автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Молекулярно-динамическое моделирование и восстановление межчастичных потенциалов UO2-PuO2 с использованием графических процессоров

ПОТАШНИКОВ СВЯТОСЛАВ ИГОРЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ 1ГО2-Ри02 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОРОВ

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 8 ДЕК 2011

Екатеринбург 2011

005005295

Работа выполнена на кафедре технической физики ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Купряжкин Анатолий Яковлевич Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор

Мазуренко Владимир Гаврилович кандидат физико-математических наук, ст. науч. сотр. Проценко Сергей Павлович Ведущая организация - Институт математики и механики УрО РАН

г. Екатеринбург

Защита состоится 28 декабря 2011 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.13 при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория I главного учебного корпуса (зал ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Рогович Валерий Иосифович

Д 212.285.13, к. ф.-м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Проектирование конструкционных материалов эффективных и безопасных ядерных реакторов немыслимо без высокоскоростного компьютерного моделирования. Один из самых нагруженных участков современного реактора -тепловыделяющие элементы (ТВЭЛ), которые изготовляются на основе актинид-оксидных (АО) соединений: U02 (более 95% всех ТВЭЛов), РиОг и ТЮ2. Большой интерес также вызывает смешанное (МОХ) оксидное топливо в связи с программами нераспространения и переработки оружейного плутония Ри-239.

Для прогнозирования поведения ядерного топлива в процессах изготовления, эксплуатации и утилизации необходимы исследования на микроскопическом уровне. Учитывая опасность ситуаций «потери охлаждения», при которых происходит плавление топлива - его технологические характеристики приобретают первостепенную важность. Получение экспериментальных данных при высоких температурах (-3000 К), давлениях (—1—10 ГПа) и уровнях радиации крайне затруднено, поэтому важным источником информации в таких экстремальных условиях является моделирование методом молекулярной динамики (МД).

Расчет сложной электронной структуры актинидов очень ресурсоемок, поэтому МД-моделирование их оксидов обычно проводится в приближениях точечных частиц и парных взаимодействий, которые допускают эффективное использование параллельных вычислений. При этом все структурные и транспортные свойства модели полностью определяются выбранным набором парных потенциалов (HI 111).

Значения параметров HI 111 можно восстанавливать из первых принципов (ab initio) или эмпирически по известным экспериментальным данным. Первопринципные расчеты оксидов актинидов в настоящее время проводятся в приближении теории функционала плотности [1] [2] без динамики частиц и, следовательно, без учета ангармонических эффектов и кинетических свойств системы, что не позволяет исследовать температурные зависимости величин.

В то же время, адекватность эмпирической параметризации НПП улучшается параллельно с развитием вычислительных средств и уточнением экспериментальных данных: от простейших аналитических расчетов энергии связи, диэлектрических, упругих свойств и фононных спектров в гармоническом приближении; к расчетам энергий образования точечных дефектов методом статики решетки; и, наконец, к самосогласованному МД-моделированию температурных зависимостей с учетом кинетических и ангармонических эффектов [3-20].

Несмотря на значительный прогресс, до сих пор не удалось подобрать универсальную модель парных потенциалов, одновременно воспроизводящую диффузионные и теплофизические свойства оксидов актинидов.

Цель работы

Создание молекулярно-динамической модели ионных кристаллов диоксидов урана (и02), плутония (Ри02) и их МОХ-смеси вида (и, Ри)02, обеспечивающей количественную точность расчета теплофизических и диффузионных свойств в широком диапазоне температур от комнатной до плавления.

Этапы работы

• Разработка параллельной реализации численного метода молекулярной динамики с использованием быстродействующих графических процессоров.

• Разработка метода параметризации эмпирических межчастичных потенциалов, позволяющего напрямую учесть кинетические и ангармонические эффекты.

• Восстановление универсального набора парных потенциалов для физического моделирования 1Ю2, Ри02 и (и, Ри)02.

• Исследование теплофизических и диффузионных свойств этих соединений, а также суперионного фазового перехода и плавления.

Научная новизна

• Разработана линейно-масштабируемая реализация МД с распараллеливанием по системам и интегрированием уравнений движения на графических процессорах, дающая ускорение на 2-3 порядка по сравнению со скалярной реализацией на центральном процессоре.

• Разработан самосогласованный метод МД-параметризации эмпирических межчастичных потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении. Впервые реализована «изохорная» оптимизация по давлению, на 12 порядка более быстрая по сравнению с «изобарной» оптимизацией по объему.

• Восстановлен универсальный набор потенциалов для диоксидов урана и плутония, а также их МОХ-смеси, количественно воспроизводящий как теплофизические, так и диффузионные экспериментальные данные.

• Время МД-моделирования увеличено на 4 порядка (до 1000 не вместо 0.1 не), что обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии анионов (от 10~3 см2/с при плавлении до Ю-1' см2/с при 1400 К) и позволило напрямую (без экстраполяции) сравнить их с низкотемпературными (Т < 1500 К) экспериментальными данными.

• Точность измерения всех температурных зависимостей увеличена на 2 порядка (шаг 1 К вместо 100 К, использованного в предыдущих работах), что позволило надежно определить их производные (в частности, ).-пики), а также типы и характеристики фазовых переходов.

• Исследована зависимость модели от размера системы (96-12000 ионов), граничных условий (периодические и нулевые) и межчастичных потенциалов (рассмотрены 10 НПП для 1Ю2 и 3 для Ри02).

• Показано, что даже при отсутствии электронных и катионных дефектов в и02 и Ри02 существует континуальный суперионный фазовый переход (постепенное разупорядочение анионной подрешетки), который проявляется на температурных зависимостях коэффициента линейного расширения и теплоемкости в виде широких (порядка 1000 К) Х-пи ко в конечной высоты. Это отличается от предполагавшегося ранее скачкообразного перехода первого или второго рода с узким (порядка 50 К) Х-пи ком бесконечной высоты. Впервые исследована зависимость характеристик 1-пика от давления, показано, что в диапазоне от -5 до 5 ГПа его температура меняется линейно, а высота - параболически.

• Показано, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии анионов в аррениусовых координатах (1пО от 1/кТ) имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз. Это соответствует Б-образной температурной зависимости энергии активации диффузии с двумя плато и широкой (порядка 1000 К) переходной областью между ними, причем график ее производной имеет А,-пик при той же температуре, что и А.-пик теплоемкости.

• Показано, что в модельных периодических кристаллах (без поверхностей и полостей) не образуется долгоживущих собственных дефектов, поэтому во всем исследованном диапазоне температур доминирует обменная диффузия при отсутствии междоузельной и вакансионной, причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля.

Практическая значимость

• Разработанная технология высокоскоростной молекулярной динамики на графических процессорах и соответствующий комплекс программ могут быть использованы для моделирования широкого круга физических систем.

• Разработанный метод восстановления эмпирических межчастичных потенциалов пригоден для любых ионных соединений.

• Предложенный универсальный НПП количественно воспроизводит как теплофизические, так и диффузионные свойства 1Ю2, Ри02 и (и, Ри)02.

• Детализированные температурные зависимости теплофизических и диффузионных характеристик (периода решетки, энтальпии, объемного модуля упругости, изохорной и изобарной теплоемкостей, коэффициента линейного расширения, коэффициента самодиффузии и энергии активации анионов) могут быть использованы при анализе опытных данных, планировании новых экспериментов, а также для прогнозирования поведения ядерного топлива в экстремальных условиях.

Автор защищает

• Линейно-масштабируемую реализацию МД с распараллеливанием по системам и интегрированием уравнений движения на графических процессорах.

• Метод экономичной «изохорной» МД-параметризации межчастичных потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении.

• Параметры универсального Н1111 для моделирования 1Ю2, Ри02 и (II, Ри)02.

• Температурные зависимости теплофизических и диффузионных характеристик, полученные для бездефектных квазибесконечных кристаллов 1Ю2 и Ри02.

• Вывод об анионном механизме континуального суперионного перехода в 1Ю2 и Ри02, который характеризуется большой (порядка 1000 К) шириной и конечной высотой ^-пиков теплоемкости и коэффициента линейного расширения.

• Вывод о доминировании обменного механизма самодиффузии в кристаллической фазе при отсутствии поверхности и искусственных дефектов.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. Комплекс программ для МД-моделирования на графических процессорах разработан совместно с Боярченковым Антоном Сергеевичем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается хорошим (во многих случаях - количественным) совпадением свойств разработанной модели с экспериментальными данными, а также сравнением в работе десяти наиболее актуальных наборов межчастичных потенциалов, предложенных различными авторами, по широкому спектру теплофизических и диффузионных характеристик.

Апробация. Материалы диссертации представлялись и докладывались на следующих конференциях и семинарах.

• Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Ядерная, радиационная безопасность и нераспространение" - ЯРБН (НТИ НИЯУ МИФИ, Новоуральск, 2010).

• XII, XIII, XIV Национальные конференции по росту кристаллов - НКРК (Институт кристаллографии РАН, Москва, 2006,2008,2010).

• VII, VIII, IX Всероссийские конференции по реакторному материаловедению -РМ (НИИАР, Димитровград, 2003,2007, 2009).

• Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 2004).

• IV всероссийский семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 2004).

• Всероссийский отраслевой семинар «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации» (НИИАР, Димитровград, 2005).

• 1-й и 2-й Всероссийский отраслевой семинар «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (НИИАР, Димитровград, 2006, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК: «Journal of Nuclear Materials», «Вычислительные методы и программирование», «Альтернативная энергетика и экология», «Вестник УГТУ-УПИ».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии из 158 наименований и содержит 133 страницы, 40 рисунков, 16 таблиц.

Автор выражает благодарность: своей супруге Маткиной М.А., научному руководителю профессору, д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я., коллегам по научной группе Боярченкову A.C., Некрасову К.А., Коваленко М.А., Рисованому Д.В., Жиганову А.Н., Здобнухиной Н.В., Коромыслову A.B., всему коллективу кафедры технической физики Уральского федерального университета; и посвящает эту работу памяти своих родителей Поташниковой О.Н. (1956-2006), Поташникову И.Ш. (1955-2009).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель проведенного исследования, перечислены его основные этапы. Выделена научная новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе рассмотрены две модели парных межчастичных потенциалов (модель точечных ионов и оболочечная модель, учитывающая эффекты поляризации) и основные виды аппроксимаций короткодействующих сил. Проведен обзор наборов парных потенциалов (НПП) для диоксида урана (UO2) и диоксида

плутония (Pu02), предложенных за последние 50 лет. Показано, что до сих пор отсутствуют универсальные потенциалы, одновременно воспроизводящие теплофизические и диффузионные свойства.

Для сравнения с результатами данной работы отобраны 9 наиболее современных и широко используемых НПП в приближении точечных ионов (которое требует в 4 раза меньших вычислительных ресурсов, чем оболочечная модель), два из которых включают в себя потенциалы для Ри02. Параметры НПП и ссылки на источники приведены в тексте диссертации и нашем обзоре [19].

Проведен обзор работ по моделированию и экспериментальным исследованиям теплофизических и диффузионных свойств. Показано, что имеющиеся температурные зависимости содержат мало точек с большим шагом, велики погрешности и разброс между данными разных авторов, а диапазоны измерений недостаточно широкие. Это объясняется высокой чувствительностью U02 и Ри02 к концентрации примесей, стехиометрии, составу атмосферы и трудностями проведения экспериментов при высоких температурах, давлениях и уровнях радиации, так как любые инструменты имеют свои пределы прочности. А для ресурсоемкого МД-моделирования практически не использовались параллельные вычисления.

Проведен обзор численного метода молекулярной динамики. Так как приближенные алгоритмы расчета парных взаимодействий (с вычислительной сложностью меньшей, чем 0(N2)) оказались неэффективны на поставленных задачах (кристаллы размером до 50000 частиц, времена моделирования порядка 1000 не), то для необходимого увеличения производительности потребовалось использование параллельных вычислений. При этом был сделан выбор в пользу точных методов Эвальда и прямого суммирования, которые распараллеливается наиболее эффективно.

Проведено сравнение современных параллельных архитектур. Проанализированы тенденции развития центральных (CPU) и графических (GPU) процессоров по данным за 1999-2011 годы. Показано, что по соотношению цена-производительность графические процессоры персональных компьютеров имеют значительное преимущество перед остальными параллельными архитектурами, экспоненциально растущее со временем.

Во второй главе предложена технология параллельного МД-моделирования ионных систем на графических процессорах. Показано, что при моделировании больших систем (10 тыс. - 10 млн. частиц) достаточно распараллеливать лишь расчет парных взаимодействий, а при моделировании меньших систем также важна

скорость остальных этапов одного шага МД (в частности, интегрирования, коррекций и усреднений).

Рассмотрены алгоритмы двух методов расчета парных взаимодействий: прямого суммирования для открытых систем при нулевых граничных условиях (НГУ) и суммирования Эвальда для квазибесконечных систем при периодических граничных условиях (ПГУ), а также предложены их последовательные (скалярные) реализации для CPU и параллельные - для GPU. Разработана высокоскоростная реализация полного шага МД на GPU, которая при параллельном моделировании большого количества небольших систем является линейно-масштабируемой по закону Густафсона [21] в отличие от традиционного моделирования одной системы с распараллеливанием расчета парных взаимодействий по частицам, масштабируемость которого ограничена законом Амдала [22].

Рассмотрены два способа кэширования ресурсоемких тригонометрических операций метода Эвальда, которые за счет использования дополнительной памяти ускоряют CPU-реализацию, но оказались неэффективными на GPU из-за недостаточного объема кэш-памяти.

Исследовано влияние плавающей арифметики 32-битной и 64-битной точности на погрешность расчета сил и энергии системы. Оказалось, что парные взаимодействия выгодно рассчитывать с 32-битной точностью на GPU, а динамику Ньютона интегрировать с 64-битной точностью на CPU или GPU. При этом для задачи восстановления межчастичных потенциалов достаточно 32-битной точности на всех этапах вычислений.

Обсуждается необходимость регулярной коррекции импульса, момента импульса, температуры и давления системы в процессе МД-моделирования. Рассмотрено несколько алгоритмов поддержания заданных температур и давлений, из которых выбраны оптимальные: квазиканонический диссипативный термостат Берендсена и канонический баростат Рябова.

Предложен самосогласованный метод восстановления параметров эмпирических межчастичных потенциалов в ионных системах по высокоточным экспериментальным данным о тепловом расширении, позволяющий напрямую учесть кинетические свойства системы и ангармонические эффекты.

Соответствующая оптимизационная задача многоэкстремальна, поэтому кроме локального поиска, проводимого известным «симплекс-методом» Нельдера и Мида [23], осуществлялся глобальный поиск путем случайных вариаций уже найденных параметров (с учетом их масштаба) и перезапусков локального поиска.

Равновесный период решетки при заданной температуре можно находить изобарным (NPT) МД-моделированием, что требует усреднения колебаний объема кристалла, период которых определяется баростатом. Вместо этого в данной работе, учитывая однозначную связь внутреннего давления и отклонения равновесного периода решетки от заданного, предложено решать задачу о минимизации давления, используя изохорное (NVT) МД-моделирование с усреднением лишь тепловых колебаний, период которых меньше на 1-2 порядка.

Кроме косвенной оценки периода решетки по давлению в NVT предложена также более точная оценка по уравнению состояния Р(Т, V). При каждой температуре проводилось несколько NVT-экспериментов с различным объемом. Измеренные зависимости Pt(V) аппроксимировались прямой, найдя ее пересечение с нулем, получали равновесный объем, а значит и равновесный период решетки. При этом достигнута точность измерения порядка 0.0001 Ä, что превосходит погрешность имеющихся экспериментальных данных.

В результате количество МД-шагов для расчета функции ценности удалось сократить на порядок за счет использования изохорного моделирования вместо изобарного, а время одного шага - еще на два порядка за счет применения графических процессоров, метод Эвапьда для которых впервые реализован в рамках данной работы.

На основе предложенной методики восстановлен единый набор парных потенциалов для U02 и Ри02 (см. параметры в табл. 1), имеющих общий анион-анионный потенциал, что позволяет моделировать смешанное МОХ-топливо вида (U, Ри)02, а также взаимодействия на стыке их поверхностей.

Таблица 1. Степень ионизации Q и параметры короткодействия в форме Букингема X-exp(-Y-R) - Z/R6 для нашего НПП (в дальнейшем - МОХ-07).

Соединение Q X-эВ Y— 1/Ä Z--эВ*А6 Х+-эВ Y+-1/Ä

ио2 0.68623 50211.7 5.52 74.7961 873.107 2.78386

Ри02 0.68623 50211.7 5.52 74.7961 871.790 2.80788

В третьей главе проведено МД-моделирование теплофизических характеристик и02 с десятью НПП и Ри02 с тремя НПП в приближении точечных ионов в широком диапазоне размеров систем (96-12000 ионов) и температур (0-7100 К). Благодаря использованию графических процессоров на два порядка увеличена точность моделирования - все температурные зависимости (период решетки, энтальпия, объемный модуль упругости, коэффициент линейного расширения,

изобарная и изохорная теплоемкости) построены с шагом 1К вместо 100 К, использованного в предыдущих работах. Это позволило: получить точную форму всех зависимостей и их производных (в частности, Х-пиков), оценить случайные погрешности при резких скачках величин, обнаружить разрывы в зависимостях, даже при малых скачках величин и, как следствие, надежно зарегистрировать типы и характеристики фазовых переходов.

Изучена зависимость теплофизических характеристик модели от размера системы (см. рис. 1 и табл. 2). При этом для пяти НПП, у которых имеется короткодействующее слагаемое «катион-катион», достаточной оказалась система из 1500 ионов, а у остальных НПП отличия заметны только между наименьшими системами из 96 и 324 ионов.

Таблица 2. Зависимость температур фазовых переходов иОг от размера системы.

НПП Температура плавления, К Температура ).-пика Су, К

N=324 N=768 N=1500 N=12000 N=324 N=768 N=1500 N=12000

\Valker-81 4900 4990 4980 5000* 4300 4070 4160 4080*

ВиБкег-02 6950 7110 7100 7100* 5460 5350 5410 5340*

Кекгахоу-08 4950 5050 5030 5040* 4140 3940 4000 4000*

Моге1оп-03 4270 4260 4270 4260* 2890 2900 2840 2860*

Уашаёа-ОО 4960 5000 5010 5000* ** ** 2240 2230*

ВаБак-ОЗ 4170 4200 4200 4200* 3060 2910 2770 2740*

Апта-05 4520 4550 4550 4550* 3820 3730 3710 3680*

Сое1-08 3840 3830 3840 3840* 3370 3240 3110 3140*

УакиЬ-09 3720 3760 3750 3750* 2860 2740 2700 2720*

МОХ-07 4000 3990 4010 4000* 2580 2580 2570 2590*

Эксперименты [24] 3150±20*** [25] 2610

Рекомендация МАГАТЭ [26] 3140±20*** [26] 2670

* - измерения с шагом 10 К вместо 1 К; ** - недифференцируемая неустойчивость

анионной подрешетки; *** - измерения в инертной атмосфере (без кислорода).

Показано, что температуры плавления, измеренные для всех НПП при ПГУ и идеальной решетке, завышены по сравнению с экспериментальными оценками более чем на 600 градусов, что объясняется отсутствием в такой модели поверхности или других источников дефектов. В частности, при внедрении маленькой полости из 4-х тривакансий (концентрация дефектов Шотгки 0.8%) температуры плавления понижались на 200-300 градусов.

0.135

0.075

Cr, kJ/mol К

Ж MOX-07 N=96 д МОХ-07 N=324 о МОХ-07 N=768 о ШХ-07 N=1500 о МОХ-07 N=12000

■-Yakub-09 N=96

---Yakub-09 N=324

--Yakub-09 N=768

■ - • Yakub-09 N=1500 -Yakub-09 N=12000

m*

\\ V

-----^Ж- - • -

: т, к

1000 1200 1400 1800 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400

Рис. 1. Влияние размеров системы на примере изобарной теплоемкости. 0.04 -

300 700 1100 1500 1900 2300 2700 3100

Рис. 2. Отклонение периода решетки от рекомендуемого МАГАТЭ.

0.036 0.033 0,03 0 027 0.024 0.021 0.018 0.015 0.012 0.009 0.006 0.003 О

-0 003

500 600 1100 1400 1700 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800 4100 4400 4700 5000 5300 5600

Рис. 3. Вклад в теплоемкость, связанный с образованием дефектов.

Рис. 4. Зависимость Т\ от давления на основе Х-пиков С?(Т) и Су(7).

Наилучшее воспроизведение известных характеристик твердой фазы Ш2 продемонстрировали два современных НПП: наш МОХ-07 и УакиЬ-09, которые параметризованы по экспериментальным данным о тепловом расширении в широком диапазоне температур 300-3100 К (см. рис. 2 и 3). Они лучше воспроизводят экспериментальные данные при температурах свыше 2500 К, чем часто используемые в литературе потенциалы ВаБак-ОЗ и Моге1оп-03, которые оказались лучшими в предшествующем обзоре Говерса [27]. Расхождение модельных и экспериментальных зависимостей при температурах свыше 2700 К, предположительно, объясняется отсутствием дефектов Шотгки в модельных периодических кристаллах без поверхности.

Менее адекватные результаты показали потенциалы Апта-05 и Сое1-08, а наихудшими оказались наиболее старые потенциалы: Вшкег-Ог, Уашаёа-ОО и АУа1кег-81 (включая их модификацию с уменьшенной степенью ионизации №кгазоу-08, которая корректирует период решетки).

Причем, при МД-моделировании с потенциалами Уатас1а-00 обнаружились интересные аномалии: неустойчивость анионной подрешетки и соответствующий фазовый переход первого рода с обратным скачком плотности (суперионная фаза плотнее кристаллической), незамеченные другими исследователями [27] [28] [29], вероятно, из-за широкого шага по температуре. Вместо непрерывного анионного разупорядочения у Уатаёа-00 имеется область метастабильного сосуществования двух фаз (см. рис. 2) со спонтанными скачкообразными изменениями характеристик (периода решетки, энтальпии и, как показано в главе 4, коэффициента самодиффузии анионов).

За счет высокой точности вычислительных экспериментов (шаг 1 К) и анализа отдельных составляющих теплоемкости удалось проявить 1-пик суперионного фазового перехода в диоксиде урана для всех наборов парных потенциалов. Причем, если на графиках изобарной теплоемкости его не видно или он нечеткий, то на графиках изохорной теплоемкости он локализуется однозначно (см. рис. 3). В отличие от существующих представлений [26] [29] о скачкообразном переходе между двумя (кристаллическим и разупорядоченным) равновесными состояниями анионной подрешетки и соответствующем «узком» Х-пике (шириной 30-50 градусов) с «бесконечной» высотой, нами показано, что при МД-моделировании независимо от НПП и размера системы Х-пики получаются широкими и пологими (с диапазоном температур свыше 1000 К и конечной высотой до 0.03 кДж/(моль*К)). Этот результат свидетельствует о континуальном фазовом переходе с непрерывным спектром равновесных состояний (соответствующих постепенному

разупорядочению анионной подрешетки) и должен проявляться в плавном изменении энергии образования антифренкелевских дефектов (что подтверждается МД-моделированием самодиффузии в главе 4).

После вычитания из изобарной теплоемкости СР постоянного слагаемого для фононных колебаний кристаллической решетки ЗкИ и монотонно возрастающего слагаемого для ее теплового расширения Сс = СР- Су = 9а2КТУм. результирующий график изохорной теплоемкости в виде Суг-ЗШ полностью определяется анионными, катионными и электронными дефектами. В нашем МД-моделировании с парными взаимодействиями точечных частиц при ПГУ образуются только анионные дефекты, вклад которых в теплоемкость исчезает после полного разупорядочения кислородной подрешетки, поэтому Х-пик суперионного перехода наблюдается четко, и при более высоких температурах модельные графики вида Су-ЗШ убывают. Однако такое поведение не согласуется с современными рекомендациями МАГАТЭ [26] (см. кривую «гес 1АЕА-06» на графиках), демонстрирующими монотонный сверхлинейный рост на всем диапазоне температур. Причем отсутствие четкого Х-пика у рекомендуемой зависимости Су-ЗкЫ говорит либо о том, что вклад электронных (Се) и катионных (Сс) дефектов в теплоемкость должен превышать известные эмпирические добавки, либо о неточности имеющихся экспериментальных данных в области высоких температур.

Наилучшее воспроизведение количественных характеристик суперионного Х-перехода (в частности, экспериментального значения ТХ = 2610К из работы Ральфа [25] и рекомендации МАГАТЭ ТХ = 2670 К [26]) продемонстрировали наши потенциалы МОХ-07, имеющие ТХ = 2590 К и максимальную высоту Х-пика (см. рис. 3). На втором месте идут потенциалы УакиЬ-09 с ТХ = 2720К и на 30% меньшей высотой пика, а на третьем - Вазак-03 с ТХ=2740К и Моге1оп-03 с ТА. = 2860 К и на 60% меньшей высотой пика. Остальные НПП имеют ТХ> 3100 К (т.е. превышают экспериментальную температуру плавления диоксида урана) и высоту пика в 2-3 раза меньше, чем у МОХ-07.

Кроме того, для НПП МОХ-07 и УакиЬ-09 впервые измерены зависимости характеристик суперионного перехода от давления, при этом высота Х-пика в диапазоне от -5 ГПа до 5 ГПа изменяется параболически, а его температура -линейно (см. рис. 4), наподобие зависимости Клаузиуса-Клапейрона для температуры плавления (причем ТХ меняется лишь на 200-300 К, тогда как Ттец в этом же диапазоне давлений меняется на 1500-2000 К).

Наборы потенциалов взаимодействия, рассмотренные в работе, сопоставлены по степени ионизации модельных частиц. Поскольку заряд является единственным

параметром, обеспечивающим прямое взаимодействие ионов на больших расстояниях, его значение может существенно влиять на взаимодействие дефектов, плавление и суперионный переход. Предложенный в работе НПП МОХ-07 характеризуется степенью ионизации 68.6%, которая близка к оценке по эмпирическому правилу Полинга [30]: 65.4% для U02 и 68.9% для Ри02, однако получена независимо. Другими авторами для степени ионизации восстановлены менее адекватные значения: Yakub-09 - 55.5%, Morelon-03 - 80.7%, Nekrasov-08 -95.4%, а у остальных НПП она фиксирована априорно.

Из трех НПП для Ри02 наш МОХ-07 лучше остальных (см. рис. 2) воспроизводит рассмотренные температурные зависимости периода решетки (отклонение не превышает 0.006 А во всем диапазоне температур до 2700 К), коэффициента теплового расширения, энтальпии и теплоемкости, температуры суперионного перехода и плавления. При этом для периода решетки (U, Ри)02 продемонстрировано выполнение закона Вегарда [31] о линейной зависимости свойств смеси от пропорций компонентов. А остальные модельные зависимости для Ри02 практически не отличаются от зависимостей для U02 (различия с экспериментом в несколько раз превышают различия между соединениями). Заметные отличия между соединениями (U02 и Ри02) проявились только у потенциалов Yamada-00, однако с ними анионная подрешетка снова оказалась неустойчивой, причем в еще более широком диапазоне температур 600-2700 К.

В четвертой главе проведено МД-моделирование самодиффузии анионов в U02 и Ри02. Для точной регистрации изменения механизмов диффузии при суперионном переходе потребовался на два порядка меньший шаг по температуре 1 К вместо 100 К. Благодаря использованию графических процессоров время МД-моделирования увеличено на четыре порядка до 1000 не (сотни миллионов МД-шагов, см. рис. 5) вместо 0.1 не, использованного в предыдущих работах [32] [33]. Это обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии анионов (от 10~3 см2/с при плавлении до 10~" см2/с при 1400 К) и позволило напрямую (без экстраполяций) сравнить результаты расчетов с имеющимися низкотемпературными (Т < 1500 К) экспериментальными данными (см. кривые «ехр Marin-69» [34] и «ехр Breitung-78» [35] и «гес Matzke-81» [36] на рис. 6).

С понижением температуры частота диффузионных скачков уменьшается экспоненциально, что требует экспоненциального увеличения времени моделирования или размера системы для сохранения приемлемой точности измерений коэффициента диффузии (КД) через среднеквадратичные смещения (СКС). В частности, линейные графики СКС превращаются в ступенчатые (см. рис. 5).

Рис. 5. Среднеквадратичные смещения анионов при Т < 1500 К.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 <0 4,5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

Рис. 6. Сравнение коэффициентов самодиффузии анионов.

Визкег-02

Апта-05

••■о УУа!кег-81

Мекгаэоу-ОЭ

л • Вавак-ОЗ

- л- УакиЬ-09

■о- Уатас!а-00

Сое1-08

-•О- МогеЮп-ОЗ

МОХ-07

МОХ-07 папосгувИ!

-х- МОХ-07 теИ

+++++++

т,к

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000

Рис. 7. Температурная зависимость энергии активации диффузии.

0.010 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001

О Моге1оп-03 д Вавак-ОЗ А УакиЬ-ОЭ -«-МОХ-07

... ж_____

: ' : *

1 ■•.

п.....о- а.....

..й - о.....О.....

'.."К"

д.

гг<?

'А.

Л.

2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

Рис. Х-пики производной энергии активации диффузии.

В предыдущих работах авторы стремились увеличивать размер системы (до 20736 ионов в [32]), а не время моделирования. В данной работе показано, что зависимости КД от размера выходят на «насыщение» уже при 1500 ионах, поэтому выгодно увеличивать время, а не размеры, так как объем расчетов линейно зависит от числа МД-шагов, но квадратично от числа частиц.

Методом статики решетки рассчитаны энергии образования точечных дефектов, при этом с целью исключения влияния «отражений» дефекта были построены их зависимости от размера транслируемой области, которую варьировали от 4x4x4 до 16x16x16 элементарных ячеек. Эти зависимости оказались линейными от обратного размера, что позволило рассчитать экстраполяции на бесконечные расстояния (между вакансией и междоузлием для дефектов Френкеля и между вакансиями для дефекта Шотгки).

В настоящее время существуют феноменологические представления [26] [29] о скачкообразном переходе между двумя (кристаллическим и разупорядоченным) равновесными состояниями анионной подрешетки и соответствующем «узком» X-пике теплоемкости (шириной 30-50 градусов) с «бесконечной» высотой (в виде дельта-функции Дирака), из которых следует, что график КД кислорода в аррениусовых координатах (1пЭ от 1/кТ) должен иметь излом, соответствующий разрывному и ступенчатому графику энергии активации диффузии (в виде функции Хевисайда). Однако в главе 3 показано, что при МД-моделировании независимо от НПП и размера системы Х-пики получаются широкими и пологими (с диапазоном температур свыше 1000 К и высотой до 0.03 кДж/(моль*К)). Этот результат свидетельствует о континуальном фазовом переходе с непрерывным спектром равновесных состояний (соответствующих постепенному разупорядочению анионной подрешетки) и должен проявляться в плавном изменении энергии образования антифренкелевских дефектов, что подтверждается нашим высокоточным расчетом температурной зависимости КД кислорода. Ее график (см. рис. 6) независимо от НПП имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз, что соответствует Б-образному графику (см. рис. 7) энергии активации с двумя плато (для полностью упорядоченной и полностью разупорядоченной анионной подрешетки) и широкой переходной областью -1000 К. Кроме того, график производной энергии активации по температуре также имеет Х-пик (см. рис. 8), вершина которого совпадает по температуре с вершиной Х-пика теплоемкости.

В ранних работах по МД-моделированию диоксида урана процессы массопереноса регистрировали при Т>2200К с шагом 100-250 К, где расчетные

КД анионов кислорода превышали 10~8 см2/сек. При этом некорректная интерпретация полученных данных приводила к сильно заниженным оценкам энергии активации диффузии. Эти оценки противоречат известным результатам расчета энергии антифренкелевского дефекта методом статики решетки, а суперионный переход и междоузельный или вакансионный механизмы диффузии (см., например, [29] и [33]) обнаруживались недостоверно.

Показано, что, в отличие от изолированных в вакууме нанокристаллов (со свободной поверхностью), в идеальных периодических кристаллах (без поверхностей или полостей) не существует долгоживущих собственных дефектов. Поэтому независимо от НПП и размеров системы доминирует обменная диффузия (с циклическими перестановками ионов) при отсутствии междоузельной и вакансионной диффузии во всем исследованном диапазоне температур (вплоть до плавления). Причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля (междоузельный ион и вакансия), которая была рассчитана методом статики решетки.

Однако эти механизмы диффузии проявляются при наличии поверхности или искусственных дефектов. В частности, МД-моделирование изолированных в вакууме нанокристаллов с поверхностью при потенциалах МОХ-07 позволило в точности воспроизвести экспериментальные зависимости КД. В этом случае на графике энергии активации при температурах ниже 2000 К наблюдается отклонение от низкотемпературного плато при смене механизма диффузии с обменного (без долгоживущих дефектов) на междоузельный или вакансионный (с долгоживущими дефектами). Искусственное внедрение вакансий при ПГУ также привело к возникновению междоузельного механизма, что доказывает необходимость поверхности или другого источника дефектов для корректного моделирования диффузионных процессов при низких температурах.

Ближе всего к экспериментальным зависимостям КД от температуры лежат результаты МД-моделирования с НПП МОХ-07 и Моге1оп-03. Однако Моге1оп-03 хуже воспроизводит теплофизические свойства (см. главу 3), а, кроме того, параметризован именно для воспроизведения диффузионных свойств 1Ю2, т.е. независимым подтверждением экспериментальных данных можно считать лишь результаты для МОХ-07. Остальные НПП занижают КД анионов относительно экспериментальных на 2 порядка и более.

Показано, что результаты по моделированию диффузионных свойств Ри02 с имеющимися НПП (за исключением неадекватных потенциалов Уатас1а-00) не отличаются от результатов моделирования 1Ю2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана высокоскоростная реализация полного шага молекулярной динамики (МД) на графических процессорах, которая при параллельном моделировании большого количества небольших систем является линейно-масштабируемой по закону Густафсона в отличие от традиционного моделирования одной системы с распараллеливанием расчета парных взаимодействий по частицам, масштабируемость которого ограничена законом Амдала. Создан соответствующий комплекс программ (включающий визуализацию динамики частиц и обработку результатов измерений).

2. Разработан самосогласованный метод МД-параметризации эмпирических межчастичных потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении для учета зависимости свойств системы от температуры и ангармонических эффектов. Реализована «изохорная» (NVT) оптимизация по давлению, на 1-2 порядка более быстрая по сравнению с «изобарной» (NPT) оптимизацией по объему (периоду решетки) за счет усреднения лишь тепловых колебаний частиц вместо колебаний всего кристалла под действием баростата. Восстановлен единый набор парных потенциалов (НПП) для моделирования U02, Ри02 и МОХ-смеси вида (U, Ри)02.

3. Точность МД-моделирования увеличена на два порядка: температурные зависимости теплофизических и диффузионных величин измерены в широком диапазоне 0-7100 К с шагом 1 К вместо диапазона 300-3100 К с шагом 100-500 К, использованного в ранних работах. Это позволило: получить точную форму всех зависимостей и их производных, оценить случайные погрешности при резких скачках величин, обнаружить разрывы в зависимостях, даже при малых скачках величин и, как следствие, надежно зарегистрировать типы и характеристики фазовых переходов.

4. Время МД-моделирования увеличено на четыре порядка до 1000 не (сотни миллионов МД-шагов) вместо 0.1 не, использованного в ранних работах. Это обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии анионов (от 10"3 см2/с при плавлении до 10~" см2/с при 1400 К) и позволило напрямую (без экстраполяций) сравнить результаты расчетов с имеющимися низкотемпературными (Т < 1500 К) экспериментальными данными.

5. Для всех измеренных величин исследованы зависимости: от размера системы (в диапазоне от 96 до 12000 ионов), от граничных условий (кроме периодических систем рассмотрены изолированные в вакууме нанокристаплы со свободной

поверхностью) и от межчастичных потенциалов (все расчеты проведены с десятью наиболее современными и широко используемыми НПП для UO2 и Ри02).

6. Показано, что восстановленный в данной работе НПП воспроизводит широкий спектр экспериментальных данных для U02 и Ри02 лучше, чем предложенные ранее и единственный из десяти рассмотренных НПП является универсальным (так как количественно воспроизводит и теплофизические, и диффузионные свойства этих соединений).

7. Показано, что в модельных кристаллах U02 и Ри02 даже при отсутствии электронных и катионных дефектов существует суперионный фазовый переход (разупорядочение анионной подрешетки), который проявляется в виде Х-пиков на температурных зависимостях коэффициента линейного расширения, изобарной и изохорной теплоемкостей. В отличие от феноменологических моделей со скачкообразным фазовым переходом второго рода и соответствующим узким (порядка 50 К) Х-пиком бесконечной высоты, показано, что суперионный переход является континуальным (т.е. разупорядочение анионной подрешетки плавно нарастает с температурой) и характеризуется широкой (порядка 1000 К) переходной областью с Х-пиком конечной высоты. Исследована зависимость характеристик X-пика от давления, показано, что в диапазоне от -5 до 5 ГПа его температура меняется линейно, а высота - параболически.

8. Показано, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии анионов в аррениусовых координатах (InD от 1/кТ) имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз, что соответствует S-образному графику энергии активации с двумя плато (для полностью упорядоченной и полностью разупорядоченной анионной подрешетки) и широкой переходной областью (порядка 1000 К) между ними. Кроме того, график производной температурной зависимости энергии активации также имеет Х-пик, положение которого совпадает по температуре с положением Х-пика теплоемкости.

9. Показано, что, в отличие от изолированных в вакууме нанокристаллов (со свободной поверхностью), в идеальных периодических кристаллах (без поверхностей или полостей) не существует долгоживущих собственных дефектов. Поэтому независимо от НПП и размеров системы доминирует обменная диффузия (с циклическими перестановками ионов) при отсутствии междоузельной и вакансионной диффузии во всем исследованном диапазоне температур (вплоть до плавления). Причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля (междоузельный ион и вакансия), которая была рассчитана методом статики решетки.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Поташников С.И. Расчет межчастичных потенциалов взаимодействия методом функционала плотности. Научные труды IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург (2003) 315-316.

2. Поташников С.И. Модификация метода функционала плотности для электронных плотностей, рассчитываемых из первых принципов (ab-initio calculation). Вестник УГТУ-УПИ №5(35). Современные технологии: проблемы и решения. Екатеринбург (2004) 207-213.

3. Поташников С.И. Разработка высокоскоростных методов моделирования кинетических процессов в системах с дапьнодействующими силами. Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Екатеринбург (2005) 253-254.

4. Поташников С.И., Боярченков А.С., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Высокоскоростное моделирование диффузии ионов урана и кислорода в U02. Сборник докладов всероссийского семинара "Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестации и аккредитации". Димитровград (2005) 139-158.

5. Поташников С.И., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Структурное разупорядочение поверхности нанокристаллов диоксида урана. Сборник докладов всероссийского семинара "Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях". Димитровград (2006) 107-114.

6. Поташников С.И., Боярченков А.С., Некрасов К.А., Купряжкин А .Я. Поточно-параллельное моделирование диффузии в нанокристаплах. Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва (2006) 133134.

7. Поташников С.И., Боярченков А.С., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Молекулярно-динамическое моделирование массопереноса и восстановление парных межчастичных потенциалов взаимодействия в оксидном ядерном топливе по экспериментальным данным с

использованием графических процессоров. Тезисы докладов VIII Российской конференции по реакторному материаловедению. Димитровград (2007) 235-237.

8. Поташников С.И., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я., Рисованный В.Д., Голованов В.Н. Исследование механизмов структурного разупорядочения диоксида урана методами молекулярной динамики и статики решетки. Тезисы докладов VIII Российской конференции по реакторному материаловедению. Димитровград (2007) 237-239.

9. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин АЛ. Моделирование массопереноса в диоксиде урана методом молекулярной динамики с использованием графических процессоров. Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология" 49 (2007) 86-93. http://isiaee.hvdrogen.ru/pdf/AEE0507/ISJAEE05-07 Potashnikov.pdf

10. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин АЛ. Молекулярно-динамическое восстановление межчастичных потенциалов в диоксиде урана по тепловому расширению. Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология" 52 (2007) 43-52. http://isiaee.hvdrogen.ru/pdf/AEE0807/AEE08-07 Potashnikov.pdf

11. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я. Новый эмпирический межчастичный потенциал для моделирования диоксида урана. Сборник докладов всероссийского семинара "Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях". Димитровград (2008) 101-112.

12. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин А.Я. Возможности графических процессоров для высокоскоростных параллельных вычислений и физического моделирования. Сборник докладов всероссийского семинара "Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях". Димитровград (2008) 113-122.

13. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин АЛ. Моделирование нанокристаллов с использованием графических процессоров. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва (2008) 117-118.

14. Боярченков A.C., Поташников С.И. Использование графических процессоров и технологии CUDA для задач молекулярной динамики. Вычислительные методы и программирование 10 (2009) 9-23. http://num-meth.srcc.msu.ru/zhurnal/tom 2009/vlOr 102.html

15. Боярченков A.C., Поташников С.И. Параллельная молекулярная динамика с суммированием Эвальда и интегрированием на графических процессорах. Вычислительные методы и программирование 10 (2009) 158-175. http://num-meth.srcc.msu.ru/zhurnal/tom 2009/vl Orí 19.html

16. Некрасов К.А., Кичигина Н.В., Купряжкин АЛ., Поташников С.И., Боярченков A.C. Моделирование диффузии ксенона в диоксиде урана на графических процессорах. Тезисы докладов IX Российской конференции по реакторному материаловедению. Димитровград (2009) 161-162.

17. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А., Купряжкин АЛ. Молекулярно-динамическое моделирование диффузии анионов кислорода в нанокристаплах U02. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва (2010) 85-87.

18. Поташников С.И., Боярченков A.C., Ильина Н.Ю., Некрасов К.А., Купряжкин АЛ. Расчет энергий разупорядочения и переноса дефектов в диоксиде плутония методом решеточной статики. Труды всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Ядерная безопасность и нераспространение". Новоуральск(2010) 127-131.

19. S.I. Potashnikov, A.S. Boyarchenkov, К.А. Nekrasov, A.Ya. Kupryazhkin. High-precision molecular dynamics simulation of U02-Pu02: Pair potentials comparison in U02. Journal of Nuclear Materials 419 (2011) 217-225. http://dx.doi.org/ 10.1016/j .i nucmat.2011.08.03 3

20. S.I. Potashnikov, A.S. Boyarchenkov, K.A. Nekrasov, A.Ya. Kupryazhkin. High-precision molecular dynamics simulation of U02-Pu02: superionic transition in uranium dioxide. http://arxiv.Org/abs/l 102.1553

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

21. J.L. Gustafson, Communications of the ACM 31 (1988) 532.

22. G.M. Amdahl, AFIPS Conference Proceedings 30 (1967) 483. http://www-inst.eecs.berkeley.edu/~n252/paper/Amdahl.pdf.

23. J. A. Neider, R. Mead, Computer Journal 7 (1965) 308.

24. D. Manara, C. Ronchi, M. Sheindlin, M. Lewis, M. Brykin, Journal of Nuclear Materials 342 (2005) 148.

25. J. Ralph, Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 83 (1987) 1253.

26. Thermophysical Properties Database of Materials for Light Water Reactors and Heavy Water Reactors, IAEA (2006) http .-//www-

pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te 1496 web.pdf

27. К. Govers, S. Lemehov, M. Hou, M. Verwerft, Journal of Nuclear Materials 376 (2008) 66.

28. K. Yamada, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka et al., Journal of Alloys and Compounds 307 (2000) 1.

29. E. Yakub, C. Ronchi, D. Staicu, Journal of Chemical Physics 127 (2007) 094508.

30. L. Pauling, Journal of American Chemical Society 54 (1932) 3570.

31. K.T. Jacob, S. Raj, L. Rannesh, International Journal of Materials Research 9 (2007) 776.

32. K. Govers, S. Lemehov, M. Hou and M. Verwerft, Journal of Nuclear Materials 395 (2009) 131.

33. А.Я. Купряжкин, A.H. Жиганов, Д.В. Рисований, В.Д. Рисований, В.Н. Голованов, ЖТФ 74 (2004) 114.

34. J.F. Marin, Р. Contamin, Journal ofNuclear Materials 30 (1969) 16.

35. W. Breitung, Journal ofNuclear Materials 74 (1978) 10.

36. Hj. Matzke, Non-Stoichiometric Oxides, ed. T. Wrensen. Academic Press, New York (1981) 156.

Подписано в печать 22.11.2011 Формат 60x84 1/16

Бумага писчая плоская печать Усл. печ. л. 1,39

Усл. изд. л. 1,39_Тираж 100 экз._Заказ 123_

Ризография научно-исследовательской части УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

Введение.

Глава 1. Обзор возможностей моделирования UO2 и Ри02.

1.1. Модель парных межчастичных потенциалов.

1.2. Обзор парных потенциалов для U02 и Ри02.

1.3. Обзор работ по моделированию теплофизических свойств.

1.4. Обзор работ по моделированию диффузионных свойств.

1.5. Выбор парных потенциалов для сравнения с данной работой.

1.6. Задача «N тел» и метод молекулярной динамики.

1.7. Высокоскоростное МД-моделирование.

1.8. Сравнение параллельных архитектур и тенденции их развития.

1.9. Постановка задачи МД-моделирования на GPU.

1.10. Выводы.36"

Глава 2. Методика МД-моделирования и восстановления межчастичных потенциалов.

2.1. Расчет парных взаимодействий при НГУ.

2.1.1 Реализация на CPU.

2.1.2. Реализация на GPU.

2.2. Расчет парных взаимодействий при ПГУ.

2.2.1. Реализация на CPU.

2.2.2. Кэширование тригонометрических операций.

2.2.3. Реализация на GPU

2.2.4. Распараллеливание по системам и распределенные вычисления.

2.3. Интегрирование уравнений движения и погрешности.

2.3.1. Погрешности расчета парных взаимодействий с арифметикой одинарной точности.

2.3.2. Термостаты и баростаты.

2.3.3. Формулы и код интегратора.

2.3.4. Реализация интегрирования и коррекций на GPU.

2.4. Восстановление парных межчастичных потенциалов.

2.4.1. Оценка равновесного периода решетки.

2.4.2. Форма парных потенциалов и размер системы.

2.4.3. Минимизация отклонения теплового расширения.

2.4.4. Алгоритм оптимизации.

2.5. Выводы.

Глава 3. Моделирование теплофизических свойств Ш2 и Ри02.

3.1. Методика вычислительных экспериментов.

3.2. Аномалии потенциалов Уашаёа-ОО.-.

3.3. Степень ионизации.

3.4. Температура плавления.

3.5. Тепловое расширение и модуль упругости.

3.6. Энтальпия и теплоемкость.ои

3.7. Анализ разных составляющих теплоемкости. л „ 92 ЗтВгХарактеристики-л^акка. • •

3.9. Диоксид плутония и МОХ.

3.10. Выводы.

Глава 4. Моделирование диффузионных свойств Ш2 и Ри02.

4.1. Методика вычислительных экспериментов.

4.2. Энергия образования дефектов (статика решетки).

4.3. Самодиффузия анионов (молекулярная динамика).

4.5. Выводы.

Проектирование конструкционных материалов эффективных и безопасных ядерных реакторов немыслимо без высокоскоростного компьютерного моделиорвания. Один из самых нагруженных участков современного реактора -тепловыделяющие элементы (ТВЭЛ), которые изготовляются на основе актинид-оксидных (АО) соединений: 1Ю2 (более 95% всех ТВЭЛов), Ри02 и ТЮ2. Большой интерес также вызывает смешанное (МОХ) оксидное топливо в связи с программами нераспространения и переработки оружейного плутония Ри-239.

Для прогнозирования поведения ядерного топлива в процессах изготовления, эксплуатации и утилизации необходимы исследования на микроскопическом уровне. Учитывая опасность ситуаций «потери охлаждения», при которых происходит плавление топлива - его технологические характеристики приобретают первостепенную важность. Получение экспериментальных данных при высоких температурах (-3000 К), давлениях (-1-10 ГПа) и уровнях радиации крайне ittttatta тт/чг\гг/Л» r% ТПОМ/-.ТТТ Т.* *TX/>rr,/"VTTT.TT*T/*.0 А ЛТД TJ/Vv О t*\TV Л О ТТТ/ГТДDТОУТТУ Г^Ь'ЛТПРЛ^а TTT~TJXXY

Oaip^nUilU) UUJiUlvi^ JDtivivri UlXVI nviv/'iimivum пи^иртицшА ±j л. uivh^v ч/iw j.^ vmwwiwxx^i условиях является моделирование методом молекулярной динамики (МД).

Расчет сложной электронной структуры актинидов очень ресурсоемок, поэтому МД-моделирование их оксидов обычно проводится в приближениях точечных частиц и парных взаимодействий, которые допускают эффективное использование параллельных вычислений^ При этом всё структурные й~ транспортные свойства модели полностью определяются выбранным набором парных потенциалов (НПП).

Значения параметров НПП можно восстанавливать из первых принципов (аЬ initio) или эмпирически по известным экспериментальным данным. Первопринципные расчеты оксидов актинидов в настоящее время проводятся в приближении теории функционала плотности без динамики частиц и, следовательно, без учета ангармонических эффектов и кинетических свойств системы, что не позволяет исследовать температурные зависимости величин.

В то же время, адекватность эмпирической параметризации НПП улучшается параллельно с развитием вычислительных средств и уточнением экспериментальных данных: от простейших аналитических расчетов энергии связи, диэлектрических, упругих свойств и фононных спектров в гармоническом приближении; к расчетам энергий образования точечных дефектов методом статики решетки; и, наконец, к самосогласованному МД-моделированию температурных зависимостей с учетом кинетических и ангармонических эффектов.

Несмотря на значительный прогресс, до сих пор не удалось подобрать универсальную модель парных потенциалов, одновременно воспроизводящую диффузионные и теплофизические свойства оксидов актинидов.

Цель работы

Создание молекулярно-динамической модели ионных кристаллов диоксидов урана (1Ю2), плутония (Ри02) и их МОХ-смеси вида (и, Ри)02, обеспечивающей количественную точность расчета теплофизических и диффузионных свойств в широком диапазоне температур от комнатной до плавления.

Этапы работы

• Разработка параллельной реализации численного метода молекулярной динамики с использованием быстродействующих графических процессоров.

• Разработка метода параметризации эмпирических межчастичных потенциалов, позволяющего напрямую учесть кинетические и ангармонические эффекты.

• Восстановление универсального набора парных потенциалов для физического моделирования 1Ю2, Ри02 и (и, Ри)02.

• Исследование теплофизических и диффузионных свойств этих соединений, а также суперионного фазового перехода и плавления.

Научная новизна

• Разработана линейно-масштабируемая реализация МД с распараллеливанием по системам и интегрированием уравнений движения на графических процессорах, дающая ускорение на 2-3 порядка по сравнению со скалярной реализацией на центральном процессоре.

• Разработан самосогласованный метод МД-параметризации эмпирических межчастичных потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении. Впервые реализована «изохорная» оптимизация по давлению, на 12 порядка более быстрая по сравнению с «изобарной» оптимизацией по объему.

• Восстановлен универсальный набор потенциалов для диоксидов урана и плутония, а также их МОХ-смеси, количественно воспроизводящий как теплофизические, так и диффузионные экспериментальные данные.

• Время МД-моделирования увеличено на 4 порядка (до 1000 не вместо 0.1 не), что обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии л 2 112 анионов (от 10" см/с при плавлении до 10 см/с при 1400 К) и позволило напрямую (без экстраполяций) сравнить их с низкотемпературными (Т < 1500 К) экспериментальными данными.

• Точность измерения всех температурных зависимостей увеличена на 2 порядка (шаг 1 К вместо 100 К, использованного в предыдущих работах), что позволило надежно определить их производные (в частности, ?1-пики), а также типы и характеристики фазовых переходов.

• Исследована зависимость модели от размера системы (96-12000 ионов), граничных условий (периодические и нулевые) и межчастичных потенциалов (рассмотрены 10 НПП для 1Ю2 и 3 для Ри02). Показано, что даже при отсутствии электронных и катионных дефектов в иОг и Р11О2 существует континуальный суперионный фазовый переход (постепенное разупорядочение анионной подрешетки), который проявляется на температурных зависимостях коэффициента линейного расширения и теплоемкости в виде широких (порядка 1000 К) А.-пиков конечной высоты. Это отличается от предполагавшегося ранее скачкообразного перехода первого или второго рода с узким (порядка 50 К) ^-пиком бесконечной высоты. Впервые исследована зависимость характеристик ^-пика от давления, показано, что в диапазоне от -5 до 5 ГПа его температура меняется линейно, а высота - параболически.

• Показано, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии анионов в аррениусовых координатах (1гЮ от 1/кТ) имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз. Это соответствует 8-образной температурной зависимости энергии активации диффузии с двумя плато и широкой (порядка 1000 К) переходной областью между ними, причем график ее производной имеет Х,-пик при той же температуре, что и ?1-пик теплоемкости.

• Показано, что в модельных периодических кристаллах (без поверхностей и полостей) не образуется долгоживущих собственных дефектов, поэтому во всем исследованном диапазоне температур доминирует обменная диффузия при отсутствии междоузельной и вакансионной, причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля.

Практическая значимость

• Разработанная технология высокоскоростной молекулярной динамики на графических процессорах и соответствующий комплекс программ могут быть использованы для моделирования широкого круга физических систем.

• Разработанный метод восстановления эмпирических межчастичных потенциалов пригоден для любых ионных соединений.

• Предложенный универсальный НПП количественно воспроизводит как теплофизические, так и диффузионные свойства UO2, Ри02 и (U, Ри)02.

• Детализированные температурные зависимости теплофизических и диффузионных характеристик (периода решетки, энтальпии, объемного модуля упругости, изохорной и изобарной теплоемкостей, коэффициента линейного расширения, коэффициента самодиффузии и энергии активации анионов) могут быть использованы при анализе опытных данных, планировании новых экспериментов, а также для прогнозирования поведения ядерного топлива в экстремальных условиях.

Автор защищает

• Линейно-масштабируемую реализацию МД с распараллеливанием по системам и интегрированием уравнений движения на графических процессорах.

• Метод экономичной«изохосной»МЛ=паоаметоизаииимежнастинньтх

----—-- ----- - --- Л. --Г1Х А потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении.

• Параметры универсального НПП для моделирования U02, Р1Ю2 и (U, Ри)02.

• Температурные зависимости теплофизических и диффузионных характеристик, полученные для бездефектных квазибесконечных кристаллов U02 и Ри02.

• Вывод об анионном механизме континуального суперионного перехода в U02 и Ри02, который характеризуется большой (порядка 1 ООО К) шириной и конечной высотой ^-пиков теплоемкости и коэффициента линейного расширения.

• Вывод о доминировании обменного механизма самодиффузии в кристаллической фазе при отсутствии поверхности и искусственных дефектов.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. Комплекс программ для МД-моделирования на графических процессорах разработан совместно с Боярченковым Антоном Сергеевичем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается хорошим (во многих случаях - количественным) совпадением свойств разработанной модели с экспериментальными данными, а также сравнением в работе десяти наиболее актуальных наборов межчастичных потенциалов, предложенных различными авторами, по широкому спектру теплофизических и диффузионных характеристик.

Апробация. Материалы диссертации представлялись и докладывались на следующих конференциях и семинарах.

• Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Ядерная, радиационная безопасность и нераспространение» - ЯРБН (НТИ НИЯУ МИФИ, Новоуральск, 2010). в XII, XIII, XIV Национальные конференции по росту кристаллов - НКРК (Институт кристаллографии РАН, Москва, 2006, 2008, 2010).

• VII, VIII, IX Всероссийские конференции по реакторному материаловедению -РМ (НИИАР, Димитровград, 2003, 2007, 2009).

• Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 2004).

• IV всероссийский семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 2004).

• Всероссийский отраслевой семинар «Вопросы создания новых методик jTcvnnj,,,;;TIгтоттх тггоитд.тлгмт.миыггетп.UUIYТЖ-РГТеПИМРНТГт ЯТТеС1аТТИИ^И п^/^л^дуоашш п MviiLíi i tuinii, v^iii wii/ü^. - - — - — ['-----------y —---— • аккредитации» (НИИАР, Димитровград, 2005).

• 1-й и 2-й Всероссийский отраслевой семинар «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (НИИАР, Димитровград, 2006, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК: «Journal of Nuclear Materials», «Вычислительные методы и программирование», «Альтернативная энергетика и экология», «Вестник УГТУ-УПИ».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии из 158 наименований и содержит 133 страницы, 40

4.5. Выводы

Проведено МД-моделирование самодиффузии анионов в U02 и Ри02.

Благодаря использованию графических процессоров время МД-моделирования увеличено на четыре порядка до 1000 не (сотни миллионов МД-шагов) вместо

0.1 не, использованного в предыдущих работах. Это обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии анионов (от 10~3 см2/с при плавлении до j j 2

10 см/с при 1400 К) и позволило напрямую (без экстраполяций) сравнить результаты расчетов с имеющимися низкотемпературными (Т< 1500К) экспериментальными данными. Для точной регистрации изменения механизмов диффузии (в частности, при суперионном переходе) потребовался на два порядка меньший шаг по температуре 1 К вместо 100 К.

С понижением температуры частота диффузионных скачков уменьшается экспоненциально, что требует экспоненциального увеличения времени моделирования или размера системы для сохранения приемлемой точности измерений КД через СКС. В данной работе мы показываем, что зависимости КД от размера выходят на "насыщение" уже при 1500 ионах, поэтому выгодно увеличивать время, а не размеры, так как объем расчетов линейно зависит от числа МД-шагов, но квадратично от числа частиц.

Методом статики решетки рассчитаны энергии образования точечных дефектов, при этом с целью исключения влияния «отражений» дефекта были построены их зависимости от размера транслируемой области, которую варьировали от 4x4x4 до 16x16x16 элементарных ячеек. Эти зависимости оказались линейными от обратного размера, что позволило рассчитать экстраполяции на бесконечные расстояния (между вакансией и междоузлием для дефектов Френкеля и между вакансиями для дефекта Шоттки).

Показано, что, в отличие от изолированных в вакууме нанокристаллов (со свободной поверхностью), в идеальных периодических кристаллах (без поверхностей или полостей) не существует долгоживущих собственных дефектов. Поэтому независимо от НПП и размеров системы доминирует обменная диффузия с циклическими перестановками ионов) при отсутствии междоузельной и вакансионной диффузии во всем исследованном диапазоне температур (вплоть до плавления). Причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля (междоузельный ион и вакансия), которая была рассчитана методом статики решетки.

Показано, что в работах предшественников некорректная интерпретация результатов МД-моделирования приводила к сильно заниженным оценкам энергии активации диффузии, которые противоречат расчетам энергии антифренкелевского дефекта методом статики решетки, а суперионный переход и междоузельный или вакансионный механизмы диффузии (см., например, [74] и [9]) обнаруживались недостоверно.

Однако эти механизмы диффузии проявляются при наличии поверхности или искусственных дефектов. В частности, МД-моделирование изолированных в вакууме нанокристаллов с поверхностью при потенциалах МОХ-07 позволило в точности воспроизвести экспериментальные зависимости КД. В этом случае на графике энергии активации при температурах ниже 2000 К наблюдается отклонение от низкотемпературного плато при смене механизма диффузии с обменного (без долгоживущих дефектов) на междоузельный или вакансионный (с долгоживущими дефектами). Искусственное внедрение вакансий при ПГУ также привело к возникновению междоузельного механизма, что доказывает необходимость поверхности или другого источника дефектов для корректного моделирования диффузионных процессов при низких температурах.

В настоящее время существуют феноменологические представления [67] [9] [64] о скачкообразном переходе между двумя (кристаллическим и разупорядоченным) равновесными состояниями анионной подрешетки и соответствующем «узком» Х,-пике теплоемкости (шириной 30-50 градусов) с «бесконечной» высотой (в виде дельта-функции Дирака), из которых следует, что график КД кислорода в аррениусовых координатах должен иметь излом, соответствующий разрывному и ступенчатому графику энергии активации диффузии (в виде функции Хевисайда). Однако в главе 3 показано, что при МД-моделировании независимо от НПП и размера системы А,-пики получаются широкими и пологими (с диапазоном температур свыше 1000К и высотой до 0.03 кДж/(моль*К)). Этот результат свидетельствует о континуальном фазовом переходе с непрерывным спектром равновесных состояний (соответствующих постепенному разупорядочению анионной подрешетки) и должен проявляться в плавном изменении энергии образования антифренкелевских дефектов, что подтверждается нашим высокоточным расчетом температурной зависимости КД кислорода. Ее график независимо от НПП имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз, что соответствует Б-образному графику энергии активации с двумя плато (для полностью упорядоченной и полностью разупорядоченной анионной подрешетки) и широкой переходной областью ~1000К. Кроме того, график производной энергии активации также имеет А,-пик, вершина которого совпадает по температуре с вершиной /.-пика теплоемкости.

Ближе всего к экспериментальным зависимостям КД от температуры лежат результаты МД-моделирования с НПП МОХ-07 и Моге1оп-03. Однако Моге1оп-03 хуже воспроизводит теплофизические свойства (см. главу 3), а, кроме того, параметризован именно для воспроизведения диффузионных свойств 1Ю2, т.е. независимым подтверждением экспериментальных данных можно считать лишь результаты для МОХ-07. Остальные НПП занижают КД анионов относительно экспериментальных на 2 порядка и более.

Показано, что результаты по моделированию диффузионных свойств Ри02 с имеющимися НПП (за исключением неадекватных потенциалов Уатаёа-00) не отличаются от результатов моделирования 1Ю2.

Заключение

1. Разработана высокоскоростная реализация полного шага молекулярной динамики (МД) на графических процессорах, которая при параллельном моделировании большого количества небольших систем является линейно -масштабируемой по закону Густафсона в отличие от традиционного моделирования одной системы с распараллеливанием расчета парных взаимодействий по частицам, масштабируемость которого ограничена законом Амдала. Создан соответствующий пакет программ (включающий визуализацию динамики частиц и обработку результатов измерений).

2. Разработан самосогласованный метод МД-параметризации эмпирических межчастичных потенциалов по экспериментальным данным о тепловом расширении для учета зависимости свойств системы от температуры и ангармонических эффектов. Реализована «изохорная» (ИУТ) оптимизация по давлению, на 1-2 порядка более быстрая по сравнению с «изобарной» (ИРТ) оптимизацией по объему (периоду решетки) за счет усреднения лишь тепловых колебаний частиц вместо колебаний всего кристалла под действием баростата. Восстановлен единый набор парных потенциалов (НПП) для моделирования 1Ю2, Ри02 и МОХ-смеси вида (и, Ри)02.

3. Точность МД-моделирования увеличена на два порядка: температурные зависимости теплофизических и диффузионных величин измерены в широком диапазоне 0-7100К с шагом 1К вместо диапазона 300-3100К с шагом 100-500К, использованного в ранних работах. Это позволило: получить точную форму всех зависимостей и их производных, оценить случайные погрешности при резких скачках величин, обнаружить разрывы в зависимостях, даже при малых скачках величин и, как следствие, надежно зарегистрировать типы и характеристики фазовых переходов.

4. Время МД-моделирования увеличено на четыре порядка до 1000 не (сотни миллионов МД-шагов) вместо 0.1 не, использованного в ранних работах. Это обеспечило широкий диапазон измерений коэффициентов самодиффузии анионов л 112 от 10 см /с при плавлении до 10" см /с при 1400К) и позволило напрямую (без экстраполяций) сравнить результаты расчетов с имеющимися низкотемпературными (Т < 1500К) экспериментальными данными.

5. Для всех измеренных величин исследованы зависимости: от размера системы (в диапазоне от 96 до 12000 ионов), от граничных условий (кроме периодических систем рассмотрены изолированные в вакууме нанокристаллы со свободной поверхностью) и от межчастичных потенциалов (все расчеты проведены с десятью наиболее современными и широко используемыми НПП для 1Ю2 и Ри02).

6. Показано, что восстановленный в данной работе НПП воспроизводит широкий спектр экспериментальных данных для 1Ю2 и Ри02 лучше, чем предложенные ранее и единственный из десяти рассмотренных НПП является универсальным (так как количественно воспроизводит и теплофизические, и диффузионные свойства этих соединений).

7. Показано, что в модельных кристаллах 1Ю2 и Ри02 даже при отсутствии электронных и катионных дефектов существует суперионный фазовый переход (разупорядочение анионной подрешетки), который проявляется в виде Х.-пиков на температурных зависимостях коэффициента линейного расширения, изобарной и изохорной теплоемкостей. В отличие от феноменологических моделей со скачкообразным фазовым переходом второго рода и соответствующим узким (порядка 50К) ^-пиком бесконечной высоты, показано, что суперионный переход является континуальным (т.е. разупорядочение анионной подрешетки плавно нарастает с температурой) и характеризуется широкой (порядка 1000К) переходной областью с 1-пиком конечной высоты. Исследована зависимость характеристик X-пика от давления, показано, что в диапазоне от -5 до 5 ГПа его температура меняется линейно, а высота - параболически.

8. Показано, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии анионов в аррениусовых координатах (1пБ от 1/кТ) имеет вид гиперболы с двумя асимптотами для кристаллической и суперионной фаз, что соответствует Б-образному графику энергии активации с двумя плато (для полностью упорядоченной и полностью разупорядоченной анионной подрешетки) и широкой переходной областью (порядка 1000К) между ними. Кроме того, график производной температурной зависимости энергии активации также имеет А,-пик, положение которого совпадает по температуре с положением Х-пика теплоемкости. 9. Показано, что, в отличие от изолированных в вакууме нанокристаллов (со свободной поверхностью), в идеальных периодических кристаллах (без поверхностей или полостей) не существует долгоживущих собственных дефектов. Поэтому независимо от НПП и размеров системы доминирует обменная диффузия (с циклическими перестановками ионов) при отсутствии междоузельной и вакансионной диффузии во всем исследованном диапазоне температур (вплоть до плавления). Причем ее энергия активации в кристаллической фазе совпадает с энергией образования дефектов Френкеля (междоузельный ион и вакансия), которая была рассчитана методом статики решетки.

1. J.R. Walker, C.R.A. Catlow, J. Phys. C: Solid State Phys. 14 (1981) L979.

2. G. Busker, Ph.D. thesis, Imperial College, London (2002). http ://busker.org/thesis/

3. P. Goel, N. Choudhury, S.L. Chaplot, J. Nucl. Mater. 377, 438 (2008).

4. N.-D. Morelon, D. Ghaleb, J.-M. Delhaye, L. Van Brutzel, Philos. Mag. 83 (2003) 1533.

5. K. Yamada, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka, J. Alloys Compd. 307 (2000) 10.

6. C.B. Basak, A.K. Sengupta, H.S. Kamath, J. Alloys. Compd. 360 (2003) 210.

7. T. Arima, S. Yamasaki, Y. Inagaki, K. Idemitsu, J. Alloys. Compd. 400 (2005) 43.

8. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов K.A., Купряжкин А.Я., ISJAEE 8 (2007) 43-52. http://isiaee.hvdrogen.ru/pdf/AEE0807/AEE08-07Potashnikov.pdf

9. Е. Yakub, С. Ronchi, D. Staicu, J. Chem. Phys. 127, 094508 (2007). «

10. P. Nerikar, T. Watanabe, J. Tulenko, S. Phillpot, S. Sinnott, Journal of Nuclear Materials 384, 61 (2009).

11. B. Dorado, B. Amadon, M. Freyss, M. Bertolus, Phys.Rev.B 79, 235125 (2009).

12. K. Govers, S. Lemehov, M. Hou, M. Verwerft, Journal of Nuclear Materials 366, 161 (2007).

13. K. Govers, S. Lemehov, M. Hou, M. Verwerft, Journal of Nuclear Materials 376, 66 (2008).

14. B.G. Dick, A.W. Overhauser, Phys. Rev. 112 (1958) 90.

15. R.A. Jackson, A.D. Murray, C.R.A. Catlow, Physica В 131 (1985) 136.16. http://en.wikipedia.org/wiki/Morsepotential

16. G.C. Benson, P.I. Freeman, E. Dempsey, J. Am. Ceram. Soc. 46 (1962) 43.

17. G. Dolling, R.A. Cowley, A.D. Woods, Can. J. Phys. 43 (1965) 1397.

18. K. Tharmalingam, Philos. Mag. 23 (1971) 199.

19. C.R.A. Catlow, M.J. Norgett, J. de Phys. Coll. C9 34 (1973) 45.

20. C.R.A. Catlow, Proc. R. Soc. Lond. A. 353 (1977) 533.

21. C.R.A. Catlow, Proc. R. Soc. Lond. A. 364 (1978) 473.

22. M. Sugisaki, J. Nucl. Mater. 79 (1979) 338.

23. M. Abramowski, R.W. Grimes, S. Owens, J. Nucl. Mater. 275 (1999) 12.

24. S. Motoyama, Y. Ichikawa, Y. Hiwatari, A. Oe, Phys. Rev. B 60 (1999) 292.

25. G.V. Lewis, C.R.A. Catlow, J. Phys. C: Solid State Phys. 18 (1985) 1149.

26. R.A. Jackson, A.D. Murray, J.H. Harding, C.R.A. Catlow, Philos. Mag. A 53 (1986) 27.

27. R.A. Jackson, C.R.A. Catlow, J. Nucl. Mater. 127 (1985) 161.

28. R.A. Jackson, C.R.A. Catlow, J. Nucl. Mater. 127 (1985) 167.

29. P.J.D. Lindan, M.J. Gillan, Philos. Mag. B 69 (1994) 535.

30. S. Nicoll, H. Matzke, C.R.A. Catlow, J. Nucl. Mater. 226 (1995) 51.

31. S. Nicoll, H. Matzke, R.W. Grimes, C.R.A. Catlow, J. Nucl. Mater. 240 (1997) 185.

32. P. Sindzingre, M.J. Gillan, J. Phys. C: Solid State Phys. 21 (1988) 4017.

33. M.J. Gillan, Mol. Simul. 3 (1989) 15.

34. P.J.D. Lindan, M.J. Gillan, J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) 3929.

35. T. Karakasidis, P.J.D. Lindan, J. Phys.: Condens. Matter 6 (1994) 2965.

36. L. Van Brutzel, J.-M. Delhaye, D. Ghaleb, M. Rarivomanantsoa, Philos. Mag. 83 (2003) 4083.

37. R.W. Grimes, C.R.A. Catlow, J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 1856.

38. C.R.A. Catlow, R.W. Grimes, J. Nucl. Mater. 165 (1989) 313.

39. R.W. Grimes, C.R.A. Catlow, Philos. Trans. R. Soc. Lond. A 335 (1991) 609.

40. R.W. Grimes, R.H. Miller, C.R.A. Catlow, J. Nucl. Mater. 172 (1990) 123.

41. R.G.J. Ball, R.W. Grimes, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 1257.

42. R.W. Grimes, R.G.J. Ball, C.R.A. Catlow, J. Phys. Chem. Solids 53 (1992) 475.

43. R.W. Grimes, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 257 (1992) 361.

44. G. Busker, R.W. Grimes, M.R. Bradford, J. Nucl. Mater. 279 (2000) 46.

45. G. Busker, R.W. Grimes, M.R. Bradford, J. Nucl. Mater. 312 (2003) 156.

46. K. Yamada, K. Kurosaki et al., Journal of Alloys and Compounds 307 (2000) 1-9.

47. K. Kurosaki, K. Yamada, M. Uno, S. Yamanaka, K. Yamamoto, T. Namekawa, J. Nucl. Mater. 294 (2001) 160.

48. K. Kurosaki, M. Imamura, I. Sato, T. Namekawa, M. Uno, S. Yamanaka, J. Nucl. Sci. Tech. 41 (2004) 827.

49. K. Kurosaki, M. Imamura, I. Sato, T. Namekawa, M. Uno, S. Yamanaka, J. Alloys. Compd. 387 (2005) 9.

50. К. Kurosaki, К. Yano, К. Yamada, М. Uno, S. Yamanaka, J. Alloys. Compd. 311 (2000) 305.

51. K. Kurosaki, K. Yano, K. Yamada, M. Uno, S. Yamanaka, J. Alloys. Compd. 313 (2000) 242.

52. K. Kurosaki, J. Adachi, M. Uno, S. Yamanaka, J. Nucl. Mater. 344 (2005) 45.

53. C. Meis, J.D. Gale, Mater. Sci. Eng. В 57 (1998) 52.

54. С. Meis, A. Chartier, J. Nucl. Mater. 341 (2005) 25.

55. A.Ya. Kupryazhkin, A.N. Zhiganov, D.V. Risovany, K.A. Nekrasov et al., Journal of Nuclear Materials 372, 233 (2008).

56. E. Yakub, C. Ronchi, D. Staicu, Journal of Nuclear Materials 389, 119 (2009).

57. T. Arima, K. Idemitsu, Y. Inagaki et al., Journal of Nuclear Materials 389, 149 (2009).60. http://en.wikipedia.org/wiki/Electronvolt

58. P. Tiwary, A. van de Walle, B. Jeon, N. Gronbech-Jensen, Physical Review В 83, 094104 (2011).

59. A.S. Dworkin, M.A. Bredig, Journal of Physical Chemistry 72, 1277 (1968).

60. J. Ralph, Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 83 (1987) 1253-1262.

61. J.P. Hiernaut, G.J. Hyland, C. Ronchi, International Journal of Thermophysics 14, 259(1993).

62. C. Ronchi, G.J. Hyland, Journal of Alloys and Compounds 213, 159 (1994).

63. J.K. Fink, M.G. Chasanov, L. Leibowitz, Journal of Nuclear Materials 102, 17 (1981).

64. Thermophysical Properties Database of Materials for Light Water Reactors and Heavy Water Reactors, IAEA (2006) http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te 1496 web.pdf

65. K. A. Young, J. Nucl. Mater. 84, 283 (1979).

66. S. W. Tam, Т. K. Fink, and L. Leibowitz, J. Nucl. Mater. 130, 199 (1985).

67. N. H. March, D. D. Richardson, and M. P. Tosi, Solid State Commun. 35, 903 (1980).

68. M.T. Hutchings, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 83, 1083-1103 (1987).

69. L.V. Matveev, M.S. Veshchunov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. Ill, 585-599 (1997).

70. E. Yakub, C. Ronchi, I. Iosilevski, J. Phys.: Condens. Matter 18, 1227-1248 (2006).

71. А.Я. Купряжкин, A.H. Жиганов, Д.В. Рисованый, В.Д. Рисованый, В.Н. Голованов, ЖТФ 74, 114 (2004).

72. R. Devanathan, J. Yu, W.J. Weber, Journal of Chemical Physics 130, 174502 (2009).

73. C. Ronchi, M. Sheindlin, M. Musella, G.J. Hyland, Journal of Applied Physics 85, 776 (1999).

74. A.R. Hall, Journal of Nuclear Materials 37, 314 (1970).

75. P. Browning, G.J. Hyland, J. Ralph, High Temperatures High Pressures 15, 169 (1983).

76. D.G. Martin, High Temperatures High Pressures 21,13 (1989).

77. W. Breitung, Journal of Nuclear Materials 74, 10-18 (1978).

78. A.B. Auskern, J. Belle, Journal of Nuclear Materials 3, 267-276 (1961).

79. J. Belle, Journal of Nuclear Materials 30, 3-15 (1969).

80. J.B. Conway, R.M. Fincel, R.A. Hein, Trans. Am. Nucl. Soc. 6 (1963) 153.

81. J.F. Marin, P. Contamin, Journal of Nuclear Materials 30, 16-25 (1969).

82. Hj. Matzke, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 83, 1121-1142 (1987).

83. G.E. Murch, C.R.A. Catlow, J. Chem. Soc. Faraday 83, 1157 (1987).

84. L. Leibowitz, J.K. Fink, O.D. Slagle, J. Nucl. Mater. 116, 324 (1983).

85. С.И. Поташников, A.C. Боярченков, K.A. Некрасов, А.Я. Купряжкин, ISJAEE 5, 86-93 (2007). http://isiaee.hvdrogen.ru/pdf/AEE0507/AEE05-07 Potashnikov.pdf

86. К. Go vers, S. Lemehov, M. Hou and M. Verwerft, Journal of Nuclear Materials 395, 131-139(2009).

87. J. Makino, T. Fukushige, M. Koga, K. Namura, Publications of the Astronomical Society of Japan. 55, 1163-1187 (2003). http://arxiv.org/abs/astro-ph/0310702vl

88. MD-GRAPE Technical Report (2000). http://www.research.ibm.com/grape/grape mdgrape2.htm

89. D.E. Shaw, M.M. Deneroff, R.O. Dror, J.S. Kuskin et al., Communications of the ACM 51, 91-97 (2008). http://mags.acm.org/communications/200807/?folio=91

90. P. Gibbon, G. Sutmann, Lecture Notes, Grotendorst J., Marx D., Muramatsu A. (Eds.), Neumann Institute for Computing Series 10, 467-506 (2002). http://www.fz-juelich.de/nic-series/volume 10/gibbon.pdf97. http://en.wikipedia.org/wiki/EmotionEngine

91. Описание продукта MDGRAPE-3 PCI-X http://www.peta.co.ip/pci-x-en.html

92. W.J. Dally, P. Hanrahan, M. Erez, T.J. Knight et al., Proceedings of the SC'03 Conference, November 2003, Phoenix, Arizona.106. http://en.wikipedia.org/wiki/GordonBellPrize107. http://en.wikipedia.org/wiki/IEEE 754-1985

93. NVIDIA GeForce GTX 200 GPU Datasheet. http://www.nvidia.com/docs/IO/555Q6/GeForceGTX GPU Datasheet.pdf

94. NVIDIA Tesla personal supercomputer.http://www.nvidia.com/docs/IO/43395/NV PS Tesla PSC US Dec08 LowRes.pdf110. http://en.wikipedia.org/wiki/Ewaldsummation111. http://en.wikipedia.org/wiki/Buckingham potential

95. A.C. Боярченков, С.И. Поташников, Вычислительные методы и программирование 10, 9-23 (2009) http://num-meth.srcc.msu.ru/english/zhurnal/tom2009/vl0rl02.html

96. ИЗ. http://en.wikipedia.org/wiki/Periodicboundaryconditions

97. G. Hummer. The numerical accuracy of truncated Ewald sums for periodic systems with long-range Coulomb interactions http://arxiv.org/pdf/chem-ph/9502004vl115. http://en.wikipedia.org/wiki/Virialtheorem

98. W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery. Numerical recipes in C, The Art of Scientific Computing, http://www.numerical-recipes.com

99. Intel 64 and IA-32 Architectures Optimization Reference Manual. http://download.intel.com/design/processor/manuals/248966.pdf

100. GROMACS: Fast, Free and Flexible MD // http://www.gromacs.org

101. A.C. Боярченков, С.И. Поташников, Вычислительные методы и программирование 10, 158-175 (2009) http://num-meth.srcc.msu.ru/zhurnal/tom2009/vl0rl 19.html

102. NVIDIA CUDA С Programming Guide. http://developer.nvidia.com/obiect/cuda30downloads.html121. http://en.wikipedia.org/wiki/Amdahl%27slaw122. http://en.wilcipedia.org/wiki/Gustafson%27sLaw

103. H. Berendsen, J. Postma, W. Van Gunsteren, A. Dinola, J. Haak // Journal of Chemical Physics. 81(8) (1984) 3684-3690.

104. H.C. Andersen // Chem. Phys. 72:2384-2394 (1980).

105. D. Quigley, M.I.J. Probert // J. Chem. Phys. 120 (2004) 11432-11441.

106. S. Nose // Journal of Chemical Physics 81 (1984) 511-519.

107. W.G. Hoover // Physical Review A 34 (1986) 2499-2500.

108. V.A. Ryabov // Physics Letters A 359 (2006) 61-65.

109. Software package "Assisted Model Building with Energy Refinement" http://amber.scripps.edu

110. NAMD Molecular Dynamics Software, http://www.ks.uiuc.edu/Research/namd/

111. L. Pauling, Journal of American Chemical Society 54, 3570 (1932).139. http://en.wikipedia.org/wiki/Electronegativity

112. A.L. Allred, Journal of Inorganic and nuclear chemistry 17, 215 (1961).

113. D. Manara, C. Ronchi, M. Sheindlin, M. Lewis, M. Brykin, Journal of Nuclear Materials 342, 148 (2005).142. http://en.wikipedia.org/wiki/Debyemodel

114. K. Clausen, W. Hayes, J.E. Macdonald, R. Osborn, M.T. Hutchings, Physical Review Letters 52, 1238 (1984).

115. G.J. Hyland, J. Ralph, High Temperatures High Pressures 15, 179 (1983).

116. M.A. Bredig, Proceedings of CNRS (France, 1971) 205, 183 (1972).

117. M.S.D. Read, R.A. Jackson, Journal of Nuclear Materials 406, 293 (2010).

118. P. Tiwary, A. van de Walle, N. Gronbech-Jensen, Physical Review B 80, 174302 (2009).

119. M. Kato, K. Morimoto, H. Sugata, K. Konashi et al., Journal of Nuclear Materials 373, 237 (2008).

120. F. De Bruycker, K. Boboridis, D. Manara, P. Poml, M. Rini, R. J. M. Konings, Materials today 13, 52 (2010).

121. C. Ronchi, J.P. Hiernaut, R. Selfslag and G.J. Hyland, Nuclear Science and Engineering 113, 1 (1993).

122. J.H. Harding, DJ. Martin, P.E. Potter, Thermophysical and Thermochemical Properties of Fast Reactor Materials, Harwell Laboratory UKAEA Report EUR 12402 (1989).

123. D.A. Maclnnes, C.R.A. Catlow, Journal of Nuclear Materials 89, 354 (1980).

124. L. Manes, Plutonium 1970, Proc. 4th Int. Conf. Plutonium and other Actinides, Santa Fe, USA, in: W.N. Miner (Ed.), The Metallurgical Society of AIME, Parti 254 (1970).

125. K.T. Jacob, S. Raj, L. Rannesh, International Journal of Materials Research 9, 776 (2007).

126. B. Dorado, J. Durinck, P. Garcia, M. Freyss, M. Bertolus, Journal of Nuclear Materials 400, 103 (2010).

127. M. Freyss, N. Vergnet, T. Petit, Journal of Nuclear Materials 352, 144 (2006).

128. M.T. Hutchings, K. Clausen, M.H. Dicken, W. Hayes, J.K. Kjems, P.G. Schnabel, and C. Smith, J. Phys. C 17, 3903 (1984).

129. K. Ando, Y. Oishi // Journal of nuclear science and technology, 20, 973 (1983).