автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Некоторые особенности нагрева и терморазложения кальцита

На правах рукописи

РГЙ бд

1 8 РК 2000

МОТЫЛЬ ДАРЬЯ ДМИТРИЕВНА

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ НАГРЕВА И ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ КАЛЬЦИТА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Шумяцкий Ю. И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кувшинников И.М. кандидат химических наук, доцент Супоницкий Ю.М

Ведущая организация: Московская государственная

геологоразведочная академия

Защита диссертации состоится "¿¿^ " 7 на заседании диссертационного совета Д 053.34.10 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в % У У __в_часов.

С диссертацией можно ознакомится в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 053.34.10 Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кальцит - породообразующий минерал, широко используемый в промышленности в виде известняка и мела. Его вовлечение в промышленное использование, как правило, реализуется через термическую обработку. По этим причинам нагрев и терморазложение кальцита явились предметом Зольшого количества исследований. В ходе их определены термодинамические пазам етры и условия протекания реакции терморазложения, изучена кинетика разложения. Установлен также ряд тонких эффектов нагрева кальцита. К ним отно-:ятся раскалывание минерала при нагревании, обусловленное разными знаками коэффициентов термического расширения минерала по кристаллографическим эсям, и декрепитация - растрескивание, пыление и фонтанирование минерала, которую связывают с наличием в минерале газово-жидких включений. Однако оба эти эффекта не стали предметом детального изучения.

В термохимии разложения кальцита, кроме того, присутствует ряд неясных особенностей. К ним относятся часто наблюдаемые зависимости квазитермодинамических параметров разложения от размеров кристаллов, условий их подготовки < опытам, наличия в них небольших количеств заведомо инертных веществ. Эти 1вления определили общую направленность настоящей работы.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных НИР РХТУ им. Ц.И Менделеева и координационным планом Научного совета РАН (раздел 2.15.4.М) за 1998 - 2000 г.г. Она поддержана грантами за 1999 - 2000 г.г. фонда Минобразования РФ (программа "Фундаментальные исследования в области химических технологий") и грантами фирмы Du Pont (США). Автор выражает благодарность спонсорам работы.

Цель работы. Комплексное изучение нагрева и терморазложения кальцита, «правленное на выяснение причин возникновения и условий протекания отмененных выше эффектов и особенностей.

Научная новизна. 1. Установлен ряд ранее неизвестных экспериментальных фактов:

- эндоэффект (450 - 500°С) на линии ДТА дериватограмм, совпадающий температурным интервалом раскалывания кристаллов;

- наличие в кальците пор (щелей) нанометрических размеров;

- экстремальная зависимость потерь массы кальцитом при нагревании (2С 250°С) от среднего размера фракций.

2. Предложено общее объяснение характера зависимости потерь массы ку сталлов при нагревании (20 - 250°С), декрепитации (300 ± 40°С), несовпаден кажущегося (в условиях нежесткого тренинга) и теоретического значений энта; пий разложения, которое заключается в присутствии в кальците небольших ко;: честв структурной воды.

3. Предложена модель структуры кристалла природного кальцита, соглас которой он состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых с ставляет 60 — 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириж примерно 0,4 и 200 нм, заполненными жидкой фазой.

Практическая ценность. 1. Предложен метод определения содержан структурной воды в кальците, в котором сочетаются весовые и термохимическ измерения, причем последние выполняют функцию индикатора полноты ее уда; ния. Согласно предложенному методу, общее содержание структурной воды кальците Дальнегорского месторождения и в исландском шпате составляет 1,2 1,3 масс %; содержание воды в щелях - 0,25 - 0,45 масс. %.

2. Полученные данные могут быть использованы для определения размер частиц карбонатных пород, используемых при сухой очистке газов от диоксида I ры, и в технологических расчетах процессов обжига для корректировки матер ального и теплового балансов на наличие в породе структурной воды.

Апробация работы. Основные результаты доложены на 8-й международн конференции "Теория и практика адсорбционных процессов" (Москва, 1996) и двух международных конференциях молодых ученых по химии и химической Т( нологии "МКХТ" (Москва, 1995,1996, 1999)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах, содержит 48 рисунков, 16 таблиц, библиографию из 146 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В 1 главе (Литературный обзор) рассмотрены следующие вопросы: фазовый состав карбоната кальция, структура и дефекты структуры кальцита, вода в кальцитах и термохимия разложения кальцита.

Как следует из литературных данных, в обычных условиях карбонат кальция существует только в виде устойчивой модификации - кальцита, кристалл которого имеет ромбоэдрическую форму. В кристаллах кальцита имеется большое количество дефектов разного вида. Многие из них содержат газово-жидкие включения. Наличием таких включений объясняют декрепитацию кристаллов.

Кальцит анизотропен и имеет разные знаки коэффициентов терморасширения по разным кристаллографическим осям. По этой причине он при повышенных температурах раскалывается по плоскостям спайности. При повышенных температурах в кальците из-за терморазложения образуются поры.

Среди работ по термохимии разложения кальцита присутствуют работы, из которых следует, что на кажущуюся термодинамику разложения кальцита оказывают влияние размер кристаллов и условия подготовки. Опубликовано большое количество работ, из которых следует, что термохимия разложения кальцита зависит от введения в него некоторых минеральных веществ.

Глава 2 (Экспериментальные методы и установки) посвящена описанию использованных в работе веществ, методов и установок. В опытах использовали природный кальцит Дальнегорского месторождения и исландский шпат. Химический состав минералов определили с помощью локального рентгено-спектрального анализа на установке LING. Содержание примесей - соединений Na, Mg, Al, Si, CI, Cr в породах не превышало 0,6% для кальцита'и 0,4% для исландского шпата. Рентге-нофазовый анализ показал соответствие минерала структуре кальцита.

Породу дробили и рассеивали на ситах, с помощью которых отбирали фракции размером 1-2, 2-3 и 3-4 мм. По известным методикам определяли средние раз-

меры фракций: они составляли 1360,2640 и 3430 мкм. Из пудры, оставшейся поел дробления, отобрали фракцию 1-70 мкм. Размеры частиц в выборке и средний ра: мер («10 мкм) определяли с помощью лазерного микроскопа. Прочие фракции х: растеризовали средним ситовым размером.

Термографические исследования провели на дериватографе MOM. Навесь составляла 750 мг, скорость нагрева - 5 и 10 град/мин, чувствительность измер( ния веса и температуры были равны 500 цг и ±3°С соответственно.

В микроскопических измерениях, кроме лазерного микроскопа, применял оптический микроскоп с кратностью увеличения х 8.

Измерения зависимости Р - Т в реакции терморазложения кальцита пров< дили в вакуумной установке, включающей кварцевую ампулу, в которую помещ; ли навеску образца (0,1 - 4г), ртутный U-образный манометр, вакуум-насос и крш отсекатель вакуум-насоса. Свободный объем установки до крана-отсекателя, изм! ренный с помощью тарированного по воде сосуда, при комнатной температуре с< ставлял 105 мл.

Ампулу помещали в печь, в которой автоматически поддерживали заданну температуру. Температуру в навеске измеряли с помощью дополнительной терм< пары. Точность измерения температуры составляла ±3°С. Точность измерения да ления ±1 мм рт. ст.

Каждый опыт включал две стадии: подготовку образца (тренинг) и измер ние характеристик его терморазложения. На первой стадии образец в течение з данного времени и при заданной температуре выдерживали в условиях вакуул (остаточное давление порядка 0,1 мм рт.ст.). Началом второй стадии являлось о ключение вакуум-насоса. После этого температуру в печи ступенчато повышали измеряли давление в установке и температуру в навеске. Постоянство зиачон температуры и давления соблюдалось в течение 45 мин.

Зависимости представляли в координатах линейной формы уравнения Кла: перона-Клаузиуса и вычисляли значения кажущейся энтальпии разложения (ДШ

$ серии из трех параллельных опытов установили ошибку определения АНк: она оставляла < 10 кДж/моль.

Сведения о методах выполнения весовых, адсорбционных и хроматографи-(еских измерений приведены в основном тексте.

В главе 3 (Нагрев кальцита (Т < 500СС)) приводятся результаты опытов, вы-юлненных в интервале температур от комнатной до 500°С. Предполагается, что в той области термическая диссоциация кальцита идет в пренебрежимо малой стегни (что подтверждено собственными и литературными данными).

На Рис. 1 в качестве примера приведены результаты термографического ана-[иза для кристаллов 1360 мкм. На ней присутствуют три типа эффектов: 1. эффект

мгновенной потери массы (далее штрих-эффект) на линии ТГ, расположенный в интервале температур 290-330°С; 2. эндо-эффект на линии ДТА при 480-550°С и 3. эффект терморазложения кальцита, проявляющийся на линиях ТГ, ДТГ, ДТА, при температурах выше 650°С в виде понижения веса и эн-Ю-эффекта соответственно. Эффект 1 описан в литературе: он является следстви-:м пыления и фонтанирования (декрепитации) кальцита. Отметим, что декрепита-щя протекает в форме дискретных выбросов массы и не сопровождается тепловы-ли эффектами. Расчеты показали, что штрих-эффекты соответствуют выбросу отдельных фрагментов декрепитирующих кристаллов. Эффект 2 в литературе не шисан. Его идентификация, как кажется, не представляет затруднений, так как он тротекает в той же области температур, что и раскалывание кристаллов кальцита. Чротекание эффекта 2 не сопровождается потерей массы. Аналогичные эффекты «блюдали для кристаллов размером 2640 и 3430 мкм. Штрих-эффекты и растрес-сивание не наблюдаются для кристаллов кальцита меньше ~1000 мкм. Предвари-

Рис. 1. Дериватограмма образца 1360 мкм

тельный прогрев кристаллов при 400°С уменьшает интенсивность эффектов 1 и или приводит к их исчезновению.

На лазерном микроскопе исследовали кристаллы со средним размером фраь ции 10 мкм. Опыты показали, что в ходе прогрева (5 ч, 500°С) сохраняются част цы всех размеров.

Исходные кристаллы кальцита со средними размерами фракций 1360, 2640 3430 мкм, прогретые в одинаковых условиях, проанализировали на оптическо] микроскопе. В ходе опытов измеряли размеры 60 исходных кристаллов и всей мае сы вторичных кристаллов, образовавшейся в ходе нагрева, и вычисляли средни размер выборки до и после термообработки. На Рис. 2 приведена гистограмма рас пределения кристаллов кальцита по размерам для исходной и прогретой (500°С, 1 мин) фракции 2640 мкм.

Как видно из рисунк;

термообработка фракции сопрс

вождается появлением большо

доли мелких кристаллов, что яе

ляется совместным эффекта

протекания декрепитации и тер

мического разрушения.

Так как наиболее вероят

ной причиной протекания де( Рис. 2. Распределение по размерам до и после прогрева:

средний размер исходного кальцита 2640 мкм репитации является удалени

воды, провели опыты по дегидратации кальцита. Опыты проводили весовым мете

дом, (погрешность 3*10"2% от массы навески) последовательно увеличивая темп«

ратуру навески массой 1,4 г. При каждом значении температуры образец выдерж}

вался в течение 2 или 4 ч. Результаты опытов для 4 ч и фракции 1360 мкм привед<

ны на Рис. 3.

Характерной особенностью кривой на Рис. 3, наблюдавшейся для всех фра) ций, кроме фракции 10 мкм, является возобновление потерь массы с ростом темпе

"1 I I | I | 11 ! 1 1 1 1 1

^ 15 | | 1 1 ь

вГ с; 1 1 I ' ! 1 п

в 1 1 "Й и 1

0- а!|1 1| Г

3,03 0,34 0,60 1,03 1,38 1,72 Я07 2.41 276 3,1 3,62 3,97 О прегретьй касырт □ иоедъм югъца

ратуры после плато при 200 - 250 °С. Этот рост охватывает интервал 300 ±40 °С и совпадает с интервалом, в котором протекает декрепитация.

Кривые потерь массы каль-

0,5 0,45 0,4 * 0,35 J 0.3

" 0,25

S 0,2

I 0,15 0,1 0,05 0

Рис. 3. Потери веса для образца кальцита (средний размер 1360 мкм)

цитом при нагреве для разных интервалов температур от среднего размера фракции приведены на Рис. 4. Кривые 1 и 2 этого рисунка отвечают недекрепитаци-онному удалению воды, кривая 3 - потерям массы при декрепита-ции. Сложный характер кривых 1 и 2 потребовал постановки дополнительных опытов.

Изотерма адсорбции воды на образце кальцита 1360 мкм, прогретом в течение 4 часов при 250°С в условиях глубокого вакуума, была получена Р. Ш. Вар-Рис. 4. Кривые потерь веса кальцитом от среднего раз- тапетяном в Институте физиче-

4000

Размер частиц, мкм

♦ --1—2 А 3

ской химии РАН. Она приведена

мера частиц: I - интервал температур 20- 100 °С, 2 -интервал температур 100 - 250 °С, 3 - интервал температур 250 - 350 °С на Рис. 5. Значение величин адсорбции (0,32% масс.) при p/ps ~ 1 практически равно потерям массы кальцита, наблюдавшихся в опытах по дегидратации при этой же температуре. Ход изотермы можно трактовать, как адсорбцию воды в микропорах (условно горизонтальный участок) и капиллярную конденсацию в порах сравнительно крупного размера.

Опыты, выполненные на газометре ГХ-1, предназначенном для измерения удельной поверхности твердых тел, с фракцией 125 мкм, прогретой при 250°С, позволили конкретизировать размер микропор. Методика опытов на этом приборе предусматривает охлаждение образца до -196°С в потоке азота и последующее размораживание в потоке гелия. При этом на хроматограмме в виде обратного пи-

ка фиксируют количество десорбирующегося азота. В случае кальцита был полу чен результат, приведенный на Рис. 6. Кроме обратного пика 1 десорбции азота был получен пик 2 адсорбции азота. Площади пиков были практически равны. По явление двух пиков имеет единственное объяснение: в кальците имеются порь размером 0,4 нм, недоступные для азота при -196 С, но способные его адсорбиро вать при более высоких температурах ( условно -140 С) и десорбировать при даль нейшем повышении температуры.

Характеру кривой 3 и нисходящи» участкам кривых 1 и 2 Рис. 3 можно дат обычное объяснение: обусловленная уда лением воды потеря массы убывает по ме ре увеличения размеров кристалла из-з роста диффузионного сопротивления. Хг рактер левых, восходящих участков кри вых 1 и 2, как мы считаем, связан с некс торыми особенностями строения кристал лов кальцита и распределения воды в них.

Будем считать, что вода, удаляема из кальцита при дегидратации, сосредотс чена в некоторых узлах, равномерно рас пределенных по его объему. Тогда для ш ходной концентрации воды (с, см3/см можно получить следующее уравнешк связывающее с с размером кристалла Б расстоянием между узлами (к):

где V - среднее количество жидкости в одном узле (см3).

Из уравнения следует, что с-»0 при т.е. по мере уменьшения размер

кристалла кальцита содержание воды в нем уменьшается. Расчеты, выполненные

V I

Рис. 5. Изотерма адсорбции паров воды на кальците (1360 мкм) Показания детектора

Рис. 6. Пример кривой вымывания азота из кальцита при повышении температуры (начальная температура -196 °С)

ля фракций D < 1000 мкм, дали следующие значения: X = 64 мкм; v = 1000 мкм3. «удем считать, что узлы сосредоточения воды в кальците - это щели, линейные азмеры которой равны X. Тогда толщина щели составит: 8 = v/A.2 = 0,2 мкм (200 :м).

С учетом всех этих допущений, структура пор условно кубического кристал-а кальцита приобретает вид, соответствующий Рис. 7. На этом рисунке жирные инии - щели шириной 200 нм, в которых сосредоточена вода. Они соединены руг с другом и с внешней поверхностью более узкими щелями (~ 0,4 нм). Щели

обоих размеров, заполненные в исходном кристалле водой, нарушают целостность кристалла и ограниченный ими объем кристалла можно назвать микрокристаллитом, а сами щели рассматривать как плоскости спайности

кристалла. По литературным данным Рис. 7. Сечение кристалла кальцита и условная

схема распределения в нем жидкой фазы расстояния между плоскостями спаи-

ости в кальцитах разного вида и происхождения лежат между 80 - 500 мкм. Поученная нами оценка X близка к нижней границе интервала.

Общее количество воды в порах кристаллов с D > 1000 мкм составляет 0,25 — ,45 масс. %.

Глава 4. (Терморазложение кальцита (Т > 500°С)) посвящена реакции раз-ожения кальцита, протекающей с образованием диоксида углерода. Специфика аших исследований заключалась в том, что мы изучали ее в зависимости от усло-ий предварительной тренировки кальцита. Из зависимостей Р - Т по уравнению лайперона-Клаузиуса:

LnP ~ -AHK/RT (2)

ie Р - равновесное давление СО2, Т - температура, определяли значения кажу-(ейся энтальпии (АНК) и ставили их в соответствие с условиями тренировки.

У /

Ы

В табл. 1. представлены данные о степени разложения а и ДНк в одной 1 серий опытов, выполненных с фракцией размером 1360 мкм. (Смысл коэффицис: та а обсужден ниже).

Таблица 1. Изменения ЛНК после тренинга.

№ Условия Тренинга Результаты опытов по терморазложению

Т, °С а ДНк, кДж/моль а, МОЛЬ112(УмОЛЬсаСОЗ

1 1 502 о,и 113 0,65

2 3 511 0.11 135 0.41

3 4 497 0,08 142 0,33

4 5 501 0.11 150 0.27

5 5 493 0.11 147 0.23

6 5 504 0,08 151 0,24

7 8 496 0.08 163 0.09

8 18 514 0.12 172 0

ТСр = 502°С, ОсР = 0.1

Из данных таблицы следует, что наблюдаемое и теоретическое (1'

кДж/моль) значения ДНк начинают совпадать лишь после 18-ти часового предЕ рительного тренинга кальцита.

Фрагмент временных зав симостей ДНк для кристалл разного размера приведен на Р1 8. Динамика изменений ДНк д кристаллов разных фракций р; лична: для фракций Б = 1360 М1 она имеет вид монотонно возрг тающей кривой, при Б 13 мкм на кривых наблюдается у1 сток задержки продолжителы стью 2 - 3 ч, а затем период сравнительно быстрого изменения ДНк.

Значения ДНк использовали в качестве индикатора полноты удаления лет чей примеси (воды) из кальцита. Руководствуясь ими, для фракции 1360 мкм щ вели весовые измерения. В первом из них образец кальцита известного веса пс

160 150

л

с

0

г 140

1

5 130 120 110

! ! ( М ! 1 1 ! 1 ! ! 1 ! 1 1 ! ММмКММ

! I 1 ! ! ; ! ! 1 1 1 1 1 1 М А ! ! 1

1 , : ММ МММ; 1 < 1 1 1 ! |

1 ! ; ! И Мм М 1, ✓ / </\ : ! ! ! !

МММ МММ!/ '/ 1 М ! : ! I !

1 ! 1 ! 1 1 1 : / ! М

ММ! ММ М ''Х- М 1 м- /! 1 1 1!

М М М ! ■! 1 X; : ; ; , ,_/ ! I М ! ! !

; ! ; ; 1 ; : 1 ]

ТГг^рсг м м IX М 1 ! \

——Ж1 ! | ! ! 1 1 !

■р«мя, ч

-Юмкм—■—1360мкм- 2640 мкм — О- -3430 мкм

Рис. 8. Фрагмент зависимостей ДНк от времени тренинга при 500 С для фракций разного размера

:ргали тренингу в течение 18 ч, охлаждали в условиях вакуума, быстро пересыпа-\ в бюкс и повторно взвешивали. Затем образец снова загружали в установку, по-горно подвергали тренингу (18 ч), охлаждали и взвешивали в третий раз. Разность :рвого и третьего взвешиваний, следовательно, дает общие потери летучих ведете. Убыль веса в ходе второго тренинга можно отнести на потери диоксида уг-;рода - продукта терморазложения образца. Разность первого и второго измере-ий позволяет вычислить содержание воды. В табл. 2 приведены данные о потерях гтучих компонентов в кальците.

аблица 2. Потери массы кальцитом, термообработанным в разных условиях

о Условия обработки Потеря массы, %

Нагрев кальцита при 350°С на воздухе в течение 2-4 ч 0,45

> Нагрев и терморазложение кальцита в вакууме при 500 С в течение 5 ч 1,01

- из них потери летучего компонента - воды 0,84

5 Нагрев и терморазложение кальцита в вакууме при 500°С в течение 18 ч 2,29

- из них потери летучего компонента - воды 1,28

1 Нагрев и терморазложение кальцита в вакууме при 500°С в течение 5 + 13 = 18 ч 2,49

- из них потери летучего компонента - воды 1,20

5 Нагрев и терморазложение исландского шпата в вакууме при 500°С в течение 18 ч 2,40

- из них потери летучего компонента — воды 1,20

Результаты опытов, соответствующих позициям 3-5, хорошо согласуются ;руг с другом и исходное содержание структурной воды в кальците Дальнегорско-о месторождения и исландском шпате можно считать равным 1,2 - 1,3%.

Выше мы показали, что содержание воды в щелях, разделяющих микрокри-таллиты, составляет примерно 0,25 - 0,45 %. После удаления воды из щелей в :альците еще остаются заметные количества ее (-0,8%). Тренинг уменьшает коли-[ество воды примерно до 0,4%. Можно предполагать, что оставшаяся структурная юда оказывает влияние на терморазложение кальцита, а ее удаление (по мере уже-ггочения тренинга)' приводит к увеличению кажущейся энтальпии разложения >плоть до теоретически обоснованного значения.

Предположим, что взаимодействие остаточных количеств структурной во; протекает по двум гипотетическим схемам: как гидротермальное взаимодейств ее с карбонатом кальция и как взаимодействие с оксидом кальция, образующим при термической диссоциации карбоната кальция. Обе схемы обсуждены в текс диссертации. Суммарное уравнение реакции для этих схем одинаково: СаСОз + аЯ20 = (1 - а)СЮ + аСа(ОН)2 + С02 + ЛНк, где а - квазистехиометрический коэффициент.

На основании теплот образования исходных и конечных продуктов и каж щейся энтальпии реакции оценили значения а, которые приведены в последи; столбцах табл. 1 для воды в состоянии пара, для температуры 1000 К.

Можно показать, что концентрация воды в кальците связана со стехиометр ческим коэффициентом следующим образом:

С = ЯОМШ01 00/МсаСОЗ, % (3)

Опытное значение С (табл. 2), опытно-расчетное значение а использова) для расчета ос в опытах 4-6 табл. 1. Согласно расчетам, а = 0,05 - 0,1, что близкс значениям, приведенным в таблице. Небольшие количества воды в кальците, сл довательно, могут привести к большим изменениям кажущейся энтальпии разл жения кальцита.

Вода, вступающая в химическую реакцию, вряд ли локализована в щел: кристалла. Кажется вероятным, что она находится внутри микрокристаллитов. С этом, кроме литературных данных, свидетельствует потребность в более жестю условиях для ее удаления, а также временное запаздывание с последующим ро том, которые были приведены на Рис. 8, для фракции 10 мкм, не претерпевш< декрепитацию, и фракций 2640 и 3430 мкм, в которых декрепитация была невел] ка. Эти данные, как кажется, говорят о том, что удаление воды начинается пос; того, как в кальците в ходе терморазложения возникает некоторая дополнительн; система пор.

Таким образом, структурную воду, содержащуюся в кальците, можно ра сматривать в качестве основной причины протекания таких явлений, как потер массы при нагреве, декрепитация, изменчивость кажущихся значений термодин;

[ических параметров. Проявления обусловленных структурной водой явлений за-исят от условий нагрева, размеров кристаллов, условий предварительного тренина.

Представленная работа носит в основном исследовательский характер. Но екоторые ее результаты, как нам кажется, имеют прикладное значение. К их чис-у мы относим метод определения содержания структурной воды в кальците. Поученные данные могут быть использованы при оптимизации размеров частиц арбонатных пород, используемых в сухой очистке газа от диоксида серы. На их снове можно вести направленный поиск веществ импрегнаторов, повышающих ктивность известняка в этом методе газоочистки. И, наконец, они будут полезны в ехнологических расчетах процессов обжига для корректировки материального и еплового балансов на наличие в породе структурной воды.

ВЫВОДЫ

1. Проведены дериватографические, микроскопические и весовые исследо-ания нагрева кальцита (Т < 500°С). Показано, что на дериватографических кривых агрева кальцита присутствуют два эффекта: на линии ТС эффект мгновенной по-ери веса образца (штрих-эффект) при 300 ± 40°С; на линии ЭТА в интервале тем-:ератур 450 - 550°С эндотермический эффект, который не сопровождался измене-[иями веса.

По данным микроскопических исследований установлено, что в ходе нагрева 1азмеры (удельная поверхность) кристаллов кальцита не изменяются, если они 1еньше 60-70 мкм; кристаллы более крупных размеров разрушаются с образовани-м пыли и более мелких, чем исходные, кристаллических образований.

Из данных весовых измерений вытекает, что нагрев образцов кальцита всех шмеров, кроме фракции О 2 60-70 мкм, сопровождается двумя участками потерь еса: 20 - 250°С и 300 ± 40°С. Величина потерь веса при нагреве максимальна для зракции со средним размером частиц 1360 мкм.

2. Показано, что локализация эндоэффекта 450 - 550°С на линии ЭТА дери-атографических кривых совпадает с температурным интервалом описанного в ли-

тературе эффекта раскалывания кристаллов этого минерала, что позволяет рас сматривать эндоэффект, как следствие раскалывания.

3. Показано, что штрих-эффекты на линии TG дериватографических кривы при 300 ± 40°С отвечают декрепитации минерала, а сами штрих-эффекты - выбр< су фрагментов декрепитирующих частиц. Явлениями раскалывания (см. п. 2) декрепитации объяснено образование пыли и мелких частиц кальцита и увеличь ние удельной поверхности при нагреве, максимум которой имеет место для фра: ции 2640 мкм.

4. Получены кривые потерь веса кальцита, отвечающие зависимостям поте; веса кальцита от размера фракции, для следующих температурных интервалов: Z - 100°С, 100 - 250°С и 250 - 340°С. Последняя из этих зависимостей, отвечающ; декрепитации, имеет монотонно убывающий, а две первые - экстремальный хара тер с максимумом для фракции 1360 мкм.

5. Предположено, что ряд из описанных выше особенностей нагрева кальц та, а именно, штрих-эффекты на линии TG при 300 ± 40°С, образование пыли мелких частиц, характер кривых потерь веса, обусловлены присутствием в кальц те структурной воды и, следовательно, дегидратацией минерала.

6. Проведены измерения адсорбции воды на кальците (фракция 1360 мю, дегидратированном при 250°С. Характер изотермы сорбции свидетельствует присутствии в кальците двух видов пор нанометрических и микрометрическ: размеров, а величина адсорбции воды при p/ps —>1 составляет 0,32%.

7. Проведены хроматографические измерения десорбции азота из кальци (фракция 125 мкм), дегидратированного при 250°С, при постепенном нагреве с разца от -196 С до комнатной температуры. Установлено, что кривые нагрева > растеризуются наличием двух пиков (адсорбции и десорбции азота), что мож объяснить существованием в кальците пор диаметром около 0,4 нм.

8. Пред ложена модель структуры кристалла кальцита, согласно которой состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых составляет 6( 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириною примерно 0/ 200 нм, заполненными жидкой фазой.

9. Выполнены опыты по изучению терморазложения кальцита от условий его предварительного тренинга (условий дегидратации), проведенного при 130 - 600°С в течение 0,5 - 18 ч в вакууме. Показано, что по мере увеличения продолжительности тренинга (500°С) значение кажущейся энтальпии разложения постепенно возрастает, приближаясь к теоретической энтальпии терморазложения (171 кДж/моль).

10. Рассмотрены две гипотетические схемы разложения кальцита в присутствии структурной воды, отвечающие одному и тому же результирующему уравнению:

СаСОз + яН20 = (1 - а)СаО + аСа(ОН)2 + С02 + ДНк,

Показано, что взаимодействие кальцита и воды завершается при небольших степенях терморазложения кальцита (5-10%).

11. Для количественного определения структурной воды в кальците предложена методика, согласно которой весовые измерения потерь массы дополнены измерениями кажущейся энтальпии разложения, которые выполняют функции индикатора полноты удаления воды. Согласно методике, исходное содержание структурной воды в образцах кальцита и исландского шпата составляет - 1,2 - 1,3%.

12. Исходя из характера изменений ДНк в зависимости от времени для фракций разного размера, предположено существование в кальците двух разновидностей структурной воды, отличающихся условиями и скоростью удаления. Первая разновидность воды (см. п. 8) расположена в щелях, разделяющих микрокристаллиты кальцита, вторая - в дефектах структуры микрокристаллитов.

13. Показано, что наличие структурной воды в кальцитах, особенности ее локализации и выделения объясняют имеющиеся в литературе данные аномалии по термохимии разложения кристаллов, а ее содержание в числе прочих характеристик должно учитываться в технологических расчетах и при аттестации промышленного сырья.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Мотыль Д. Д., Шумяцкий Ю. И. Термодеструкция кристаллов кальци-га//Химическая промышленность.-2000.-№ 2.- С. 16 -18

2. Мотыль Д. Д., Шумяцкий Ю. И. Особенности поведения воды при нагрег кальцита Дальнегорского месторождения и оценка ее количества// рук. деп. ВР НИТИ № 107 от 29.01.2000

3. Шумяцкий Ю. И., Мотыль Д. Д., Греф Т. С., Лассад Бен Мансур. Некот< рые особенности терморазложения кальцита//Тез. докл. 8 Международной конф ренции "Теория и практика адсорбционных процессов", М,- 1996,- С. 141-143

4. Мотыль Д. Д., Шумяцкий Ю. И., Мойсейчук О. В. Влияние солей на тс] моразложение карбоната кальция// Тез. докл. IX Международной конференщ-"МКХТ-95", М.-1995.-С. 166

5. Мотыль Д. Д., Шумяцкий Ю. И., Греф Т. С. О термодеструкции криста лов кальцита// Тез. докл. X Международной конференции "МКХТ-96", М.-1996,- < 109

6. Мотыль Д. Д., Шумяцкий Ю. И. Изучение процессов, происходящих кальците при нагревании// Тез. докл. XIII Международной конференции "МКХ' 99", М. -1999.-С. 57

ВВЕДЕНИЕ

1. Структура и свойства кальцита

1.1. Фазовый состав карбоната кальция

1.2. Структура кальцита

1.2.1. Кристаллография кальцита 1.2.2. Дефекты структуры кальцита

1.3. Вода в качьците

1.3.1. Газово-жидкие включения природного кальцита

1.3.2. Состав газово-жидких включений

1.3.3. Виды воды в кальците. Влияние ее присутствия на терморазложение кальцита

1.4. Нагрев кальцита

1.4.1. Изменение размеров кристалла

1.4.2. Возникновение трещин

1.4.3. Трещины по спайности как следствие декрепитации

1.5. Терморазложение кальцита

2. Экспериментальные методы и установки

2.1. Состав кальцита и исландского шпата

2.2. Микроскопические измерения

2.3. Дериватографические измерения

2.4. Весовые измерения

2.5. Установка и методика изучения терморазложения кальцита

2.6. Исследования адсорбции

2.6.1. Хроматографические измерения

2.6.2. Изотерма адсорбции воды

3. Нагрев кальцита (Т < 500 °С)

3.1. Результаты опытов

3.1.1. Дериватографические измерения

3.1.2. Микроскопические измерения

3.1.3. Весовые измерения

3.1.4. Адсорбционные и хроматографические измерения 70 3.2. Обсуждение результатов экспериментов 1Ъ

4. Терморазложение кальцита (Т > 500 °С)

4.1. Результаты экспериментов

Кальцит - породообразующий минерал, широко используемый в промышленности в виде известняка и мела. Его вовлечение в промышленное использование, как правило, реализуется через термическую обработку. По этим причинам нагрев и терморазложение кальцита явились предметом большого количества исследований. В ходе их определены термодинамические параметры и условия протекания реакции терморазложения, изучена кинетика разложения. Установлен также ряд тонких эффектов нагрева кальцита. К ним относятся раскалывание минерала при нагревании, обусловленное разными знаками коэффициентов термического расширения минерала по кристаллографическим осям, и декрепитация - растрескивание, пыление и фонтанирование минерала, которую связывают с наличием в минерале газово-жидких включений. Однако оба эти эффекта не стали предметом детального изучения.

В термохимии разложения кальцита, кроме того, присутствует ряд неясных особенностей. К ним относятся часто наблюдаемые зависимости квазитермодинамических параметров разложения от размеров кристаллов, условий их подготовки к опытам, наличия в них небольших количеств заведомо инертных веществ. Эти явления определили общую направленность настоящей работы, которая заключалась в комплексном изучении нагрева и терморазложения кальцита, направленном на выяснение причин возникновения и условий протекания отмеченных выше эффектов и особенностей.

В ходе выполнения работы был установлен ряд ранее неизвестных экспериментальных фактов:

- эндоэффект (450 - 500°С) на линии ДТА дериватограмм, совпадающий с температурным интервалом раскалывания кристаллов;

- наличие в кальците пор (щелей) нанометрических размеров;

- экстремальная зависимость потерь массы кальцитом при нагревании (20 - 250°С) от среднего размера фракций.

Было предложено общее объяснение характера зависимости потерь массы кристаллов при нагревании (20 - 250°С), декрепитации (300 ± 40°С), несовпа4 дения кажущегося (в условиях нежесткого тренинга) и теоретического значений энтальпий разложения, которое заключается в присутствии в кальците небольших количеств структурной воды.

Из опытов вытекала модель структуры кристалла природного кальцита, согласно которой он состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых составляет 60 - 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириною примерно 0,4 и 200 нм, заполненными жидкой фазой.

В ходе выполнения работы был предложен метод определения содержания структурной воды в кальците. В этом методе сочетаются весовые и термохимические измерения, причем последние выполняют функцию индикатора полноты ее удаления. Согласно предложенному методу, общее содержание структурной воды в кальците Дальнегорского месторождения и в исландском пшате составляет 1,2 - 1,3 масс %; содержание воды в щелях между микрокристаллитами равно 0,25 - 0,45 масс. %.

По нашему мнению, полученные данные могут быть использованы для определения размеров частиц карбонатных пород, используемых при сухой очистке газов от диоксида серы, и в технологических расчетах процессов обжига для корректировки материального и теплового балансов на наличие в породе структурной воды. 5

ВЫВОДЫ

1. Проведены дериватографические, микроскопические и весовые исследования нагрева кальцита (Т < 500 С). Показано, что на дериватографических ¡еривых нагрева кальцита присутствуют два эффекта:

- на линии TG эффект мгновенной потери веса образца - штрих-эффект при 300 ± 40 °С;

- на линии DTA в интервале температур 450 - 550 С - эндотермический эффект, который не сопровождался изменениями веса.

По данным микроскопических исследований установлено, что в ходе нагрева не изменяются размеры (удельная поверхность) кристаллов кальцита, если они меньше 60-70 мкм, а кристаллы более крупных размеров разрушаются с образованием пыли и более мелких, чем исходные, кристаллических образований.

Из данных весовых измерений вытекает, что нагрев образцов кальцита всех размеров, кроме фракции D < 60-70 мкм, сопровождается плавной потерей веса в интервале 100 - 250 С и скачкообразной потерей веса в интервале 300 ± 40 °С. Величина потерь веса при нагреве максимальна для фракции со средним размером частиц 1360 мкм.

2. Показано, что локализация эндоэффекта 450 - 550 С на линии DTA дериватографических кривых совпадает с температурным интервалом описанного в литературе эффекта раскалывания кристаллов этого минерала, что позволяет рассматривать эндоэффект, как следствие раскалывания.

3. Показано, что штрих-эффекты на линии TG дериватографических кривых при 300 ± 40 °С отвечают декрепитации минерала, а сами штрих-эффекты -выбросу фрагментов декрепитирующих частиц. Явлениями раскалывания (см. п. 2) и декрепитации объяснено образование пыли и мелких частиц кальцита и увеличение удельной поверхности при нагреве, максимум которой имел место для фракции 2640 мкм.

4. Рассчитаны кривые потерь веса кальцита, отвечающие зависимостям потерь веса от размера фракции для следующих температурных интервалов: 20

100

100 С, 100 - 250 С и 250 - 340 С. Последняя из этих зависимостей, отвечающая декрепитадии, имеет монотонно убывающий, а две первые - экстремаль-гый характер с максимумом для фракции 1360 мкм. Потеря веса кальцитом в очке экстремума составляет ~0,45%.

5. Предположено, что ряд из описанных выше особенностей нагрева :альцита, а именно, штрих-эффекты на линии TG при 300 ± 40 °С, образование шли и мелких частиц, экстремальный характер кривых потерь веса, обуслов-гены присутствием в кальците воды и, следовательно, дегидратацией минерала.

6. Проведены измерения адсорбции воды на кальците (фракция 1360 л км), дегидратированном при 250 С. Характер изотермы сорбции свидетельствует о присутствии в кальците двух типов пор: микропоры нанометрических размеров и сравнительно крупные поры, в которых идет капиллярная конденсация. Величина адсорбции воды при p/ps —»1 составляет 0,32%.

7. Проведены хроматографичесие измерения десорбции азота из кальцита [фракция 125 мкм), дегидратированного при 250 С, при постепенном нагреве образца от-196 С до комнатной температуры. Установлено, что кривые нагрева характеризуются наличием двух пиков (адсорбции и десорбции азота), что можно объяснить существованием в кальците пор диаметром около 0,4 нм.

8. Предложена модель структуры кристалла природного кальцита, согласно которой он состоит из микрокристаллитов, средний линейный размер которых составляет 60 - 70 мкм, отделенных друг от друга щелевидными порами шириною примерно 0,4 и 200 нм, заполненными жидкой фазой.

9. Проведены опыты по изучению терморазложения кальцита от условий его предварительного тренинга (условий дегидратации), проведенного в вакууме при 130 - 600 С в течение 0,5-18 ч. Показано, что по мере увеличения продолжительности тренинга (500 С) значение кажущейся энтальпии разложения постепенно возрастает, приближаясь к теоретической энтальпии терморазложения (171 кДж/моль).

10. Предложены две схемы разложения кальцита в присутствии воды, одна из которых отвечает гидротермальному взаимодействию воды и карбоната

101 кальция, а вторая - ее взаимодействие с оксидом кальция. Обе схемы отвечают одному и тому же результирующему уравнению:

СаСОз + аЯ20 = (1 - а)СаО + аСа(ОН)2 + С02 + ЛНк, где а - стехиометрический коэффициент, ЛНк - кажущаяся энтальпия разложения. Показана предпочтительность первой модели, согласно которой взаимодействие кальцита и воды и протекает во всем объеме минерала и завершается при небольших степенях терморазложения кальцита (5-10%).

11. Для количественного определения воды в кальците предложена методика, согласно которой весовые измерения потерь массы (с поправками на выделение диоксида углерода) дополнены измерениями кажущейся энтальпии разложения, которая в этом определении выполняет функции индикатора полноты удаления воды. Согласно этим определениям, исходное содержание воды в использованных образцах кальцита и исландского пшата составляет - 1,21,3%.

12. Исходя из характера изменений ЛНк в зависимости от времени для фракций разного размера, и особенностей реакции по п. 10, предположено существование в кальците двух разновидностей воды, отличающихся условиями и скоростью удаления. Первая из них удаляется в ходе нагрева (Т<500 С, т«2-4 ч), вторая - в ходе тренинга (Т>500 С, т~20 ч). Первая разновидность воды (см. п. 8) расположена в зонах соприкосновения микрокристаллитов кальцита, вторая - в дефектах структуры микрокристаллитов.

13. Показано, что наличие воды в кальцитах и особенности ее локализации и выделения объясняют имеющиеся в литературе данные аномалии по термохимии разложения кристаллов (влияние размеров кристаллов, "каталитическая" роль добавок некоторых веществ) и вода, в числе прочих характеристик, должна учитываться при аттестации сырья, используемого в промышленности.

102

1. Ридер Дж. Карбонаты. Минералогия и химия. М.: Мир, 1987. 626с.

2. Fuchtbauer H., Goldschmidt H. Aragonitische Lumachellen im bituminosen Wealden des Emslandes./ Beit. Mineral. Petrol. 1964, v. 10, p. 184-197

3. Lippmann F. The solubility products of complex minerals, mixed crystals and three layer clay minerals./N. Jahrb. Mineral. Abh., 1977, v. 130, p. 243-263

4. Nancollas G. H., Sawada K. Formation of scales of calcium carbonate polymorphs: the influence of magnesium ion and inhibitors./ J. Petroleum Techn. 1982, v. 34, p. 645-652

5. Bischoff J. L. Kinetics of calcite nucleation: magnesium ion inhibition and ionic strength catalysis./J. Geophys. Res. 1968, v. 73, p. 3315-3322

6. Carlson W. D. The calcite-aragonite equilibrium: effects of Sr substitution and anion orientational disoder. /Am. Mineral., 1980, 65,1252-1262

7. Crawford W. A., Hoersch A. L. Calcite-aragonite equilibrium from 50 to 150 С./ Am. Mineral., 1972, v. 57, p. 995-998

8. Johannes W., Puhan D. The calcite-aragonite transition, reinvestigated. /Contrib. Mineral. Petrol. 1971, v. 31, p. 28-38

9. Inkinen O., Lahti L., X-ray crystal analysis of calcite. The "correct crystal model"./Ann Acad. Sci. Fennicae Ser. A, 1964, VI, № 142

10. Mirwald P. W. A differential thermal analysis study of the high-temperature polymorphism of calcite at high pressure. /Contrib. Mineral. Petrol., 1976, v. 59, p. 33-44

11. Kondo S., Suito K., Matsushima S. Ultrasonic observation of calcite I-II inversion to 700 С./ J. Phys. Earth, 1972, v. 20, p. 245-250

12. Bridgman P. W. The hi{-b -pressure behavior of miscellaneous minerals./ Am. J. Sci., 1939, v. 237, p. 7-18

13. Boettcher A. L., Wyllie P. J. The calcite-aragonite transition measured in the system Ca0-C02-H20./ J. Geol., 1968, v. 76, p. 314-330

14. Goldsmith J. R., Newton R. С., P-T-X relations in the system CaC03-MgC03 at high temperatures and pressures./ Am. J. Sci., 1969, v. 267-A, p. 160-190103

15. Irving A. J., Wyllie P. J. Melting relationships in Ca0-C02 and Mg0-C02 to 36 kilombars with comments on C02 in the mantle./ Earth Planet. Sci. Lett., 1973, v. 20, p. 220-225

16. Chang L. L. Y., Subsolids phase relations in the aragonite-type carbonates I. The system CaC03-SrC03-BaC03./ Am. Mineral., 1971, v. 56, p. 1660-1673

17. Froese E., Winkler H. G. F. The system CaC03-SrC03 at high pressures and 500 С to 700 С./ Canadian Mineral., 1966, v. 8, p. 551-566

18. Turnbull A. G.// Geochim. et Cosmochim. Acta, 1973, v. 37, p. 1596-1600

19. Hurlbut C. S., Klein C. Manual of Mineralogy, 19th ed. John Wiley&Sons: New York, 1977, 532 p.

20. Lippmann F. Sedimentary Carbonate Minerals. Springer-Verlag: New York, 1973, p. 228

21. Christie J., Ardell A.J. Deformation structures in minerals. In Wenk H.R., ed., Electron microscopy in Mineralogy. Springer-Verlag: Berlin, 1976, p. 374-403

22. Barber D. J., Wenk H. R., Defects in deformed calcite and carbonate rocks. In Wenk H. R., ed., Electron Microscopy in Mineralogy. Springer-Verlag: Berlin, 1976, p. 428-442

23. Скропышев А. В. Опыты по обесцвечиванию кристаллов исландского шпата месторождений Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 4, вып. 1

24. Скропышев А. В. О некоторых особенностях кристаллов кальцита из бассейна р. Угам./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 4, вып. 2

25. Скропышев А. В. О генезисе месторождений исландского шпата Сибирской платформы. в кн.: Мат-лы по геологии месторождений неметалл, полез, ископ./ Тр. ВСЕГЕИ, 1960, вып. 29

26. Скропышев А. В. Природа окраски исландского шпата месторождений Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1960, т. 3, вып. 2

27. Скропышев А. В. О битумах в исландских пшатах месторождений сибирской платформы./ Тр. ВСЕГЕИ, 1961, нов. сер, т. 57, с. 24-28104

28. Скропышев А. В. О перекристаллизации кальцита и распределении механических примесей в кристаллах исландского шпата./ Зап. ВМО, 1961, ч. 90, вып. 5

29. Скропышев А. В. Изменения в кристаллах исландского шпата при нагревании./ Зап. ЛГИ, 1962, т. 43, вып. 2

30. Скропышев А. В. Главнейшие положения методики, разведки и промышленной оценки месторождений исландского шпата./ Тр. Первой эвенкийской геол. конференции. Красноярск. Красноярск: Книж. Изд-во, 1970, 201 с.

31. Скропышев А. В., Мокиевский В. А. О нарушениях в кристаллах исландского шпата./ Зап. ВМО, 1955, ч. 84, вып. 2

32. Скропышев А. В., Настасиенко Е. В., Основные закономерности размещения месторождений исландского шпата, связанных с лавовыми покровами Сибирской платформы./ Тр. ВСЕГЕИ, 1964, т. 108, с. 47-51

33. Скропышев А. В., Кукуй А. Л., Золотухин И. А., Атабаев К. К. Способ полирования поверхности кристаллов и пластин исландского шпата./ Авт. свидетельство, № 280789,1970

34. Скропышев А. В., Атабаев К. К., Островский Ю. И. Перспективы использования исландского шпата оптико-механической промышленностью./ Зап. ЛГИ, 1970, т. 1, вып. 3

35. Скропышев А. В. Оценка месторождений исландского шпата на основании изучения дефектов кристаллов кальцита./ Разведка недр, 1958, № 9, с. 13-18

36. Скропышев А. В. О твердых включениях в исландском шпате./ Зап. ЛГИ, 1955, т. 30, вып. 2

37. Скропышев А. В. Газово-жидкие включения в кристаллах исландского шпата- В кн. Минерал, сб. Львов, геол. о-ва, 1957, № 11, с. 54-58

38. Григорьев Д. П. Онтогения минералов. Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1961, 423 с.

39. Васильева М. С. Микровключения ленточного пирита в исландском шпате./ Изв. вузов, "Геология и разведка", 1970, № 5, с. 104-108105

40. Скропышев А. В. Экспериментальные исследования некоторых технических свойств оптического исландского шпата./ Зап. ЛГИ, 1953, т. 29, вып. 2

41. Скропышев А. В. Месторождения исландского пшата Сибирской платформы, их генезис, закономерности пространственного распределения и качество сырья./ Автореф. докт. дис., Л., Изд-во ЛГИ, 1954

42. Юшкин Н. П. Механические свойства минералов. Л.: Наука, 1971, 362 с.

43. Гарбер Р. И. Механическое двойникование кальцита./ ЖЭТФ, 1940, т. 10, вып. 3

44. Гогоберидзе Д. Б., Ананиашвили Е. Г. Двойникование кальцита./ ЖЭТФ, 1952, т. 5, вып. 7

45. Классен-Неклюдова М. В. Механическое двойникование кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1960, 493 с.

46. Штернберг А. А. Устранение механических двойников в кристаллах оптического кальцита./ Уч. зап. ЛГУ, сер. геол.-почв. наук, 1944, вып. 13, № 65, с. 83-89

47. Rose G. Uber die im Kalkspat vorkommenden hohlen Kanale./ Physik. Abhandl. Kon. Akad. Wiss., Berl., 1868, p. 57

48. Ермаков H. П. Геологические условия формирования месторождений исландского шпата Средней Азии./ Зап. ВМО, 1945, ч. 74, вып. 1

49. Грушкин Г. Г. Результаты термометрического изучения кальцита./ Зап. Узб. отд. ВМО, 1954, вып. 6

50. Скропышев А. В. Газово-жидкие включения в кристаллах исландского шпата- В кн. Минерал, сб. Львов, геол. о-ва, 1957, № 11, с. 54-58

51. Скропышев А. В. Оценка месторождений исландского пшата на основании изучения дефектов кристаллов кальцита./ Разведка недр, 1958, № 9, с. 13-18

52. Киевленко Е. Я. Исландский шпат в траппах Сибирской платформы./ Тр. ВНИИП, 1959, т. 3, вып. 1

53. Андрусенко Н. И. Геолого-генетические особенности формирования месторождений исландского шпата в интрузивных траппах Сибирской платформы./ Автореф. канд. дис. М., МГРИ, 1965106

54. Андрусенко Н. И., Дронов В. В. Некоторые вопросы онтогении исландского шпата./ Зап. ВМО. 1969, ч. 98, вып. 5

55. Хитаров Н. И., Рентгарген Е. В., Лебедева И. С. Химический состав включений в исландском шпате и генетические проблемы./ Геохимия, 1958, № 3, с. 75-81

56. Стеханов А. И. Спектры комбинационного рассеяния кристаллов, содержащих сложные ионы. /Оптика и спектроскопия, 1967, № 3, с. 143-151

57. Turtle О. F., Wyllie P. J. Calcite-water join in the system Ca0-C02-H20./ Bull. Geol. Soc. Amer., 1958, v. 69, p. 1665-1675

58. Price D., Fatemi N., Dollimore D. Mass spectrometric determination of kinetic parameters for solid-state decomposition reactions. Part 2. Calcium carbonate./ Thermochimica Acta, 1985, v. 94, p. 313-322

59. Paulik J., Paulik F. Influence of foreign materials upon the thermal decomposition of dolomite, calcite and magnesite. Part П. Influence of the presence of water/ Thermochimica Acta, 1980, v. 38, p. 165-172

60. Morimoto Т., Kishi J. Interaction of Water with the Surface of Calcite/ Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, v. 53, p. 1918-1921

61. Neagle W., Rochester С. H. Infrared study of the adsorption of water and ammonia on calcium carbonate./ J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, № 1, p. 181183

62. Смолин П. П., Зиборова Т. А. Конституционные состояния и роль групп ОНп в кальците, доломите и магнезите при температурах до 500 С./ Изв. АН СССР, сер. геол., 1987, № 6, с. 84-93

63. Геворкьян С. В., Поваренных А. С. Новые данные об ИК-спектрах минералов группы кальцита и арагонита./ Докл. АН УССР, сер. Б. геол., хим. и биол. науки, 1983, № 11, с. 8-12

64. Накамото К. Инфракрасные спектры органических и координационных соединений, М.: Мир, 1966, 411 с.

65. Wilsdorf Н. G. F., Haul R. A. W. X-ray study of the thermal decomposition of dolomite./ Nature, 1951, V. 167,№ 4258, p. 945-946107

66. Берг Л. Г. Введение в термографию., М.: Наука, 1969, 395 с.

67. Иоффе Ц. А.// Стекол, пром., 1938, № 11, с. 24-32

68. Юнг В. Н. Технология вяжущих веществ., Стройиздат, 1947, 236с.

69. ChessinN., Hamilton W. C., Post В., Position and thermal parameters of oxygen atoms in calcite./ Acta Crystallogr., 1965, v. 18, p. 689-693

70. Finger L. W. Least-squares refinement of the rigrd-body motion parameters of СОЗ in calcite and magnesite and correlation with lattice vibration./ Carnegie Inst. Wash. Year Book, 1975, v. 74, p. 572-577

71. Rao К. V. K., Naidu S. V. N., Murthy K. S. Precision lattice parameters and thermal expansion of calcite./ J. Phys. Chem. Solids, 1968, v. 29, p. 245-248

72. Rosenholtz J. L., Smith D. T. Linear thermal expansion of calcite, variety iceland spar and yule marble./ Amer. Min., 1949, v. 34, p. 846-851

73. Mirwald P. W. Determination of high-temperature transition of calcite at 800 С and 1 bar C02 pressure./ N. Jahrb. Mineral. Mh., 1979a, p. 309-315

74. Rao K. S., Rao К. V. Dielectric dispersion and its temperature variation in calcite single crystals./ Z. Phys., 1968, v. 216, p. 300-306

75. Spence J.C.H., Tafto J. ALCHEMI: a new technique for locating atoms in small crystals. J. Microsc., 1983, v. 130, p. 147-154

76. Дир У. А., Хоун P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 5, Несиликатные минералы, М., Мир, 1966

77. Rao К. V. К., Murthy К. S. Thermal expansion of manganese carbonate./ J. Mat. Sci., 1970, v. 5, p. 82-83

78. Frondel C. Selective incrustation of crystal./ J. Amer. Miner., 1934, v. 19, № 7, p. 121-132

79. Зайдель A. H., Константинов В. Б., Островский Ю. И. // Журн. науч. фотографии, 1955, № 5, с. 25-34108

80. Ермаков H. П., Долгов Ю. А. Термобарогеохимия., Недра, 1979, 271с.

81. Dollimore D., Dunn J. G. The decrepitation of dolomite and limestone./ Thermo-chem. Acta, 1994, v. 237, p. 125-131

82. McCauley R. A., Johnson L. A. Decrepitation and thermal decomposition of dolomite./ Thermochem. Acta, 1991, v. 185, p. 271-282

83. Anderson C., Anderson P. Surface textural changes during reaction of СаСОз crystals with S02 and 02 (air). Small crystals./ Fuel, 1995, v. 74, N 7, p. 10181023

84. Anderson C., Anderson P. Surface textural changes during reaction of СаСОз crystals with S02 and 02 (air). Large crystal faces./ Fuel, 1995, v. 74, N 7, p. 1024-1030

85. Низамутдинов Г. H.// Доклады Академии Наук, 1987, т. 292, № 1, с. 191-196

86. Jamieson J. С. Introductory studies of high-pressure polymorphism to 24,000 bars by X-ray diffraction with some comments on calcite П./ J. Geol., 1957, v. 65, p. 334-343

87. Королев В. П., Колкер A. M., Крестов Г. А.// Журн. Физ. Хим., 1977, т. 51, с. 751-756

88. Gearhart R. С., Beck J. D., Wood R. H.// Inorg. Chem., 1975, v. 14, p. 2413-2417

89. Gatterer A., Junkes J., Sulpeter E., Rosen В. In: Molecular spectra of metallic oxides/Ed. Specola Vaticana. Vatican City: Vatican Press, 1957, p. 80-87

90. Breford E. J., Engelke F.// Chem. Phys. Lett., 1980, v. 75, p. 132-139

91. Bauer T. W., Johnston H. L., Kerr E. CM J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5174-5183

92. Иоффе О. В., Кузнецова Г. П., Ловецкая Г. AM ВИНИТИ, Деп. № 2116-74. М„ 1974

93. Afaf М.// Proc. Phys. Soc. London, 1950, А63, p. 674-680

94. Arell A., Roiha M., Aaltonen MM Phys. Kondens. Mater., 1967, v. 6. P. 140-146

95. Blumental M.//Pocz. Chem., 1932, v. 12, p. 119-127

96. Hansen M., Kamen E. L., Kessler D. J., Pherson D. J.// J. Metals. 1951, v. 3, p. 881-885109

97. Bhaskar N. D., Zouboulis E., McClelland Т., Happer W.// Phys. Rev. Lett., 1979, v. 42, p. 640-649

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Под ред. Глушко П.П., Т. 1, 2. М.: Наука, 1979.

99. Berg R. L., Vanderzee С. Е.// J. Chem. Thermodyn., 1978, v. 10, p. 1113-1119

100. Матизен Э. В., Ефремова Р. И.// Теплофизика высоких температур, 1982, т. 9, с. 667-672

101. Тополь И. А., Дементьев А. И.// Журн. структур, хим., 1980, т. 21, с. 13-20

102. Миллер И. И., Суриков В. И., Ярош Э. М., Данилов С. В.// Инж.-физ. журн., 1980, т. 39, с. 1115-1119

103. Беляева А. А., Дворкин М. И., Щерба JI. Д.// Оптика испектроскопия, 1975, т. 38, с. 516-522

104. Forcrand R.// С. г. Acad, sci., 1909, v. 149, p. 97-106

105. Бердичевский H. И., Морачевский А. Г.// Журн. прикл. хим., 1966, v. 39, с. 791-799

106. Del Bene J. ЕМ Chem. Phys. Lett., 1979, v. 64, p. 227-231

107. Asbrink G., Asbrink S., Magneli A., Okinaka H.// Acta chem. scand., 1971, v. 25, p. 3889-3897

108. Fredrickson D. R., Chasanov M. GM J. chem. Thermodyn., 1973, v. 5. P. 485490

109. Даниэльс Ф., Альберти P. Физическая химия. M.: Высшая школа, 1978, 645 с.

110. Табунщиков Н.П. Исследование шахтных известково-обжигательных печей. М.: Химия, 1964, 327 с.

111. Criado J. М., Ortega A. A study of the influence of particle size on the thermal decomposition of СаСОЗ by means of constant rate thermal analysis./ Thermo-chim. Acta, 1992, v. 195, p. 163-167

112. Webb T. L., Kruger J. E. Differential thermal analysis., v. 1, Academic Press, London in R. C. Mackenzie (Ed.), 1970, p. 303-309

113. Gallagher P. K., Johnson S. W.// Thermochim. Acta, 1973, № 6, p. 67-74110

114. Criado J. M., Gonzalez F., Morales J.// Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidrio, 1978, № 17, p. 23-33

115. Zakharov V. The study of the influence of particle sizes on the thermal decomposition of minerals present in solid fuel./ Thermochim. Acta, 1989, v. 146, p. 6373

116. Mikhail R. Sh., Hanafi S. Morphology and surface area changes in the thermal dissociation of Iceland spar./ J. Colloid and Interface Sci., 1980, v. 75, № 1, p. 74-84

117. Everett D. H. /The Solid-Gas Interface. (E. A. Flood, Ed.), Marcel Dekker, New York, 1967, v. 2, p. 1078,

118. Киреев В. А.// Изв. АН СССР, сер. физ.-хим. анализа, 1949, № 19, с. 45-49

119. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов., ч. 1, Металлургиздат, 1950

120. Передерий И. А. // Строительные материалы, 1937, № 11, с. 55-61

121. Naiyi Ни, Scaroni Alan V. Fragmentation of calcium based sorbents under high heating rate, short residence time conditions./ Fuel, 1995, v. 74, N 3, p. 374382

122. Jules V. Dubrawski// Fuel, 1987, v. 66, № 12, p. 1733-1741

123. Bowen J. H. Investigstions on the kinetics of thermal decomposition of calcium carbonate./ Chem. Ing. Sci., 1994, v. 49, № 13, p. 2198-2204

124. Ерофеева H. Т., Румянцев П. Ф. Влияние добавок CaS04, CaF2, СаС12, MgCl2 на процесс декарбонизации карбоната кальция./ Неорганические материалы, 1992, т. 28, № 2, с. 405-407

125. Черкинский Ю. С., Ермолаев А. Д. Влияние добавки СаС12 на термическую диссоциацию СаСОэ./ Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1980, т. 16, №11, с. 1986-1989

126. Санжаасурен Р. Физико-химические основы низкотемпературного синтеза портландцементного клинкера с использованием щелочных базальтои-дов./ Автореф. докт. дис. Л., 19891.l

127. Warne S. St. J. Proben-Abhängigkeit (PA) curves and simple anhydrous carbonate minerals./ J. Thermal Anal., 1978, v. 14, p. 325-330

128. Malik W. U., Gupta D. R. Kinetic study of thermal decomposition of calcium carbonate in the presence of К2СОЗ and BaCO3./ J. Mater. Sei. Lett., 1985, v. 4, p. 532-536

129. Продан E.A. Неорганическая топохимия. АН БССР: Наука и техника, 1987, 240 с.

130. Двали Т.Ш., Шумяцкий Ю.И. Термическое разложение известняка и доломита, содержащих добавки неорганических солей./ ЖПХ, 1988, № 4, с. 725-730

131. Двали Т.Ш., Шумяцкий Ю.И. Поглощение диоксида серы карбонатными породами, импрегнированными неорганическими солями./ ЖПХ, 1988, № 4, с. 730-734.

132. Вольконский Б. В., Коновалов П. Ф., Макашев С. Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М., 1964,195 с.

133. Розов М. Н., Нудельман Б. И., Уварова И. Т. Интенсификация производства клинкера во вращающихся печах./ Цемент, 1961, № 5, с. 51-55

134. Виноградов Б. Н. Интенсификация процесса обжига извести с помощью минерализаторов./ Строительные материалы, 1962, № 2, с. 30-32

135. Chattarag В. D., Dutta S. N. Studies on the thermal decomposition of calcium carbonate in the presence of alkali salts (Na2C03, K2C03, NaCl)./ J. Thermal Anal., 1973, v. 5, № 1, p. 43-49

136. Геллер Я.JI. "Таблицы межплоскостных расстояний 2т.,М.,1966г.,С. 95180

137. Перри Д. "Справочник инженера-химика", т. 1, Изд. Химия, Л., 1969

138. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники, изд. 2-е, доп., М., Химия, 1984, 592с.

139. Квитковский Л. Н., Сергиенко С. Р. ДАН СССР, 1962, т. 147, № 6, с. 1399-1401112

140. Turner F.J., Griggs D.T., Heard H.C. Experimental deformation on calcite crystals//Bull. Geol. Soc. Am. 1954. V. 65. P. 883-934.

141. Taylor G.I. Plastic deformation of crystals./Royal Soc. London, 1934, v. 145, p. 362-404

142. Orowan E. Plasticity of crystals./ Z. Phys., 1934, v. 89, p. 605-659

143. Amelinckx S., Van Landuyt J. Contrast effects at planar interfaces. In Wenk H.R., ed., Electron microscopy in mineralogy. Springer-Verlag, Berlin, 1976, p. 68-112

144. Walter L. M. The Dissolution Kinetics of Shallow Water Carbonate Grain Types: Effects of Mineralogy Microstructure and Solution Chemistry. Ph. D. Thesis, Univ. Miami: Miami, Florida, 1983, 318 p.

145. Фенелонов В. Б. Пористый углерод., Новосибирск, 1995, 518 с.