автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии получения глинозема из бокситов с повышенным содержанием карбонатов

р г 5 О А

• ' ' 1 АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ОТКРЫТОГО ТИПА "ВСЕРОССИЙСКИЙ АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫЙ ИНСТИТУТ"

(АО ВАМИ)

На правах рукописи

ПАРОМОВА Ирина Вениаминовна

Исследование и разработка технологии получения глинозема из бокситов с повышенным содержанием карбонатов

05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в АО Всероссийский алюминиево - магниевый институт (АО ВАМИ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Сизяков В.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Корнеев В.И., доктор технических наук, профессор Ветюков М.М.

Ведущая организация - АО "Уральский алюминиевый завод"

Защита состоится " " 1996 г. в 7 У час. на заседании

диссертационного совета К 139.01.01 во Всероссийском алюминиево-мапшеком институте ( АО ВАМИ) по адресу: 199026, Санкт-Петербург, Средний пр., д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " "_М_1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Т.А.Дрлюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На Павлодарском алюминиевом заводе (ПАЗе) была освоена схема последовательного варианта Байер-спекание, позволившая достичь высокого извлечения глинозема при переработке низкокачественных гиббситовых бокситов Тургай-ского месторождения. Но, в настоящее время остро стоит вопрос об освоении руд других месторождений Казахстана и, в частности, Краснооктябрьского месторождения, входящего в состав Крас-нооктябрьского бокситового рудоуправления (КБРУ). В начале 2000 годов намечается полный перевод ПАЗа на бокситы КБРУ. Однако, переработка на глинозем бокситов данного месторождения малоэффективна без совершенствования технологической схемы завода. Это связано с тем, что бокситы КБРУ содержат значительное количество диоксида углерода, органических веществ, что приведет при их прямой переработке на глинозем к повышенному расходу каустической щелочи, накоплению вредных и балластных примесей в производственных растворах и, в конечном итоге, к снижению качества товарного глинозема. В связи с этим возникла необходимость разработки технологических решений, обеспечивающих повышение эффективности производства глинозема из бокситов данного месторождения.

Цель работы. Изучение взаимодействия карбонатсодержащих минералов бокситов со щелочно-алюминатными растворами глиноземного производства и выдача практических рекомендаций для их вывода на стадии мокрого размола пульпы, а также изыскание условий обжига, обеспечивающих удовлетворительное разложение карбонатов и окисление органических примесей при более мягких, не энергоемких условиях, получение обожженного краснооктябрьского боксита, выщелачивающегося при низких температурах с

целью расширения сырьевой базы глиноземного производства.

Методика исследований. Исследования выполнялись с привлечением современных методов анализа: рентгенофазового, рентге-но-спектрального, кристаллооптического, термического, химического, калориметрического. Для исследования механизма взаимодействия карбонатов со щелочно-алюминитными растворами и низкотемпературного обжига бокситов в различных атмосферах разработаны специальные установки. Расчеты полученных закономерностей проводились с помощью графических и аналитических методов.

Научная .новизна. Экспериментально установлены поля устойчивости карбонатсодержащих минералов бокситов в щелочно-алюми-натных растворах глиноземного производства и даны практические рекомендации по их выводу на стадии мокрого размола боксита.

Изучена кинетика перехода диоксида углерода из безводных карбонатов группы кальцита в щелочно-алюминатный раствор, и установлен фазовый состав продуктов реакции в зависимости от условий обработки.

Исследовано поведение изоморфных рядов "кальцит-доломит-магнезит" и "родохрозит-сидерит-кальцит" при взаимодействии со щелочно-алюминатными растворами различного состава в диапазоне температур 22-85°С.

Показано влияние морфологии и генезиса карбонатов на их реакционную активность: наиболее активны карбонаты, обладающие скрытокристаллической структурой, активность средне- и крупнокристаллических образцов значительно ниже и установлен ряд активностей карбонатов к щелочно-алюминатному раствору: наименее реакционноспособные- кальциты, затем анкериты, доломиты, маг-неэиты, родохрозиты; наиболее реакционноспособные - сидериты.

Установлено, что при выделении карбонатов из производственных пульп, приготовляемых путем мокрого размола боксита на оборотном растворе, для каждой минеральной разновидности могут быть рекомендованы свои условия, отличающиеся температурой, крупностью и временем контакта с раствором.

Определены скорости тепловыделения при взаимодействии карбонатов со щелочно-алюминатными растворами НГЗ и ПАЗа и энергии тепловыделения реакций. Методом ДТА установлены величины температурных пиков на кривых термической диссоциации 17 природных минералов группы кальцита и рассчитаны их энергии активации. Определены механизмы фазовых превращений основных минералов высококарбонатных бокситов: гиббсита, каолинита, гематита, сидерита при низкотемпературном обжиге в различных атмосферах. Определены оптимальные параметры обжига и исследована возможность кондиционирования высококарбонатных бокситов Крас-нооктябрьского месторождения при низкотемпературном обжиге.

Практическая ценность. Работа выполнялась в рамках Целевой программы научно-исследовательских, промышленных и проектных работ, связанных с полным переводом ПАЗа на переработку бокситов Краснооктябрьского рудоуправления на период 1986-1990 гг и Межотраслевой комплексной программы научно-технического прогресса и ускорения развития алюминиевой промышленности на период до 2000 г.

Результаты исследований процессов взаимодействия всех видов карбонатного сырья, встречающегося в бокситах со щелоч-но-алюминатными растворами глиноземного производства позволили предложить оптимальные условия для их вывода из технологического цикла на стадии мокрого размола пульпы.

На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана новая технология переработки высококарбонатных бокситов Краснооктябрьского месторождения, включающая низкотемпературный обжиг.

Результаты работы были использованы при разработке ТЭО перевода ПАЗа на 100 %-ую переработку бокситов КБРУ, намечаемых к использованию в начале 2000-х годов.

На защиту выносятся следующие положения:

1- закономерности взаимодействия карбонатсодержащих минералов бокситов со щелочно-алюминатными растворами глиноземного производства;

2- механизм перехода диоксида углерода из безводных карбонатов группы кальцита в щелочную систему;

3- энергосберегающая технология низкотемпературного обжига краснооктябрьского боксита;

4- опытно-промышленные испытания технологии низкотемпературного обжига высококарбонатных бокситов Краснооктябрьского месторождения.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на региональ-нах и международных конференциях.

1. Заседание технологической и отраслевой секции по производству глинозема и химической продукции НТС института ВАМИ.

2. Международная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов "Производство глинозема, алюминия и лег-гких сплавов" 16-18 октября 1990 г.

3. Международная конференция " Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов" 17-19 сентября 1991г.

Публикации. Основные научные результаты, включенные в диссертационную работу, опубликованы в 8 научных статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 146 источников, содержит 38 таблиц , иллюстрирована 19 рисунками и изложена на 183 страницах машинописного текста.

Работа выполнена в АО ВАМИ, сотрудникам которого автор благодарен за внимание и помощь.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В настоящее время известно около 60 карбонатных минералов, наибольшее распространение из которых в бокситах находят минералы группы кальцита: кальциты, доломиты, магнезиты, родохрозиты, сидериты. Несмотря на сравнительно небольшое содержание даже наиболее распространенных карбонатов, то есть кальцита и сидерита, они играют довольно значительную роль в оценке бокситов, существенно ухудшая его качество. В практике переработки бокситов по способу Байера имеется достаточное количество данных по взаимодействию карбонатсодержащих минералов, присутствующих в бокситах, со щелочно-алюминатными растворами в области высоких температур. В настоящее время прорабатываются пути и способы по обогащению карбонатсодержащих бокситов на НГЗ, БАЗе, ПАЗе, в основе которых лежат методы магнитной сепарации, флотации, гидросепарации, предварительного обжига и другие. Но ряд вопросов, таких как:

- определение взаимосвязи между генезисом карбонатов и скоростью их разложения в диапазоне температур 22-85°С,

- выявление влияния изоморфных примесей, . входящих в структуру карбоната на их реакционную способность,

- определение фазового состава продуктов реакции в зависимости от условий обработки,

- изыскание оптимальных условий для выделения карбонатов на переделе мокрого размола боксита и др. потребовали подробного изучения.

Изучение закономерности взаимодействия минералов изоморфных рядов "кальцит-доломит-магнезит" и "сидерит-родохрозит-кальцит" проводилось на природных образцах карбонатов.

Образцы измельчались до массового содержания фракции +147 мкм не более 5 %, что соответствует тонине помола данного класса бокситов на большинстве глиноземных заводов СНГ.

При выщелачивании использовались синтетические щелочно-алюминатные растворы: один, близкий по составу оборотному раствору ПАЗа, г/дм3: НагОку = 204,6, А1г0э =113,2, каустический модуль раствора 2,97, второй соответствовал маточному раствору НГЗ, г/дмэ: Маг0ку=150,4, А120э=82,6, каустический модуль 2,99.

Для исследования были выбраны четыре температуры 25°С-стандартно принятая в химии для определения реакционной способности соединений, 40°С- температура, до которой может быть охлажден оборотный раствор, подаваемый на размол, 65°С- температура раствора для мокрого размола на ПАЗе и НГЗ, 85°С-макси-мальная, при которой пульпы могут перекачиваться мембранными насосами. Выбранная выдержка включала в себя диапазон от 10-15 минут- времени пребывания материала в мельницах до 40-120 мин-общего времени размола, обогащения и перечистки карбонатсодер-жащего продукта.

На рисунке 1 показано снижение устойчивости минералов в ряду кальцит-доломит-магнезит при взаимодействии со щелочно-алюминатным раствором. Изучение состава новообразований позволяет объяснить с достаточной достоверностью различия в пове-

Рис. 1. Зависимость перехода СОг (%) из минералов в ряду кальцит-доломит-магнезит в щелочно-алюми-натном растворе от температуры при времени выдержки 1 час: 1- кальцит ч.д.а.; 2-ямай-ский известняк; 3- кальцит магнезиальный; 4- доломит 5, 6- магнезиты

20

80

дении минералов. Первоначально при комнатной температуре по кальциту и магнезиальному кальциту образуется тонкая пленка, состоящая из гидрокарбоалюмината кальция

ЗСаО х А1г0э х СаСОэ х ИНгО, имеющего гексагональную сингонию и формы выделений в виде "пакетов". В дальнейшем с увеличением температуры и времени выдержки образуется шестиводный кубический гидроалюминат кальция через гидрокарбоалюминат кальция или за счет структурной перестройки гексагонального гидроалюмината 4 СаО х А1г0э х 12 Н20.

Таким образом поведение карбонатов, содержащих в своем составе преимущественно ионы кальция, обусловлено образованием на поверхности плотной пленки новых фаз, существенно замедляющей процесс разложения.

Вследствие различия в размере кажущихся ионных радиусов 2+ 2+

Са и Мё соответственно 0,106 и 0,078 нм, вхождение даже первых мольных процентов ионов магния существенно снижает устойчивость к разложению.

Повышенная активность доломитов Са>^(С0э)г по сравнению с кальцитами обусловлена тем, что уже при 22°С ионы магния начинают взаимодействовать из раствора с образованием соединения типа гидроталькита НШв А1г СОэ (ОН)1а х 4НгО. Однако данное соединение также образуется по поверхности минералов, что снижает скорость взаимодействия частиц с раствором и переводит реакции в диффузионную область. Ионы кальция дают самостоятельную фазу- кубический гидроалюминат кальция только при температуре 40°С. Все новообразованные фазы развиваются по поверхности, поэтому величина разложения доломитов в щелочно-алюми-натных растворах при данных условиях относительно мала.

В отличии от кальцитов магнезиты уже при 85°С разлагаются на 85-90 X. Данные рентгенофазового анализа показали, что основной фазой, образующейся уже при температуре 22°С, является соединение типа гидроталькита, присутствие которого подтверждается также увеличением содержания глинозема в твердой фазе от 0,02 до 3,0 X и более.

При температуре 40 и 65°С также первоначально образуется гидроталькит. В случае с доломитом гидроталькит является единственной магнийсодержащей фазой до температуры 85°С. У магнезита уже при 40°С и выше формируется и вторая (-^-содержащая

фаза, гидроксид магния типа брусита Мй(ОН)2. Вероятно, различия в плотности 2,06 и 2,3-2,4 г/смэ соответственно у гидро-талькита и гидроксида магния со структурой брусита, морфологии (У гидроталькита скрытокристаллическая и спутанноволокнистая форма выделений на поверхности исходного магнезита, брусит-в форме мелких изометрических зерен внутри агрегатов гидроталькита) приводят при появлении гидроксида магния к разрыхлению корки новообразований и ускорению реакции разложения магнезита. На активность магнезитов существенно влияет кристаллическая структура и степень ее упорядоченности. Но при 85°с все магнезита разлагаются на 55,5-93,7 % уже через 10-30 минут экспозиции и, как показал рентгенофазовый анализ, преимущественно формируется брусит.

На рисунках 2 и 3 показано снижение устойчивости минералов при взаимодействии со щелочно-алюминатным раствором в ряду "кальцит-родохрозит-сидерит" в зависимости от температуры и времени.

, 6 Рис. 2. Сравнительная ха-^ рактеристика устойчивости карбонатов изоморфного ряда "сидерит- родохрозит-кальцит" к щелочно-алюми-натному раствору при времени выдержки 0,5 часа: 1- кальцит ч.д.а.; 2-ямай-ский известняк; 3- анкерит 4- манганокальцит; 5-родохрозит; 8- сидерит

20

М 60 80 Т°С

Полученные данные свидетельствуют о том, что при температуре выше 40°С карбонаты марганца и железа разлагаются на 4580 % за 20 минут. Таким образом без подбора специальных режимов и без учета и использования специальных ингибиторов процесс их сепарации из пульпы можно считать плохо осуществимым.

65 °С

О ' 50 60 0 30 60 ЪщМин

Рис. 3. Зависимость перехода СОг из карбонатов в раствор от времени выдержки и температуры: 1- кальцит ч.д.а.; 2- ямайский известняк; 3- анкерит; 4- манганокальцит 5- родохрозит; 6- сидерит

Проведенное на дифференциальном калориметре типа Кальве марки "ДАК 1-1А" измерение дифференциального и интегрального тепловыделения при взаимодействии карбонатов с оборотным и маточным растворами показало, что до 60 % тепла выделяется в

первые 15 минут (рис. 4). Со снижением концентрации каустической щелочи при переходе на маточный раствор величина разложения и тепловыделения уменьшается на 20-40 X. При снижении каустического модуля раствора от 2,9-3,0 до 1,7-1,8, что имеет место уже при помоле боксита в мельнице, также уменьшается выделение тепла в раствор на 20-30 %.

Рис. 4. Зависимость скорости тепловыделения карбо-натсодержащих минералов при их взаимодействии со щелочно-алюминатным раствором от времени и температуры: 1-кальцит ч.д.а.; 2-ямайский известняк; 3-ан-керит; 4- манганокальцит; 5- родохрозит; 6- сидерит

При 22 и 40°С по чистому родохрозиту образуется фаза с кристаллической структурой таканелита (Мп, Са) МгмОв х ЗСаО. Затем через некоторый индукционный период по таканелиту начинает формироваться гидроксид двухвалентного марганца Мп(0Н)г со структурой пирохроита, схожей с бруситом. Для кальциевых родохрозитов и манганокальцитов область существования такане-литов аналогична, но в результате их распада помимо гидроксида марганца образуется кубический гидроалюминат кальция.

При взаимодействии с родохрозитами растворы приобретают розовый цвет за счет частичного растворения марганца. В дальнейшем в ходе реакции с кислородом воздуха имело место его окисление с двухвалентного до трехвалентного состояния с образованием оксида марганца типа У - НпгОз, что и приводило к изменению цвета раствора с розового на буро-коричневый. При температуре 65°С и выше таканелит уже неустойчив; и основной фазой является пирохроит (табл. 1).

Рентгенофазовый анализ продуктов разложения сидерита показал, что при 22-25°С первой слабоокристаллизованной фазой является гидроксид железа типа лепидокрокита $ ~ РеООН. Все остальные новообразованные фазы не дают окристаллизованных форм. С повышением температуры обработки до 40 и 65 °С содержание сГ - РеООН возрастает и улучшается его кристалличность. В образце чистого сидерита, содержащего незначительное количество марганца при 65°С появляется небольшое количество магнетита РеОхЕегОэ (до 3,5 %), а при 85°С магнетит уже достаточно хорошо окристаллизован и его много (табл. 1). В пробах сидеритов с повышенным содержанием марганца магнетит не идентифицируется рентгенофазовым анализом даже при 85°С. При этом также отсутствуют и марганецсодержащие фазы, например, пирохроит. Во всех шламах при 85°С присутствует неидентифицированная аморфная фа-

СОСТАВ ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАРБОНАТОВ СО ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА.

Таблица 1

Наименование минерала. Температура,°С / продукты реакции

25 40 65 85

кальцит гидрокарбоалюминат кальция, гексагональный алюминат кальция кубический гидроалюминат кальция кубический гидроалюминат кальция кубический гидроалюминат кальция

ямайский известняк гидрокарбоалюминат кальция гидрокарбоалюминат кальция кубический гидроалюминат кальция кубический гидроалюминат кальция кубический гидроалюминат кальция

манганокаль-цит таканелит таканелит кубический гидроалюминат кальция пирохроит кубический гидроалюминат кальция трехкальциевый гидроалюминат, пирохроит, У -МпгОз

анкерит гидроталькит, кубический гидроалюминат кальция гидроталькит, кубический гидроалюминат кальция гидроталькит кубический гидроалюминат кальция гидроталькит, кубический гидроалюминат кальция

родохрозит таканелит таканелит, пирохроит пирохроит пирохроит, У -МпгОз

манганосиде-рит лепидокрокит аморфная фаза лепидокрокит, аморфная фаза лепидокрокит, аморфная фаза лепидокрокит, аморфная фаза

сидерит лепидокрокит, аморфная фаза лепидокрокит, аморфная фаза лепидокрокит, магнетит-следы лепидокрокит, магнетит

за и следы лепидокрокита. Содержание двухвалентного оксида железа составляет 0,2-0,5 %. Это подтверждает, что магнетит находится в пробах лишь в следовых количествах. Наличие двух катионов двухвалентного оксида железа и марганца, являющихся конкурентами в окислительном процессе, и приводит практически к полному окислению железа.

Одним из наиболее перспективных способов, применяемых при кондиционировании сырья с повышенным содержанием карбонатов и органических примесей является его предварительный обжиг. Но, в условиях резкого возрастания стоимости топлива, обжиг боксита при традиционных условиях экономически не выгоден, так как получающийся при этом продукт требует жестких (автоклавных) режимов выщелачивания. Поэтому возникла задача разрешить имеющееся противоречие.

Обжиг бокситов с целью их сушки, обезвоживания, удаления органических веществ, примесей и окисления сульфидов известен во всем мире. Но анализ теоретических и эксприментальных работ по переработке низкосортных бокситов и, в частности, красноок-тябрьских, показал, что практически во всех схемах температура обжига находилась в диапазоне 600-800°С, что предусматривает последующее автоклавное выщелачивание обожженного боксита при температурах 200-240°С.

Однако, известно, что при температурах 500-600°С полностью разлагаются сидерит, родохрозит, магнезит, дегидратируется каолинит, и в зависимости от условий гиббсит превращается либо в /£ - полиморфную модификацию, либо в V - форму.

В связи с тем, что практически все карбонатсодержащие минералы, особенно сидериты, обладают повышенной реакционной активностью в щелочных системах, в работе разработана технология переработки краснооктябрьского боксита , включающая в

себя предварительный низкотемпературный обжиг боксита с последующей переработкой его по способу Байера. Впервые изучены особенности влияния различных карбонатов и других породообразующих и примесных минералов на образование полиморфных модификаций А1г0э в зависимости от условий обжига при низкой температуре. Наличие в боксите соединений двухвалентного железа (сидерита РеСОэ, магнетита ЕеО х КегОз, вюстита РеО) и каолинита способствует образованию аморфизованной /£-Формы А1г0э, магнезит стимулирует хорошую кристаллизацию - А1г0э и, как следствие, ухудшает вскрываемость обожженного боксита.

По результатам дифференциально-термического анализа двумя методами были рассчитаны величины энергии активации процесса диссоциации исследуемых карбонатов (табл. 2). Скорость процесса диссоциации практически всех изученных карбонатов определяется скоростью протекания химической реакции. Исключение составляют манганокальцит и сидероплезит, обладающие черезвы-чайно низкой энергией активации (57,0 и 10,0 кДж/моль соответственно), и скорость диссоциации которых находится в области диффузионной кинетики и определяется скоростью отвода продуктов реакции, вероятнее всего, скоростью отвода СОг.

В качестве базового для исследований были выбраны следующие составы краснооктябрьского боксита, масс.

Н 1 - А1г0з - 40,2, БЮг - 12,2, СаО - 2,3, ТЮг - 1,5, ¥е-гОз - 15,3, в том числе ЕеО - 4,1, ИёО - 0,6, СОг - 5,76, Н ЭЮ2 - 3,3, Сорг. - 0,7;

N 2 - А1г0э - 42,5, 5Ю2 - 10,4, СаО - 0,58, Тз.0г - 1,7, РегОэ - 16,5, СОг - 3,58, М зюг - 4,08;

N 4 - А1г0э -44,6, ЗЮг - 7,8, СаО - 1,2, Т10г - 1,7, ЕегОэ - 18,4, СОг - 4,5, М эюг - 5,7.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ВЕЛИЧИНЫ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА ДЕКАРБОНИЗАЦИИ КАРБОНАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

Таблица 2

N минер. Наименование минерала Второй метод. Первый метод

1п V = А - В/Т Ех, кДж/моль Ез, кДж/моль

А В

11 Кальцит магнезиальный 16,638 16707,4 138,6 144,6

5 Манганокальцит 9,619 6856,6 57,0 66,2

7 Доломит 6,601 4450,4 36,9 45,9

27 Доломит 17,655 16022,9 133.0 125,3

12 Анкерит-кальцит 19,099 18756,3 155,7 162,3

28 Анкерит-доломит 12,036 9010,3 74,8 84,8

2 Магнезит 13,437 9399,5 78,0 78,5

3 Магнезит 22,615 15677,6 130, 1 133,4

26 Магнезит 15,889 11697,6 97, 1 90,7

29 Магнезит 16,406 10822,5 89,8 90,7

30 Магнезит 18,958 14984,5 124,4 123,4

10 Родохрозит 17,219 12377,6 102,7 116,8

16 Родохрозит 13,284 9847,4 81,7 80,6

20 Родохрозит 11,906 8352,5 69,3 73,9

9 Сидерит 21,321 14954,6 124, 1 126,0

25 Сферосидерит 27,216 19954,6 165,6 172,8

15 Сидероплезит 3,716 1265, 1 10,5 13,8

Минеральный состав боксита, определенный с помощью комплекса физико-химических методов анализа был следующим, масс.%: гиббсит - 43,0, каолинит А12[3120з] (ОН )•» - 21,5, карбонаты (смесь кальцита, магнезита и манганосидерита) - 12,0, гематит - 11,0, шамозит 4РеО х А1г0э х ЗБЮз х НгО - 5,5, кварц - 1,5.

С целью поиска возможности обжига гиббситовых бокситов, обеспечивающих приемлемую степень кондиционирования сырья по вредным примесям с исключением или сокращением степени пассивации глиноземсодержащих минералов были проведены исследования по обжигу проб краснооктябрьских бокситов в диапазоне температур от 350 до 700°С в воздушной атмосфере и времени экспозиции 15 и 30 минут.

Полученные результаты показали, что в пробе N 1 при температуре обжига 550-600°С содержание С0г в боксите снижается с 5,76 % до 1,7 -1,5 %. Высокая остаточная концентрация СОг свидетельствует о наличии в руде не только сидерита, но и кальцита, температура декарбонизации которого ~840°С. В пробе Н 2, обожженной в том же диапазоне температур, концентрация диоксида углерода снизилась с 3,58 до 0,4 %, что говорит о полном разложении сидерита в этом диапазоне температур. Выщелачивание обожженных проб боксита при 150°С и времени экспозиции 90 минут, позволило полностью перевести А1г0э в раствор.

Исходя из приведенных данных был рекомендован следующий режим обжига краснооктябрьских бокситов: температура обжига 550-600°С при экспозиции 30 минут. В этих условиях разрушаются сидерит и каолинит, из боксита полностью удаляются органические примеси, на 80- 95 % С0г, гиббсит переходит в % - А1г0э.

С целью выяснения влияния атмосферы в печи на фазовый состав сидеритизированных бокситов пробы обжигали в восстанови-

тельной и окислительной средах. Анализ фазового минералогического состава бокситов с примесью сидерита и магнезита показал, что дегидратация гиббсита как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах при температурах обжига 500, 550, 600,

650°С проходит по линии А1(0Н)з---> %- А1г0э.

Опыты по выщелачиванию бокситов, обожженных при 550-600°С, при температуре выщелачиавния 150°С и экспозиции 90 минут оборотным раствором с концентрацией каустической щелочи, соответствующей оборотному раствору ПАЗа показали:

-для бокситов, обожженных в воздушной и окислительной атмосфере, с кремневым модулем 3,3-4,08 были достигнуты высокие значения извлечения глинозема (на 2-3 7. выше теоретически возможного) ; незначительное снижение извлечения наблюдается при добавке магнезитовой составляющей, что объясняется наличием в шламе карбоалюмината Ca-Mg типа гидроталькита, обуславливающего потери А1г0э;

-для бокситов с кремневым модулем 5,7 имеет место значительное недоизвлечение А1г0э (6-10 %). Однако подъем температуры выщелачивания на 30 градусов до 180°С приводит практически к теоретически возможному извлечению А1г0з.

-при выщелачивании всех проб бокситов, обожженных в восстановительной атмосфере происходит резкое снижение извлечения AI2O3 в раствор: для бокситов с кремневым модулем 3,3 - 4,08 на 6-10 %, для бокситов с кремневым модулем 5,7 на 10-30 %.

На основании результатов лабораторных исследований для проведения опытно-промышленных испытаний была предложена технология низкотемпературного обжига краснооктябрьского боксита. Полупромышленные испытания проводились на вращающейся печи

опытного цеха Павлодарского алюминиевого завода. С целью более равномерного нагрева материала, исключения его пережога и регулирования атмосферы в печи была создана выносная топка для сжигания топлива, а для увеличения времени пребывания материала в печи - поставлены подпорные кольца. Температура обжига соответствовала 520-610°С. Рентгенофазовый анализ показал, что боксит, обожженный при 550°С, характеризуется достаточной завершенностью реакций, протекающих в процессе обжига: отсутствует сидерит, гиббсит превратился в АХгОэ, в пробе содержится гематит, магнетит, анатаз, кварц, немного кальцита, каолинит полностью распался.

По результатам полупромышленных испытаний для ведения низкотемпературного обжига боксита рекомендуются следующие параметры и условия процесса:

1. Оборудование - вращающаяся печь с выносной топкой и установкой порога в печи.

2. Температура обжига 550-610°С, крупность исходного боксита - 20 мм.

3. Время пребывания в печи не менее 1,5 часов.

4. Содержание 0г в отходящих газах не менее 8 %.

При вышеприведенных условиях обжига степень удаления СОг находится на уровне 90 7.. Извлечение А1г0э из обожженного боксита при 150 - 200°С составит 0,95 -0,98 от теоретически возможного.

Таким образом низкотемпературный обжиг сидеритизированных краснооктябрьских бокситов характеризуется хорошими технологическими показателями и может быть рекомендован для внедрения в производство.

По материалам работы составлен регламент для проведения

ТЭО перевода ПАЗа на 100 %-ную переработку боксита КБРУ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. На основании теоретических и экспериментальных исследований изучено взаимодействие широкого спектра карбонатсодер-жащих минералов бокситов со щелочно-алюминатными растворами глиноземного производства.

2. В зависимости от различных технологических факторов изучена кинетика перехода диоксида углерода из безводных карбонатов группы кальцита в щелочно-алюминатный раствор, и с помощью рентгенофазового, кристаллооптического анализов и инфракрасной спектроскопии установлен фазовый состав продуктов реакции карбонатов с раствором в зависимости от условий обработки. Показана зависимость состава новообразованных фаз от температуры и времени выщелачивания.

3. Исследовано поведение изоморфных рядов "кальцит-доломит-магнезит" и "родохрозит-сидерит-кальцит" при взаимодействии со щелочно-алюминатными растворами в диапазоне температур 22-85°С,и методом калориметрического анализа определены тепловой эффект реакции и скорости тепловыделения реакций. Наибольшая скорость тепловыделения и наибольшее тепловыделение наблюдается у сидеритов 84-120 мДж/схг и 80-110 Дж/г соответственно.

4. Установлен ряд активностей карбонатов к щелочно-алю-минатному раствору: наименее реакционноспособные - кальциты, затем анкериты, доломиты, магнезиты, родохрозиты; наиболее активные- сидериты.

5. Показано влияние морфологии и генезиса карбонатов , а также изоморфных примесей, входящих в структуру карбоната, на

их реакционную активность в щелочных системах. Наиболее активны карбонаты, обладающие скрытокристаллической структурой, активность средне;- и крупнокристаллических образцов существенно ниже.

6. Установлено, что при выделении карбонатов из производственных пульп, приготовленных путем мокрого размола боксита на оборотном растворе, для каждой минеральной разновидности могут быть рекомендованы свои условия приготовления, отличающиеся температурой, крупностью размола и временем контакта с раствором.

7. На основании теоретических и экспериментальных исследований изучен механизм фазовых превращений минералов высококарбонатных бокситов: гиббсита, каолинита, гематита, сидерита при мягком обжиге в диапазоне температур 350-700°С и методом дифференциально-термического анализа определены величины температурных пиков на кривой термической диссоциации многих природных минералов группы кальцита и рассчитаны их кажущиеся энергии активации.

8. Определены оптимальные параметры низкотемпературного обжига краснооктябрьских бокситов: диапазон температур 550-6000С при экспозиции 30 минут. В данном интервале гиббсит переходит в % -форму А1г0э, каолинит превращается в % - А1г0э, БШг и метакаолинит, из боксита полностью удаляются органические примеси, разрушается сидерит, на 80-95 % удаляется диоксид углерода.

9. Исследовано влияние карбонатов магния и железа, а также сопутствующих минералов боксита, обжигаемого в различных атмосферах, на образование полиморфной модификации А1г0з при низкотемпературном обжиге краснооктябрьского боксита. Наличие

в боксите каолинита и соединений двухвалентного железа способствует образованию аморфизованной - формы А120э. Магнезит стимулирует хорошую кристаллизацию "X. - А1г0э и, как следствие, ухудшает вскрываемость обожженного боксита.

10. Показана возможность выщелачивания бокситов, обожженных в диапазоне температур 550-600°С в воздушной и окислительной атмосфере , при 150°С и времени контакта с раствором 90 минут.

11. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана новая технология переработки высококарбонатных бокситов Краснооктябрьского месторождения с использованием предварительного низкотемпературного обжига во вращающейся печи и определены параметры процесса для промышленного внедрения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сусс А.Г., Паромова И.В. Взаимовлияние примесных минералов бокситов на кинетику их взаимодействия со щелочно-алюми-натными растворами. Тезисы докладов международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Производство глинозема, алюминия и легких сплавов", Ленинград, 1990, с. 3.

2. Паромова И.В., Сусс А.Г., Фирфарова И.Б. и др. Особенности поведения карбонатов изоморфного ряда кальцит-доломит-магнезит в щелочно-алюминатных растворах. Исследования сырья, аппаратуры и технологии глиноземного производства, Санкт-Петербург, 1991, с. 27-38.

3. Паромова И.В., Майер A.A., Мальц Н.С. Низкотемпературный обжиг бокситов Краснооктябрьского месторождения. Разработ-

ка новых технологических процессов для заводов алюминиевой промышленности", Санкт- Петербург, 1991, с. 5-10.

4. Майер A.A., Насыров Н.З., Тастанов Б.А., Паромова И.В. и др. Полупромышленные испытания по обжигу краснооктябрьского боксита. Разработка новых технологических процессов для заводов алюминиевой промышленности, Санкт-Петербург, 1991, с. 1020.

5. Паромова И.В., Сусс А.Г., Мальц Н.С. и др. Особенности поведения карбонатов магния, железа, марганца и кальция при мокром обогащении и обжиге бокситов. Тезисы докладов международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов", Ленинград, 1991, с. 66-68.

6. Паромова И.В., Сусс А.Г., Майер A.A. и др. Влияние каолинита, карбонатов железа и магния обжигаемого боксита на вскрываемость глиноземсодержащей фазы. Перспективы развития технологических процессов глиноземного производства, Санкт-Петербург, 1992, с. 6-16.

7. Паромова И.В., Сусс А.Г., Фирфарова И.Б. и др. Особенности поведения карбонатов изоморфного ряда сидерит-родохрозит. -кальцит. Перспективы развития технологических процессов глиноземного производства, Санкт-Петербург, 1992, с. 16-25.

8. Паромова И.В., Сусс А.Г., Майер A.A. Разработка технологии получения глинозема из бокситов Казахстана с повышенным содержанием карбонатов. Тезисы докладов республиканской конференции " Научные основы и разработка новых технологий комплексной переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии" , Алматы, 1995 г.