автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Наливные цементные формы для литья по выплавляемым моделям

□ ОЭ4В 10Б7

На правах рукописи

¿а«!'

Пашнина Ольга Михайловна

НАЛИВНЫЕ ЦЕМЕНТНЫЕ ФОРМЫ ДЛЯ ЛИТЬЯ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Специальность 05 Л 6.04 - «Литейное производство»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Челябинск - 2009

003481057

Работа выполнена на кафедре «Литейное производство» ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Кулаков Борис Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мысик Раиса Константиновна, ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ» (г. Екатеринбург); кандидат технических наук, старший научный сотрудник Аверьянов Евгений Федорович, Правительство Челябинской области, Министерство промышленности и природных ресурсов (г. Челябинск).

Ведущая организация - ООО «Катав-Ивановский механический

завод» (г. Катав-Ивановск).

Защита диссертации состоится 29 сентября 2009 г., в 14™ часов, в ауд. 201 (гл. корп.) на заседании диссертационного совета Д 212.298.06 при ЮжноУральском государственном университете (ЮУрГУ).

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, диссертационный совет Д 212.298.06. Тел/факс (351) 267-90-96, e-mail: shia@susu.ac.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ЮУрГУ.

Автореферат разослан « /-> » августа 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

И.А. Щуров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время неуклонно возрастают требования к качеству точнолитых изделий ювелирного, художественного и технического назначения, которые должны выдерживать высокую конкуренцию в условиях современного рынка. Для получения таких отливок необходима разработка новых технологических процессов, в основе которых должна лежать формовочная смесь, обладающая лучшими свойствами и характеристиками, позволяющая работать с широким спектром сплавов по выплавляемым моделям.

Существующие технологии точного литья обладают рядом недостатков, что отрицательно сказывается на качестве получаемых отливок, их себестоимости, экологичности производства.

Поэтому создание универсальных формовочных и стержневых смесей из новых и недефицитных материалов, обеспечивающих получение качественных и точных отливок из различных сплавов, является весьма актуальной задачей литейного производства.

Работа выполнялась при поддержке грантов Правительства (2008 г.) и Законодательного собрания Челябинской области (2009 г.).

Цель и задачи исследования. Настоящая диссертационная работа имела целью разработать технологию изготовления объемных песчано-цементных форм (ГГЦФ) по выплавляемым моделям, позволяющую получать высококачественные тонкостенные и сложнопрофильные отливки из цветных и черных сплавов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- уточнить механизм гидратации портландцементного связующего в присутствии ускорителя схватывания, раскрыть сущность структурообразования и нарастания прочности литейной формы на основе рециклированных материалов, разработать состав формовочной смеси с применением рециклированных материалов;

- раскрыть причину трещинообразования в литейных формах, исследовать термомеханическое воздействие модельной массы на форму в процессе удаления моделей, разработать мероприятия по предотвращению образования трещин в песчано-цементных формах;

-изучить процесс активирующего диспергирования и аутогезионной гомогене-зации силикатных зернистых материалов, на этой основе разработать технологический процесс подготовки свежих и отработанных формовочных материалов и приготовления наливной самотвердеющей смеси на цементном связующем с высокими и стабильными технологическими характеристиками;

-раскрыть причины появления газовых дефектов на чугунных отливках, повысить термохимическую стойкость песчано-цементных форм к заливаемым сплавам на основе железа;

-улучшить формозаполнение сложнопрофильных полостей и повысить точность литых изделий с помощью комбинированной вакуумно-центробежной заливки и применения электроимпульсного воздействия на расплав.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена совокупность научных положений, обеспечивающих решение актуальной в области литейного производства задачи - создание формообразующих кремнезе-мисто-цементных систем с повышенной термомеханической и термохимической устойчивостью и методов управления ими.

В том числе:

- установлены процессы, протекающие в цементных формах при структурооб-разовании и нагреве;

- теоретически и экспериментально обоснован способ активации кремнеземистых наполнителей, основанный на изменениях физико-химических свойств зерен сыпучего материала в процессе диспергирования;

- установлены закономерности воздействия рециклированных формовочных материалов на реологические свойства цементных суспензий и физико-механические характеристики форм и стержней;

- определены критерии силового воздействия модельной массой на целостность кристаллогидратных форм;

- выявлены физико-химические условия взаимодействия компонентов кремне-земисто-цементных форм с углеродом металлических расплавов и разработаны методы повышения химической устойчивости цементного связующего;

- разработаны методы повышения формозаполняемости крупногабаритных цементных форм, позволяющие получать сложнопрофильные и тонкостенные отливки из различных сплавов.

Работа проводилась с применением современных аттестованных приборов и методов исследования, при достаточном количестве экспериментов. Полученые результаты обоснованы теоретическими решениями и экспериментальными данными, которые не противоречат известным положениям в данной области знаний и сопоставимы с результатами других авторов.

Практическая ценность работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований создан новый технологический процесс изготовления наливных цементных форм на основе аутогезионных систем дисперсных формовочных материалов с применением активации и рециклинга для литья по выплавляемым моделям (ЛВМ) цветных и черных сплавов. Разработан состав кремнеземисто-цементной смеси с добавкой рециклированных материалов, позволяющий получать высокоточные самотвердеющие формы с ускоренным циклом изготовления.

Опробование разработанной технологии в производственных условиях позволило снизить брак по растрескиванию форм, облою и засорам в отливках, уменьшить вредное влияние литейных цехов на экологическую обстановку окружающей среды и себестоимость художественных изделий.

Реализация работы. Разработанный технологический процесс подготовки свежих и рециклированных формовочных материалов и изготовление на их основе наливных песчано-цементных форм для ЛВМ прошел промышленное испытание и внедрен в производственный цикл на ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск) и ООО «Мипилит» (г. Челябинск).

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены на научно-практической конференции студентов и аспирантов «Нанотехнологии, химия, новые материалы, металлургия», г. Челябинск (2007 г.), на XIII съезде литейщиков России, г. Ростов-на-Дону (2007 г.), на Российской научно-технической конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве», г. Рыбинск (2007 г.), на 7-й Всероссийской научно-практической конференции, г. Санкт-Петербург (2008 г.), на IX съезде литейщиков России, г. Уфа (2009 г.), на 1-й научной конференции аспирантов и докторантов, г. Челябинск (2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных статей, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК, получен 1 патент на изобретение и 2 патента на полезную модель.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 106 наименований; содержит 200 страниц машинописного текста, 15 таблиц, 76 рисунков и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертации, её актуальности, представлена структура, краткое содержание глав, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние производства точных отливок методом JIBM, выявлены особенности и специфика изготовления форм и стержней для получения отливок из черных и цветных сплавов. Произведен анализ и выявлены недостатки существующих технологий изготовления форм и стержней для JIBM, показано, что часть из них не отвечает требованиям универсальности при использовании различных сплавов, обладает рядом существенных технологических недостатков, при высокой стоимости не обеспечивает экологич-ность производства. Сделан вывод, что совершенствование технологий JIBM в настоящее время возможно за счет разработки новых и оптимизации существующих технологических процессов с применением формовочных материалов, обладающих высокими технологическими свойствами.

Перспективным является использование в технологических процессах JIBM таких материалов, как диспергированный кварцевый песок, в качестве наполнителя форм и стержней, а также рециклированный возврат отработанной формовочной смеси в качестве связующего наливных самотвердеющих песчано-цементных смесей. На основании этого обоснована актуальность работ, поставлены цель и задачи исследований.

Во второй главе изучены закономерности гидратации кристаллогидратных смесей и кинетика структурообразования при добавлении ускорителей твердения - нитрата алюминия и рециклированных материалов. Проведена оценка механической устойчивости цементных форм в процессе вытопки модельного состава, сделан расчет тепловых потоков с учетом геометрических и теплофизических характеристик системы «модель - форма». Рассмотрены варианты активирующего диспергирования кварцевого песка, выбран эффективный режим подготовки напол-

нителя и приготовления гомогенезированной песчано-цементной смеси с учетом аутогезионного взаимодействия дисперсных частиц при их смешивании компонентов.

Процесс формообразования при литье в ПЦФ по выплавляемым моделям заключается в том, что форму и стержень получают из единой самотвердеющей суспензии, заливая её в полость металлической опоки с установленным в неё пустотелым модельным блоком. Формовочная смесь имеет следующий состав: мелкодисперсный наполнитель на основе кремнезема, портландцемент, нитрат алюминия девятиводный и воду. Новообразования, формирующие кристаллический сросток в цементном камне, возникают в результате химических реакций гидролиза и гидратации минералов цементного клинкера. Важнейшими минералами порт-ландцементного клинкера являются: трехкальциевый силикат (алит) - 3Ca0Si02; двухкальциевый силикат (белит) - 2Ca0-Si02; трехкальциевый алюминат -ЗСаОА12Оз; четырехкальциевый алюмоферрит - 4Ca0Al203-Fe203, сульфат кальция (гипс) - CaS04. Структурные превращения, происходящие в процессе струк-турообразования кремнеземисто-цементных форм, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС). ИК-спектры записывали на спектрофотометре Tensor 27 (BRUKER) в области частот 4000...400 см"1 с разрешением 1 нм. Графики спектров представлены соответственно на рис. 1.

Рис. 1. Инфракрасный спектр гидратации кристаллогидратных суспензий: 1 - портландцемент; 2 - портландцемент с нитратом алюминия;

3 - рециклированная смесь на портландцементом связующем с нитратом алюминия: а) после затворения водой; б) через 30 мин после затворения водой

Внешние отличия спектров гидратированного цемента как чистого, так и в присутствии нитрата алюминия и рециклированной смеси, проявляются в изменении положения и интенсивности полос поглощения основной области 500... 1700 см"1. Судить о кинетике гидратации цементного связующего можно по изменениям спектра, соответствующих разрушению клинкерных и появлению новых связей. Через 30 мин после затворения водой в 1-м варианте образцов зафик-

сированы четко выраженные связи, характерные для силикатных фаз связующего, а появление полос 870 и 1430 см"' указывает на начало формирования гидросиликатов кальция. Ярко выражена полоса поглощения гипса при деформационных колебаниях 1610...1680 см"', которая уменьшается со временем гидратации.

При гидратации портландцемента в присутствии нитрата алюминия видно уменьшение полос спектра для алюминатных и алюмоферртиных соединений (ослабление связей А1-0), появление соединения Ca(N03)2-4H20 с полосой 1400 см"' и практически сохранение без изменения связей Si—О и Са-О. В этом случае ИК-спектры показали отсутствие CaSC>4 уже в первые минуты гидратации, а появление полосы 1120 см"1, соответствующей соединению СаСОз-АЬОз-СаБО), подтверждает, что нитрат алюминия в первую очередь взаимодействует с гипсом, активизирует растворение алюминатных фаз и ускоряет гидратацию цемента.

Картина ИК-спектров 3-го варианта образцов дает аналогичные представления о кинетике твердения кристаллогидратного связующего. Небольшое количество нитрата алюминия и тонкодисперсная фракция рециклированной смеси создают условия для гидратации алюминатных фаз и быстрого формирования прочной структуры цементного камня.

Результаты ИК-спектроскопии процесса гидратации кристаллогидратного связующего в ПЦФ подтверждены исследованиями, проведенными на дифракто-метре D8 ADVANCE Bruker (axs). Нитрат алюминия в первую очередь благоприятствует растворению сульфата кальция, алюминатной и алюмоферритной фаз непосредственно после затворения песчано-цементной смеси водой, что отвечает за быстроту ее схватывания. Затем гидратируются силикат и оксид кальция, кристаллы, которых обуславливают формирование прочной структуры твердеющего цемента. Причем гидратные новообразования выкристаллизовываются не только на поверхности зерен, но и жидкой фазе между ними в виде развитых игольчатых кристаллов, что создает условия для более глубокой гидратации цемента.

После структурообразования форму подвергают тепловой обработке при Тср=120°С, в результате чего происходит расплавление модельного состава и опустошение полости формы. В процессе нагрева модельный состав испытывает значительное объемное расширение (390- Ю-6 К"1), которое является источником разрушающего внутреннего давления на стенки ПЦФ. Проведен анализ температурного состояния ПЦФ при выплавлении моделей и проведена оценка имеющихся тепловых потоков внутри системы «модель - форма — теплоноситель» в зависимости от конструкции литниково-питающей системы (ЛПС).

Из уравнения баланса тепловых потоков для системы «модель-форма-теплоноситель» определено общее время выплавления модели. Расчет показывает, что при пустотелой литниковой системе время плавления модельного состава в 5 раз меньше, чем при цельных стояке и воронке. Как следствие, и общее время выплавления модельного состава, в зависимости от высоты модели, при использовании пустотелой литниково-питающей системы снижается в несколько раз. Это происходит за счет проникновения тепла внутрь системы «модель - форма - теплоноситель» и значительного увеличения площади воздействия теплового потока.

Для повышения технологических свойств наливной кристаллогидратной суспензии и качества поверхности литых изделий, улучшения рельефности отпечатка полости формы, важное значение имеет зерновой состав кварцевого песка. Диспергирование кремнеземистого наполнителя перед применением позволяет его активировать. Увеличение удельной поверхности кварцевого песка в результате диспергирования, приводит к изменению аутогезионных свойств и увеличению числа контактов между частицами, следовательно, прочности сцепления и сил трения между ними.

В песчано-цементной смеси регулировать силы сцепления между компонентами возможно только через кварцевый песок за счет изменения удельной поверхности в процессе диспергирования, которое можно проводить в мельницах вибрационного или шарового принципа действия (рис. 2). Измельчение кварцевого песка предпочтительнее проводить в вибромельнице в течение 40...60 мин. Использование диспергированного кварцевого песка обеспечивает аутогезионную гомогенезацию формовочной смеси в барабанном смесителе, позволяет качественно и равномерно смешать его с цементом, т.е. получить «воздушную» формовочную смесь, тем самым, избежать ее слеживания и расслоения в процессе хранения.

При диспергировании имеет место изменение макро- и микросвойств твердого тела. Метод рентгеноструктурного анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker) установлено наличие пластического деформирования кварцевого песка (рис. 3).

2400

0 20 АО 60 80 100 120

Время, мин

29, градусы

Рис. 2. Изменение удельной поверхности Рис. 3. Профиль рентгеновского

кварцевого песка от времени рассеяния 100 % максимума песка:

диспергирования: 1 - в вибромельнице; 1 - исходный;

2 - в шаровой мельнице 2 - диспергированный в

вибромельнице

Рентгенограммы немолотого песка и кварцевого порошка, измельченного в вибрационной мельнице в течение 90 мин, показывают, что с увеличением продолжительности измельчения происходит постепенное увеличение плотности фо-

на. В процессе механоактивации кварцевого песка, его наружные слои последовательно претерпевают аморфизацию. В итоге каждая песчинка состоит из трех концентрических объемов. Внутри - кристаллический кварц. Его покрывает слой аморфного кремнезема. Наружный слой - пленка аморфного кремнезема повышенной растворимости. Это способствует образованию прочных контактных зон между кристаллами кварца (песок) и вяжущим (цемент) в процессе гидратации, быстрому формированию прочной структуры кристаллогидратов.

Производство наливных ПЦФ в точном литье предъявляет повышенные требования к качеству приготавливаемых формовочных суспензий. Ускорение протекания реакции гидратации портландцемента осуществляется за счет механической активации клинкеробразующих минералов в водной среде, а именно в высокоскоростном лопастном смесителе, работа которого основана на принципе турбулентного перемешивания. Оптимальным режимом обработки является продолжительность активации 2...5 мин, при максимально возможной линейной скорости перемешивающего устройства. Высокоэффективное перемешивание формовочной суспензии за счет создания турбулентности потока способствует интенсивному разрушению флокулационных новообразований. Таким образом, существенно снижается расход цемента на 3 % и воды в 1,5 раза при сохранении текучести суспензии в пределах 120... 160 мм.

В третьей главе, исходя из результатов применения кремнеземисто-цементных форм для ЛВМ из различных сплавов, определены закономерности физико-химического взаимодействия в системе «металл-форма» и установлено, что сера гипса является источником поражения газовыми раковинами поверхности чугунных отливок. На основании этого разработаны технологические мероприятия для снижения газотворной способности формы при литье черных сплавов и эффективной подготовки цементного связующего с целью повышения качества поверхности литых изделий.

Поэтому были проведены исследования по оценке химического взаимодействия связующего формы и компонентов различных сплавов в условиях высоких температур. Силикаты и алюминаты кальция - высокотемпературные соединения и стабильны до температуры ~ 1500 °С, а сульфат кальция начинает разлагаться уже при ~ 960 °С на СаО, 802, БО и 02.

Изучение физико-химического взаимодействия в системе металл-форма основано на построении картины температурного поля во время заполнения металлом ПЦФ. В зависимости от начальной температуры формы, определена глубина ее прогрева при контакте с расплавленным металлом. В качестве инструмента, определяющего эту зависимость, была использована программа ЬУМПош.

На рис. 4 представлены кривые распределения температур в литейных формах после заливки серого чугуна при 1300 °С, а также пунктирными линиями нанесены температура разложения гипса и время образования твердой корочки чугуна, препятствующей образованию газовых раковин, в зависимости от температуры нагрева формы перед заливкой. Из полученных данных видно, что при заливке форм, нагретых до 150 °С, формирование поверхностной твердой корочки

на отливке, препятствующей проникновению газов из формы в расплав, происходит примерно за 3 с, т.е. до начала интенсивного разложения сульфата кальция.

Время, с Время, с

Рис. 4. Температурные поля литейных форм, предварительно нагретых до: а) 20 °С; б) 150 °С; в) 400 °С; г) 500 °С. Расположение термопар от границы металл - форма: 1 - 0,25 мм; 2 - 0,75 мм; 3 - 1,25 мм; 4 - 1,75 мм; 5 - 2,25 мм

Для изучения вероятности и направления протекания реакций в системе «металл - форма» выполнен термодинамический расчет изменения свободной энергии Гиббса (AGt°). Рассмотрены возможные химические реакции CaSC>4 и 3Ca0-Si02 с компонентами чугуна: углеродом, железом, кремнием, марганцем и с компонентами медных сплавов: медью, цинком, оловом, свинцом (см. таблицу). Результат термодинамического расчета можно представить графически в виде линейной зависимости AG° = f(T) (рис. 5).

Для подтверждения термодинамических расчетов смоделирован процесс физико-химического взаимодействия материалов формы с элементами сплава на ЭВМ с помощью программы «TERRA». Рассмотрена модель «цементная форма -чугун», площадь контакта S=1 см2, толщина поверхности взаимодействия 5=0,05 см. Просчет реакций из таблицы показал только одну комбинацию «сульфат кальция - углерод», которая дает газообразные продукты при взаимодействии.

Таблица

Реакции в системе «металл - форма»_

1.Са804 + 4СоСа8 + 4С0 15. Са804 + Мл <-> СаО + МпО + Б02

2. Са804 + 4СО СаЭ + 4С02 16. СаБ04 + Мп <-> СаО + Мп02 + ЭО

3. Са804 + С <-» СаО + 802 + СО 17. СаЭ04 + Эп СаО + ЭпО + Э02

4. СаБСХ, + Ре о СаО + РеО + БО, 18. СаЭ04 +28п СаО + 28пО + БО

5. Са304 + ЗРе о СаБ + ЗРеО + 1/202 19. СаБ04 + РЬ о СаО + РЬО + 802

6. СаБ04 + Си о СаО + СиО + 802 20. Са804 + РЬ <-> СаО + РЮ2 + ЭО

7. Са804 + ЗСи о СаЭ + ЗСиО + 1/202 21. ЗСа08Ю2 + С о ЗСаО + 810 + СО

8. Са804 + 2Си о Са + 2СиО + 302 22. ЗСаО-вЮ-. + Ре о ЗСаО + 8Ю + РеО

9. Са804 + 2гп СаО + 2гпО + БО 23. ЗСаО-БЮг + Си<-> ЗСаО + 8Ю + СиО

10. Са804 + <-> СаО + 2пО + Б02 24. ЗСаО-БЮг + ЗСаО + 8Ю + гпО

11. Са804 + 1/27п <-> СаО + 1/22п8 + 1/2802 25. ЗСаО-БЮг + Мп<-> ЗСаО + ЭЮ + МпО

12. СаЭ04 + 81 <-> СаО + 8Ю2 + ЭО 26. ЗСаО-ЭЮг + Бпо ЗСаО + ЭЮ + ЭпО

13. СаЭ04 + 81 о СаО + 510 + ЭОз 27. ЗСаО-БЮг + РЬ<-> ЗСаО + 8Ю + РЬО

14. Са804 + о СаЭ + 8Ю2 + О,

Рис. 5. Изменение свободной энергии Гиббса реакций взаимодействия в системе: а - чугун-сульфат кальция; б - чугун-алит; в - латунь-сульфат кальция;

г - латунь-алит

Установлено, что даже при небольших количествах углерода это взаимодействие происходит со значительным выделением газовой фазы (рис. 6). В присутствии углерода сульфат распадается до СаБ с появлением СОг и СО (см. таблицу реакции 1, 2). При повышении температуры до 1000...1300 °С наблюдается полный распад Са804, в газовой фазе наряду с С02 значительно увеличивается до-

ля ЙСЬ и СаО. Таким образом, углерод чугуна при высоких температурах является основной причиной распада СаЗО* с образованием оксидов углерода и серы, поражающих отливки газовыми раковинами.

Рис. 6. Равновесное содержание реагентов в системе Са504 - С: а) конденсированные фазы; б) парциальные давления газообразных продуктов взаимодействия

При изготовлении ажурного и особотонкостенного литья из чугунов, когда необходима заливка металла в нагретую форму, получение качественных изделий становится возможным за счет снижения сульфата кальция в кристаллогидратном связующем или его полного исключения. Уменьшение фактического содержания гипса в портландцементе возможно за счет разбавления его материалом, состоящим в основном из оксидов СаО, 5102, А120з и Ре20з. Таким материалом является молотый доменный шлак, способный к гидравлическому твердению, особенно в известковой среде. Окись кальция, взаимодействуя с активными оксидами кремния и алюминия, создают новообразования гидросиликатного и гидроалюминат-ного состава. Такая система исследована на дериватографе системы «РА1ЛЛК» (Венгрия). Результаты показали (рис. 7), что во всем интервале температур шлако-портландцемент испытывает равномерное снижение массы, а в интервале температур 1000... 1300 °С остается постоянным.

т. 'с т. 'с

Рис. 7. Дериватографические кривые нагрева затворенного водой:

а) портландцемента марки ПЦ-400, б) шлакоцемента марки ШПЦ-400

Отсюда вытекает, что поведение шлакопортландцемента аналогично портландцементу, при высоких температурах стабильно и его можно использовать при производстве отливок из черных и цветных сплавов. Применение активированных металлургических отходов в литейном производстве позволяет также решить задачи утилизации и ресурсосбережения, значительно снизить себестоимость готовой продукции, увеличить производительность, повысить физико-химические и технологические свойства формовочной смеси и при этом значительно улучшить качество отливок.

При литье чугуна в ПЦФ целесообразным является также предварительная подготовка цемента с целью удаления гипса за счет высокотемпературного обжига портландцемента при температуре 850...950 С с введением реагента - диспергированного угля. Продуктами реакции являются газообразные СО, СО2, БО, БОг, О2, а также твердые вещества - оксиды кальция и железа, сульфид кальция. Твердые продукты реакции инертны к компонентам металлического расплава и при этом они не оказывают негативного влияния на связующие свойства портландцемента. Эффективность такого способа подготовки цементного связующего подтверждается проведенными исследованиями газотворной способности песчано-цементной смеси по стандартной методике прокаливания навески смеси в трубчатой печи Марса с улавливанием выделяющихся газов и определением их объемов. Результаты измерений показали, что формовочная смесь без подготовки цементного связующего имеет газотворность 9,5... 10 см3/г, а после обработки 3...4 см3/г.

В четвертой главе рассмотрены варианты повышения формозаполняемости ПЦФ для крупных и тонкостенных отливок с применением комбинированной цен-тробежно-вакуумной заливки и обработкой расплава несинусоидальными электромагнитными импульсами (НЭМИ).

После обработки НЭМИ в течение 10... 15 мин у латуни ЛЦ16К4 зафиксировано увеличение жидкотекучести на 30...50 %. Предположительно это связано с измельчением тугоплавких зерен кремния, понижением температуры ликвидус и уменьшением вязкости расплава. Разработана также конструкция плавильно-заливочной установки, которая предусматривает обработку медных сплавов в жидком состоянии в вакууме или защитной атмосфере инертного газа непосредственно перед заполнением литейной формы.

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологического процесса производства отливок с применением активирующего диспергирования и рециклинга формовочных материалов.

На предприятии ООО «Минилит» (г. Челябинск) отработанны параметры активирующего диспергирования кремнеземистых наполнителей для изготовления кристаллогидратных форм по ЛВМ-процессу, которые позволили стабилизировать свойства литейных форм.

На ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск) проведены промышленные испытания технологии наливных самотвердеющих смесей на цементном связующем с использованием отработанных материалов. Возможность рециклирования цементной формовочной смеси подтверждена результатом рентгенофазового анализа на дифрактометре «Дрон - ЗМ». Рентгенограммы показали, что при температу-

ре 1100 °С система полностью теряет воду в связанном виде. Основу материала составляет трехкальциевый силикат ЗСаО-БЮг и двукальциевый силикат 2Са0 8Ю2 (рис. 8). Дифрактограммы были получены для Ка-составляющей в медном излучении. Таким образом, установлено, что цемент сохранил минералогический состав и способен гидратироваться повторно.

со «

с,я

ш

С,5

10 20 ЗУ 40 60 70

Время, мин

20. Град

Рис. 8. Дифрактограмма гидратированного портландцемента ПЦ-400 после обжига при 1100°С: С3Б -алит, Сг8 - белит, С5А3 - пятикальцевый триалюминат, СО - оксид кальция

Рис. 9. Дилатометрия песчано-цементной смеси с добавлением рециклированных материалов

Экспериментально был подобран количественный состав ингредиентов формовочной смеси на основе рециклированных отходов, мае. %: мелкодисперсный кварцевый песок - 28,9...44,1; рециклированная цементная смесь -11,0...32,4; портландцемент - 10,8... 18,2; нитрат алюминия девятиводный -0,6... 1,5; вода - остальное. Исследования на дилатометре «РА1ЛЛК» (Венгрия) в интервале температур 20... 1000 °С показали, что ПЦФ на основе рециклированных материалов стабильна и имеет КТЛР=0,9-10~5 °С-1 (рис. 9). Предлагаемая смесь прошла испытания на ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск) на широкой номенклатуре художественных отливок массой от 40 г до 75 кг. Были получены качественные отливки, себестоимость которых в 1,3... 1,5 раза ниже, чем при производстве в цементные формы, изготовленные только на свежих материалах.

В ходе производственных испытаний был предложен комплекс технических мероприятий по изготовлению ПЦФ. Для приготовления жидкоподвижной формовочной массы внедрен в производство 3-х роторный лопастной смеситель, работа которого основана на принципе турбулентного перемешивания. Быстрое формирование прочной структуры ПЦФ обеспечивает режим сушки, который заключается в выдерживании сырых форм в сушильных камерах при температуре 26...30°С, влажности окружающей среды 30...32 % и циркуляции воздуха. Для эффективного удаления кристаллизационной влаги и остатков модельной массы

опробована конструкция прокалочной печи с принудительной вентиляцией воздуха и цикличным режимом работы: нагрев до 300 °С, выдержка 1 ч, нагрев до 600 °С, выдержка 7 ч.

Разработанные технологии позволили создать рациональную систему приготовления и активации компонентов песчано-цементной смеси, создать благоприятные условия для кристаллизации и структурообразования форм, эффективно снизить себестоимость, и вместе с тем улучшить качество литья. За счет снижения брака, сокращения стадий операций прокалки форм, использования недорогих формовочных материалов достигнут суммарный годовой экономический эффект на ЗАО «Уральская бронза» составил 2,36 млн. руб., на ООО «Минилит» в размере 1,16 млн. руб. (в ценах январь 2009 г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ действующего технологического процесса изготовления отливок в объемные песчано-цементные формы по выплавляемым моделям показал, что основными недостатками техпроцесса, вызывающими дефектность отливок и высокий уровень материальных, энергетических и трудовых затрат являются: неравномерность распределения связующего и наполнителя при приготовлении формовочной смеси, недостаточное качество поверхности отливок вследствие расслоения смеси и ее низкой седиментационной устойчивости, зарождение трещин в процессе удаления разовых воскообразных моделей и их развитие при прокалке, заливка форм не учитывает специфику применения цементного связующего.

2. Раскрыт механизм гидратации портландцемента с добавкой ускорителя схватывания - нитрата алюминия девятиводного с учетом рециклинга материалов. Ускорение процесса кристаллизации заключается в процессе формирования кристаллогидратов: в первую очередь в реакцию гидратации вступают алюминатные ЗСа0-А1203 и алюмоферритные 4Са0-А1203-Ре203, затем силикатные ЗСа05Ю2 и 2СаО-8Ю2 фазы цементного связующего. Новообразования выкристаллизовываются в виде развитых игольчатых кристаллов, что создает условия для ускорения гидратации цемента.

3. Установлен характер силового взаимодействия воскообразной модели с объемной ПЦФ в процессе выплавления модели. С учетом теплофизических свойств и геометрических параметров модели и ПЦФ рассчитано время выплавления модели. Для предотвращения трещинообразования форм предложена конструкция пустотелой литниковой системы, позволяющая сократить в 5 раз время выплавления модельного состава и тем самым, снизить его давление на форму.

4. Определены параметры активирующего диспергирования кварцевого песка в вибрационной мельнице в течение 40...60 мин для достижения удельной поверхности частиц 1550... 1950 см2/г, а также аутогезионной гомогенизации крем-неземисто-цементной формовочной смеси в барабанном смесителе в течение 7...9 ч. При этих параметрах активации зафиксировано уменьшение в 2,5 раза профиля рентгеновского пика, характеризующего тепловой эффект полиморфного

превращения кварца при температуре 573 °С, что свидетельствует о его частичной аморфизации.

5. Разработана система эффективного смесеприготовления формовочной суспензии на основе активированного песка в вихревом трехвалковом лопастном смесителе турбулентного типа, для которого подобран оптимальный период приготовления формовочной суспензии 2...5 мин при оборотах не менее 900 об/мин. Это позволило в 1,5 раза снизить водомассовое соотношение смеси и, соответственно, повысить однородность и её седиментационную устойчивость смеси на 20...30 %.

6. Установлены закономерности высокотемпературного взаимодействия заливаемых сплавов с материалами песчано-цементной формы. Максимальная температура прогрева формы на глубину до 0,5 мм составляет при литье чугунных отливок более 1000 °С. Термодинамический расчет показал, что взаимодействие Са504 с углеродом чугуна с образованием газовой фазы вероятно уже при температуре выше 420 °С. Моделированием процесса химического взаимодействия «сульфат кальция - углерод» рассчитан возможный объем выделившихся газов: при температуре 1000 °С У=0,9 м3/г, при 1300 °С У=1,55 м3/г. Нагрев формы перед заливкой не должен превышать 150 °С, что обеспечивает формирование твердой корочки металла, препятствующей проникновению газов из формы в отливку.

7. Снижение газотворности песчано-цементной смеси достигается за счет ввода до 50 % доменного шлака, диспергированного до 3000...3500 см3/г, а также за счет обжига портландцемент с графитовым порошком с целью разложения содержащегося в нем сульфата кальция. Установлено, что обжиг портландцемента в течение 30...45 мин при стандартном давлении 1,01 -105 Па в температурном интервале 850...950 °С в присутствии 1...3 % диспергированного угля снижает газо-творность ПЦФ в 2,5 раза.

8. Рассчитаны параметры центробежно-вакуумной заливки для крупных форм высотой 400...1000 мм и диаметром 400...1000 мм: остаточное давление в полости формы должно составлять 6...20 кПа, число оборотов 178...280 об/мин, давление металла на стенки формы 0,99...2,85 МПа. Повышение жидкотекучести достигается также за счет его обработки в течение 10 мин в плавильном тигле непосредственно перед заливкой в форму наносекундными электромагнитными импульсами с частотой их повторения £=1000 Гц, продолжительностью т=0,5 не и мощностью одного импульса 1,3 МВт, что позволяет получать ажурные художественные изделия с толщиной стенки менее 1 мм.

9. Разработан состав формовочной смеси с добавкой до 50 % отработанных материалов. Добавление рециклированных материалов обеспечивает через 20...30 мин полное схватывание ПЦФ, позволяет снизить содержание дорогостоящего ускорителя схватывания нитрата алюминия в 2 раза. В интервале температур 20... 1000 °С ПЦФ на базе рециклированных материалов стабильна и имеет КТЛР 0,9-Ю"5 °С-1, а её основу составляют ЗСаО^СЬ и Р-2СаО-8Ю2.

10. Освоен в производстве технологический процесс изготовления объемных ПЦФ с повышенной термохимической стойкостью на основе свежих и рециклированных формовочных материалов. Промышленное внедрение данных разработок

позволило повысить выход годных отливок и получить годовой экономический эффект в размере 2,36 млн. рублей.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Применение сверхвысокочастотной энергии в точном формообразовании [Текст] / В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, A.B. Карпинский, О.М. Пашнина// Межрегион. сб. науч. тр. «Литейное производство». - Магнитогорск: МГТУ - 2006. -№6.-С. 150-153.

2. Опыт и перспективы применения цементных формовочных смесей [Текст] /В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, A.M. Каркарин, A.B. Карпинский, О.М. Пашнина// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». - 2006. - Вып.7. - № 10(65). - С. 96-98.

3. Новые технологии в художественном литье [Текст] /В.К. Дубровин, Л.Г. Знаменский, Б.А. Кулаков, A.B. Карпинский, О.М. Пашнина// Литейщик России. -2006,-№9. -С. 25-29.

4. Пашнина, О.М. Эффективные способы активации формовочных материалов при литье в кристаллогидратные формы [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып.8,- № 13(85) - С. 36-38.

5. Универсальная наливная самотвердеющая смесь для точного литья [Текст] /О.М. Пашнина, A.B. Карпинский, В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков// Наука и технологии. Краткие сообщения XXVII Российской школы, посвященной 150-летию К.Э. Циолковского - Екатеринбург: УроРАН, 2007. - С. 102-104.

6. Пашнина, О.М. Применение активированных шлакосиликатных отходов в литейном производстве [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин// Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия «Металлургия». - 2008. -Вып. 10-№ 9(109). - С. 54-55.

7. Художественное литье в объемные формы по выплавляемым моделям [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, A.B. Карпинский, Б.А. Кулаков// Литейное производство сегодня и завтра: Тезисы докладов 7-й Всероссийской научно-практической конференции. - СПб.: Изд-во Политехн.ун-та, 2008. - С. 166-170.

8. Дубровин, В.К. Влияние технологических параметров на качество отливок, получаемых в цементные формы / В.К. Дубровин, О.М. Пашнина, Б.А. Кулаков// Литейное производство. - 2008. - №2. - С. 24-27.

9. Пашнина, О.М. Технология точного формообразования из самотвердеющей песчано-цементной смеси [Текст] /О.М. Пашнина// Межрегион, сб. науч. тр. «Литейное производство». - Магнитогорск: МГТУ, 2008 -№ 7. - С. 136-138.

10. Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на литейные свойства и структуру медных сплавов и чугунов [Текст] / В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, О.М. Пашнина, и др.// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара. Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. - С. 50-51.

11. Пашнина, О.М. Влияние конструкции литниково-питающей системы на трещинообразование объемных форм по выплавляемым моделям [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков// Ползуновский альманах. - 2008. - №3. -С. 147-148.

12. Пашнина, О.М. Предотвращение образования дефекта «облой» на отливках, получаемых в песчано-цементных формах по выплавляемым моделям [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков// Литейщик России. - 2009. - № 2. -С. 38-41.

13. Повышение термохимической устойчивости цементных форм к заливаемому металлу [Текст] /О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, A.B. Карпинский// Труды IX съезда литейщиков России. - Уфа, 2009. - С. 188-189.

14. Пашнина, О.М. Подготовка дисперсных силикатных материалов для точных литейных форм [Текст] / О.М. Пашнина, В.К. Дубровин, Д.А. Кибардин// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». - 2009. - Вып. 12. - № 14( 147). - С. 45-48.

15. Пат. 67901 Российская Федерация, МПК7 В 22 В 35/04. Установка пла-вильно - заливочная для литья художественных изделий из цветных металлов [Текст] / В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, О.М. Пашнина; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». №2007124148/22; заяв. 26.06.07 ; опубл. 10.11.07, Бюл.№31,- 1 е.: ил.

16. Пат. 2326750 Российская Федерация, МПК7 В 22 С 1/18. Смесь наливная самотвердеющая на цементном связующем для производства точных отливок [Текст] / В.К. Дубровин, О.М. Пашнина, Б.А. Кулаков; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». -№2007108963/02; заяв. 12.03.07 ; опубл. 20.06.08, Бюл. №17.-5 е.: ил.

17. Пат. 77564 Российской Федерации, МПК7 В 22 С 9/04. Блок модельный из воскообразных материалов для литья художественных изделий [Текст] / В.К. Дубровин, О.М. Пашнина; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет». - №2008116189/22; заяв. 24.04.08 ; опубл. 27.10.08, Бюл. № 30. - 2 е.: ил.

Пашнина Ольга Михайловна

НАЛИВНЫЕ ЦЕМЕНТНЫЕ ФОРМЫ ДЛЯ ЛИТЬЯ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 06.07.2009. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1. Тираж 80 экз. Заказ 293/313.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Введение.

1 Состояние вопроса, цель и задачи исследований.

1.1 Анализ технологий в объемные формы по ЛВМ.-.

1.2 Статическое и принудительное заполнение форм металлом при литье фасонных изделий.

1.3 Цель и задачи исследования.

2 Формирование объемных песчано-цементных форм при ЛВМ.

2.1 Процессы гидратации и твердении портландцемента в формовочных наливных смесях.

2.2 Термомеханичекая устойчивость цементных форм при вытопке модельного состава и прокалке.

2.3 Повышение служебных свойств формы.:

2.3.1 Механоактивация исходных формовочных материалов.

2.3.2 Гидроактивация формовочной суспензии.

Выводы.

3 Физико-химическое взаимодействие в системе металл-форма при литье чугуна.

3.1 Расчет тепловых полей в системе металл-форма при заливке форм.

3.2 Оценка процессов взаимодействия металла с материалом форм.

3.3 Повышение термохимической устойчивости песчано-цементной смеси за счет активированных шлакосиликатных отходов.

3.4 Снижение химической активности портландцемента.

Выводы.

4 Повышение формозаполняемости при литье тонкостенных художественных отливок.

4.1 Комбинированная вакуумно-центробежная заливка крупных песчано-цементных форм.

4.2 Влияние наносекундных электромагнитных импульсов на свойства медных сплавов и качество отливок.

4.3 Опробование плавильно-заливочной установки.

Выводы.

5 Опытно промышленные испытания разработанных технологий.

5.1 Диспергирование и активация кварцевого песка.

5.2 Разработка состава наливной самотвердеющей смеси на основе рециклированных формовочных материалов.

5.3 Технология приготовления песчано-цементной суспензии.

5.4 Технико-экономические показатели эффективности разработанных технологий.

форм в производство требует разработки теоретических и технологических основ формирования высокотехнологичных литейных систем, применение дополнительных способов подготовки материалов, подбор оптимальных технологических параметров на всех стадиях процесса литья. Обладая целым рядом преимуществ, ГЩФ имеют недостатки: низкая производительность из-за долгого периода затвердевания смеси; использование в составе дорогостоящего реагента - ускорителя схватывания; большое количество не перерабатываемых' отходов производства, которые в настоящее время полностью идут в отвал; высокая химическая активность к углерод содержащим сплавам; высокий брак отливок по поверхностному дефекту «облой».В связи с этим видится необходимость дальнейшего изучения процесса формообразования с применением наливных самотвердеющих смесей.Перспективным развитием этой технологии является использование современных химических и механических способов воздействия на формовочные материалы, которые позволят их' выгодно использовать, поднять на новый уровень технологические свойства кристаллогидратных форм и получаемые в них отливки.Освоение ПЦФ по разовым моделям и создание на их основе полного технологического процесса потребовало более глубокого изучения закономерностей гидратации кристаллогидратных смесей и кинетики структурообразования, физико-химической активности и механической устойчивости цементных форм.Вяжущие свойства портландцемента обусловлены особенностями химических соединений, входящих в состав клинкера: карбонатные (известняк, мел) и глинистые (в основном глина) горные породы. При производстве клинкера в процессе обжига эти вещества, соединяясь в различных соотношениях, образуют силикаты и алюминаты кальция, которые входят в состав клинкера в виде минералов кристаллической структуры. Некоторая их часть образует стекловидную фазу.К основным минералам клинкера относят алит и белит (силикаты кальция), а также трехкальциевый алюминат и алюмоферрит кальция (алюминаты кальция).Алит - основной минерал клинкера. Химическая формула алита трехкальциевый силикат ЗСаОБЮг- Алита в клинкере содержится 45...60 %, т.е. больше, чем любого другого минерала. Алит отличается большой прочностью.Белит - второй по значению клинкерный минерал. Состав белита выражается формулой 2CaO-Si02- Содержание его в клинкере 20...30 %. Белит медленно твердеет, но при благоприятных условиях может в длительные сроки образовывать с водой весьма прочные соединения.Суммарное содержание этих минералов - силикатов кальция составляет в клинкере портландцемента около 75 %. Поэтому его называют иногда силикатным цементом в отличие от алюминатных цементов, например глиноземистого, в клинкерной части которых преобладают не силикаты, а алюминаты кальция.Трехкальциевого алюмината ЗСаОА1203 содержится в клинкере 4... 12 %.Отличается чрезвычайно быстрым схватыванием и твердением, но дает небольшую прочность.Четырехкальциевого алюмоферрита 4Са0-А1203-Ре20з содержится в клинкере 10...20 %. По скорости гидратации он уступает алиту, но превосходит белит, прочность же его незначительна.Минералы цементного клинкера способны энергично взаимодействовать с водой, образуя гидратные соединения. Клинкерные минералы растворяются в воде в большей или меньшей степени, а продукты гидратации цемента (так называемые новообразования или кристаллогидраты) в воде практически нерастворимы.Процесс твердения цемента в соответствии с теорией твердения вяжущих, разработанной академиком А.А. Байковым [48], условно разделяется на три периода: подготовительный, коллоидации и кристаллизации. В подготовительном периоде частицы цемента смачиваются водой и начинают растворяться с поверхности; со временем образуется насыщенный раствор. В этот период цементное тесто пластично и легко поддается формованию.В период коллоидации концентрация гидратных новообразований в растворе возрастает. Гидратные новообразования обладают гораздо меньшей растворимостью в воде, чем исходные безводные соединения. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к исходным соединениям, является пересыщенным по отношению к новообразованиям. Гидратные новообразования в виде мельчайших коллоидных частичек — субмикрокристаллов, которые выделяются из раствора, образуя цементный гель.Возникновение геля в большом количестве приводит к загустеванию цементного теста, которое утрачивает пластичность. Момент загустевания (схватывания) цементного теста наступает через 5...10 ч после затворения цемента водой. Прочность загустевшего теста в этот период еще невелика.Период кристаллизации характеризуется дальнейшей гидратацией цемента. Образующийся гель постепенно преобразуется в кристаллические сростки. Число и поверхность контактов в кристаллах новообразований увеличивается, что приводит к заметному росту прочности цементного камня.Новообразования, формирующие кристаллический сросток в цементном камне, возникают в результате химических реакций гидролиза и гидратации минералов цементного клинкера. Гидролиз характеризуется расщеплением исходных минералов, а при гидратации идет лишь присоединение воды к исходному минералу.В результате реакций возникает соединение, в состав которого входит химически связанная вода. Важно отметить, что это соединение (гидросиликат кальция), как и другие продукты гидратации цемента, представляет собой твердые вещества. В присутствии ограниченных количеств воды реакция между ЗСаОБЮг и водой может быть представлена следующим образом [49]: 3CaO-Si02+xH2O^^CaO-Si02-(x+^-3)H20+(3-7)Ca(OH)2 (2.1) или более конкретно: 2(3CaO-Si02)+7H20^3CaO-2SiO r4H20+3Ca(OH)2 (2.2) Гидратация двухкальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением: 2(2CaO-Si02)+5H20-^3CaO-2Si02-4H20+Ca(OH)2 (2.3) Кроме гидросиликатов кальция при гидролизе алита и белита образуется гидроксид кальция Са(ОН)2 в значительных количествах. Это обстоятельство имеет большое значение для формирования многих свойств затвердевшего цемента.2(ЗСаО-А1203)+21Н20^4СаОА12Оз-13Н20+2СаО-А12Оз-8Н20 (2.4) 4СаО-А1203-13Н20+2СаО-А12Оз-8Н20->2(ЗСаО-А12Оз-6Н20)+9Н20 (2.5) В результате гидратации трехкальциевого алюмината (2.4, 2.5) возникает гидроалюминат кальция. Реакция протекает чрезвычайно быстро. Гидроалюминат кальция образует пространственную структуру, пронизывающую цементное тесто. Оно утрачивает пластичность, и схватывание цемента может происходить уже через 1...2 мин после затворения.4СаО-А12Оз-Ре2Оз+16Н20->2(2СаО(А12Оз, Fe203)-8H20; (2.8) 4CaO-Al203-Fe203+16H20->4CaO (А1203, Fe203)-13H20+(A1203, Fe203)-3H20 (2.9) Добавление двуводного гипса уменьшает экзатермию в первый час гидратации, что объясняется образованием пленок на поверхности гидратирующихся зерен. Без гипса пленки на цементных зернах состоят в основном из гидросиликата кальция. В присутствии гипса образуются пленки из гидросульфоалюмината кальция. Таким образом, гипс ускоряет гидратацию силикатов кальция в результате повышения концентрации ионов Са"+ в жидкой фазе [51, 52], а таюке увеличения скорости возникновения зародышей новых.фаз [53-55]. Для создания условий протекания ускоренного и полного механизма гидратации клинкерных минералов при формообразовании, необходимо вводить добавку, которая, с одной стороны, активизировала взаимодействие алюминатных фаз с водой, с другой - не препятствовала гидратации силикатных фаз.В работах [41] была предложена специальная добавка девятиводный / нитрат алюминия А1(Ж)з)з-9Н20. Введение этой добавки в состав песчаноцементной смеси дает значительные преимущества: ускоряется технологический процесс формообразования и повышается качество кристаллогидратных форм.Добавка также улучшает выбиваемость формовочной смеси, как за счет повышения пористости, так и за счет уменьшения остаточной прочности.Механизм действия нитрата алюминия на гидратацию портландцемента был объяснен следующим образом. При введении нитрата алюминия вследствие изменения состава жидкой фазы и пересыщения ее относительно гидросульфоалюмината кальция изменяется кинетика кристаллизации: скорость его кристаллизации на ранних стадиях повышается. Он кристаллизуется из растворов, в которых очень высока концентрация алюминия и одновременно невысоко содержание свободной извести. Это способствует образованию достаточно крупных кристаллов, выделение которых не вызывает возникновения труднопроницаемых оболочек эттрингита, препятствующих дальнейшему растворению клинкерного зерна. Для выяснения полной картины кинетики гидратации цементного связующего в объемной кристаллогидратной форме были проведены физико-химические исследования с применением современного оборудования.Структурные превращения, происходящие в процессе структурообразования кремнеземисто-цементных форм, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС). Данный метод используется для раскрытия характера межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий и позволяет получать информацию не только о структуре соединений, но и об ее изменениях с течением времени [57].ИК-спектры записывали на спектрофотометре Tensor 27 (BRUKER) в области частот 4000...400 см- 1 с разрешение 1 нм. Результаты съемки спектров выводили на ЭВМ с помощью программного обеспечения «OPUS» в виде графиков, на которых откладывались: по оси абсцисс — волновое число (частота) в обратных сантиметрах (см-1), по оси ординат - интенсивность полос поглащения (пропускания).Для исследования процесса гидратации кристаллогидратного связующего было приготовлено три образца в виде суспензий: 1 - портландцемент; .2 портландцемент с нитратом алюминия; 3 - портландцемент с рециклированной смесью и нитратом алюминия. По каждому образцу фиксировали спектры непосредственно после затворения цемента водой и через 30 мин. Графики спектров представлены соответственно на рис. 2.2 и 2.3. На полученных спектрах ' расшифровку полос поглащения, вызванных колебаниями химических связей, проводили по данным работ [58 — 60].ИК-спектр 1-го варианта образца содержит полосы, характерные для отдельных компонентов клинкера. Для цемента наблюдается полоса белита 840 см_1и полосы 880...950 см-1 характерные для алита. ИК-спектры всех трех образцов цемента имеют полосы алюминатов и алюмоферритов в области 600...700 см-1 обусловленные деформационными колебаниями тетраэдра AlCV, а также полосы валентных колебаний в области 1000... 1150 см - 1.На всех спектрах гидратированных цементов наблюдается уменьшение полос поглощения при 500, 1220... 1260 см- 1. Увеличение поглощения в области волновых чисел 1430... 1500 см-1 объясняется присутствием примесей карбонатов, полоса 1450... 1580 см-1 показывает присутствие Са(ОН)2 или высокоосновных гидросиликатов кальция. Все эти изменения в спектре соответствуют о разрушении связей Si-O и Са-О в процессе взаимодействия минеральных фаз клинкера с водой.Обращает на себя внимание наличие полос поглощения в области 3100...3600 см-1, обусловленных присутствием молекулярной воды (уширение полосы 3400 см-1) и гидроксильных групп ОН. В варианте 3-го образца через 30 мин эти полосы полностью отсутствует, что свидетельствует о полном протекании процесса гидратации портландцемента в присутствии рециклированных материалов.Внешние отличия спектров гидратированного цемента как чистого, так и в присутствии нитрата алюминия и рециклированной смеси, проявляются в изменении положения и интенсивности полос поглощения основной области 500... 1700 см" . Судить о кинетике гидратации цементного связующего можно по изменениям спектра, соответствующих разрушению клинкерных и появлению новых связей.Картина ИК-спектров 3-го варианта образцов при отсутствии полос поглащения N-O связей, дает аналогичные представления о кинетики твердения кристаллогидратного связующего. Небольшое количество нитрата алюминия и тонкодисперсная фракция рециклированной смеси создают условия для гидратации алюминатных фаз и быстрого формирования прочной структуры цементного камня.При анализе полученных результатов всех образцов в интервале 2800...2000 см-1- установлено присутствие трех пиков. Полосы 2320, 2360, 2450 см-1 характерны для молекул С0 2 , наличие которых указывает на системную погрешность, связанную с нестабильностью концентраций ССЬ в рабочем пространстве измерительной ячейки. Полосы поглащения 2600...2550 см-1 обуславливают валентные колебания связи S-H, а 2280...2080 см- 1 наличие связи Si-H. Изменения, происходящие на этом интервале спектров, не влияют на степень гидратации и процесс образования кристаллогидратов, поэтому в формировании теоретических основ структурообразования кремнеземистоцементных форм не взяты во внимание.Дифрактограмма I образца подтверждает представление о порядке гидратации клинкерных минералов. Первыми начинают взаимодействовать с водой алюминатные фазы, так как за 1 час их количество значительно сократилось, что свидетельствует о переходе в аморфное состояние, а силикатные фазы остались без изменения. Интенсивное начало гидратации силикатных фаз зафиксировано через 24 часа в результате карбонизации и появлении кальцита СаСОз (d=3,86; 3,03; 2,29; 2,09; 1,87; 1,91 А).К одному из продуктов взаимодействия силикатных минералов (алита и белита) с водой относится гидроксид кальция. Это значит, что в результате твердения в цементном камне всегда возникает щелочная среда. Затворение цементного порошка водой - это необходимое условие образования прочного цементного камня, но избыточное количество воды не увеличивает, а уменьшает его прочность. Это вызвано тем, что цемент способен химически связать не любое, а строго ограниченное количество воды — максимум 25...30 % (считая от массы сухих компонентов). Химически связанная вода входит в состав твердой фазы — новообразований цементного камня. Эти новообразования и формируют (синтезируют) прочность цементного связующего.Остальная вода, содержащаяся в песчано-цементном тесте или камне, остается в жидком состоянии. Впоследствии, при высыхании формы, вода испаряется, в результате чего в ее структуре образуется система тончайших пор.Чем больше введено при затворении воды, тем больше окажется пористость и, следовательно, ниже прочность. Таким образом, при приготовлении технологичной песчано-цементной суспензии необходимо придерживаться водомассового соотношения (В/М) в пределах 0,28...0,30. Технические требования к воде для затворения ПЦФ следующие. Водородный показатель воды рН должен находиться в пределах от 2,5 до 8,5. Таким образом, для затворения может допускаться вода, дающая кислую либо слабощелочную реакцию.При нагреве модельный состав расширяется и в массивных местах оказывает значительное механическое давление на стенки формы, что приводит к появлению в них трещин, нарушающих сплошность формы (рис. 2.8). Для изучения напряжено-деформированного состояния формы вокруг наиболее массивного узла стояка в процессе выплавления модельного состава рассмотрим на примере неограниченного цилиндра (высота стояка намного больше его диаметра), подвергающегося воздействию температурной нагрузке и внутреннему давлению. Для определения суммарных напряжений и деформаций от действия давления и градиента температур необходимо вычислить эти компоненты напряженного состояния и затем их сложить [63]. Закон связи между напряжениями (ап CTQ, <% - соответственно радиальные, тангециальные (кольцевые) и осевые) и деформациями {sr, S& &, — радиальная, кольцевая и осевая) приняли в виде соотношения Дюгамеля - Неймана [64].Для воскоподобных материалов принимаются значения температурного коэффициента линейного расширения ai=(40...70)-Kr5K_1; Е\=(Ъ6..Л2) МПа [63].Уравнение равновесия для рассматриваемой расчетной схемы имеет вид: ¥£jL+ar-Vo = 0 ; (2.10) ar г где г — радиус-вектор неограниченного цилиндра (a<r<b), см; Рис. 2.8. Трещины на песчано-цементной форме после прокалки a - внутренний радиус цилиндра, см; Ъ — наружный радиус цилиндра, см.Расчет по формуле (2.14) показывает, что напряжение от давления модельного состава может достигать 5,5... 6,5 МПа, когда критическое напряжение разрушения формы составляет 4,0...5,0 МПа. Таким образом, количественная оценка напряжений позволяет установить в отдельных случаях опасность образования трещин в форме.При прокалке происходит развитие трещин. В процессе заливки в них заливается металл, что приводит к появлению на отливках дефекта «облой» (рис.2.9). Таким образом, для предупреждения образования трещин в форме необходимо обратить внимание на режим выплавления модели с позиции продолжительности воздействия внутреннего давления и распределение температурных полей по сечению формы в процессе их тепловой обработки.В анализе температурного состояния при выплавлении моделей из полости ПЦФ, необходимо решить краевую задачу теплопроводности при условии, что коэффициент теплопроводности X и коэффициент температуропроводности а зависят от координат [65]. При этом считается, что эти параметры не зависят от температуры, то есть задача носит линейный характер. Проведена оценка имеющихся тепловых потоков внутри системы «модель - форма - теплоноситель» в зависимости от конструкции литниково-питающей системы (ЛПС), расчетная схема которой представлена на рис. 2.10. Так как основными источниками зарождения трещин являются массивные участки модельного блока, то расчет проведен на примере стояка и воронки, как самых толстостенных элементов в этой системе. Металлическая опока имеет незначительную толщину по сравнению с общими габаритами формы и обладает высоким коэффициентом теплопроводности, поэтому значительного воздействия на скорость вытопки модельного состава не оказывает и в расчете не участвует.С учетом вида критерия Фурье уравнение (2.22) примет вид: О 1ср где X' 4аа2 Таким образом, имеем уравнение оценки времени выхода модели на ее температуру плавления в зависимости от геометрических параметров и теплофизических свойств теплоносителя. После подстановки числовых значений получаем тм10 мин дляуа=1 м (крупногабаритное литье) и т11Л&2 мин для;уй=0,03 м (мелкое литье). В процессе нагрева модельный состав испытывает значительное объемное расширение (390- lO^KT1 [66]), которое является источником разрушающего внутреннего давления на стенки ПЦФ. Для снижения сжимающих напряжений в форме необходимо свести к минимуму время напряженнодеформированного состояния системы «модель — форма», это возможно при выполнении условия максимального приближения времени полного выплавления модельного состава тв к времени его плавления rm : Тв - > та 1 . (2.24) Решение этой технологической задачи заключается в опустошении массивных частей модельного блока (стояк, воронка, коллектор) и интенсификации процесса выплавления модельной массы за счет направленного воздушного потока непосредственно к месту опустошения полости формы.Эффективность такого решения подтверждает сравнительный анализ общего времени выплавления модельного состава при цельной и полой ЛПС. В результате решения поставленной тепловой задачи установлены числовые значения временного параметра при тепловой обработке песчаноцементных форм в период вытопки модельного состава (табл. 2.3). Полученная зависимость предусматривает геометрические и конструкционные особенности, реологические свойства моделей, теплофизические свойства форм.Таблица 2.3 Результат теплового расчета выплавления модельного состава из ПЦФ при различных конструкциях ЛПС При_уа= 1м ^ л ом тш, мин тв, мин 0,04 9,92 22,62 0,03 7,43 19,27 0,02 4,96 15,92 0,008 1,98 11,85 0,006 1,49 11,17 0,004 0,99 10,48 При уа= 0,3м £л,>М тт, мин ТВ, мин 0,04 9,92 11,72 0,03 7,43 9,01 0,02 4,96 6,33 0,008 1,98 3,04 0,006 1,49 2,54 0,004 0,99 1,95 Для снижения силового воздействия модели на ПЦФ необходима разработка литниково-питающей системы особой конструкции. В художественном литье металл часто подводится в полость формы по литниковой системе сложной, разветвленной конструкции. Как правило, модели художественных отливок изготавливаются пустотелыми, а вот литниковая система монолитной. Предложена новая конструкция модельного блока, которая обеспечивает снижение силового воздействия на литейную форму в процессе расплавления модельного состава, и предотвращение, таким образом, образования трещин в литейной форме и дефекта «облой» на отливках. Также положительным эффектом является ускорение процесса удаления модельного состава из формы.Конструкция блока показана на рис. 2.11. Особенность ЛПС заключается в том, что она состоит из пустотелых элементов с отношением толщины стенки элемента к наружному поперечному размеру 0,1...0,3. Для изготовления пустотелых элементов воронки, коллектора и питателей применима простая оснастка, состоящая из основной части и вставки, за счет извлечения которой формируется тонкостенный элемент (рис. 2.12).В процессе вытопки горячим воздухом модельный состав в массивных элементах ЛПС прогревается в первую очередь изнутри, со стороны опустошения.Расплавленный модельный состав вытекает через внутренние пустоты в элементах ЛПС, не оказывая силового воздействия на стенки формы. Трещин в форме не возникает (рис. 2.13), форма сохраняет целостность, «облой» на отливках отсутствует (рис. 2.14).Во избежание полной гидратации цементных частиц в процессе вытопки необходим направленный тепловой удар на модель без нагрева всего объема ПЦФ. Принудительная подача тепла непосредственно в пустотелую модель позволит наиболее эффективно опустошить форму, при этом значительно сократить время выплавления тв (даже в случае цельной модельной системы) и расход электроэнергии на плавление модельной массы в стандартных нагревательных печах, когда тепло подается со всех сторон.Таким образом, для определения плотности ГЩФ р изготовлен образец 050 мм и высотой 30 мм. Замерив, его геометрические параметры и вес в сухом состоянии, по формуле (2.35) получили числовое значение пористости для ПЦФ Я=0,28...0,32.Для реальной пористой среды по закону Дарси перепад давления при ламинарном режиме течения жидкости в порах Ap = jU(Dj—, (2.37) К где К - коэффициент проницаемости.Полагая равными потери давления в реальной и идеальной пористых средах при одинаковой скорости движения жидкости, можно получить соотношение для диаметра пор dn=y/32K/n. (2.38) При выводе формулы (2.38) предполагали, что длина идеальной поры равна толщине пористого образца, очевидно, расчетный диаметр поры всегда меньше действительного размера пор пористого материала. Для приближения расчетного и истинного значений размеров пор целесообразно при совместном решении уравнений Дарси и Гагена-Пуазейля длину идеальной поры увеличить, вводя коэффициент извилистости пор. Тогда диаметр пор dn=p2Ka^jn, (2.39) где аизв - коэффициент извилистости пор. «ю в= у , (2-40) где /„ - длина средней поры, м.Для пористых сред из частиц произвольной формы и различного размера при изменении пористости от 0,29 до 0,355 коэффициент извилистости пор изменяется в пределах 1,15... 1,49 [68].Коэффициент проницаемости К — свойство пористого материала пропускать через себя жидкость или газ под действием приложенного градиента давления. В работе [69] на основе обобщения большого числа экспериментальных исследований показано, что коэффициент проницаемости значительно меняется в зависимости от свойств пористой структуры: пористости, размера частиц, их формы и строения. Основной характеристикой пористой структуры, от которой зависит ее коэффициент проницаемости, является пористость. Аналитическая зависимость имеет вид К = схП"\ (2.41) где С], ni — постоянные пористой среды. Для частиц произвольной формы размером 100 мкм показатель степени «/=6,54, су=14-10п.Таким образом, для ГЩФ коэффициент проницаемости А=1,12-10-11, тогда средний размер пор4г=(38,4...41,1)-10_6мм=38,4...41,1 мкм.В результате сравнительного анализа данных, полученных при исследовании физического взаимодействия жидкого модельного состава с песчано-цементными и кремнеземисто-гипсовыми формами (табл. 2.4), имеем значительно меньшую пористость формы и смачиваемость поверхности цементной формы воскообразным составом.Таблица 2.4 Параметры смачивания кристаллогидратных форм жидким модельным составом Тип связующего гипс цемент П , % 35...38 28...32 dn, мкм 35,0...36,5 38,4...41,1 Размер капли, мм

Основные выводы

1. Анализ действующего технологического процесса изготовления отливок в объемные песчано-цементные формы по выплавляемым моделям показал, что основными недостатками техпроцесса, вызывающими дефектность отливок и высокий уровень материальных, энергетических и трудовых затрат являются: неравномерность распределения связующего и наполнителя при приготовлении формовочной смеси, недостаточное качество поверхности отливок вследствие расслоения смеси и ее низкой седиментационной устойчивости, зарождение трещин в процессе удаления разовых воскообразных моделей и их развитие при прокалке, заливка форм не учитывает специфику применения цементного связующего.

2. Раскрыт механизм гидратации портландцемента с добавкой ускорителя схватывания — нитрата алюминия девятиводного с учетом рециклинга материалов. Ускорение процесса кристаллизации заключается в процессе формирования кристаллогидратов: в первую очередь в реакцию гидратации вступают алюминатные ЗСаОА1203 и алюмоферритные 4Са0-А1203-Ре203, затем силикатные ЗСаО-8Ю2 и 2СаО-8Ю2 фазы цементного связующего. Новообразования выкристаллизовываются в виде развитых игольчатых кристаллов, что создает условия для ускорения гидратации цемента.

3. Установлен характер силового взаимодействия воскообразной модели с объемной ПЦФ в процессе выплавления модели. С учетом теплофизических свойств и геометрических параметров модели и ПЦФ рассчитано время выплавления модели. Для предотвращения трещинообразования форм предложена конструкция пустотелой литниковой системы, позволяющая сократить в 5 раз время выплавления модельного состава и тем самым, снизить его давление на форму.

4. Определены параметры активирующего диспергирования кварцевого песка в вибрационной мельнице в течение 40.60 мин для достижения удельной поверхности частиц 1550. 1950 см7г, а также аутогезионной гомогенизации кремнеземисто-цементной формовочной смеси в барабанном смесителе в течение 7.9 ч. При этих параметрах активации зафиксировано уменьшение в 2,5 раза профиля рентгеновского пика, характеризующего тепловой эффект полиморфного превращения кварца при температуре 573 °С, что свидетельствует о его частичной аморфизации.

5. Разработана система эффективного смесеприготовления формовочной суспензии на основе активированного песка в вихревом трехвалковом лопастном смесителе турбулентного типа, для которого подобран оптимальный период приготовления формовочной суспензии 2.5 мин при оборотах не менее 900 об/мин. Это позволило в 1,5 раза снизить водомассовое соотношение смеси и, соответственно, повысить однородность и её седиментационную устойчивость смеси на 20. .30 %.

6. Установлены закономерности высокотемпературного взаимодействия заливаемых сплавов с материалами песчано-цементной формы. Максимальная температура прогрева формы на глубину до 0,5 мм составиляет при литье чугунных отливок более 1000 °С. Термодинамический расчет показал, что взаимодействие Са8С>4 с углеродом чугуна с образованием газовой фазы вероятно уже при температуре выше 420 °С. Моделированием процесса химического взаимодействия «сульфат кальция -углерод» рассчитан возможный объем выделившихся газов: при температуре 1000 °С У=0,9 м3/г, при 1300 °С У=1,55 м3/г. Нагрев формы перед заливкой не должен превышать 150 °С, что обеспечивает формирование твердой корочки металла, препятствующей проникновению газов из формы в отливку.

7. Снижение газотворности песчано-цементной смеси достигается за счет ввода до 50 % доменного шлака, диспергированного до 7

3000.3500 см /г, а также за счет обжига портландцемент с графитовым порошком с целью разложения содержащегося в нем сульфата кальция. Установлено, что обжиг портландцемента в течение 30.45 мин при стандартном давлении 1,01-105 Па в температурном интервале 850.950 °С в присутствии 1.3 % диспергированного угля снижает газотворность ПЦФ в 2,5 раза.

8. Рассчитаны параметры центробежно-вакуумной заливки для крупных форм высотой 400.1000 мм и диаметром 400.1000 мм: остаточное давление в полости формы должно составлять 50. 150 мм рт.ст., число оборотов 85.210 об/мин. Повышение жидкотекучести достигается также за счет его обработки в течение 10 мин в плавильном тигле непосредственно перед заливкой в форму наносекундными электромагнитными импульсами с частотой их повторения 1М000 Гц, продолжительностью т=0,5 не и мощностью одного импульса 1,3 МВт, что позволяет получать ажурные художественные изделия с толщиной стенки менее 1 мм.

9. Разработан состав формовочной смеси с добавкой до 50 % отработанных материалов. Добавление рециклированных материалов обеспечивает через 20.30 мин полное схватывание ПЦФ, позволяет снизить содержание дорогостоящего ускорителя схватывания нитрата алюминия в 2 раза. В интервале температур 20.1000°С ПЦФ на базе рециклированных материалов стабильна и имеет КТЛР 0,9-10"5 °С-1, а её основу составляют ЗСаО-8Ю2 и Р-2Саб-8Ю2.

10. Освоен в производстве технологический процесс изготовления объемных ПЦФ с повышенной термохимической стойкостью на основе свежих и рециклированных формовочных материалов. Промышленное внедрение данных разработок позволило повысить выход годных отливок и получить годовой экономический эффект в размере 2,36 млн. рублей.

1. Рубцов, H.H. История литейного производства в СССР Текст. / H.H. Рубцов ; М.: Машгиз, 1947.-276 с.

2. Петриченко, A.M. Искусство литья Текст. / A.M. Петриченко ; М: Знание, 1975.- 160 с.

3. Ефимов, В.Д. Специальные способы литья Текст. : справочник / под ред. В.Д.Ефимова ; М.: Машиностроение, 1991. 436 с.

4. Филинков, М.Д. Основы технологии литейного производства Текст. / М.Д. Филинков; Иркутск: Издательство Иркутского университета, 1988. 138 с.

5. Оболенцев, Ф.Д. Формирование тонкорельефной литой поверхности Текст. / Ф.Д. Оболенцев, JI.A. Иванова JI.A. // Литейное производство. 1982. - № 5. -С. 11-12.

6. Озеров, В.А., Гаранин В.Ф. Литье повышенной точности по разовым моделям Текст. / В.А. Озеров, В.Ф. Гаранин ; М.: Высшая школа, 1988. 85 с.

7. Лакеев, A.C. Прогрессивные способы изготовления точных отливок Текст. / A.C. Лакеев, Л.А. Щегловитов, Ю.Д. Кузьмин ; Киев: Техника, 1984. 160 с.

8. Иванова, Л.А. Методы формообразования тонкорельефных отливок Текст. / Л.А. Иванов ; М.: ВНИТЭМР, 1988. с. 2-19.

9. Лакеев, A.C. Формообразование в точном литье Текст. / A.C. Лакеев ; Киев: Наукова Думка, 1986. 256 с.

10. Шкленник, Я.И Литье по выплавляемым моделям. Инженерная монография Текст. / Я.И. Шкленник, A.B. Баранов, В.И. Иванов; под ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова. 2-ое изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1961. -455 с.

11. П.Урвачев, В.П., Ювелирное и художественное литье по выплавляемым моделям сплавов меди Текст. / В.П. Урвачев, В.В. Кочетков, Н.Б. Горина ; Челябинск: Металлургия, 1991. — 168 с.

12. Иванов, В.Н. Литье по выплавляемым моделям Текст. / В.Н. Иванов, С.А. Казеннов, Б.С. Курчман [и др.]; под общ. ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова ; М. .-Машиностроение, 1984. 407 с.

13. Ефимов, В.А. Специальные способы литья: справочник Текст. / В.А. Ефимова.; М.: Машиностроение, 1991. 734 с.

14. Формовочные материалы и технология литейной формы: справочник Текст. / под общ. ред. С.С. Жуковского ; М.: Машиностроение, 1993. 432 с.

15. Стрюченко, А.А. Керамические формы в точном литье по постоянным моделям Текст. / А.А. Стрюченко, Э.В. Захарченко ; М.: Машиностроение, 1988.- 128 с.

16. Гаранин, В.Ф. Стабильность свойств этилсиликатных связующих Текст. / В.Ф. Гаранин, В.Г. Фирсов, В.М. Копылов и др. // Тезисы докладов IV съезда литейщиков России М.: «Радуница», 20-24 сентября 1999 г. - С. 250-251.

17. Герасимов, С.П., О технологии художественного литья Текст. / С.П. Герасимов, М.В. Пикунов // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. 1998. - № 4. - С. 35-40.

18. Hans, J. Heine Today's Method of producing Art Castings Text. / Hans J. Heine // Foundry management & technology .- 1990. January. - P. 48-52.

19. Постников, И.В. Особенности технологии камерного художественного литья Текст. / Постников И.В., Киселёв Д.И., Бречко А.А. и др. // Литейное производство. — № 1. — С. 37-38.

20. Емельянов, В.О. Получение отливок с развитым рельефом для художественных изделий Текст. / В.О. Емельянов, А.А. Бречко // Литейное производство. 2000. - № 1. - С. 25-27.

21. Кривицкий, В.С. Об экологических проблемах литейного производства Текст. / В.С. Кривицкий // Литейное производство. 1998. - № 1. - С. 35-39.

22. Копылов, В.М. Этилсиликаты и продукты на их основе Текст. / В.М. Копылов, А.В. Лоханкин, Е.А. Озеренко и др. // Литейное производство. -1990.-№3.-С. 21-22.

23. Иванова, T.B. Совершенствование процесса изготовления керамических форм Текст. / Т.В. Иванова, Г.А. Киселёва, Т.М. Кириллова // Литейное производство. 1992. - № 7. - С. 18-19.

24. Полывъяный, В.Г. Отечественное готовое связующее для изготовления форм по выплавляемым моделям Текст. / В.Г. Полывъяный, В.М. Копылов, Н.И. Алексеева // Литейное производство. 1990. - № 8. - С. 13-14.

25. Озеров, В.А. Изготовление форм по выплавляемым моделям с использованием готовых этил силикатных связующих Текст. / В. А. Озеров, В.Ф. Гаранин, A.C. Муркина // Литейное производство. 1990. - № 7. - С. 18-20.

26. Дошкарж, И. Производство точных отливок Текст. / И. Дошкарж, Я. Габриель, М. Гоушть ; М.: Машиностроение, 1979. — 296 с.

27. Фам Нгок Чук Проблема повышения удельной прочности жидкостекольных смесей Текст. / Фам Нгок Чук, Ю.М. Овчинников, Е.С. Гамов // Тезисы докладов IV съезда литейщиков России; М.: «Радуница». 1999. — С. 238— 242.

28. Ким, Г.П., Использование разнослойных оболочковых форм / Г.П. Ким, Н.В. Маркина, Н.Б. Зубкова // Литейное производство. 2002. - № 4. - С. 17-18.

29. Кристаллогидратные самотвердеющие смеси Текст. / под ред. Е.С. Гамова, Т.И. Ляпина // Тезисы докладов научно-технической конференции; Липецк: Изд-во Липецкого полит-го ин-та, 1976. — 190 с.

30. Лясс, A.M. Быстротвердеющие формовочные смеси Текст. / A.M. Лясс ; М.: Машиностроение, 1965. 332 с.

31. Берг, П.П. Формовочные материалы Текст. / П.П. Берг ; М.: Машгиз, 1963. -408 с.

32. Изготовление стержней по нагреваемой оснастке Текст. / Аннот. указатель отеч. и иност. лит-ры. ; М.: НИИ Информтяжмаш, 1974. — 24 с.

33. Жуковский, С.С. Прочность литейной формы Текст. / С.С. Жуковский ; М.: Машиностроение, 1989.-281 с.

34. Абранс, Н.Д. Технология изготовления керамических стержней для литья по выплавляемым моделям Текст. / Н.Д. Абранс // Литейное производство. -1960. -№ 1.-С. 5-7.

35. Косняку, К. Литье в керамические формы Текст. /К. Косняку, М. Видя ; М.: Машиностроение, 1980. 200 с.

36. Steqq, A.J. The Show process. Foundry Trade J. Tekst. / A.J. Steqq. 1980. -№3197.-P. 429-430, 433, 436-438.

37. Мейер, Ф. Формовка тяжелой чугунной станины в песчано-цементных смесях Текст. / Ф. Мейер, Г. Гизе, Э. Нецман / Литейное производство. -I960.-№6.-С. 12-14.

38. Берг, П.П. Обзор новостей литейной технологии в Германии за годы войны Текст. / П.П. Берг / Вестник машиностроения: 1946. - №1. - С. 54-62.

39. Сано, С. Технологический процесс изготовления форм из быстротвердеющих цементных смесей. 34-й Международный конгресс литейщиков Текст. / С. Сано, К. Киношито ; М.: Машиностроение, 1971. С. 135-141.

40. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов Текст. / Ю.М. Бутт, М.М. Сычеву В.В. Тимашев ; М.: Высшая школа, 1980. 472 с. : ил.

41. Гуляев, Б.Б. Художественное литье в Санкт-Петербурге Текст. / Б.Б. Гуляев // Литейное производство. 1992. - № 6. - С. 35-37.

42. Ветишка, А. Теоретические основы литейной технологии Текст. / А. Ветишка ; пер. с чеш. ; под ред. К.И. Ващенко ; Киев: Вища школа, 1981. -328 с.

43. Фельдман, С.С. Прецизионное литье Текст. / С.С. Фельдман , М.: Машгиз, 1950.- 173 с.

44. Ксенофонтов, Б.М. Литье вакуумным всасыванием Текст. / Б.М. Ксенофонтов ; М.: Машиностроение, 1962. 298 с.

45. Бибиков, Е.Л. Производство фасонных отливок из титановых сплавов Текст. / Е.Л. Бибиков ; отв. ред. С.Г. Глазунов, A.A. Неустроев ; М.: Металлургия, 1983. 295 с.

46. Байков, A.A. Избранные труды Текст. / A.A. Байков ; ред. сост.: A.A. Тумарев, Л.И. Шушлаков ; М.: Металлургиздат, 1961. - 328 с.

47. Кинетика гидратации минералов, составляющих цемент Текст. / О.С. Волкова, Л.Г. Карловой, А.Ф. Полака, В.Б. Ратинова// Коллоидный журнал. -1967. т.29. — №1. С. 63 - 68.

48. Международная конференция РИЛЕМ по проблемам ускорения твердения бетона Текст. / Г.Н. Сиверцев, А.И. Лапшина, Л.В. Никитина, Т.А. Ухова ; М.: Стройиздат, 1964. 166 с.

49. Kawada, Н. The hydration and properties of Portland cement pastes Text. / H. Kawada, A. Nemato // Zement-Kalk-Gips. -1967. N 2. - P. 21 - 24.

50. Полак, А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ Текст. / А.Ф. Полак ; под ред. В.Б. Ратинова; М.: Стройиздат, 1966. 208 с.

51. Ратинов, В.Б. Добаки и бетон Текст. / В.Б. Ратинов ; М.: Стройиздат, 1989. -187 с.

52. Кросс, П. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию Текст. / П. Кросс; пер. с англ; М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1961. 102 с.

53. Накомото, К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накомото ; пер. с англ. JI.B. Христенко, под ред. Ю.А. Петина ; М.: Мир, 1991.-536 с.

54. Юхневич, Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды Текст. / Г.В. Юхневич ; М.: Наука, 1973.-203 с.

55. Васильев, A.B. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений Текст. / A.B. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин; учебное пособие; СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.

56. Нарита, К Кристаллическая структура неметаллических включений в стали Текст. / К. Нарита ; пер. с яп. В.А. Митькина ; под ред. П.П. Арсентьева ; М. : Металлургия, 1969.- 191 с.

57. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цемента Текст. / Х.Ф.У. Тейлор ; пер. с англ. А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой; М. : Мир, 1996. 560 с. : ил.

58. Выплавление моделей из оболочковых форм / В.Ф. Гаранин и др. // Литейное производство. — 1997. — №2. — С.16 — 19.

59. Тимошенко, С.П. Теория упругости / С.П. Тимошенко, Д. Гудьер. М.: Наука, 1979.-560 с.

60. Петров, В.В. Теоретические и технологические основы управления свойствами моделей и форм в литье по удаляемым моделям для получениякачественных отливок Текст. : автореферат дис. . канд. техн. наук / В.В. Петров Комсомольск-на-Амуре, 2002. - 44 с.

61. Таблицы физических величин. Справочник Текст. / Под. ред И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1005 с.

62. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика: Избранные труды Текст. / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979.-381 с.

63. Белов, C.B. Пористые металлы в машиностроении Текст. / C.B. Белов ; 2-е изд. перераб. и доп. ; М.: Машиностроение, 1981. 247 е.: ил.

64. Куршин, А.П. О расчетах гидродинамических характеристик металлокерамики Текст. / А.П. Куршин ; М.: Труды ЦАГИ, 1984. 42 с.

65. Сангалова, И.С. Кинетика гомогенных и гетерогенных химических реакций. Поверхностные явления Текст. / И.С. Сангалова, В.Н. Невидимов, Н.Ю. Добрынина ; Екатерибург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 37 с.

66. Менделеев, Д.И. Основы химии Текст. / Д.И. Менделеев ; Т. 1.-М.:Госхимиздат, 1947. 662 с.

67. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов Текст. / Е.Г. Авакумов ; 2-е изд. перераб. и доп.: Новосибирск: Наука. 1986. -305 с.

68. Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов Текст. / Г.С. Ходаков ; М.: Стройиздат, 1972. 239 с.

69. Rose Н.Е. Trans. Jnst. Chem. Eng. 53, 1957,№2

70. Зимон, А.Д. Аутогезия сыпучих материалов Текст. / А.Д. Зимон, Е.И. Андрианов ; М.: Металлургия, 1978. 288 с.

71. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. Текст. / С. Грег, К. Синг ; М.: Мир, 1982. 408 с.

72. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супермолекулярности структуры адсорбентов и катализаторов Текст. / В.Б. Фенелонов ; Новосибирск: РАНИК им. Г.К. Борескова, 2004. 358 с.

73. Красноухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов Текст. / А.П. Красноухов; Новосибирск: Наука. 1999. 203 с.

74. Борсук, П.А. Жидкие самотвердеющие смеси / П.А. Борсук, A.M. Лясс ; М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

75. Ходаков, Г.С. Физика измельчения Текст. / Г.С. Ходаков ; М.: Наука, 1972. -307 с.

76. Адам, Н.К. Физика и химия поверхностей Текст. / Н.К. Адам; пер. с англ. Д.М. Толстого ; под ред. A.C. Ахматова ; М.; JL: ОГИЗ: Гостехиздат, 1947. -552 е.: ил.

77. Молчанов, В.И. Активация минералов при измельчении Текст. / В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, E.H. Жирнов ; М.: Недра, 1988. 208 е.: ил.

78. Тейлор, X. Химия цемента Текст. / X. Тейлор; пер. с англ ; М.: Мир, 1996. -560 с.

79. Михеенков, М.А. Кинетика твердения цементных безавтоклавных пенобетонов в присутствии силиката натрия Текст. / М.А. Михеенко, Н.В. Плотников, Н.С. Лысаченко // Строительные материалы. 2004.- № 3 - С. 35 -42.

80. Бутт, Ю.М. Технология цемента и других вяжущих веществ Текст. /Ю.М. Бутт ; М.: Стройиздат, 1964. 352 е.: ил.

81. Пащенко, A.A. Вяжущие материалы Текст. / А.А.Пащенко ; Киев: Вища школа, 1975. 95 с.

82. Химическая энциклопедия: в 5 т Текст. / гл. ред. И.Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. - 671 с. : ил. - ISBN 5-85270-035-5.

83. Рябин, В.А. Термодинамические свойства веществ. Справочник Текст. / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л. : Химия, Ленинградское отделение, 1977. -392 с.

84. Мищенко, К.П. Краткий справочник физико-химических величин Текст. / К.П. Мищенко, A.A. Равдель. ~ JL: Химия, 1974. 200 с.

85. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов Текст. / Е.А. Казачков ; М. : Металлургия, 1998. 208 с.

86. Бутт, Ю.М. Справочник по химии цемента Текст. / Ю.М. Бутт, Б.В. Волконский, Г.Б. Егоров [и др.] JI. : Стройиздат, Ленинградское отделение, 1980.-224 с.

87. Иванов, В.Н. Словарь-справочник по литейному производству Текст. / В.Н. Иванов. М.: Машиностроение, 1990. - 384 с.

88. Классификация и особенности расчета литниковых систем при литье с центрифугированием расплава Текст. / В.А. Кечин, В.Н. Шаршин, Е.В. Сухорукова, Д.В. Сухоруков // Литейщик России, 2007. № 7 - С. 29 - 32.

89. Юдин, С.Б. Центробежное литье Текст. / С.Б. Юдин, С.Е. Розенфельд, М.М. Левин ; М.: Машгиз, 1962. -360 с.

90. Новиков, П.Г. Основы центробежного литья Текст. / П.Г. Новиков, С.Е. Розенфельд, Н.И. Клочнев ; М.: Машгиз, 1947. -184 с.

91. Степанов, Ю.А. Специальные виды литья Текст. / Ю.А. Степанов, М.Г. Анугина, Г.Ф. Баландин ; М.: Машиностроение, 1970. -224 с.

92. Кулаков, Б.А. Производство отливок из сплавов цветных металлов. Специальные способы литья Текст. / Б.А. Кулаков, В.К. Дубровин, О.В. Ивочкина ; Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2000. -105 с.

93. Рыжков, Н.Ф. Литье методом вакуумного всасывания Текст. / Н.Ф. Рыжков, Э.Ч. Гини ; М.: Машиностроение, 1982. 95 с.

94. Крымский, В.В. Теория несинусоидальных электромагнитных волн Текст. / В.В. Крымский, В.А. Бухарин, В.И. Заляпин ; Челябинск: ЧГТУ, 1996128 с.

95. Белкин, B.C. Наносекундные электромагнитные импульсы и их применение Текст. / B.C. Белкин, В.А. Бухарин, В.К. Дубровин ; под ред. В.В. Крымского. Челябинск: Изд-во Татьяна Лурье, 2001. - 110 с.

96. Сон, Л.Д. Структура жидких металлов и сплавов и возможности ее регулирования для повышения качества отливок Текст. / Л.Д. Сон, П.С. Попель, В.Е. Сидоров // Литейщик России. 2002. - №2. - С. 14-16.

97. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей Текст. / Я.И. Френкель ; Л.: Наука, 1975.-592 с.

98. Ладьянов, В.И.' Структурные микронеоднородности расплавов Текст. / В.И. Ладьянов, В.И. Архаров, И.А. Новохатский // Физика металлов и металловедение 1972 - Т.34. - Вып.5. - С. 1060-1065.

99. Утверждаю Генеральный директор

100. Исполнитель: Южно-Уральский государственный университет (ЮУрГУ).

101. Заказчик: ЗАО «Уральская бронза», г. Челябинск.

102. Наименование работы: Разработка технологии литья по выплавляемыммоделям в кремнеземисто — цементные формы на основе активированных рециклированных материалов.

103. Зам. директора ЗАО «Уральская бронза» Представители ЮУрГУ:1. Овсяк В.С7"доцент, к.т.н. Дубровин В. К.1. Аспирант Пашнина О.М.

104. АКТ ВНЕДРЕНИЯ результатов научно исследовательской работы

105. Исполнитель: Южно-Уральский государственный университет (ЮУрГУ).

106. Заказчик: ООО «Минилит», г. Челябинск.

107. Наименование работы: Разработка технологии литья по выплавляемыммоделям в наливные кристаллогидратные формы на основе рециклированных огнеупорных отходов

108. Зам. директора ООО «Минилит» Представители ЮУрГУ:1. Аспирант Пашнина О.М.200ч

109. Утверждаю Генеральный директор ЗАО «Уральская бронза» С.А.Зорин1. АКТиспытаний отливок из алюминиевых и медных сплавов подвергнутых воздействию наносекундных электромагнитных'импульсов

110. Исполнитель: Южно-Уральский государственный университет (ЮУрГУ).

111. В латуни ЛЦ16К4 после обработки НЭМИ зафиксировано понижение температуры кристаллизации расплава, измельчение микроструктуры отливок.

112. Полученные данные позволяют рекомендовать предлагаемую обработку для использования в промышленных условиях.1. Зам. директора1. ЗАО «Уральская бронза»по технологии /1. В.С.Овсяк

113. От ЮУрГУ: Доцент, канд. техн.наук /^Лу/^ В. К.Дубровину а .

114. Аспирант Н.А.Шабурова Аспирант О.М.Пашнина