автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Неравномерное осаждение частиц на внешней и внутренней поверхности полупроницаемых мембран

На правах рукописи

Поляков Юрий Сергеевич

НЕРАВНОМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ НА ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН

Специальность 05 17.08 -Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЛО^о^

003161552

Москва - 2007

003161552

Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Баранов Дмитрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Полянин Андрей Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Синяк Юрий Емельянович

доктор физико-математических наук, доцент Скурыгин Евгений Федорович

Ведущая организация. Российский химико-технологический университет

им ДИ Менделеева

Защита диссертации состоится « (~> » hO<Sl6j?á? 2007 г. в часов на заседании Диссертационного совета Д.217 024 03 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени ЛЯ Карпова» (105064, г Москва, ул. Воронцово поле, д 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП НИФХИ им JI Я. Карпова.

Автореферат диссертации разослан

«»

2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

/Язвикова Н В /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большинство математических моделей мембранной фильтрации используют допущение о равномерности осаждения частиц на поверхности полупроницаемых мембран Это, в первую очередь, вызвано математическими сложностями, связанными с учетом эффекта проницаемости мембран в уравнении неразрывности Учет неравномерности осаждения частиц в этом случае часто приводит к сложным нелинейным интегро-дифференциальным уравнениям, для которых не существует приемлемых для практического использования методов решения

Из анализа литературных данных видно, что в настоящее время традиционный подход к проектированию проточных мембранных аппаратов, суть которого состоит в том, чтобы минимизировать концентрационную поляризацию и осадкообразование на поверхности мембран, не позволяет достичь значительного улучшения рабочих характеристик мембранных фильтров Эти меры, по сути сводящиеся к турбулизации потока в канале аппаратов и периодической очистке поверхности мембран от осадка, приводят к усложнению конструкции и росту энергопотребления. Поэтому несмотря на ряд преимуществ ультра- и микрофильтрации по сравнению с традиционными процессами очистки воды (коагуляцией, осаждением, фильтрованием) - значительное сокращение рабочих площадей, относительно небольшой объем потребляемых химических реагентов, высокая степень автоматизации и более простое обслуживание - капитальные затраты и эксплуатационные расходы ультра - и микрофильтрации в 2-3 раза выше по сравнению с традиционными процессами. Последний факт препятствует активному внедрению ультра- и микрофильтрации для водопод-готовки и очистки сточных вод

В последнее время широкое распространение получили мембранные аппараты на основе полых волокон, в которых обрабатываемый раствор подается к наружной поверхности волокна Эти аппараты, работающие в тупиковом режиме, используются в виде модулей, погруженных в очищаемый раствор. Процесс осаждения частиц на поверхности мембран в этом случае имеет много общего с объемной фильтрацией Следовательно, профиль осадка по глубине фильтра не может быть равномерным и, соответственно, традиционные модели массопереноса, используемые при проектировании и расчете проточных и тупиковых аппаратов, не могут по своей природе адекватно описать экспериментальные данные.

Заметную часть очищенной воды в ряде микрофильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов получают за счет использования режима постепенного закупоривания, при котором частицы задерживаются на внутренней поверхности мембран Механизм постепенного закупоривания имеет много общего с механизмом фильтрования через зернистые слои, где очищенный продукт получают именно за счет неравномерности осаждения частиц внутри пор Поэтому, традиционная модель постепенного закупоривания, основывающаяся на

допущении равномерности толщины слоя осадка частиц внутри поры, не может адекватно описать экспериментальные данные

Из вышеизложенного следует, что дальнейшее развитие мембранной технологии требует разработки математических моделей, учитывающих влияние неравномерности осаждения частиц, и эффективных методов решения соответствующих уравнений На основе такого математического описания может быть достигнуто заметное улучшение рабочих характеристик мембранных аппаратов Решению этого вопроса и посвящена данная диссертационная работа

Цель работы - теоретическое исследование неравномерного осаждения частиц на разных пространственных масштабах мембранных фильтров на основе математических моделей, построенных с помощью уравнений объемной фильтрации (адсорбции) и традиционных уравнений мембранного разделения Основное внимание уделено разработке

- нелинейных математических моделей, учитывающих неравномерное осаждение частиц на внутренней и внешней поверхности мембран,

- эффективных методов их решения,

- новых принципов проектирования ультра - и микрофильтрационных аппаратов, построенных на взаимовыгодном комбинировании мембранного разделения с объемной фильтрацией;

- рекомендаций для улучшения рабочих характеристик существующих мембранных аппаратов

Научная новизна работы:

- на основе теоретического анализа предложен новый подход к проектированию ультра- и микрофильтрационных аппаратов, основывающийся на использовании и управлении осадкообразованием на поверхности мембран,

- предложен новый фильтрационный процесс - объемная мембранная фильтрация — с принципиально новой организацией потоков, взаимовыгодно сочетающий в одном половолоконном мембранном аппарате мембранное разделение и объемную фильтрацию,

- разработана математическая модель для процесса объемной мембранной фильтрации,

- разработан приближенный метод для решения интегро-дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, который позволяет получать быстрое решение задачи для объемного мембранного фильтра и многих других задач массопереноса с достаточной для практических целей точностью,

- получены приближенные и численные решения задачи для объемного мембранного фильтра дня трех практически значимых случаев кинетического уравнения, описывающего скорость прироста массы осадка,

- сформулирована математическая модель, учитывающая неравномерность осадкообразования по глубине фильтра в тупиковом половолоконном мембранном фильтре с подачей суспензии с внешней стороны мембран, получены численные и приближенные решения для соответствующей задачи,

- разработана математическая модель для тупикового половолоконного фильтра с подачей суспензии с внешней стороны мембран, включающая стадии по-

степенного закупоривания и осадкообразования. В этой модели учитывается и используется для повышения эффективности процесса неравномерность осаждения частиц как по глубине фильтра, так и по тлубине пор Получено приближенное решение этой задачи;

— разработана математическая модель процесса проточной микрофильтрации, включающая одновременно протекающие процессы полного закупоривания, постепенного закупоривания с ростом задерживающей способности микрофильтра, образования "первичного" и основного слоев осадка. Пористая мембрана описана с помощью логарифмического нормального распределения пор по размерам;

— впервые разработана математическая модель, использующая макроскопические уравнения теории фильтрации через зернистые слои для учета пространственной неравномерности процесса осаждения частиц на стенках пор в ходе процесса постепенного закупоривания пор ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран. Показано, что профиль осажденных внутри пор частиц отличается высокой степенью неравномерности, которая оказывает существенное влияние на производительность и селективность мембраны.

Практическая значимость:

— получено экспериментально подтвержденное аналитическое выражение для расчета производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра. Данная зависимость может быть применена при проектировании бескорпусных половолоконных модулей, используемых в биологических и химических реакторах;

— сформулированы рекомендации для проектирования тупиковых половолоконных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью: исследовано влияние трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси й геометрии фильтров. Получены соответствующие оптимальные соотношения. Сформулированы физико-химические требования к материалу мембран для данных фильтров;

— проанализировано влияние на процесс постепенного закупоривания диаметра поры, ее длины, трансмембранного давления и коэффициента осаждения частиц на внутренней поверхности пор Предложен критерий, который позволяет оптимизировать выбор мембран и технологических параметров для ультра- и микрофильтрационных процессов, использующих процесс постепенного закупоривания пор (процесс постепенного закупоривания пор имеет место, когда размер частиц меньше размера пор),

— получено аналитическое выражение для зависимости производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью от времени, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра и внутри пор. Для этого случая также определены критерии выбора размера пор;

- разработан эффективный метод решения нелинейных задач микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса, который может быть использован при проектировании мембранных аппаратов

— разработан и запатентован новый мембранный процесс — объемная мембранная фильтрация — использование которого может привести к заметному повышению эффективности половолоконных мембранных аппаратов Отсутствие концентрированного выходного потока позволяет использовать данный тип фильтров для близкого к 100% извлечения воды из суспензии Определены наилучшие соотношения основных параметров и требования к материалу мембран для объемных мембранных фильтров Получено выражение, которое может быть использовано для описания экспериментальных данных с произвольными феноменологическими зависимостями от удельной массовой концентрации частиц в осадке (аналогично тому, как это делается в практике объемной фильтрации)

Апробация работы

Результаты работы доложены на 1-й международной конференции "Экологические проблемы индустриальных мегаполисов", Донецк, Украина, 2004; на 18-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии», Казань, Россия, 2005, на 2005 Annual Meeting of the North American Membrane Society, Providence, RI, USA, 2005; на П-й международной конференции "Экологические проблемы индустриальных мегаполисов", Москва, Россия, 2005, на 19-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии», Воронеж, Россия, 2006; на 20-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии», Ярославль, Россия, 2007.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 21 печатных работах

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения Общий объем диссертации 265 страниц, в том числе 3 таблицы и 52 рисунка Список цитируемой литературы содержит 165 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели, освещены научная новизна и практическая значимость основных результатов диссертации

В первой главе предложен приближенный метод для решения интегро-дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, который позволяет получать быстрое решение, с достаточной для практических целей точностью, многих задач микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса, а также некоторых других задач массопереноса. Данный метод в последующих главах использован для решения задач неравномерного осаждения частиц (1) на внешней поверхности мембран в половолоконных модулях - главы 2 и 6, (2) внутри пор проницаемых мембран - глава 4, (3) од-

новременно на внутренней и внешней поверхности половолоконных мембран — глава 5.

Рассмотрено общее нелинейное дифференциальное или интегро-дифференциальное уравнение

1и = Г(^х,и,/(1,х,и,щ)), (1)

в котором £, как правило, является произвольным линейным оператором; ^ — произвольная функция параметров ; / (/, х, и, иь) — обычно нелинейная

функция переменной и, которая может включать производные и/или интегралы от и, или некоторая функция ее граничных значений иь,х = (д^,. - вектор координат. Функция ^ может включать в себя интегралы от /(/,х,и,ий) и производные от и по координатам {х15.. ,х„} и/или времени 1 Интегральные операторы могут присутствовать только в правой части уравнения (1). /(/,х,и,ий) также может присутствовать в одном из граничных условий задачи

Уравнения такого типа с соответствующими начальными и граничными условиями часто встречаются в задачах физико-химической гидродинамики и химической технологии Получение их решения затруднено в связи с нелинейной зависимостью Р от и. Поэтому предложен метод решения общего уравнения (1), основанный на аналитических или высокоточных приближенных решениях для соответствующей линейной задачи (при постоянном значении параметра) с привлечением итеративного алгоритма и интерполяционных процедур.

Функция /(¿,х,и,и6) заменена постоянным значением (/}, вычисляемым путем осреднения в некоторой области /их Затем решается уп-

рощенная задача

Ьи = г(1,х,и,(/)), (2)

полагая, что уравнение (2) с начальными и граничными условиями для уравнения (1) имеет точное аналитическое или высокоточное приближенное (численное) решение Если одно из граничных условий зависит от функции / (7, х, и, иь ), то последнюю также заменяют на (/}.

Значение {/) в момент времени t на границе Б определяют путем решения интегрального уравнения

</>И/('1'х'м['1'х'</>]) (3)

™ оя

с помощью итеративного алгоритма

</>('+1) = ¿г Я/^х,«^,</>«]) Ж¿4, (4)

который фактически представляет собой метод последовательных приближений Здесь 5 - длина, площадь поверхности или объем, в зависимости от размерности исследуемой задачи. Выражения (3) и (4) используют зависимость и, найденную путем решения уравнения (2) с соответствующими граничными и

начальными условиями Для ускорения сходимости алгоритма (4) в качестве (/)(0) можно брать начальное или граничное значение, или значение, полученное для предыдущего интервала времени (координат)

Основная идея метода строится на наблюдении для нескольких нелинейных задач химической технологии того факта, что приближенная кривая, рассчитанная на основе функции и, определенной из уравнения (2), максимально приближается к высокоточным численным решениям для / на конце интервала осреднения Уравнение (3) просто является математической формулировкой этого факта.

Например, когда ищут временную зависимость для и, уравнение (3) решают для момента времени /, т.е для конечной точки интервала [0,?]. Когда зависимость (/) от определяемая из уравнения (3), не имеет явного аналитического вида, она мОжет быть определена путем вычисления значений (/) для нескольких (3 или 4) значений г с помощью итеративного алгоритма (4) Затем можно использовать метод асимптотической интерполяции для получения зависимости во всем временном интервале и определения коэффициентов в соответствующей интерполяционной формуле

Так как многие одномерные нестационарные задачи химической технологии, описываемые уравнением (2), имеют точные аналитические решения, они наилучшим образом подходят для демонстрации и тестирования предлагаемого приближенного метода, который назван в диссертации «обобщенным методом осреднения переменного параметра»

В этом случае, уравнения (1)-(3) записываются в виде

Ьи = Р[г,х1,и,/^,хх,и,иь)), (5)

= (6)

(/)= , 1 л )\/{Ч^,и{ц,х,{Л}) скЖу, (7)

'И -а) 0а

где х, - координата и а ее нижняя граница

Если искомой зависимостью является краевая функция и от то уравнение (7) преобразуется к

</>=7 > (8)

' о

где р = {а,^}, <7 - верхняя граница х{

С другой стороны, если нужно определить профиль и при конкретном значении ( = Т, то уравнение (7) можно записать в виде

(Л=^—\/(Т,х,и[Т,х,(/)])<& (9)

х1-а а

Интегральные характеристики можно определять либо с помощью функции /, либо используя функцию и с подстановкой (/} до или после взятия ин-

теграпа. Выбор конкретной методики зависит от точности получаемого решения и простоты получаемых выражений.

Все другие искомые функции можно рассчитать на основе /(г,л^гф,*!,</>]) или и[1,ххь{/)}.

Рассмотрены примеры использования обобщенного метода осреднения переменного параметра для решения двух нестационарных одномерных задач массопереноса, описываемых уравнением (5) с точными аналитическими решениями задачи (6).

Вначале метод применен для расчета концентрационной поляризации в об-ратноосмотической ячейке с плоской мембраной в условиях полного отсутствия перемешивания и бесконечно большой высоты канала Данная задача является удобной моделью для изучения процесса изотермического диффузионного отвода вещества от поверхности мембраны Показано, что разработанный метод дает достаточную для практических целей точность при определении зависимости скорости пермеата от времени как при идеальной селективности мембраны, так и при неполной селективности мембраны

Обобщенный метод осреднения переменного параметра был также использован для решения задачи массопереноса с переменным коэффициентом молекулярной диффузии, являющимся функцией концентрации раствора Установлено, что разработанный метод позволяет рассчитать зависимости концентрации от времени и координаты с приемлемой для практических расчетов точностью

Проведенное исследование показало, что обобщенный метод осреднения переменного параметра можно использовать для решения математических задач следующего типа

1. нелинейные дифференциальные уравнения в частных производных, включая те, в которых присутствует краевая зависимость для искомой функции,

2 нелинейные интегро-дифференциальные уравнения,

3 задачи с нелинейными граничными условиями;

4 нелинейные задачи, в которых осредняемый переменный параметр присутствует более одного раза

Анализ также показал, что метод дает наилучшие результаты при решении нелинейных задач, в которых

1. переменный параметр умножен на линейный член, как в случае коэффициентов переноса;

2 существует монотонная зависимость переменного параметра от искомой функции,

3. исследуемый процесс нестационарен или стационарен с развивающимися профилями;

4 исследуемый процесс происходит в ограниченном объеме (фильтре, реакторе, и т д),

5. задача с постоянным значением осредняемого параметра имеет точное или приближенное аналитическое решение либо быстрое численное решение

В частности, обобщенный метод осреднения переменного параметра можно использовать для получения достаточно точных решений задач для баро-мембранных процессов и уравнений переноса импульса, тепла или массы

Разработанный приближенный метод прост для программирования и использует аналитические либо быстрые численные решения исходной задачи с постоянным значением переменного параметра

Он дает наименьшую ошибку в случае, когда искомая зависимость является алгебраической функцией осредняемого переменного параметра

Вторая глава посвящена моделированию процесса осадкообразования в половолоконных мембранных аппаратах с наружной фильтрующей поверхностью, используемых в тупиковом режиме

Тупиковые половолоконные фильтры с наружной фильтрующей поверхностью используются для обеспечения высоких степеней извлечения чистой воды при относительно низком энергопотреблении В этих аппаратах, содержащих несколько сотен или тысяч полупроницаемых полых волокон (наружный диаметр волокна от 0 3 до 3 мм, толщина стенок от 0 1 до 0 75 мм), обрабатываемая смесь подается к наружной поверхности полых волокон, а пермеат отводится по их внутренним каналам Эти фильтры в бескорпусном исполнении нашли применение в биореакторных установках очистки воды Последние имеют неоспоримые экологические преимущества по сравнению с традиционными (осаждение, коагуляция и т п) системами водоочистки, которым присущи значительные производственные площади, большие объемы потребляемых химических реагентов и длительные циклы очистки Недостатком половолоконных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью является довольно резкое падение проницаемости мембран из-за быстрого роста слоя осадка на их поверхности Очевидно, что исследование механизма осадкообразования в таких фильтрах может помочь в поиске инженерного решения, способного повысить их эффективность и производительность

Тупиковый половолоконный фильтр с наружной фильтрующей поверхностью имеет много общего с традиционными объемными фильтрами и адсорбционными колонками Плотность упаковки половолоконных фильтров достигает значений 0 5-06, что близко к значениям, характерным для адсорбционных колонок и зернистых слоев У половолоконных фильтров сильно развита мембранная поверхность Тангенциальные к поверхности мембраны скорости движения потока очень малы (число Рейнольдса не превышает 100) Взвешенные частицы в суспензии, подаваемой на вход тупикового половолоконного фильтра, осаждаются на внешней поверхности полых волокон, т е полые волокна выступают в качестве коллекторов частиц Все вышеуказанное говорит о том, что толщина слоя осадка не может быть одинаковой по всей длине фильтра, а, следовательно, работу половолоконных фильтров более корректно описывать с помощью теорий объемной фильтрации и адсорбции

В связи с этим, в данной главе разработана математическая модель для описания процесса осадкообразования в тупиковых половолоконных фильтрах

с наружной фильтрующей поверхностью, основанная на модифицированной теории объемной фильтрации

Рассмотрен процесс очистки разбавленной суспензии с постоянными плотностью и вязкостью с помощью тупикового половолоконного фильтра (рис. 1). Со стороны внутренних каналов волокон создается разрежение, обеспечивающее постоянный перепад трансмембранного давления - движущую силу процесса очистки Полагали, что пористые половолоконные мембраны обладают абсолютной задерживающей способностью по отношению к взвешенным частицам, при этом концентрация суспензии на входе в фильтр и ее температура остаются постоянными Пренебрегали диффузией частиц за пределами слоя поверхностных сил При этом принималось идеальным перемешивание суспензии в плоскости, перпендикулярной потоку жидкости в связи с локальной неустойчивостью потока и наличием межволоконных вихрей. Эффекты дисперсии частиц и стенок фильтра считали пренебрежимо малыми

Дифференциальный закон сохранения массы частиц в половолоконном фильтре записали в виде

8с д(смЛ ЭГ ,,„.

— + —^—¿ = -5—, (10)

дг

где с - концентрация взвешенных частиц, t - время, г — координата, скорость жидкости V/ - скорость, усредненная по поперечному сечению всех межволоконных каналов на расстоянии 2 от входа в фильтр, я = 5пг/(5е?), отношение внешней поверхности мембран к объему фильтра, занимаемому суспензией, Г — удельная масса осадка на 1 м2 наружной поверхности мембран, Бт - суммарная площадь наружной поверхности мембран, 5 - суммарная площадь поперечного сечения межволоконного пространства, с1— общая глубина фильтра Проницаемость половолоконной мембраны описали с помощью закона Дар-

си

Ур= (11)

где Ур - проницаемость, Р - трансмембранное давление, ¡л - динамическая вязкость жидкости, =Р/(/(Г0) - сопротивление чистой мембраны, и гс -удельное сопротивление осадка

Уравнение неразрывности для жидкости в интегральной форме записали в

виде

л

(12)

г

Было использовано начальное условие чистого фильтра Концентрация суспензии на входе в фильтр принималась постоянной с = с0 при 2 = 0, Г > 0, (13)

С=0,Г = 0 " при Г = г>0 (14)

Для того, чтобы замкнуть систему уравнений, выбрали конкретное выражение для скорости осаждения частиц в уравнении (10),

Рис. 1. Прямоугольный тупиковый картриджный фильтр: (а) картридж модулей с половолоконными мембранами (/, верхняя пластина); (б) отдельный модуль (2, перфорированная рама; 3, половолокон-ная мембрана); (е) схема потоков (серые сплошные кольца - слои осадка; пористые кольца - полые волокна)

(в)

В общем случае уравнение скорости осаждения частиц для половолокон-ного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью, т.е. для объемного фильтра с полупроницаемыми коллекторами частиц, записали как

~^ = ^(Ч/!,Г)с-А2(Ч/2,Г)Г + А3КяС, (15)

где - коэффициент осаждения, к2 - коэффициент возврата частиц из осадка, к3 - константа, у,, \|/2 - векторы феноменологических параметров.

Первый член в правой части уравнения (15) заимствован из теорий объемной фильтрации и описывает поток частиц, осаждающихся на поверхности мембраны или на уже образовавшемся слое осадка. В случае броуновских (субмикронных) частиц осаждение обычно происходит за счет броуновской диффузии и поверхностных (коллоидных) сил взаимодействия, таких как силы Ван-дер-Ваальса и двойного электрического слоя. В случае микронных частиц осаждение обычно осуществляется за счет инерционных эффектов, перехвата, седиментации, электростатических и поверхностных сил. В общем случае коэффициент осаждения к} зависит от удельной массовой концентрации осадка Г, что позволяет учесть эффект уже осажденных частиц на скорость осаждения взвешенных частиц.

Второй член в правой части уравнения (15) заимствован из теорий объемной фильтрации и обратимой адсорбции и описывает обратный поток частиц от поверхности мембраны или слоя осадка. Для броуновских частиц возврат обычно вызван десорбцией частиц от поверхности коллектора. Несмотря на то, что ряд экспериментальных исследований показывает, что осаждение коллоидных частиц иногда бывает обратимым, физические механизмы возврата коллоидных частиц пока малоизучены. В случае микронных частиц, возврат обычно вызван неблагоприятными гидродинамическими условиями (неустойчивости потока).

исходная см^сь

(а)

фильтрат

Неблагоприятные поверхностные взаимодействия могут приводить к обратимому осаждению микробных клеток в проточной микрофильтрации. В общем случае коэффициент возврата может быть переменным.

Последний член в уравнении (15) описывает увеличение скорости осаждения, вызванное проницаемостью мембран. Линейная зависимость скорости осаждения от произведения скорости пермеата на концентрацию частиц выбрана из тех соображений, что классическое уравнение осадкообразования, соответствующее к\ = 0, к2 = 0, к3 = 1, позволяет описать падение проницаемости для ряда поверхностных фильтрационных экспериментов без аксиального потока.

Систему уравнений (10), (11), (12)—(14), (15) можно использовать для прямоугольных картриджных фильтров (рис. 1) и радиальных фильтров (рис. 2), как в корпусном так и бескорпусном (внутри биореактора) исполнении. В случае прямоугольного фильтра координата г соответствует расстоянию от входной плоскости фильтра. В случае радиального фильтра было показано с помощью уравнений (10) и (12), что текущий радиус г связан с эффективной координатой г соотношением

2=(,ь2-г2)/2г0, (16)

где г0 - внешний радиус пучка полых волокон.

псрмеат

§

Рис. 2. Радиальный тупиковый половолоконный мембранный фильтр с наружной фильтрующей поверхностью: (а) схема потоков в вертикальном сечении; (б) схема потоков в горизонтальном сечении.

00

(б)

В отличие от традиционных моделей объемной фильтрации и хромато-графического разделения, в которых скорость движения жидкости постоянна, в исследуемом процессе скорость течения суспензии уменьшается по мере прохождения жидкости вглубь фильтра из-за отсоса чистой воды через половоло-конные мембраны, распределенные по всему пространству фильтра. Эта особенность массопереноса в половолоконном фильтре с наружной фильтрующей поверхностью приводит к нелинейному интегро-дифференциальному уравнению. Физически это уравнение описывает комбинацию двух одновременных процессов: (1) отсос чистой воды через полупроницаемую мембранную поверхность; (2) захват частиц этой же поверхностью. Процессы, описываемые этим уравнением, могут иметь место в биологических и химических мембранных реакторах, в которых распределенный по всему объему аппарата отсос одного из компонентов используется для поддержания определенной скорости реакции.

Характеристиками половолоконных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью, представляющими интерес для технолога, являются с, Г, скорость потока пермеата (производительность) в случае постоянного давления и трансмембранное давление в случае постоянной производительности

В случае «тупикового» фильтра производительность равна скорости подачи исходной суспензии на входе в аппарат Так как поперечное сечение фильтра остается постоянным, удобно ввести в рассмотрение линейную скорость пермеата V, определяемую как объемный поток пермеата на 1 м2 наружной поверхности мембран В этом случае

^ = > 07)

Го

где Х\ =гс/Кт

Выражение (17) определяет основную характеристику «тупикового» фильтра с постоянным трансмембранным давлением, учитывающую изменение локальной скорости пермеата с расстоянием от входа в аппарат

Был рассмотрен случай, когда скорость пермеата V постоянна Предполагалось, что Р имеет одинаковое значение во всей области фильтра в определенный момент времени При этом уравнение (11) преобразуется к виду

-ч-^ч > (1«)

где Р0 =/и Ят V - начальное значение трансмембранного давления

Рассмотрели линеаризированную форму общего уравнения (15), которая сохраняет основные свойства выражения (15)

^ = /?с-аГ, (19)

где |3 и а - феноменологические (усредненные) константы Первый член в правой части уравнения (19) описывает поток осаждаемых частиц Второй член учитывает эффект уменьшения скорости осаждения и возможного возврата частиц, вызванных ростом слоя осадка на поверхности мембран Математически уравнение (19) имеет форму линейного уравнения обратимой адсорбции, в котором Р соответствует способности мембран захватывать взвешенные частицы В связи с этим, используя аналогию с теориями адсорбции и объемной фильтрации, р назвали коэффициентом адсорбции (осаждения), а а - коэффициентом пептизации (возврата)

После ряда преобразований и перехода к безразмерному виду задачу (10)-(14), (19) записывали как

д2Г , а , „ \дГ , 1 5

- +

дт2 4 'дт Ирдг

4 « Я7 а' 3

\

V V

1 ¿г л

<20)

Г = (1-ехр[-ЛГаг])/уУа приг = 0,т>0, (21)

г = 0,дг/дт = 0 при7=0,г>0, (22)

Данная нелинейная задача не имеет точного аналитического решения Ее прямое численное решение осложнено в связи с наличием интеграла в третьем члене уравнения (20). Поэтому было предложено преобразовать интегро-дифференциальное уравнение (20) к дифференциальному уравнению для функции с двумя независимыми переменными

1

С помощью введения новой функции у= + ^, которая пред-

2

ставляет собой скорость потока пермеата из объема фильтра между координатой 2 и конечной стенкой фильтра с координатой «один», получили

-2у

82у д2у

дг2 эгдт

ду Ру

■ + Ы,

8у Э5У

I />\ а>

д1у

дгзг2 дт ' "^дхдхдт1 ду

ОУ

Л

дХ дт -ЛГ,

82У

82 82 8т

-2И,

»г ду 82у в 82 822

О V

82 8т

(23)

8У_ 82

л4

= 0

(24)

с начальными и граничными условиями у(о,г)=1-2, ау(о,2)/Эг=о,

Нелинейная задача (23)-(24) была численно решена с помощью обобщенного неявного конечно-разностного метода Кранка-Николсона Для режима с постоянным давлением искомая безразмерная усредненная по глубине фильтра скорость пермеата V /У0 вычислялась как функция V в точке 2 = 0

В связи с тем, что задача характеризуется сильной нелинейностью и большим количеством различных значимых параметров, численное решение при проведении практических расчетов и нахождении оптимальных соотношений параметров было бы малоэффективным Поэтому было получено приближенное решение обобщенным методом осреднения переменного параметра В данном случае осредняемым параметром является проницаемость, задаваемая уравнением (17)

При постоянном значении проницаемости (Кр = (¥р^ = сопя1) было получено точное аналитическое решение с помощью преобразования Лапласа и перехода к рядам

При г < 7 = 0 (25)

При т > И'рХ у = ехр[лг-^ат-МрХ+^ИрХу^х

оо т= 1

._-| я

Здесь г0(гр) , Х = -1п(1-2)

Рассмотрено два различных подхода для определения {ур) = (1)

осреднение самой скорости пермеата и (2) осреднение удельной массовой концентрации осадка и ее использование для нахождения В первом случае,

Л, \ = 1)|- 1-, (27)

где 7 = 1-ехр(-Х)

Во втором случае, определяем как

Ы = + (28)

где (у) = -)\у(г, г,,^))^^. гоо

Основная идея разработанного приближенного метода была проиллюстрирована на примере тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью Вначале была рассмотрена упрощенная версия алгоритма, которая использует значения не только в конечных точках интервалов

Сравнение приближенных решений с численным решением для безразмерной производительности, определяемой с помощью уравнения (17), показано на рис 3 Видно, что итеративный алгоритм с усреднением удельной массовой концентрацией частиц в осадке (штрихпунктирная линия) приводит к значительно завышенным значениям производительности Это связано с тем фактом, что толщина слоя осадка в этом случае принимается равномерной, что приводит к значительно меньшему среднему значению скорости пермеата Было показано, что чем меньше скорость пермеата, которая прямо пропорциональна трансмембранному давлению, тем медленнее падение безразмерной производительности

Также видно из рис 3, что усреднение скорости пермеата может привести к ошибке до 50% в случае, когда кривая рассчитывается для большого интервала времени Это различие вызвано тем, что поток концентрации в межволоконном пространстве, те второй член в уравнении (10), сильно зависит от скорости пермеата во время всего рабочего цикла фильтра Эта значительная ошибка в приближенном решении с усреднением скорости пермеата по глубине фильтра и времени не позволяет использовать данное решение для количественных оценок В то же время было показано, что данное решение может быть использовано, если рассчитываются несколько кривых для меньших интервалов усреднения и используются их значения на концах этих интервалов (точки на рис

3), которые отклоняются от численной кривой не более, чем на 12%, для построения новой кривой. В последнем случае сходимость итеративной процедуры может быть ускорена путем использования рассчитанной для меньших

интервалов времени, в качестве исходного значения при расчете значения для следующего по величине интервала. Именно на использовании значений в конечных точках интервалов и построена основная идея обобщенного метода осреднения переменного параметра Для интерполяции по трем точкам использовали уравнение

(^ = (1+0,^)" где аьа2, а3 - положительные постоянные коэффициенты

(29)

ООО

12 3 4

время фидьтоаиии (часы;

Рис 3 Падение производительности со временем штрихпунктирная линия - итеративный алгоритм со усредненным значением удельной массовой концентрации частиц в осадке, пунктирная линия - итеративный алгоритм с усреднением проницаемости, сплошная линия -численное решение

{Ыр = 2 6, Ых = 0 0072,

5/7=0 7 в~х,Иа= 0 0006).

Относительно небольшая погрешность при расчете производительности по приближенному методу в конце рабочего интервала времени по сравнению с численным расчетом связана с поведением мгновенной проницаемости мембран В начальный момент времени в численной задаче значение проницаемости, а, следовательно, и производительности, выше, чем ее среднее значение, принятое в приближенном аналитическом решении В области промежуточных значений времени на рассматриваемом интервале текущее значение проницаемости в численной задаче становится близким к ее средней величине. В конце же интервала проницаемость в численной задаче становится меньше средней Таким образом, происходит компенсация ошибок, и относительная погрешность приближенного метода, использующего конечные точки интервала, оказывается относительно небольшой

Было также получено аналитическое приближенное решения для случая, когда а = 0

При Х>--—«-Г- у = О (30)

1-ш)

При Х<

Г \1—®

(1 + Л^т) -1

X = ехр

I ехр

-г + -

-МрЫх{\-со)Х + (1 + Ыхт)1~°>

1-Й

(31)

Здесь г0 =-^-|(1 + ХЛг/1Г(1-0))1-® -1|, Х = -1п(1-2) Выражения для

расчета со были найдены в виде функций безразмерных параметров путем сравнения с численным решением при Иа - 0 Эти выражения, полученные для практически значимых диапазонов N2= 0 001-0.1 и Nр =025-10, при которых максимальная ошибка приближенного решения по сравнению с численным меньше, чем 10%, имеют следующий вид

При 0 25 <^<1 со =(0 7074-0 08411п[т^])х(-0 548^+1 05) (32)

При 110 со =(0 4018-0 0574 [п^])/^ +0 1б) (33)

Для верификации разработанной теоретической модели использовали экспериментальные данные, полученные на тупиковых микро- и ультрафильтрационных половолоконных фильтрах с наружной фильтрующей поверхностью при постоянном давлении и переменной скорости пермеата

Для обработки экспериментальных данных использовали численное решение (23)-(24), уравнение для традиционного осадкообразования на поверхности мембраны

V 1

У0 -71 + 417

и эмпирическую формулу

1

(34)

(35)

ко 1 + а1№/(зГ0()а2 где Я) > 0 и 0 < «2 < 1 - параметры, зависящие от Ыа и Nр, которая была подобрана из соображений наилучшей сходимости с численным решением

На рис 4 показана аппроксимация экспериментальных данных, показывающих величину падения производительности фильтра со временем, с помощью численного решения и формул (34) и (35) Как в численном решении, так и в формулах (34) и (35), значения основных коэффициентов и безразмерных чисел определялись эмпирически, причем эмпирические значения подбирались так, чтобы наилучшим образом отразить характер формы расчетных кривых, полученных по разным формулам, и обеспечить объективное сопоставление с формой экспериментальной кривой Аппроксимация экспериментальных кривых с помощью численного решения и формулы (35) осуществлялась путем подбора коэффициентов, соответствующих наименее возможному отклонению

кинетической кривой от экспериментальных точек. В случае традиционного метода применяли общепринятую методику, в рамках которой строили зависимость времени процесса, деленного на объем пермеата, от объема пермеата и, аппроксимируя экспериментальные точки с помощью прямой линии, после чего путем аналитического перехода к зависимости производительности от времени находили эмпирическое значение коэффициента перед / в формуле (34). Все эмпирические коэффициенты определяли только для опыта с разрежением 20 кПа. Для разрежений 40 и 60 кПа значения коэффициентов, зависящих от начальной проницаемости (пропорциональной величине разрежения), пересчитывали на новую проницаемость согласно их известным зависимостям от проницаемости мембран, после чего строили расчетные кривые. Этим оценивали способность формулы или метода правильно предсказать зависимость падения производительности фильтра от времени при разных значениях разрежения.

Рис. 4. Падение производительности фильтра со временем: точки - экспериментальные данные при (а) 20, (б) 40, (в) 60 кПа; сплошная кривая — численное решение (Л^р = (а) 6.2, (б) 3.1, (в) 2.07; ^ = 0.051, = 2.3 1 /с, = 0.0034);

штриховая - традиционная формула (к = (<я) 5.47 10~3,

(6)1.09 10~2, (е)1.64 10~2 1/с); штрихпунктирная - полуэмпирическая формула (а, N°5 я0'75 = 59.61, К0 = (а) 2.76 Ю-5, (б) 5.52 Ю-5, (б) 8.28 10"5 м/с)

Видно, что кривая^ найденная численным методом идет практически точно по экспериментальным точкам во всем диапазоне времени эксперимента при всех трех разрежениях. В то же время расчетная кривая, представляющая традиционный механизм - формула (34), близка к экспериментальным точкам лишь на относительно небольшом начальном участке, в дальнейшем все больше отклоняясь в сторону завышения производительности фильтра. При этом чем больше разрежение, тем сильнее она отклоняется от экспериментальных точек. Формула (35), в которой эмпирический показатель степени при времени был равен 0.75, аппроксимирует экспериментальные данные почти также хорошо, как и численное решение. Отсюда следует, что формула (35) может быть ис-

пользована на практике для проектирования половолоконных мембранных аппаратов.

Аналогичные результаты были получены при обработке экспериментальные данных, полученных в экспериментах по извлечению воды из раствора с активированным илом в биореакторе с помощью погруженного в реакционный сосуд микрофильтрационного половолоконного модуля с наружной фильтрующей поверхностью

Были проведены расчеты, в результате которых установлено, что производительность является функцией трансмембранного давления, коэффициента осаждения частиц, коэффициента возврата частиц и удельного сопротивления осадка Объем очищенного продукта заметно растет с увеличением коэффициента осаждения и падает с увеличением трансмембранного давления, коэффициента возврата частиц и удельного сопротивления осадка Значения коэффициента осаждения частиц, коэффициента возврата частиц и удельного сопротивления осадка можно менять путем варьирования ионной силы раствора, трансмембранного давления и рН или за счет использования материала мембран, который способствует благоприятным (притягивающим) поверхностным взаимодействиям мембраны и частиц

В третьей главе исследована математическая модель процесса проточной микрофильтрации, включающая одновременно протекающие процессы полного закупоривания, постепенного закупоривания с ростом задерживающей способности микрофильтра, образования "первичного" и основного слоев осадка При этом пористая мембрана описана с помощью логарифмического нормального распределения пор по размерам Для каждого из составляющих процессов исследован характер выпуклости кинетической кривой, представляющей собой зависимость отношения времени к объему фильтрата от времени Проведен анализ формы общей кинетической кривой микрофильтрации и сформулирован подход к расчету микрофильтра Расчеты по предложенной модели позволили успешно описать экспериментальные данные для нескольких типов микрофильтров поверхностного и объемного действия

Наиболее значимыми являются выводы о том, что (1) при формировании мембран нужно стремиться к тому, чтобы пропорция пор в общем распределении, имеющих размер меньше диаметра отсечки (величины, определяющей селективность мембраны как функцию размера задерживаемых частиц, размера и формы устья пор), была минимальной и практически не влияла на общую производительность (2) Средний размер пор фильтра и коэффициент отсечки определяют производительность и объем полученного очищенного продукта, тогда как другие параметры распределения оказывают незначительное влияние на ход кинетических кривых

В четвертой главе разработана математическая модель для описания процесса постепенного закупоривания пор в ультра- и микрофильтрационных мембранах на основе макроскопического подхода теории объемной фильтрации, использующего понятие коэффициента фильтрации (осаждения частиц), для учета пространственной неравномерности процесса осаждения частиц на внут-

суспензия

.и 11

реннеи поверхности пор и оценки изменения концентрации пермеата в условиях снижающегося во времени потока пермеата

Рассмотрели мембрану с одинаковыми круглыми цилиндрическими порами радиусом гр и длиной I, используемую для фильтрации

несжимаемой изотермической суспензии, содержащей круглые частицы одного размера радиусом а с малой концентрацией с0 (рис. 5) Полагали, что диффузией частиц внутри пор можно пренебречь, вязкость жидкости внутри поры не изменяется, а по поперечному сечению поры происходит полное и мгновенное перемешивание Считали, что частицы могут захватываться внутренней поверхностью поры, и скорость этого процесса определяется коэффициентом осаждения (фильтрации), площадью захватывающей поверхности и локальной концентрацией частиц внутри поры Коэффициент осаждения принимали

постоянным Так как вследствие захвата частиц на входном участке поры концентрация взвешенных коллоидных частиц по глубине поры будет падать, то толщина слоя частиц должна уменьшаться по длине поры

Пору представили в виде последовательности поперечных кольцевых слоев шириной, равной диаметру частиц Полагали, что частицы могут быть захвачены непосредственно внутренней поверхностью поры или поверхностью образовавшегося на ней слоя частиц Считали, что каждый кольцевой слой представляет собой короткую цилиндрическую пору, для которой справедливо течение, описываемое формулой Пуазейля Тогда объемный поток жидкости IV через кольцевой слой I можно найти по формуле.

2 а

III

тгермеат

Рис 5 Схематическое изображение процесса постепенного закупоривания поры УФ и МФ мембраны

№,({) = ж Р

8 /,/£-

(36)

где Р - трансмембранное давление, ¡и — коэффициент динамической вязкости, г- радиус поры

Вся глубина поры I была разбита на кольцевые слои, число которых N равно [//(2я)] При этом значение координаты г для слоя I задавалось с помощью выражения г, = а (2г -1), где г = \ .Я

Осаждение частиц внутри поры описали с помощью классических уравнений объемного фильтрования

9 (си) аг

а* ' дг' ^ а*'

(37)

где ер - пористость мембраны, с — концентрация коллоидных частиц, и - линейная скорость (объемная скорость течения суспензии через пору на единичную площадь мембраны), зр = 2ер0/гр - удельная поверхность пор на единицу

объема мембраны, Г- удельная массовая концентрация осажденных частиц, отнесенная к начальной внутренней поверхности поры, р - коэффициент осаждения частиц, гр ~ начальный радиус поры, £р0 - исходная пористость мембраны.

Начальные и граничные условия задали в виде с=с0 при*>0,2 = 0, (39)

с=0, Г = 0 при ¿ = 0, г>0 (40)

Так как происходит сужение поверхности, доступной для осаждения частиц, то скорость осаждения уменьшается с ростом слоя осадка Объемный прирост массы осадка в начальный момент равен 2ягр I /? Затем объемный поток будет падать, равняясь 2пгI /3 Отсюда следует необходимость введения в (38) корректирующей функции Р(г}=г/гр

Сужение поры вследствие захвата частиц ее внутренней поверхностью приводит к уменьшению объема, занимаемого суспензией Поэтому пористость определялась как

_тгг2/ _ г1

£р Г,£р0 ~~Т£ро жгр1 гр

Радиус г как функцию Г определяли следующим образом „2 _ „2

г~гР~2Тп~ (41)

УщРр

Отсюда

где Р(Г)= /1-2 Г

8,пРргр

Выражение для линейной скорости и = 1¥ер!лг2 с учетом разбиения на

кольцевые слои приняло вид и, =-

2аЁ--

/

Л=1 ;

1-2-

V втРргр)

Так как количество слоев велико, то с пренебрежимо малой погрешностью перешли к интегралу

щ

Г/-

С учетом полученных выражений, уравнения (37) и (38) были преобразованы к виду

8(£р(^2[г]с) д

0/

'дг

сЬу

-Л

о*4 М

= -5 г

эг эг:

аг

: ^ 3 ^ *

(42)

(43)

Задача представляет собой интегро-дифференциальное уравнение, принадлежащее к типу уравнений, которые могут быть решены обобщенным методом осреднения переменного параметра, описанным в главе 1

Задачу (42)-(43) с граничными и начальными условиями (39)-(40) решали для случая, когда переменная скорость и заменена постоянным усредненным значением (и)"

8(£роР2[Т]с) дс дТ Ы Х 'дг р д1

дГ

дг

(44)

(45)

Решение в безразмерном виде записывается как

1\21

1

2Н„

1-

1апЬ

где

I \ Яп

агйапЬ (1 - ©) н—-¡-г X v 7 > 2{у)

I Ып

-Г,

(46)

N =-^3—, г 2втР;

1 и0 с0 (V о J

Для нахождения безразмерного потока пермеата (проницаемости) использовали интегральную формулу

V1

(47)

Чо

Значение (V) находили с помощью итерационного алгоритма (метода последовательных приближений)

= '-Ш-Щг[(у)т Л, • (48)

то 1о I

Значения (v)r были рассчитаны для трех конечно-интервальных значений г Затем была использована интерполяция вида

(v)r = 1 + ах г + а2т2 + аътъ, где ау, а2, щ — произвольные константы

Объем пермеата рассчитывали по формуле

nrilv) ип

Q = -fUs7~-r. (49)

Расчет проводили до момента тсг, соответствующего достижению входной частью поры критического радиуса

Было показано, что на начальном этапе процесса постепенного закупоривания можно использовать более простое выражение для проницаемости, которое было получено путем решения уравнений (44)-(45) при постоянном значении параметра F(T):

v =-Ш----(50)

In

еЫ*Т _2Nrr 1-2 Nrr

2 Nyr

(l-27Vrr)( eN^v)'1 -2NyT

Было показано, что безразмерная концентрация коллоидных частиц в пермеате,те при 2-\, задается в виде

Ср=ехр[-^] (51)

В качестве параметра, который может быть использован для оптимизации выбора параметров мембраны и процесса, было предложено использовать безразмерное число Ир (рис 6)

_*р01_ \_6jjjrf_ »0 = 4Р

Это безразмерное число включает комбинацию основных параметров процесса радиус чистой поры, ее длину, трансмембранное давление и коэффициент осаждения Кривые для функции объема полученного пермеата от числа Ир в условиях, когда изменение Ир вызвано изменением только лишь одного

из параметров, входящих в его состав, показывают, что объем пермеата монотонно падает с ростом числа Nр При этом минимальное значение числа Ир,

определяемое из уравнения (51) по заданному значению селективности мембраны, то есть заданному максимально допустимому значению концентрации частиц в пермеате в начальный период времени, должно быть использовано для определения максимально достижимого объема пермеата (вертикальная пунктирная линия на рис 6) При этом наибольшее значение этого объема может быть определено путем подбора значений начального радиуса поры, ее длины и

трансмембранного давления, тогда как коэффициент осаждения может быть определен эмпирически путем обработки экспериментальных данных При этом важно учитывать, что начальный радиус поры и ее длина присутствуют в расчетных уравнениях не только в составе числа Nр

0*10", м!

1

Рис 6 Зависимость объема пер-меата от безразмерного числа Nр: (1) - изменение только ра-

диуса поры ,р

гр; (2) - изменение

только коэффициента осаждения ¡3 и трансмембранного давления Р, (3) - изменение только длины поры I ,(4)- селективность 95%

В результате расчетов было установлено. Толщина слоя осадка частиц внутри поры в ходе процесса постепенного закупоривания пор ультра- и микрофильтрационных мембран может быть существенно неравномерна, уменьшаясь от устья к выходу из поры.

2 Игнорирование неравномерности толщины слоя осадка частиц внутри поры может приводить к существенным ошибкам в оценке производительности процесса фильтрации с постепенным закупориванием пор ультра- и микрофильтрационных м'ембран

3 Оптимизация процесса постепенного закупоривания пор ультра- и микрофильтрационных мембран может быть проведена на основе безразмерного числа, базирующегося на комбинации значений начального радиуса поры, ее длины, трансмембранного давления и коэффициента осаждения частиц При этом оптимизация проводится не только для производительности мембраны, но и для ее селективности

4 Концентрация частиц в пермеате в ходе процесса постепенного закупоривания поры падает практически с самого начала процесса (за исключением небольшого времени, требуемого для достижения фронтом жидкости выхода поры), что вызвано падением скорости фильтрования со временем

В пятой главе разработана математическая модель для описания совместного неравномерного осаждения частиц на внешней и внутренней поверхности половолоконных мембран Отличительной особенностью модели является то, что она учитывает адсорбцию частиц вокруг устья поры на стадии постепенного закупоривания пор.

Математическая модель включает: 1. для интервала времени, пока радиус пор на входе фильтра еще не достиг критического значения, неравномерное осаждение частиц внутри пор и неравномерное по глубине фильтра осаждение частиц на наружной поверхности между порами,

2 для интервала времени, когда радиус всех пор уже достиг критического значения, неравномерное по глубине фильтра осаждение частиц на всей наружной поверхности мембран,

3 для промежуточного интервала времени, когда часть пор меньше критического размера, а другая часть больше, использована математическая интер-

Было получено приближенное решение на основе решения с помощью преобразования Лапласа уравнений с постоянной усредненной проницаемостью и применения обобщенного метода осреднения переменного параметра

На основании расчетов были сформулированы следующие рекомендации

1 Положительный эффект от использования мембран со средним размером пор, превышающим диаметр отсечки для взвешенных частиц, может иметь место лишь на первых 15-20 минутах процесса.

2 Для более длительных циклов мембранного разделения следует использовать половолоконные мембраны со средним размером пор, равным диаметру отсечки

3 В случае применения мембран с размером пор, превышающим диаметр отсечки, наилучший результат следует ожидать от мембран с наименьшим значением коэффициента отсечки, наименьшей неравномерностью осаждения частиц внутри пор и наибольшим средним размером пор При этом средний размер пор не должен превышать предельное значение, при котором у мембраны может начаться падение селективности

Для обработки экспериментальных результатов и подбора мембран на практике предложено выражение, учитывающее влияние неравномерности выпадения осадка по глубине фильтра и внутри пор

где к^ и Ь — эмпирические коэффициенты, зависящие от параметров процесса

В шестой главе разработаны новый подход к проектированию половоло-конных аппаратов, новый фильтрационный процесс - объемная мембранная фильтрация и его математическая модель

Традиционный подход к проектированию проточных ультрафильтрационных и микрофильтрационных аппаратов сводится к уменьшению концентрационной поляризации и толщины слоя осадка за счет активного перемешивания жидкости у поверхности мембраны Это перемешивание или турбулизация традиционно происходят за счет увеличения тангенциальной скорости жидкости у поверхности мембраны, что связано с дополнительными энергетическими и материальными затратами

В рамках этого подхода было разработано значительное количество математических моделей, которые можно условно разделить на четыре основных группы диффузионные модели, модели последовательных сопротивлений, модели для анализа траекторий частиц и модели турбулентного переноса на основе эмпирических корреляций безразмерных чисел С помощью этих моделей

поляция

-2

были сформулированы следующие рекомендации для проектирования и эксплуатации ультра- и микрофильтрационных установок (1) тангенциальная скорость потока и локальные неустойчивости потока (вихри) в мембранном канале должны быть наибольшими для того, чтобы уменьшить концентрационную поляризацию и осаждение частиц, (2) адсорбция частиц на мембранную поверхность, также как и взаимодействия частиц друг с другом в пограничном слое, должны быть минимизированы; (3) удельное сопротивление осадка должно быть наименьшим

Поэтому практически все усилия технологов были направлены на реализацию этих рекомендаций В частности, было предложено использовать высокие тангенциальные скорости в тонких каналах, турбулизаторы различного типа, мембранные модули с гофрированными пластинками, сильноизогнутые мембранные каналы, вихри Дина, обработку ультразвуком, вибрацию, периодическую подачу потока, аэрирование, низкое трансмембранное давление, короткие мембранные каналы, мембраны с низкой адсорбционной способностью по отношению к частицам, и т д Несмотря на то, что эти технологические приемы позволили разработать высокопроизводительные коммерческие установки, они также привели к значительному увеличению энергозатрат и усложнению конструкций В результате ультра- и микрофильтрация в настоящее время заметно уступает по экономическим показателям традиционным методам очистки (осаждению, коагуляции, объемной фильтрации, и т д) в приложениях к водоочистке и очистке сточных вод

Закон сохранения массы говорит о том, что накопление частиц в одной точке приводит к их убыли в другой точке Этот принцип уже много десятилетий успешно используется в водоочистке, где удаляемые частицы захватываются коллекторами, такими как адсорбенты и зернистые слои, а на выходе из аппарата получают очищенную воду - фильтрат В этом случае частицы вначале более активно осаждаются на входных слоях коллекторов и менее активно около выхода фильтра, чем обеспечивается понижение концентрации частиц, т е очистка исходного раствора Очевидно, что поверхность мембраны также играет роль коллектора частиц в ультра- и микрофильтрационных фильтрах, но, в отличие от адсорбентов и зернистых слоев, образование осадка в традиционных ультра- и микрофильтрационных фильтрах снижает выход пермеата - воды, прошедшей через мембраны Ясно, что захватывающая способность мембран при определенных условиях может быть использована для получения дополнительного объема очищенной воды в виде потока воды, который течет вглубь фильтра, а не через стенки полупроницаемых мембран В таком процессе отпала бы необходимость подавлять осадкообразование при сохранении достаточно высокого выхода очищенного продукта за счет дополнительного потока фильтрата, являющегося результатом захвата частиц мембранами Этот процесс разделения мог бы стать хорошей альтернативой традиционным ультра- и микрофильтрации, основанным на подавлении осадкообразования за счет дополнительных затрат

Традиционные объемные фильтры обычно характеризуются высокой плотностью упаковки коллекторов и малыми скоростями движения суспензии вглубь фильтра Такими же свойствами обладают половолоконные мембранные фильтры с наружной фильтрующей поверхностью В частности, плотность упаковки мембран в существующих половолоконных фильтрах достигает значений О 5 — 0 6, а тангенциальная скорость движения суспензии вокруг волокон имеет порядки 10"4 - 10"2 м/с (число Рейнольдса не превышает 100). Отсюда следует, что если мы сделаем фильтр на основе пучка сплошных полых волокон с высокой захватывающей способностью по отношению к частицам, то в результате получим достаточно эффективный объемный фильтр А если волокна будут полупроницаемыми, то этот фильтр будет производить два потока очищенной жидкости пермеат, полученный за счет продавливания суспензии через поверхность мембран, и фильтрат, отбираемый за счет более активного осаждения частиц на входных слоях полых волокон по сравнению со слоями около выходного патрубка в начальный период процесса Процесс фильтрования в таком аппарате был назван в диссертации «объемной мембранной фильтрацией» (ОМФ)

На основании этой идеи были предложены два варианта ОМФ фильтров картриджный (рис 7) и радиальный (рис 8)

Феноменологическая математическая модель для описания работы ОМФ фильтров, поры мембран которых не пропускают частиц, сформулированная на основе традиционных уравнений объемной фильтрации и мембранного разделения, близка к модели для тупиковых половолоконных фильтров и включает в себя дифференциальный закон сохранения массы-

дс д(смЛ 8Т

—+—-—'- = -з-, (52)

дг дг дг к '

общее кинетическое уравнение для описания скорости прироста массы осадка на поверхности мембран J

^^х,Т)с-к2{^2,Т)Т + кг¥рс, (53)

уравнение неразрывности жидкости (в интегральной форме)

г

(54)

о

закон Дарси для описания падения проницаемости через мембрану

Гр= (55)

Здесь

При этом используется начальное условие «чистого» фильтра, а концентрация суспензии на входе принимается постоянной с = с0 при г = 0, / > 0, (56)

с = 0, Г = 0 при / = 0, г > 0 (57)

исходная смесь

фильтрат

фильтрат

(а)

филырат (б)

Рис. 7. Прямоугольный кар-триджный половолоконный адсорбер: (а) картридж модулей с половолоконными мембранами (/, верхняя пластина); (б) отдельный модуль (2, перфорированная рама; 3, по-ловолоконная мембрана); (в) схема потоков (серые сплошные кольца - слои осадка; пористые кольца - полые волокна)

Рис. 8. Радиальный половолоконный адсорбер: (а) схема потоков в вертикальном сечении; (б) схема потоков в горизонтальном сечении

Было отмечено, что модель (52)-{57) можно использовать как для кар-триджного фильтра (рис. 7), так и для радиального (рис. 8), потому что в последнем случае можно ввести эффективную координату глубины фильтра

г=(г02-г2)/2г0, (58)

с помощью которой радиальная задач преобразуется к математической модели

(1М6).

Так как половолоконные мембраны не являются сплошными коллекторами, уравнение неразрывности (54) записывается в виде интегрального уравнения, а общая система уравнений (52)-(54) сводится к сложному нелинейному интегро-дифференциальному уравнению для Г:

дГ

д_ д(

дг

д1

6Т 81

с начальными и граничными условиями

Г = 0,5Ш/ = 0 при ¡ = 0,г>0 (60)

Г = Г0 при 2 = 0, />0 (61)

Здесь Ур(Т) задается с помощью уравнения (55), а Г0 находится путем интегрирования уравнения ^ = [А, (у„Г0) + к, Гр (Г0)] с0 - к2 (чг2,Г0) Г0

с начальным условием Г0=0 при / = 0

Были получены численные, приближенные и асимптотические решения задачи (59) - (61) для трех частных случаев общего кинетического уравнения (53).

1. А,, к2 - константы, £3 = 0 - что математически соответствует линейному уравнению для обратимой реакции первого порядка с постоянными коэффициентами;

2 А,, к2 - определенные функции Ур, А3 = 0 - что математически соответствует

уравнению для обратимой реакции первого порядка с переменными коэффициентами, зависящими от проницаемости на основании стационарного приближения Смолуховского,

3 кг = 0, все остальное, как в уравнении (2) - что является обобщением на случай проницаемых коллекторов феноменологического выражения теории объемной фильтрации, в котором коэффициент осаждения является произвольной функцией локальных массы осадка и проницаемости

Первый случай базируется на линеаризации уравнения (53) и удобен тем, что позволяет провести качественные исследования и определить оптимальные соотношения основных параметров процесса Второй случай позволяет исследовать эффект изменения проницаемости на захватывающую способность по-ловолоконных мембран. Третий случай наилучшим образом подходит для работы с экспериментальными данными, так как в реальных фильтрах осаждение практически всегда необратимо, а все остальные параметры в уравнении (53) могут быть выбраны достаточно произвольно

В результате расчетов было установлено, что профили удельной массы осадка и концентрации частиц имеют волновой характер, также как и в объемной фильтрации Вначале частицы наиболее активно осаждаются на входных слоях волокон, а позже начинают активно осаждаться на более глубоких слоях При этом чем больше значение коэффициента осаждения, тем больше частиц осаждается у входа в фильтр и тем дольше на выходе из аппарата может отбираться очищенный продукт — фильтрат К тому же такое неравномерное осаждение частиц по глубине фильтра приводит к более высоким интегральным значениям проницаемости с всего фильтра, чем в случае равномерного распределения осадка по глубине фильтра Эти результаты противоречат традиционным представлениям о негативном влиянии увеличения захватывающей способности

мембран и позволяют повышать эффективность мембранных фильтров за счет интенсификации осадкообразования

Были сформулированы следующйе практические рекомендации-1. Эффективность процесса заметно растет с увелйчением коэффициента осаждения и падает с увеличением трансмембранного давления, коэффициента возврата частиц и удельного сопротивления осадка

2 Значения коэффициента осаждения частиц, коэффициента возврата частиц и удельного сопротивления осадка можно менять путем варьирования ионной силы раствора, трансмембранного давления и рН или за счет использования материала мембран, который способствует благоприятным (притягивающим) поверхностным взаимодействиям мембраны и частиц

3 Оптимальный режим работы объемного мембранного фильтра достигается, когда производительность поддерживается на уровне потока пермеата в начальный момент времени

4 Использование последовательного соединения нескольких объемных фильтров с потоком фильтрата от Одного модуля, подаваемым на вход последующего модуля, может позволить достичь близкого к 100% извлечения воды из исходной смеси

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные теоретические положения, результаты и выводы сводятся к следующему

1 Установлено, что учет неравномерного осаждения частиц на внешней поверхности ультра- и микрофильтрационных половолоконных мембран приводит к механизму фильтрования качественно отличному от общепринятой теории, рассматривающей образование осадка на мембранах только как негативный эффект. Согласно новому механизму управление процессом неравномерного осаждения осадка может приводить к заметному увеличению производительности процесса фильтрования без дополнительных энергетических затрат

2 Показано, что процесс постепенного закупоривания пор ультра- и микрофильтрационных Мембран характеризуется неравномерным по длине поры профилем осадка частиц, задержанных внутренней поверхностью поры Учет этой неравномерности позволяет описать поведение производительности и селективности мембран в ходе процесса постепенного закупоривания как функции давления, геометрии поры, электрокинетических параметров ее внутренней поверхности и физико-химических и электрокинетических параметров взвешенных частиц и несущей среды

3 Показано, что улучшение эффективности половолоконных мембранных аппаратов с наружной фильтрующей поверхностью должно достигаться за счет управления неравномерностью процесса осадкообразования, а не борьбой с ним Разработанный математический аппарат служит хорошей основой для разработки новых эффективных полупроницаемых мембран и половолоконных аппаратов нового поколения, использующих как селек-

тивную проницаемость мембран, так и способность их поверхности захватывать взвешенные частицы.

4 Предложен новый фильтрационный процесс — объемная мембранная фильтрация — с принципиально новой организацией потоков, взаимовыгодно сочетающий в одном половолоконном мембранном аппарате мембранное разделение и объемную фильтрацию

5. Разработана математическая модель для процесса объемной мембранной фильтрации. Получены численные, приближенные и асимптотические решения для трех разных случаев общего кинетического уравнения для описания прироста массы осадка на поверхности мембраны

6. Разработан приближенный метод для решения интегро-дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, который позволяет получать быстрое решение задачи для объемного мембранного фильтра и многих других задач массопереноса с достаточной для практических целей точностью Этот метод, называемый обобщенным методом осреднения переменного параметра, построен на решении упрощенной задачи с постоянным значением осредняемого параметра, в которой сохранены все основные свойства исходной задачи

7 Разработана математическая модель, учитывающая неравномерность осадкообразования по глубине фильтра в тупиковом половолоконном мембранном фильтре с подачей суспензии с внешней стороны мембран. Получены численные и приближенные решения для соответствующей задачи

8 Разработана математическая модель для тупикового половолоконного фильтра с подачей суспензии со внешней стороны мембран, включающая стадии постепенного закупоривания и осадкообразования, В этой модели учитывается и используется для повышения эффективности процесса неравномерность осаждения частиц как по глубине фильтра, так и по глубине пор Получено приближенное решение этой задачи

9 Разработана математическая модель, в которой макроскопические уравнения теории фильтрации через зернистые слои впервые применены для учета пространственной неравномерности процесса осаждения частиц на стенках пор в ходе процесса постепенного закупоривания пор ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран.

10 Получено экспериментально подтвержденное аналитическое выражение для расчета производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра Данная зависимость

" может быть применена при проектировании бескорпусных половолокон-ных модулей, используемых в биологических и химических реакторах.

11 Сформулированы рекомендации для проектирования тупиковых полово-локонных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью- исследовано влияние трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси и геометрии фильтров, получены соответствующие оптимальные соотноше-

ния Сформулированы физико-химические требования к материалу мембран для данных фильтров

12 Проанализировано влияние на процесс постепенного закупоривания диаметра поры, ее длины, трансмембранного давления и коэффициента осаждения частиц на внутренней поверхности пор Предложен критерий, который позволяет оптимизировать выбор мембран и технологических параметров для ультра- и микрофильтрационных процессов, использующих процесс постепенного закупоривания пор (процесс постепенного закупоривания пор имеет место, когда размер частиц меньше размера пор)

13 Получено аналитическое выражение для зависимости производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью от времени, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра и внутри пор Для этого случая также определены критерии выбора размера пор

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Поляков Ю С, Максимов Е Д, Поляков В С. К расчету микрофильтров// ТОХТ. 1999. Т 33 № 1 С 70-78

2 Поляков Ю С, Казенин Д А, Максимов Е.Д, Поляков С В Кинетическая модель объемной фильтрации с обратимой адсорбцией// ТОХТ. 2003. Т. 37. № 5 С 471-478

3 Поляков Ю С, Казенин Д А Разработка мембранных половолоконных фильтров нового типа для создания замкнутых по воде контуров на лакокрасочных производствах, тепловых электростанциях и авторемонтных предприятиях // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов материалы международной научно-практической конференции Т. 1 - 2004 -Донецк Лебедь С 221-226

4 Поляков Ю С, Казенин Д А Мембранная фильтрация с обратимой адсорбцией использование половолоконных мембран в качестве коллекторов коллоидных частиц // ТОХТ 2005 Т 39 № 2. С 128-139

5 Поляков Ю С, Казенин Д А Нелинейный массоперенос с обратимой адсорбцией на полупроницаемых мембранах в тупиковых фильтрах // Материалы 18-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» - 2005. — Казань КГТУ. С. 146-151.

6 Поляков Ю С, Казенин Д А Нелинейный массоперенос с обратимой адсорбцией на полупроницаемых мембранах в проточных фильтрах // Материалы 18-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» - 2005 -Казань КГТУ С. 156-160

7 Поляков Ю С, Казенин Д А Мембранная фильтрация с обратимой адсорбцией влияние на работу половолоконных фильтров трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси и геометрии фильтров II ТОХТ. 2005 Т 39 №4 С 426-Ш

8 Polyakov, Yu "Beneficial Effect of Particle Adsorption in UF/MF Outside-In Hollow Fiber Filters" // Proceedings of the 2005 Annual Meeting of the North

American Membrane Society, Providence, Rhode Island, June 11-15, 2005, pp. 66-67

9. Поляков Ю. С, Казенин Д А. Особенности технологической схемы и выбора режимных параметров ультрафильтрационных половолоконных установок для предприятий с замкнутыми по воде производственными циклами // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов материалы 2-й международной научно-практической конференции - 2005 - Москва МГУИЭ. С. 147-148

10 Поляков ЮС Мембранное разделение в тупиковых половолоконных фильтрах при постоянном трансмембранном давлении // ТОХТ 2005. Т. 39 №5 С 499-506

11 Polyakov Yu. Membrane fouling at the service of UF/MF Hollow fiber membrane adsorber//Membr. Quarterly. 2005 V 20 № 3 PP 7-11

12 Polyakov, Yu S Particle deposition in outside-in hollow fiber filters and its effect on their performance//J Membr Sci 2006 V 278 PP 190-198

13 Polyakov Yu S Deadend outside-in hollow fiber membrane filter. Mathematical model // J. Membr Sci 2006 V 279 PP 615-624

14 Polyakov Yu S Phenomenological Model of Depth Membrane Filtration//Материалы 19-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» - 2006 - Воронеж ВГТА С 88-93

15 Polyakov Yu S, Dil'man V V Approximate Method for Solving Unsteady Nonlinear Mass Transfer Problems // Материалы 19-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» - 2006 -Воронеж ВГТА С 94-96

16 Polyakov Yu S Hollow fiber membrane adsorber Mathematical model // J Membr Sci 2006 V 280 PP 610-623

17 Polyakov Yu S Hollow fiber membrane adsorber and process for the use thereof US Patent Pending 2006 Application No 11/380,637

18 Polyakov Yu S , Dil'man V V Approximate method for nonlinear differential and integrodifferential equations//AIChE J 2006 V 52. №11 PP 3813-3824

19 Поляков IO С Выбор мембран для тупиковых микро- и ультрафильтрационных половолоконных аппаратов с подачей суспензии к наружной поверхности волокон // ТОХТ 2007. Т 41 №1 С 59-68

20 Поляков Ю С Математическое моделирование постепенного закупоривания пор в полупроницаемых мембранах // Материалы 20-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» -2007 - Ярославль ЯГТУ.

21 Polyakov Yu S Phenomenological theory of depth membrane filtration // Chem Eng Sci 2007 V 62, PP 1851-1860

МГУГиК

105064, Москва К-64, Гороховский пер ,4

Подп. к печати 19 09.2007 Формат 60x90 Бумага офсетная Печ л 2,25 Уч -изд л 2,25 Тираж 100 экз Заказ № 180 Цена договорная

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ И ИНТЕГРО-ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ И МАССОПЕРЕНОСА.

1.2. Решение задачи концентрационной поляризации в обратноосмотической ячейке с плоской мембраной при отсутствии перемешивания.

1.3. Решение задачи с переменным коэффициентом молекулярной диффузии.

1.4. Общие рекомендации.

ГЛАВА 2. НЕРАВНОМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАН В ПОЛОВОЛОКОННЫХ МОДУЛЯХ

2.1. Постановка задачи.

2.2. Решения для случая постоянного трансмембранного давления.

2.2.1. Численное решение

2.2.2. Приближенное решение

2.2.3. Приближенное решение при а =

2.3. Приближенное решение для случая постоянной производительности.

2.4. Сравнение с экспериментальными данными.

2.5. Результаты расчетов и обсуждение.

2.5.1. Трансмембранное давление.

2.5.2. Коэффициенты осаждения и возврата частиц

2.5.3. Удельное сопротивление осадка

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАНЫ С

НЕРАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОР.

3.1. Постановка задачи и ее решение.

3.2. Сравнение с экспериментальными данными.

3.3. Результаты расчетов и обсуждение.

ГЛАВА 4. НЕРАВНОМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ ВНУТРИ ПОР ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН. .,. . .;. . ;

4 .1. Постановка задачи.

4.2. Приближенное решение.

4.3. Упрощенные аналитические выражения для инженерных расчетов

4.4. Оценка погрешности приближенных решений и аналитических выражений.

4.5. Результаты расчетов и обсуждение.

4.6. Выводы.

ГЛАВА 5. СОВМЕСТНОЕ НЕРАВНОМЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ НА

ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛОВОЛОКОННЫХ МЕМБРАН

5.1. Постановка Задачи и ее приближенное решение.

5.1.1. Приближенное решение для процесса постепенного закупоривания

5.1.2. Приближенное решение для процесса осадкообразования на наружной поверхности мембраны

5.1.3. Интерполяция для промежуточного этапа

5.2. Результаты расчетов и обсуждение.

ГЛАВА б. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕРАВНОМЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ЧАСТИЦ НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАН В ПОЛОВОЛОКОННЫХ МОДУЛЯХ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ НОВОГО ФИЛЬТРАЦИОННОГО ПРОЦЕССА.

6.1. Постановка Задачи.

6.2. Случай линейного кинетического уравнения с постоянными коэффициентами.

6.2.1. Численное решение

6.2.2. Приближенное решение.

6.2.3. Результаты расчетов и обсуждение

6.3. Теоретическая оценка зависимостей коэффициентов осаждения и возврата броуновских частиц от проницаемости мембраны. . . . V.

6.4. Случай общего кинетического уравнения с необратимым осаждением частиц.

6.4.1. Численное и приближенное решения.

6.4.2. Результаты расчетов и обсуждение

6.5. Выводы.

Актуальность темы

Большинство математических моделей мембранной фильтрации используют допущение о равномерности осаждения частиц на поверхности полупроницаемых мембран. Это, в первую очередь, вызвано математическими сложностями, . связанными с учетом эффекта проницаемости мембран' в уравнении неразрывности . Учет, неравномерности осаждения частиц в этом случае часто приводит к сложным нелинейным интегро-дифференциальным уравнениям, для которых не существует приемлемых для практического использования методов решения.

Из анализа литературных данных видно, что в настоящее время традиционный подход к проектированию проточных мембранных аппаратов, суть которого состоит в том, чтобы минимизировать концентрационную поляризацию и .осадкообразование на поверхности мембран, не позволяет достичь значительного улучшения рабочих характеристик мембранных фильтров. Эти меры, по сути сводящиеся к турбулизации потока в канале аппаратов и периодической очистке поверхности мембран от осадка, приводят к усложнению конструкции и росту энергопотребления. Поэтому несмотря на ряд преимуществ ультра- и микрофильтрации по сравнению с традиционными процессами очистки воды (коагуляцией, осаждением, фильтрованием) - значительное сокращение рабочих площадей, относительно небольшой объем потребляемых химических реагентов, высокая степень автоматизации и более простое обслуживание - капитальные затраты и эксплуатационные расходы ультра - и микрофильтрации в 2-3 раза выше по сравнению с традиционными процессами. Последний факт препятствует активному внедрению ультра- и микрофильтрации для водоподготовки и очистки сточных вод.

В последнее время широкое распространение получили мембранные аппараты на основе полых волокон, в которых обрабатываемый раствор подается к наружной поверхности волокна. Эти аппараты, работающие в тупиковом режиме, используются в виде модулей, 'погруженных' в очищаемый раствор. Процесс осаждения частиц на поверхности мембран в этом случае имеет много общего с объемной фильтрацией. Следовательно, профиль осадка по глубине фильтра не может быть равномерным и, соответственно, традиционные модели массопереноса, используемые при проектировании и расчете проточных и тупиковых аппаратов, не могут по своей природе адекватно описать экспериментальные данные.

Заметную часть очищенной воды в ряде микрофильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов получают за счет использования режима постепенного закупоривания, при котором частицы задерживаются на внутренней поверхности мембран. Механизм постепенного закупоривания имеет много общего с механизмом фильтрования через зернистые слои, где очищенный продукт получают именно за счет неравномерности осаждения частиц внутри пор. Поэтому, традиционная модель постепенного закупоривания, основывающаяся на допущении равномерности толщины слоя осадка частиц внутри поры, не может адекватно описать экспериментальные данные .

Из вышеизложенного следует, что дальнейшее развитие мембранной технологии требует разработки математических моделей, учитывающих влияние неравномерности осаждения частиц, и эффективных методов решения соответствующих уравнений. На основе такого математического описания может быть достигнуто заметное улучшение рабочих характеристик мембранных аппаратов. Решению этого вопроса и посвящена данная диссертационная работа.

Цель работы

Целью данной работы является теоретическое исследование неравномерного осаждения частиц на разных пространственных масштабах мембранных фильтров на основе математических моделей, построенных с помощью уравнений объемной фильтрации (адсорбции) и традиционных уравнений мембранного разделения. Основное внимание уделено разработке:

- нелинейных математических моделей, учитывающих неравномерное осаждение частиц на внутренней и внешней поверхности мембран;

- эффективных методов их решения;

- новых принципов проектирования ультра - и микрофильтрационных аппаратов, построенных на взаимовыгодном комбинировании мембранного разделения с объемной фильтрацией;

- рекомендаций для улучшения рабочих характеристик существующих мембранных аппаратов.

Научная новизна

- на основе теоретического анализа предложен новый подход к проектированию ультра- и микрофильтрационных аппаратов, основывающийся на использовании и управлении осадкообра-. зованием на поверхности мембран;

- предложен новый фильтрационный процесс - объемная мембранная фильтрация - с принципиально новой организацией потоков, взаимовыгодно сочетающий в одном половолоконном мембранном аппарате мембранное разделение и объемную фильтрацию;

- разработана математическая модель для процесса объемной мембранной фильтрации;

- разработан приближенный метод для решения интегро ■дифференциальных уравнений и .уравнений в частных произ-. водных, который позволяет;получать быстрое решение задачи для объемного мембранного фильтра и многих других задач массопереноса с достаточной для практических целей точностью;

- получены приближенные и численные решения задачи для объемного мембранного фильтра для трех практически значимых случаев кинетического уравнения, описывающего скорость прироста массы осадка;

- сформулирована математическая модель, учитывающая не. равномерность осадкообразования по глубине фильтра в тупиковом половолоконном мембранном фильтре с подачей суспензии с внешней стороны мембран; получены численные и приближенные решения для соответствующей задачи;

- разработана математическая модель для тупикового поло-волоконного фильтра с подачей суспензии с внешней стороны мембран, включающая стадии постепенного закупоривания и осадкообразования. В этой модели учитывается и используется для повышения эффективности процесса неравномерность осаждения частиц как по глубине фильтра, так и по глубине пор. Получено приближенное решение этой задачи;

- разработана математическая модель процесса проточной микрофильтрации, включающая одновременно протекающие процессы полного закупоривания, постепенного закупоривания с ростом задерживающей способности микрофильтра, образования "первичного" и основного слоев осадка. Пористая мембрана описана с помощью логарифмического нормального распределения пор по размерам;

- впервые разработана математическая модель, использующая макроскопические уравнения теории фильтрации через зернистые слои для учета пространственной неравномерности процесса осаждения частиц на стенках пор в ходе процесса постепенного закупоривания пор ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран. Показано, что профиль осажденных внутри пор частиц отличается высокой степенью неравномерности, которая оказывает существенное влияние на производительность и селективность мембраны.

Практическая ценность

- получено экспериментально подтвержденное аналитическое выражение для расчета производительности тупикового поло-волоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра. Данная зависимость может быть применена при проектировании бескорпусных половолоконных модулей, используемых в биологических и химических реакторах;

- сформулированы рекомендации для проектирования тупиковых половолоконных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью: исследовано влияние трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси и геометрии фильтров. Получены соответствующие оптимальные соотношения. Сформулированы физико-химические требования к материалу мембран для данных фильтров;

- проанализировано влияние на процесс постепенного закупоривания диаметра поры, ее длины, трансмембранного давления и коэффициента осаждения частиц на внутренней поверхности пор. Предложен критерий, который позволяет оптимизировать выбор мембран и технологических параметров для ультра- и микрофильтрационных процессов, использующих процесс постепенного.закупоривания пор . (процесс постепенного закупоривания пор имеет место, когда размер частиц меньше размера пор);

- получено аналитическое выражение для зависимости производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью от времени, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра и внутри пор. Для этого случая также определены критерии выбора размера пор;

- разработан эффективный метод решения нелинейных задач микрофильтрации, ультрафильтрации, . нанофильтрации и обратного осмоса, который может быть использован при проектировании мембранных аппаратов.

- разработан и запатентован новый мембранный процесс -объемная мембранная фильтрация - использование которого может привести к заметному повышению эффективности поло-волоконных мембранных аппаратов. Отсутствие концентрированного выходного потока позволяет использовать данный тип фильтров для близкого к 100% извлечения воды из суспензии. Определены наилучшие соотношения основных параметров и требования к материалу мембран для объемных мембранных фильтров. Получено выражение, которое может быть использовано для описания экспериментальных данных с произвольными феноменологическими зависимостями от удельной массовой концентрации частиц в осадке (аналогично тому, как это делается в практике объемной фильтрации).

Все обозначения в основном тексте диссертации используют международную систему единиц СИ. В особых случаях, когда размерность вводимого обозначения не очевидна, например,. в случае концентраций растворов и., суспензий, даны соответствующие пояснения в тексте. '

6.5. Выводы

Получены решения задачи (6.13)-(б.15) для трех частных случаев общего кинетического уравнения (6.7):

1) к1г к2 - константы, к3 = 0 - что математически соответствует линейному уравнению для обратимой реакции первого порядка с постоянными коэффициентами;

2) к1г к2 - определённые функции V к3 = 0 - что математически соответствует уравнению для обратимой реакции первого порядка с переменными коэффициентами, зависящими от проницаемости на основании стационарного приближения Смолуховского;

3) к2 = 0, все остальное как в уравнении (6.7) - что является обобщением на случай проницаемых коллекторов феноменологического выражения теории объемной фильтрации, в котором коэффициент осаждения является произвольной функцией локальных массы осадка и проницаемости.

Первый случай базируется на линеаризации уравнения (6.7) и удобен тем, что позволяет провести качественные исследования и определить оптимальные соотношения основных параметров процесса. Второй случай позволяет исследовать эффект изменения проницаемости на захватывающую способность половолоконных мембран. Третий случай наилучшим образом подходит для работы с экспериментальными данными, так как в реальных фильтрах осаждение практически всегда необратимо, а все остальные параметры в уравнении (6.7) могут быть выбраны достаточно произвольно.

Расчеты показали, что в объемной мембранной фильтрации профили удельной массы осадка Г и концентрации частиц с имеют волновой характер, также как и в объемной фильтрации. Вначале частицы наиболее активно осаждаются на входных слоях волокон, а позже начинают активно осаждаться на более глубоких слоях. При этом чем больше значение коэффициента осаждения кг, тем больше частиц садится у входа в фильтр и тем дольше на выходе из аппарата может отбираться очищенный продукт - фильтрат. К тому же такое неравномерное осаждение частиц по глубине фильтра приводит к более высоким интегральным значениям проницаемости со всего фильтра, чем в случае равномерного распределения осадка по глубине. Эти результаты противоречат традиционным представлениям о негативном влиянии увеличения захватывающей способности ультра- и микрофильтрационных мембран и позволяют повышать эффективность ультра- и микрофильтрационных аппаратов за счет интенсификации осадкообразования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные теоретические положения, результаты и выводы сводятся к следующему: ,

1. Установлено, что учет неравномерного осаждения частиц на внешней поверхности ультра- и микрофильтрационных половолоконных мембран приводит к механизму фильтрования качественно отличному от общепринятой теории, рассматривающей образование осадка на мембранах только как негативный эффект. Согласно новому механизму управление процессом неравномерного осаждения осадка может приводить к заметному увеличению производительности процесса фильтрования без дополнительных энергетических затрат.

2. Показано, что процесс постепенного закупоривания пор ультра- и микрофильтрационных мембран характеризуется неравномерным по длине поры профилем осадка частиц, задержанных внутренней поверхностью поры. Учет этой неравномерности позволяет описать поведение производительности и селективности мембран в ходе процесса постепенного закупоривания как функции давления, геометрии поры, электрокинетических параметров ее внутренней поверхности и физико-химических и электрокинетических параметров взвешенных частиц и несущей среды.

3. Показано, что улучшение эффективности половолоконных мембранных аппаратов с наружной фильтрующей поверхностью должно достигаться за счет управления неравномерностью процесса осадкообразования, а не борьбой с ним. Разработанный математический аппарат служит хорошей основой для разработки новых эффективных полупроницаемых мембран и половолоконных аппаратов нового поколения, использующих как селективную проницаемость Мембран, так и способность их поверхности захватывать взвешенные частицы.

Предложен новый фильтрационный процесс - объемная мембранная фильтрация - с принципиально, новой органи- .•:-'.■ зацией потоков, взаимовыгодно сочетающий в одном по-ловолоконном мембранном аппарате мембранное разделение и объемную фильтрацию.

Разработана математическая модель для процесса объемной мембранной фильтрации. Получены численные, приближенные и асимптотические решения для трех разных случаев общего кинетического уравнения для описания прироста массы осадка на поверхности мембраны. Разработан приближенный метод для решения интегро-дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, который позволяет получать быстрое решение задачи для объемного мембранного фильтра и многих других задач массопереноса с достаточной для практических целей точностью. Этот метод, называемый обобщенным методом осреднения переменного параметра, построен на решении упрощенной задачи с постоянным значением осредняемого параметра, в которой сохранены все основные свойства исходной задачи. Разработана математическая модель, учитывающая неравномерность осадкообразования по глубине фильтра в тупиковом половолоконном мембранном фильтре с подачей суспензии с внешней стороны мембран. Получены численные и приближенные решения для соответствующей задачи.

8. Разработана математическая модель для тупикового половолоконного фильтра с подачей суспензии со внешней стороны мембран, включающая стадии постепенного закупоривания и осадкообразования. В этой модели учитывается и используется для повышения эффективности про . цесса неравномерность осаждения частиц как по глубине фильтра, так и по глубине пор. Получено приближенное решение этой задачи.

9. Разработана, математическая модель, в которой макроскопические уравнения теории фильтрации через зернистые слои впервые применены для учета пространственной неравномерности процесса осаждения частиц на стенках пор в ходе процесса постепенного закупоривания пор ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран.

10. Получено экспериментально подтвержденное аналитическое выражение для расчета производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра. Данная зависимость может быть применена при проектировании бескорпусных половолоконных модулей, используемых в биологических и химических реакторах.

11. Сформулированы рекомендации для проектирования тупиковых половолоконных фильтров с наружной фильтрующей поверхностью: исследовано влияние трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси и геометрии фильтров; получены соответствующие оптимальные соотношения. Сформулированы физико-химические требования к материалу мембран для данных фильтров.

12. Проанализировано влияние на процесс постепенного закупоривания диаметра поры, ее длины, трансмембранного давления и коэффициента осаждения частиц на внутренней поверхности- пор. Предложен критерий, который позволяет оптимизировать выбор мембран и технологиче ских параметров. . для ультра- и микрофильтрационных процессов,' использующих процесс постепенного закупоривания пор (процесс постепенного закупоривания пор имеет место, когда размер частиц меньше размера пор).

13.Получено аналитическое выражение для зависимости производительности тупикового половолоконного фильтра с наружной фильтрующей поверхностью от времени, учитывающее эффекты неравномерности осадкообразования по глубине фильтра и внутри пор. Для этого случая также определены критерии выбора размера пор.

1. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова Думка, 1989.

2. Дмитриев .Е.А. Гидродинамика и массообмен на полупроницаемых поверхностях с малым отбором и вдувом массы: Дисс. . докт. техн. наук. М. : . РХТУ им. Менделеева,;. 2003. -v: ; '

3. Дубяга В.П., Перепечкин Л.II. , Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981.

4. Жужиков В.А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий. М: Химия, 1980.

5. Зайцев В.Ф., Полянин А.Д. Справочник по дифференциальным уравнениям с частными производными: Точные решения. М.: Международная программа образования, 1996. Кутепов A.M. (ред.) Процессы и аппараты химической технологии. ТТ. 1-2. М.: Логос, 2000.

6. Мартынов Г. А, Старов В.М. , Чураев Н. В. К теории мембранного разделения растворов// Коллоидный Журнал. 1980. Т. 42. № 3, С. 489.

7. Поляков B.C. О расчете микрофильтров объемного дейст-вия//ТОХТ. 1998. Т. 32. №1. С. 22.

8. Поляков B.C., Максимов Е.Д., Поляков С. В. К вопросу моделирования процесса проточной микрофильтра-ции//ТОХТ. 1995. Т. 29. №3. С. 300.

9. Поляков С.В. Концентрационная поляризация в узком канале с полупроницаемыми стенками и турбулизатором// ТОХТ. 1992. Т. 26. № 4. С. 534.

10. Поляков С.В., Волгин В.Д., Синяк Ю.С., Максимов Е.Д., Новиков В.И., Регенерация санитарно-гигиенической воды для условий длительных космических полетов при помощи обратного осмоса//Косм. биол. авиокосм. медицина. 1986. №2. С. 78.

11. Поляков Ю.С. Математическое моделирование постепенного закупоривания пор в полупроницаемых мембранах // Материалы 20-й международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» 2007. -Ярославль: ЯГТУ.

12. Поляков Ю.С. Мембранное разделение в тупиковых половолоконных фильтрах при постоянном трансмембранном давлении // ТОХТ. 2005. Т. 39. № 5. С. 499-506.

13. Поляков Ю.С. Неравномерное осаждение частиц внутри пор полупроницаемых мембран // ТОХТ. 2008. Т. 42. № 1.

14. Поляков Ю.С., Казенин Д. А. Мембранная фильтрация с обратимой адсорбцией: влияние на работу половолоконных фильтров трансмембранного давления, скорости потока исходной смеси и геометрии фильтров // ТОХТ. 2005. Т. 39. № 4. С. 426.

15. Поляков Ю.С., Казенин Д.А. Мембранная фильтрация с обратимой адсорбцией: использование половолоконных мембран в качестве коллекторов коллоидных частиц // ТОХТ. 2005. Т. 39. № 2. С. 128.

16. Поляков Ю.С. г Казенин Д.А. , Максимов Е.Д. , Поляков С.В. Кинетическая модель объемной фильтрации с обратимой адсорбцией// ТОХТ. 2003, Т. 37, № 5, С. 471478 .

17. Поляков Ю.СМаксимов Е.Д., Поляков B.C. К расчету микрофильтров// ТОХТ. 1999, Т. 33, № 1, С. 70-78.

18. Cheryan М. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Lancaster: Technomic, 1998.

19. Самарский A.A. , Вабищевич П.Н. Вычислительная теплопередача. M. : Едиториал УРСС, 2 003.

20. Справочник по специальным функциям. Под ред. М. Абрамовича и И. Стиган. М.: Наука. 1979.

21. Чандрасекар, С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: Иностр. лит., 1947.

22. Bacchin РAimar P., Sanchez V.r Model for colloidal fouling of membranes // AIChE J. 1995. V. 41. PP. 368-376.

23. Bacchin PAimar PCritical fouling conditions induced by colloidal surface interaction: from causes to consequences// Desalination. 2005. V. 175. PP. 2127.

24. Bai R., Tien C. , Particle Detachment in Deep Bed Filtration, J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 186. PP. 307-317.

25. Bear JDynamics of fluids in porous media. New York: Dover Publications, 1988.

26. Bel fort G. Fluid mechanics in membrane filtration: recent developments//J. Membr. Sci. 1989. V. 40. P. 123.

27. Bel fort G., Davis R.H., Zydney A.L. The behavior of suspensions and macromolecular solutions in cross-flow microfiltration//J. Membr. Sci. 1994. V. 96. P. 1.

28. Bel fort G. , Pimbley J.M. / Greiner A., Chung K.-Y. Diagnosis of membrane fouling using rotating annular filter//J. Membr. Sci. 1993. V. 77. P. 1.

29. Bellucci F, Drioli E, Pozzi A. Flow regimes in an unstirred discontinuous hyperfiltration process: comparison between theoretical and experimental re-sults,//Desalination,. 1975. V, 16, .PP. 287-301.;

30. Bellucci F, Pozzi A. Numerical and analytical solutions for concentration polarization in hyperfiltra-tion without axial flow// Int. J. Heat Mass Transfer. 1975. V. 18. PP. 945-951.

31. Benitez J. , Rodriguez A., Malaver R. Stabilization and dewatering of wastewater using hollow fiber membranes// Wat. Res., 1995, V. 29, No. 10, P. 22812286.

32. Berman A.S. Laminar flow in channels with porous walls// J. Appl. Phys. 1953. V. 24. PP. 1232-1235.

33. Bowen W.R. , Calvo J.I., Hernandez A. Steps of membrane blocking in flux decline during protein micro-filtration// J. Membr. Sci. 1995. V. 101. P. 153.

34. Bowen W.R., Filippov A.N. , Sharif A.O., Starov V.M. A model of the interaction between a charged particle and a pore in a charged membrane surface// Adv. Colloid Interface Sci., 1999, V. 81, No. 1, P. 35.

35. Bowen W.R., Gan Q. Properties of microfiltration membranes: Flux loss during constant pressure permeation of bovine serum albumin//Biotechnol. Bioeng. 1991. V. 38. P. 688.

36. Bowen W.R., Gan Q. Properties of microfiltration membranes: The effects of adsorption and shear on therecovery of an enzyme//Biotechnol. Bioeng. 1992. V. 40. P. 491.

37. Carrol TBooker N.A., Axial features in the fouling of hollow-fibre membranes// J. Membr. Sci. 2000. V. 168. PP. 203-212.

38. Chan R., Chen V. , The effects of electrolyte concentration and pH on protein aggregation and deposition: critical flux and constant flux membrane filtration// J. Membr. Sci. 2001. V. 185. PP. 177-192.

39. Chandavarkar A.S. Dynamics of fouling of microporous membranes by proteins. Ph. D. Thesis. Cambridge, MA: Massachusetts Institute of Technology. 1990.

40. Chang I.-S., Clech P., Jefferson В., Simon J. Membrane fouling in membrane bioreactors for wastewater treatment// J. Environ. Eng. 2002. V. 128. № 11. P. 1018.

41. Chang S., Fane A. The effect of fibre diameter on filtration and flux distribution relevance to submerged hollow fibre modules// J. Membr. Sci. 2001. V. 184. № 2. P. 221.

42. Chang SFane A.G., Waite T.D., Analysis of constant permeate flow filtration using dead-end hollow fiber membranes// J. Membr. Sci. 2006. V. 268. PP. 132-141.

43. Chang S., Fane A.G., Vigneswaran S., Experimental assessment of filtration of biomass with transverse and axial fibres// Chem. Eng. J. 2002. V. 87. PP. 121. ,12,7. . ■ .

44. Chang S., Waite'T.D., Schafer A.I. , Fane A.G. Adsorption of the endocrine-active compound estrone on microf iltration hollow fiber membranes// Environ. Sci. Technol., 2003, V. 37, No. 14, P. 3158-3163.

45. Chen J.C. , Elimelech M. , Kim A.S. , Monte Carlo simulation of colloidal membrane filtration: Model development with application to characterization of phase transition phenomenon// J. Membr. Sci. 2005. V. 255. PP. 291-305.

46. Chen V., .Kim K. J., Fane A.G. Effect of membrane morphology and operation on protein deposition in ultrafiltration membranes// Biotechnol. Bioeng., 1995, V. 47, No. 2, P. 174-180.

47. Chen V., Li H. , Fane A.G. , Non-invasive observation of synthetic membrane processes a review of methods// J. Membrane Sci. 2004. V. 241. PP. 23-44.

48. Chen W., Parma F. , Patkar A., Elkin A., Sen S. Selecting Membrane Filtration Systems// Chem. Eng. Progr. 2004. V. 100. № 12. P. 22.

49. Cherkasov A.N., Polotsky A.E. Critical particle-to-pore size ratio in ultrafiltration// J. Membr. Sci., 1995, V. 106, No. 1-2, P. 161-166.

50. Chun M.-S., Chung G.-Y., Kim J.-J. On the behavior of the electrostatic colloidal interaction in the membrane filtration of latex suspensions// J. Membr. Sci., 2001, V. 193, No. 2, P. 97-109.

51. Cornelissen E.R., van den Boomgaard Th., Strathmann H. Physicochemical aspects of polymer selection for ultrafiltration and microfiltration membranes// Colloids and Surfaces, Ser. A, 1998, V. 138, No. 2-3, P. 283-289.

52. Davis R.H., Birdsell S.A. Hydrodynamic model and experiments for crossflow microfiltration//Chem. Eng. Commun. 1987. V. 49. P. 217.

53. Davis R.H., Sherwood J.D. A similarity solution for steady-state crossflow microfiltration//Chem. Eng. Commun. 1990. V. 45. P. 3204.

54. De S., Bhattacharjее S., Sharma A., Bhattacharya P.K. Generalized integral and similarity solutions of the concentration profiles for osmotic pressure controlled ultrafiltration// J. Membr. Sci. 1997. V. 130. PP. 99-121.

55. Derjani-Bayeh S., Rodgers V.G.J. Sieving variations due to the choice in pore size distribution model// J. Membr. Sci., 2002, V. 209, No. 1, P. 1-17.

56. Dresner L. Boundary Layer Build-Up in the Deminerali-zation of Salt Water by Reverse Osmosis. Oak Ridge, TN: Oak Ridge Natl. Lab. May 1964;report 3621.

57. ELimelech M. Particle deposition on ideal collectors from dilute flowing suspensions: mathematical formulation, numerical solution, and simulations// Separ. Technol. 1994. V. 4. October. P. 186.

58. Elimelech M. , Gregory J., Jia X., Williams R. Particle Deposition and Aggregation: Measurement, Modelling, and Simulation. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1995.

59. Fane A., Chang Sh. Membrane Bioreactors: Design & Operational Options// Filtr. Separat., 2002, V. 39, No. 5, P. 26-29.

60. Finlayson B.A. Introduction to Chemical Engineering Computing. New York, NY: Wiley, 2 006.

61. Fu L.F., Dempsey B.A. Modeling the effect of particle size and charge on the structure of the filter cake in ultrafiltration// J. Membr. Sci., 1998, V. 149, No. 2, P. 221-240.

62. Gill W.N., Bansal B. Hollow fiber reverse osmosis systems analysis and design// AIChE J. 1973. V. 19. № 4. P. 823. v,;,^,:';/;-^:':.

63. Herzig, J.P., Leclerc, D.M. , Le Goff, P. Flow of suspensions through porous media—Application to deep filtration// Ind. Eng. Chem. 1970. V. 62, P. 8.

64. Но С.-С.г Zydney A.L. Effect of membrane morphology on the initial rate of protein fouling during microfiltration // J. Membr. Sci., 1999, V. 155, No. 2, P. 261.

65. Ho C.-C.f Zydney A.L. Theoretical analysis of the effect of membrane morphology on fouling during microfiltration// Separation Sci . Technol., 1999, V. 34, No. 13, P. 2461-2484.

66. Hoffman J.D. Numerical Methods for Engineers and Scientists. 2nd ed. New York, NY: Marcel Dekker, 2001.

67. Howell J.A., Arnot Т.е., Chua H.C., Godino P., Hat-ziantoniou D. , Metsamuuronen S. Controlled flux behaviour of membrane processes// Macromol. Symp. 2002. V. 188. PP, 23-35.

68. Huang L., Morrissey M.T. Fouling of membranes during microfiltration of surimi wash water: Roles of pore blocking and surface cake formation// J. Membr. Sci., 1998, V. 144, No. 1-2, P. 113-123.

69. Hwang K.-J.r Liao Ch.-Y., Tung K.-L. Analysis of particle fouling during microfiltration by use of blocking models// J. Membr. Sci. 2007. V. 287. № 1-2. P. 287.

70. Jegatheesan V., Vigneswaran S. Deep bed filtration: Mathematical models and observations// Critical Reviews Environ. Sci. Technol. 2005. V. 35. PP. 515569.

71. Johnson P.R. , Sun N.,.Elimelech M. Colloid transport • in geochemically heterogeneous porous media: Modeling and measurements// Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. PP. 3284-3293.

72. Jonsson A.S., Jonsson B. Ultrafiltration of colloidal dispersions — a theoretical model of the concentration polarization phenomena// J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 180. PP. 504-518.

73. Kang S.-T., Subramani A. , Hoek E.M.V. , Deshusses M.A., Matsumoto M.R. Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration:" mechanisms of deposition and release// J. Membr. Sci. 2004. V. 244. PP. 151-165.

74. Kocaefe D., Murray-Chiasson A., Kocaefe Y., Waite P. Study of inclusion re-entrainment in a filter bed// Metallurgical and Materials Transactions B. 2004. V. 35. PP. 999-1009.

75. Kosvintsev, S., Holdich R.G., Cumming I.W., Starov V.M. Modelling of dead-end microfiltration with pore blocking and cake formation// J. Membr. Sci., 2002, V. 208, No. 1-2, P. 181-192.

76. Labecki M. , Piret J.M., Bowen B.D. Two-dimensional analysis of fluid flow in hollow-fibre modules// Chem. Eng. Sci. 1995. V. 50. PP. 3369-3384.

77. Lapidus L., Amundson N.R. Mathematics of Adsorption in Beds: VI: The Effect of Longitudinal Diffusion in Ion Exchange and Chromatographic Columns// J. Phys. Chem., 1952, V. 56, P. 984.

78. Le-Clech P., Chen V., Fane T. A. G. Review: Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treat-ment// J. Membr. .Sci. .2006. V. 284. ,№ 1-2. P. .17.

79. Leonard E.G., Vassilieff C.S. The deposition of rejected matter in membrane separation processes//Chem. Eng. Commun. 1984. V. 30. P. 209.

80. Lim A.L., Bai R. Membrane fouling and cleaning in microf iltration of activated sludge wastewater// J. Membr. Sci., 2003, V. 216, No. 1-2, P. 279-290.

81. Liu M.K. , Williams F.A. Concentration polarization in an unstirred batch cell: measurements and comparison with theory// Int. J. Heat Mass Transfer. 1970. V. 13. P. 1441-1457.

82. Luthi Y., Ricka JBorkovec M. Colloidal Particles at Water-Glass Interface: Deposition Kinetics and Surface Heterogeneity// J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 206. PP. 314-321.

83. Meagher LKlauber СPashley R.M. The influence of surface forces on the fouling of polypropylene micro-filtration membranes// Colloids and Surfaces, Ser. A, 1996, V. 106, No. 1, P. 63-81.

84. Meinders J.M., Busscher H.J. Adsorption and desorp-tion of colloidal particles on glass in a parallel plate flow chamber influence of ionic strength and shear rate// Colloid Polymer Sci. 1994. V. 272. P. 478-486.

85. Michaels A.S. New separation technique for the CPI// Chem. Eng. Prog. 1968. V. 64. P. 31-43.

86. Mints D.M. Modern Theory of Filtration, Special Subject No. 10// Int. Wat. Supply Assoc. Congress Barcelona. 1966.

87. Mondor M. , Moresoli C. Experimental verification of the shear-induced hydrodynamic diffusion model of crossflow microfiltration, with consideration of the transmembrane pressure axial variation// J. Membrane Sci. 2000. V. 175. P. 119-137.

88. Nakano Y., Tien C. , Gill W. N. Nonlinear convective diffusion: A hyperfiltration application//AIChE J. 1967. V. 13. P. 1092.

89. Nakao S. Determination of pore size and pore size distribution: 3. Filtration membranes Review //J. Membr. Sci. 1994. V. 96. P. 131.

90. Nayfeh A.H. Introduction to Perturbation Techniques. New York, NY: Wiley, 1993.

91. Owen G. , Bandi M. , Howell J.A., Churchouse S.J. Economic assessment of membrane processes for water and waste water treatment// j. Membr. Sci. 1995. V. 102. № 1, P.77 .

92. Ferry's Chemical Engineers' Handbook. Singapore: McGraw-Hill, 1984.

93. Petsev D. N., Starov V. M. , Ivanov I.B. Concentrated dispersions of charged colloidal particles: sedimentation, ultrafiltration and diffusion// Colloids and Surfaces A. 1993. V. 81. P. 65-81.

94. Polyakov S.V., Karelin F.N. Turbulence promoter geometry: its influence on salt rejection and pressure losses of a composite-membrane spiral wound module// J. Membr. Sci. 1992. V. 75. P. 205-211.

95. Polyakov S.V., Maksimov E.D. Simulation of ultrafiltration in a flat channel with gel formation on the membrane surface// Teor. Found. Chem. Eng. 198 6. V. 20. P. 270-275.

96. Polyakov S.V., Volgin V.D., Maksimov E.D., Laziev S.P. Methods of calculating the concentration field in unstirred reverse osmosis cells// Khimia i tekhnologiya vody (Journal: of Water. Chemistry and Technology). 1982. V. 4. P. 203-208 In Russian.

97. Polyakov Yu. "Beneficial Effect of Particle Adsorption in UF/MF Outside-In Hollow Fiber Filters" // Proceedings of the 20C5. Annual Meeting of the North American Membrane Society, Providence, Rhode Island, June 11-15, 2005, pp. 66-67.

98. Polyakov Yu. Membrane fouling at the service of UF/MF: Hollow fiber membrane adsorber // Membr. Quarterly. 2005. V. 20. №. 3. P. 7.

99. Polyakov Yu.S. Deadend outside-in hollow fiber membrane filter: Mathematical model // J. Membr. Sci. 2006. V. 279. P. 615.

100. Polyakov Yu.S. Hollow fiber membrane adsorber and process for the use thereof. US Patent Pending. Application No. 11/380,637.

101. Polyakov Yu.S. Hollow fiber membrane adsorber: Mathematical model // J. Membr. Sci. 2006. V. 280, P. 610.

102. Polyanin A.D, Dilman V.V. Methods of Modeling Equations and Analogies in Chemical Engineering. Boca Raton, FL: CRC Press, 1994.

103. Polyanin A.D., Kutepov A.M., Vyazmin A. V. , Kazenin D.A. Hydrodynamics, Mass and Heat Transfer in Chemical Engineering. London, UK: Taylor & Francis, 2002.

104. Polyanin A.D, Manzhirov A.V. Handbook of Integral Equations. Boca Raton, FL: CRC Press, 1998.

105. Polyanin A.D, Zaitsev V.F. Handbook of Nonlinear Partial Differential Equations. Boca Raton, FL: CRC Press, 2004.

106. Prieve D., Ruckenstein E. Role of surface chemistry in particle deposition// J. Colloid Interface Sci. 1977. V. 60. PP. 337-348.

107. Prieve D., Ruckenstein E. The double-layer interaction between dissimilar ionizable surfaces and its effect on the rate of deposition// J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 63. P. 317-329.

108. Prieve D.C., Lin M.M. J. Adsorption of Brownian hydro-sols onto a rotating disc aided by a uniform applied force// J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 76. P. 3247.

109. Pujar N.S., Zydney A.L. Charge regulation and electrostatic interactions for a spherical particle in a cylindrical pore// J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 192. P. 338-349.

110. Ripperger S. , Altmann J. Crossflow Microfiltration -State of the Art// Separation and Purification Tech-nol. 2002. V. 26. № 1. P. 19.

111. Romero C.A. r Davis R.H. Transient model of crossflow microfiltration//Chem. Eng. Sci. 1990. V. 45. P. 13.

112. Ruckenstein E., Prieve D.C. Rate of deposition of Brownian particles under the action "of London and double-layer forces// J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 1522-1536.

113. Schindler E. , Maier F. Manufacture of porous carbon membranes. US Patent 4,919,860, 1990.

114. Sherwood J.D. The force on a sphere pulled away from a permeable half-space//Physicochem. Hydrodyn. 1988.1. V. 10. P. 3.

115. Sherwood Т.К., Brian P.L.T., Fisher R.E., Dresner L. Salt concentration at phase boundaries in desalination by reverse osmosis// Ind. Eng. Chem. Fundam. 1965. V. 4. P. 113-118.

116. Shulz G. , Ripperger S. Concentration polarization in crossflow microfiltration//J. Membr. Sci. 1989. V. 40. P. 173.

117. Song L., Elimelech M. Particle deposition onto a permeable surface in laminar flow//J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 173. P. 165.

118. Song L. , Elimelech M. , Theory of concentration polarization in crossflow filtration//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 3389.

119. Spielman A.L., Friedlander S.K. Role of the electrical double layer in particle deposition by convective diffusion// J. Colloid Interface Sci. 1974. V. 46. P. 22-31.

120. Stamatakis K. , Tien C. A simple model of crossflow filtration based on particle adhesion//AIChE J. 1993. V. 39. P. 1293.

121. Suarez J. A., Veza J.M. Dead-end microfiltration as advanced treatment for wastewater// Desalination, 2000, V. 127, No. 1, P. 47-58.

122. Suki A., Fane A.G., Fell C.J.D. Flux decline in protein ultrafiltration//J. Membr. Sci. 1984. V. 21. P. 269.151 .Suki A., Fane A.G., Fell C.J.D. Modelling fouling mechanisms in protein ultrafiltration//J. Membr. Sci. 1986. V. 27. P. 181.

123. Sun N. , Eliinelech M. ,, Sun * N.Z., Ryan J.N, A novel two-dimensional model for colloid transport in physically and geochemically heterogeneous porous media// J Contam. Hydrol. 2001. V. 49. P. 173-199.

124. Visvanathan C:r Ben Aim R. Studies on colloidal membrane fouling mechanisms in crossflow microfiltra-tion//J. Membr. Sci. 1989. V. 45. P. 3.

125. Yamamoto К. , Hiasa M. , Mahmood Г., Matsuo Т. Direct solid-liquid separation using hollow fiber membrane in an activated sludge aeration tank// Water Sci. Technol. 1989. V. 21. № 1. P. 4.

126. Yang M.-C., Yu D.-G. Influence of precursor structure on the properties of polyacrylonitrile-based activated carbon, hollow fiber// J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. P. 1725-1731. '"*"''

127. Yuan S.W., Finkelstein A.B. Laminar pipe flow with injection and suction through a porous wall// Trans. ASME. 1956. V. E78. P. 719-724.

128. Zeman L.J., Zydney A.L. Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications. N.Y.: Marcel Dekker, 1996.

129. Zwillinger D. Handbook of Differential Equations. 3rd ed. Boston, MA: Academic Press, 1997.

130. Zydney A.L. r Aimar P., Meireles. M., Pimbley J.M., Belfort G. Use of the log-normal probability density function to analyze membrane pore size distributions: functional forms and discrepancies//J. Membr. Sci. 1994. V. 91. P. 293.

131. Zydney A.L.r Colton S.K. A concentration polarization model for the filtrate flux in crossflow microfiltra-tion of particulate suspensions//Chem. Eng. Commun. 1986. V. 47. P. 1.