автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Научные основы термобарической обработки высокотемпературной сверхпроводящей керамики

I » о ид

о в янв 1998

НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМШ НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕР1АЛ1В 1м. В. М. БАКУЛЯ

ПР1ХНА ТЕТЯНА ОЛЕКСНВНА

УДК" 54:057:0211315.5:536.945

НАУКОВ1 ОСНОВИ ТЕРМОВАРИЧНО! ОВРОБКИ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЗГ HАДПРОВ1ДНО! КЕРАМ1КИ

Спец1альн1сть 05. 02.01 -матер1алоянавство

АВТОРЕФЕРАТ дигертпцн на здобуття вченого ступеня доктора 'техшчиих наук

К И Ï В - 1997.

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана в 1нститут1 надтвердих матер1ал!в HAH Украши.

Науковий консультант: доктор технЧних наук, академш,

професор Кислий Павло Степанович, IHM НАНУ, npoeifl. наук, cniep.'

Офщ1йн1 опоненти:

доктор ф1зико-математичаих наук, професор Устинов АнатолШ 1ванович, 1МФ НАНУ, зав. в!дд1лом;

доктор фтико-математичних наук, професор

Пащицысий Ерист АнатолШович, 1Ф НАНУ, пров. н-ук. cniep.;

доктор техИчних наук

Л1совсь: Ий АнатолШ Фелшсивич, IHM НАНУ, пров. наук. cniep.

Пров1дна усганова: НТК «1нститут монокристал!в» HAH Украшл, м. Харшв

Захист в!дбудеться 16 Ычня 1Q88 р. о 13 годин! 30 хвилин на ваЫданн! спещал1зовано! вчено} ради Д S0.01.01 1нституту надтвердих матер!ал!в HAH Укра1ни аа адресою: 254074, м. Ки5в-74, вул. Автозаводська, 2.

3 дисертац|ею Можна оанайомитись у б1блютец11нституту над^гЬёрдих матер!ал1в.

Автореферат роаюланий « »-у^уу^ 11Ш р.

Бчений секретар /

Спещал1зовано? вчено! ради /£-

Д.т.н. Майстренко A.JI.

ЗА ГА ЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

Актупльщс-гь проблем». Розробка нових перспективных мате-р1ал!в i технолопй, що дозволяють пол!пшити ix властивост!, е не-обхщною умовою розвитку науки та техн!ки. Чадпров1дн1 матер1али HeoaMiuui при створеши потужни:. мапНтнйх пол!в, що засто^овують для керування термоядерним синтезом або прискорення еле-ментарних частой. Шсля вщкрмттл високотемиературно! надпро-вщност! 1 синтезу сполук j температугюю Переходу у Надпров1дниЙ стан (Тс), вищою за температуру кипншя рщкого аготу, оч!чувавсЛ ■значньй ексном1чиий стрибок в!д впроваджешш нових Надпроыдиих глатер1ал1'в внасладок можливпеэт зам!ни дорогого холодоа!-е>1ту рщкого гелпо на пор!вняно дешевий - рщкш! азот, а також Через те, що високотемпературн! надпровиникй (BTIltl) моглк б знайти i но?-' галуз1 в!ь;орнстання, тага, як кр!оеЛектрой!ка, приладобудування, електротехшка та енергетика.

Але ВТНП, що були ;>держан1 твердофазним методом мали низький piseub критичних струмШ, неоднор1дняЙ фазовнй склад, гисоку пористость, низький piaeüb механ!чиих властивостей i були схильн! до швпдко1 деградацп при дЛ на'Них атмоеферпо! вологи та ■ зуглисислого газу, а при narpini Hü noBiTpi чи'в вакуум! снос, epi-галась втрата надпровщносп за рахунок'вив1льнет!Я кисню з! структур!!. Доведения характеристик цих'матер!а:шз до р!вня експлуата-цШних пстреЛувало рооробдаг прИНЦипово нов.;х технологШ.

Обробка тиском або синтез -гид тиском уязлялись Иайб1льш ефективними методами розв'язаннн'проВлсми'Полтшенпя властивостей ВТНП.

IIa момент початку даного дослшксннп (листопад 1П7 р.) Bi-« домост1 про зг.пну характеристик ВТНП безпосередньо шд пнеокими тисками (без narpiBy)'i про *погздшку ВТНП, як наелвдок обробки в умовах внеоких тиейв та те:.:тгератур, мали уривковий i супе-речлнвий характер, UiO'iie дозволяло зробити однозначних висновюа про можлившть позитивного 'вплпву термобарично! обробки на властивоет1 ВТНП.'Ввдсутш були i теоретичш'роботи в цьому tr-прямку. НевдовЗ! П1сля В1'дкриття високотедшературно! иадпреащ-nocTi переваяша "бКчышсть дослщнигав взагал! д!йшла думки про недсщльшеть застосування внеоких тисков i температур для виго-товлешгя ВТНП-.матер1ал1в, через ix шмдливнй вплнв на tiannpo-пщш властивость Осшльки гнел я обробки тисками при >амнатшГ| температур! (внаслиок руйн> janun когтактш Mine парками); теля гарячого пресування або теля ;ш тисюв на гшГтередньо itarpiri ВТНП-матер1али (внасл!док втрати . леню i змйценпя aTotnV -:,кн:о

положень структури) спостер^галось падшня чи зникнення надпро-в!дних характеристик.

Таким чинок, розробка navKoaux основ отримання у термоба-ричних умовах висакотемпературно! надпровщна! .¡ерамши з майл.е теоретичною густиною, гисокиы р1внем надпровщних i кзхан1чних властивостей - важлива науково-техн!чна прсЗлема, що мае велике народногосподарське значения, i яку иуло розв'язано в результал виконання дано! дисертацШно! роботи.

Робита виконуралась в рал.ках проектш «Електрон-16» (19ВЯ-1090 р.р.) Постанова ДКНТ СРСР bw 14.04.88 р. № 104, «Прес» (1901-1094 p.p.) Постанова ДКНТ СРСР вщ 12.04.91 р. № 560 та ДКНТ Украши в!д 28,02.92 р. Л* 5, Прес-2» (1995-1996 p.p.) Наказ ГКНТПП Украши в!д 03.31.95 р. № 43, та тем 1.6.7.0743 (10961997 p.p.) за PimeHHHM Вчено! ради IHM НАН. Украши в!д 28.03.96 р № 2 i 1.6.7.0744 (1997-1999 p.p.) аг1дно з Постановок) Бюро ОФТПМ НАН Укращи ввд 10.06.97 р. № 10.

Мета роботи полягае у комплексному дослвдженш i науковсму обгрунтуванш процессе ф.рмувгння структури i амщи властивостей ВТЧП на .баз! сполук систем Me-Ba-Cu-O (Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Ей), Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Q та Sr-Ca-Cu-O, як насладок одночасно! ди високих тисюв i температур, та у розробц! технолопчних параметров одержання у термобаричних уморах щшышх ВТНИ-матер5ал1в з високими надпровщними характеристиками та полшшеними ме-хашчними властивостями.

Автор захишае toki положения:

1. Обгрунтовано та доведено доц!льшсть i ефективтсть застосу-вання методу термобарично! обробки для полшшения мехащчних i збереження надпровщних властивостей керамки YBa2Cu307.5, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30iQ+f>, плавлено! текстуровано! керамики на основ! YBa2Cus07_6 (UT-YBCO) 3i збшьшенням !i густини до пракглчно те-оретичних аначень ("99 %), який иояягае у одночасшй да високих тисшв та темпе^чтур на ui матер1али за умов контак у керамжи на основ! . УВа^СизО^ з ZrOj i керамки на ocuosi (В^Ь^г/ЗагСир^ 3 Zr02 чи BN.

2. Встанорлено та науково обгрунтовано взаемозв'язок г.пж стру-ктурними перетвореннями i ф1зичними властивостями МеВагОуО^ (Me--Y, Nd, CI, Sm, Ей), Sr0i7CaQ.3CuOy, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+dl (Bi,Pb)2Sr2CaiCu208+6, ПТ-YBCO з одного боку, i технолопчними параметрами процесу Ix термобарично! обробки, з другого, в результат! чог'о пока за.,0, що для одночасного полшшення надпровщ-

них i мехашч,тих властивостей дослщжуваних керам1чпих матерь ал1в необхщно до гриму ватись таких умов:

а) у випадку керамши МеВа2Си3С,_й, тиск повинен бути дос.атн;м (2-5 ГПа) для утримайня кисню в структур! надпров!дних сполук i збереження ix орторомб1чно5 скметрп гид час narpiny (до 900'. -1400 °С), до того ж важливо створити окисне середовшце, яке може забезпечуватись контактом оброблюваного матер1алу з Zr02;

б) при обробц! ПТ-YBCG, поряд ¡з з'ереженняМ тадпрсвгдткп пр-TopoMoiniioi структури УВа2Сиз07.б надзвичайно ва. ¿ливо-упикнути перекристал1зац1! та укрупнения включень Y2BaCu05, до.'Чого може привести надто висока темпер?-ура або тривал^сть обробки-(пищг за 800-950 "С i 15-30 хв., в1дпов!дно), а також утворення<великоГ шль-кост! тр!щин (при тисках >2 ГПг);

в) при обробщ керам/ки на основ} вюмуту, щоб не^викликати лояву тр1Щин в матер1ал1, тиск не повинен бути- завмсоким- (бГльгпим за 12 ГПа), а для збшыцення BMicTy фази '(Bi;Pb')2Sr2Ga2CU3O10+s або (Bi,Pb)2Sr2Ca1Cu208+s процес необхгдно вести-при температурах

750 °С, або - 800 °С, BiflnoBiflHOj при цвому-ч-ic обробки 15-20 хй. е достатшм, осюлыш ч умовах впсокях'ТисшП'ЗМачно прискорюються процеси фпзових 'перетвор?,нн-<зт;рвма, B122l2<-»Bi2223);

г) обробку керампси Sr£7C%3GtiOy п!д високим тиском (6 ГПа) в контакт! з Zr02, без застоеування'золотихжапсул, сл1Д проводити п облает! температур V- 11Ö0'V"C, дв' вЫЗуваеться утворення най-б1ЛЬШ01 шлькостг11адпрсЕ!дпог фази: ■

3. Доведено"- тпклив\пь пересичення киснем структур MeBa2Cu 07".s (M«?=?Y. "Nd^Gdj'Snr,'EU) в умовах высоких тисшв та температур'Tipit'ix контатсгг з Zr02 до значень кисневою ¡ндексу* б1льше"ссми "атом1В"на формул лгу од1. лицго (тобто 5<0), що викли-кае зпачпс змепше/гггя- «¡жгтлищишшх вщстаней у MeBa2Cu307JS в напрямку .[001] '{!гаприкяадт~ у виттадку YBa2Cu307j, параметр с , може зменшитисвдо 1Д5201 нм), а також обумовлюе нетрадищ'йний характер термгчного розкяаду цих фаз у пор1внянш з .им, що мае инсцетпрл атмосферному тиску чи тисках гарячого пресування.

Нпуковпчюпизтгау 1. Ротзроблспо науков1 основи отримання у гермобаричних умовг х ВТЯП керамики а густиною б-шзькою до теоретично!, високим pi-внем надпрошдних i мехашчних властивостей, яю базуюгься на , активацй процесу ущктьнепня в результат одиочасно! дп високих гисдавггз .температур, л&льшент ,/спши дефек-пв, що працюють, як цеитри чНншнгу, збереженш надпровйпосп через пригшчегшя

як цеитри пшншгу, збереженщ надпрошдност! через пригшчення процеЫв вив!льнення кисню i розкладу структури, прискоренш фазових лератверень i регулюяанн! вм1сту кисню.

2. Виявлено aaicouoMipitocTi змнш структур«, фазового складу, надпров!дних та мехаш' ших характеристик кералпчних г.-атер!ал1в на баз! надпров!дник сполук МеВа2Сиз07_б (Me=V, La, Nd, Gd, Sm, Eu), (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu301o+6, (Bi,Pb)2£r2CaCu2Oe+0, Sr1.xCaxCu02, wo виникають в результат! дп thckib 0,5 - 6 ГПа, температур 20-1500 °С пратягом 0,15-5 год., створюванцх в апа-ратах высокого тиоку типу «ковадло а еаглибленням».

3. Встановлено явище приппчення процесу вив1'льнення кисню i позкладу фаз МеВа2Си307.6 (Ме123), де Me=Y, Nd, Gd, Sm, Eu при narpioi до температур синтезу i вищих в контакт a Zr02 пщ високим тиском (наприклад, у випадку YBa2Cu30M, орторомб1чна надпроЕ'дпа структура збердаеться нав!ть теля обробки при 1400 °С, 5 ГПа, 0,15 год, а тетрагональна або псевдокуб1чка: а=о=с/3 j Ысля 1500°С, 5 ГПа, 0Д5 год).

4. Виявлене i доыпджене ьвище скорочення параметру с сполук що ь^дносяться до структурного типу Y123 в результат! ди високих тисюв та температур при ix 1«мтакт> з Zr02, яке викликав втрату надпр* вщних властивостей. П казано, що ciyninb стискання структури знаходиться у прямей в1дповщност1 ai зб1льшегиям температури обробки i залежить вм структури вихщних зразюв та Ix домшкового складу. Найбшьш ймов1рним пояснениям змш, що спостер1гаються, як показали результат» рентгенограф1чного, хп.пчного, м5крорентгено'спектрального та термогравшетричного анал1з;в, е входження в структури «кадлишкового» (бьчьше семи г том1в на одну формульну одиницю МеВа2Си307_5) кисню.

5. Встаиовлещ особливостл терм!чного розкладу YBa2Cu3O7_0 в умовах високих тисшб в коптакп з дюксидом цирконЬо, а саме, спочатку утворюються структури типу Y123 з S<0, noiiii - фязи, бли; л:\ за xiMi4W!M складом до Y144, Y133, Y311, ВаСи204, що е також нетрадицЩннми, CuQ2 BaCuOz. Лише пот1м спостертаеться утворення фази Y2BaCu05 i взаемод!я з циркошем.

G. Виявлено ефект ктотного прискорення юнетики взаемних фазових перетворень Bi2212<-*Bi2223 в термобаричних умовах. Показано, що аначеннп густини критччного струму керамжи на основ! Bi 2223 можуть бути збишшет у 25 разт (при 77 К, 0 Т), як наслщок нагрш> в умовах високих тиски' 1-2 ГПа.

7. Показано, шо нагр1в керамЬси номшального складу 5г07Са03СиОу до 1100 - 1200 °С при б ГПа в контакт з 7лОг (без загтосування капсул з Аи) приводить до поягч надпровщних властивос-ей за рахунок формування надпровщноТ фази Бгг 7Са0 3Си02.

8. Знайдено параметри термобар-чно! обробки ПТ-УВСО иг: дозво- ' ляготь збиьшити не менш, як в 2 рази густину критичного струму (|с) в напрямку ас! с кристалшв УВа2Си307_8 (з -ЗхЮ3 до ?х103 А/см2) при Н збе; ежент в пл^щиш ав-104 А/см2 (при 77 К",

0 Т), збшьшити густину матер1алу на 9 % 1 м1'кротверд1с~ь у Г,,'}" рази.

. Практнчне значения. Доведена иерсПектившств загстосу-вання метода термобарично! обробки тисками 2-5 ГПа для масивних та порошкових ВТНП з метою збшьшентя. густиип критичного струму, : лкротпердост1, модуля Юнга, трщиностШкостГ та пщви-щення густини матер1ал1в до приблг зно теоретичних значена (89 %),' що, як в1Домо, корелюе з ро том стшкост! до деградацп. Полшшепня вйщезгаданих характеристик гадвищуе ефектившсть використаннй ВТНП. Рш^нь властивостей, що досягасться, д^зволяе застосовувати матер1али, оброблеш в умовах вйсоких тиств та температур, у • електротехшчшй та приладоб д1"Н1й промисловост), для одерж .ння надпрешщних пл1вок.

Знайдено середовии,^ та область- зг.пни ■ Р-Т-т технолопчних параметчв, необх!дних для■ одержат!" керам1чних надпров!дних матер1ал!в на баз! УВа2Сиз07_{, яю'в!дпов!дають кращим евггоакм аналогам.

Виготовлеиня ВТН11-*матер1алш; у термобаричних умовах дозволяе значно скоротити 'час 1х одержання через пр: скореиня-кинетики фазових перетворенъ та прои°с!в ущиьнення 1 можлиа1сть збережешш надпровщно!1 с: руктури, що; робить нспотрШнкм , проведения наступних трпвалп.: випал!в, необхщних теля гарячогй чи ¡зостатич1гого пресування (при нижчих тисках), або гарячого кування для"в1дновлсння нг шровшшх.властивостей.

Рсял1зашя результатш роооа'И. >ВТНП-матер1али, оброблеш' в термобаричних умовах були випробуваш в лкост! чутливих елемен-тда^бродатчнюв сейсмичного типу(керам1ка (ВуРЬ^г^а^^ин«) та в якост) м1шеией для напшгеншгшивок магнетронним або лазерни-ми'методами (однофазна УВа2Сиз07^ керамика), перспективтсть застосування яких воображена -у -антах використання 1МФ НАНУ та 1ХП НАНУ: Досягнутий р:веш в.-астлвостей ПТ-УВСО телг термобаричко! обробки робить 1х прпдатними для вкготпвлення

ВТНП-електромоторш, над чим ведуться сумшш роботи з 1нститу-том ф1зики високих технологШ (Йена, Гермашя).

рсо^истий вчесок автора у возробку проблеми. У дисерта-ц!йщй робот» наведеш результати доыпджень, яи Рули виконат п'т, науковим кер!вництвом i при безпосереднШ учасгп автора в пертд а 1987 по 1997 p.p. Розробка обладнання для синтезу ВТНП, синтез б1льщост1 вихвдних epaaidB та речовин, визначе-'.ня густинм матер!ал1в, ряд досл1джень мдароструктури, надп^овщних та меха-шчних в..астивостей були викочаш авторов самостшно. Особисто автором були сформульован1 bcí ochobhí узагальнююч! положения дисертац!!.

Сум'сно з Нагорним П.А., Mot'-i л ем В.£„ Бслоусовим I.C ви-конаш експерименти nifl високим тиском, а кт.н. Дубом С.М., к.г-м.н. Герас1мовим О.Ю.., к.ф-мн. Атаманенко Б.А. - досл1дження мехашчних властивостей, з к.ф.-м.н. Солорйовим В.Ф., к.ф.-м.н Ту :!ною Н.О. к.ф.-м.н. Шг поваловим А.П., К-ф.-м.н. Василенко-Шереметьевим М.Г, Бакумою М.К. - дослщ-ження надпров1дних учрактеристик, а Ковиляевим В.В. -м!грорентгенсспектралып аналти. К.г.-м.н. Мельниковим B.C., Градневою Г.Г виконат рентгенографию дослщження. Автор висловлюе щиру подяку цим науковцям.

Приемним обов'Язком автор також вважаь подяку ¿ати пауковому KepiBHHKoai академ1ку Кислому TLC. аа допомогу у вибор! на-прямку дослщжень, проф. Пану В.М. за всеб!чну п!дтримку при ви-к^нанн! дано! роботи, д.н. Гавалеку В. за надання вихщних зр .зшв i обладнання для досл!дження структури матер1ал1в, за допомогу в оцшщ крйтичних струм1в i ва защкавлену участь у обговоренш результате, а також д.ф.-м.н. Горбику П.П. за надання вихщних зразк1в, Ф1фшатьеву М.В. за виготовлення установки програм>-ого керування narpiBQM.

Апробац!я роботи. Матс,лали дисерт-ц!йно! роботи доклада-лись на. 19 м!жнародних, i всесоюзних конфрренщях, симпоз!умах, Семшарах, нарадах: 1 Всес'оюзнШ нарад! «Ф1зико-х1м1я та технолоНя високотемпературних надпровщних матер!ал1в», Москва, 1988 р., 1 * ВсесоюзнШ нарад1 з високотемиературно! надпров!дност1, Харкш, 198Rp., И ВочсоюзнШ конференцП з високх .-емпкратурно! над-провщност!, м. Ки1в, 1989 р., 1СМ'90 Тематич|пй конференщя «Ви-сокйте мпера ту phi надпровщники» в Герман!!, Гарм!ш-Партенгархен, 1990 p., 7th С1МТЕС Оателтюму симпоз1ум1 4 «Високотемпературт надпр-шдники» в 1тали, TpiecT, 1990, III М!жнародному симпоз!ум! «Ф13ико-х!м!я твердого тсла», Благовещенськ, 1991 p., EUROMAT 91,

1991 р., Европейсьюй конференцП з прикладно! надпров!дност! EUCAS-93 в ГермаHil, 1993р., THIRD ECerS, 111 К нференцН Свропейського Керам1чного Товар) ства в 1спан11, Мадр1д, 1С93 п., МЪкна родному ceMÍHapi з передових технологШ багатокомпонентних твердих пл1Вок i структур, Ужгород, 1994 p., S-HTS-TP'94 Другому лпжнародному симпоз!ум! з високотемпературно! надпров!диост! та тунельним явищам, Слав'яногорсьск Донецько! обл., 1994 р., FOURTH ECerS, IV КоНференцИ 6вр"пейсЬкого Керам1чного Това-риства в 1талп, PicciKone, 199Э р.„ 124 TMS ЩорГинн: BycTpiH та ви-ставщ в CIÜA, Лас Вегас, 1995 p., VOT Тристороиньому Германо-Роа'йсько-Укра шешому ceMiHani з високотемпературно! надпров!д-hoctí, Львш, 1995 p., II М1жнар'одн1й конференцп «Матер!алознавст-во високотемпературних надпроч1днин1в», XapKiB, 1995 p., IX Три-сторонныму Германо-РоЫйсько*Укра|йс1кому семшар! з високотемпературно! надпровщност! в ГсрманИ, Габельбах, 1996 р., 21' М1жнароднШ конференцП с ф!зики низьких температур в Чехо-словаччиш, Прага', 1996 р., ДИжнародноМу семшар! 1997 р. з надпро-«щност! ISVEC та MRS в США, ГаваШ, 1997 р, Мжнародна конфе-ренц!я rio крюгенним матертлам (ICMS) в США, Портланд, 1997 р.

Публ1кащ1. За темою дисер^ацП опубл1коваНо 4Л роботи, с т.ч. i 20 стаття.(5 з яких без ствавтор!в), одержано 2 патенти.

Структура та оЬ'ем ьоботи. ДисертацШйа робота складаеться з вступу, сми роздопв, загальних виейовк'в, списку л!тератури з 325 найменувань. Робота вшеладена на 365 сторшках, míctmtí> ¿5 таблиць i .68 рисунков. .

3MIC1 РОБОТИ

У Bctvni розкрито суть i стан науково! проблеми, обгрунтована актуальность дисертацШно! р- Зоти, сформульоваш мета i задач! дослщжень, визначена наукоьа новизна та практична цшнкть одержаних результате, показано зв'язок роботи з науковИми про-грамами. Висв1тлено oco6i стий внесок здобувача, гоедставлен! в!домост1 про апробащю результате роботи та юлыпеть публ!кац)Г

У першому роздЫ зроблено анализ роб!т, присвячених характеристикам та способам одержання ВТНП систем Ме-Ва-Си-О (Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Ей), Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O та Sr-Ca^Cu-O. В hkoctí o6'cktíb дослщження були b»i6paHi однофазш KepaMÍ4iii ма-тер1али MeBa2Cu307_8 (Mel23), де Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Eu, кера-„ MÍKa на ochobí висмуту, до складу гко" входили над- poBÍam фаз? (Bi,Fb)2Sr2Ca2Cu3O10+« i (B¡,Pb)2Sr2CaiCu208fí, (BÍ2223 i BÍ2212), плавлена текстурована керам1ка на c.hobí YBá2Cu3OTj та Y2W^Cu03

(ПТ-УВСО), керамнса 8г1.хСахСи02 з «нескшченно-шаруватога» кЛШ) структурою. Виб1р був обумовлений 1х високимч Тс (30-115 К), тим, що ВТНП типу М1123, В12212 та В12223 були вдасрит! одними з перших I виявились найбшьш перспективними „ля практичного застосування через висогий р1вань досягнутих на них Зацжав-лешсть НТИ ВТНП пояснюеться можлив!стю формування 5х над-пров^дно! структури в умовах високих тисюв 1 температур.

Незважаючи на висок! значения Тс, перш! ВТНП, синтезоващ

твердофаьним методом, мал и ш'зьку густину транспортного критичного струму ! низький р!вень мехашчних характеристик. Висока пористють ! неоднорщдасть фазового складу приводили до швидкого попршення надпровщнйх властиьосте.'; при абер1гант на вщкрииму пов!тр! 1 у випадку контакту з водою. Деградац!я властивостей обумовлювалась розкладом надпровщних сполук. Втрата кисню при нагр!в! до температур вищс 400 -600 °С нав!ть при тисках гарячого пресування (до 30 МПа) викликае у Ме123 орто-'.зтра перехщ ! ве^е до зкмкнення надпров!дних властивостей. Хнконгруентний характер плавления ВТНП сполук робиз неможлив!.м одержання з них над::ров!дних матер!ал1В методом звичайного переплавлення.

На момент початку досл!джень в Л1тератур1 ютували лише суперечлчв1 в!домост! про зм!ну нрдпровщних властивостей ВТНП безпосередньо п!д високими тисками при юмнатних температурах, причому, теля припиненкя ди тиску нгдпров!дш властивост! значно попршувались. Зараз зроблен! перш! спроби побудови Р-Т д!аграм дл деяких надпров!дних сполук, зпдно з якими, наприклад, температура стабильноси при 5 ГПа орторомб!чно! фази У123 ста-новить лише 1210 °С.

Анал1з л!тературних джерел тдтверджуе надзвичайну важ-ливють вибору матер1Ь.;у, що знаходиться в контакт! з надпров;д-ником шд час гермобарично! обробки. Так одержати зрачки, як! вм!щують орторомб!чну фазу х'123 шляхом обробки в умовах високих тчегав ! температур можна в капсулах з золота з додаванням речовини, що здатна вив!льняти кисень. Але теля обробки у таких умовах зразки розпадались на миж! шматочки ! досл!дити 1х над-пров!дш властивост! авторам не уявлялось можливим. Платина ви-явил; :ь непридгтною, осюльки не е непроникною для кисню ! взае-мод!е з окислювачем.

Дв! надпровщш фази В!2223 (Тс-115К) { Ы2212 (Тс-80К) часто ств!снують у керам!: ' на основ! Вь Для стабЫаацп фази В12223 додрют". РЬ 1 ведуть багатоступеневий синтез з дотримуванням вузьких температурних штервалш, причому синтез фази В!2223

Б1дбуваеться через утворемня фази Bi2212 i при атмосферному тиску процес перетпреиня В12212 у В12223 е г.осить тривалим (десятки годин). Надпров!дн! властивост! фази Bi2212 кращ!, якщо И синтез в)дбувастьсд у атмосфер! а дещо Понижении киеневим вм!-стом, а в!длзл фази BS2223 в атмосфер! кисню винликае. picr кри-тичних струм!в.

Надпров!дну структуру НШ ВТНП на баз! Sr,.xCaxCu02 фор-мують в умовах високих тиск!в та температур в золоти* капсулах, у як! додають окислювач. К1льк!стъ надпров!дчо1 фази у з^азках при цьому не пёревиЩуе 10%.

Серед вщомих ВТНП г.итер!ал!в ПТ-YBCO мае найб! 1ьш високий р!вень кр1омагн!тних властивостей, таких як сила леЫтацП та величина захопленого залиш :ового магтткого поля. Г'.вень властивостей тако! керам!ки, що досяГнуто на даний.час, дае можли-> BicTb виготовляти електромотори пигужн!стю 1,8 кВт з масивними * ПТ-YBCO роторами з швидк!стю очертаний 8000 об/ха. Електро-мотсри на баз! високотемпературних- Надпров!дник!0 менш1 за tpa-;;иц!йн! Нстерези^н!, при цьому 5х вмх!дна по-1ужн!сть у 8-10 pasis г,ища. Подальше п!двищення швидИсИт! обертаиия ВТНП електро-мотор!в потребуе пол!пшег-тмех<ш!чнйх властивостей ПТ-YBCU.

В останн! роки з'яйилиеыроботи, Що св!дчать яро перспектив-н!сть застрсування обробки1 тисками'-25 - 60 МПа при 850 "С ПТ-YBCO (Ьостатичне пресуаання' В'атмосфер! аргону або гарйче прр- , сування) з метою пол!йШен»Я'надпръв!дних властивостей. Але Шелл тако! обробки необх^дно'пговогчти'тривал! (72 год) вщпали в потоц! кисшо при 500 °С, В'резулитвт1> чого з'являютьей м! -ротр^щини i на „ 5-10 % зменшусться! ry<rntnai материалу,- а тобто ст!йк!сть проти Диградац!!.'

Таким1 чипом; анагйз' лКератури св1дчить про необхшпеть . розробки' нових технологий виготевлення високотемпературних надпров!дник1в:!;обробка'0исокими тисками та температурами може бути1 одним; з'алИтернат)тн.1х метод!о одержання щ!ль.;их ВТНП-матер!ал;ч.'

У- другому pönairti наводиться опис обладнання, прийом!в та ме-гсдав; Що'заетосовувались при сдержатп i досл!дженш ВТНП.

ДЬй'сиН№зу^! сткання вихътних зразюв було розроблено спе-фалы^' уста'гКування, що доззоллло вести процес в потоц! кисню ебо' кй' noaiTpl i автоматично тдтрггмувати кеобхщну змшу темпе-ратурно-часових технолопчних пара Еисою тиида та темпе-

рлтурй' стВорювалмсь в апаратах типу «ковадло з заглибл^нияк», контроль за якими зд^йснювався ¡ля.рямими методами з tohhxcijf

!±0,15 ГПа (в межах 0,5-6 ГПа) та ±20 РС (в межах 20-1500 °С), шд-гювщно, для чого застосовувалось попередне тарувашм з допомогою реперов та термогари. В якост! матер1алу ¡золятору В1д графитового нагр!вника були випробуващ слюда; шрофшт; гехсагональиий В11; лггографський камшь; N101; моноклшний Хт02) Zr02, стас;лпзиваний Са; ZтO стабЫзований У; А1203; W; К!, Придатним для обрсоки Ме123, ПТ-УВСО 1 ЗГ)_хСахСцОу виявився моно.даншй 2Ю2, попередчьо вщпалений при ¿1200 °С протягом 0,5 год; 1 слюда, оточена -¡аром дюксиду цирконию, (у випадку обробки при низьких температурах, наприклад, для керамши У123, - до температур - 900 °С). При обробц! керами'и в контакт! з !нщими дослщженими матер!алами спостерталась сильна взаемод!я, вивип нення к»«сню, втрата на'дпровщних властивостей. Для керамши на основ! вшмуту придатиими виявились гексагоиалышй ВЫ 1 вщпалеиий 2г02.

В якосп вихщних матер!ал!в використовували: эдпофазш (зп-дно з рентген, зським фазовим анализом) оразка УВа2Си307_5 (6^0), одержат шляхом твердофазного синтезу з оксидш 1 карбонэтш (тип 1), спечет з порошюв Уральського заводу х!мреактио1в в месовою долею (СаС03)2~~0,65-0,7б % (тип 2.1) 1 виробництва Ншеччини, 1РНТ з масовою долею (СаС03)2"<0,3 %, (тип 2.2) та спресован! у таблетки порошки цих же виробни,ав (Тип 3.1 1 3.2, ввдповщно); спечен!, УВа2Сц307^ (8«0) а дом!шками ¿10 % (тип 4); однофазн! УВа2Си307^ (6*0,2) (тип 5); шихту стехюметричпого складу УВа2Си3Оу з оксид!в 1 перекиав (тип 6); ПТ-УВСО (У123-основна фаза, 20-30 мае. % У2ВаСи05 (У211), 1 мае % РЮ2 ¡/або Се02) (тип 7.1-7.8); зразки МеВа2Си3Оу (Ме=Ьа, N¡1, ис1, 8т, Ей), синтегезован! твердофазним методом (тип 8); зразки вкмутово! кепам!ки (стех!ометр1я вихщних компонентов при виготовленга яких бралась у розрахунк^ на одержання фази В!2223): 85 мас.% В12223, решта -В12212 I складн! оксиди Са та Си (тип 9), 70 мас.% ВИ212, решта - £¡2223 1 складн! оксьди Са та Си \тип 10), з стввщношен-ням Р12223:В12212=1:1 1 дом1шками складн 'х оксид!в Са та Си (тип 11); спечен* зразки номщального складу Бгр^Сао зСиОу (тип 12).

Структурш характеристики 1 фазовий склад аразмв дослад-жували методами рентгенографп, растрово! електронно! мжроскопП (мш. орентгекогчектрального анализу) г з допомогою полярцзацШиого микроскопу. Вмют кисню у структур! УВа2Си307.в оцшювали 1 методами термограв1метрп, х!м1чного анализу, мжрорентгено-спектрального анали/ та рентгенографп за ртнянням регресп 5 = 71,38 - - 83,275 або 6 = 60,975 с - 71,134, де с - параметр елемен-

тарно! ком!рки (р!вняння perpeciï визначене в облает! 0<8<1, i його екстрапОляц!я для випадгав 8<0 дозволяе лише умовпо ьцшити змь ни кисневого склад} в «надстехиометричнШ» облает!). Надпровщн! характеристики - температуру переходу до надпровщного стану i густину критичного струму оц!нювали чотиризондовимй та магшт-ними методами. Точшсть оц!нки температури при цьому була не нижче ±0,5 К, а густини критичного струму при вшсористашп чоти-рисэндово! 1мпульсно1 методи i в1брац!йиого магнетометра складала 2-5 %, i при вшсористашп феритового трансформатора - 10 %. Густину яразк1в зизначали з допомогою Ндростатичного-зважу 'ання. Мехашчш характеристики таю, як мжротвердктц тр!щиностШюсть, модуль Юнга оцшювали за довжиною радааЛьних. Tpi'mnn та po3Mipia вщбитюв шрам!д BiKKepca i Верковича.

У тпетьому роздш! наведьно результата1 дослщжмпя одно-часного-вплнву високих тисюв i'Температур - на; структуру i вла-' ctmboctî однофазно! керамши i парошкпг YI23, a також спроб синтезу Y123 у терме 'аричних умоваж.

СпробН синтезувати УВагСйзО^Хб. ¡з стехюметрично! сумпш ¥203, ВаО або Ва02 та СиО'беспосередньо в апара-ri високого тиску при 4 ГПа у KoiiTai i 3 NaCl/.ZfOj-Ta'BN не привели до бажгших резулмалв, оскшьки; реагента: взаемедаяли з матер1алами-¡золяторами. У випадку urirpièy пгд-високим тиском у контакт з BN у зразках на~1ть з'являеться'чиста мадь.

Дослщженмя термобаричного впливу на однофазт зразки kl- 1 рамши i порошки Yl'23- показали, що ïx структура, фазс-ий аслад надпровщн! та мехашчш характеристики п!сля обробки, а ,тобто, i оптпмалыл р-Т-т парам три, ¡статно залежать В1д сфуктупи та до- . м'шкового складу тшдних зразшв. Анализ одержаних результатов дозволив встановитп таю загалын законом!рност1. Термобарична сЗробка при шмнатнШ температур! знищуе або значно попршуе ' падпров1дш властшзастц що пояснюеться руйнуванням контак-пв М1Ж зернами i разупорядкупнням киенго в плогдиш Cul. тобто його частковим перем1щенням з позицЫ 01 у позици 05, що може bi»- ' клика тись гпдвищенням температури за рахунок роботи сил тертя при прикладанш тиску. 1з збшьшенням температури обробки до оптиетальних значень (900.<Г<1400 °С) спостер^гаетьея поступове полтшешм надпровщних i л.ехашчних характеристик, густина зразшв зростае, що пов'язано з утворенням мщних контактов мш зернами та релаксашею змпце 1Ь атом!в чпсню. У табл 1 i 2 наведено надпров'щш та мехашчш властивос-ri зразюв, оброблених у опти-

^цбцция { Температура переходу у надпров1дний стан, Тс, густина критичного струне-', }с при 77К I О Т, густина матершлу, р ршних тишв керам1чних зразшв УВа2Сиз07_8 до } п!с..я термобаричниЗ

Тип аразку Режим обробки тс К ]с, А/см2 р(г /см3

р.ГПа Т,°С Т, ГОД ДО п!сля ДО тс-. ля до п!с-ля

ад а 000 2,00 33-02 03-01 120 130 4,7 6,?

2.2 В 1000 0,15 02-00 61-00 250 ~103 4,8 6,3

3.2 5 1400 0,15- 80-87 - -ю3 6,3

Таблиия 3 Мехашчн! властивост!, виэначен! при навантаженн! на Шдентор, Р ) зразшв УВа2Г!и3Ом до 1 п!сля термобаргчно! обррбки

Тип зрааку аНкрствердшть аа Т^вдтостйтстъ, Модуль Юнга,

та умоаи В1ккерсом, Н а. ГПа Е, ГПа

обробки Р,Н ДО п!сля Р,Н пкяя Р,Н пкяя

1.2Ша, м 0,09 8,05 М 0,15 1,07 1,4 7,2 50

ерочс.аг^

в, 5 ГПа, 4,91 1,6 в,б - - - 0,05 - 106

Ш><СД5*А

мальних умоцах. Деяке п!двищення густини критичного стругу по-яснюеться також вб!льшенням густини дефектов (дислокацШ, дефектов пакування), як! можуть бути центрами п!нн!нгу. В!домо, що збшьшення густини дефекта позитивно впливае 1 на мехашчн! вла-стиаост!. "

Прискорення процесу дифузШного масопереносу в умовах ви-сзких тиск!в ! температур » зб'ц»шення темпере турно! ст!йкост! фа-зи ¥123 в контакт! а ггОа роблять можливим виготовлення з п<-ро-щку Л ЛазСи807^ (6*0) з! снижении вм!стом вуглецю (тип. 3.2) за короткий пром!жок часу (0,15 год.) практично Везпористо! однофазно! керамики з р!внем кри'тичних струшв -103 А/см' (при 77К, 0 Т) (табл. 1) , на що при застосуванн! метод!в твердофазного синтезу при атмосферному тиску. доводиться витрачати д.сятки годин ! густина одержаного материалу значно пос-. упаеться теоретичшй. При гарячому пресуванн! або гарячому кувант також досягаеться мен-ша густина зразк!» 1 тривал!сть процесу оГробки значно бшьша, осюльлИ, вих1Д кисню 13 структури У123 п!д час нагр!ву робить не-

обхщним Наступи! тривал1 в!дпали в атмосфер! кисню (з метою вщ-новлення надпровщних властивостей) теля чего втрачасться до 10 % щ1льносэт, змгчшуеться густина дефектш, ¡, до тою ж, дуже важко наситити киснем щ!льний матер!ал р1'вном1рно, у зразку ут-ворюються м1кротр1щини - шляхи входження кисню.

ГПдвищеннп температури, як 1 зб!льшення часу витримки (•е>0,15 - 2 год.); вище оптимальних значёНь веде до втрати надпровщних властивостей 1 Попршення механ!чних характеристик, що пояснюеться постугювим розкладом V 23.

В залежност! в!д величини тиску 1 матер!алу, з якиг.; зразой • знаходиться в контакт! шд час обробки, розклад фази У123 вщбу-ваеться По-р!зному. При тиск'-х -1 ГПа, або у випадку контакту зразка ¡а слюдою (рис. 1) чи вольфрамом розклад У123 починаеться з вившьнення кисню ¡3 стру :тури, тоОтсг традицШнп, про що свщчить збьльшення параметру с елементарно! кош'рки. Бмьш ви- , сок! тиски ! контакт з 2г02 дозволяють зберегти орторомб!чну надпроБЩну структуру У123 до високих температур , наприклад, до 900 - 1400 °С при 5 ГПа. Фаза VI23 ..з псевдокуб1чною структурою а=в=с/3 прйсут чя у зразках 1 теля обробки при 1500 °С (рис. 1). Розклад в умовах високих тискш ! температур починасться з утвореннп сполук У123 Ь снор^^тгвдг'.параметром с. Як показали результата термограв!метричногЬ> релтгешвського, х1м!чного, та мшрорентгеиоспектрального аналйщДрис. 2, 3) найбмьш ймовфною причиной такого скорочення вэдовжос; с може бути входження в структуру «надлишкового» кисню. (б!льше семи атом!в на одну формульну одиницю). Можнг . припустити, що насичення • киснем, джерелом якого може. бути шдбуваеться вздо"Ж граничь двШ-

Рис.1 Залежшсть параметру с УВа2Си307_я в!д тем- • ператури та тиску термо-барично! обробки протягсм 0,15 год. та в!д типу вих!д-них зразкш:

1 - тип.1, 2 ГПа у слюл;

2 - тип.1, 5 ГПа в 2г02;

3 - тип.3.1, 5 ГПа в 2г02;

4 - тип.2.1, 5 ГПа в гЮ2;

5 - тип.3.2, 5 ГПа в 2гОг;

6 - тин.2.2, 5 .'Па в гЮ2.

1,150

700 900 1100 1300" 150»! Температура обробки. "С

200 4QO 600 Температура,

800 1000 Т. "С

Рис. 2 Термогравшетричт крив1 зразма YBa2Cu3Qx (тип 1) до та шсля обробки при 5 ГПа на npoTH3i 0,15 гоц. при р1зних температурах :

1- вихщний зразок (х«7);

2- 950 °С, 3- 1300 °С, 4- 1470 °С, 5- 1400 °С.

te »0 *в 99 19

КО, град

Рис. 3 Рентгенограма зразку YBa2Cu3Oy (с=1, 15/0 нм), одержат з допомогою СиКа. випромшювання. Зпдно розрахункам за р1внянням pemeciï (якщо екстраполювати його на значения у>7) даному кристалограф!чному параметру в!дпов!дають значения у-7,6.

никових домешв. Розм!ри двшникових домешв, як в!домо, з ростом темперч.тури зменшуються, тобто збшыпуетьсг площа ïx гранидь, що, в свою чергу, гпдвищуе здатшсть структур« адсорбувати ки-сень. Цим i пояснюеться зменшення параметру с з ростом темпера-тури обробки (рис.1). Кисень може займати вакантш позицц в пло-щин. Cul i запс нювати площину атом1в ¡трпо (добудовувати еле-ментарну ком1рку Y123 до структури ¡деального перовсюту). Цирко-тй у структурах Y123 з скороченими параметрами с ввдсуттй i не може бути причиною 'Хпльшення вмюту кисню. НаВ1ть при narpiBi

до 1470 °С на протяз1 0,15 год. при 5 ГПа циркошй проникав у досл!джуваш зразки (тишв 2.1 5 2.2) лише на глибину -150 мкм.

Найменш стШкими у термобаричиих умовах в контакт! з 2Ю2 виявились спресован! у таблетки порошки типу 3.1, що мали най-вищу пористать. Синтезоваш та спечен! зразки (тшпв 1 та 2.1) ви- ' явились биьш стШкими (рис. 1). Однак, порошки та спечен! зразки ¡з зменшеною масовою долею карбона™ (тип. 3.2 та 2.2) залишались □днафазийми 1 Мали виоокий р!вень надпров!дних властивостей теля нагр!ву прив 5ГПа до температур 1400 °С. Подальше п!д-вищеиня тем1.гратури спричиняло 1х розклад, я кий також вщбу-вався через утворення фаз У123, скорочених вздовж ос! с.

Розклад структури У123 при нагр!в! в контакт! з 2Ю2 п!д ви-соким тиском (2 - 5 ГПа), також шдбувас ъся ¡накше, шж при ат мосфернгчу тиску чи тисках гарячого пресування, а саме, поряд з фазами Си02, ВаСи02 спостер1гаг~ься утворення нетрадиц1йнйх' фаз, як! не можна вщнести до жодно}^ в!домих сполук, ! яга, зп'дно результатам мпср^рентгеноспектра л ьного-.анализу, за х!м1чним складом близы-1 до У144, У133, У311, ВаСи204. Фаза У2ВаСи05 (У211) присутня лише в тонкому шар! на грааищ зони проникнейня цирко-иш у зрайок, ! у вигляд! монс:<ристал!в: п зерна у площин! ш.лфа мають 1 ексагональну або прямокутну форму.

У четвертому ^оздуп розглянуто встановлен! закономфноеп змши структури 1 властиврсп;!, керамши на олнов! шсмуту п!д д!сю високих тисгав та температур.. Доведено принципову можлйв!с»о ¡стотного пЛдвищсння густини,.критичного струму ! пол!т .ення ме-хан!чних властивостей шллхом короткочасноТ термобарично! оброб-чи, та до._Л1 нення прак'/.1чно теоретично! густини мат^р1а у. Вста-• новлений ефект ¡стотного прискорення процесу взаемного перетво-рення фаз В!2223<-»В!2212 в умовах високих тисгав та температур.

При:ВИготовлешп вс!х трь-х тип!в досл!джених вихщних зра-згав (типи . 9 .- 11) стввщношення м!ж вихщними компонентами бралось,, у розрахунку на одержання однофазно! В!222Л керамики. Але через вщхилення технолопчного характеру зразки вмицува.г • дв! надпровщт фази 612223 та В!2212: -85 % В12223 (тип 9), -70% В12212 (тип 10) та В!2223:В!2212«1:1 (тип 11). До складу вс!х трьох тишв зразмв також входили ненадпров!дн! дом'шки - складш окси-ди Са та Си.

Встановлена Р-Т-т область, у лкш вм1ст фази В12223 (що мае б!льш високу Тс н!ж фаза В12212) у лрэ-ках типу 9 тг 10 зб1льшу-сться. Зразки типу 9 (з перезажним вмштом фази В1 2223) а умовах високих тисюв та температур можн перетворити на зраэ.л,, що

вм!щують лише одну надпровдау фазу В)2223 (а Ъ'тьш висакош температурою переходу у надпров)дний стан, н!ж фаза В52212) та деяку незначну шльюсть аморфно! фази, про присутгость пксЛ свщ-нить тдняття фону на рентгенограмм в облает! кутт 26=20-40" (рис. 4 б). Час протягом якого таКе перетворення в^дбувясться в умовах високих тисгав (0,25-0,30 год) набагато коротший за прош-жок часу, Щи потр|бний у эипадку атмс -ферного тиску (десятки годин). Разом з цим, густина матер!алу эб1льщуетьс.1 майже до теоретично!, - густина критичного струму Шдви-цуеться у "25, пол!п-шуються мохашчш властивост! (табл. 3). Процес зб!льшення вшету фази В!2223 вздбуваетьс« ¡нтенпивно в облает! температур -760 °С (Р°1-2 ГПа). __

а. j 00.14 ого ли а 00.12 а 00.14 030 0043 0o.jo . lilt jW воде j »is .

а б

Рис.* Дифракгсфами зразка типу 9, одержан! з дошмогою СиКа: випромшго-вання: (а) до обробки (A- Bi2223, В-В!2212), (б) шахя обробки при 2Tlia, 750 °С, 0,25 год.

- При зб' тьще.чн) температури обробки вище ¿.а 750 °С мае »ticqe зворотний процес, тобто зб»льшуеться BMicT фази Bi2212, а вм!ст фази Bi2223 - зменшуеться. П1сля обробки при температурах -800 °С на рентгенограмах зразюв фаза Bi2223 не спостериалась. При .J0Q °С вщ'уваеться розклад фази Bi2212. У чипадку викори-стання б!льш низьких тисклз, наприклад, 0,5 ГПа, мало Miens фор-муванкя фази Bi2Sr2CuOx (Bi220i), «о е низькотемпературним над-прот'дником з Тс»10 При щдвшценш thckv 3£Р<5 ГПа зразки po3Tpic. .увались.

Таблипя 3. Температура переходу у надпроащний стан (Тс), густика критичного струму 0С) при 77К 1 О Т, густина материалу (р) зразшв, м!кротверд1сть за Вткерсом (Нв) та модуль Юнга (Е) при на-вантажент на ¡ндентор (Р), В1-кэрамши типу 9 до 1 теля термоба-ричио1 обробки в оптимальних умовах (2 ГПа, 750 "С,0,25 год)

IV К . ]с, А/см2 р, г/см3 Нв. ГПа Е, ГПа

ДО теля да теля До ш'с-ля Р, Н ДО теля Р, ДО теля

ЦЬ-102 114101 3040 750 (ВЛ) 10' 'ТЮ2) 2,9 6,26,5 4.91 0,02 1,5 0,05 * 111

* неможливо було оцшити через високу порист!сть яразкш

Деят зм1ни параметру с елементарно! комфки фаз В|2223 та В12212, пояснюються тмщою катюнного складу структур ¡, можливо, змшою вмшту кисню тд час термабарично! обробки.

При обробщ в:1х1дних зрааюв типу Ц (у яких стввшношеиня вм!сту фаз ¿12223 та В12212 стаиовило -1:1) ефект гамогетзаци не . був виражений.

В термобаричних умовах перетворення фази В12212 на фазу В12223 I навпаки в1дбуваеться через утворення аморфно! фааи. Про присуттсть аморфно! фази св!дчить тдняття фону дифрактограм (рис. 4). На першШ стада фазового перетворення деяка юльшеть фази В12212', напевно, переходить у аморфний стан, потш: а) ця аморфна фаза рекристал!зуеться у фазу В12223 та с клади! оксиди В!, Бг } Си або б) аморфна фаза та комплексна оксиди, що прлсутн! у вих:дних зразках, перекристал1зовуються у фазу В12223.

Термобаричка обробка зразгав типу 10 викликае звуження температурного ¡нте^валу переходу у надпров1дниЙ стан. Змша Тс може бути пав'язана а) з фазовим перетворенням, б) а! змшою Iсалонного складу, в) з1 змшою вм!сту кисню, г) з присутшстю аморфно! фази (напевно, на границах зерен), що за даний пром!жок часу не встигала перекристал1зуватися у фазу В12223 чи В12212.

На рис. 5 зображеш залежност! змши надпров!дних властиво-стей зразгав типу 9 теля обробки в'коптя ктп з ВИ у оптимальних умовах (2ГПа, 750 °С, 0,25 год ). Рентгенограф^чне дослщження зразгав теля обробки св1дчило про наивность в ийх тевегури. Кути разор1ентування текстурованих блоков становили приблизив 40-50", Йадов5рно, що текстура виникала аз рахунок деяко! непдростатич-ност! апара-пв високоть тиску типу «ковадло а заглиблеиням.», так в напрямку прикладання зусилля (тобто у вертикальному иалряику)

тензор напруги списку приблизно на 30 % 61'льший, шж в рад!аль-ному. Шдвигцення критичною струму в результат! дп високкх тис-К1В 1 температур пояспюеться (1) значним ущшьнениям зразгав Спльш нЬк на 50 %); (2) фазовим пер^творенням, тобто збшьшенням' вм!сту фази ЕН2223, яке пдночасно супроводжуеться зменшенням юлькост! ненадпровщних фаз у зразку - складних оксидш кальщю та мда; ! (3) зГлльшенням густини дефектов (дислокацШ, дефектов пакування), що можуть бути ефсктивними центрами пшшнгу, а та-кож (4), змшою кисневого складу.

а б с

Рис. 5 Залежност1 транспортного критичного стуму BÍ2223 вщ тем-ператури (а), в!д ор!ептаЦи зразка у магттному пол! (б) та вщ величини магштного поля.

Встановлепо, що оптималын умови обробки зразк!в керам!ки з пероважним bmíctom фази BÍ2223 лежать в межах 1-2 ГПа, 750 °С, 0,25 - 0,3 год. Термобарична обробка в контакт! 3 дюксидом цирко-híio дозволле одержати дещо вищ1 значения критичних струм!в, нЬк в контакт! з штридпм бору. Для одержання високощклы")! керампш Bi221° температура обробки при 1-2 ГПа мае бути -800 ''С. У п'ятому розлип розглядаються особливост! термобаричного впливу на ¡зоструктурш аналоги Y123, в яких Y замнцений на La, Nd, Gd, Sm, En. У загальному випадку (при Р=2 i 5 ГПа) ¡з збкл.>-шеннлм темпера^ури обробки вщ 900 до 1200 °С спостер1гаеться (рис. 6) змеишення кристалограф^чного параметру с. Але параметр с кожно! з Ме123 фаз при одних i тих самих умовах змниоеться по-pianoMV. При Р ГПа зменшеннл параметру с вщбуваеться бьтьш púiKo. У Gdl23 i Eul23 при температур! 1200 "С зннженнп параметру г внражено найбкпып яскраво i становить 0,015 i 0,и08 нм, в!дг|ов!дно, що значно пижме, 1пж 1х значения для вихщних зразтв (а 6>0). Не, як i у випадку з Y123, можна пояснити ^багаченннм структур»« киснем (Скльш. н!ж 7 атомт на одну формуьну одиницю).

Для шших рщгасноземельних аналопв фази У123 зниження параметру с проявляеться менш чггко. Для Бш123 величина Дс«0,003 нм, а для 1.а123 Дс«0. Фаза N(1123 демонструе Дс«0,005 им вже при 900 °С, а при 1200 °С вщбуваеться перех1д в структу ру неперовсютового типу. Фаза, щи утворюеться, зг!дко результатам кшыскшого м'крорентгеноспектрального анал1зу близька за Х1м1чним складом до Кс12г(о12-о14)Ва(ц8.114,Си(11в.117)0(П15.14> При 5 ГПа сполуки Зш123 та Еи123 не демонстругать змши параметр/ с при 900 1 . 1200 "С, але Сс1123, який найб!льш р!зко реагуе на тдвищення чемператури При термобаричшй обробщ при 2 ГПа, показуе лише невелику його зм!ну Дс«0,004 нм. Лри тиску 5 ГПа фаза N{1123 збер!гаеться Ди 1200 °С, але п структура значно скорочусться вздовж оа с.

Рис. 6 Залежшсть зь.ли кристалограф1чного параметра с МеВа2Сиз07_8 (Ме=1.а, N(1, йс1, $ш, Ей) в1д умов термобарично! обробки. ,

с, нм 1,115

1,170

1,163

1,160

1,155

— - г П1а; — - - - ГПа; т =0,5 ч мри 900 "С 1«0Л5 ч при 12011 "С. 1-ЬаШ: 2 - N<1123: з-Книга; 1 - слгз,-

3 - ЕиШ

0 .

400

800

1200 т.'с

Критична температура Тс виявляе ч^тку залежшсть вщ ам1сту кисню I, тобто, В1Д параметру с елементарно! ком1рки фази Ткаьки в умовах обробки, при яких збер!гаеться значения параметру с, що вщповдае 0<8<0,2 може бути одержане високе значения Тс. 1ншим фактором, що зни;.:уе Тс е наявшсть фаз-домннак у вих1Дному материал!. Домшков1 фази можуть з'являтись 1 у нроцеЫ обробки. Бшьш високий тиск при термобаричшй обробщ пригшчус цей процес.

Фазовий перехщ N(1123 при 2 ГПа 1 Т>900 °С можливо пов'я-заний з пересиченням структури киснем , а також л входженням деяко! кшькоеп Ът у структуру фази. Днфрактограми зразшз вка-зують на високу гомогеншсть продукту, отриманого в результат обробки. Деяка невелика юльюсть дом1шкових фаз пом!тна лише при дослщженш зразгав з допомогою мшрорентгеноспектралыюго анализу, в той час, як рептгешвський фазооий анализ, точность яко'о ±5 мае св!дчить про присутнють в них лише одше! фази.

М1кротверд1сть зразкш МеВа2Си307.й: теля термобарично! обре бки п!двИщувалась " 3-5 раз!в.

У шостому роздЫ наведено результата досл!дження впливу високих тиск!в та Температур на структуру та властивост! керамики ИомшальноГо складу Sr0>7Ca. i3CuOy, В дашй робот! була реал!зована ¡Дбя надання кадпров!дНих властивостей цьому материалу у контакт! а дюксидом циркон!ю без використання золотих капсул. Виходячй з попередшх наших досл!джечь термобаричного впливу иа ВТНП, а великим ступеней ймов!рн0ст1 можна було спод!ватись, 1Цо д1оксид гирконпо при narpiei в умовах високих тисшв може по-стача'1 и кисечь у структуру надпров!дника.

На Яершому етап! керам!чш зразки були синтезован! методом твердофазно! дифузи !з стех!ометрично! сум!ш! порошк!в карбона-Tin кальцго, стронц!го та оксиду мвд, пот!м вони були в!дпален! при Ts=D00 аС lia npoTH3i 18 годин. Ha другому етап! зразки п!ддавали те; мобаричн!й обробц! (Р=6 ГПа) у контакт! з Zr02 в д!апазон! температур 1000 - 1300 °С-на протяз! 0,5 годин.

П!сля обробки високим тиском та температурою у зразках були присутн.', у крайньому раз!, три структурно рЬномаштш фази. Фаза 1 мала структуру несюнчено-шаруватого rîepoBcKiTy (Н1НП) Sr0 7Са0 зСиОг з параметрами тетрагонально! ком!рки: а=0,3907 нм, с=0,3354 ¡(м. Фазя 2 i 3 в!дносИлись до структурного типу K2NiF4 (La2CuO,j), але, напевно, в!др!знялися за складом i параметрами 'решетки. Можна припустити, що склад фази 2 з тетрагональною ком!ркою q-0,535 i с=1,315 - 1,317 нм - (Sr,Ca)2Cu04.x, (величина хя^ОД}. Параметр ! елемеНтарно! ком!рки фази 3 - а=0,533 ! ç-2,19 им. Також можна допустити, Щй у фаз! 3 с- подвШш шари октаедр1В (перо-скетових блоюв), що 3Miineiii на (а+в)/2, и rino-тегичний склад (Sr,Ca)3Cu206.x. 30!льшешш температури синтезу (Т5) в умовах високих тисюв веде до абшьшення вм!сту фази 1 i змелшенпп юлькоси фази 2. Bmîct фази 2 досягав максимуму при 1000 11С. Фаза 3 з'являлась при Ts>1100 °С ! !! bmîct, напевно, зростав за рахунок розкладу фази 1. Можливо, це свщчить про знижешш симетрп фази 1 до орторомб!чно! або про сшв!снування двох нескшчено-шаруватих структур. Як показали рентгенограф!чш д(1сл5дже)шя, у зразку, синтезованому при 1300 °С, найбшьш висока концентращя фази НШП - на периферп таблетки, тобто В tîh час-Tiiiii, що ;шаходи..псь в контакт! з Zr02- Це пщтверджуе ¡стогну роль кгсню у процес! форм'увашш фази з НШП-сгруктурою.

Встаноалено, то темпера.ура обробки ¡стотно впливае на критичш гемпёратури переходу у надпр0в1дний стан, об'ем над-пров1дно! фази (рис. 7) 1 характер переходу. При аб^льшенш тем

--------------4

* -д Рис. " Критична температура , Тс 1 магттна сприйннтлив'ють г ® (М/Н) зрааюв номшального ^ ^ складу 8г07Са0>зСиОу в за' лежност! в1д темпсратури 1х 0 синтезу Т5 "1000 »00 1210 Температура синтезу, Т„ "С

ператур.1 обробки а 1000 до 1100 °С Тс збиьшусться. Збмыцуеться та кож 1 об'ем надпраа(дно! фази, спастернаеться зменшення шири. ни надпровщного переходу. При цодальшому гадвищенш темпера-тури обробки а 1100 до 1200 °С температура переходу у надпров1Д-ний стан не змШюеться, але а той же час об'ем надпров1дно5 фази аменщуеться. При подальшому аб1льшенш температури обробки I Тс 1 об'ем надпров!дно! фази зменщуеться. Зб!льшення те мператури обробки вище за 1200 °С веде до р|акого зниження об'ему над-проа1дно1 фааи 1 зб!лылення щирини переходу.

Максимальну критичну температуру Тс=85 К > максимальне значения магштно! сприйнятливост! мали зразки, оброблеш ьри Ц00 °С, об'ем надпров1дно! фази в них (зпдно з даними магштно! сприйиятливост!) оц)нюеться в 4% при б К. Невелика юлыасть над-пров!дно1 фази, яка утворюеться, як в наших зразка, так 1 у правках, одержаних ¡ншими дослщниками, пояснюеться тим, що для виникнення надпровщноеп необх1дно порушити кисневйй вм!ст I кат|онний склад у певних мшцях неокЫчено-шарувато! структури, тобто структура фази (Згих,Са |; _уСи02+5. стае надпров1дною лише у випадку у*0 та 5*0, а ймое!ршсть систематично! побудоии та ко! структури надзвичайно мала.

У сьомому розд!л( представлен! дослщження термобаричного впливу на структуру, надпрои!дн! та мехаи!чн! властивост! ПТ-УВСО. Доведено пррспектившсть обробки високими тисками та температурами даних матер!ал!в з метою тдвишення 1х густини на 9-10 % ! досягнення майже теоретик них зиачень (що позитивно »¡Д-биваеться на стШкост! проти дефадаци), зменшення анЬотрогн?

критичного стуму (за рахуиок двократного шдвищення густини Античного струму в напрям! bící с кристалтв УВа2Си307.д) i ic-тотного полтшення мехатчних властивостей, Необхвдкий час об-робки не перевИхцуе при цьому 0,2Г-0,Ь год. Шсля термоСарично! обробки мшроструктура зразюв стае бшьш гомогенною.

Встановлено, що у дослщженому p-T-t штервал! на власти-boctí ПТ-YBCO мають вплив так! структура! змши, як: (1) bmíct, розмр i форма зерен Y211; (2) утворення трццин у матер!ал!, за-повнених перекристалшованою фазоШ Y211; 3) po3Mip i оршнташя зерен Y123, та юльюсть в них двшниюв, дислокацШ, дефект!в па-куванчя, яга можуть служитл центрами тнн!кгу. Саме фактори i накладаютъ обмежеиня на оптимальш технолог!чш параметри.

Показано, що обробка при надто високих тисках, иапрюслад, в облает! 3-6 ГПа веде до утворення велико! к!лькост1 макро- i mík-ротршшн в яких вщбуваеться исрекристалюацш «зелено! фази» -Y211. Наявшсть тр!щин i великих областей Y211 • спричипяе дегра-дащю надпровщних властивостей. Термобарична обробка Надто ма-лими тисками, иаприклад, -1 ГПа викликае попршепил надпровщних характеристик через вих!д кисшо ¡з структури Y123, оскшьки ... цей тиск замалий, як i у вит.дку з однофазною керамжого Y123, щоб стримувати процес виЫльнення кисшо; поряд а цйм вщбуваеться укрупнения i змша форми зерен Y211. Укрупнения зерен Y211 i перекристал!заЦ1л ix у форм! сильно витягнутих паралеле-пшедт мае м!с^е i при зб!льшенн! температури обробки або часу ' витримКи. -■.....'•

' ; Збшьшеннл часу витригки до 2 годин при температур! 800 -ООО °С i тисках виЩих за 2 ГПа або шдвшг.епня температури вшце 950 °С при витримц! 0,25 годин вже призводить до ро,вкладу фази Y123, яке по'ишасгьсл з скорочення структури вздовж oci с, що може вщбуватись за рахунок пересичення Н киснем. Б!льщ висока, у nopiunflimi з однофазною керамжою, схилынсть до розкладу (при тдвищенш температури або часу обробки) фази Y123, що входмть да осладу ПТ-YBCO, пиясшоеться npucyTiiicTio у зразках ^зелено! фази» Y211, яка, в!д!грае роль iHiuiaTopa цього пронесу.

На иадпров1ДН1 властивост! ПТ-YBCO сильно ел л ива е opieHTá-Ц1я 3paó«iB у апарат! високого тиску гид час обробки. Ta¡í у випадку, коли eicb с .кристалтв ,YBa2Cu307_5 приблизно паралельна чи направлена тд kvtom 45° до напрямку ди максимального тензора нэпруги, зразок теля обробки 36epirae надпровщш властивос-п, або вони полшшуються. Коли 5к Bicb с знахрдиться шд кутом приблизно 90° до напрямку дй тензора максимальних напруг, надпровщш

властшзосп можуть зникнути зовам, через розшарування по плотинам ah. Це 'тдтверджуе думку, що дислокацп та дефекта паку-ваиня з1Д1грають ¡стотну роль у процеи високотемператупио! надлрошдност1

Оптимальш параметри обробки ПТ-YBCQ (з дом!шками СеОг) лежать у межах тиств - ~2 ГПа, температур 800-950 °С, i витри-а мок 0,25 - 0,5 год (табл. 4). Оптимальна температура обробки зрал-юв, у яр для подр1бнення та б!льш р1вном1рного розподшу «зелено! фази» додавали СеОа i РЮ2 (~1 мае. %) була приблизнй на 200 °С нижча Hi« тих, у я'-i з ujera метою додавали т!льки Се02 (-1мас. %)

Таблиця 4. Значения густмни критичного струму (jc), мшротвердост! (Нв,), тр!щиност1йкосч1 (к1с), модуля Юнга (Е) i густипи (р) ПТ -YBCO до i теля тер1чобарично1 обробки в оптимальних умовах (2 ГПа, 900 °С, 0,25 год) ____ -■_

jc, А/™2 при 77 К, ft Т Нв*. ГПа мнхм^г Е* ГПа ■р, г/см3

до теля до теля до п!сля до теля до теля

10*(I И Зх103(| {с) Ю4(1 lab) 7x103(1 jc) 1-0 4-6 0,711,46 ** 5175 198 5,75 6,33

* Нв, к1г, визначено при навантажегеп на цщенгор Р=4,9 Н, а Е при Р=0,05 Н. ** при Р=4,9 П трвдини з кут)в вщбитка не спостер1гали

Таким чином, обробкою високими тисками та температурами мажна за дуже незначний пром1жок часу покращити властивосп' ПТ-УВСО, мехашчш 1 надпровщт, що надзвичайно важливо для кртмагштного застосування даного матер1а. у. При цьому ршень критичних струм1в у площиш ав становить -104А/см2 (при 77 К, 0 Т), ашзотротя критичного струму зменшуеться у два рази, густима матер1алу досягае 99 % В1Д теоретично можливо!, середис значения мшротвердоси зб1льшуеться у 1,3 рази.

Шшпшення властивостей ПТ-УВСО досягаеться завдяни ущшькення материалу, збшьшенн;. густини дислокащй та дефектно пакування. Нетривалють обробки обумовлюеться можливютю збе-реження надпровадно! структур'и У123 завдяки зас-госуванню виео-ких тис га в I дшкеиду циркон|ю в якоси матер1алу-13олятору. Склад вихшних зразгав 1 ор1ентац!я кристалтв У123 п!д час обробки [статно впливають на оптималып параметра процесу. НаШлльш високий ревень надпр0в1дних властивостей досягаеться у випадку, коли з'св

с крисгалтв Y12J знаходиться в межах кута О до напряму д!5 тензора максимально! напруги.

- 45° по В1дношенню

ОСНОЙН1 ВИСНОВКИ ТА Г23>ЛЬТАТИ РОВОТИ

В результат! виконаного досл1дження розв'язана вежлива науково-техн!чна проблема, яка полягае у розробц! наукових основ отрнмання у термобаричних уловах висикотемпературнй! надпро-водно! керам!ки а густимою близькою До теоретично!, високим рИ-Нем надпров1дних i механ!чних властивостей, що мае велике народ-Ногосподарське значения.

OchoBHi пауков! та практики! результаты.

1. Виз-'ачейО p-T-t области: 2-5 ГПа, 000-1400 °С, 10-120 хв для однофазно! керамжи УВагСи307_в у контакт! а Zr02, 1- 2 ГПа, 750-800 °С, 15-20 хв для керамши на основ! В! у контакт! ö ZrCJ2 та BN 1 - 2 ГПа, 800 - 090 °С, 15-30 хв для плавлено! текстурованб! керам1ки на основ! YBajCusOj.s (ПТ-YBCO) у контакт! з Zr02, обробкою в межах яких досягастьсн: S2 густипа, щи становить 99% в!д теоретично!, та зНачне

зб!льшення мжротвердист!, тр!щиност!йкосТ), модуля Юнга . (для вс|х к^рам!чних матер!ал!в); •■-•--•, И гпдвйщення густини критичного струму (jc) до 25 i 4 раз!ь, в|дпов!дЯо, для керамж на основ! (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O[0+8 i однофазно! YBa2Cu307.8, у пор!внянн! ai спеченими при атмосферному тиску; при цьому аОсолютН! значения jc сададають ~103 А/см' при 77 К ! 0 Т. ES Двократне зменшен :я ашЗатропп густини критичного струму для ПТ-YBCO за рахунок шдвиЩення jt в Ма-прямку, паралельному oci с кристалтв YBa2Cu307_s (теля термобариЧно! обробки jc у площин! ав кристал!т!в YBa2Cu307.g Яри 77 К ! 0 Т залишаеться -104 А/см2, а в , папрямку ос! с - збьпьшуеться в!д -3xl03 до ~7х103 А/см2).

2, Встановлет законом!рност! змши структури, фазового складу, надпров!дних та механ!чних властивостей високотемпературних надпровщник материал!«, виготовлених на 6aai сполук систем Y-За-ОЮ (YUazCuA-f). Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Ö (^Fb^^zCuAiH* i (Bi,Pb)2Sr2CaCu208^i), Sr-Ca-Cu-O (Sr0 7Ca0 3CuOy) та La-B*-Cu-0, Nd-Bü-Cu-O, Od-Ba-Cu-O, Sm-Ba-Cu-O, Eu-Ba-Cu-O (¡зострук-ty; них аналопв YBajCujO-j), nifl Д1ею тисюв 0,5 - 6 ГПа та тем-

ператур 20-1500 °С на протяз! С,15-5 год ! в залежноеп в)Д матерь алу, з яккм на'дпровшшк мае контакт п!д чае обробки.

3. Вперше встановлена 1 досл)Джепа можлившть збереження чад-пров1дно1 орторомб1чно5 структури МеВа2Сиз07.8 (Ме=У, Щ, Ос1, Эт, Ей) а контакт) а В1дпаленим 2г02 в >мовах високих тиски -5 ГПа при нагрш! до 900 - 1400 °С, внаиндок пригшчення процес!в

о вив1льнення кисню 1 змши положень йога г -ом1В у структур!.

4. Показано, що шляхом сшкання в умовах високгх тиск!в'та температур в контакт! э Zr02 порошку УВа2Си307_8 з вмштом карбонада (С03)2"<0,3 :ас. %, досягаеться ¡стотне скорочення часу изготовления однофазно! УВа2Сиз07_8 керам!ки з густиною критичних струм!в ~103 А/см2 (при 77 К, 0 Т) В'ч десятк!в годин до -10 -15 хв, пороняно а методами твердофазного синтезу, гарячого прссування або гарячого кування з наступним в!дпалом, спекания з пром!жним ущшьненням тиском; причому досягаеться вищий ршечь густини . тако! керамши (99 '/о в!д теоретично!).

б. Виявлено явнще утворення в умовах високих тисшв (2-5 ГПа) ! температур (950- 1500 "С; в контакт!,з Иг02 структур типу ¥123 з скороченими по вщношенню до МеВа2Сиз<Э7 (де Ме=У, N(1, йс!, Эш, Ей,) кристалограф1чними параметрами с, що зв'язуеться я присут-Н1стю в них надлишкового кисню, тобто бшьше 7 атомш на фор-мульну одиницю. Показано, що ступшь скорочення ос! с У123 зро-стае 31 зб!лЬшенням температури обробки ! ¡статно залежить В1Д характеристик вих!дних зразгав: 1х структури, густини, наяшюст! м!кродом!шок.

6, Встановлено, що розклад структури У123 при нагр!в! в контакт! з 2т02 п!д високим тиском (2-5 ГПа) вщбуваеться ¡накше, н!ж при атмосферному тиску чи тисках гарячого пресування, а саме, поряд а фазами Си02, ВаСиОг спостер!гаеться утворення нетрадищйних фаз, яга за х!м!чним складом близьм до У144, У133, У311, ВаСи204,

7. Показано, що оптимальт умови термобарично! обробки ¡сготно залетать вщ структури, щ!лыгост1 та х1м1чного складу вих!дних зразтв. Температура обробш спечених однофазних зраагав УВа2Си307_6, бшьша за температури обргбки зразкш з мрессзаних порошюв 1 обумовлюеться большою !х стШк!стю у термобаричних умовах, пов'язаною з! зб!льшенням густини матер!алу. Знткення юлькоеп ДОМ1ШОК вуглецю у вихдагих зразках (в!д 0,7 до 0,3 ваг. % карбона-пв (СОз)г")!>дозволяе ¡стотно шдвищити <тйюсть орторо»*-б1Чно1 надпров!дно! фази У123 (в!д 900 до 1400 "С) при 5 ГПа в контакт! з гг02. Значения температури обробки зраягаа ПТ-УВСО, до

складу яких входять сполуки Се та Pt, на -200 К нижч1 за темпе-ратури обробки зразк!в, до складу шшх входять лише сполуки на основ] Се.

8. Виявлено, що область змЫи технолопчних параметров при термобаричнШ обробщ ПТ-YBCO, перш за все, обмежуеться появою MiKpo- та ма;сротр!щин у яких, як правило, вщбуваеться перекристал!.чац1я фази У2ВаСиОа (при надафному збмьшенн! tuckib) або укрупнения Включень У2ВаСи05 (через neperpiB, задовгу витрммку чи низьк! тиски), а не зм!ною киснево! стех1ометр!1 "И кристал1Чно1 структура YBa2Cu307_e ( що спостер^гаеться при набагсто б!льших в1дхилеНнях параметр]в обробки в!д оптимальних). Явище зменшення густини критичних струм!в у випадку перекристал!зац!1 У2ВаСи05 пояснюеться тим, що мшкодислерговаш включения цк! фази створюють навколо себе п!двшцену густину ефектичних центрш пшн!нгу i майже не заважають протыканию Нй^проБщНого струму, в той час як велик! зерна чи перекристал!зоваш Облает! Y2BaCu05 стають нездоланною пере. шкодою для тунеЛювання сПареНих носив заряду.

0. Для керрмжи на основ! В! встановлено ефект ¡стотного при; скорення взаемного перетвореНнЯ фаз B!22l2<->Bi2223 як результат MarpiBy в умовах вгеокого тиску (1-2 ГПа) пор!вняно з атмосфер-лим, причому при температурах -750 °С р!вновага зм!щуеться в б!к зб!льшення BMicTy фази В!2223, а при -BOO °С - В!2212. *> 10. Показана можлив!сть мадання надпров!дних властивостей неск!нчено-Шаруватим ВТЙП ном!нального складу Sr07Ca03CuOy ! при обробщ в умовах висок.;х tockib i температур в контакт! з ^оксидом циркон!ю без зас-, тсування золотых капсул.

OcHQBHt результати воботи виклг.тено у таких пубЛ1КаЦ1Ях:

1. Prikhna Т. A./ High pressure-high temperature effect on the HTSC ceramics structure and properties// J.Electronic Mat. -1995. - V.24, N12. - P.1971-1975.

2. UpuxHa Т. I.. Структура и фазовые превращения керамики МеВа2Си3Огл (Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Eu) как результат воздействия высоких давлений и температур.// Физика и техника высоких давлений. - 1997. -Т.7,№2. - C.10D-116.

3. Лрихна Т. А. Получение плотной ВТСП-керамики в условиях

.высоких давлений и температур//Свёрхтвердые материалы. -

1997. - №4. - С. 15-23. *

4. Прихна Т. А. Термобарическчя обработка высокотемпературных . сверх.1роводников.//Физика и техника высоких давлений. -

1997. -Т.7,№2.-С.104-108.

5. Прихна Т. А. Термобарическая обработка ПТ-YBCO// Сверхтвердые материалы. - 1997. -№2. - С.22-27.

6. Спекание YBt 2CU3O7.8 под дав пением до 5 ГПа /Кислый П. С., Прихна Т. А., Нагорный П. А. и др. / Труды 1 Всесоюз. совет. "Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов". - М: Наука. - 1989. - С.289-290

7. Structure and properties of superstoichiometric YBa2Cu307l . compounds / S. K. Tolpygo, V. S. Melnikov, T. A. PrikVna et al. // Physica C. - 1989, = V.162-164. - P.941-942.

8. Синтез, структура и свойства сверхстехиометрическога соединения YBa2Cu307+x / В. М. Пан, С. К. Толпыго, Т. А, Прихна и др. //Препринт ИМФ АН УССР №21. - Киев, 198С. - 12 с.

9. Structure and phase transition of the УВазСизОу.а ceramics under higb pressure (up to 5 GPa) and temperature (20-1500 °C) / Т. Д. Prikhna, V. V. Kovylyayev, V. S. Mel'nikov et al. // Proc. of EUROMAT 91, 22-24 July, University of Cambridge, - 1991. -P.319-321. '

10. Синтез сверхстехиометрического по кислороду соединения ■ YBa2Cu307+5 под высоким давлением / Т. А. Прихна,

В. Е. Мощиль, В. С. Мельников и др. // Физику и техника высоких давлений. - 1991. - Т.1, №1. - С.84-88.

11. Effect of high pressure and temperature on YBa2Cu307.x structure properties./ P. S. Kysly, T. A. Prikhna, V. S. Melnikov//In:High Temperature Superconductors, Edit. P. Vincenzini. - Elsevier Science Publishers B.V. - 1991. - P.173-182. , ;

12. "Влияние высокого давления и температуры на сверхпроводящие и механические свойства керамики УВазСизС^ / Т. А. Прихна, В. С. Мельников, В. Е Мощиль и др. // ¿ФХТ. -1992. - Т.5, № 4. - С.687-673.

13. Influence of high pressures and temperatures on the behaviour of bismuth-based superconductors / T. A. Prikhna, V. S. Mel'nikov, V. V. Kovylyaev et al. // J. Eur. Ceram. Soc. - 1994. - V.U. -P.221-225. » . . . .

14. Влияние высоких давлений и температур на керамику YBa2Cu307_s./T. А. Прихна, В. С. Мельников, В. Е. Мощиль и др.//Сверхтвердые материалы. - 1094. - Т.89, №2. - С.27-32.

15. Structural variations in high-temperature superconductive YBa2Cu307_5 ceramic samples under high pressure-high

• temperature conditions./T. A. Prikhna, V. S. Melnikov, V V. Kovvlyaev and V. V. Moshchil // J. Mat. Sci. - 1995. - V.30. - P.3662-3667.

16. High pressure effect oft structure and properties of MeBa2Cu30-_6 (Me=La, Nd, Gd, Sm, Eu) HTSC ceramics/ T. A. Prikhna, V. S. Melnikov, V, E. Moshchil et. ai//Proc. of the IS-HTS-TP'94 2nr1 Int. Symp. on High-Tc ^"percrnductivity and Tunneling Phenomena, Slavyanogorsk (Donetsk), Ukraine. Ed. V. Svistunov. -1995. - P.150-153.

17. El< ctrophysical properties of Bi-based superconductors treated under high pressurj>-hlgh temperature/ T.A. Prikhna, V.E. Moshchil, V.F. Solovjov et. al.//FOURTH EUROCERAMICS, High Tc Superconductors, Ed. A.Barone, D. Fiorari, A. Tampieri.-1995.-V.6, P.65-72.

18. Синтез и сверхпроводящие свойства "бесконечно-слоистого" соединения Эг^СадзСиОг / А. Г. Попов, И. А. Бакума, Н. А. Белоус, Т.А. Прихна и др. // Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - Т.17, №2. - С.63-66.

19. H.gh pressure/high temperature treatment of melt textured YBCO high temperature superconductors/ W. Gawalek, T. Prikhna, T.Habisreut',,er et ai.// Proceeding of the 21st International Conference on Low Temperature Physics, Prague, August 8-11, 1996. In: Czechoslovak J. Physics. - 1996. - V.46, buppl.SS. - P.l405-1406.

20. Targets for HTSC film production/T. A. Prikhna, V. S. Melnikov, V.E. Moshchil et al.//Proc. International Workshop on Advanced Technologies of Mi'lticomponent Solid Films and Structures, September 1У94, Uzhorod, Ukraine. - 1994.

21. Патент 2058220 Россия МПК 6 В 22 F 3/14, С 04 В 35/00 'Способ обраоотки висмутового сверхпроводящего материала /Т.А. Прихна, В.Е. Мощиль, B.C. Мельников и др. - Заявл.

. Ol.07.94, Опубл. 20.04.96 Бюл. № 11

22.- Патент на ви..ах!д Украши № 10982 "Cnoci6 обробки BicvyroBoro надировиного матер1алу"/ Т.О. npixna, .

В.е. Мощадь, B.C. Мельников л др. - Заявл. 16.02.93, Опубл.

: 25.12.9 3 Бюл. № 4.

23. Влияние высокого давления на структуру и физические свойства YBa2Cu3Q7_g / П. С. Кислый, Т. А. Прихна, В.Е. Мощиль и др. // Тезисы I Всееоюл. совещ. по ВТСП. -Харьков, 1988. - Г.2. - С.Ш-125.

24. Синтез и структура сверхстехиомгтрического соединений' УВа2Сиз07+§ / П. С. Кислый, Т. А. Прихна, В. Е. Мощиль и др.

0 // Тез. докл. II Всессюа. конф. по высокотемпературной сверхпроводимости. - Киев, 1989. - С.5-6.

25. Магнитные свойства сверхетехиометрического соединения YBa2Cu307+x / В. М. Пан, С. К. Толпыго, М. Г. Василен.со-■ ГОереметьез, Т. Л. Прихна идр.// Тезисы II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости, Киев, 1989. - Т.1. - С.133-134.

28. Effect of high pressure and temperature on YBa2Cua07_5 / P. S. Kisly, T. A. Prikhna, V. S. Melnikov et. al.//Abstr. ICM'90 Top. Conf- "High-Temperature Superconductors". - Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1990. - P.41.

27. Variation in YBa2Cu307_8 structure and properties under bigh pressure and temperature./р. S. Kysly, T. A- Prikhna, N. A. Tulina et. al.//Abstr. 7th CIMTEC, Satellite Symposium 4 "High Temperature Superconductors" - Trieste, Italy, 1990. - P.134.

28. Влияние высоких давлений и температур на свойства YBafiu-O-ijJT. А. Прихна, Т. А. Начальная, В. Е. Мощиль и П.А. Нагорньц1//Сб. Физика и химия твердого тела (труды Ш Международного симпозиума ФХТТ), Благовещенск, Россия. -1991. - С.121-122

29. High pressure-high temperature influence on MeBa;>Cu307_s (Me=La, Nd,. Sm, Eu, Gd) superconductors/ P. S. Kis'y, V.S. Melnikov, T. A. Prikhna et al.//Abstr. European Conference 'on Applied Superconductivity EUCAS-93, Oct. 4-8, 1993, Gottingen, Germany. - 1953. - P.134.

30. Electrophysical properties of Bi-based superconductor treated under high pressure-high temperature; T.A- Prikhna, V.E. Moshchil, V.F. Solovjov et. al.// Abstr. European Ceramic Society Fourth Conference, Riecicone, Italy, October 2-6, 1995.

31. Variations in eleelrophysical and mechanical properties of Bi-bas/' superconductors ti eated under high pressure-high temperature conditions/T. A. Prikhna, V. E. Moshchil, V. Г. Solovyov <-t

al.//Abstr. 124 th TMS Annual Meeting and Exhibition, February 12-16, 1995, Las Vegas, Nevada, USA.- 1995. - P.205.

32. High pressure-high temperature synthesis of high density HTSC ceramics/T. A. Prikhna, V. E. Moshchil, V. S. Melnikov et aI.//Abstr. VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar of

. High-Temp rature Superconductivity, Lviv, Ukraine, September 6-9, 1995.

33. Синтез (Sr, Ca)Cu02- сверхпроводящей фазы с "бесконечно-слоистой" структурой/В. С. Мельников, Т. А. ПрихНа,

Н А. Бакума и др.// Тезисы Второй международной кгнференци "Материало-ведение высокотемпературных свепхпроводникив" 26-29 сентября 1995 г. г. Харьков. - 1995. -С.128.

34. ГТрихна Т. А. Влияние высоких квазигидростатическкх дапений и температур iia МеВазСидОу.й (Me—Y, La, Nd, Sm, Ей, Gd) керамику//Тезисы Второй международной колференци "Материаловедении высокотемпературных сверхпроводников" 26-29 сентября 1995 г. г. Харьков. - 1995. - С. 64.

35. Бесконечро-слоистое соединение Sr0i7Ca0t3CuO2: синтез и сверхпроводимость/А. Г. Попов, Н. А. Бакума, Т. А. Прихна и др.// Тезисы Второй международной конференци "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводнчков" 26-29 сентября 1995 г. г. Харьков. - 1995. - С.129.

36. St -ucturo and magnetic properties' of high pressure/high temperature densified melt textured YBCO/W. Gawaiek, T. Habisreuther, T. A. Trikhna et al.// Abstr. IX Trilateral German-Russian Seminar on High Temperature Supercondur'ivity, Gabelbach, Germany, September 22-25, 1990.

37 high procure/high temperature treatment of melt textured YBCO high temperature superconductors/ W. Gawaiek, T. Prikhna, T.Habisreuther et al.// Abstr. 21st International ' Conference on Low Temperature Physics, Prague, August 8-Г4, 11)96. - 1996. P.353.

3B. High pressure-high temperature treatment of melt-textured YBCO and BPSCCO ceramics/T. Prikhna, V. Moshchil, P. Nagorn} et.aI//Abstr. IX Trilateral German-Russian Seminar o.i High Temperature Superconductivity,. Gabelbach, Germany, .'September 22-".5, 1996.

39. Thoi mobaric effect on Me-123-Based (Me=Y, Nd) Ceramics/ T. Prikhna, V.E Moshchil, P.A. Nagorny et al.//Abstr. X Trilateral Geiman-Russnm-U'-.rainian Seminar of High Temperature

Supevconductivuty, Nizhny Novgorod Russia, 11-15 September . 1997 - 1997. - P.141.

40. Ther:nobaric influence on melt textured YBCO/T.A. Prikhna, V.E. Moshchil, P.A. Nagorny et al.//Abstr. International Cryoginic Materials Conference (ICMS), Portland, Oregon, USA, July 27-, August 1 19C7.

41. High pressure/high temperature treatment of Melt Textured. YBCO/ T. Prikhna et al. //1997 International Workshop on Superconductivity Co-Sponsored by ISTEC and MKS, Hawaii, June 15-18, 19^7.

. Ilpixiia Т.О. HayivOui оскопи термобаричио! обробки вцсс.ютем-пепатурноК надировгно* керамЫл. Рукогшс.

Дисертащя на здобуття паукового ступени доктора техшчних наук. Специальность 05.02.01 - матер^алознавство в машинобудуванн! (проми2лов1сть).- 1нститут надтвердих матероалАВ НАН" Украши, Ки1в, 1997.

Захищаються наугов! положения та результати Досл!дження законом1ркостей впливу високих тискт (0,5-6 ГПа) та температур (20-1500 °С) на структуру, фазовий склад, надпров!ди1 та моха ниш властивост! матер1ал1в на 6a3i високитемпературних надпрошдних сполук: МеВа2Си307л (Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Eu), РгихСахСиОг, (Bi,Pbb_Sr2Ca2Cu3OUH.6, (Bi,Pb)2Sr2Ca ^^Og+s. Ви.-шачеш оптимальн! умови процесу термобарично! обробки, у яких в!дбувастьсл полт-шення надпров!дних властивостей, уицльнеиня матер1ал!в д ; майже теоретичних значень та ¡стотне покращення мехашчних властивостей: мжротвердос«, TpimHHocTiiiKocTi, модуля Юнга для керам!к на основ! (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oj0f8, однофазно! YBa2Cu30M та плавлено! текстуровано! на ocuosi YBa2Cu307_«; надання надпро-в!дних властивостей без застосування золотих капсул матер)алу, ном'щалышй склад якого Sr0-Ca03CuOx. Встановлеш' ш'дм1нцост1 терМ1Чного високобаричного розкладу фаз структурного типу Y123 в • контакт! з д ¡оксид ом циркошю, що вщбуваеться через у творения , структур з BMicTOM кисню бильше семи атом1в на формуль'¡у оди- < ницю i що при подальшому narpmi розкладаються а утворенням' нетрадищйних фаз.

llpiixua T.A. Научные основь) термобарической обработки выгокотемНератуфной сперхпроЬЬдяЩей керамики. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук но специальности 05.02.01 - материаловедение в мгшиНостроении (промышленность). - Институт сверхтвердых материалов НАН Украины, Кией 1997.

Защищаются научные положения и результаты исследования закономерностей влияния высоких давлений (0,5 - С ГЛа) и тем-пергтур (20-1500 °С) На структуру, фазовый состав, сверхпроводящие и механические свойства материалов на базе высокотемпературных сверхпроводящих соединений: MeBa2Cu307_6 (Me=Y, La, Nd, Gd, Sm, Eu), Sr1_xCaxCu02, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oi0+6, (Bi,Pb)2Sr2CaIdu2Oa+5. Установлены оптимальные условия процесса термобарической обработки, в которых происходит улучшение сверхпроводящих свойств, уплотнение материалгв почти до теоретических значений И существенное улучшение механических свойств: микротвердости, трещиностойкости, модуля Юнга для керамик на основе (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ojo+fi, однофазной YBa2Cu3Oj_6 и плавленой токстурированНой на основе YBa2Cu307_<;, придание сверхпповодящих свойств без использования золотых капсул материалу, номинальный состав которого Sr0i7Ca0i3CuOx. Установленные о-личйя термического Ьысокобарического разложения фаз структурного типа Y123 в контакте с Диоксидом циркония, Которое происходит через образование структур содержащих более семи атомов кислорода на формульную единицу и которые при дальнейшем нагреве распадаются с образованием нетрадиционных фаз.

Prikhna, Т.А. Fundamentals of a thcrtnobaric treatment of high-te-niirralurc superconducting ceramics. Manuscript. Thesis for a Doctor's of Science (Engineering) degree in the 03.02.01 Speciality - Materials Science in Machine-Building (industry) -V.Bakul Institute for Suporhard Materials of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1997.

Defended are the theoretical concepts and results of investigations into the regularities of the high-pressure (0.5 - 6 GPa) and high-te-nperature (10 to 1500 °C) effects on the structures, phase compositions, superconducting and mechanical properties of materials on . tue basis of high-temperature superconducting compounds МсЗагСи307_, (Me=Y, Ua. Nd, Gd. Srn, Eu), Sr^CXCuO;., (Bi.FbV.S^CajCi^Ojo-ni, (Bi,Pb)2Sr2Ca1Cu208+(i. Optimal conditions of

the thermobaric treatment have been specified which allow us to improve superconducting properties, increase the density almost to theoretical values and improve essentially mechanical characteristics like microhardness, fracture toughness, Young modulus of (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O!0+i,-base, YBa2Cu307_s Uniphase and YBa2Cu307.6 melt textured ceramics, as well as to impart superconducting properties to a material having a nominal' composition of Sr0 ?Ca03CuOx without the use of golden capsules. Differences have been found in a thermal high-pressure decomposition-of 'phases of the Y123 structure type in contact with zirconia, that "occ tirs through a formation of structures which contain more than 7 oxygen atoms per formula unit and in further heating decompose to fdrrrt unconventional phases.

П1дп. до друку 19.XI.97. Формат 60x90/16. Пап1р пис. Na V Друк офс. Ум. друк. арк. 2,0. Ум. ф-е!дб. 2,0. Обл.-вид. арк. 1,8. Тираж 10Q екз. 3afo. Na 100. Безплатно. 1нститут надтвердих матер(ал1в HAH УкраТни 254074, Ки1в-74, вул. Автоэаводська, 2 Ротапринт IHM HAH УкраТни