zn(OH)2 core-shell structure / H. Zhou, H. Alves, D.M. Hofmann, W. Kriegseis, B.K Meyer, G. Kaxzmarczyk, A. Hoffmann // Appl. Phys. Lett. 2002. -V. 80(2).-P. 210-212.

110. Tamborra M. Optical properties of hybrid composites based on highly luminescent CdS nanocrystals in polymer / M. Tamborra, M. Striccoli, R. Comparelli, M.L. Curri, A. Petrella, A. Agostiano //Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 240.

111. Chestnoy N. Luminescence and photophysics of CdS semiconductor clusters: the nature of the emitting electronic states / N. Chestnoy, T.D. Harris, R. Hull, L.E. Brus // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 3393.

112. Malik M.A. Synthesis of TOPO-capped Mn-doped ZnS and CdS quantum dots / M.A. Malik, N. Revaprasadu, P. O'Brien // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 913.

113. Chandrakanthi R.L.N. Preparation and characterization of CdS and Cu2S nanoparticle/polyaniline composite films / R.L.N. Chandrakanthi, M.A. Careem // Thin Solid Films. 2002. - V. 417. - P. 51.

114. Trindade Т. Preparation and optical properties of CdSe/polymer nanocomposites / T. Trindade, M.C. Neves, A.M. Barros // Scripta mater. 2000. - V. 43. - P. 567.

115. Osiko V.V. Low-temperature red luminescence of zinc oxide / V.V. Osiko // Opt. Spectrosc. 1959. - V. 7. - P. 454.

116. Taylor M.J. Modern Oxide Materials / M.J. Taylor // Academic Press, London, New York, 1972.

117. Artemyev M.V. Luminescence of CdS nanoparticles doped with Mn / M.V. Ar-temyev, L.I. Gurinovich, A.P. Stupak, S.V. Gaponenko // Phys. stat. sol. (b). 2001.- V. 224. № i.-p. 191-194.

118. Chamarro M.A. Optical properties of Mn-doped CdS nanocrystals / M.A. Chamarro, V. Voliotis, R. Grousson, P. Lavallard, T. Gacoin, G. Counio, J.P.Boilot, R. Cases //J. Cryst.Growth. 1996. - V. 159. - P. 853.

119. Ehrlich Ch. / Ch. Ehrlich, W. Busse, H.E. Gumlich, D. Tschierse // J. Cryst.Growth. 1985. - V. 72. - P.371.

120. Bhargava R.N. Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS / R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 72.-p. 416.

121. Александрова Е.И. Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетические и морфологические особенности разложения формиата железа (III) / Е.И. Александрова, А.С. Розенберг, А.Н. Титков // Хим. Физика. 1994. - Т. 13.- № 7. С. 50.

122. Ушаков H.M., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю., Губин С.П., Запсис К.В., Кочубей В.И. Ульзутуев А.Н. Новые композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники // Радиотехника, 2005. № 10. С. 105-108.

123. Ушаков Н.М., Запсис К.В. и Кособудский И.Д. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов // Письма в ЖТФ,2003, т.29, выи 22, с. 29-32

124. K.V. Zapsis, A.S. Dzhumaliev, N.M. Ushakov, and I.D. Kosobudsky. Copper-Containing Nanocomposites: Synthesis and Phase Composition // Tech. Phys. Lett2004. Vol 35. No 5. P. 435-436

125. Ушаков H.M., Кочубей В.И., Запсис К.В. и Кособудский И.Д. Оптические свойства металлополимериых нанокомпозитов на основе железа и полиэтилена высокого давления // Оптика и спектроскопия, 2004, т. 96, № 5, с. 874-879.

126. B.D. Zaitsev, S.G. Joshi, and V.B. Dhuru. Elastic properties of dentin bonding agents using bulk acoustic waves// Proceedings of IEEE Ultrasonic Symposium,v.l, 1997, pp. 623-626.

127. Э. Дьелесан, Д.Руайе. Упругие волны в твердых телах. М.: Наука. 1982. 424 С.

128. И. Зеленка. Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах. М.: Мир, 1990, 583с.

129. Кузнецова И.Е. Ульзутуев А.Н. Зайцев Б.Д. Ушаков Н.М. Кособудский И.Н. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок // Труды XVIII сессии РАО, 11-15 сентября 2006 г., г.Таганрог

130. Kuznetsova I.E., Ulzutuev A.N., Zaitsev B.D., Ushakov N.M., Kosobudskii I.N. Modules of elasticity and coefficients of viscosity of polimeric nanocomposite ferrum-containing films // IEEE Ultrasonics Symp., 18-23 Sept., 2006, Canada. Abstracts.

131. J.T. Seoa;., Q. Yanga, S. Creekmorea, D. Templea, L. Qub, W. Yub, A. Wangb, X. Pengb, A. Mottc, M. Namkungd, S.S. Junge, J.H. Kime. Evaluation of nonlinear optical properties of cadmium chalcogenide nanomaterials./ Physica E 17 (2003) 101 -103