автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы разработки каталитических систем окислительного ацетоксилирования ненасыщенных соединений

5 11 32

1ЮСК0ВСЮ1П ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ Х10Л{ЧЕа:0Я ТЕХНОЛОГИИ ПМ. Ц.В.ЛОИОНОСОВА

ШУЧЕШ5 ОСНОЕЫ РАЗРАБОТКИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СКОГЕЦ

огшилшшюго ¿¡шигалироаш:;! нгшаг^-зж сощшнешп

Стац'-альнссть 05.17.04 - Тохпо-огпл продуктов т.тм/ого

(от оспокюго) оргптпвссого сзггосз

АЭТОТСЗгАТ диссертация на оовскаппэ ученой степэнп кандидата пвшческа паук

На правам рукопдга

ГЗЛШЯ ТАТЬЯНА КСАЙКОЕМ

Цосква 1992

Работа выполнена на кафядре физической химии Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова и в" Институте биоорганической химии и нефтехимии АН Украины.

Научшэ руководители:

доктор технических наук Григорьов A.A.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Калабин С.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Швец В.Ф.

доктор химических наук Ковтун Г.А.

Ведущая организация: ВНИИ органического синтеза.

Защита диссертации состоится I декабря 1992 г. в часов на заседании специализированного Совета Л 063.41.03 при Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: II757I, г. Москва, пр. Вернадского, д.86.

С диссертацией моено ознакомиться в библиотеке М1ГГХТ им. М.В.Ломоносова: II983I, гЛ'юсква, ул.М.Пироговская, Д.1.' Автореферат разослан _ ноября 1992 года

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат технических наук Бабич С.В,

• ' 1 *> . - 3 -

- :

Оегда характеристика рвбсти.

Актуальность тв'д!. Гэтзрощпил^эс^пэ СООДИЕвНЗЯ суршюхюго рядя - Сур^урол л (ТурХур'ялоЕ'-гЛ спирт - паходлт пфско-э пргтгчнзило г. по-г^эркоЗ щж-нплонеоотз и тс1п:с:^ оргонтзспсп сзхпозд. Расгп-рэппэ ™ прс:2родства сдэрггпзэтсл сгрпютонпостью сирьоьсЗ озси, а аг.с™остьг) тепю.-.оппзс:-:ого шпитэ п галькым отр:щя т рль

гсздоПстппег! гл с:сругт.пдуп срэду традиционного гэтодэ получоспл фурГ'Тролз пз рсстптольпаго агрьп.

В ото! cnr.cn схтувльпс:! ведачо;! стпноелтся пспс:; алъторпзтиз-ш г.сточхтоз с:.-рьл п р:зрсбот:;з езеух мэгодов с^ятоза гсгэлогсз Страна- К 'с:с."' пзрсп'зктпггга. с этоа тот™ пропил ггроцзсссз следу-о? отпэстп с:г:слтгзльпсэ сцотс:ссгхггразГЛ7.Э 2-г.этаг17релз, которсэ т^эт щггеод!!Ть к получогдсэ 5-гцэтс:1са-2-^;зтпл1!уралп - потенциального полупродукта тсг:::сго сргЕппчэского сятозз а Сурфург-лпцо-тэтя - полупродукта для прогпзсодства СурфурхпоЕого спирта.

Практическая знач^ость такого прсцосса стала очэезднсЗ послэ появления не то да прямого окпсдэпгя 1,3-пзнтад2енэ в 2-иэтал1г/рал п распространения ео всех разгзтах странах ::этода получения тетрэ-гядрофурана ез 1 ,ЗЧ5ута£Еона. Ключевой отадгвй последнего процесса является окпслительпоо. ацетоксзлпровшшэ 1,3-Сутадкона в 1,4-дз-ацетоксибутены-2.

Исследование процесса остсллтелъиого вцетоксалирования 2-метилфургна кроме прикладного вначоштя имеет выраженную теоретическую направленность, связанную о исследованиями механизма процесса, выявлением природы реакционного центра и возмогности активации инертной 0-Н-связи ыэтнлыюй группы 2-мэтилЬурана в присутствия более реакционноспоообных групп. Репениэ о по. вопросов позволило бы пэста цэдэнаправленную разработку катализаторов про-

цессов окислительного ацетоксяпнрования нвноседешшх соединений.

I

Целью настоящей работы явилось. исследование особенностей механизма окислительного ацетоксшшрования диеновых углеводородов и 2-метплфурана, а такие разработка и оптимизация на этой основе гетерогенных катализаторов процессов окислительного ацетоксилирова-шш.

Научная новизна. Идентифицированы продукта окислительного ацетоксшшрования 1,3-пентадаена, получен.; ьксперишнтальние дан-1ше, свидетельствующие об участии иптермедиатов типа аллилышх комплексов палладия в готорогошшх процессах окислительного ацетоксилировшшя 1,3-диенов.

ВИервие в гомогешшх и гетерогенных хмдкофазных условиях проведена1 реакция окислительного ецетоксилирования 2-мотилфурана, Идентифицированы ее основные продукты. Показана принципиальная возможность ацетоксшшрования 2-метилфурана в боковую цепь в присутствии более реакцио1шоспособ1шх центров. Установлено, что реакция протекает на активных каталитических центрах, содержащих Р<1 в степени окисления, близкой к пула.

Предложена гипотеза механизма окислительного ацетоксилирова-ния 2-метилфурана, центральной стадией которого является поронос водорода от метальной группы субстрата на атом Р(1 с образованием шпоркадиата аллилыюго типа.

Практическая значимость. Разработан гетерогенный катализатор • шдкофазного процесса окислительного ацетоксилировашт 1,3-диенов, использование которого при ацетоксилировашш 1,3-пентадибна приводит к поьшешш производительности по 1,4- дпацотоксипентопои-г в два раза по сравнении с промышленным катализатором.

Установлена принципиальная воомошость получения фур$ур:ишцо-тата - перспективного полупродукта в производство фурфурилового

:гггрта.

Продлс::теп гетерогенный катализатор клдкофа&ного окислиталъно-:> ацетокслиптрования гч.'етилфуранэ, обэспочивапщиП 97.5% солотстлг:-"ССТЬ по продуктом аЦОТСКСИЛфОЕОНЯЯ, в тем ЧИСЛО 22, БХ ПО СУр'У-'ялацотату.

Показано, что причтша дезактивации катализаторов заключается. .» отлокэшы продуктов полимерной природ» па ИХ ПОБЭрХНОСГИ, пг.-со-

соз1.:о:з!ссть их регенврзцпи.

Апробмп'.л рсбоп. ™атср::элч работа долог.ени па VI Всесоюзной конференции голоды! учогад л специалистов по физической хикнп "■Й13Х13ГЛЯ-90" («'осхва, 1090), ВосылсЛ конференции молода учепых-хпмикоп Иркутского университета (Иркутск, 1990).

Публикации. По Н5Тор::а.гам д'ссэртецки имеется три публикации.

Обььм и структура работм. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, 3 глаз, экспе-рпюнтальнсЛ час!л, выводов и списка литературы кз 136 наименования. Работа содорггнт страниц текста, 19 рисунков, 18таблш.

Основное СОДерзЭНКЭ

I. Литературный обзор.

В литературном обзора рассмотрены процессы окислительного ацотсксплгфовэния { ОА ) непредельных углеводородов в'присутствии палладийсодержаяих катализаторов. Привэдепы механизмы реакций ОА циклических и алифатических алкенов и диенов, а тагсяе алкиларома-тнческих углеводородов.

Сведения о процессах ОА фурановых соединений к началу настоящего исследования в литературе отсутствовали.

2. Окислительное ацетокислированиэ 1,3-даенов.

При разработке методов окислительного ацетоксилировения 2-мвтилфурана (ОА МФ) встает вопроо о проверке активности известных гетерогенных катализаторов 01, вспольвухщиюя в промышленности. В качестве более простых объектов, необходимых для отработки методик проведения экспериментов и анализа продуктов были выбраны освоенная в промышленном масштабе реакция окиолительного ацетокои-лирования 1,3-бутадиена (ОА ДЦ) ж реакция окислительного вцетокси-лирования 1,3-пентаднена (ОА ПД). Точная информация о механизме гетерогенного процесоа ОА БД в литературе отсутствует. Имещиеся сведения носят трудно сопоставимый характер, технологические пара-мэтры катализаторов исследованы в различных подобиях. Различными являютсяI иемррки активированных углей, (использующихся в качестве носителей. ('Первым етапом работы стало..испытаннооднотипных условиях катализаторов: ОА- БД, приготовленных ш^=методакам, приведенным в зарубежных патентах.» Реакции ОАдиенов проводили в гетерогенных тадкофазных, условая11в( трубчатом, реактррв!*фоточного типа. Выбор твшературного^реххма 'Процеова^'8ЬРо)<|цро{шводадоя на основании

V

литературных'.данных! теки» образом, чтобы уксусная кислота находилась в вдкой фаза, остальные ¡роогопта -т газообразной. Согласно литературным данным, основными продггстеа ОА БД является цдо- в транс-1,4-диацвтоксибутенн-2 (1.4-ДАБ-2) и 3,4-диацетоксибу'1'ёа-1 (3.4-ДАБ-1). Образование втих продуктов на всех исшганных катализаторах подтверждено веш методой ПНР. Достигнутые технологические параметры указанных катализаторов хорошо коррелирует о литературными данными

Ввиду отсутствия точной инфориадан - продуктах ОА ПД наш, била выполнена их идептафжацая методой хроматшасо-спентроьштрш ( 13-00 "Кгагов") в соЕокушюсти о рогштредаей спектров ПУР двух

оснонннх продуктов россщнн ("Вгикег" АО 300 Р, 01)01,). Установлено, что при ОА ЦЦ образуются цао- н трвно-1 ,4-даацетоксшентоны-2 (1.4-ДАП-2). Нййденныэ значения химических сдвагов п КССВ для этих соединений имеют следущие значения (0,м.д., <Т,Гц):

(») (а) (а) (к) (■) ЦЯС-1.4-ДАП-2 ( СН,-СН-СН-СН-СНа).

О (•) О (т) 0-0-С11, 0-0-С11,

1ЫР: Щ1) - 4.60, ¿(1,2) - 5.8; Н(2,3,4) - 4.58-4.74Ш), .1(4,5) - 6.05; Н(5) - 1.25; Н(б) - 1.9Т; Н(7) - 2.04.

(») (а) (а) (») (в) транс-1.4-ДАП-2 (СН.-СН-СН-СН-СН-).

I I

О (•) 0 (т)

О-С-СН, О-С-СНд

ШР: Н(1) - 4.50, J(1,2) - 3.65; Н(2) - 5.72, J(2,3) - 5.55;' Н(3) - 5.70, <Г(3,4) - 4.67; Н(4) - 5.30, J(4,5) - 6.35; Н(5) - 1.26; Н(6) - 1.99; Н(7) - 2.02.

Правильность отнесения сигналов подтверждена методом двойного ревонанса.

Согласно одной из гипотез о механизме гетерогенного ОА ЕД, «нтермедиатом этого процесса является аллильннй комплекс Р<1. Для экспериментального доказательства этого предпологэння нами была выполнена модификация проявленного катализатора введением Рй в форме моноацетоксильного комплекса о БД, в отличие от стандартного катализатора, в котором Ра используют в форме Р1(К0,)а. Специально* оОработкоЕ полученного контакта достигалось удаление аллиль-

» о -

ного йр£1П.:эцтп о cospc23iina:j Fd и форсле цатр^ци, OTpoix^jfl ого пространственной расположение в род^тслъско:,: кс:тэксо. Сравнительна результата со работе стандартного и "j;o;joj:ckc;ioio" катала-düíopozt ДЛЯ цц пршэдэеа uü p'u.1 .

Аналогичная, хотя ц kociuxtl:;o !:ùuod е.фьеоешш картина, наблэдаэтся для БД.

!!з приводэкимх рисунков еддзо, что в работе отпг дзух котглз-ооторов е:ошся суцзствошшо различая. И'дукциопнна пэрэдд, zopaiî-торний для стандартного катализатора, прзктвчэкш отсутствуй; прл испольоовшша "ко;л1локс;2огоя. Коллчостео трса>-цзошров 1,<-дащэ-токспалконов-2 возрастает ез "кошяэксзси" катадизаторо кэ 10х, тогда как коллчэстьэ дао-кзоиоров вадаэт па оту S3 вэлачшцг. В процэссо OA ЦЦ бтот катализатор позсоллэт достичь дау1фатаого усо-личешя cyi-japiioü прокзводатолыюста но сравнена» со стгшдаряшц. Такой сффокт, а тскгэ увеличение селэктшшоста по траыо-изоиорси свидетельствуют d пользу 1.:эхл:!;;г,).;л, шигэтихцэго отадав образовался эллллышх 1штер.;эднатов. Цродукта трало-строопгл, образукдазоя в рэоультп^о ввутрасфэрпоЗ отыш хсооржллроЕЫшого пукюофало в краИшзо пологокко алпльного Срагаонта, характера дял рэишмЗ ил-дцлышх коглиексов.

IIa осЕовшил шлучешшх пыа п извдмя d ллторатурз дипг« K.-irjT сать проддо^'ша сдэдупдо! csc.^a иэзшсислэ ОД 1.3-дазний из. готерогошшх паллэдцДсод-зргвдга катализаторах (р^о.2). 3. Окислакшлюо щдетоксимрокааэ г-юкиЗдаиа Црл Есододовптаи ошюлатодыюго едэтоксцыроваиая 2-кэтея17-рана (OA 1.:.') следует учитивать особошосш строения ого кликуха. сш киот псовдоаро^агичоскоо фураковоо эльцо о кзшшга! dlmûo-ïiiïùjiuiî lo второй поло: л шт., что образует структуру, подобную ЕЛЛйдъиоИ. Очешдцо, что Б уелэ^яг ОД судзотвуот пзеглшю г.оа-

П, г/л чао

П, г/л чао

12

60

40

20

I 2 Т.

I 2 Т , чао

В, %

30 20

10 ' О

——&— ——&_©

б)

I 2 Т. та

2 Т , чао

Р*с.1. Замомость проиводатвлъноотж (П) в овлвитжвяости (Б) образованы ото-(а) а траяо-(А) 1.4-ДАП-2 на стандартном (О) и комплексной (А) катализаторах. 90°С ; [ЦД]=Ю юг/мня; [0^20 ю/шш; [Ао0н]«40 ил/чао.

Te —PdJ.20d lMíL_Te/irpd!.?fpd

V..0Ac AcO...H"

.AcO.

-—Te — Pd ' ' '-Pd

' ■ AcO''

AoO

Te—Pd ' '-Pd + '••AcO--'

AoO Aou

'••Pd''

i

Te

AcO

AqÖ : +0.50¿ 'Pd... A0O...H

fe

D

O

-Pd-, â AcO' :AoÛ •Pd'

\ Te ■

\

'v. tó)

Acó AcO •Pd-Te

AcO

M AcO

Pd'1' I

Te

АсО^Ч-"'

ÛAc

Pd.

i

.Pd

-: ';AQO —ACO'' "'AcO

M-UAcO... Pd''

•Pd-

I

Те. г

Bio.2. Czeua иэхениама ошныштольпого вцогокоишровашл 1.З-бугадиено.

.••cnciz нсправлошЗ првврс^знгя L*3, пелболое вероятЕш/л та которых слэлузт считать од d ягро, л богозул цепь, а тшсо окислительное сочзтггггтэ.

3.1 гсг^огзптоэ ОГП&ОТОЛЪГОЭ ЕЦОТОКСЯЛПрОЕШЕЭ 2чпгллйфг.:I□.

ггспэр^дптн по )-с-х;гг,~:о::ьтг-"ггт7Гтосг:с:!у ОА !.Э прогодглп о ■•■>.-kfí гчлсиэюл осоСгппсотс2 npo??rnrrm процесооя, от-

рзгйпа L'3fO£3a спалгза рокапошшх с-асэП, а тысгэ спрэделопзя -,тор:"! ра, нг.-.оо-оз гптгзгпсЗ п проблем гщэтохсзлгроэглзл з бсхозуа ц5пъ.

I'jronTr^nr.Kintr» !тро;т*:топ p<?n.v3~-: гтполпг.; :;этодс.чи п?/р, zvo-глто-1И-к хрс-:згс?-:сс-спэкгро;лт1-:.; (тебл.1).

ХПЛПЗСТСПЭ СДГЗ.ГП протсяоз ccncir.nz ООЭДШМШЙ II, III, 7 1г:зггг слэдугг-.г го.тгсг^! (О, и.д.;:

II - Г<? - 11(3) - 0.7KÍ1); Е(2) - 5.92(tl); П(б) - 2.2б(С);

П(Т) - 2.22(0).

ш - ггг - н<з) - б.40(Ц>; я(4) - б.збш>; а(5) - тлит-,

П(7) - 2.С7(С).

7 - СП? - П(3) - б.СО(М); Н(4 )- 6.35(11); Н(б)-2.33(0). гяспэрг^эята сгзгзасз, что пзс^.-огэготгсгэ и с Pd(OAc)3

(РйС19) d рпсусггсЗ гг: слота а стсутстгт дополззтолъпо .езэдэппш ✓ *

с—олтголэЗ пргзол? в р^сголзг^гэ оуОстрэто по нескольким шшра-оспот"—о сотори езг2яся ОА □ ядро, d боковую цэпь п ожссттегьЕОэ сэпэтгггэ (р=о.З). Протокзж» о тих процессов d Сво-кзсяорсдсых уелжкх сгздэтояьстзуэт о вероятном одаствовашп стада вэрзпоса водорода от молекула субстрата на атом Fd в отлп-чгэ* от еяе^эйся а .птерзтурэ шзформзцгя о первоначальной координация шлэкул! кяслорода па Pd с послвдущсм отрывом водорода от координируемо!! па том сэ палладяевом фрагменте молекулы толуола.

Таблица 1.

Ыасс-спектрометрическнэ характеристики продуктов ОА МФ. Спектрометр НР-6890.

» Соединение Характеристика масс-спектра

I о-О-снз 98/100 - 65/71 - 43/49 -70/11 - 39/9 - 60/7

II 98/100 - 43/91 - 140/38 -55/11 - 70/11 - 82/4

III <^>-СН2ОАО 81/100 - 96/73 - 140/44 -43/42 - 62/31 - 69/4

IV 43/100- -97/76 - 113/33 -71/13 - 69/7

V 162/100 - 91/89- -49/42 -СЦд 147/29 - 63/27 - 81/22 -65/18 - 105/18 - 96/16

для выяснения природа активных центроа тпушядияигг катализаторов был исследовав процесс ОА в праоутотвиа Рй (II) и Си (II), а также взаимодействие 1Я> о РсНОАо), в Рй-чераью в уксусной кислота в присутствии кислорода. Установлено, что- процессы ОА в ядро в окислительного оочотапия протекают в присутствии Уй (II), тогда как ОА в Соковую цепь каталхзируатеа Ра в более'.. низкой степени окисления, отличной от нуля. Последнее тодтверэдь

ся отсутствием активности Рй-черни, полученной восстановлением Р<1 (II) водородом. Характер концентрацсошых ¡зависимостей накопления продуктов реакции а расходования Н®, наблвдаегий при взаимодействии ЫФ о Рй(ОАо), и уксусной кнслотой в присутствии кислорода представлен на рис.4.

<>СИ3*

Ж12

АсоО^з

О-«

О^Ч^^СНоОАс

«,оо

■СНа

/Л

Ас0"О-СН3

СМ.^ОАс

Рнс.З. Схена иреврйпэнпй 2-иэталфурана в условилх отехпойетричэской реакции.

r I* -

С. 12

C"IOr У

Рис.4. Зависимость концентраций роагентов от вреиганн пра взаимодействии l¡3> с Рй(ОАс), d присутствии Os. 60°С; £Рйг') - 0.1 II; IHaOAo] - 1 1!

I- ® 0^снз

з. о Ас0-О-СНз

3.2 Гетерогенный процэсо окислительного ацетокиснлирования 2-мэтид8урана.

Приведанные псе данные свидетельствуют о тоу, что вцотокси-лпрование в боковую цепь протекает в присутствии низковалентных комплексов Рй. Зарядовое оостояние, близкое к нулв идает Рй и в катализаторах ОА ЕД. На этом основании в гетерогенном процессе ОА Ц5 была испытаны стандартный а "комплексный" катализаторы ОА ЕД. Процесс проводили в гидкофааннх гетерогенных условиях в трубчатом реакторэ проточного типа, аналогичном используемому в процессе ОА ВД.

. Продукты ОА ДО а готорогопшп условиях ндентвфщировалп методом хроматомасо-спэктроцэтрии. Установлено, что основные направлена превратила ЫЭ в гетерогенных а гомогенных процессах совпадает. Одюзко, э готерогешшх условиях дополнительно образуйся продукта олзгс1*эр2ого характера, а продукт последовательных превравд-тай б-ацетоксп-г-иетшфурана отсутствует. Технологические паргмэт-геторогсппого ОД достигнутые на стандартном и "кошлексном" италпзаторах приведены в таблице 2.

Еэ приводешчх '■"гапгг пядно, что оэлоктшшооть по фурфурал-^этету па стсздэртеом катализатора попаается, по сравнению с го-ягоппии процзсссм с 5-65 до 103. Более того, па "ко:яиексЕОМ" ка-■з-тпзаторэ сэлоятгшооть по Сурстрхлацетату возрастает, по сравнена со отслдсргапм л 1.5 рзза.

Сссбэслостг:л процосса гзллэтся то, что некоторое количество [родустсз сСргзуотся в'начольшй гзомопт срекзпи в бескислородных слопях (тсбд.2), щпчои пх соотпосош*.э иаквняотся: возрастает алзктапость по 1?урфурплпцэтату я падает по о лито:-орем. Зтп дац-сплдэтэльстпузт о сутясттованил стадии переноса псг,орода га-альноЭ группа субстрата на атом Р1. Роль кислорода, таким обра-

эом, сводится к съему водорода о атома Р4 и вооотановлэнию активной формы катализатора.

Таблица 2

Технологические параметры окиолительного ацетокснлирования г-метилйграна. 90°С; (МФ1-10 мл/час; 1АС0Н1-30 ил/чао; Ю,]ИО мл/мш; т =10 г.(П,мг/л час; Б,*)

Продукты Стандартный катализатор "Комплексный*

Без 0, 1-2 чао 1-40 чао а-2 чао

П 8 П Б П Э П 3

- - 75.0 29.5 -

14.5 22.5 12.1 4.9 2.0 15.2 7.2

17.9 21.0 10.6 4.5 1.8 33.0 15.5

. 15.5 37.5 16.6 72.9 28.6 40.5 19.1

Олигомеры 34.4 52.0 147.0 60.6 97.5 38.1 123.7 58.2

Вце одна особенность процеооа - его колебательный характер.

Продолжительность одного цикла, в течение которого содержание продуктов в контакте достигает максимального значения, а затем снижается,' практически до нуля, составляет 5 часов. Вероятной причиной этого эффекта может быть переход Рй в неактивную форму о последующим восстановлением субстратом. Снижение параметров процесса в по-

слэдущлд цпкдах гызивсется постепенной дезактизоциой каталззато-

iC.i^rj с'р-зсм, результата готорсгсштскэталиплаского OA М5 на стйпдэшгсм л "ксгалокспен'* катализаторах псказнвавт припципиаль-г~/з всз;:си:соть сцотоксялирокенил субстрата э бокозуэ цогтъ с сбра-созаж^м Cypîyp:злацотатч п свидетельствуют о бсзмсгясм участии ал-.т!дытчх ксмтлэксоп ?(1 з качество пнтер.*едаатов этой реакции.

IIa основании дачных, полученных при исследовании OA №Э. козио сделать заключение, что при разработке готерогонннх катализаторов прсцзссз необходимо учитывать супосттовгпио стадиии пероноса водорода от пэтильной грушш субстрата на атом Pd, участка аллилыых пптор,:здиатов в рзакция образования фурфурллацатата, а -акгэ тот С акт, что ективннм в процессе OA !.'5 в боковую цепь являотся катализатор, содэрг-а^пЗ Pd п степени ожслепия, близкой к пулю.

Слэдуот ответить различил в природе аллилыых комплексов, участауг^та а глчостез ииторгэдиатов d процессаэх OA БД п OA При сходство структура» кзх&чпгм их образования различен. В первом случао ккзглоко образуется из дп&на при нуклосхХлльпсЗ атаке аць-"татпсЗ группч по попцогсг/ углеродному атому, во втором - в результате стдэпдзппя годсродз гтг аллнлъпого полегл min Напротив, ::э2г.1тпз:г:i образования адлильпых гзггор'лэдпптсп' в реакциях OA в СУТ^Урплзцотат и пропилена в аллзлацетат nverrr значительное сходство. 3 сбе-гх случаях cm сбраауягся по второму пути - чороз отрыв прстспа из гтлтин-пого яолегзппл субстрата.

3 dtcîî связи г ОТ "о ПрЗДПОЛО'ГП'Ь, что боло о гысокуз сктхгепость :i нрсцессз г.пстоксилнро'атглл "Э я бсковуэ цепь долгздг прог.пллть ИПТ^-л^'ззтсс!» ПТУЗ'ЗЧЛ!—^'ОСЯ ** 0'^ пготп'лп'тз D ЗЛЛ^л^Ц^ТПТ *' то-'iy— олэ п Сепзплацотпт. В сгих !:птс-Л".зг:тсрах. з кг.чостгэ i^.cv.oropop не- ; пользу»? доС?п:п типа гиотэтов г^лоч'мх пталюз (ОД прелплзца)

или азотсодержащих органических оснований (ОА толуола). Непосредственное применение как КОАс, так и указанных органических оснований в нашем случае невозможно из-за »идкофазных условий процесса. Поэтому, введение промотирупдих добавок было осуществлено нами путем использования органического электропроводящего полимера на основе п-фениленаминимина (ПАн), нанесенного на поверхность активированного угля. Испытание такого катализатора позволило достичь почти 100% селективности по продуктам ацетоксилирования в ядро и боковую цепь, при этом селективность по фурфурилацетату составила 12% (табл.3)

Таблица 3.

Технологические параметры окислительного ацетоксилирования

2-метилфурана на ПАн-содержащем катализаторе. 90°С;

(МФ1=10 мл/час; [АсОНЬЗО мл/час; [02]=Ю мл/мин; тЬ(=10 г.

(П,мг/л.час; S.X)

Продукты Без 0, I цикл II цикл После реген.

П . S П S П S П S

АсО-(^-СНз Ю.8 44.3 151.5 75.0 92.2 26.0 32.2 72.1

13.6 55.Т 45.0 22.5 72.0 19.1 12.5 27.9

4.5 2.5 20.2 6.5 -

Олигомеры . - " _ 170.0 48.4 -

В процессе сохраняется ужа упоминавшийся циклический хврак-

тер. Во втором цикле производительность по продуктам ацетокснлпро-вавия несколько снаваетоя, появляются продукты димерного и олиго-корного характера. За 10 часов работы катализатор:) практически полностью теряется его активность и избирательность по продуктам ацетоксилирования. регенерация катализатора с использованием стандартной процедуры окислительно - восстановительных обработок, приводит к полному восстановлению селективностей по 5-ацетокси-2-ме-тил®урану и фурфурилацетату, но активность при этом восстанавливается только на ЗОХ.

Таким образом, использование катализатора, содержащего ПАн, позволило в 2 раза пописать селективность го фурфурилацетату по сравнению со стандартным катализатором ОА БД.

Ревультаты гвтерогеннокаталитического ОА МО позволяют предположить, что центральной стадией механизма ОА ЫЭ в боковую цепь является перенос водорода метальной группы субстрата на атом Рй о образованием комплекса алляльного типа:

/"V + РА°_

3.3. Сззпко-ХЕкачоскпе характеристика гетерогенных катализаторов огаюллтольного ацетоксллироваяия ¿-сотил5урада.

Результата гсслэдовэшм гетрогешюго процесса ОА Ш свидетельствуют о тем, что одна из прзчпн югзкоИ оф&зктлпюстп испытанных кетаяпзатороз заключается в быстро?.! падэнш пх аэттшноота. Законе- , 1'лрноста, ОА (циклический характер прошсса, образование значительного колэтэгттзэ продуктов олгго^эряогс характера; позволяют прэдпоясгсть, что пртпшоя дэзектпвацил иаталиьаторов гагат бить

отло1ШШ19 на их поверхности продуктов полимерной природу. ДНЯ обоснования этой гипотезы, а такхо исщшчоеия других Боа.:згццх причин дезактивации катализаторов нс:.ы было предпринято исследование фызико-хгмическцх свойств стандартного катализатора.

При исследовании катализаторов кэтодои елоктронноЕ шгпрос::о-ш ("ScannlBg Elektron Hlcroacop S-600,Hitachi") было установлено, что соотношение компонентов каталитической сзстош! во всех случаях соответствует первоначально вводимы;,: количествам п oct-cs-ся неизменным в ходе процесса, причем ето соотношение сохраняется кшс для внешней поверхности зерна катализатора, тыс г. для ого срэ-аа. Этот факт, а тага» литературные дшшь'9 по уносу Pd с поверхности катализаторов оа БД позволяй исклхкпть уноо вктеекд: келю-. нэн'гов каталитической системы из числа основных причин дэзаултаа-ции катализаторов.

Для определения зарядового состояния атоиов Pd и То ni. поверхности катализаторов ОА 1Э, о так^е выяснения еозшеиостп uaaozo-пия етих значений в ходе процесса, наш была варогострлроваш рзп-тгеноэлектронные спектры ст„ 'дартного катализатора до и после 40-часовой работы ("ESCALAB HKII"). На поверхности катализатора энергия уровня Pd 3dj близка к вначению 336.2 вВ, что соответствует основному состоянии Pd (0) (Ес, - 335.8 вВ), однако, несколько прэ-' вышает его, очевидно, из-за присутствия второго компонента (Те), который имеет промежуточное вначвниэ анергии связи ковду 572.9 8В (Те (0)) и 576.8 эВ (Те (+6)). Поскольку изменения зарядового состояния атомов металлов в ходе процесса не происходит, этот фактор может не рассматриваться в котестве причины дезактивации катализаторов.

Измерение удельной поверхности свежеприготовленного и отработавшего 40 часов катализатора показывает, что в ходе процесса ее

г0лтгд13 Cirrr.O'.'C.I О 354 П-/г до 23 н а/г. 1!этодсу РУС у степов.тено, что з споктрч исходного катализатора урогоць С 1 о ir/.эвт одикствои-nrî :о nnsprr.oiî ZBi.5 d3, относящиеся к у: лороду пктстнро-г nine го jt.tî. 2 спз::тро :сатш.*:!азтора, отработанного 40 часов появ-лштся дспо-с^толшиэ r.'.r^tcsoi"' з области 284.5 - 293.1 зВ. Кстгь-эторлпл cöpntfo-ntu разностного сгактра уровня С 1о (pic.5) докази-взот, что по время работа катализатора па ого поворхпостн происхо-,-лт отлогякз органических во^остп, в которцх углород пмэет следу-ггдо пддц ¡гтелородного огфугзш'л: С-О-С (2еб.0 пВ). С=0 (2с3.0 сВ) О-С-О (239.Т s3). Сопоставление этих доншх о результа-tp'.cj идентификации создхчотга, сбразуг^ихся в прсцосса OA U3, ерз-

Иптэпсзтють

л отрабог'еггэго катализатора. ТЗСЛХЛВ II"; созбупд^г.со пзлутлтга тс~:ость п . гродол^-.лз!

уроеия 0.1 пБ. г .

' (Г- > ,

водит к заключен1.»), что причиной дезактивации катализаторов является отложение продуктов полимерноП природы на их поверхности»

Дополнительное подтверждение такому заключению было получено па основании данных по величинам теплот адсорбции исходные реаген тов - МФ и уксусной кислоты - и одного из продуктов реакшк - фур фурилацетата, полученных газохроматографическим методом:

ЛНЯТТ. МФ = 69,2-7,2 кДк/моль;

АЬ" АсОН = 53,4*5,4 кДж/моль;

с1ДО •

АН_Г_ ФА = 87,2*9,2 кДл/моль; Для выявления возможности последовательных превращения фурфу-рилацотата нами было исследовано поведение этого соединения , а также таких соединений как фурфурнловый спирт и фурфурол з условиях гетерогенного хидкофазного ОА МФ.Прн анализе полученных контактов методом хроматомасс-спектрометрии установлено, что основными маршрутами расходования фурфурилацотата являются реакции раскрытия цикла с образованием диацетоксипентенов, аналогичных продуктам ацетоксилирования 1,3-пентадиена, а также ацетоксилирования в ядро. Фурфуриловый спирт в этих условиях склонен к реакции эте-рпфикации, приводящей к образованию фурфурилацетата, а также к образованию продуктов конденсации. Основным продуктом превращений фурфурола является фурфурилацетат.

ВЫВОДЫ

1.Разработан гетерогенный катализатор жидкофазного процесса окислительного ацетоксилирования 1,3-диенов, содерхашфалладий в форме матрицы, сохраняющей структуру аллильпого комплекса. Использование катализатора при окислительном ацетоксилировании 1,3-пентадиена приводит к повышению производительности процесса по I,4-диацэтоксипентенам-2 с 28 г/л-час до 58,4 г/л-час по сравнению с промышленным катализатором.

2. Идентифицированы продукты окислительного ацетоксилирования 1,3-пентадиена.При использовании разработанного катализатора получены данные, свидетельствующие оО участки в процессе интэрмедиатов типа алллльных комплексов палладия, на основании которых предложена гипотеза о механизме реакции окислительного ацетоксилирования 1,3-диеноа.

3. Епервые в гомогенных и гетерогенных жидкофазных условиях проведена реакция окислительного ацетоксилирования 2-метклфурзна, идентифицированы ее основные продукты. Установлена принципиальная возможность получения фурфурилацетата - перспективного полупродукта в производстве фурфурилового спирта.Определены маршруты превращений фурфурилацетата и других фурановых производных в условиях реакции.

4. Предложен гетерогенный катализатор жидкофазного окислительного ацетоксилирования 2-метилфурана, содержащий п-фениленамин-имин н соединения палладия, обеспечиввиций 97,52 селективность по продуктам ацетоксилирования, в том числе 22,5" пс фурфурилацэтату.

5. На основании да1шых по использованию разработанных катализаторов предложена гипотеза о механизме окислительного ацетоксилирования 2-метилфурана в боковую цепь. Центральной стадией, этого механизма является'перенос протона от метальной'группы субстрата на атом палладия с образованием пнтермэдиата аллилыюго типа.

6. Установлено, что причиной дезактивации гетерогенных ката-

га

тизторов окислительного ацетоксилирования 2-метилфурана является зтлокение продуктов полимерной природы на их поверхности. Регене-зация катализаторов с использованием окислитольно-восстоноситель-¡ей обработки приводит к восстановлению первоначальной селектиз-гости по продуктам ацетоксилирования.

Основное Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мельник Т.М., Калабин С.М.,"Григорьев А.А., Белов А.П. Окислительное ацетоксилирование 2-метилфурапа на палладийсодерка-щих катализаторах.- Черкассы,1992. - 9с. - Виблиогр.: 14 назв. -Деп. в фил.ОНШТЭХИМ 27.02.92, & 68-хп 92.

2. Карпова И.Ю., Мельник Т.М., Калабин С.М. Исследование юше-тикл каталитического окисления 1,3-бутадиена в водных растворах солой палладия (II) и меди (II).// Тез. докл. VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии. - М., 1990. - с.199-200.

3. Мельник Т.М., Демусенко Е.В., Калабин С.М. Окислительное ацетоксилировзнио 2-метилфурана в уксуснокислых растворах солэй палладия.// Тез. докл. Восьмой конференции молодых ученых-химиков Иркутского университета. - Иркутск, 1990. - с.48.

сг.г.. 544 Тирах зО Бесплатно Ротапринт над !ЛЖХГ ам.М.Ь. 1омоносова Ц. Пироговская Л1