автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полипропилена

На правах рукописи

Цамалашвили Лиана Анзоровна

РАЗРАБОТКА НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

05.17 06 -Технология и переработка полимеров и композитов 02 00 06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

003057436

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им ДИ Менделеева и Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор

Кербер Михаил Леонидович

доктор химических наук, профессор, чл -корр РАН Куличихин Валерий Григорьевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Малкин Александр Яковлевич доктор химических наук, профессор

Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация Московская академия тонкой

химической технологии им М В Ломоносова

со

Защита состоится ¿00?, £ '

на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в РХТУ им ДИ Менделеева(125047Москва,Миусскаяпл,д 9)в (^о^Р'^А^^—

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан

/РуеуаЗфл 200 & г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 01

Клабукова Л Ф

Общая характеристика работы Актуальность работы Развитие современной техники невозможно без создания материалов с новыми свойствами Одним из путей-решения этой задачи является получение композиционных материалов (КМ) На сегодняшний день большое внимание уделяется разработке КМ на основе нанонаполнителей наночастиц, нановолокон и нанотрубок органической и керамической природы Одним из наиболее перспективных подходов является введение в полимеры алюмосиликатных наночастиц Прикладной интерес объясняется значительным улучшением ряда механических, теплофизических, барьерных свойств и других функциональных свойств крупнотоннажных полимеров, наполненных небольшим количеством (1-5%) наночастиц глины, достигаемым при незначительном увеличении плотности системы Среди различных методов получения наноКМ наибольший интерес представляет метод простого механического смешения

В настоящее время полипропилен (ПП) является одним из наиболее распространенных полиолефинов Материалы на его основе находят применение в различных областях промышленности Однако получение наноКМ на базе ПП методом механического смешения вызывает определенные сложности, в силу неполярности данного полимера Поэтому актуальной на сегодняшний день проблемой является разработка модификаторов поверхности и структуры наполнителя, введение которых способствовало бы получению наноКМ

• Цели данной работы состояли в 1 Разработке путей получения напокомпозиционных материалов на основе 1111 и Na-монтмориллонита ( Na-MMT)

2. Изучении структуры и свойств (реологических, физико-механических, структурных) полученных нанокомпозитов в зависимости от следующих факторов

• типа модификатора структуры Na-MMT

• концентрации наполнителя

• температуры Научная новизна:

• Разработаны новые пути модификации ашомосиликатного наполнителя для получения интеркаляционных и эксфолиационных нанокомпозитов на основе изотактического неполярного ПП, состоящие в использовании дифильных блок-олигомеров

• Обнаружено влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и особенности ее кристаллизации в присутствии наполнителя

• Исследованы эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструзии нанокомпозитов из расплава

• Выявлены эффекты снижения вязкосга при введении в полимер нанонаполнителя, что существенно облегчает их переработку

• Показано существенное влияние концентрации наполнителя на скорость процесса кристаллизации полимерной матрицы

• Показано, что при небольших степенях наполнения достигается значимое повышение модуля упругости при разрыве по сравнению с исходным ПП

• Впервые осуществлен процесс пропитки нанокомпозитными расплавами волокнистого наполнителя с получением гибридных композитов, содержащих армирующие волокна и наночастицы. Показано, что механические характеристики волокнистых композитов значительно возрастают в присутствии наночастиц глины, особенно в условиях деформации изгиба

Практическая значимость В результате проведенных исследований разработаны композиции на основе наполненного ПП с пониженной вязкостью и улучшенными механическими показателями, которые могут быть перспективными в различных отраслях промышленности

Апробация работы Основные результаты докладывались на XX Смпозиуме по реологии (2000, Карачарово), XXI Симпозиуме по реологии (2002г Осташков), научной конференции ИНХС РАН 2002гу конференции INTAS (2002, Лувен, Бельгия), Европейской конференции по реологии (2003, Гимараеш, Португалия)

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость

Во второй главе представлен обзор работ, посвященных классификации, методам получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и алюмосиликатных наполнителей Рассмотрены вопрбсы, связанные с особенностями реологического поведения таких систем, а также с влиянием нанонаполнителей на процесс кристаллизации полимеров Представлены результаты по изменению физико-механических показателей КМ под влиянием наночастиц. Обоснована постановка целей и задач исследования

В третьей главе описаны объекты и методы исследования Основными матрицами являлись парафиновое масло - как модельная низкомолекулярная дисперсионная среда реологических исследований и наполненный полипропилен (ПП) марки sy 6100 (Shell) В качестве наполнителей для парафинового масла использовался- Na-монтмориллонит (ММТ) модифицированный диоктадецил- диметиламмонийбромидом (ДОДА)' На основе ПП исследовались 4 системы (таблица 1)

Таблица 1

Наполнители для систем на основе полипропилена

Система Наполнитель Модификатор Соотношение ' компонентов в наполнителе Концентрации массовые %

1 ММТ ДОДА+ПЭО-ПЭ* 1 0,5 1 2,5,5,10,25

2 ММТ ПЭО-ПЭ 1 1 2,5,5,10,25

3 ММТ ДОДА+ПЭО-ПЭИБ* * 1 0,5 0,5 2,5,5,10,25

4 ММТ ПЭО-ПЭИБ 1 0,5 2,5,5,10,25

*ПЭО-ПЭ- блоколигомер этилена с этиленоксидом

**ПЭО-ПЭИБ- блоколигомер этиленоксида со статистическим сополимером этилена с изобушленом

В случае ПП матрицы также исследовали трехкомпонентные системы, полученные путем пропитки наполненным ПП волокна кевлар

Смешение парафинового масла с наполнителем проводили в лабораторном смесителе при скорости мешалки 200об/мин в течение 15 мин при 20°С Получение образцов на основе ПП проводили в смесителе роторно-плунжерного типа при температуре 190°С в течение 5 мин и скорости вращения ротора 420об/мин

Определение вязкости проводили при температуре 20°С для модельных систем и при 180°С для систем на основе ПП - на лабораторной установке роторного типа - ПИРСП (узел конус-плоскость) в режиме непрерывного и периодического деформирования, - на капиллярном вискозиметре МВ-3, -ротационном вискозиметре Реотест - 2 1 (узлы конус - плоскость и цилиндр -цилиндр)

Изучение процесса кристаллизации и определение термодинамических характеристик плавления композиций на основе ПП проводили методом ДСК на калориметре МеИ1ег ТА 4000

Структуру КМ исследовали методом РСА на автоматизированном рентгеновском дифрактометре фирмы Вшкег ( Германия) с СиК^ излучение длиной волны X = 0,1542 нм с двумерным позиционно- чувствительным детектором ОАООБ

Пропитку намотанной нити кевлар проводили с помощью специального устройства для пропитки вдоль и поперек волокон с последующим прессованием полученных заготовок Физико-механические характеристики определяли по ГОСТ 11262 -80, ГОСТ 9550-81, ГОСТ 4648-71 Результаты и их обсуждение Глава 4. Реологические свойства. 4.1. Реологические свойства модельных систем В работе исследовали пять систем на основе парафинового масла, с содержанием наполнителя 10 и 15 мас%, с целью выявления влияния

характеристик наполнителя на реологическое поведение суспензий с низкомолекулярной матрицей На примере одпой из систем с наполнителем (исходный размер частиц 450нм, катионно-обменная емкость 95мэкв/100г, модификатор ДОДА) показан определяющий вклад нанонаполшггеля в реологическое поведение композиции

Введение наполнителя резко изменяет характер течения системы, (Рис 1) катастрофическое снижение вязкости в диапазоне изменения скорости сдвига от 5*10"3 до 102 с"1 свидетельствует о высокой структурирующей способности частиц глины, практически отверждающей низковязкую матрицу Формирующийся структурный каркас при деформировании инициирует появление •гаксотрошшх свойств Введение такого наполнителя в низковязкую олигомерную матрицу приводит к резкому изменению характера течения таких систем от ньютоновского для исходного парафинового масла до псевдопластического с появлением предела текучести для наполненных систем Данные, полученные в колебательном режиме деформирования, показывают, что в сопоставимых условиях модуль потерь выше модуля упругости и свидетельствуют о реальной способности системы к течению Однако оно имеет место только после разрушения каркаса (для деформирования с большими амплитудами)

Рис I Зависимость вязкости от скорости сдвига для модельной системы

4.2. Реологические свойства систем на основе вшкоупругой матрицы -расплава полипропилена.

Полученные результаты выявили 2 типа реологического поведения изученных нанокомпозитов (см табл 1) К первому типу относятся системы 1, 3 и 4, ко второму - система 2 Первый тип обладает следующими особенностями смеси, также как и исходный ПП, имеют неньютоновский характер течения, причем степень аномалии вязкости возрастает с увеличением содержания

110 111 Ит1сЧ

наполнителя При содержании глины выше 5% при низких скоростях сдвига появляется предел текучести, значение которого растет с концентрацией наполнителя Особенностью систем данного типа является то обстоятельство, что кривые течения пересекаются в одной точке с координатами ^ у—0,5 и т~ 3,1 (рис 2а) Таким образом, вязкость ПП до точки пересечения является минимальной по сравнению с вязкостью наполненных систем, что является обычным фактом, а после точки пересечения вязкость полимера - матрицы становится максимальной и практически закономерно снижается с повышением степени наполнения

Система 2 (табл 1) ведет себя по-иному, на первый взгляд, крайне необычно, так как при любом содержании наполнителя вязкость наполненных композиций ниже, чем вязкость расплава исходного ПП Кроме того, даже для смеси с 25% наполнителя не наблюдается (или не существует) предел текучести С повышением содержания наполнителя до 10% вязкость при всех скоростях сдвига закономерно снижается с сохранением практически одинакового наклона кривых течения и только при 25 %-ном наполнении степень аномалии вязкости возрастает, хотя основная часть кривой течения лежит ниже других кривых (рис 26)

а б

т2

-3 2 1 С 1 1вг[с']

Рис 2 Кривые течения систем 1(а) и 2(6) Т=180°С 1-ПП, 2-2,5%, 3-5%, 4-10%, 5-25% иапочштеля

Полученные в установившемся сдвиговом течении закономерности были сопоставлены с характером изменения вязкоупругих характеристик в колебательном (динамическом) режиме деформирования В работе получены и проанализированы частотные и амплитудные зависимости модулей упругости и потерь для всех 4-х систем (табл 1) Обнаружена аналогия эволюции кривых течения, полученных при непрерывном деформировании, и частотных зависимостей модулей упругости и потерь по мере увеличения содержания наполнителя

Результаты изучения динамических характеристик наполненных систем от амплитуды деформации показали, что при гармонических сдвиговых колебаниях снижение модуля накопления и модуля потерь усиливается с увеличение частоты и содержания наполнителя При высоких концентрациях дисперсной фазы систем 1,3,4 практически не удается достичь независимости Си С' от амплитуды деформации, те линейной области вязкоупругоега Динамические характеристики для системы 2 аналогичны ненаполненным полимерам, т е для нее области линейной вязкоупргости достигается сравнительно легко

Сравнение динамических характеристик систем с высоковязкой и низковязкой матрицам показывает, что с понижением вязкости дисперсионной среды граница линейной области сдвигается в область очень низких частот, не реализуемых в данной работе Вязкоупругие свойства полимерного связующего существенно влияют на характер амплитудных зависимостей динамических характеристик, что связано с тем, что при уменьшении вязкости среды увеличиваются относительная роль структурного каркаса наполнителя К тому же приводит увеличение концентрации наполнителя Таким образом, в области малых амплитуд деформаций, когда структура дисперсной фазы сохраняется неизменной, свойства наполненных полимерных систем 1,3,4 определяются в первую очередь свойствами структурного каркаса наполнителя С увеличением

амплитуды деформации постепенно все более существенным становится вклад, связанный с влиянием полимерного связующего

4.3.Температурные зависимости вязкости.

Анализ температурной зависимости вязкости для систем 1 и 2 показал, что для системы 1 наблюдается независимость предела текучести от температуры В области высоких скоростей сдвига, когда структура наполнителя разрушена, повышение температуры приводит к закономерному снижению вязкости Для системы 2 во всем диапазоне скоростей сдвига имеет место снижение вязкости системы с повышением температуры

По различию значений энергии активации течения исходного ПП и систем 1 и 2 можно заключить, что в системах существует адсорбционное взаимодействие полипропилена и частиц наполнителя Глина участвует в элементарных актах течения не как отдельная частица, а как образование с адсорбционным слоем полимера

Таким образом, новым и необычным для нанокомпозитов по сравнению с традиционными наполненными системами является снижение вязкости ПП при введении наночастиц глины В большей степени это проявляется в случае системы 2, где ни одна из рассмотренных концентраций наполнителя не приводит к росту вязкости Наоборот, кривая течения 25% системы 2 лежит ниже всех остальных

Причиной этого может быть выделения низкомолекулярного (НМ) модификатора в объем полимера в результате приложения напряжения сдвига ДО ДА может служить сдерживающим фактором, в результате чего отрыв НМ происходит при больших напряжениях сдвига Нельзя исключать и эффект межфазного скольжения при высоких скоростях сдвига

Говоря о причинах снижения вязкости полимера при введении в него плоских анизодиаметричных частиц, каковыми являются алюмосиликатные наночастицы, нельзя исключать также эффекта их ориентации в потоке,

приводящего к снижению гидродинамического сопротивления При этом следует иметь виду и возможность формирования в системе .узких зазоров между частицами, в которых градиент скорости гораздо выше, чем измеряемый в зазоре рабочего узла Процесс течения подобных дисперсных систем можно представить как течение слоевых структур, в которых имеет место не только обтекание макромолекулами частиц, но и их проникновение в зазоры между частицами

Таким образом, отвечая на поставленный вопрос о природе снижения вязкости наполненных систем по сравнению с исходным полимером, можно сказать, что осбенности течения полимерных расплавов, содержащих малые по размеру >твердые частицы, являются совокупностью целого ряда факторов Поэтому определить какое из представленных выше возможных объяснений снижения вязкости в целом имеет место в данном конкретном случае достаточно сложно. В зависимости от природы полимера, используемого модификатора, температуры вязкость таких систем снижается либо только при высоких скоростях, где структурный каркас разрушен сдвигом, либо во всем диапазоне скоростей сдвига

Глава 5 Структура нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин

Методом РСА были исследованы образцы в виде прессованных пленок и экструдатов, полученных на капиллярном вискозиметре Так как в результате смешения алюмосиликатных наполнителей и полипропиленовой матрицы и прессования пленок не наблюдается изменения межплоскостного расстояния кристаллической структуры ММТ, то можно заключить, что в этом случае не происходит проникновения (интеркаляции) полипропиленовых цепочек в глину Сдвиг базального рефлекса в сторону малых углов на дифрактограммах экструдатов систем 1-4 свидетельствует о присутствии процесса интеркаляции, стимулированного сдвиговыми напряжениями в процессе получения этих образцов Пожалуй, наблюдение определяющей роли сдвиговых напряжений в процессе интеркаляции было впервые выполнено в данной работе

Следует отметить, что структура глины, как в пленках, так и в экструдатах характеризуется осевой симметрией, при чем пакеты ММТ ориентируются параллельно плоскости пленки или вдоль длинной оси экструдатов

На основании данных РСА в сочетании с результатами реологических исследований можно предположить, что в случае систем 1, 3 и 4 имеет место процесс интеркаляции сопровождающийся дополнительным диспергированием частиц наполнителя В результате воздействия деформации сдвига при реологических измерениях и при получении экструдатов, а может быть уже на стадии смешения, макромолекулы ПП проникают в межплоскостное пространство глины, раздвигая их Частично этот процесс может вызывать разрушение крупных частиц наполнителя с образованием более мелких частиц, что способствует структурированию системы Это, в свою очередь, проявляется в появлении предела текучести у наполненных систем 1,2 и 4

В случае системы 2, вероятно, происходит только интеркаляция макромолекул ПП в межпакетные пространства наночастиц Поэтому расплав системы 2 представляет собой полимер с распределенными в нем крупными агломератами наполнителя, которые не разрушаются при смешении с расплавом ПП

Отсутствие изменения межплоскостного расстояния на пленках дают возможность предположить, что процесс интеркаляции полимера в межпакетное пространство алюмосиликата может быть обратимым. На рентгенограммах для изотропных пленок не наблюдается увеличения межплоскостного расстояния, хотя до момента их получения эти образцы также проходили стадию смешения, во время которой подвергались сдвиговому воздействию

Таким образом, в результате использования модификаторов структуры алюмосиликатного наполнителя, а также в результате приложения интенсивного сдвига удается получить нанокомпозиты разной структуры При этом можно предположить, происходит выделение низкомолекулярного

модификатора в объем, что является одной из возможных причин необычного реологического поведения

Глава 6 Особенности процесса кристаллизации ПП в присутствии частиц ММТ.

Введение наполнителей мало влияет на Тпл Только 25%-ное наполнение вызывает снижение этого параметра на- 5С, что, очевидно, связано с аморфизацией полимера в такой высоконаполненной системе Температура максимальной скорости кристаллизации (Ткр) повышается при малых степенях наполнения любым типом модифицированной глины, однако при увеличении содержания наполнителя Ткр падает практически до значения, соответствующего чистому полимеру.

В исследуемых нами образцах степень кристалличности ПП не превышает 50% Для чистого полипропилена она составляет ~ 45%, введение малых количеств наполнителя слабо влияет на данную величину, тогда как при высоких концентрациях (25%) частиц алюмосиликата степень кристалличности падает почти в два раза

Такое изменение степени кристалличности при введении наполнителей может бьггь связано с тем, что часть полимера, перешедшего в адсорбционный слой вблизи поверхности наполнителя, практически не участвует в кристаллизации Присутствие небольшого количества твердых частиц может вызывать как увеличение, так и уменьшение степени кристалличности, тогда как при высокой степени наполнения степень кристалличности может только снижаться Следовательно, независимо от того, обладают или нет частицы наполнителя зародышеобразующим действием при малых концентрациях, при больших содержаниях присутствие наполнителя приводит к кинетическим и стерическим ограничениям процесса кристаллизации

Важную информацию о роли наполнителя в процессе кристаллизации может дать изучение кинетики кристаллизации Кинетику процесса кристаллизации исходного и наполненного ПП наблюдали при 120"С Для описания процесса кристаллизации использовали три модели модель Аврами, модель Тобина и

модель Малкина Рассматривая эти три модели, можно сделать вывод, что кинетика кристаллизации композиций практически идеально описывается уравнением Аврами

Небольшое наполнение приводит к уменьшению to5 (полупериод кристаллизации) по сравнению с исходным ПП, тогда как системы с концентрацией наполнителя 25% имеют значительно большие значения t0,5, что соответствует спижению скорости кристаллизации при высоком наполнении Одной из стадий кристаллизации является процесс зародышеобразования О скорости данного процесса можно судить по периоду индукции Дня всех систем введение 2,5% наполнителя ускоряет процесс зародышеобразования, а при 25% наполнении эта стадия замедляется По всей вероятности, первое связано с тем, то частицы наполнителя являются зародышами кристаллизации до тех пор, пока доля свободного полимера достаточна велика Увеличение концентрации наполнителя становится причиной ухода большей части полимера в адсорбционные слои, что вызывает стерические и кинетические затруднения зародышеобразования Вклад в увеличение вносит также присутствие низкомолекулярных веществ, в частности блоколигомеров, которые входят в состав модификатора частиц глины и которые могут (как показывалось выше) выделяться в объем при переработке образцов выше 1 пл

Глава 7. Физико - механические свойства исходного и наполненного ПП.

, Значение модуля упругости возрастает при введении в полимер алюмосиликатного наполнителя Наибольший рост модуля наблюдается при 2,5%-ом наполнении и дальнейшее увеличение концентрации наполнителя не приводит к значительному росту модуля По всей вероятности, это можно было бы связать как с ростом степени кристалличности полипропиленовой матрицы, так и с ориентацией наночастиц вместе с адсорбционной оболочкой

Величина прочности наполненных систем при низком содержании наполнителя (менее 5 %) практически равна соответствующей величине чистого ПП При дальнейшем увеличении концентрации алюмосиликатов

прочность снижается Такие показатели можно объяснить по крайне мере двумя причинами Во- первых, увеличение концентрации наполнителя, у которого адгезионные связи весьма слабы, должно уменьшать реально работающее сечение нанокомпозита Во-вторых, несмотря на процессы интеркаляции, о которых говорилось выше, агломерации частиц глины также может иметь место и степень этого процесса возрастает с увеличением концентрации наполнителя А, как известно, прочность материала зависит от размера наиболее опасного включения и уменьшается с ростом размера частиц наполнителя

Относительное удлинение при разрыве ер образцов наполненного ГШ снижается при введении наполнителя, причем наиболее существенное снижете значений £р наблюдается при наполнении 2,5 %, при дальнейшем увеличении концентрации наполнителя относительное удлинение снижается слабо Основной причиной наблюдаемых изменений является то, что макромолекулы в адсорбционных слоях существенно теряют релаксационную подвижность Очевидно, что вследствие малого размера частиц наполнителя, и, соответсгвенно, большой межфазной поверхности значительная доля макромолекул, находится под непосредственным влиянием поверхности наполнителя Поэтому снижение £р с увеличением содержания активного наполнителя является объяснимым

Глава 8 Пропитка нетканного материала нанокомпозитом на основе полипропилена

8.1. Основные параметры процесса пропитки.

Процесс пропитки волокна кевлар осуществлялся расплавом ПП и системой 2 Кинетику процесса изучали в режиме фильтрации Зависимости глубины пропитки от времени для исходного и наполненного ПП имеет линейный характер, что свидетельствует о стационарном режиме фильтрации с постоянной скорость пропитки Увеличение температуры и давления приводит к ускорению процесса пропитки

Для наполненных систем характер зависимости глубины пропитки от времени для 5% и 10% системы не меняется Ускорение процесса пропитки для наполнещцлх систем по сравнению с исходным ПП может объясняться снижением, вязкости системы при введении в ПП наполнителя (см глава реологические исследования), что приводит к облегчению пропитки. В связи с тем, что агломерация мелких частиц наполнителя при рассматриваемых концентрациях маловероятна, забивания пор волокнистого наполнителя дисперсными частицами не происходит

8.2. Механические свойства пропитанных образцов

Были исследованы две серии образцов первая серия - намотка армирующего волокна проводилась в одном направлении, вторая -волокнистый наполнитель был ориентирован в двух ортогональных направлениях В результате измерений были получены следующие результаты (табл 2 )

Таблица 2

Механические свойства армированных пластиков при изгибе

Состав матрицы Прочность при изгибе, МПа Деформация при разрушении, % Модуль упругости при изгибе, ГПа

Серия 1

ПП 209 1,2 15,6

5% 250 1,7 16,6

10% 280 0,8 35,0

Серия 2

ПП 180 1,0 15,2

5% 200 1,4 18,0

10% 230 1,3 33,0

Как видно из таблицы, пропитка волокнистой армирующей фазы наполненными расплавами ПП приводит к значительному (в 2 раза) увеличений модуля упругости по сравнению с пропиткой ненаполненным расплавом ПП При этом важно, что разрывное удлинение практически не падает, а в ряде случаев далее возрастает Удивительно, но прочность гибридных композитов также увеличивается, при чем для обоих случаев намотки волокна Чем же можно объяснить такие ■ удивительные и

многообещающие результаты"? При изгибе измеряются трансверсальные характеристики, те в направлении, перпендикулярном длинным осям армирующих волокон Как правило, этот показатель для одноосноориентрированных композитов достаточно низок, поскольку межслоевая адгезия невысока Наночастицы глины, располагаясь в межволоконных порах, эффективно исправляют этот недостаток Поскольку взаимодействие макромолекул ПП с поверхностью как частиц в целом, так и элементарных пластин глины высокое, система становится изотропноориентированной В результате трансверсальные свойства приближаются к продольным, и это чрезвычайно важно для практического применения

9. Практическая значимость работы

Результаты данной работы показывают принципиальную возможность получения нанокомпозиционных материалов на основе неполярного полимера, полипропилена, путем простого механического смешения, являющегося наиболее практичным методом в современной технологии В соответствии с полученными физико - механическими результатами данные материалы обладают повышенной жесткостью, причем максимальный эффект усиления достигается при низком 2,5 % наполнении Такое повышение жесткости показывает перспективность использования обычного крупнотоннажного полимера, наполненных алюмосиликатами, взамен традиционных дорогостоящих конструкционных материалов Важным является то, введение наполнителей наноразмеров не только не увеличивает вязкость системы, а наоборот приводит к ее снижению Следовательно, использование таких систем не вызовет усложнение технологического процесса и повышенного износа оборудования Следует отметить, что при введении алюмосиликатных наполнителей в количестве 2,5% или 5% прозрачность материала не меняется, что также является их дополнительным преимуществом

Таким образом, рассмотренные композиции являются перспективными для использования в автомобильной промышленности, при производстве

корпусных изделий бытового и технического назначения, а также за счет сохранения прозрачности - при производстве упаковки Наблюдаемое увеличение модуля и прочности при изгибе для пропитанных образцов делает возможным и интересным использование подобных материалов в строительстве, например при производстве деталей отделки, облицовочных панелей Возможность практического использования полученных в работе результатов для изготовления деталей технического назначения подтверждается актами об их опробовании

Выводы

1 Методом механического смешения были получены навокомпозиты на основе Na-монтмориллонита, модифицированного различными ПАВ Использование низкомолекулярных и олигомерных модификаторов позволило получить нанокомпозиты на основе ПП с различной степенью интеркаляции / эксфолиации

2. На примере модельной низкомолекулярной матрицы- парафинового масла- была выявлена роль наполнителя в появлении и особенности вязкоупругого поведения системы

3 Для жидких нанокомпозитов с полимерной матрицей было обнаружено два вида реологического поведения В одном случае при введении наполнителя вязкость повышается при низких скоростях сдвига и снижается при высоких. Во втором случае вязкость снижается со степенью наполнения.

4 Плоские частицы Na-MMT в полипропиленовой матрице текстурируются как в плоскости пленки (при прессовании), так и вдоль направления течения (при экструзии)

5 Процесс кристаллизации ПП ускоряется в присутствии небольших количеств наполнителя (2,5% и 5%) и замедляется при концентрации наночастиц глины более 10мас% Степень кристалличности коррелирует с механическими свойствами КМ При содержании в ПП 2,5% модифицированного Na-MMT вызывает повышение модуля упругости нанокомпозитов на 100% по сравнению с исходным ПП

6. Показана принципиальная возможность пропитки волокнистых материалов расплавами нанокомпозитов с получением гибридных композитов, содержащих два вида армирующих фаз Для системы "ПП -алюмосиликат -кевлар" величины модуля упругости достигают 35ГПа, что более чем в два раза превышает соответствующие значения для ПП, армированного высокопрочными волокнами

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Антипов Е.М, Баранников А А, Герасин В А Шклярук Б Ф, Цамалашвили Jl А, Fischer Н R, Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин// Высокомолек соед А - 2003 - Т45 , №11 -С 1885-1899

2 Куличихин В Г Цамалашвили JIА , Плотникова Е.П, БарашгаковА А , Кербер М Л, Fischer Н R Реологические свойства жидких предшественников нанокомпозитов полипропилен - глина// Высокомолек соед А - 2003 - Т 45 , №6-С 944-954.

3 Цамалашвили JI А, Куличихин В Г, Кербер М JI Реологические свойства жидких композиций, содержащих модифицированные наночастицы глины // Тез 21 Симпозиума по реологии - Осташков, 2002 - С 112

4 Куличихин В Г, Плотникова Е П , Терешин А К , Субботин А.В, Цамалашвили JIА Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных и гетерофазных анизотропных полимерах //Высокомолек соед С -2000-Т42 ,№12-С 2235-2264

5 Kulichikhin V G Tsamalashvili L A Antipov Е М Fischer Н Rheology and structure of polypropylene - silicate nanocomposites|// AERC - Guimaraes, 2003 -P 76

Цамалашвили Лиана Анзоровна

РАЗРАБОТКА НАНОХОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ПД 00608

Формат 60x84/16 1,13 уел пл Бумага офсетная 80 ip Тираж 120 экз Заказ 155

Отпечатано с готовых о/м в типографии ООО «Медина-Принт» ул Новослободская д 14/19 стр 5 тел/факс 787-62-21

Оглавление.

Список использованных сокращений.

1.Введени е.

2. Литературный обзор.ю

2.1 .Общая характеристика композиционных материалов.

2.1.1 Классификация композиционных материалов.

2.1.2. Структура и свойства слоистого силикатного наполнителяЛА

2.1.3 Типы нанокомпозитов.

2.1.4 Методы получения нанокомпозитов.

2.2 Свойства нанокомпозитов.

2.2.1 Реологические свойства.

2.2.2 Кристаллизация полимерных КМ с нанонаполнителем.

2.2.3.Физико-механические свойства полимер-силикатных нанокомпозитов.

2.3.Выводы.

3. Объекты и методы исследования.

3.1.0бъекты исследования.

3.1.1Моделъные системы.

3.1.2. Использованные в работе полимер и его наполнители.

3.1.3. Комплексные нити.

3.2.Методы исследования.

3.2.1.Приготовление образцов.

3.2.2. Определение вязкости расплавов ротационной вискозиметрией

3.2.3. Определение вязкости расплавов капиллярной вискозиметрией.

3.2.4.Измерения вязкости на ротационном вискозиметре.

3.2.5.Изучение пропитки расплавами полипропилена и нанокомпозитов на его основе волокнистых нетканных материалов.

3.2.6.Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.2.7.Рентгеноструктурный анализ.

3.2.8.Подготовка образцов для исследований физико-механических свойств.

3.2.9.Физико-механические испытания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4. Реологические свойства.

4.1 Реологические свойства модельных наполненных систем.

4.1.1.Влияния различных параметров наполнителя на реологические свойства систем при непрерывном режиме деформирования.

4.1.2.Вязкостные свойства парафинового масла и нанонаполнителя ГО в режиме непрерывного деформирования.

4.1.3.Вязкостные свойства смесей парафинового масла и нанонаполнителя ГО в периодическом режиме деформирования.

4.2 Системы на основе вязкоупругой матрицы - расплава полипропилена.

4.2.1. Реологические свойства наполненного ПП в режиме непрерывного деформирования.*.

4.2.2. Вязкостные свойства систем на основе ПП в динамическом режиме деформирования.

4.2.3 Температурные зависимости вязкости систем на основе полипропилена.

5.Структура нанокомпозитов на основе ПП и модифицированных глин.

5.1.Структура модифицированных глин в пленках нанокомпозитов.

5.2. Структура модифицированных глин в экструдатах нанокомпозитов.

5.3.Структура матрицы в нанокомпозитах.

6. Изучение процесса кристаллизации.

7.Физико-механические характеристики наполненных систем.

8 Пропитка нетканного материала нанокомпозитом на основе полипропилена.

8.1.0сновные параметры процесса пропитки.Л

8Л.Механические свойства пропитанных образцов.

9. Практическая значимость работы.

Выводы.

Технический прогресс ставит все новые задачи перед материаловедением. Развитие современной техники невозможно без создания материалов с новыми, заранее заданными свойствами. Одним из путей решения этой задачи является получение композиционных материалов (КМ).

Полимерные композиционные материалы на основе дисперсных наполнителей, обладая особым комплексом эксплуатационных свойств, прочно заняли свою нишу среди других конструкционных материалов. Непрерывно возрастающие требования к параметрам КМ точки зрения повышения их надежности, долговечности, экономической эффективности и конкурентоспособности являются причиной повышенного интереса к разработке новых типов КМ. В научно- производственной практике традиционным является использование макродисперсных наполнителей, что позволяет решить целый комплекс задач. Во-первых, этим достигается модификация полимеров, и создание материалов с заданными свойствами. Во-вторых, таким образом, может быт достигнута значительная экономия нефте-газового сырья и понижение себестоимости материала. Однако при производстве наполненных материалов возникают трудности, связанные с ухудшением технологических свойств КМ, увеличением вязкости расплавов, с повышением износа перерабатывающего оборудования и т.д. В связи с этим .в последние годы выделилось лидирующее перспективное направление, пользующее нанотехнологии, для получения наноструктурных КМ с заданным комплексом свойств. Начало XXI века связано с резким повышением внимания к наноструктурам и нанотехнологиям в таких областях науки и техники, как электроника, биотехнология, энергетика, авиакосмическая техника, медицина и др. Революция, которая в настоящий момент происходит в науке и технологии, основана на достигнутой в последнее время способности измерять, управлять и организовывать вещество в нано-масштабе, т.е. в диапазоне от 1 до ЮОнм.

Нанотехнология открывает пути совершенствования полимерных материалов (ПМ) и предполагает использование для этого наночастиц, нановолокон и нанотрубок органической и керамической природы. Компоненты с наноразмерами, введенные в состав ПМ разительно изменяют их свойства. Важным является то, что для достижения улучшенных свойств необходимо введение нанонаполнителей в незначительных количествах, не сопоставимых с концентрацией традиционных макронаполнителей. Кроме того, в таких системах имеет место усиление межфазного взаимодействия, за счет большой поверхности контакта матрицы и наполнителя.

Несмотря на то, что данная область научного знания находится на начальном этапе развития, она уже представляет собой самостоятельную отрасль науки и промышленности, в которой можно выделить отдельные направления исследований. Одним из таких направлений является получение нанокомпозиционных материалов, построенных на основе полимеров и слоевых силикатов. Такие материалы представляют интерес, как с научной точки зрения, так и с точки зрения их потенциального применения в различных областях современной техники.

Прикладной интерес объясняется значительным улучшением ряда механических, теплофизических, барьерных свойств крупнотоннажных полимеров при добавлении к ним частиц глины наноразмеров, достигаемым при. незначительном увеличении плотности системы благодаря низким степеням наполнения. Возможность получения наполненных полимерных материалов с повышенными модулем упругости, ударной прочностью, термостойкостью, при сохранении прозрачности и снижении проницаемости по отношению к газам и жидкостям, делает полимер - силикатные нанокомпозиты весьма привлекательными в производстве широкого ряда продуктов: от упаковочных материалов до конструкционных изделий.

Однако, превосходя по многим свойствам традиционные материалы, нанокомпзиты требуют тщательных разработок методов диспергирования частиц в объеме полимера. Различная степень взаимодействия глинистых частиц с полимерной матрицей приводит к формированию разных типов структуры. Выделяют интерколяционные системы, когда макромолекулы способны накапливаться в кристаллической структуре глины, изменяя присущие ей межплоскостные расстояния, и эксфолиационные нанокомпзиты, если количество накопленных внутри кристаллов глины макромолекулы настолько велико, что кристаллы разрушаются.

На сегодняшний день существует два основных способа приготовления нанокомпозитов: механическое смешение и полимеризация in-situ, когда катализатор иммобилизован на поверхности наночастиц. Что касается полимеризации в присутствии наночастиц глины, то в этом случае можно ожидать принятия растущими макромолекулами особых конформаций в стесненных условиях реакционной массы, что может привести к специфическим кристаллическим структурам при формировании реального нанокомпозита. Список полимеров, способных проникать в межслоевые пространства в результате интенсивного смешения сильно ограничен. Важной задачей при получении нанокомпозиционных материалов методом смешения является разработка модификаторов наполнителя.

Одним из наиболее распространенных полимеров является полипропилен (ПП). Это является одной из причин повышенного интереса к изучению нанокмпозитов на его основе. Проблема получения нанокомпозитов с полипропиленовой матрицей связана с нахождением способов достижения интеркаляции макромолекул в структуру глины, так как данный полимер не имеет полярных групп в своей цепи и является гидрофобным.

Цели данной работы состояли в: 1. Разработке путей получения нанокомпозиционных материалов на основе ПП и Na+монтмориллонита.

2. Изучении структуры и свойств (реологических, физико-механических, структурных) полученных нанокомпозитов. в зависимости от следующих факторов:

• типа модификатора структуры Na-MMT

• концентрации наполнителя

• температуры

Научная новизна:

• Разработаны новые пути модификации алюмосиликатного наполнителя для получения интеркаляционных и эксфолиационных нанокомпозитов на основе изотактического неполярного ПП, состоящие в использовании дифильных блок-олигомеров

• Обнаружено влияние наполнителя на структуру полимерной матрицы в композите и особенности ее кристаллизации в присутствии наполнителя.

• Исследованы эффекты текстурирования частиц наполнителя при прессовании и экструзии нанокомпозитов из расплава.

• Выявлены эффекты снижения вязкости при введении в полимер нанонаполнителя, что существенно облегчает их переработку.

• Показано существенное влияние концентрации наполнителя на j скорость процесса кристаллизации полимерной матрицы.

• Показано, что при небольших степенях наполнения достигается значимое повышение механических показателей ПП: модуля упругости при разрыве, модуля упругости при изгибе, прочности при изгибе.

• Впервые осуществлен процесс пропитки нанокомпозитными расплавами волокнистого наполнителя с получением гибридных композитов, содержащих армирующие волокна и наночастицы. Показано, что механические характеристики волокнистых композитов значительно возрастают в присутствии наночастиц глины, особенно в условиях деформации изгиба.

Практическая значимость: В результате проведенных исследований разработаны композиции на основе наполненного ПП с пониженной вязкостью и улучшенными механическими показателями, которые могут быть перспективными в различных отраслях промышленности.

Апробация работы: Основные результаты докладывались на XX Симпозиуме по реологии (2000, Карачарово), XXI Симпозиуме по реологии (2002г. Осташков), научной конференции ИНХС РАН 2002г, конференции INTAS (2002, Лувен, Бельгия), Европейской конференции по реологии (2003, Гимараеш, Португалия).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общая идея создания композиционных материалов заключается в определенном использовании свойств матрицы и наполнителя и взаимодействия между ними. В итоге КМ приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами [1] Важнейшим фактором, определяющим характер деформации и разрушения композита и его механические свойства, является взаимодействие наполнителя и матрицы. Это взаимодействие зависит от параметров наполнителя (форма, размер, расположение частиц наполнителя и т.д.), во -вторых - от собственно сил взаимодействия на границе фаз, точнее в переходном слое между ними. Локальные напряжения и деформации, условия возникновения микродефектов зависят от обоих этих факторов.

В последнее время полимер- силикатные нанокомпозиты вызывают все больший интерес как с научной так и практической точек зрения, что объясняется проявлением в них значительным улучшением свойств не только по сравнению с исходным полимерами , но и с более известными микро- и макро композитами. Технологический интерес к данным материалам объясняется улучшением по сравнению с исходным полимером следующих свойств: увеличение модуля упругости [2,3], прочности [4], уменьшение газопроницаемости и воспламеняемости, а также облегчение процесса разрушения биодеградируемых полимеров. С другой стороны предметом научных изысканий является разработка процесса и условий приготовления нанокомпозитов, а также изучение влияния различных • фактор на свойства получаемых материалов [5]. Помимо этого стоит упомянуть и тот факт, что данные композиты являются модельными системами для изучения структуры и свойств полимеров, находящихся в стесненных условиях. [6]

выводы

1. Методом механического смешения были получены нанокомпозиты на основе Na-монтмориллонита, модифицированного различными ПАВ. Использование низкомолекулярных и олигомерных модификаторов позволило получить нанокомпозиты на основе ПП с различной степенью интеркаляции / эксфолиации.

2. На примере модельной низкомолекулярной матрицы- парафинового масла- была выявлена роль наполнителя в появлении и особенности вязкоупругого поведения системы.

3. Для жидких нанокомпозитов с полимерной матрицей было обнаружено два вида реологического поведения. В одном случае при введении наполнителя вязкость повышается при низких скоростях сдвига и снижается при высоких. Во втором случае вязкость снижается со степенью наполнения.

4. Плоские частицы Na-MMT в полипропиленовой матрице текстурируются как в плоскости пленки (при прессовании), так и вдоль направления течения (при экструзии).

5. Процесс кристаллизации ПП ускоряется в присутствии небольших количеств наполнителя (2,5% и 5%) и замедляется при концентрации наночастиц глины более 10мас%. Степень кристалличности коррелирует с механическими свойствами КМ. При содержании в ПП 2,5% модифицированного Na-MMT вызывает повышение модуля упругости нанокомпозитов на 100% по сравнению с исходным ПП.

6. Показана принципиальная возможность пропитки волокнистых материалов расплавами нанокомпозитов с получением гибридных композитов, содержащих два вида армирующих фаз. Для системы "ПП -алюмосиликат - кевлар" величины модуля упругости достигают 35ГПа, что более чем в два раза превышает соответствующие значения для ПП, армированного высокопрочными волокнами.

1. Материаловедение: Учебник для вузов/ Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина.-З-е изд., переработ, и доп.-М.: изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001.-648с., ил.

2. Giannelis Е.Р. Polymer layered silicate nanocomposites// Adv. Mater.- v.8.-1996.-p.29-35

3. Giannelis E.P Krishnamurti R. Manias E. Polymer silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes.// Adv. Polymer Sci .-v. 138.- 1999.- p. 107-147

4. Giannelis E.P Polymer layered silicate nanocomposites: synthesis properties and applications.//Appl Organomet Chem-v. 12 .- 1998 .- p.675-680 .

5. Vaia R.A. Jandt K.D. Kramer E. J. Giannelis E.P Kinetics of polymer melts intercalation// Macromolecules .-v 28.- P. 8080-8085

6. Hackett E. Manias E. Giannelis EP Computer simulation studies of РЕО/ layered silicate nanocomposites // Chem. Mater.- № 12,- 2000.- p.2161-2167

7. Mark J.E. Ceramic reinforced polymers and polymer-modified ceramics // Polym. Eng.Sci.- 1996.-№36.-p.2905-2920,

8. Reunaud E., Gauthier S., Perez.G. Nanophases in polymers. Rev. Metall.//Cah.Inf. Tech.-1999.-№ 96.-p.l69-176

9. Werne Т., Patten T.N. Preparation of structurally well defined polymer -nanoparticle hybrids with controlled / living radical polymerization.// J. Am. Chem. Soc.-1999.-№ 121.- P. 7409-7410

10. Herron N.,Thorn D.L. Nanoparticles. Uses and relationships to molecular clusters.// Adv. Mater.- 1998.-№10.-P.1173-1184

11. Perez.G., Gauthier S., Nanostructures in polymers. Rev. Metall.//Cah.Inf. Tech.-2000.-№ 100,-p. 169-176

12. M.Kojima Y., Usuki А/, Kawasumi M., OkadaA., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito 0., Mechanical properties of nylon 6 / clay hybrid.// J. Mater.Res.-1993.-№6.-p.l 185-1189.

13. Alexandre M., Dubois Ph. Polymer- layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of new class of materials.// Materials Science and Engineering.- 2000.-№ 28.-p.l-63

14. Giannelis E.P. Krishnamurti R Manias E. Polymer silica nanocomposites: model systems for confined polymers and polymers brushes.// Adv. Polym. Sci.-1999.-№118 .-p.108-147

15. Min Zhi Rong, Ving Qiu Zhang, Yong Xiang Zheng, Walter R., Friedrich К Structure- property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites//Polymer.-2001.-V42.-p.l67-183

16. Aranda P. Ruitz Hitzky E Poly( ethylene oxide)-silicate intercalation materials// Chem Mater.- № 4.- 1992.-p.l395-1403

17. Greenland DJ Adsorption of poly(vinyl alcohols) by montmorillonite// J Colloid Sci .-№18.- 1963 P. 647-664

18. Lagaly G. Interaction of alkylamines with different types of layered compounds // Solid State Ionics .- № 22.- 1986.- p. 43-51

19. Vaia R.A. Teukolsky R.K Giannelis EP Interlayerstructure and molecular environment of alkylammonium layered silicates// Chem. Mater.- №6.- 1994.-p. 1017-1022

20. Gonsalves K. ChenX.//Materials Research Soc. Symposium Proceedings.-Materials Research Society.- Warendale,PA 1996.- V.435.-p.55

21. Jimenez G, OgataN., KawaiH Ogihara T Structure and thermal/mechanical properties of poly ( e-caprolactone)- clay blend // J. Appl.Polymer Sci .-v. 64.-1997.-P. 2211-2220,

22. Jeon HG Jung HT Lee SW Hudson SD Morphology of polymer silicate nanocomposites . High density polyethylene and a nitrile// Polym Bull- v. 41.1998.- P.107-113

23. Ke YC Long C, Qi Z.,Cristalization, properties, and crystal and nanoscale morphology of PET clay nanocomposites// J. Appl. Polym Sci 1999 - v. 71-p. 1139-46

24. Kornmann X. Thomann R, Mulhaupt R., Finter J. Berglund LA High performance epoxy layered silicate nanocomposites.// Polym Engng Sci .v. 42 .2002. p. 1815-1826

25. Vaia R.A., Giannelis E.P. Polymer melts intercalation in organically -modified layered silicates: model predictions and experiment. // Macromolecules.- 1997.- v.30.- p. 8000-8009

26. Liu L.M. Qi ZN, Zhu XG Studies on nylon 6 / clay nanocomposites by melt -intercalation process.// J Appl Polym Sci 1999 - v.71 - 1133-1138

27. Reichert P., Kressler J. Thomann R., Mulhaupt R.,Stoppelmann G., Nanocomposites based on a synthetic layer silicate and polyamide-12 // Acta Polym.-1998.-№49.-p.l 16-123

28. HasegawaN.,Okamoto H., KatoM., Usuki A., Preparation and mechanical properties of polypropylene clay hybrids based on modified polypropylene and organophilic clay //J Appl Polym Sci .-2000.- №78.-p. 1918-1922

29. Usuki A., Kato M, Kurauchi Т., Synthesis of polypropylene clay hybrid // J. Appl. Polym Sci .-1997.- №63.- p.137-138

30. Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M, Usuki A, Okada A // Preparation and mechanical properties of polypropylene clay hybrids.- Macromolecules.-v. 30,- 1997

31. Hasegawa N , Kawasumi M, Kato M, Usuki A, Okada A, Preparation and mechanical properties of polypropylene clay hybrids using a maleic anhydride - modified polypropylene oligomer // J. Appl Polym Sci .- v.67.- p. 87-92 .1998

32. Nam P.H, Maiti P., Okamoto M Kotaka T, Hasegawa N, Usuki A., A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/ clay nanocomposites // Polymer.- v.96.- p. 9633-9640.- 2001

33. Liu X, Wu Q, РР/ clay nanocomposites prepared by grafting- melt intercolation method.// Polymer.-2001.-v.42.-P. 10013-10019

34. Nam P.H., Maiti P. Okamaoto M. Kataka T. Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites.// Proceeding Nanocomposites. June 25-27,2001, Chocago, Illinnois, USA: ECM Publication.-2001

35. Fornes T.D. Yoon P.J.Keskkula H.,Paul DR Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrixmolecular weight// Polumer 2001.-N42.-p.9929-9940

36. Maiti P.Yamada K. Okamaoto M. Ueda K. Okamaoto K. New polylactide/ layered silicate nanocomposites. Role of organoclay// Chem. mater.-2002.-№14.-p.4654-4661

37. Абдурагимова Jl. А. , Ребиндер П.А., Серб-Сербина Н.Н. Упруго-вязкостные свойства тиксотропных структур в водных суспензиях бентонитовых глин.//Коллоидн. ж.-№ 17.-1955.-стр.184

38. Федотова В.А Ребиндер П.А. Полная реологическая характеристика предельно тиксотропно-упрочненных структур в разбавленных водных суспензиях бентонита.// Коллоид.ж.-№30.-1968.-стр. 644.

39. Н.В. Михайлов, Ребиндер П.А. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем// Коллоидн.ж.-№17.-1955.-стр.107

40. Рейнер М.// Реология .-М.-1965

41. Иванова -Чумакова JI. В. Ребиндер П.А. Эластично-вязкостные свойства растворов полиизобутилена//Коллоидн. ж. ,-№18.-1956.-стр.429

42. Плотникова Е.П Дис. канд. хим. наук.- М.: ИНХС им. Топчиева АН СССР, 1971

43. Sinha Ray S., Okamoto К., Okamoto M., Structure -property relationship in biodegradable poly( butylenes succinate)/ layered silicate nanocomposites // Macromolecules ,-2003.-№36.- p.2355-67

44. Gabriel J.C.P. Sanchez C. Davidson P Observation of nematic liquid crystal textures in aqueous gels of smectite clays // J. Phys. Chem. В №100 v 26.-p. 11139-11143

45. Schmidt Nakatani Alan I Han Charles С Rheology and Flow- birefringence from viscoelastic polymer clay solutions//Rheol Acta .- №41.- 2002,- 45-54

46. J.W. Cho, D.R. Paul Nylon 6 nanocomposites by melt compounding//Polymer.-№42 .-2001.-p. 1083-1094

47. Krishnamoorti R. Silva A.S. Rheological properties of polymer layered silicate nanocomposites// T.J Pinnavaia G.W.Beall (ed) Polymer - clay nanocomposites John Wiley &Sons Ltd, New York, 2000,p. 315-343

48. Krishnamoorti R Giannelis E.P. Rheology of end-tethered polymer layered silicate nanocomposites// Macromolecules .-№ 30.-1997.- p. 4097-4102

49. Galgali G., Ramesh С Lele A reological study on the kinetics of hybrid formation in propylene nanocomposites // Macromolecules.-2001.-№34.-p.852-858

50. Hoffman B, Dietrich C, Thomann R, Friedrich C, MulhauptR. Morphology and rheology of polystyrene nanocompositesbased upon organoclay.// Macromol Rapid Commun 2000;21:57-61

51. Sinha Ray S, Maiti P, Okamoto M, Yamada K, Ueda K. New polylactide/layered silicate nanocomposites. Preparation, characterization and properties. // Macromolecules 2002 v.35 p.3104-3110

52. Saujanya C. Radhakrishnan Structure development and crystallization behavior of РР/ nanoparticles composite// Polymer.- 2001.- №42.- p. 6723-6731

53. Maiti P. Nam PH Okakamoto M Kotaka T Hasegawa N Usuki A The effect of crystallization on the structure and morphology of polypropylene/clay nanocomposites // Polym Engng Sci .-2002.- №42 .-p. 1864-1871

54. Maiti P. Nam PH Okakamoto M Kotaka T Hasegawa N Usuki A Influence of crystallization on intercalation, morphology and mechanical properties of propylene / clay nanocomposites// Macromolecules .- 2002.-v.35.- p. 20422049

55. Maiti P., Okamoto M. Crystallization controlled by silicate surfaces in nylon 6-clay nanocomposites// Macromol. Mater Engng.-2003.-№288.-p.440-445

56. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Karauchi Т., Kamigaito 0. Mechanical properties of nylon -6/ clay hybrid.// J. Mater. Res.-1993.-№6.-p.l 185-1189

57. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kamigaito О Synthesis of nylon-6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e- caprolactam.// J. Polym. Sci. Part A: Polym.Chem/- 1993.-№31.-p.983-986

58. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kamigaito 0 One-pot of nylon-6-clay hybrid.//J. Polym. Sci. Part A: Polym.Chem/- 1993.-№31.-p 175-1758

59. Liu L.M. Qi Z N Zhu XG Studies on nylon -6clay nanocomposites by melt -intercalation process.// J.Appl. Polym.Sci.-1999.-№71.-p.l 133-1138.

60. Mulins L., Tobin N.R. Stress softening in rubber vulcanizates. Part 1 Use of a strain amplification factor to prescribe the elastic behavior of filler reinforced vulcanized rubber // J. Appl.Polym.Sci.-1965.-v.9.-p.2993-3005

61. Hasegawa N.,KawasumiM., Kato M., Usuki A., Okada A., Preparation and mechanical properties of polypropylene clay hybrids using a maleic anhydride- modified polypropylene oligomer.// J.Appl.Polym. Sci.-1998.- №67.-p.87-92.

62. Hasegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropylene clay hybrids using a maleic anhydride- modified polypropylene oligomer // J. Appl. Polym.Sci.- 1998,- №67.-p. 8792

63. Lee D.C. Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA clay hybrid composite by emulsion polymerization.// J. Appl.Polym.Sci.- 1996.- №61.-p.1117-1122

64. Noh M.W. Lee D.C. Synthesis and characterization of PS clay nanocomposite by emulsion polymerization.// Polym Bull.-1999.-№42.- P.619-626

65. Wang Z., Pinnavaia T.J. Hybrid organic inorganic nanocomposites: exfoliation of magadite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer.// Chem. Mater.- 1998.-№10.-p.1820-1826

66. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушению- М.: Наука, 1974

67. Bazhenov S.L. Stable crack growth in ductile polymers.// J. Mater. Sci.-1997.-v.32.-p.797-802

68. Lan Т., Kaviratna P.D. Pinnavaia T.J. Mechanism of clay tactoid exfoliation in epoxy clay nanocomposites// Chem. Mater.- 1995.-№7.- P.2144-2150

69. Blumstein A., Polymerization of adsorbed monolayers: Thermal degradation of the inserted polymers.//J. Polym.Sci.- 1965.-№33.-p.2665-2673

70. Burnside S.D. Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly( dimethylsiloxane)nanocomposites.// Chem. Mater.-1995.-№7.-p. 1597-1600

71. Agag Т., KogaT., Takeichi T. Studies on thermal and mechanical properties of polyimide clay nanocomposites // Polymer.- № 42.- 2000.- p.3399-3408

72. Greenland D.J. Adsorption of polyvinylalcohols by montmorillonite.// J. Colloid.Sci.-1963. -№ 18.-p.647-664

73. Кацнельсон M. Ю., Балаев Г. А. Пластические массы: свойства и применение. Справочник. // Л., Химия, 1978

74. Энциклопедия полимеров. //М., Советская энциклопедия, 1978

75. Виноградов Г.В., Белкин И.М. Малкин А.Я., Константинов А.А., Крашенинников С.К., Рогов Б.А., Конюх А.А. Ротационные эластовязкозиметры для исследования полимерных систем// Зав. Лаб. 1964. т.З. стр.364

76. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. // Ротационные приборы. М.: Машиностроение. 1968. СС. 155, 219

77. Древаль В.Е., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов В.А., Кербер М.Л., Куличихин В.Г. Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрические каналы и волокнистые пористые материалы // Высокомолек. Соед. А. 1995. Т. 27. № 1.С. 79

78. Малкин А.Я., Чалых А.Е. // Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979

79. Виноградов Г.В. Плотникова Е.П. Забугина М.П Реологическое поведение сажевых композиций в однородном сдвиговом поле // Коллоид, журнал. 1988.- T.L.- №4.- стр. 634

80. Vinogradov G.V. Malkin A. Ya. Plotnikova Е.Р. et.al. Viscoelastic properties of filled polymers// I.J.Polym. Mater.-1972. -v2.- PI.

81. Wagener R., Reisinger Thomas J.G. A rheological method to compare the degree of exfoliation of nanocomposites .// Polymer .-v.44.-2003.-p. 7513 -7518

82. Бартенев Г.М. Захаренко H.B. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями// Коллоид, ж. .-т.24,- 1962.- стр. 121

83. Лукомская А.И. Влияние активной сажи на деформационные свойства резиновых смесей и прочность их вулканизатов// Коллоид.ж. .-v.28.-1966.- стр.628

84. Бартенев Г.М. Определение энергии активации вязкого течения полимеров по экспериментальным данным//Высокомолек. соед. №6.-1964.-стр.335

85. Бартенев Г.М. Поварова З.Г. Реологические свойства смесей полиизобутилен-сажа// Коллоидн.ж. -1964-т.28.-стр.171

86. Куличихин В.Г. Может ли снижаться вязкость при введении в полимер дисперсных частиц и почему? // XIV Ениколоповские чтения, ИСПМ РАН, 13-14 марта, 2006

87. Баранников А.А. Герасин В.А. Шклярук Б.Ф. Королев Ю.М. Антипов Е.М. Разумовская И.в. Нанокомпозиты на основе полипропилена и природной глины. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАНб Москва 12-14 февраля, 2003.- с. 163

88. Баранников А.А. Герасин В.А. Шклярук Б.Ф. Королев Ю.М. Антипов Е.М. Разумовская И.в. Нанокомпозиты на основе полипропилена и природной глины. Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН, Москва 12-14 февраля, 2003.- с. 163

89. Баранников АА. Дис.канд. физ-мат. наук.-М.:МПГУ, 2005

90. Герасимов В.И. Дис.канд. хим. наук.- М.:ИНЭОС АН СССР, 1969

91. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука.-М.: Химия, 1968

92. Ling Chen, Shing Chung Wong, Sreekumar Pisharath Fracture properties of nanoclay - filled polypropylene // J. Appl. Polym. Sci.- vol. 88. -2003.-p.3298-3305

93. Beck H.N. Ledbetter H.D. DTA study of heterogeneous nucleation of Crystallization in polypropylene// J. Appl. Polym. Sci.-1965-v. 9-№10- p.2131-2142

94. Соломко В.П. Лашко T.P.- Хим. пром-сть Украины, 1969, №6, с. 16-19

95. Соломко В.П. ДБрубович В.А. Пелишенко С.С. и др. Влияние фотохимической сшивки и наполнения на структуру и свойства полиэтилена//Пласт. массы- 1974.-№6. с. 42-44

96. Малинский Ю.М.-Успехи химии, 1970, 39, №8, с. 1511-1535.,

97. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах : Дис. д-ра хим. наук,- Киев, 1971.- 488с

98. Фрунзе T.M., Шлейфман Р.Б., Сягаева С.И. Использование красителей в качестве искусственных зародышей кристаллизации при анионнойактивированной полимеризации капролактамаШласт. Массы- 1975- №3, с.13-15

99. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.-М.,1977.-304с

100. Supaphol P., Spruiell J.E. Isothermal melt- and cold-crystallization kinetics and subsquent elting behavior in syndiotactic polypropylene : a differential scanning calorimetry study// Polymer -2001 .-№42.-p.699-712

101. Supaphol P., Spruiell J.E. regime crystallization in synditactic polypropylenes: re-evaluation of the literature data // // Polymer -2000.-№41.-p.1205-1216

102. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров.-М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-535 с.

103. Коллинз Р. Течения жидкостей через пористые материалы. // М., Мир, 1964

104. Бернардинер М. Г., Ентов В. М. Гидродинамическая теория фильтрации аномально вязких жидкостей. // М., Наука, 1975

105. Kaplan S. J., MerlandC. D., Hsu S. С. Prediction of non-Newtonian fluid pressure drop across random fiber filter. // Chemical Engineering. 1979, vol. 86, No. 18, pp. 93-98

106. Cai Z. A Generalized Model for Flow of Polymer Fluids Through Fibrous Media. // J. of Adv. Mater. 1993, vol. 25, No. 1, pp. 58-63

107. Christofer R. H., Middleman S. Power-law flow through a packed tube // Ind. Eng. Chem. Fundam.- 1965-vol. 4- pp. 422

108. В лаборатории компании «ИНТЕРСКОЛ», являющейся самым крупным производителем электроинструмента на постсоветском пространстве, были испытаны четыре серии образцов.

109. Директор научно-технического центра компании «ИНТЕРСКОЛ»1. М.Ю. Сверчков

110. Заключение по результатам натурных испытаний опытных образцов наполненного полипропилена.

111. Важно отметить, что материалы хорошо перерабатывались при тех же режимах, что и исходный ПП, так как величина вязкости при наполнении снижается.

112. От РХТУ им. Д.И. Менделеева Зав.кафедрой, Осипчик B.C. проф.

113. Руковод. работы Кербер M.J1. проф.

114. От ЗАО «Найпро» Начальник ОКК1. Аспирант1. Цамалашвили Л. А