автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Нанокомпозиты на основе эластичных пенополиуретанов и органически модифицированных слоистых алюмосиликатов

На правах рукописи

Шепталин Роман Алексеевич

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И ОРГАНИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2005

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Осипчик Владимир Семенович

Научный консультант: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник, Ломакин Сергей Модестович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Коршак Юрий Васильевич

доктор технических наук, профессор Панов Юрий Терентьевич

Ведущая организация: Институт элементорганических

соединений РАН

Защита состоится «¿3 » йпр^ЛлР 2005 г. на заседании диссертационног о совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в ¡¿ондх^ьеяч -¿але в часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /00%. 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Эластичный пенополиуретан (ППУ), благодаря своим уникальным свойствам, получил широкое распространение во многих отраслях промышленности и народного хозяйства. К основным недостаткам современных изделий из ППУ относятся низкая теплостойкость и очень высокая горючесть.

За последние 30 лет были разработаны достаточно эффективные антипирены, снижающие горючесть ППУ. Главным образом они состоят из неорганических и органических соединений, содержащих галогены, фосфор, азот, бор, соединения металлов, а также интеркалированный графит. Наряду с основным достоинством, повышением огнестойкости полимерной композиции, производимые замедлители горючести обладают рядом недостатков.

Антипирены могут ухудшать технологические характеристики переработки пенополиуретанов, изменяя скорость реакции отверждения. Они часто оказывают негативное влияние на процессы старения под воздействием кислорода и влаги воздуха и на физико-механические свойства ППУ: увеличение плотности, снижение жесткости и прочности на растяжение и сжатие, увеличение остаточной деформации.

В различных условиях эксплуатации многие антипирены способны выделяться из материалов, а при сгорании образуют экологически - опасные и токсичные продукты: газообразные окислы галогенов, фосфора и азота, бензофураны, диоксины, и кислотные производные.

Разработка современных, экологически безопасных систем снижения горючести ППУ является актуальной проблемой современной полимерной химии. Использование новых принципов нанотехнологии производства полимерных материалов помогает найти решение этих проблем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы является получение и исследование физико-механических свойств, теплофизических свойств и огнестойкости нанокомпозита эластичного пенополиуретана, содержащего органически модифицированный -----------"-----------------■.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

Впервые разработан физико-химический метод создания полимерного нанокомпозита на основе эластичного пенополиуретана непосредственно в процессе поликонденсации, обладающего комплексом улучшенных свойств по сравнению с исходным пенополиуретаном.

Определены основные характеристики органобентонита и показано, что в процессе формирования структуры происходит равномерное нанодисперсное распределение органобентонита в пенополиуретане, что объясняется его деламинированием в полиоле.

Предложен механизм термической деструкции нанокомпозита пенополиуретана и установлено значительное снижение концентрации высокотоксичных продуктов, выделяющихся при его разложении, что связано с барьерными свойствами органически модифицированного бентонита.

Показано, что нанокомпозиты пенополиуретана характеризуются более высокой огнестойкостью, что связано с эффективным коксообразованием в условиях высокотемпературного пиролиза и горения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В качестве объектов исследования были выбраны эластичный формованный пенополиуретан и нанокомпозиты на его основе, содержащие органически модифицированный бентонит.

ППУ был синтезирован по двухкомпонентной методике. Компонент "А" представлял смесь из лапрола 5003-2Б-10, катализатора - триэтилендиамина, воды и стабилизатора - кремнийорганического ПАВ. Компонент "Б" представлял смесь толуилендиизоцианата Т-80 и полиизоцианата Б. Компоненты перемешивались друг с другом, полученная смесь заливалась в форму, где происходило вспенивание и вызревание пенополиуретана.

Нанокомпозит ППУ был синтезирован по той же технологии с предварительно введенным в лапрол органически-модифицированным слоистым алюмосиликатом (органобентонитом). Органобентонит смешивался с

лапролом при высокоскоростном перемешивании (5000 об/мин) в различных соотношениях.

Необходимо отметить, что введение данного состава в реакционную систему не оказывает влияния на технологические свойства процесса: время гелеобр&зования и время подъема пены не изменяются.

Распределение органобентонита в полимерной матрице и его межслоевое расстояние определяли с помощью рентгенодифракционного анализа на дифрактометре Филипс при Си К«, излучении (Х=0.154 нм).

Термическая деструкция ППУ и его нанокомпозита исследовали методом ТГА на термоаналитических весах Derivatograph Q 1500 в динамических условиях нагрева при скоростях нагрева 5 и 10°С/мин в среде аргона.

Исследование продуктов деструкции ППУ и его нанокомпозита осуществляли с помощью хромато-масс-спекгрометрического анализа на комплексе приборов, включающий газовый хроматограф «Varian 3300» и масс-спектро-метрический детектор типа «ионная ловушка» «Finnigan МАТ ITD 800».

Анализ скорости тепловыделения при свободном горении композиций ППУ проводили на цифровых аналитических весах Mettler Т300, используя сферические образцы исходного ППУ и нанокомпозита ППУ. Образцы воспламеняли на воздухе в условиях окружающей среды.

Определение кислородного индекса проводили в соответствии с ГОСТ 21793-76.

Определение огнеопасности проводили в соответствии с ГОСТ 25076-81.

Физико-механические характеристики (плотность, твердость при вдавливании, жесткость при сжатии, остаточную деформацию после сжатия) определяли по стандартным методикам.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Получение нанокомпозита ППУ. Анализ структуры органически модифицированного бентонита.

Органобентонит, содержащий в своем составе более 80 % монтмориллонита,

благодаря своей структуре и органофильным свойствам, является одним из основных материалов, используемых для получения полимерных нанокомпозитов. В работе слоистая структура органобентонита была исследована методом рентгенодифракциониого анализа (РДА) (рис. 1).

1/Э ни1

Рисунок 1. Рентгенодифракционный анализ органобентони га 1 - Органобентонит, 2 - Органобентонит в лапроле.

По рис.1 было определено основное межслоевое расстояние ёош (Б нм.) для органически модифицированного бентонита (первый пик на кривой 1), равное 4.0 нм. После смешения органобентонита с лапролом, организованная структура алюмосиликата преимущественно расслаивается. На кривой 2 отсутствует основной характерный рефлекс, относящийся к межслоевому расстоянию, что свидетельствует о нанодисперсном распределении алюмосиликата в лапроле.

Физико-механические характеристики ианокомпозита и исходного пенополиуретана.

Для проведения физико-механических испытаний были получены образцы ППУ и нанокомпозита ППУ с плотностью 50 кг/м3. Так как жесткость при сжатии, характеризующая несущую способность материала, является основной характеристикой эластичного пенополиуретана, то в работе была исследована зависимость жесткости при сжатии от величины деформации (рис. 2). Как видно из рисунка, жесткость при сжатии у нанокомпозита

значительно выше, чем у исходного ГГГТУ. Вместе с тем зона гистерезиса большего размера у нанокомпозита говорит о его лучших амортизирующих свойствах и большей способности поглощения энергии.

Деформация, %

Рисунок 2 Зависимость жесткости при сжатии от величины деформации 1 - Исходный ППУ, 2 - Нанокомпозит ППУ

В таблице 1 представлены значения жесткости при сжатии и восстанавливаемости для образцов ППУ. Показано, что у нанокомпозита ППУ жесткость при сжатии на 40% деформации значительно выше, чем у исходного ППУ. Полученные данные позволяют сделать вывод о возможности снижения плотности пенополиуретана для достижения необходимой жесткости изделия, что благоприятно скажется на экономических аспектах производства.

Таблица 1.

Значения твердости и восстанавливаемости для образцов ППУ.

Жесткость при сжатии на 40% деформации, кПа Восстанавливаемость, %

Исходный ППУ 3,5 77,0

Нанокомпозит ППУ 5,0 60,0

Важным показателем ППУ является твердость при вдавливании (рис. 3). Сущность метода заключается в определении сопротивления материала вдавливанию индентора определенной формы на заданную величину деформации.

Данные по показателям твердости при вдавливании на определенный процент деформации приведены в таблице 2 Твердость при вдавливании у нанокомпозита ППУ также выше, чем у исходного образца. Из полученных данных был рассчитан фактор комфортности материала, который является отношением твердости при вдавливании на 65% деформации к твердости при вдавливании на 25% деформации.

Деформация, %

Рисунок 3. Зависимость твердое™ при вдавливании о г величины деформации I - Исходный ППУ, 2 - Нанокомиозит ППУ

Таблица 2.

Значения твердости при вдавливании на определенный процент деформации.

Твердост ь 25 %, Н Твердость 40 %, Н Твердость 65%, Н Фактор комфортности

Исходный ППУ 160 235 520 3,2

Нанокомпозит ППУ 210 315 680 3,2

Эластичные пенополиуретаны должны удовлетворять различным требованиям долговечности в зависимости от типа области применения. Для суждения о свойствах долговечности показательной величиной является остаточная деформация после сжатия. Для большинства областей применения формованного пенополиуретана остаточная деформация свыше 10% не допускается. Дня образцов ППУ и нанокомпозита ППУ были получены значения остаточной деформации (50% деформации, 22°С, 72 часа) 4,5% и 4,8% соответственно.

Наряду с исследованием основных физико-механических характеристик полученного нанокомпозита ППУ большое внимание в работе уделялось исследованию его термических свойств и горючести.

Термическая деструкция ППУ и его нанокомпозита.

Термическая деструкция ППУ исследовалась методом ТГА в среде аргона в динамических условиях нагрева (Рис.4).

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 4. Зависимость потери массы (кривая 1) и скорости rio i ери массы (кривая 2) ППУ (а) и ППУ-нанокомпозита (б) от температуры при скорости нагрева 10°С/мин в среде аргона.

Из представленных данных видно, что термодесгрукция композиций ППУ протекает в две стадии, причем для исходного ППУ с полным разложением полимера. Сравнение полученных данных терморазложения композиций ППУ позволило установить, что максимальная скорость разложения нанокомпозита ППУ на 2-й стадии соответствует температуре 550°С, тогда как для исходного ППУ она составила 505 °С.

Кинетические исследования термической деструкции полимерных материалов на основе ТГА широко применяются для характеристики термостойкости и прогнозирования поведения в широком температурном интервале. Общепринято, что разложение материалов удовлетворяет условиям основного уравнения dc/dt=-A-ехр(-E/RT)-f(ca,cj) Для сложных многостадийных

процессов это дифференциальное уравнение не имеет простого аналитического решения, поэтому часто применяется метод нелинейной регрессии, позволяющий выполнить прямое приближение к экспериментальным данным. По данным ТТЛ было установлено, что в отличие от исходного полимера, нанокомпозит ППУ разлагается с образованием твердого коксообразного остатка, составляющего ~ 7% вес., наличие которого говорит о более сложном характере терморазложения. На предварительном этапе анализа была использована модель-независимая оценка энергии активации для выбора начальных условий и предварительной оценки модели процесса по методу Фридмэна, с использованием программного обеспечения ЫЕТ7ЯСН ТЬегтоктеисБ, позволившая определить начальные условия в модели регрессионного анализа и установить трехстадийный характер процесса гермодеструкции нанокомпозита ППУ. Основное его отличие от двухстадийного механизма терморазложения исходного ППУ состоит в промежуточной диффузионно-лимитируемой стадии (модель трехмерной МЫЭЕК-диффузии), которая описывает формирование карбонизованной структуры. Статистический анализ полученных параметров процесса позволил выбрагь данную модель, как наиболее достоверно описывающую характер экспериментальных кривых.

В дальнейшем, по нескольким кривым потерь массы ППУ при различных скоростях нагрева был проведен кинетический анализ процесса термодеструкции по методу многовариантной нелинейной регрессии (рис. 5). При этом учитывались различные типы классических гомогенных или гетерогенных реакционных моделей,/(с,„с[)- Согласно данному методу были рассчитаны эффективные кинетические параметры термодеструкции композиций ППУ (Таблица 3). Полученные кинетические характеристики термодеструкции указывают на то, что именно последняя стадия терморазложения нанокомпозита ППУ, обуславливает его большую термическую стойкость по сравнению с исходным ППУ и является необходимой предпосылкой для снижения горючести нанокомпозита ППУ.

NETZSCHTMnttmrtc* ГПУ

NErZ3CHThcrm*v«M* my Clotto 20Л

\ 1 tv№ order

^ 2 n-lhofd«

то на

Рисунок 5. Результаты нелинейной регрессии, описывающие зависимость потери массы ППУ (а) и ППУ-нанокомпозита (б) от температуры

Таблица 3.

Кинетические параметры термического разложения композиций ППУ.

Кинетические параметры ППУ Нанокомпозит ППУ

log А,,с"' 6.45 5.63

Энергия активации 1-й стадии, кДж/моль 103.0 98.9

Порядок реакции на 1-й стадии 1.0 3.13

log А2,с"' 8.27 8.31

Энергия активации 2-й стадии, кДж/моль 164.3 149.7

Порядок реакции на 2-й стадии 2.09 -

log А3, с"1 - 13.14

Энергия активации 3-й стадии, кДж/моль - 206.5

Порядок реакции на 3-й стадии - 0.71

Очевидно, что характерные изменения в кинетике термодесгрукции исследованных материалов ППУ обусловлены их различным механизмом пиролиза, изучение которого представляет особую важность с точки зрения токсикологии и экологической безопасности окружающей среды.

Пиролиз и масс-спектроскопический анализ продуктов термодеструкции композиций ППУ.

Пиролиз проводился при температуре 250 и 500°С на воздухе. Продукты разложения были идентифицированы с использованием масс-спектральной базы данных 'М1еу275.

Рисунок 6. Схема механизма термодеструкции ППУ

а о

Р-

гомолитический разрыв амидной с»язи

аиифатика

линейные к и слорол содержащие производные изоиианатов и аминов, амиды

и

деполиконденсация

разрыв связи через образование

промежуточного комп !екса

♦ .-О""

СМ,

СО 00

о-о о

+ со2 +

мочевина НСМ

влифатика

■шнейные кисюродсодержашие производные

со со оо о

Согласно известной общей схеме разложения пенополиуретана (рис.6), разрыв уретановых связей макромолекулы ППУ в а, Р и у положениях относительно атома азота инициирует процесс термической деструкции. Очевидно, что в процессе деструкции самым энергетически выгодным является разрыв в Р" положении по реакции деполиконденсации, затем происходит разрыв в у- положении (через образование промежуточного шестичленного переходного состояния) и, наконец, самым энергоемким является гомолиз N-C связи в а- положении относительно атома азота.

На рисунке 7 изображена диаграмма основных продуктов термодеструкции ППУ и нанокомпозита ППУ при температуре 250 и 500°С на воздухе. Анализ данных по пиролитической хромато-масс-спектроскопии показал, что продукты разложения пенополиуретана и его нанокомпозита практически идентичны по своему составу, однако отличаются по количеству. Например, были обнаружены толуилен-2-изоцианат и юлуилен-4-изоцианаг в экстракте обоих образцов при пиролизе 500°С. Причем при пиролизе нанокомпозита ППУ, изоцианатов образуется на 40% меньше, чем при пиролизе образца исходного ППУ. Можно предположить, что реакция деполиконденсации протекает в меньшей степени для ППУ нанокомпозита, чем для чистого Г1ПУ. Это свидетельствует о возможном влиянии нанодисперсных включений алюмосиликатов на процесс разложения. В результате этого деструкция протекает по альтернативному механизму и происходит количественное снижение уровня токсичных продуктов пиролиза ППУ.

Горючесть образцов ППУ.

Предельным случаем высокотемпературного пиролиза композиций ППУ является процесс горения. Очевидно, что химическая составляющая процесса горения полимеров зависит в первую очередь от количества и скорости выделения горючих продуктов пиролиза, а также и от процесса коксообразования. При этом углеводородная составляюшая полимера, трансформирующаяся в кокс, не только снижает удельную скорость

Группа 1 Группа 2 Группа 3 Группа 4 Группа 5 Группа 6 Группа 7 Группа 8

■ ППУ 500 ■ Нано 500

Группа 1 Группа 2 Группа 3 Группа 4 Группа 5 Группа 6 Группа 7 Группа 8

Рисунок 7. Диаграмма основных продуктов гермодесфукции композиций ППУ на воздухе при температуре 250 и 500"С:

Группа 1: 4-гидроксибутан-2-он, 4-гидроксигексан-2-он, 5-мстил-З-гексанол,

2-ацетокси-1-пропанол, гексан-1-пропокси, 7-октен-2-он, диоксолан; Группа 2: алифатические производные; Группа 3: толуилен-2-изоцианат, толуилеп-4-изоцианат; Группа 4: изобуткл изоцианат;

Группа 5: метаксилен, диоксолан, стирол, этилметилбен ¡ол, фенидбугадиен,

циклопропилиденметилбензол, Группа 6: инден, нафталин, нафтшшн-1-ме1ИЛ, нафгалин-2-метил,

нафталинмегилэтил; Группа 7: транспинан, гидронафталин, Группа 8: неидентифицированные продукты

тепловыделения, но и выступает в роли термодиффузионного барьера на поверхности горящего полимера. В результате этого резко снижается скорость диффузии горючих полимерных продуктов деструкции в юзовую фазу, уменьшается доступ кислорода в зону пиролиза и падает температура на

поверхности горящег о полимера Все это, в конечном итоге приводит к общему изменению теплового и концентрационного баланса в зоне горения. Коксообразование, как отличительная особенность нанокомпозита ГТПУ, явилось основным фактором понижения его горючести

На рисунке 8 представлены результаты испытания на горючесть образцов композиций ГТПУ. Сферические образцы ППУ воспламенялись и во время горения фиксировались данные потери массы.

Рисунок 8 Зависимость степени выгорания сферических образцов исходного ППУ (а) и нанокомпозита ППУ (б) от времени

1- m=0.417 г, 2- т-0.615 г, 3- т=1 065 г, 4- т-1 538 г, 5- т=2.198 г, 6- т=З.Ш г, 7-т = 0.175 г, 8-т = 0.377 г., 9-т = 0.692 i , 10-т = 0.847 г, 11-т = 1 377 i

Значения удельных максимальных скоростей потерь массы образцов были получены аппроксимацией максимальных скоростей потерь массы композиций ППУ на единицу поверхности (1 см2). Значения максимальной скорости тепловыделения были рассчитаны, используя соотношение: dQ/dt = dm/dt х ДНи, где dm/dt - скорость потери массы; АНи - эффективная теплота сгорания (кДж/кг). На рисунке 9 изображены значения максимальной скорости тепловыделения для композиций ПГ1У. Эти данные показывают снижение максимальной скорости тепловыделения для нанокомпозита ППУ приблизительно на 40 % по сравнению с исходным ППУ. При сгорании образца нанокомпозита, на его поверхности с самого начала образуется коксовый слой,

который является тепловым и диффузионным барьером на пути распространения фронта пламени. Образование карбонизованного слоя на поверхности полимера является особенностью всех нанокомпозитов, изученных к этому времени.

Рисунок 9. Величина максимального тепловыделения ПГ1У и нанокомпозита ППУ.

ч

Для сравнительной оценки огнестойкости образцов ППУ использовались метод определения кислородного индекса и метод определения огнеопасности. Кислородный индекс (КИ) соответствует минимальному содержанию кислорода в кислородно-азотной смеси, обеспечивающему свечеподобное горение материала в условиях испытаний, выраженное в объемных процентах. Для исходного ППУ КИ составляет 17%. У нанокомпозита ППУ КИ возрастает до 21%. Огнеопасность материала характеризуется скоростью и особенностями горения испытуемого образца материала. Материал огнеопасен, если он имеет скорость горения более 100 мм/мин. Оба образца ППУ согласно этому испытанию являются неогнеопасными, однако скорость горения нанокомпозита ППУ составляет 55-60 мм/мин, что значительно меньше, чем исходного ППУ, для которого скорость горения составляет 75-80 мм/мин.

Выводы.

1. Разработан физико-химический метод получения нанокомпозита на основе эластичного пенополиуретана. Установлено, что нанокомпозит эластичного пенополиуретана характеризуется более высокими прочностными характеристиками и теплофизическими свойствами.

2. Методом рент гено-дифракционного анализа были определены характеристики органобентонита и показано, что в процессе формирования структуры происходит равномерное нанодисперсное распределение органобентонита в пенополиуретане.

3. Установлено, что при формировании нанокомпозита наблюдается возрастание жесткости материала, что открывает возможности снижения плотности изделий из нанокомпозита пенополиуретана, в результате чего следует ожидать уменьшения экономических затрат в процессе производства.

4. Рассчитанные параметры термической деструкции по данным термогравиметрического анализа позволили выяви 1ь трехстадийный характер разложения нанокомпозита с последующим образованием коксового остатка и установить, что разложение нанокомпозита происходит при более высокой температуре по сравнению с исходным пенополиуретаном.

5. По данным хромато-масс-спектроскопии был предложен механизм термической деструкции нанокомпозита ППУ и установлено, что концентрация выделяющихся в процессе деструкции высокогоксичных продуктов снижается на 40% в сравнении с эластичным ППУ.

6. На основании расчета максимальных скоростей тепловыделения установлено, что нанокомпозиты обладают более высокой огнестойкостью по сравнению с исходным пенополиуретаном.

7. В результате проведенных исследований были созданы нанокомпозиты на основе эластичного пенополиуретана и органически - модифицированного слоистого алюмосиликата, обладающие повышенными физико-механическими, теплофизическими свойс[нами и огнестойкостью, чго позволяет расширшь

область применения эластичных ППУ и осуществлять их получение по принятой технологам.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Sheptalin R.A., Lomakin S.M., Osipchik V.S., Zaikov G.E. "Flammability of polyurethane - organophilic clay nanocomposite". В сб.: Studies in chemistry and biochemistry. NY 2003, стр. 213-224.

2. Zaikov G.E., Sheptalin R.A, Lomakin S.M., Koverzanova E.V. "Thermal Degradation and Flammability of polyurethane - organophilic clay nanocomposite". 9-th European Meeting on Fire Retardancy and Protection of Materials, FRM'03 1719 September 2003, Lille, France. Сборник тезисов, стр. 59.

3. Zaikov G.E., Sheptalin R.A, Lomakin S.M., Koverzanova E.V. "Flammability of polyurethane - organophilic clay nanocomposite". 2-nd Workshop on Polymer and Biopolymer Analysis, Degradation and Stabilization. University of Alicante. Analytical Chemistry Department. ALICANTE SPAIN, 24 - 26 September 2003. Сборник тезисов, стр. 29.

4. Шепталин P.A., Коверзанова Е.В., Ломакин С.М., Осипчик B.C. "Особенности горючести и термической деструкции нанокомпозита эластичного пенополиуретана на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата". Пластические массы, № 4, 2004, стр. 20-26.

5. Sheptalin R.A., Lomakin S.M., Osipchik V.S., Zaikov G.E. "Flammability of polyurethane - organophilic clay nanocomposite". Oxidation communications 27, №3,2004, p 691-701.

6. Zaikov G.E., Lomakin S.M., Sheptalin R.A. "Pyrolysis and flammability of polyurethane-organophilic clay nanocomposite". Fire Retardancy of Polymers: New Applications of Mineral Fillers. Ed. by M. Le Bras, C.Wilkie. RSC, 2005, P.139-146.

7. Zaikov G.E., Lomakin S.M., Sheptalin R.A. "Comparison of the degradation products of polyurethane and polyurethane-organophilic clay nanocomposite a toxicological approach". Fire Retardancy of Polymers: New Applications of Mineral Fillers. RSC Publ. Ed. by M. Le Bras, C. Wilkie. 2005, P.363-371.

Заказ № /У_ _Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

OS. i?- OS. ZI

РНБ Русский фонд

2005-4 43373

754

il'"-

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Синтетические полиуретаны.

1.2. Общие понятия о химии полиуретанов.

1.3. Исходные вещества для получения пенополиуретанов.

1.4. Образование полиуретановых пен.

1.5. Способы получения пенополиуретанов.

1.6. Горючесть полиуретанов.

1.7. Полимерные нанокомпозиты.

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

3.1. Рентгенодифракционный анализ.

3.2. Определение физико-механических характеристик ППУ.

3.3. Термодеструкция ППУ в изотермических условиях нагрева

3.4. Термогравиметрический анализ образцов ППУ.

3.5. Пиролиз и хромато-масс-спектроскопический анализ продуктов термодеструкции композиций ППУ.

3.6. Горючесть образцов ППУ.

Анализ скорости тепловыделения.

3.7. Определение огнестойкости образцов ППУ.

Выводы.

Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию свойств нанокомпозиций на основе эластичного пенополиуретана (ГТПУ), который в последнее время получил широкое распространение во многих отраслях промышленности и народного хозяйства. К основным недостаткам современных изделий из ГТПУ относятся низкая теплостойкость и повышенная горючесть. В настоящее время проблема повышения огнестойкости ППУ является актуальной и затрагивает многие области современной химии полимеров, технологии производства, физики горения конденсированных систем, экологии окружающей среды, медицины и токсикологии. В работе впервые получены и исследованы системы ППУ с нанодисперсным уровнем наполнения неорганическими слоистыми алюмосиликатами. Полученные полимерные нанокомпозиции относятся к перспективным, экологически безопасным системам пониженной горючести. Новый подход к снижению горючести ППУ может быть с успехом распространен и на другие полимерные материалы.

Хорошо известно, что синтетические углеродсодержащие полимеры и пластические массы на их основе обладают уникальными свойствами и являются основными материалами 21-го века, которые используются практически во всех областях современной жизнедеятельности человека. Они применяются в строительстве, транспорте, авиации, медицине, электронике, в производстве продуктов народного потребления и т.д.

Одними из главных критериев выбора современных полимерных материалов являются их пониженная горючесть и экологическая чистота. В связи с этим за последние 30 лет были разработаны эффективные огнезамедляющие системы - антипирены. Главным образом они состоят из неорганических и органических соединений, содержащих галогены, фосфор, азот, бор, а также соединения металлов. Наряду с основным достоинством, повышением огнестойкости полимерной композиции, производимые замедлители горючести обладают целым рядом недостатков [1]:

1. Антипирены могут неблагоприятно влиять на характеристики переработки полимеров. Главные проблемы связаны с изменением вязкости жидких систем или расплава полимеров. Некоторые антипирены существенно изменяют скорость реакции отверждения реактопластов и степень кристаллизации термопластов. Температура переработки многих полимеров существенно ограничивает число подходящих к использованию замедлителей горения.

2. Поскольку антипирены нередко используются в больших количествах, они часто оказывают негативное влияние на физико-механические свойства полимеров: снижение жесткости и прочности на растяжение и сжатие, уменьшение термостойкости.

3. При добавлении антипиренов к полимерам, их внешний вид (цвет, блеск, прозрачность) и физические свойства (плотность, твердость, температуры стеклования и плавления) часто значительно изменяются. Также это касается электропроводимости, старения под воздействием окисления, ультрафиолетового излучения и высокой температуры.

4. При выборе антипиренов большое значение имеют их химические свойства. Проблемы, связанные с растворимостью, сопротивлением гидролизу или способностью реагировать с другими компонентами рецептуры, могут быть вызваны использованием нежелательного замедлителя горения.

5. Токсичность продуктов разложения и угроза экологического загрязнения среды обитания человека.

В условиях горения синтетические полимерные материалы выделяют потенциально опасные токсичные продукты. При сгорании любого химического вещества может образоваться угарный газ (СО) и другие токсичные соединения. Токсичными продуктами, образующимися при пиролизе антипиренов являются СО, СО2, HCl, РОх, пары аммония, бромо- и хлорфураны, HBr, HCN, NOx, и фосфорная кислота. В 80-х годах 20-го века появились первые сообщения об образовании полибромдибензофуранов и полибромдибензооксинов во время производства, использования, хранения и горения бромсодержащих антипиренов. В 1985-86 г. немецкие ученые обнаружили бромированные диоксины и фураны при пиролизе бромированного дифенилоксида при температуре 510-630°С. Германия и Голландия запретили использование бромированного дифенилоксида из-за потенциального образования чрезвычайно токсичных и канцерогенных бромофуранов и диоксинов в процессе сгорания. В других странах Европы были разработаны законодательства по сокращению их применения [2,3].

В настоящее время выбор подходящего антипирена зависит от разнообразных факторов, которые строго ограничены типом применяемых материалов и учитывают требования экологической безопасности.

Все вышеизложенное относится в первую очередь к ППУ, одному из самых легкогорючих полимерных материалов. Разработка современных систем снижения горючести ППУ является приоритетным направлением в технологии его производства.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ.

Современные нанотехнологнн представляют большие возможности значительно расширить диапазон применения полимерных материалов. Полимерные нанокомпозиты обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с исходными материалами. Особенность получения таких материалов в первую очередь состоит в создании нового класса полимерных композиционных систем, функционально-ориентированных на улучшение широкого спектра барьерных свойств, термических характеристик, повышенной огнестойкости, а также целенаправленного изменения физико-механических характеристик. При этом недорогая технология производства полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов существенно не изменяет общую структуру производственного процесса. Поэтому разработка новых полимерных нанокомпозитов является перспективной областью в химии и технологии полимеров.

В работе был впервые синтезирован нанокомпозит эластичного ППУ на основе отечественного органически-модифицированного слоистого силиката (монтмориллонита) и исследованы его основные физико-механические и термические характеристики. Основные выводы по работе:

1. Разработан физико-химический метод получения нанокомпозита на основе эластичного пенополиуретана. Установлено, что нанокомпозит эластичного пенополиуретана характеризуется более высокими прочностными характеристиками и теплофизическими свойствами.

2. Методом рентгено-дифракционного анализа были определены характеристики органобентонита и показано, что в процессе формирования структуры происходит равномерное нанодисперсное распределение органобентонита в пенополиуретане.

3. Установлено, что при формировании нанокомпозита наблюдается возрастание жесткости материала, что открывает возможности снижения плотности изделий из нанокомпозита пенополиуретана, в результате чего следует ожидать уменьшения экономических затрат в процессе производства.

4. Рассчитанные параметры термической деструкции по данным термогравиметрического анализа позволили выявить трехстадийный характер разложения нанокомпозита с последующим образованием коксового остатка и установить, что разложение нанокомпозита происходит при более высокой температуре по сравнению с исходным пенополиуретаном.

5. По данным хромато-масс-спектроскопии был предложен механизм термической деструкции нанокомпозита ППУ и установлено, что концентрация выделяющихся в процессе деструкции высокотоксичных продуктов снижается на 40% в сравнении с эластичным ППУ.

6. На основании расчета максимальных скоростей тепловыделения установлено, что нанокомпозиты обладают более высокой огнестойкостью по сравнению с исходным пенополиуретаном.

7. В результате проведенных исследований были созданы нанокомпозиты на основе эластичного пенополиуретана и органически -модифицированного слоистого алюмосиликата, обладающие повышенными физико-механическими, теплофизическими свойствами и огнестойкостью, что позволяет расширить область применения эластичных ППУ и осуществлять их получение по принятой технологии.

1. Gann R.G. Flame retardants: Overview. In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 4-th ed. New York, John Wiley & Sons, vol. 10, P.30-936, 1993.

2. US Environmental Protection Agency, EPA/600, v. I-III, US. Government Printing Office, Washington, DC, June August, 1994.

3. Environ. Sci. Tech. 29 (1), 24A-35A 1995.

4. Булатов Г.А. "Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве". М., Машиностроение, 1978.

5. Хард Р. "Новые области применения пенополиуретанов". М., Химия, 1985.

6. Bayer О. "Polyurethanes", Mod. Plast. 1947, P. 149-152.

7. Frisch K.S. "History of science and technology of polymeric foams", J. Macromol.Sci.- Chem, 1981, P. 1089-1112.

8. Flexible Polyurethane Foams, Ed. R. Herrington, K. Hock. Dow Plastics, 1991, P.21.

9. Hartley F.D., Cross M.M. Lord F.W. "The mechanism of polyurethane foam formation"; In Advances in polyurethane technology; Buist J.M., Gudgeon H. Eds., Maclaren and Sons: London, 1968, P. 127-140.

10. Saunders J.H., Hansen R.H. "The mechanism of foam formation" In Plastic foams, Part 1; Marcel Dekker: New York , 1972 P.3-108.

11. Sparrow D.J., Thorpe D. "Polyols for polyurethane production" In Telechelic Polymers, Vol. 2, "Synthesis and applications"; Goethals E.J., Ed., CRC Press: Boca Raton, Florida, 1989, P. 181-228.

12. Hill B.G. "Polyols for urethanes" Chemtech 1973, Oct., P.613-616.

13. Steiner E.C., Pelletier R.R., Trucks R.O. "A study of the polymerization of propylene oxide catalyzed by anhydrous potassium hydroxide"; J. Amer. Chem. Soc. 1964, P.4678-4686.

14. Gay lord N.G., Ed., "Polyethers. Vol. 1. Polyalkylene oxides and other Polyethers; Interscience", New York, 1963.

15. Schauerte K., Bahm. M, Ditler W., Uhlig K. "Raw materials" In Polyurethane Handbook; Oertel G., Ed., Hanser: New York, 1985 P.42-50.

16. Bailey M.E., Kirss V., Spaunburgh R.G. "Reactivity of organic isocyanates" Ind. Eng. Chem. 1956, 48/4, P.794-797.

17. Nierzwichi W., Walczynski B. "A study of toluene diisocyanate based polyurethanes of various isomer ratios"; J. Apple Polym. Sei., 1990, 41, P.907-915.18. "High performance isocyanates for polyurethanes"; the Dow Chemical Company; Form № 109-799-86.

18. Burt J.G., Brizzolara D.F. "Auxilliary blowing agents for flexible polyurethane foam"; Proceedings of the SPI-18th Annual technical conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1975, P.35-39.

19. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. "Структура и свойства пенопластов". М. Химия, 1983, с.6-26.

20. Bahm М. "The role of surfactants during polyurethane foam formation"; In Cellular Plastics, National Academy of Sciences — National Research Council Publication, 1967, P.52-63.

21. Boudreau R.J. "How silicone surfactants affect polyurethane foams"; Mod. Plast. 1967, Jan., P. 133-147.

22. Alzner B.G., Frisch К.С. "Effect of catalysts on urethane foam properties"; Ind. Eng. Chem. 1959, 51/5, P.715-716.

23. Malwitz N., Manis P.A., Wong S.W., Frisch K.C. "Amine catalysis of polyurethane foams"; Proceedings of the SPI-30lh Annual polyurethane technical/marketing conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1986, P.338-353.

24. Anon. "Load-bearing properties of flexible urethane foam"; Plast. Tech. 1962, 8/4, P.26-32.

25. Mack G.P. "Effect of tin catalysts on physical properties of cellular urethane"; Mod. Plast. 1964, 42/4 P.148-160.

26. Sandridge R.L., Gemeinhardt P.G., Saunders J.H. "Effect of catalysts concentrations on one-shot polyether flexible urethane foams"; SPE Trans. 1963,3/2 P. 117-122.

27. Bates S.H., Moore P.D., Miley J.W. "The advantages of a color system for polyurethanes using polyol-bound colorants"; Proceedings of the SPI/FSK polyurethanes World Congress; Technomic, Lancaster, Pa., 1987, P.916-921.

28. Katz H.S., Milewski J.V. "Hand Book of fillers for plastics"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1987.

29. Woods G. "Flexible polyurethane foams. Chemistry and technology"; London, Hew Jersey: Applied Science Publishers Ltd., 1982, P.334.

30. Пат. 1152536, 1963 г. (ФРГ). "Polyurethane foam".

31. Gluck D.G. J. Cell. Plast. 1980. Vol. 16. № 3. P.155-170.

32. Шамов И.В., Альперн В.Д. "Перспективы производства наполненных пенополиуретанов в СССР и за рубежом". М., изд. НИИТЭХИМ, 1983.

33. Vreenegoor N.C. "The Foamax process for making flat-top flexible polyurethane slabstock foams"; Plast. Rub. Proc. 1977, 2/1, P.30-32.

34. Крючков Ф.А., Юркин Ю.И., Петров E.A. Пласт, массы, 1978, № 8, с.34-36.

35. Ушаков В.А., Клименко В.И., Юркин Ю.И. Пласт, массы, 1980, № 1, с.38-39.

36. Buist J.M., Wood S.G. "Molding of flexible urethane foam"; Trans. Inst. Rubb. Ind. 1965, 41/1, T1-T23.

37. Musgrave I. "Modern methods of molding urethane foams"; Proceedings of the SPI-2nd International Cellular Plastics Conference; Society of the plastics industry: New York, 1968, P. 1-8.

38. Axel F. "Mold release agents for polyurethane foams. New trends and developments"; In International progress in urethanes; Frisch K.C., Hernandez A., Eds.; Technomic: Westport, Conn. 1975, P.286-291.

39. Lammerting H. "Releasing details. Assortment of agents now available"; Uret. Tech. 1986, P.38-42.

40. Friedrich H. "The construction of foam molds from epoxy resins"; Kunststoffe 1976, P. 182-186.

41. Blackwell J.B., Rubatto R. "Developments in polyurethane machinery"; Buist J.M., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1978, P.223-252.

42. Stengard R.A. "High-pressure impingement mixing-route to faster, better PU parts"; Plast. Tech. 1974, P.41-44.

43. Тумаков С.Г. — в кн.: "Методы физико-механических испытаний пенопластов"; М., НИИТЭХИМ, 1976, с.45-48.

44. Коптев Е.Я., Шоштаева М.В., Короткова Л.И. Пластмассы, 1979, №2, с.51-52.

45. Buszard D.L., Dellar R.J., in Fire and cellular polymers, ed by Buist J.M., Grayson S.J. fnd Woolley W.D., Elsevier, London, 1984, P.265-288.47. "Полимерные материалы с пониженной горючестью" под ред. Праведникова А.Н. М. Химия, 1986. с. 187-199.

46. Cullis C.F., Hirschler М.М., "The combustion of organic polymers", Clarendon press, Oxford, UK, 1981, P.53.

47. Benrashid R., Nelson G.L., Polym Mater Sci Eng 71, 1994, P.30.

48. Tesoro G.C., "Chemical modification of polymers with flame-retardant compounds", J. Polymer Sci., Makromol Rev., 1978, v. 13, P.283-353.

49. Gallagher J.A., Mente D.C., in Proceedings of the conference on flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1990, P.258-270.

50. Асеева P.M., Заиков Г.Е. "Горение полимерных материалов". М., Наука, 1981, с.231-235.

51. А.С. 392707 (СССР); Б.И., 1983, №16.

52. Пат. 4256846, 1981г., США. "Method of producing flameproof polyisocyanurate foams".

53. Aaronson A.M., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1996, P. 186-190.

54. Green J., in Proceedings of the meeting on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1992, P. 146-153.

55. Weil E.D., Ravey M., Gertner D., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1996, P.191-200.

56. Weil E.D., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1991, P. 15-32.

57. Fire Retardants. Proc. Intern. Symp. on Flammabilitya Fire Retardants, Toronto, 1976/Ed. by V.M.Bhatnagar. Westport, Technomic Publ.Co, 1977.

58. Пат 4239642, 1980 г, США. "Stabilization of halogenated polyols for polyurethane production".

59. Пат. 3987013, 1976 г., США. "Fire resistant organic products and method for production".

60. Mikroyannidis J.A., "Phosphorus-containing polyurethanes and copolyurethanes based on l,2-dihydroxy-l,2-bis(diethoxyphosphinyl) ethane", J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1984, v.22, P.891-903.

61. Кодолов В.И. "Горючесть и огнестойкость полимерных материалов". М., Химия 1976.

62. Пат. 4438220, 1984 г., США. "Polyurethane foam filled foam resistant to combustion and method of producing same".

63. Stern G., Horacek H., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1992, P. 180-191.

64. Sandor N., Gelade E., van Maris R., Racz G., Models Chem, 134, 1997, P.253.

65. Weil E.D., Ravey М., Keidar I., Gertner D., Phosphorus, sulfur, silicon, 109-110, 1996, p. 87.

66. Ravey M., Weil E.D., Keidar I., Pearce E.M., "Flexible Polyurethane Foam. 11. Fire Retardation by Tris(l,3-dichloro-2-propyl) Phosphate Part A. Examination of the Vapor Phase (the Flame)", J. Appl Polym Sei 68, 1998, p. 217, 231

67. Bradford L.L., Pinzoni E., Williams В., Halchak Т., (to Akzo Nobel), PCT Patent Application 00/61 700, 2000.

68. Bradford L.L., Pinzoni E., Wuestenenk J., in Proceedings of polyurethanes EXPO 1996, API conference, Las Vegas, NV, USA, American Plastics Council, Washington DC, 1996, P.358-361.

69. Bradford L.L., Pinzoni E., Williams В., Halchak Т., (to Akzo Nobel), PCT Patent Application 01/18 088, 2001.

70. Batt A.M., Appleyard P., J Fire Sei 7, 1989, P.338.

71. Pinto U.A., Visconte L.L.Y., Gallo J., Nunes R.C.R., "Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) with mica and aluminum trihydrate (ATH)", Polym Degrad Stabil, 69, 2000, P.257-260.

72. Pinto U.A., Visconte L.L.Y., Nunes R.C.R., "Mechanical properties of thermoplastic polyurethane elastomers with mica and aluminum trihydrate", Eur Polym J., 37, 2001, P.1935-1937.

73. Пат. 4172744, 1979 г., США. "Granulatedfire-retardant materials and their application".

74. Shen K.K., Ferm D.J., in Proceedings of the conference on recent advances in flame retardancy of polymeric materials, Stamford, CT, USA, ed by Lewin M., BBC Inc, Norwalk, CT, 1995, P.239-247.

75. Syrop A.H. In: Proc. 2 Мех Urethane Symp., 1975, V. 1, P. 167.

76. Ashida K. J. Cell. Plast., 1978, V. 14, № 7-8, P.200.

77. Пат. 4133781, 1979 г., США. "Smoke retardant polyisocyanurate foam".

78. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000.

79. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М: МГУ, 2003.

80. Wen J., Mark J. E., "Precipitation of silica-titania mixed-oxide fillers into poly(dimethylsiloxane) networks", Rubber Chem. & Tech., 67, 1994, P.806-819.

81. Frisch H.L., Mark E.J., "Nanocomposites prepared by threading polymer chains through zeolites, mesoporous silica, or silica nanotubes", Chem. Mater., 8, 1996, P.1735-1738.

82. Ruckenstein E., Yuan Y., "Nanocomposites of rigid polyamide dispersed in flexible vinyl polymer", Polymer, 38, 1997, P.3855-3860.

83. Bower, C.A., Iowa Agricultural Experiment Station Research Bulletin, 362, 1949, P.39-52.

84. Усков, И.А., Высокомолекулярные соединения , 2, 1960, с. 926-930.

85. Blumstein, A., "Polimerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay-polymer complex", J. Polym. Sci., v.A3, 1965, P.2653-2664.

86. Greenland D.J., "Adsorption of polyvinyl alcohols by montmorillonite", J. of Colloid Science, 18, 1963, P.647-664.

87. Tanihara, K., Nakagawa, M., Nippon Kagaku Kaishi, 5, 1975, P.782-789.

88. Theng K.G., "Formation and properties of clay-polymer complexes". Elsevier, Amsterdam, 1979.

89. Strawhecker K., Manias E., "Structure and properties of poly(vinil alcohol)/Na montmorillonite nanocomposites", Chem. Mater., 12, 2000, P.2943-2949.

90. Giannelis E.P., Krishnamoorti R.K., Manias E., "Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes", Advances in Polymer Science, 138, 1998, P. 107-148.

91. Van Olphen H., "An introduction to clay colloids chemistry", Wiley, New York, 1977.

92. Busenberg E., Clemency C.V., "Determination of the cation-exchange capacity of clays and soil using ammonia electrode", Clays and clay minerals, 21, 1973, P.213-215.

93. Okada A., Kawasumi M., Usuki A., Kojima Y., Kurauchi T., Kamigaito O., "Nylon 6 clay hybrid", Mater. Res. Soc. Proc., 171, 1990, P.45-50.

94. Jordan J. W., "Organophilic bentonites", J. Phys. Colloid Chem., 53, 1949, P.294-306.

95. Weiss A., "Organic derivatives of mica-type layer silicates", Angew. Chem. internat. Edit., 2, 1963, P.134-143.

96. Wang Z., Pinnavaia T. J., "Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer", Chem. Mater., 10, 1998, P. 1820-1826.

97. Lagaly G., "Interaction of alkylamines with different types of layered compounds", Solid State Ionics, 22, 1986, P.43-51.

98. Vaia R.A., Giannelis E.P., "Lattice model of polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates", Macromolecules, 30, 1997, P.7990-7999.

99. Burnside S.D., Giannelis E.P., Chem. Mater. 1995. V.7., P. 1596.

100. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P., "New polymer electrolyte nanocomposites: Melt intercalation ofpoly(ethylene oxide) in mica-type silicates", Adv. Mater. 1995. V.7., P. 154156.

101. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. "Kinetics of polymer melt intercalation"., Macromolecules, V. 28, 1995, P.8080-8085.

102. Vaia, R.A., Kramer K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. "Microstructural evolution of melt intercalated polymer-organically modified layered silicates nanocomposites", Chem. Mater. 1996. V.8. P.2628.

103. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato K., Usuki A., Okada A., "Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids", Macromolecules, 1997, V.30, P.6333-6338.

104. Burnside S.H., Wang H.C., Giannelis E.P., Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.1055.

105. Zilg C., Mulhaupt R., "Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride-cured epoxy resins and layered silicates", Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. P.661-670.

106. Wang K.H., Choi M.H., Koo C.M., Choi Y.S., "Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites", Polymer. 2001. V.42.P.9819-9826.

107. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O., Kaji K., "Fine structure of nylon 6-clay hybrid", J. Poly. Sci.: Part B, 32, 1994, P.625-630.

108. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P., "Synthesis and properties of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates", Chem. Mater, 5, 1993, P.1694-1696.

109. Lan Т., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., "Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-Clay Nanocomposites", Chem. Mater, 7, 1995, P.2144.

110. Пат. 2531396, 1950 г., США. "Elastomer reinforced with a modified clay".

111. Пат. 3084117, 1963 г., США. "Organoclay polyolefin compositions".

112. Пат. 4739007, 1988 г., США. "Composite material and process for manufacturing same".

113. Пат. 4810734, 1989 г., США. "Process for producing composite material".

114. Пат. 4874728, 1989 г., США. "Organophilic clay modified with silane compounds".

115. Пат. 4889885, 1989 г., США. "Composite material containing a layered silicate".

116. Пат. 5747560, 1998 г., США. "Melt process formation of polymer nano-composite of exfoliated layered material".

117. Arada P., Ruiz-Hitzky E., Adv Mater. 1990. V.2. P.545.

118. Arada P., Ruiz-Hitzky E., Chem. Mater. 1992. V.4. P. 1395.

119. Wu J., Lerner M. M., Chem. Mater. 1993. V.5. P.835.

120. Tunney J. J., Detellier C., "Aluminosilicate nanocomposite materials, polyethylene glycol-kaolinite intercalates", Chem. Mater. 1996, V.8, P.927-935.

121. Jeon H.G., Jung H. Т., Lee S. W., Hudson S.D., "Morphology of polymer/silicate nanocomposites high density polyethylene and a nitrile copolymer", Polym. Bulletin 1998, V.41, P. 107-113.

122. Fischer H. R., Gielgens L. H., Koster T.P.M., "Nanocomposites from polymers and layered minerals", Acta Polymerica, 1999, V.50, P. 122-126.

123. Okada A., Kawasumi M., Usuki A., Kojima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O., "Nylon 6 clay hybrid", Mater. Res. Soc. Proc., 171, 1990, P.45-50.

124. Giannelis E.P., "Polymer Layered Silicate Nanocomposites", Advanced Materials, 1996, 8, (1), P.29-35.

125. Gilman J.W., "Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites", Appl. Clay Sci. 1999. V.15. P.31-49.

126. Blumstein A., "Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer" J. Polym. Sci. A, 1965, V.3, P.2665-2672.

127. Lee J., Giannelis E., Polym. Prepr. 1997. V.38. P.688.

128. Babrauskas V., Peacock R., "Heat release rate: the single most important variable in fire hazard", Fire Safety J., 1992, V.19, P.255-272.

129. Babrauskas V., "Specimen heat fluxes for bench-scale heat release rate testing", Fire and Materials, 1995, V.19, P.243-252.

130. Gilman J.W., Kashiwagi Т., Giannelis E.P., Manias E., Lomakin S.M., Lichtenhan J.D., Jones P., "Fire Retardancy of Polymer". Ed. by Le Bras M., Camino G, Bourbigot S., Delobel R., Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998.

131. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д., "Наполненные пено-пласты", М., Химия 1989.

132. Ни Y., Song L., Хи J. Yang L., Chen Z., Fan W., "Synthesis of poly-urethanes/clay intercalated nanocomposites". Colloid Polym Sci 279, 2001, P.819-822.

133. Jisheng M., Shufan Z., Zongneng Q., "Synthesis and characterization of elastomeric polyurethane/clay nanocomposites", J Appl Polym Sci 82, 2001, P.1444-1448.

134. Xinmin Z., Rongjing X., Zenggang W., Chixing Z., "The synthesis and characterization of polyurethane/clay nanocomposites", Polymer International, 52, 2002, P.790-794.

135. Jin-Hae С., Yeong Uk A., "Nanocomposites of polyurethane with various organoclays: Thermomechanical properties, morphology, and gas permeability", J Polym Sci Part B: Polym Phys 40, 2002, P.670-677.

136. Ping N., Jing L., Jishuan S., Shuben L., "Novel polyether polyurethane/clay nanocomposites synthesized with organic-modified montmorillonite as chain extenders", J Appl Polym Sci 94, 2004, P.534-541.

137. Bing H., Aimin C., Gending J., ShiShan W., Jian S., "Effect of organophilic montmorillonite on polyurethane/montmorillonite nanocomposites"., J Appl Polym Sci 91, 2004, P.2536-2542.

138. Технические условия. Пенополиуретан эластичный на основе полиэфира П-2200 самозатухающий. ТУ 6-55-43-90. ВЦСМ, 1990.

139. Friedman Н. L.: J. Polymer Lett., 4, 1966, Р.323.

140. Ozawa Т. Bull. Chem. Soc. Japan 38, 1965, P. 1881.

141. Flynn J., Wall L.A., "A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data", Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 4, 1966, P.323-328.

142. Opfermann J., Kaisersberger E., "An Advantageous variant of the Ozawa-Flynn-Wall analysis", Thermochim. Acta, 11, 1992, P. 167-175.

143. Pokol G., Gal S., Pungor E., "The application of empirical quantities describing the shape of thermoanalytical curves", Anal. Chim. Acta, 92, 1985, P.89-92.

144. NIST FASTData Fire Test Database, http://www.nist.gov/srd/nist75.htm