автореферат диссертации по , 05.00.00, диссертация на тему:Нестабильность стерически стабилизованных суспензий

¿Г* ъ

4,141«

КЛТНОТЛЕКЕ 1ЛЧ1 УККЗП'Ш' ЬЕЧТУЕМ 1-АС'-«. I .ГН1ТТОЕСЕРЛЯТЕГЕКвСНАРРЕК ОПРАКТЕМЕОТСНШГССНЕ Г№г1-МЬШУГЕСНКтКТи •к- Сго>'1ш> >.101 Ье«УСП Ш^пке)

62 11/10

НЕСТАБИЛЬНОСТЬ СТЕРИЧЕСКИ СТАБИЛИЗОВАННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Научный руководитель: Проф. Ж. МЕВИС

$ б*, 3

Галина УРЬЕВА

Апрель 1999

и о

а

о

8

Ч/

КАТНОЫЕКЕ иМУЕКБИБИ ЬЕИУЕК БАСЦЫЕИ ТОЕОЕРАБТЕ WETENSCHAPPEN ВЕРАЕ.ТЕМЕЫТ СНЕМКСНЕ МОЕ1Ч1Е1Ж8ТЕСНМЕКЕК с!е Сгоу1аап 46 - 3001 Ьеиуеп (Неуег1ее)

НЕСТАБИЛЬНОСТЬ СТЕРИЧЕСКИ СТАБИЛИЗОВАННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Члены комиссии:

Проф. Е. Аэрноудт

Проф. Ж. Мевис, науч. руководитель

Проф. Ж. Дэгрив

Проф. П. Молденаэрс

Проф. X. Рэйнаэрс

Проф. Д. Вильмс

Галина УРЬЕВА

1П).С. 532.584

Апрель 1999

Благодарности

В первую очередь я хотела бы выразить благодарность моему научному руководителю проф. Мевису за возможность выполнить эту работу и за ценный вклад в нее. Его личная и профессиональная забота и руководство позволили мне не только преодолеть многочисленные технические трудности, но и адаптироваться в незнакомой стране.

Хотелось бы поблагодарить проф. X. Рэйнаэрса и доктора Н. Мищенко за помощь в знакомстве с методом малоуглового нейтронного рассеяния и за полезное сотрудничество. Выражаю признательность проф. К. Мортенсэну и доктору Ж.С. Пэдерсену за предоставленную возможность и помощь при проведении экспериментов и анализе данных.

Благодарю проф. П. Молденаэрс и проф. Д. Вильмса за просмотр рукописи и ценные замечания, направленные на улучшение качества текста.

Коллективу кафедры химической технологии, моим коллегам по группе прикладной реологии и всем, кто внес вклад в настоящую работу, моя искренняя признательность.

Хочу поблагодарить своих родителей и брата за их неизменную поддержку на протяжении всех этих лет нахождения вдали друг от друга. Их любовь и вера в мои силы помогли мне не сдаться в трудные минуты. Спасибо моему супругу за его практическую помощь и терпение, позволившие довести работу до конца.

Особая благодарность ПФЫ за финансовую поддержку.

Галина Урьева, апрель 1999.

Содержание

Список обозначений 4

1 Введение 8

2 Состояние проблемы 11

2.1 Силы в движущихся суспензиях 11

2.2 Типы флоккуляции 15

2.3 Взаимодействия между молекулами полимеров 16

2.3.1 Теория среднего поля 16

2.3.2 Слой адсорбированного полимера при температуре

ниже ©точки 19

2.3.3 Термодинамические аспекты взаимодействий «полимер-полимер» и «полимер-растворитель» 23

2.4 Критические условия флоккуляции в стерически стабилизованных суспензиях 26

2.4.1 Влияние молекулярной массы 28

2.4.2 Влияние смесей растворителя 28

2.4.3 Влияние концентрации частиц 29

2.4.4 Влияние полидисперсности на взаимодействие частиц 30

2.5 Теоретическое обоснование: стабильные системы 30

2.5.1 Общее рассмотрение 30

2.5.2 Учет броуновского движения твердых сфер 32

2.6 Теоретическое обоснование: слабо флоккулированные суспензии 33

2.6.1 Потенциалы взаимодействия на основе модели квадратной

потенциальной ямы и модели Бакстера 33

2.6.2 Реология слабо флоккулированных суспензий 36

2.6.3 Фазовая диаграмма 38

2.6.4 Модели системы агрегатов 41

2.7 Малоугловое нейтронное рассеяние

45

3 Материалы и методы

3.1 Синтез частиц

3.2 Суспендирующая среда

3.3 Экспериментальные методы

3.3.1 Реологические методы

3.3.2 Малоугловое нейтронное рассеяние (МУНР) 57

58

46

46 50 54 54

58 58 66

4 Вязкость суспензий на основе октанола

4.1 Введение

4.2 Системы на основе октанола

4.3 Выводы

5 Реология систем вблизи ©- температуры 67

/~п

5.1 Введение

5.2 Процедура охарактеризована. Разбавленные системы 68

5.3 Концентрированные суспензии 7 5 5.3.1 Экспериментальное изучение систем частиц ПММА 196 нм

в ПДЛ5 в стационарном состоянии при сдвиге 75

СОДЕРЖАНИЕ _____^

5.3.2 Результаты исследования систем частиц ПММА 376 нм в ПДЛ5 81

5.4 Выводы 96

6 Влияние свойств растворителя на реологию слабо флоккулированных

97

суспензии

6.1 Введение 97

6.2 Стабильные суспензии 98

6.2.1 Разбавленые суспензии 98

6.2.2 Концентрированные суспензии 99

6.2.3 Свойства системы твердых сфер ЮЗ

6.3 Реологические свойства слабо флоккулированных суспензий 108

6.4 Выводы 127

7 Исследования методом малоуглового нейтронного рассеяния 128

7.1 Введение 128

7.2 Теоретическое обоснование 128

7.3 Методы 135

7.4 Исследование суспензий ПММА методом МУHP 13 5

7.4.1 Анализ Порода кривой рассеяния 137

7.4.2 Фазовая диаграмма, полученная на основе данных МУНР

и реологических данных 138

7.4.3 Оценка межчастичных расстояний на основе диаграмм рассеяния

МУНР для стабильных и флоккулированных суспензий 144

7.4.4 Микроструктура в состоянии покоя 147

7.4.5 Расположение частиц в гелеподобных системах 151

7.4.6 Влияние сдвигового потока 158

7.5 Выводы 166

8 Заключение 1^8

171

Литература А *

список обозначений

а : Радиус частицы с учетом толщины слоя стабилизатора (м)

А : Свободная энергия (-)

ас : Радиус ядра частицы (м)

aHS : Радиус твердой сферы (м)

В2 : Второй вириальный коэффициент (-)

B¡ : Вириальные коэффициенты в ур. 2.18 (-)

С (г) : Функция положительной корреляции (-)

C(q) : Преобразование Фурье функции положительной

корреляции (-)

Db : Фрактальная размерность скелета агрегата (-)

1)с : Диаметр ядра частицы (м)

D0 : Зазор между поверхностями в ур. 2.13 (м)

df : Фрактальная размерность агрегата (-)

ds : Поверхностная фрактальная размерность агрегата (-)

Д>, : Внутренний диаметр геометрии Куэтта (м)

Dollt : Внешний диаметр геометрии Куэтта (м)

СУ : Модуль накопления (Па)

G'ß : Модуль упругости при бесконечно большой

частоте вращения (Па)

(}', : Безразмерный модуль упругости (-)

(>" : Модуль потерь (Па)

Н : Расстояние между центрами частиц (м)

к : Постоянная Больцмана (J/K)

к/, к2 : Импульсы падающих и рассеянных нейтронов (-)

К : Параметр уравнения Кросса (сек)

к : Коэффициент, зависящий от условий эксперимента по

малоугловому рассеянию нейтронов (-)

L : Константа, пропорциональная объему перекрытия

цепей полимера (-)

тс : Показатель степени в уравнении Кросса (-)

т : Показатель степени в ур. 6.4. (-)

b : Показатель степени в ур.6.4. (-)

Nj : Число ближайших соседей (координационное число) (-)

q : Волновой вектор (Á"1)

Rav : Средний радиус частиц (м)

р : Показатель степени в ур. 2.50 (-)

Reme : Радиус конуса (м)

Rg : Размер элементарного центра рассеяния в методе МУНР (м)

Rg : Характеристическая длина в теории фракталов (м)

Rj! : Радиус инерции полимера (м)

г,: : Радиальное расстояние до детектора

для падающего луча (м)

Rm : Среднее расстояние между поверхностями (м)

Т : Температура (°С)

Jgei : Температура гелеобразования (°С)

Vffs ■ Объем твердой сферы, занятый одной частицей (м3)

¥{г) : Потенциал взаимодействия в модели вязких сфер (J)

Греческие символы

а : Показатель степени в ур. 6.3 (-)

аео„е : Угол конуса (рад)

ая : Показатель степени в ур. 2.10 (-)

у : Скорость сдвига (с-1)

А : Ширина потенциальной ямы (м)

б : Толщина слоя стабилизатора (м)

е : Глубина потенциальной ямы (-)

г) : Сдвиговая вязкость (Па-с)

[ ?/] : Внутренняя вязкость (-)

77* : Приведенная вязкость (-)

щ : Вязкость при низких скоростях сдвига (Па-с)

т]г : Относительная вязкость (-)

т]гес1 : Приведенная вязкость (-)

т]^ со Предельное значение относительной вязкости при высоких

скоростях сдвига (-)

г],.о : Предельное значение относительной вязкости при низких

скоростях сдвига (-)

7/Л : Стационарное значение вязкости (Па-с)

Ррмма Плотность частиц II ММ Л (кг/м3)

р,тс1 : Плотность среды (кг/м")

'У

Рх<р : Длина рассеяния частиц (см")

■ Длина рассеяния суспендирующей среды (см")

ог : Напряжение сдвига (Па)

ав : Бингамовский предел текучести (Па)

<уш : Безразмерное напряжение в ур.2.44 (-)

<уу : Предел текучести Хершеля-Балклея (Па)

<тс : Критическое напряжение сдвига (Па)

<jr : Безразмерное напряжение (-)

cjs : Стационарное напряжение сдвига (Па)

г : Параметр в экспериментальных зависимостях 2.8, 2.9 (-)

% : Параметр взаимодействия Бакстера (-)

© : Тета-температура системы цепь-растворитель (-)

к2 : Коэффициент при в ур. (2.40) (-)

ф : Объемная доля частиц (об. %)

ф:<е1 : Объемная доля частиц, соответствующая началу

перколяции или гелеобразования (-)

фЦ! : Массовая концентрация (масс%)

фсоге : Объемная доля ядра частиц (-)

фeff : Эффективная объемная доля (-)

Фтах,1о№ '■ Эффективная доля, соответствующая максимальной упаковке

при низких скоростях сдвига (-)

Фтж.ыф '■ Эффективная доля, соответствующая максимальной упаковке

при высоких скоростях сдвига (-)

Ф(г) : Межчастичный потенциал в модели твердых сфер (-)

со : Скорость вращения (рад/с)

•' Размер агрегата (//м)

Глава 1 Введение

Дисперсные системы в виде слабо флоккулированных суспензий имеют широкое применение в различных областях промышленности, в частности, в химической, нефтехимической, при разведке и обогащении полезных ископаемых, в металлургии, производстве строительных материалов, в сельском хозяйстве. Среди природных дисперсных систем можно назвать почвы, донные отложения рек, озер и т.д. В настоящей работе рассматриваются коллоидные суспензии, состоящие из частиц размером от 10 нм до 1 мкм, диспергированные в жидкой среде. Частицы суспензий подвержены тепловому броуновскому движению. Макроскопическое поведение таких систем определяется взаимодействиями между частицами. Стабильность коллоидных суспензий зависит от соотношения броуновских сил и сил ван-дер-ваальсового притяжения. Система становится неустойчивой, когда силы притяжения становятся сопоставимыми с броуновскими силами. Стерическая стабилизация осуществляется путем создания структурно-механического барьера, т.е. слоя веществ, адсорбированных на поверхности частиц.

Перечисленные системы могут существовать в виде слабо флоккулированных суспензий или подвергаться такому состоянию во время производства, транспортировки или обработки. Так, взаимодействия между частицами в красках сильно влияют на их макроскопические реологические характеристики, такие как вязкость и предел текучести. Если силы притяжения слишком велики (их энергия превышает 10&Т), вязкость суспензии красок будет очень высока, результатом чего окажется большой предел текучести. Это связано с возрастанием вязкости при нулевой скорости сдвига, что имеет место при более низких концентрациях частиц в более флоккулированных системах. В результате, распыление краски и ее растекание по поверхности заметно усложняется. Снижение энергии межчастичного

взаимодействия до нескольких кТ позволяет резко увеличить текучесть суспензии, то есть снизить вязкость при нулевой скорости сдвига на несколько порядков. Это дает возможность решить многие проблемы технологии использования красок. Другим примером являются косметические средства. При контакте геля с человеческой кожей, он нагревается и становится менее вязким, что обеспечивает его хорошую растекаемость с образованием равномерного слоя на поверхности кожи. В этом случае силы взаимодействия между частицами геля ослабевают при нагревании, результатом чего является снижение его вязкости.

Поведение реальных систем очень сложно и зависит от многих факторов. Чтобы уменьшить число этих факторов и ограничиться поиском лишь основных зависимостей между взаимодействием частиц и реологическими свойствами слабо флоккулированных дисперсий, в настоящей работе использовались хорошо охарактеризованные модельные системы.

Стерически стабилизованные коллоидные суспензии, состоящие из частиц того же типа, т.е. частиц полиметилметакрилата (ПММА), стерически стабилизованных короткими цепями I 2-гидроксистеариновой кислоты (ПГСК), были исследованы в предыдущих работах [49], [38]. В настоящей работе мы постепенно переходили от хорошо характеризованных систем к слабо флоккулированным суспензиям различной степени флоккуляции. Использованные нами модельные системы приготовлялись путем последовательного снижения стабильности стерически стабилизованных систем добавлением в суспендирующую среду нерастворителей молекул стабилизатора и понижением температуры.

В большинстве случаев исследовалась флоккуляция насыщения в слабо флоккулированных системах. Достижение контролируемой нестабильности в стерически стабилизованной системе является более трудной задачей. Такие суспензии переводят в нестабильное состояние с помощью слабого растворителя или изменения температуры граничного растворителя. В обоих случаях снижается растворимость стабилизирующего полимера. В результате уменьшается толщина слоя стабилизатора, что может усилить флоккуляцию. Таким способом могут быть получены слабо флоккулированные дисперсии, при этом агрегаты (флоки) могут обратимо разрушаться при течении. Это сильно влияет на реологические свойства данных систем.

В настоящее время связь между реологией и параметрами стабильности (такими как потенциал взаимодействия) для слабо флоккулированных суспензий изучена слабо. Исследование такой связи и является целью настоящей работы. Мы стремимся к поиску фундаментальных закономерностей, определяющих равновесные и динамические (транспортные) свойства стерически стабилизованных слабо флоккулированных систем и позволяющих предсказывать и контролировать эти свойства. Исследуется возможность нахождения параметров взаимодействия из экспериментов и их использования для предсказания динамического поведения таких систем. Выполнены эксперименты по малоугловому нейтронному рассеянию в суспензиях при их течении с целью получения более детальной информации о структуре и изучения влияния ее особенностей на реологические характеристики слабо флоккулированных суспензий. Конечной целью является разработка способов получения суспензий с заданными реологическими свойствами. Необходимая для этого информация получена анализом данных по модельным системам. Для оценки параметров взаимодействия на основе данных по вязкости разбавленных суспензий применяются модели Бакстера и квадратной потенциальной ямы. Данные параметры используются при скейлинге равновесных реологических кривых концентрированных суспензий при различных температурах. Экспериментальная фазовая диаграмма систем в одной дисперсионной среде, подвергающихся при охлаждении переходу «золь-гель», получена в ходе экспериментов с осцилляцией. Эта диаграмма используется также для определения параметра взаимодействия Бакстера. Экспериментальная диаграмма «золь-гель» для суспензий с различными концентрациями нерастворителя строится аналогичным образом. Потенциал взаимодействия, найденный реологическими методами, сравнивается с потенциалом, полученным путем сопоставления теоретического значения структурного фактора с профилем интенсивности малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР). Структура геля анализировалась на основе фрактальных представлений. Данные о структуре агрегатов, полученные реологическими методами, дополнялись результатами экспериментов по МУНР. Помимо теоретического модельного подхода будет опробован способ обработки данных с использованием эмпирического скейлинга для слабо флоккулированных суспензий.

Глава 2

Состояние проблемы.

2.1 Силы в движущихся суспензиях

Будем рассматривать коллоидные суспензии, состоящие из суспензионной среды (непрерывной фазы) и коллоидных частиц, диспергированных в этой среде. Частица считается коллоидной, если хотя бы один из ее размеров находится в диапазоне от 10 нм до 1 мкм. Под слабофлоккулированными суспензиями будем понимать такие системы, структура которых разрушается под действием сдвига и способна восстанавливаться в состоянии покоя. Эти изменения структуры необязательно происходят мгновенно, приводя к зависимости вязкости от времени или явлению тиксотропии [81], [82]. В коллоидных суспензиях, находящихся в условиях сдвига, можно выделить следующие силы: силы теплового броуновского движения, гидродинамические, дисперсионные силы, силы, вызванные присутствием полимеров, электростатические, гравитационные и магнитные силы. Броуновские (тепловые) силы придают движению частиц случайный характер: частицы движутся хаотически под действием термических флуктуации молекул жидкости. Гидродинамические или вязкие силы обусловлены внешним конвективным движением и диссипативны по своей природе. Эти силы пропорциональны локальной разнице скоростей движения частицы и окружающей среды. Движение частицы относительно среды может быть вызвано внешними либо броуновскими силами. Эйнштейн [44] исследовал вязкость разбавленных суспензий твердых сфер, частицы в которых разделены бесконечно большим расстоянием и не взаимодействуют друг с другом. При более высоких концентрациях парные гидродинамические взаимодействия в разбавленных суспензиях твердых сфер учтены Батчелором [6].

При еще более высоких концентрациях гидродинамика в суспензиях частиц заметно усложняется, поэтому должны обязательно учитываться многочастичные взаимодействия [120].

Поляризуемость жидкости определяет Ван-дер-ваальсовы силы притяжения. Гамакер [54] предложил простейшую теорию взаимодействий, когда энергия взаимодейс