автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Технологии процессов формообразования с использованием тридимита и кристаллогидратных связующих в литье по выплавляемым моделям

»азечплггр

На правах рукЬййси

Карпинский Андрей Владимирович

ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИДИМИТА И КРИСТАЛЛОГИДРАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ В ЛИТЬЕ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореф ерат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Челябинск - 2005

Работа выполнена на кафедре «Литейное производство» Южно-Уральского i осударственного университета

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты'

доктор технических наук, профессор БА. Кулаков.

кандидат технических наук, доцент В.К. Дубровин.

доктор технических наук, профессор К.Н. Вдовин;

кандидат технических наук A.M. Московенко.

Ведущее предприятие - ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск).

Защита диссертации состоится 28 сентября 2005 г., в 14й часов, в ауд. 201 (гл. корп.) на заседании диссертационного совета Д 212.298.06 в ЮжноУральском государственном университете.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим наплавлять по адресу: 454080. т. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет. Тел. (351) 267-91-23, факс (351) 265-59-50, e-mail: kul@litsusu.ac.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУрГУ.

Автореферат разослан «_» августа 2005 года.

Учёный секретарь совета доктор технических наук, профессор

/ if

И.А. Щуров

999o

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В век глобального прогресса науки и техники остро встает вопрос совершенствования методов и способов производства точных отливок как в машиностроении, приборостроении, авиастроении, так и в художественном и ювелирном литье. Это возможно за счет разработки новых и оптимизации существующих технологических процессов, а также за счет применения материалов, обладающих лучшими свойствами и характеристиками.

Часть компонентов формовочных и стержневых смесей, применяемых в настоящее время в литье по выплавляемым моделям (JTBM), обладают рядом недостатков, что отрицательно сказывается на качестве получаемых отливок, их себестоимости, экологичности производства.

Самым распространенным наполнителем, который используется в смесях для JTBM в оболочковые формы на этилсиликатном СЭТС) и жидкостекольном связующих, является пылевидный кварц. Этот материал имеет существенный недостаток, связанный с низкой термостойкостью изготовленных из него форм, что служит причиной образования трещин в оболочках и засоров в отливках. Использование вместо данного наполнителя других менее распространенных материалов (электрокорунда а-АЬОя дистен-силлиманита АЬОуЯЮ?, муллита ЗАЬСЬ 2SÍO2) резко увеличивает себестоимость получаемых литых изделий.

Использование дисперсного электрокорунда в качестве наполнителя стержней, получаемых методом твердофазного спекания для ЛВМ жаропрочных сплавов, в частности, турбинных и направляющих лопаток газотурбинных двигателей, приводит к необходимости удаления стержней из полости отливки з бифториде калия, что является экологически вредным и опасным элементом технологического цикла. Стержни, изготовленные с применением других известных наполнителей, по сравнению с корундовыми, обладают низкими прочностными характеристиками и термостойкостью.

Наиболее широко применяемым кристаллогидратным связующим в ЛВМ в данное время является гипс. Однако его использование в объемных наливных формах ограничивает максимальную температуру заливаемых сплавов, так как при 1150 °С и выше гипс разлагается, с образованием оксидов SO2 и SO3, что провоцирует появление в отливках газовых раковин и пористости.

Поэтому создание универсальных формовочных и стержневых смесей на новых дешевых и недефицитных материалах, обеспечивающих получение качественных и точных отливок из различных сплавов, является весьма актуальной задачей литейного производства.

Часть разделов работы выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки РФ и Правительства Челябинской области С2004 г ).

Цель и задачи исследования. Настоящая диссертационная работа имела целью создать в области ЛВМ технологии изготовления керамических оболочковых Форм и спекаемых стержней с тридимитным наполнителем и объемных форм на кристаллогидратном связующем для получения точных отливок различного развеса и конфигурации из цветных и черных сплавов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить сл

- изучить закономерности формирования прочности в системе 5Ю2 - А!:0; при спекании стержней для ЛВМ жаропрочных сплавов;

- разработать составы формовочной и стержневой смесей на кремнеземистом наполнителе 8 фазе тридимита и изучить их свойства, определить механизм выщелачивания керамических стержней из отливки и установить основные параметры процесса;

- изучить процессы, протекающие в гипсовых формах при их заливке различными металлами;

- раскрыть механизм твердения наливных формовочных смесей при использовании в качестве связующего различных цементов, изучить закономерности воздействия специальных добавок на структуру и технологические свойства цементных смесей;

- разработать составы и технологию изготовления форм на цементном связующем. изучить физико-химические процессы, протекающие в цементных смесях при нагреве.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена совокупность научных положений, обеспечивающих новые технологические решения в изготовлении оболочковых форм на ЭТС и негазотворных спекаемых стержней, объемных форм на цементном связующем для отливок из цветных и черных сплавов. В том числе:

- теоретически и экспериментально обоснована возможность применения в качестве наполнителя формовочных и стержневых смесей для ЛВМ диспергированного электродинаса, в котором кремнезем находится в фазе тридимита;

- получены данные по структурным и дилатометрическим параметрам форм и стержней на тридимитном наполнителе в области высоких температур, их физико-механическим и технологическим свойствам;

- проведен теоретический анализ процесса выщелачивания керамических стержней системы тридимит - корунд, получена математическая модель, описывающая его кинетику;

- теоретически и экспериментально доказана возможность применения цементов в качестве связующих для наливных самотвердеющих смесей в производстве литья по выплавляемым моделям;

- изучен механизм влияния технологических добавок на твердение цементов в процессе формообразования для ЛВМ при водоцементном соотношении ',35...1,35;

- найдена специальная добавка - кристаллогидрат нитрата алюминия, позволяющая в оптимальных пределах регулировать время схватывания формовочной смеси на портландцементном связующем, раскрыт механизм ее воздействия на процессы гидратации;

- и ¡учены технологические свойства смесей и форм на цементных связую-чшх, получены дилатометсичесхие и дериватографические данные, характеризующие процессы, протекающие при нагреве форм.

Практическая ценность работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны составы и технологические ппоиессы изготовления для ЛВМ оболочковых форм на ЭТС с динасовым напол-чителем. объемны^ Форм на цементном связующем чля литья цветных и черных

Aff soez

сплавов, а также выщелачиваемых динасо-корундовых стержней для литья жаропрочных сплавов.

Замена пылевидного кварца, как наполни теля обол очковых форм, на диспергированный динас повысила прочность и термостойкость керамических оболочек. Опробование разработанной технологии в производственных условиях позволило снизить брак по пробою и растрескиванию форм, засорам в отливках.

Использование тридимита в составе наполнителя стержневой смеси позволило получить спекаемые стержни с высоким уровнем технологических свойсть, удаляемые из отливок в растворах щелочей. Внедрение данного состава в производственный цикл позволит улучшить условия труда рабочих и повысить эколо-гичность производства отливок из жаропрочных никелевых сплавов, в то же время, частичная замена дорогостоящего электрокорунда на молотый элсктродииас приводит к снижению себестоимости их производства.

Применение в наливных самотвердеющих смесях вместо гипса таких кри-сталлогидратных связующих, как цементы, позволяет получать качественные точные отливки, в том числе художественные, без газовых дефектов из сплавов цветных и черных металлов с различной температурой плавления.

Реализация работы. Разработанный технологический процесс изготовления оболочковых форм прошел опытно-промышленное испытание в цехе точного литья ОАО «ЧТЗ-Уралтрак» (г. Челябинск) на отливках из стали 45J1. На ОАО «УМПО» (г. Уфа) проведены промышленные испытания разработанных выщелачиваемых динасо-корундовых стержней. Технология изготовления объемных самотвердеющих форм на цементном связующем прошла промышленное испытание и внедрена в производственный цикл на ЗАО ¿'Уральская бронза» (i. Челябинск).

Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены на Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Технология и оборудование современного машиностроения», г. Уфа (2000 г.), на Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмические технологии и образование на рубеже веков», г. Рыбинск (2002 г.). на Российской научно-технической конференции «Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве», г. Рыбинск (2002 г.), на II Международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные технологии", г. Москва (2002 г.), на VI съезде литейщиков России, г. Екатеринбург (2003 г.), на VII съезде литейщиков России, г. Новосибирск (2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 научных статей, получен патент на изобретение.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 119 наименований и 2 приложений; содержит 135 страниц машинописного текста, 19 таблиц, 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертации, её актуальности, представлена структура, краткое содержание глав, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние производства точных отливок методом ЛВМ. выявлены особенности и специфика изготовления форм и стержней для получения отливок из черных и цветных сплавов с различной температурой заливки. Произведен анализ и выявлены недостатки существующих технологий изготовления форм и стержней для ЛВМ, показано, что част:, из них не отвечает требованиям универсальности при использовании различных сплавов, обладает рядом существенных технологических недостатков, при высокой стоимости не обеспечивает экологичность производства Сделан вывод, "то совершенствование технологий ЛВМ в настоящее время возможно за счет разработки новых и оптимизации существующих технологических процессов с применением новых материалов, обладающих лучшими свойствами и характеристиками

Отмечено, что перспективным является использование в технологических процессах ЛВМ таких материалов, как кремнезем в фазе тридимита, в качестве наполнителя форм и спекаемых стержней, а также цементов в качестве связующего наливных самотвердеющих смесей На основании этого обоснована актуальность работ, поставлены цель и задачи исследований.

Во второй главе теоретически и экспериментально обоснована возможность применения в качестве наполнителя формовочных и стержневых смесей для ЛВМ диспергированного электродинаса, в котором кремнезем находится в базе тридимита, разработан состав термостойких оболочковых Форм на основе данного наполнителя, изучены их свойства.

В настоящее время наиболее распространенными в ЛВМ являются оболочковые формы на пылевидном кварце ('ПК). Но этот материал имеет существенный недостаток, связанный с низкой термостойкостью изготовленных из него формо-оболочек из-за быстропротекающего фазового превращения р—►а-кварц при температуре ~ 573 °С, сопровождающегося увеличением объема на 5...6 %. Это одна кз причин образования трещин в оболочках и засоров в отливках. Другой причиной растрескивания оболочек на ПК является то. что при температурах фазового превращения кварца керамика имеет нулевую пластичность. Такие наполнители оболочковых форм как аморфный (плавленый) кварц, электрокорунд а-АЬ03 дис-тен-силлиманита АЬОгБЮг, муллит ЗА120г25Ют, обладая лучшими технологическими параметрами по сравнению с ПК, являются дорогостоящими и дефицитными материалами, что ограничивает область их применения в литейном производстве.

Большой интерес дл? процессов точного формообразования представляет диоксид кремни? в фазе тридимита, область термодинамической устойчивости которого находится в интервале 870... 1470 °С. Тридимит широко применяется в огнеупорном производстве, являясь структурной основой динаса. Поэтому в качестве дисперсного наполнителя суспензий для оболочковых форм рекомендован электродинас, используемый в электродуговых плавильных иечах, к котором) предъявляют наиболее высокие требования по чистоте и полноте превращения кварца. Следует отметить, что практически полностью тридимитизированный динас получается после цикла плавок в электродуговой печи, поэтому его наиболее стабильный фазовый состав фиксируется в выбитой футеровке печей после окон-

чания плавильной кампании По постоянству объема и линейного размера триди-мит имеет меньшее и более равномерное расширение во всем температурном интервале из всех кристаллических модификаций Его КТЛР в интервале 20 1000 °С составляет 1,1 10 5 !/°С Для нужд точною литья мелкодисперсные порошки тридимита целесообразно получать помолом динасового кирпича марки ЭД, отслужившего свой срок в качестве футеровки сталеплавильных печей, и последующим просевом В зависимости от интенсивности помола и последующего просева через калиброванные сита можно подбирать необходимый зерновой состав При этом за счет повторного использования динаса происходит утилизация отходов сталеплавильного производства

В ходе исследований был разработан состав огнеупорного покрытия на ЭТС с использование в качестве наполнителя и материала обсыпки порошков электродинаса различной зернистости Фракционный состав наполнителя приведен в табл. 1. В табл 2 представлены вязкость суспензии при указанном соотношении связующего и наполнителя, а также средний размер зерна обсыпочного материала для различных слоев покрытия

Таблица I

Фракционный состав наполнителя

Ра ¡мер зерен чкч С о lep/Kdiiiie % масс.

Менее 50 50...60

! 50...63 25. ..30

, 63...100 15...20

Таблица 2

Параметры огнеупорного покрытия

Счои покрытия Условная вя (кость суспензии но ВЗ-4. с Cooi ношение 1 ,, | Зсршклосгь жилкои и твердой ! , , I обсыпки, мкм фаз п/кг

I слой II слой 60. 75 45...60 1 : (2,21. 2,25) 1 160 1 : (2,1...2,21) I 200

Последующие слои 32 40 1. (1,9. 2,05) 315

Рекомендуется в качестве связующего форм использовать спиртовой раствор гидролизованного этилсиликата ЭТС-40 с условным содержанием 8Ю: 16 . 18 % масс , а суспензию готовить раздельным способом

Для сравнения были изучены свойства формооболочек с использованием в качестве наполнителя кремнезема различных структурных модификаций' кварца, кристобалита и тридимита Результаты приведены в табл. 3 Прочность форм при статическом изгибе определяли по станзартной методике на пятислойных образцах Результаты исследования, провезенного на дтатометре "РАиЫК". показали, что КТЛР форм на крисгобалите имеет максимальное значение, минимальное в образце на динасе При относительно небольшом различии КТЛР форм на пылевидном кварце и динасе последние имеют важное преимущество' превращения в

-ридимите происходят в интервале температур 140...200 °С, когда формооболоч-ка пропитана модельным составом и релаксирует возникающие при нагреве напряжения (рис. 1, а и б). Этим объясняется повышение прочности динасовых форм после обжига.

Таблица 3

Свойства формооболочек

i Материал формы i

1 Показатель 1 электродинас пылевидный кварц кристобалит

, атг до прокаливания. МПа ! 2,3...2,8 2,3...2,8 2,2...2.8

; ат после прокаливания, МПа ! 4,3...4,8 2,2...2,6 2,8...3,2 j

I КТЛР в интервале 20... 1000 °С, °С~' 1 12,95-10"° 16,92-Ю-* 20,03-10"41 !

Следует отметить более высокую технологичность суспензии на динасовом наполнителе вследствие полифракционности зернового состава наполнителя.

ф 20 -KI éО Ю ICD Ш I« 160 МО 300 220 0 30 JO (¡0 10 100 120 140 ICO ISO 200 22С

Врвя.мш Время, мп

а) б)

Рис. 1. Дилатометрические кривые оболочковой формы с различными

наполнителями: а) тридимитизированный динас; б) пылевидный кварц

Оценка термостойкости формооболочек при прокалке и заливке их металлом проводилась соответственно расчетным и экспериментальным методами. В основу испытаний на термостойкость при заливке был положен высокоскоростной радиальный нагрев электрической дугой многослойных полых цилиндрических образцов. Для моделирования механических нагрузок, возникающих в форме под действием металлостатического напора, в опытной установке использовался узел механического нагружения. В качестве параметра, характеризующего термостойкость формооболочек. выступало время, в течение которого образцы выдерживали прилагаемые к ним термические и механические нагрузки.

Полученные данные свидетельствуют о низкой термостойкости кварцевых Форм, что не позволяет использовать их в технологии прокалки и заливки металлом без опорного наполнителя, но даже при его наличии велика вероятность растрескивания оболочек, приводящая к браку отливок. Применение (Ьорм на предлагаемом тридимитном наполнителе позволяет избавиться от этих недостатков, по-

о

тому как термостойкость оболочек разработанного состава достигает в среднем 9.3 секунд, в отличие от кварцевых, у которых она составляет порядка 4,2 секунд.

Таким образом, применение в качестве наполнителя оболочковых форм тридимитизированного динаса, по сравнению с оболочками на ПК, позволяет уменьшить КТЛР форм, изменить характер их расширения при нагреве, увеличить прочность и термостойкость. Это способствует снижению брака по пробою форм и засорам отливок, то есть снижает себестоимость производства, что целесообразно как с технологической, так и экономической точек зрения

В третьей гпаве исходя из результатов применения тридимита в качестве наполнителя оболочковых форм и анализа действующих технологических процессов установлено, что наиболее приемлемым способом получения легкоудаляемых керамических стержней методом твердофазного спекания является использование тридимито-корундовых стержневых смесей. Это позволит проводить удаление стержней в кипящих растворах щелочей. Установлено, что присутствующий в диспергированном динасе в небольших количествах СаО переводит процесс спекания из области чисто твердофазного в область твердожидкого благодаря образованию легкоплавкой эвтектики СаО-А 1 ¿Оз^Ог, облегчающей процессы спекания и положительно сказывающейся на формировании прочности стержней.

В качестве спекающейся добавки при изготовлении стержней был опробован пылевидный возгон циркониевого элекгрокорунда (ПВЦЭ) в количестве 0,01.. .0,03 %. Высокая дисперсность и удельная поверхность ПВЦЭ, а также наличие в нем оксидов циркония, титана способствует интенсификации твердофазного спекания огнеупорных оксидов наполнителя смеси. Присутствующий в ПВЦЭ диоксид циркония 2гОг внедряется в эвтектику СаО-АЬОз-БЮг и образует цирконат кальция Са0-2г02 с температурой плавления 2330 °С. Это предотвращает миграцию эвтектики СаО-АЬОз-ЗЮг при повторном нагреве стержней в процессе заливки форм металлом и ее взаимодействие с заливаемым сплавом.

Термодинамические расчеты и исследования на микроанализаторе РЭМ-100У отливок из сплавов ЖСЗО-ВИ, ЖС-32, полученных с использованием стержней предложенного состава, доказали отсутствие взаимодействия алюминия сплава с кремнеземом стержня и насыщения поверхности отливок кремнием.

В спеченной при 1290.. .1310 °С стержневой смеси, содержащей 35% электрокорунда и 65 % молотого динаса и извлеченной из внутренней полости залитой турбинной лопатки из сплава ЖС30-ВИ, основными фазами являются а-корунд и тридимит (рис. 2), что свидетельствует о возможности удаления стержня в растворах щелочей. Дальнейшее повышение температуры спекания приводит к процессу муллитизации стержневой смеси, что препятствует успешному выщелачиванию стержня. При спекании стержневой смеси в интервале температур 1290.. 1310 °С удалось получить прочность керамических динасо-корундовых образцов в пределах 17,0...!7.5 МПа. поэтому эту температуру можно считать достаточной для процесса.

По результатам дилатометрических исследований, установлено, что КТЛР стержней данного состава в интервале температур 20... 1000 °С составляет 5,210"" 1/°С, при этом в стержне отсутствуют резкие изменения размеров.

Дериватографический анализ нагрева смесей электрокорунд-динас различного фракционного состава показал, что превращения, протекающие при прокатке стержня, не зависят от размера частиц огнеупорного наполнителя Депиватогтам-ма смеси представлена на рис. 3. Заметное изменение массы керамической смеси наблюдается только при удалении свободной и химически связанной влаги пои 100 и 240 °С соответственно.

26. град

Рис. 2. Дифрактограмма динасо-корундовой стержневой смеси, прокаленной при 1290...1310 °С; А - а-А]203; Т - тридимит

800 1000 1200 1«Ю

Температура, °С

Рис. 3. Дериватографические кривые нагрева смеси электрокорунд 35 % - динас 65 %

В то же время, как показали экспериментальные данные, от размера частиц огнеупорного наполнителя В большой степени зависит скорость растворения стержня в растворе щелочи. Поэтому было разработано математическое описание зависимости времени выщелачивания стержней из отливки от различных параметров:

Т' . о)

где ( - время полного удаления стержня из отливки, с; у - коэффициент равный соотношению молярных масс щелочи и диоксида кремния, участвующих в реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов; q - коэффициент, учитывающий соотношение масс динаса и электрокорунда в смеси; т' - масса кремнеземистой составляющей (динаса) в стержне, кг; .9' - средняя площадь поверхности стержня, открытой воздействию щелочи в процессе его удаления, м': F - пористость стержня, доли: с - концентрация раствора щелочи, кг/м3; 8 - средний размер пор стержня, м; й - коэффициент диффузии раствора щелочи в теле стержня, м2/с; к - константа скорости реакции растворения диоксида кремния в растворе щелочи, м/с.

Анализ уравнения (1) и экспериментальных данных показал, что растворение стержня идет в диффузионной области, а параметрами, определяющими скорость удаления стержня, являются те, которые характеризуют процесс фильтрации раствора щелочи в пористой керамике.

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований для изготовления прочных, выщелачиваемых тридимито-корундовых стержней разработан состав шихты, который имеет следующее соотношение ингредиентов % масс.: порошок электродинаса - 60 .65 (набор фракций менее 50 мкм); порошок электрокорунда - 40.. .35 % (набор фракций № 10 - 20 %, М50 - 75 %, М5 - 5 %); добавка ПВЦЭ - 0,01 ...0,03 % (сверх 100 % наполнителя); пластификатор на основе парафина - 15... 17 % (сверх 100 % наполнителя)

В четвертой главе на основе анализа существующих процессов JTBM признано перспективным получение отливок из цветных и черных сплавов в объемные наливные самотвердеющие формы. Этот процесс по сравнению с литьем в оболочковые Формы имеет ряд преимуществ: используются более дешевые формовочные материалы и менее дорогостоящая оснастка, технология является высокоэкологичной. Изучено поведение гипсового связующего наливных форм при высоких температурах. Данные экспериментальных заливок и дериватографиче-ские исследования показали, что получение в кремнеземисто-гипсовых формах качественных отливок из цветных сплавов с высокой температурой заливки затруднено из-за поражения их газовыми дефектами вследствие частичного разложения гипса, которое в присутствии SÍO2 идет при температурах 1150...1250 °С. Получение отливок из чугуна и стали в кремнеземисто-гипсовых формах практически невозможно, из-за их поражения газовой пористостью и раковинами по всей поверхности, так как разложение гипса при одновременном присутствии оксидов кремния и железа (катализаторов процесса) активно идет уже при температурах 1100... 1200 °С.

Дериватограмма смеси гипса, чугунной стружки и кварцевого песка (рис. 4) показывает, что начало резкой убыли массы начинается в районе (-1150 °С), причем с 950 °С наблюдается некоторый прирост массы, а на кривой DTA этой температуре соответствует экзотермический пик. По-видимому, это связано с окислением железа, оксид которого оказывает каталитическое действие на разложение CaSO„.

Поэтому для наливных самотвердеющих форм по JIBM-процессу, заливаемых чугуном, сталью и другими сплавами с высокой температурой плавления, предложено использовать другой кристаллогидратный вяжущий материал на основе силикатов и алюминатов кальция - цемент. Разработан состав формовочной смеси на глиноземистом цементе, основу которого составляют низкоосновные алюминаты кальция, а в качестве наполнителя применен кремнезем в фазе триди-мита - молотый динас.

Установлено, что смеси на данном цементном связующем затвердевают продолжительное время, а это провоцирует в формовочной смеси седиментацию. Полученные из такой смеси формы обладают неравномерными Физико-механическими свойствами, повышенной осыпаемостью, что приводит к трещи-нообразованию при прокалке форм и низкому качеству поверхности отливок Поэтому в качестве добавки, ускоряющей процесс схватывания глиноземистого цемента, предложено использовать гашенную известь. Оптимальной с точки зрения времени схватывания (20...30 минут) и малого расхода глиноземистого цемента является смесь следующего состава: 14... 16% глинозёмистого цемента; 84...86%

диспергированный динас: 5.2...6.5% гашеной извести от содержания цемента. 37...38% воды от сухих составляющих.

Дилатометрические исследования, результаты которых приведены на рис. 5 показывают, что при нагреве смесь не испытывает резких скачков в изменении размера и ведет себя стабильно при этом ее KTJTP в диапазоне температур 20...1000°С является весьма незначительным (-Q-!О 7) l/JC.

Малая величина КТЛР форм обусловлена использованием в качестве напот-нителя динаса При нагреве происходит увеличение его размеров, которое идет с максимальной интенсивностью при температурах 150 . 400 °С, что компенсирует усадку глиноземистого цемента, протекающую в интервале температур 200...400 °С.

400 600 800 1000

Температура, Ч. Ьоемя юш

Рис. 4. Дериватографические кривые Рис. 5. Дилатометрия формовочной нагрева смеси гипса, чугунной стружки и кварцевого песка

смеси на глиноземистом цементе

Данные дериватографических исследований форм на глиноземистом цементе показывают, что масса образца резко снижается в интервале 25...250 иС. Это связано с удалением свободной и кристаллизационной влаги. Затем до 750... 800 °С масса снижается незначительно, а далее вплоть до 1500 °С остается постоянной. Отсюда следует, что поведение глиноземистого цемента при высоких температурах стабильно и его можно использовать при производстве отливок в качестве связующего форм с динасовым наполнителем.

Однако, применение глиноземистого цемента в качестве связующего форм для литья чугуна, сталей, цветных сплавов не всегда оправдано по причине его высокой стоимости и дефицитности. Поэтому предложена его замена на более распространенный портландцемент марки ГЩ-400, основой которого являются силикаты кальция

Установлено, что смеси на портландцементном связующем без применения технологических добавок также схватываются в течение продолжительного времени, что провоцирует седиментацию наполнителя. Экспериментальные исследования по изучению влияния известных в строительстве катализаторов твердения и схватывания цементов показали, что ни один из них не обеспечивает схватывание формовочной смеси в необходимых временных рамках Это связано с более низким водоцементным соотношением, применяемым при

производстве бетонов и строительных тест, по сравнению с тем. которое необходимо в формовочной суспензии.

Данные практических исследований и теоретическое изучение процесса гидратации портландцемента позволили найти новую добавку - кристаллогидрат нитрата алюминия А1(М0з)з-9Н20, ранее не применяемую для ускорения схватывания цементов.

Нитрат алюминия является добавкой комплексного действия, влияющий как на силикатную, так и на алюминатную и алюмоферритную составляющие клинкера. При введении нитрата алюминия, вследствие изменения состава жидкой фазы и пересыщения ее относительно гидросульфоалюмината кальция - эттрингита (ЗСаО-АЬОз-ЗСаБОд-ЗШгО), изменяется кинетика его кристаллизации - скорость кристаллизации на ранних стадиях повышается. Он кристаллизуется из растворов, а которых очень высока концентрация алюминия и одновременно невысоко содержание свободной извести. Это способствует образованию достаточно крупных кристаллов, выделение которых не вызывает возникновения труднопроницаемых оболочек эттрингита, препятствующих дальнейшему растворению клинкерного зерна, поэтому присутствующий в цементе гипс утрачивает способность замедлять процесс схватывания. Снижению общего времени схватывания смеси способствует еще и тот факт, что наряду с гидросульфоалюминатом кальция кристаллизуется и другая соль — гидронитроалюминат (алюмоферрит) кальция состава 3 СаО-А120з-Са(Ы0з)2'10Н2О, в которой часть атомов алюминия может быть заменена атомами железа.

В ходе экспериментов установлено, что вяжущими способностями обладает и сама азотнокислая соль, так как в результате ее гидролиза образуется А1(ОНК способствующий загустеваниад суспензии в оптимальные сроки (20.. .30 минут).

Пленки из гидрооксида алюминия после гидратации алюмината замедляют дальнейшую диффузию молекул водного затворителя к поверхности других цементных фаз. После структурирования в процессе затвердевания происходит гидратация минералов, отвечающих за прочностные характеристики цементного связующего. В присутствии азотнокислой соли по той же причине, что и у алюмината - ЗСаО-А12Оз, меняются условия роста их кристаллов. Кристаллы трехкальциевого силиката (ЗСаОБЮг) - алита и двухкальциевого силиката (2СаО-БЮ2) - белита, становятся более крупными, их общее количество уменьшается. Нарастание прочности форм с предложенной добавкой идет медленнее, чем без нее. Более плавное нарастание прочности Цементных форм в условиях сильного температурно-влажностного градиента между их внешними и внутренними поверхностями положительно сказывается на трещиноустойчивости при их сушке и прокалке.

На оис. о,а и 6,6 показаны фотографии структур затвердевшей формовочной смеси на цементном связующем в возрасте 3 суток, полученные на электронном сканирующем микроскопе ,!ЕОЬ - 6460ЬУ (Япония). На снимках четко видно различие размеров и характера распределения в объеме формы кристаллов цемента тля форм с азотнокислой солью алюминия и без нее. Структура формы с введенной добавкой более грубая, кристаллы значительно крупнее, что подтверждает теоретические выводы

Для формовочных смесей целесообразно ввести характеристику (аналогично водоцементному соотношению) НА/Ц, которая характеризует соотношение содержания в смеси нитрата алюминия и портландцемента. Для смесей с содержанием цемента в сухих составляющих в интервале 15...25% величина НА/Ц, при которой суспензии обладают необходимым уровнем реологических свойств, меняется в интервале 0,156 0,191 в зависимости от необходимого времени схватывания формовочной смеси и содержания цемента (в среднем 0,163 0,185) А интервал НА/Ц 0,17.. 0,179 является универсальным и обеспечивает необходимый уровень реологических свойств формовочной смеси при любом содержании цемента от 15 до 25%.

Рис. 6. Микроструктура формовочной смеси в возрасте 3 суток, \3000 а) форма без добавки, б) форма с добавкой

Рекомендуемый состав формовочной смеси следующий: 19...21 % портландцемента; 79...81 % песок кварцевый с содержанием глинистой составляющей не более I % диспергированный до размеров зерен 50. 100 мкм; 16,9... 18,0% нитрата алюминия от содержания портландцемента; 34.. 36 % воды от сухих составляющих. Для получения крупных отливок массой 50. 150 кг с целью увеличения прочности форм возможно повышение содержания портландцемента до 24 26 %. На смесь приведенного состава получен патент РФ на изобретение.

Исследования свойств разработанной формовочной смеси показали, что она обладает необходимым уровнем технологических свойств и возможно её применение для получения качественных отливок из цветных и черных сплавов с температурой заливки до 1600 °С КТЛР цементной смеси разработанного состава в интервале 20...1000 °С имеет незначительную величину - (- 3,24-10 6) 1/°С. Низкое значение КТЛР достигнуто благодаря совместному использованию в смеси портландцемента и молотого кварцевого песка, которые при нагреве в интервале 550 600 °С взаимно компенсируют изменения размеров друг друга

Введение ни грата алюминия также способствует снижению остаточной прочности форм ло 1.5 2.0 МПа вспедавие увеличения размеров кристаллогид-раюв цемента и снижения ко шчесгва контактных точек между ними, что обеспечивает уменьшение гр\ доемкости выбивки отливок из форм и их очистки от формовочной смеси.

В пятой г паве приведены результаты опытно-промышленных испытаний технологического процесса производства отливок с применением разработанного состава формовочной смеси на дикасовом наполнителе (ОАО «ЧТЗ-Ураптрак») на отливках из стали 45Л. По механическим свойствам, химическому составу отливки соответствовали предъявляемым к ним техническим требованиям. Результаты разбраковки показали, что брак по поверхностным дефектам снизился на 10...12%.

Опытно-промышленное изготовление керамических стержней по предложенной технологии осуществлялось на ОАО «УМПО» (г Уфа), заливка фору осуществлялась жаропрочным никелевым сплавом ЖС30-ВИ в печах высокоскоростной направленной кристаллизации УВНК Стержни растворяли из полостеь отливок «Лопатка СА ТВД» и «Лопатка рабочая ТВД». изготовленных методом направленной кристаллизации, в кипящем 50%-ном растворе КОН, время полногг удаления стержневой массы составляло 8 .. 10 часов.

Технологический процесс получения отливок из сплавов цветных металлов в наливные самотвердеющие формы на портландцементном связующем прошел промышленное опробование и внедрен в производственный цикл на ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск). За счет снижения брака, сокращения стадий операций прокалки форм, использование недорогих формовочных материалов достигнут суммарный годовой экономический эффект в размере 1,12 млн. руб. (в ценах апреля 2005 г.).

На ЗАО «Уральская бронза» произведено промышленное опробование получения отливок из высокофосфористого чугуна в цементные формы, оно показало перспективность развития и применения этого метода дня литья черных сплавов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что диоксид кремния в фазе тридимита обладает комплексом технологически^ свойств, позволяющих эффективно использовать его в качестве огнеупорного дисперсного наполнителя спекаемых стержневых масс и суспензий на ЭТС и кри-сталлогидратных связующих при литье по выплавляемым моделям в оболочковые и объемные формы.

2. Разработаны составы и технология изготовления оболочковых форм для ЛВМ с применением в качестве огнеупорного наполнителя суспензии и обсыпки соответственно пылевидного и зернистого тридимита, полученного помолом элек-тродинасовою огнеупора. Определены оптимальные соотношения жидкои и твердой шаз формовочной суспензии - 1:(1.9 ..2.25) л/кг, обеспечивающие значения условной вязкости по ВЗ-4 в пределах 32...75 с в зависимости от порядка наносимого слоя. Дилатометрическими исследованиями установлено, что формы разработанного состава, по сравнению с формами на кварцевом наполнителе, имеют в 1.3 раза меньшее значение КТЛР, испытывают при нагреве более плавное изменение размеров и поэтому обладают лучшими технологическими характеристиками.

Прочность тридимитных форм после прокалки находится в пределах 4,4 . 4.6 МПа, то есть в 1.8... 1,9 раз выше, чем у форм на пылевидном кварце, при этом их термостойкость достигает в среднем 9,3 секунды, что в 2,1...2,3 раза выше, чем у кварцевых.

3. Разработаны составы и технология изготовления негазотворных керамических стержней методом твердофазного спекания на основе тридимито-корундового наполнителя для литья жаропрочных никелевых сплавов. Применение в составе спекаемых стержней динаса совместно с электрокорундом позволяет удалять их в 50 % кипящем растворе щелочи. В качестве спекающей добавки для динасо-корундовых стержней предложен пылевидный возгон циркониевого электрокорунда. Количество вводимой добавки (0,01...0,03 %) достаточно, чтобы при повторном нагреве стержней в процессе заливки форм металлом предотвратить миграцию эвтектики СаО-АЬСЬ-ЯЮг и ее взаимодействие с заливаемым сплавом, обеспечить необходимый уровень прочности на изгиб (15.. .20 МПа).

4. Дилатометрические и дериватографические исследования показали отсутствие при нагреве стержней разработанного состава резких изменений размеров и массы вплоть до температуры 1500 иС. При этом КТЛР стержней в интервале температур 20... 1000 °С составляет в среднем 5,2-Ю-6 1/°С. Рентгенофазовый анализ спеченных керамических стержней после заливки их металлом показал наличие в них в большом количестве свободного тридимита (57...61 %), что обеспечивает удаление керамики из отливки в растворах щелочей.

5. Проведен теоретический анализ процесса растворения динасо-корундовых стержней в растворах щелочей, получено его математическое описание. Установлено, что факторами, влияющими на скорость выщелачивания керамики из отливки, являются масса кварцевой составляющей стержневой смеси, пористость и средний размер пор стержня, концентрация и температура раствора щелочи, а также площадь стержня, открытая её воздействию, и коэффициент, величина которого зависит от соотношения динаса и электрокорунда в наполнителе стержневой смеси. Анализ экспериментальных данных с учетом теоретических выводов показал, что процесс растворения стержня протекает в диффузионной области.

6. Разработаны составы и технология изготовления наливных объемных форм на цементных связующих для ЛВМ. При использовании глиноземистого цемента в качестве наполнителя целесообразно применять дисперсный тридимит, а в случае портландцемента кремнеземистый наполнитель в модификации [3-кварца (диспергированный кварцевый песок). Результаты дилатометрических исследований показали, что такие сочетания компонентов позволяют получать высокотермостойкие точные формы с относительно низким КТЛР за счет взаимной компенсации изменений размеров связующего и наполнителя для смеси на глиноземистом цементе и тридимите в интервале температур 200...400 °С, а на портландцементе и кварцевом песке в интервале температур 500...600 °С. В результате при нагреве от 20 до 1000 ЬС КТЛР форм на глиноземистом цементе составляет (-9-10-7) 1/°С, а форм на портландцементе - (-3,24-10"6) 1/°С.

7 В качестве добавки, ускоряющей схватывание смеси на глиноземистом цементе до оптимального значения - 25...30 минут, использована гашеная известь Са(ОН)2 в количестве 4,1 ...6.5 % от содержания связующего. Технологические параметры яортландцементной формовочной массы оптимизированы введением 15,6. ..19.1 % от содержания цемента кристаллогидрата нитрата алюминия. который является добавкой комплексного действия, влияющей как на силикатную, так и на алюминатную и алюмоферритную составляющие портландцемента и, увеличивая ионную силу затворителя. способствует раннему и быстрому выделению крупных кристаллогидратов цементных фаз, что подтверждают исследования на электронных микроскопах РЭМ 200У и JEOL JSM-6460LV. Это приводит к улучшению седиментационной устойчивости и уменьшению времени схватывания формовочной суспензии на портландцементном связующем до 25...30 минут. Введение нитрата алюминия обеспечивает текучесть формовочной смеси по методике Суттарда 125...200 мм, а также способствует снижению остаточной прочности форм до 1,45... 1,9 МПа, улучшая, тем самым, выбиваемость отливок из формы.

8. Разработанные технологии изготовления оболочковых форм и негазо-творных спекаемых стержней на динасовом наполнителе прошли промышленное опробование на ряде предприятий. Полученные данные подтверждают целесообразность их дальнейшего применения для повышения качества литья и снижения его себестоимости. Технология ЛВМ цветных сплавов в цементные формы опробована и освоена на ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск). Годовой экономический эффект от внедрения разработанных технологий составил 1.12 млн. руб (в ценах апреля 2005 г.).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Карпинский A.B. Перспективы применения стабилизированного тридими-та в точном литье// Технология и оборудование современного машиностроения: Тезисы докладов Всероссийской молодежной научно-технической конференции. -Уфа, 2000. - С. 69.

2. Теоретические и технологические основы производства керамических стержней и форм на основе кремнеземистых материалов для ЛВМ/ В К. Дубровин. Б.А. Кулаков, В.В. Бересяев, A.B. Карпинский A.B.// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». Выпуск 1. - 2001. - № 2. -С 94-102.

3. Термостойкие керамические формы на основе стабилизированного триди-мита для литья по выплавляемым моделям/ В.К. Дубровин. Б.А. Кулаков. И Н. Ер-даков, A.B. Карпинский// Теория и технология металлургического производства Вып. 1- Межрегион, сб. науч. тр. / Под. ред. В.М. Колокольцева. - Магнитогорск: МГТУ, 2001.-С. 105-108."

4. Методика оценки работоспособности керамических стержней для литых топаток газотурбинных двигателей/ В К. Дубровин. Б А Кулаков. Л В Карпинский. А.Б. Кулаков// Литейные процессы. Вып. 2: Межрегион, сб. науч т>' Пол. ред. В.М. Колокольцева. - Магнитогорск: МГТУ, 2002. - С. 166-170.

5. Исследование процесса выщелачивания кварце - корундовых стержней из отливок/ Б.А. Кулаков, Л.Г. Знаменский, В.К. Дубровин, A.B. Карпинский// Новые материалы, прогрессивные технологические процессы и управление качеством в заготовительном производстве: Тезисы докладов Российской научно-технической конференции. - Рыбинск: РГАТА, 2002. - С. 10-13.

6. Дубровин В.К., Кулаков Б.А., Карпинский A.B. Теоретические и технологические основы производства выщелачиваемых керамических стержней для литых лопаток ГТД// Аэрокосмические технологии и образование на рубеже веков: Тезисы докладов Российской научно-технической конференции: в 3-х ч./ Под ред. Б.Н. Леонова. - Рыбинск: РГАТА, 2002. - Ч. 1 - С. 57.

7. Наливные самотвердеюшие кристаллогидратные смеси в художественном литье/ В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, A.B. Карпинский, Д.Б. Зязин// Прогрессивные литейные технологии: II Междунар. научно-практ. конф. - Москва: МИСиС, 2002.

8. Карпинский A.B., Дубровин В.К., Кулаков Б.А. Керамические стержни и закономерности их выщелачивания из отливки// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». Выпуск 3. - 2003. - № 2. - С.

9. Гипсовые и цементные смеси в точном литье/ И.Н. Ердаков. В.К. Дубровин, A.B. Карпинский и др.//Труды VI съезда литейщиков России. Том 2. - Екатеринбург: ^ГТУ-УПИ, 2003. - С. 198-205.

10. Новая смесь для точного литья на цементном связующем/ A.B. Карпинский, И.Н. Ердаков, В.К. Дубровин и др.// Авиационно-технологические системы: Межвузовский сборник научных трудов. - Уфа: Изд-во УГАТУ, 2004. - С. 183—

11. Новая смесь для литья по выплавляемым моделям на цементном связующем: механизм твердения и свойства/ A.B. Карпинский, В.К. Дубровин, И.Н. Ердаков, Б.А. Кулаков// Вестник Южно-Уральского государственного университета Серия «Металлургия». Выпуск 4. - 2004. - № 8. - С. 97-103.

12. Наливная самотвердеющая смесь на цементном связующем для литья по выплавляемым моделям/ A.B. Карпинский, И.Н. Ердаков, В.К. Дубровин. Б.А. Кулаков// Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. Серия «Металлургия и металловедение». -2004,-№2.-С. 22-24.

13. Цементная смесь для литья по выплавляемым моделям/ A.B. Карпинский. В.К. Дубровин, И.Н. Ердаков и др.// Литейщик России. - 2005. - № 4. - С. 40-43.

14. Дубровин В.К., Кулаков Б.А., Карпинский А.В Термостойкие керамические (Ьормы на основе полифракционных материалов// Труды VII съезда литейщиков России. Том 2. - Новосибирск: Издательский дом «Историческое наследие Сибири», 2005. - С. 114-118.

15. Патент РФ № 2252103/ Смесь наливная самотвердеющая для изготовления форм и стержней при производстве отливок по выплавляемым моделям / В.К. Дубровин, Б.А. Кулаков, A.B. Карпинский и др.//Бюл. Ks 14, 2005.

74-75.

188.

Соискатель

I? A.B. Карпинский

Карпинский Андрей Владимирович

ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ФОРМООБРАЗОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИДИМИТА И КРИСТАЛЛОЩЦРАТНЬГХ СВЯЗУЮЩИХ В ЛИТЬЕ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 04.07.2005. Формат 60*84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0.93. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 233/217.

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

»14203

РНБ Русский фонд

2006-4 9990

Введение.

1 Состояние вопроса, цель и задачи исследований.

1.1 Обзор существующих технологий JIBM.

1.1.1 Литье цветных и черных сплавов в оболочковые формы.

1.1.2 Литье тугоплавких и жаропрочных сплавов.

1.1.3 Литье по выплавляемым моделям в объемные формы.

1.2 Цель и задачи исследования.

Сф 2 Термостойкие оболочковые формы на основе тридимита.

2.1 Исследование кремнеземистых наполнителей применяемых в ЛВМ. .26 Ф 2.2 Разработка технологии изготовления оболочковых форм.

2.3 Оценка термостойкости формооболочек.

Выводы.

3 Выщелачиваемые керамические стержни для литья лопаток ^ газотурбинных двигателей.

3.1 Закономерности формирования прочности в системе Si02-Al203.

3.2 Разработка технологии изготовления керамических стержней на основе тридимита.

3.3 Оценка термохимической устойчивости стержней и их удаляемости из отливки.

Выводы. щ 4 Наливные смеси для литья по выплавляемым моделям на кристаллогидратных связующих.

4.1 Формовочные смеси для ЛВМ жаропрочных сталей на глинозёмистом цементе.

4.2 Разработка состава наливной самотвердеющей смеси на портландцементном связующем. iM 4.3 Свойства формовочных смесей на портландцементном связующем.

Выводы

5 Опытно промышленные испытания разработанных технологий.

5.1 Отработка оптимального состава огнеупорной суспензии на тридимитном наполнителе и параметров изготовления керамических форм.

5.2 Промышленные испытания технологии изготовления динасо-корундовых стержней для литья жаропрочных сплавов.

5.3 Промышленные испытания и освоение технологии изготовления форм для JTBM на цементном связующем.

5.3 Технико-экономические показатели эффективности разработанных технологий.

На всем протяжении существования литейного производства точное литье служило неким критерием уровня его технологического развития, и было флагманом на пути совершенствования различных способов получения отливок. Появление новых технологий в производстве точного литья влекло за собой совершенствование других отраслей литейного производства. Именно к получению отливки максимально приближенной по конфигурации к конечному изделию стремился и стремится каждый литейщик.

Именно поэтому, широкое распространение получил способ литья по выплавляемым моделям (JIBM) на этилсиликатном связующем (ЭТС), как один из методов получения высококачественных точных отливок. Этим методом получают огромное количество промышленных, художественных и ювелирных изделий. Применение данного способа неизбежно при изготовлении сложных тонкостенных отливок, например, лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) или ажурных изделий в художественном литье. Несмотря на достаточно большое разнообразие типов форм для JIBM и областей его применения, основными факторами, которые влияют на качество получаемых отливок, остаются свойства применяемых наполнителя и связующего формовочных и стержневых смесей.

Поэтому, видится перспективным дальнейшее совершенствование метода литья по выплавляемым моделям именно в русле изучения свойств и поиска новых, обладающих лучшими характеристиками, материалов наполнителя и связующего форм и стержней, что позволит дополнительно улучшить качество и точность получаемых отливок, снизить производственный брак, уменьшить затраты на производство и обработку, тем самым снизить себестоимость литья, что, как известно, является одним из важнейших фактором для производства.

В связи с этим, настоящая диссертационная работа имела целью изучить физико-химические свойства применяемых в JIBM наполнителей и связующих формовочных и стержневых смесей, выявить их минусы и недостатки, рассмотреть возможность замены на другие более качественные материала и разработать, с учетом проведенных исследований, новые прогрессивные технологии изготовления точных отливок из сплавов цветных и черных металлов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты анализа базовых технологий изготовления форм и стержней в точном литье методом ЛВМ в оболочковые и объемные наливные формы;

- технологии изготовления оболочковых керамических форм на ЭТС и ди-насовом наполнителе в фазе тридимита, а также выщелачиваемых динасо-корундовых спекаемых стержней для ЛВМ различных сплавов, в том числе жаропрочных на основе никеля;

- результаты исследований прочности, термостойкости, температурного коэффициента линейного расширения оболочковых форм разработанного состава;

- данные дилатометрического, дериватографического, дифрактометрическо-го анализов керамических динасо-корундовых стержней, зависимости их прочностных характеристик от состава и температуры спекания, выявленные закономерности процесса выщелачивания стержней разработанного состава из отливок;

- результаты дилатометрических и дериватографических анализов поведения кремнеземистых наполнителей и кристаллогидратных связующих форм при нагреве;

- технологические процессы изготовления объемных наливных форм для ЛВМ с применением глиноземистого цемента в качестве связующего и диспергированного динаса в качестве наполнителя, а также с портландце-ментным связующим и молотым кварцевым песком для производства отливок из черных и цветных сплавов;

- закономерности влияния нитрата алюминия на скорость схватывания и другие технологические свойства формовочной смеси на портландцемент-ном связующем;

- результаты дериватографических, дилатометрических, микроструктурных исследований разработанных смесей на цементных связующих, рационализация прокалки изготовленных из них форм и стержней в литье по выплавляемым моделям;

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования показали, что диоксид кремния в фазе тридимита обладает комплексом технологических свойств, позволяющих эффективно использовать его в качестве огнеупорного дисперсного наполнителя спекаемых стержневых масс и суспензий на ЭТС и кристаллогидратных связующих при литье по выплавляемым моделям в оболочковые и объемные формы.

2. Разработаны составы и технология изготовления оболочковых форм для ЛВМ с применением в качестве огнеупорного наполнителя суспензии и обсыпки соответственно пылевидного и зернистого тридимита, полученного помолом электродинасового огнеупора. Определены оптимальные соотношения жидкой и твердой фаз формовочной суспензии - 1:(1,9.2,25) л/кг, обеспечивающие значения условной вязкости по ВЗ-4 в пределах 32.75 с в зависимости от порядка наносимого слоя. Дилатометрическими исследованиями установлено, что формы разработанного состава, по сравнению с формами на кварцевом наполнителе, имеют в 1,3 раза меньшее значение КТЛР, испытывают при нагреве более плавное изменение размеров и поэтому обладают лучшими технологическими характеристиками. Прочность тридимитных форм после прокалки находится в пределах 4,4. .4,6 МПа, то есть в 1,8. 1,9 раз выше, чем у форм на пылевидном кварце, при этом их термостойкость достигает в среднем 9,3 секунды, что в 2,1.2,3 раза выше, чем у кварцевых.

3. Разработаны составы и технология изготовления негазотворных керамических стержней методом твердофазного спекания на основе тридимито-корундового наполнителя для литья жаропрочных никелевых сплавов. Применение в составе спекаемых стержней динаса совместно с электрокорундом позволяет удалять их в 50 % кипящем растворе щелочи. В качестве спекающей добавки для динасо-корундовых стержней предложен пылевидный возгон циркониевого электрокорунда. Количество вводимой добавки (0,01.0,03 %) достаточно, чтобы при повторном нагреве стержней в процессе заливки форм металлом предотвратить миграцию эвтектики СаО-А12Оз-8Ю2 и ее взаимодействие с заливаемым сплавом, обеспечить необходимый уровень прочности на изгиб (15.20 МПа).

4. Дилатометрические и дериватографические исследования показали отсутствие при нагреве стержней разработанного состава резких изменений размеров и массы вплоть до температуры 1500 °С. При этом КТЛР стержней в интервале температур 20. 1000 °С составляет в среднем 5,2-10"6 1/°С. Рентгенофа-зовый анализ спеченных керамических стержней после заливки их металлом показал наличие в них в большом количестве свободного тридимита (57.61 %), что обеспечивает удаление керамики из отливки в растворах щелочей.

5. Проведен теоретический анализ процесса растворения динасо-корундовых стержней в растворах щелочей, получено его математическое описание. Установлено, что факторами, влияющими на скорость выщелачивания керамики из отливки, являются масса кварцевой составляющей стержневой смеси, пористость и средний размер пор стержня, концентрация и температура раствора щелочи, а также площадь стержня, открытая её воздействию, и коэффициент, величина которого зависит от соотношения динаса и электрокорунда в наполнителе стержневой смеси. Анализ экспериментальных данных с учетом теоретических выводов показал, что процесс растворения стержня протекает в диффузионной области.

6. Разработаны составы и технология изготовления наливных объемных форм на цементных связующих для ЛВМ. При использовании глиноземистого цемента в качестве наполнителя целесообразно применять дисперсный триди-мит, а в случае портландцемента кремнеземистый наполнитель в модификации (3-кварца (диспергированный кварцевый песок). Результаты дилатометрических исследований показали, что такие сочетания компонентов позволяют получать высокотермостойкие точные формы с относительно низким КТЛР за счет взаимной компенсации изменений размеров связующего и наполнителя для смеси на глиноземистом цементе и тридимите в интервале температур 200.400 °С, а на портландцементе и кварцевом песке в интервале температур 500.600 °С. В результате при нагреве от 20 до 1000 °С KTJIP форм на глиноземистом цел менте составляет (-9-10 ) 1/ С, а форм на портландцементе - (-3,24-10 б) 1/°С.

7. В качестве добавки, ускоряющей схватывание смеси на глиноземистом цементе до оптимального значения - 25.30 минут, использована гашеная известь Са(ОН)2 в количестве 4,1.6,5 % от содержания связующего. Технологические параметры портландцементной формовочной массы оптимизированы введением 15,6. 19,1 % от содержания цемента кристаллогидрата нитрата алюминия, который является добавкой комплексного действия, влияющей как на силикатную, так и на алюминатную и алюмоферритную составляющие портландцемента и, увеличивая ионную силу затворителя, способствует раннему и быстрому выделению крупных кристаллогидратов цементных фаз, что подтверждают исследования на электронных микроскопах РЭМ 200У и JEOL JSM-6460LV. Это приводит к улучшению седиментационной устойчивости и уменьшению времени схватывания формовочной суспензии на портландце-ментном связующем до 25.30 минут. Введение нитрата алюминия обеспечивает текучесть формовочной смеси по методике Суттарда 125.200 мм, а также способствует снижению остаточной прочности форм до 1,45. 1,9 МПа, улучшая, тем самым, выбиваемость отливок из формы.

8. Разработанные технологии изготовления оболочковых форм и негазо-творных спекаемых стержней на динасовом наполнителе прошли промышленное опробование на ряде предприятий. Полученные данные подтверждают целесообразность их дальнейшего применения для повышения качества литья и снижения его себестоимости. Технология J1BM цветных сплавов в цементные формы опробована и освоена на ЗАО «Уральская бронза» (г. Челябинск). Годовой экономический эффект от внедрения разработанных технологий составил 1,12 млн. руб. (в ценах апреля 2005 г.).

1. Литье по выплавляемым моделям. Инженерная монография/Под ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова. 2-ое изд., перераб. И доп. М.: Машиностроение, 1771.436с.

2. Рубцов Н.Н. История литейного производства в СССР.М: Машгиз, 1947, 276 с.

3. Литье по выплавляемым моделям / Под ред. Я.И. Шкленника и В.А. Озерова М.:Машиностроение, 1984. - 408 с.

4. Биушкин А.А., Бречко А.А., Колосова Л.А. Изготовление сувениров литьем по выплавляемым моделям // Литейное производство.-2000.-№ 1.-С.24-25.

5. Гуляев Б.Б. Художественное литье в Санкт-Петербурге И Литейное производство. 1992. - № 6. - С. 35-37.

6. Павловский Б.В. Декоративно-прикладное искусство промышленного Урала. -М.: Искусство, 1975.-127 с.

7. Постников И.В., Киселев Д.И., Бречко А.А., Колосова Л.А. Особенности технологии камерного художественного литья // Литейное производство. — 2000.-№ 1,-С. 37-38.

8. Иванова Л.А., Постников И.С. Процессы формирования отливок с тонкорельефной поверхностью // Авиационная промышленность. — 1985. № 5.-С. 15-17.

9. Васильев В.А., Морозов В.В., Евсеев А.В., Новиков Н.М. Получение отливок по моделям из фотополистиринового композита для ювелирно-художественных изделий // Литейное производство. 2000. - № 8. — С.

10. Ефимов Ю.Н. Каслинские мастера. Челябинск: Юж.-Урал. кн. изд-во, 1977. -53 с.

11. Зотов Б.Н. Потерянная слава. Красное знамя.-Каслн., изд-во, 1977. - 53 с.

12. Совершенствование технологии изготовления художественных отливок в керамических формах. Отчет о НИР / Александров В.М., Солодянкин А.А., Знаменский Л.Г. № ГР 01890007029. - Челябинск: ЧПИ, 1990. - 106 с.

13. Ким Г.П., Тарасьев Э.В., Тичишвили JI.J1. Динамика затвердевания суспензий Шоу-процесса // Литейное производство. 2000. - № 4. — С. 21-22.

14. Салем А.О., Рыбкин В.А. Изготовление выплавляемых моделей повышенных точности и теплоустойчивости // Литейное производство.-2000.-№8— С. 2728.

15. Знаменский Л.Г., Кулаков Б.А., Крымский В.В., Ердаков И.Н. Новые электрофизические методы обработки материалов в точном литье // Машиностоение-97. Прогрессивные технологии. Тез.докл. I Междунар. научн.-техн. конф., Челябинск, 1997. С. 71.

16. Знаменский Л.Г., Кулаков Б.А., Ердаков И.Н., Евлешин А.С. Технология получения высокомодульного жидкого стекла по выплавляемым моделям // Новые технологические процессы в литейном производстве. Тез.докл. Всерос.научн.-техн.конф., Омск, 1997.-С. 10.

17. Знаменский Л.Г., Ердаков И.Н., Дубровин В.К., Кулаков А.Б. Прогрессивный способ формообразования для точнолитых заготовок в машиностроении // Машиностоение-98. Прогрессивные технологии. Тез.докл. II Междунар.научн.-техн.конф., Челябинск, 1998.-С. 57.

18. Бех К.И., Васильев В.А., Тим ЭЛ., Петриченко A.M. Мир художественного литья. История технологии. М.: Москва, 1997. - 272 с.

19. Магницкий О.Н., Пирайнен В.Ю. Художественное литье. СПб.: Политехника, 1996. - 231 с.

20. Смирнов Г.А., Герасимов С.П. Технология получения художественных отливок в гипсошамотных формах // Литейное производство. 2000. - № 9. -С. 44-45.

21. Кузьмин В.А., Калинин В. Состояние и перспективы развития литья по выплавляемым моделям в отрасли // Приложение к журналу «Авиационная промышленность». 1985.-№5.-С.2-6.

22. Симе Ч., ХагельВ. Жаропрочные сплавы .- М.: Металлургия, 1976. — 568с.

23. Иванов С.И. Разработка технологии литья лопаток газотурбинных установок без механической обработки профиля: Автореферат диссертации. канд. техн. наук. Ленинград, 1986. - 24 с.

24. Иванов М.И., Кузин А.В., Масалева Е.Н. и др. Факторы качества отливок из сплава ЖС6-К // Литейное производство.- 1978. № 12. - с. 19-20.

25. ТУ 48-4-307-74. Концентрат дистенсиллиманитовый. Переиздат. Февраль 1988.

26. Дубровин В.К. Совершенствование технологии получения керамических форм для литья лопаток газотурбинных двигателей методом направленной кристаллизации. Дисс. канд. техн. Наук. 05.16.04 Челябинск, ЧГТУ, 1992. - 165 с.

27. Специальные способы литья: Справочник / Под ред. В.Д.Ефимова. М.: Машиностроение, 1991. -436 с.

28. Филинков М.Д. Основы технологии литейного производства. — Иркутск: Издательство Иркутского университета, 1988. 138 с.

29. Оболенцев Ф.Д., Иванова Л.А. Формирование тонкорельефной литой поверхности // Литейное производство. 1982. - № 5. - С. 11-12.

30. Портной Я.П. Процесс точного фасонного литья из жаропрочных сплавов на предприятии // Приложение к журналу «Авиационная промышленность». — 1985.-№5.-С.20-21.

31. Разработка конструкции, технологического процесса получения охлаждаемых направляющих лопаток из высокожаропрочных сплавов типа ЖС6-К для турбин ГТН-80, ГТН-25. Отчет о НИР/ ПО «Ленинградский механический завод», Руков. Чивинский Я.Е. Л., 1980 - 5с.

32. Драпье Ж.М. Успехи в развитии направленно закристаллизованных и эвтектических жаропрочных сплавов. В кн.: Жаропрочные сплавы для газовых турбин: Пер. с англ./ Под ред. Р.Е. Шалина. - М.: Металлургия, 1981. -С. 365-387.

33. Кишкин С.Г., Строганов Г.В., Логунов А.В. Направленная кристаллизация жаропрочных сплавов/ Литейное производство. 1984.- №4.-С.17-19.

34. Versnyder F. Z., Shank M.E., Materials Science and Engineering. 1970 / - v. 6 -p. 213.

35. Палатник Л.С., Паниров И.В. Ориентированная кристаллизация. М.: Металлургия, 1964. - 408 с.

36. Вильке К.Т. Методы выращивания кристаллов: Пер. с нем. Л.: Недра, 1968. -423с.

37. Строганов Г.В., Логунов А.В., Герасимов В.В., Кац Е.Л. Высокоскоросная направленная кристаллизация жаропрочных сплавов // Литейное производство. 1983. - № 12. - С. 20-22.

38. Панкратов В.А., Герасимов В.В., Шалимов А.С., Николаев Б.А. Вакуумная установка для направленной кристаллизации лопаток ГТД (УВНК) / Приложение к журналу «Авиационная промышленность». 1985. - №5.-C.l 112.

39. Горюхин А.С., Челушкин А.С. Стержневые материалы для точных отливок // Литейное производство. 1975. - № 6. - С. 18-19.

40. Фоломейкин Ю.И. Разработка новых сплавов керамических стержней для литья охлаждаемых лопаток методом направленной кристаллизации // Авиационные материалы. 1983, ОНТИ, - С. 27-37.

41. А.С. 1345452 МКИ В 22С1/00. Смесь для изготовления керамических стержней./ К.И. Рябцев, И.М. Демонис, В.А. Панкратов и др. 1985.

42. А.С. 1398219 МКИ В 22С1/06. Смесь для изготовления литейных керамических стержней. 1986.

43. А.С. 1099476 МКИ В 22С1/18, Смесь для изготовления литейных керамических стержней сложной конфигурации. 1982.

44. А.С. 1468639 МКИ В 22С1/22 Смесь для изготовления литейных керамических стержней. 1987.

45. Шкленник Л.Я. Исследование и разработка технологии изготовления оболочковых форм из непрозрачного кварцевого стекла для литья по выплавляемым моделям: Дисс. канд. техн. Наук. Москва, 1982. — 142 с.

46. Шкленник Л.Я. Свойства оболочек из непрозрачного стекла / Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям: Сб. науч. Тр. -М.:МДНТ, 1981. с. 33-36.

47. Кулаков А.Б. Совершенствование литья технологии жаропрочных. Дисс. канд. техн. Наук. 05.16.04 Челябинск, ЧГТУ, 1996. - 163 с.

48. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1969. -568 с.

49. Сулима А.И., Евстигнеев М.и. Качество поверхностного слоя и усталостная прочность деталей из жаропрочных и титановых сплавов. М.: Машиностроение, 1974. -255 с.

50. Кузьмин С.И. Плавка и литье сталей и сплавов в вакууме. М.: Металлургия, 1962.-234 с.

51. А.С. 162299 СССР, МКИ В22С01/18. Способ изготовления форм и стержней из окислов высокоогнеупорных материалов при литье химически активных материалов/ Я.И. Шкленник, И.С.Матусевич (СССР) // Бюлл. Изобретений. — 1964. №9. с. 70.

52. Цирельман Н.М., Шпиндлер С.С., Неуструев А.А., Мамлеев Р.Ф. Расчет температуры контакта формы с отливкой // Изв. Вузов. Черная металлургия. — 1985.-№9.-С. 129-133.

53. Совершенствование технологии изготовления турбинных лопаток методом направленной кристаллизации. Отчет о НИР / Челябинский политехнический институт ЧПИ: Рук. В.М. Александров. № ГР 01880026823 Челябинск, 1990. - 100 с.

54. Емельянов В.О., Бречко А.А. Получение отливок с развитым рельефом для художественных изделий // Литейное производство. 2000. - № 1.-С. 25-27.

55. Изготовление форм и стержней по холодной оснастке / Аннот. указатель отеч. и иност. лит-ры. М.: НИИ Информтяжмаш, 1975. - 35 с.

56. Нагибин С.Ф., Сыч Б.И. Скоростная технология получения стержней по С02-процессу // Литейное производство. 1992. - № 10. - С. 19.

57. Дорошенко С.П., Ващенко К.И. Наливная формовка: Монография. К.: Вища школа, 1980. - 176 с.

58. Изготовление стержней по нагреваемой оснастке / Аннот. указатель отеч. и иност. лит-ры. М.: НИИ Информтяжмаш, 1974. - 24 с.

59. Жуковский С.С. Прочность литейной формы. -М.: Машиностроение, 1989. -281 с.

60. Абранс Н.Д. Технология изготовления керамических стержней для литья по выплавляемым моделям // Литейное производство. 1960. - № 1. - С. 5-7.

61. Косняку К., Видя М. Литье в керамические формы. М.: Машиностроение, 1980.-200 с.

62. Стрюченко А.А., Захарченко Э.В. Керамические формы в точном литье по постоянным моделям. -М.: Машиностроение, 1988. 128 с.

63. Steqq AJ. The Show process. Foundry Trade J., 1980, № 3197, p. 429-430, 433, 436-438.

64. Ердаков И.Н Процессы точного формообразования в художественном литье. Дисс. канд. техн. Наук. 05.06.04 Челябинск, ЮУрГУ, 2001.-184 с.

65. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1984.-264 с.

66. Матусевич И.С. О спекании керамических форм и стержней // Литейное производство. 1976. № 9. - С. 29-31.

67. Будников П.П., Гислинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. - 486 с.

68. Брагин Д.Я., Гольфарб И.П. Усовершенствование процесса изготовления тонкостенных отливок по выплавляемым моделям с применением керамических стержней // Специальные способы литья. — Л.: Машиностроение, 1971. С. 203-207.

69. Ланда Л.М., Шиндлер С.С., Портной Я.И., Машнев Р.Ф. Спекание керамических стержней для пустотелых лопаток ГТД // Литейное производство. 1977. - № 3. - С. 9-11.

70. Ceramic cours: nucleus fov precision internal section. Modern Castinq, 1985, т. 75, №7, p. 29-31.

71. Шестопал B.M. Литейное производство за рубежом. К.: Наукова думка, 1983.-263 с.

72. Дошкарж И., Габриель Я., Гоушть М., Павелка М. Производство точных отливок. М.: Машиностроение, 1979. - 296 с.

73. Сано С., Киношита К. Технологический процесс изготовления форм из быстротвердеющих цементных смесей. 34-й Международный конгресс литейщиков. М.: Машиностроение, 1971, с. 135-141.

74. Кузнецов A.M. Технология вяжущих материалов и изделий из них. М.: Высшая школа, 1963.

75. Кайнарский И.С. Динас. М.: Госуд-е научн.- техн. Изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1961. - 470 с.

76. Теоретические основы литейной технологии / А. Ветишка, и др. Пер. с чеешк. Киев: Вища школа, 1981. -320 с.

77. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. -М.: Металлургия, 1985. 480 с.

78. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу у поликристаллов. М.: Изд-во физико-математической литературы, 1961. — С. 481,513.

79. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. -Л: Недра, 1965.-363 с.

80. Зинчик Г.О. Огнеупоры, 1940, № 2, с. 75.

81. Кулаков Б. А. Теоретические и технологические основы формирования термохимически устойчивых систем в плавильно-заливочных установках прилитье титановых и жаропрочных сплавов. Дис.докт.техн.наук. -Челябинск, 1993. - 452 с.

82. Политехнический словарь / Под ред. Артоболевского И.И. М.: Советская энциклопедия, 1976. 573 с.

83. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. -М.: Мир, 1982. С.236-240.

84. Монтгомери Д.К. Планирование эксперимента и анализа данных. JL: Судостроение, 1980.-383 с.

85. Анисович Г.А. Затвердевание отливок. Минск: Наука и техника, 1979. -232 с.

86. Лыков А.В. Теория теплопроводности. — М.: Высшая школа, 1967. — 596 с.

87. Анисович Г.А., Жмакин Н.П. Охлаждение отливки в комбинированной форме. -М.: Машиностроение, 1969, 136 с.

88. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплоперадачи. М.: Энергия, 1977. — 335 с.

89. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. — М.: Гостехиздат, 1947. 244 с.

90. Либович Г. / В кн.: Разрушение т. 3. М.: Мир, 1980. - С. 7-16.

91. Таланнер Е.И. Некоторые вопросы расчета керамической оболочки // Литейное производство. 1970. - № 7. - С.38-39.

92. Nakajama J., Jshizika М. Experimental Evidence for thermal shock damag resistance. J. Amer. Ceram. Soc., vol. 45, № 7 p. p. 666 - 669.

93. Красулин Ю.А. Пористая конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

94. Kingery W. D. Faktors allecting thermal shork resistang of ceramic materials. J. Amer. Ceram. Soc., vol. 38 № 1, 1955. p. p. 3 - 15.

95. Knudsen F.R. Dependens of mechanical strength of britle policristaline specimens on porosity and crain. Sire. J. Amer. Ceram. vol. 42, № 8, 1959. p. p. 376 - 387.

96. Гуляев Б.Б. и др. Исследование свойств формовочных смесей с применением метода планорования эксперимента / Сб. докл. научн. Работников. -Челябинск: ЧПИ, 1967. С. 19-25

97. Карелоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964. -487 с.

98. Вейник А.И. Теория затвердевания отливки. М.: Машгиз, 1960. — 436 с.

99. Вейник А.И. Тепловые основы теории литья. М.: Машгиз, 1953. — 384 с.

100. Рыжиков А.А. Теоретические основы литейного производства. М.: Свердловск: Машгиз, 1961. -446 с.

101. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. М.: Металлургия, 1998. 280 с.

102. Антипенко В.Ф., Конотопов B.C., Сокол И.Б. Состояние технологии и перспективы развития точного литья по пенополистироловым моделям. В кн.: Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1981, с. 6-9.

103. Изготовление матриц пресс-форм плазменным напылением/А.М.

104. Ф Дмитриевич, И.З. Логинов, И.В. Робинсон и др. Литейное производство,1972, №9, с. 7-9.

105. Использование кремнезоля для изготовления форм по выплавляемым моделям/А.Д. Чулкова, Н.А. Шабанова, Ю.И. Растегин и др. Литейное производство, 1981, №11, с. 16-18

106. Казеннов С.А. О единой системе построения допусков на размеры и массу отливок. Литейное производство, 1971, №5, с. 44-46.

107. Тейлор X. Химия цемента. Пер. С англ. М.: Мир, 1996, - 560 с.

108. Урвачев В.П., Кочетков В.В., Горина Н.Б. Ювелирное и художественное литье по выплавляемым моделям сплавов меди. Челябинск: Металлургия, 1991.- 168 с.

109. Художественное литье из драгоценных сплавов / Гутов JI.A., Бабляк E.JL, Изоитко А.А. и др. / Под ред Гутова Л.А. Л.: Машиностроение. Ленингр.отд-ние, 1988. - 224 с.

110. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Стройиздат, 1977, 159 с.

111. Рио А. Приближение к макромолекулярному описанию процесса гидратации трехкальциевого силиката. Тр. VI Международного конгресса по химии цемента, т. II, 4.1. М.: Стройиздат, 1964.

112. Теореану И., Мунтян М. Система силикаты кальция вода — электролит. Тр. VI Международного конгресса по химии цемента, II т., 2 ч. М.: Стройиздат, 1976.

113. Кондо Р., Уэда Ш. Кинетика и механизм гидратации цемента. Тр. V Международного конгресса по химии цемента, М.: Стройиздат, 1976.

114. Брунауер С., Гринберг С. Гидратация трехкальциевого и силиката (3-двухкальциевого силиката при комнатной температуре. Тр. IV Международного конгресса по химии цемента М.: Стройиздат, 1964.

115. Людвиг У. Исследования механизма гидратации клинкерных минералов Тр. VI Международного конгресса по химии цемента, т. II, кн. 1. М.: Стройиздат, 1976.

116. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973.

117. Учебное пособие по лабораторным и практическим занятиям по курсу «Специальные виды литья» / Составители Кулаков Б.А., Александров В.М., Швабауэр В.И. Челябинск, 1990. - 84 с.