автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Модифицирование поверхности углеграфитовыхизделий с целью повышения их эксплуатационных характеристик

6 Ой РГ6 ОД. На правах рукописи.

3 ъп ' - 0 а ФЕ8 Ш7

Парфентьева Юлия Николаевна

Модифицирование поверхности углеграфитовы> изделий с целью повышения их эксплуатационных характеристик.

Специальность 05 17 110 технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург -1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственного технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Удалоз Юрий Петрович

Официальные оппоненты: доетор технических наук,

профессор Кузнецов Александр Иванович

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Павлов Сергей Михайлович Ведущая организация АО НИИГИПРОХИМ, Санкт-Петербург.

.«РХ^АлА.

Защита диссертации состоится 4года в часоз на заседании Диссертационного Совета К.063.25.06 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания в 1-м экземпляре, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург Л-13, Загородный пр., 49.

Автореферат разослан" С.у... ■ лп ¿ау 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.т.н ЛЛ^мл^'.-тэ^ И.А Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время углеграфитовые материалы (УГМ) находят широкое применение в различных отраслях промышленности при проведении высокотемпературных технологических процессоо в агрессивных средах.

В ходе проведения таких процессов графитовая оснастка подвергается воздействию окислителей при повышенных температурах. Это приводит к ее преждевременному поносу и, как следствие, к повышению графитоемкостн производства.

Так как в некоторых случаях (например при производстве изделий из кварцевого стекла) вклад стоимости графитовой оснастки в общую стоимость изделия достигает 50%, то становится весьма актуальной проблема защиты УГМ от окисления.

Существуют три общих пути решения этой проблемы: нанесение защитных покрытий, снижение концентрации активных центров, связанных с примесями, и уменьшение открытой поверхности путем уменьшения пористости конструкционных УГМ. Снижение концентрации активных центров на поверхности обычно происходит эа счет адсорбции хлора, однако при повышенных температурах быстро протекает его десорбция. Защитные покрытия при длительном воздействии высоких температур сами начинают взаимодействовать с углеродом.

Цель работы. На основе изучения процессов, протекающих при взаимодействии УГМ с парами четыреххлористого углерода при повышенных температурах, определить режимы проведения технологических процессов обработки графитовых изделий с целью снижения их реакционной способности.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие основные задачи:

1) исследовать состав примесей, катализирующих реакции окисления на поверхности УГМ;

2) определить оптимальные условия для наиболее полного прохождения газотранспортных реакций удаления примесей из УГМ;

3) предложить научно оббснованную технологию проведения процесса обработки графитовых изделий с целыо снижения их реакционной способности;

4) определить влияние обработки УГМ в хлорирующей атмосфере на их стойкость к окислению на воздухе и б шлаковых расплавах.

Научная новизна.

1) Изучено комплексное воздействие паров ССЦ на поверхность графитов;

2) Определены условия, при которых наиболее полно протекают газотранспортные реакции, обеспечивающие удаление примесей из графита;

3) Определены количество и стру!гтура пироуглерода, выделяющегося на поверхности графита при пиролизе ССЦ;

4) Предложена методика обработки изделий парами ССЦ с целыо повышения их эксплуатационных характеристик.

Практическая ценность и реализация работы. Разработаны принципы технологии повышения стойкости УГМ к окислению без загрязнения их поверхности блокирующими веществами, Эффективность метода подтверждена испытаниями, проведенными в АООТ "Техприбор".

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научно-техническом совещании "Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчета дуговых руднотермических печей" (''Электротермия - 94") / Санкт-Петербург, 1994/; на XVI Совещании по защитным покрытиям (РАН ихс им. И.В.Гребенщикова) ! Санкт-Петербург, 1995' на заседаниях секции электротермии СПб отделении РХО им Д И ГИенделееоэ

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 печатных работах.

Структура » объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных сыводоо, списка литературы, включающего 92 источника. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении проанализированы производство и основные области применения УГМ, а так же факторы, определяющие срок службы графитовых изделий. Обоснозана актуальность исследования.

В первой главе дан обзор литературы по окислительным процессам на поверхности графитов, и методам измерения скорости коррозии. Проанализированы способы защиты УГМ от окисления. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе проведены термодинамический анализ системы С-МеОх-СС14 (Ме = Ре, А!, Мд, ТО и расчет химического транспорта примесей из УГМ Приведена методика проведения эксперимента и результаты экспериментального исследования газотранспортной очистки графитов.

Результаты расчета парциальных давлений (в МПа) для исходного состава примесей в графите марки АРВ (Ре203 - 6*10"3, Л!203 -2,6»10"3, МдО - 0,3*10"3, ЭЮг - 0,2*10э, ТЮ2 - 0,32*10 э %) в реакционном объеме, в 40 раз превышающем объем образца графита, представлены в таблице 1.

Из табл.1 видно, что при заданных темпеоатурах величина парциального давления для хлоридов дает принципиальную возможность мля их транспорта.

- б -

Таблица 1.

Соеди- Температура, С

нение 300 soo . 700 SOO 1100 1200

MgCI2 4,2*1СГ15 2,4*10'10 1,4*10"7 2,3*10"7 2,3*10'7 2,2*10-7

FeClz 7,5*10" 1,2*10"" 4,7*10'а 4,5*10"7 1,3*10га 1,9*10'®

FeClj 3,3"10'12 1,5*10 e 1,9*10'® 1,3*10 e 1,0*10® 3,9*10'7

FeaCla 1,1*1ff,s 5,1*1Сги 2,1*10"12 6,9*1 От'4 2,1 *10"'5

SiCU 5,0* 1025 9,0*1C8 3,6*1015 6,2*10-13 2,1*10"11 1,9*10"'°

TiClj 3,5*1ffM 3,14a24 2,1*10"19 i,4*iau е,5*Ю'1г 3,9*1СГ10

ТЮЦ 1,2*1CT17 20.10-13 б,па11 2,6*10® 3,0*1 а8 1,1*10"7

На основании термодинамических расчэтоо для системы ССЦ -С можно сделать вывод, что в указанном диапазоне температур происходит практически полное разложение CCI< на Cl2 и С. Следовательно, с одной стороны, дальнейшее увеличение температуры не смотается целесообразным, таи как температуры кипения хлорвдоз примесных металлов ниже, а с другой, при меньших температурах значительная часть CCI« не будет подвергаться пиролизу. Образовавшиеся s результате пиролиза С и Cl2 реагируют с оксидными примесями по уравнению:

С + Cl2 + МеОх -> McClzx + СО.

Данная реакция протекает s зоне с температурой, достаточной для возгонки образующихся хлоридов, которые будут конденсироваться в зона с температурой ниже Тшад- Таким образом будет происходить транспорт металлических примесей из материала.

Транспорт вещества в потока поддается наиболее простому и точному расчету на основе измерения параметров равновесного состояния.

Количество перенесенного вещества (например, А) можно вычислить по уравнению Шесрерз:

ДРс-пВ(исх)

~j РБОГс^Г"

Выбрав Т, и Т2, знал общге давление системы ЕР=Рв(исх), а также величины констант равновесия КР) и Крг, можно рассчитать равновесные парциальные давления Рс(1) и Рс(2) и узнать численные значения величин, входящих в уравнение.

Количество перенесенного вещества можно рассчитать, если известны закон движения газа и разность парциальных давлений ДР над первичной и вторичной фазами транспортируемого вещества. Транспорт вещества происходит, если разность парциальных давлений достаточно велика.

При установившемся режиме движения газа разность парциальных давлений является непосредственной мерой количества перенесенного вещества.

Длл исследуемой системы графит- CCI4 содержание оксидов примесей и соответствующих им хлоридов в газовой фазе при стационарном режиме (Т>700°С, Робщ = 0,1 МПа) очень низкое (<0,01 %). Это позволяет считать такую смесь отвечающей законам идеальных газов. Как известно, состояние газовой фазы описывается уравнением:

Pv = 2>niRT.

Отсюда для такой газовой смеси: n miRT

Pi = -

V

Если выразить m, - концентрацию i-того компонента в .-молях и приня.ь Zrrii -1, го легко еычислить объем газовой смеси V при за-

данных Робщ и Т, а следовательно, и определить парциальное давление ¡-того компонента при тех же условиях.

Если создать градиент температуры ДТ = Т, - Т2, где Т<>700, Т2<300°С, то для исследуемой смеси хлоридов Ре, А1,1Лд, 81, "Л будет наблюдаться поток вещества из зоны с температурой Т1 в зону с температурой 12 т.е. будет осуществляться газовый транспорт примесей. Поток вэщоства при этом мскно вычислить по уравнению, предложенному Шефером:

Л? I-

где ¡, ] - стехиометричаскне коэффициенты а уравнении типа

1Л(та) + Н5(г)^АВ(г),

ДР1 - градиент давления компонента на заданной длине Ци), я - сечение трубы(мг), х - время (с).

Результаты расчета по уравнению представлены на рисунке 1. Подсчеты показывают, что дпя поддержания такого потока хлоридов достаточно примесей, содержащихся в слое графита толщиной 0,2 - 0,3мм (при типичной концентрации примесей с графите Рсг03 -6»10"3, А!2Оз-2,0«10'3, Мд0-0,3.10"3, ЗЮГ0,2.10ЛТЮГ0,32«10 3%).

В качестве основы для исследований были взяты углеграфито-вые материалы марки ЭГ-0 и АРВ, широко используемые о настоящее время в производства.

АРВ - шшкозерниетый графит, зольность не превышает 0,03%. ЭГ-0 - сраднезернистый графит, менее плотный, чем АРВ, па способу производства и по свойствам подобен графитирозанным электродам.

Образцы исследуемых материалов представляли собой прямоугольные параллелепипеды (17 х 7 х 7мм).

Ig I, моль/час

о--

-2---

-4

600 700 800 900 1000 1100 T,°C Рис. 1. Зависимость потока вещества от температурного градиента.

Для осуществления процесса газотранспортной очистки графита от примосой использовались пзры чэтырэдалористого углерода.

В данных сксперимонтах графитовое образцы помещались о кварцепый реактор, который нагревался о трубчатой электропечи сопротивления. Одновременно в резистор подзоались пзры СС1.<. Эксперименты прозодились о диапазоне температур от 700°С до 1С00°С. Образцы выдерживались в токе лароа четыреххлористого углерода в течение 1-10 часов.

В ходе процесса обработки образцов графитоз в токе парез ССЦ d интерзале температур 700 - 1000°С на выходе из установки, о зоне с температурой 40 - 50ПС, образуется некоторое количество сублимата.

При рентгеноструктурном анализе сублимата было обнаружено значительное содержание в кем хлоридов: FeOCI, FeCI3, MnCI2, AICI3, CaClj, TiCI2l TiCI3, MgCI2, SiCI4. Это свидетельствует об аетивном протекании газотранспортных реакций удаления соответствующих соединений с поверхности графита, что и лодтдеркдает данные термодинамических расчетов.

—О—5ICI4

—га—Tien

-А-MgCI2

—^—F*CI2 —Kf— F®CI3

При изучении шлифов обработанных графитоо под микроскопом нами наблюдался измненный слой толщиной около 350 мкм, после обработки в течение 1 часа для АРВ, и 520 мкм для ЭГ, а после обработки в течение 5 часов около 690 мкм для АРВ и около 840 мкм для ЗГ.

Данный слой характеризуется значительным сокращением числа пор с размером ок. 10 мкм, поры меньшего размера практически полностью исчезают, количество пор с размером > 50 мкм изменяется незначительно (имеет место незначительное уменьшение размера крупных пор).

Это говорит об активном осакдении пироуглерода, полученного по реакции СС14 -> С + 2С!2, на поверхности материала и происходящей за счет этого закупорки мелких пор. Ввиду того, что количество мелких пор в необработанном графите очень велико (на шлифе поверхность, занимаемая мелкими дефектами, по площади сравнима с остальной поверхностью), мы получаем весьма значительное сокращение реакционной поверхности изделия, и, кроме того, уменьшение диффузии газообразных окислителей вглубь УГМ.

Зависимость глубины обработки от температуры представлена на рис.2.

Глубина обработки, мкм 600

500 400 300 200 100 О

"i

—©—АРВ —Ш—ЭГ

700

800

900

1000

т,°с

Рис. 2. Зависимость глубины обработки от температуры. Рремл обработки -1 час.

В нашем случае максимум толщины обработанного слоя при 800°С мо;кно объяснить тем, что при данной температуре с одной стороны процесс пиролиза ССЦ происходит достаточно быстро, а с другой - выделяющийся гшроуглерод образует весьма плотный слой на поверхности УГМ (преимущественно а вида конусообразной и, отчасти, изотропной форм). При более низких температурах пироугле-род выделяется в ламинарной (ещэ более плотной) форме, однако скорость образовании слоя при этом на достаточно высота. При температурах £00°С и вышэ происходит выделение дисперсного углерода (сажи) со всем объеме реактора, а не только на поверхностях, что приводит к неконтролируемому пиролизу ССЦ во всеги объеме реактора. Кроме того елей пироуглерода, полученного 8 этих условиях, яз-ляетсл достаточно рыхлым и, поэтому, говорить о каких-либо его защитных свойствах не приходится.

Все это подтверждают данные, полученные при определении окисляемости образцов, прошедших обработку при различных условиях (тс.бл.2). Для получения этих данных образцы графита, размером 17x7x7 мм., нагревали на воздуха при температуре 250°С в течение 1 часа.

Таблица 2

т,°с 700 800. 900(14) 900 (5ч) 1000 необр.

АРВ 5.2И О"3 2,2.10"3 4,1.10т3 1,1-1СГ3 6,8-10"3 11,7И О'3

зг 7.1.Ю-3 4,9.1 ОТ3 3,3.10"3 3,2.1О'3 14.10'3 21И О-3

Наименьшие значения окисляемости наблюдаются при температуре обработки 800°С. Это связано но только со структурой образующегося пироуглерода, но и с тем, что при данных условиях (по сравнению с более низкими температурами) достаточно высока летучесть хлоридов различных примесей, что, в свою очередь, способствует их наиболее полному удалению с поссрхности образца.

Из графиков зависимости окисляемое™ УГМ и глубины обработки от времени при 800°С (рис. 3 и 4) видно, что наибольшие изменения в материале происходят в течение первых 1-2 часоз. Дальнейшие изменения не столь значительны.

РЮ" 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 О

г/см2-ч

fv-i

1 L

I ■Ч.

~ -J

Ь=—( Г"" N

-АРИ -ЭГ

1 23456789 10 т, ч Рис. 3. Зависимость окисляемости УГМ от времени обработки ССЦ при 800 °С.

6, мкм 1200 1000 800 600 400 200 0

Рис. 4. Зависимость глубины обработки УГМ парами СС14 от времени при 800 °С.

Поэтому мы считаем, что с окономической точки зрения следует ограничить время обработки УГМ двумя чесами, однако, при необходимости получить более высокую степень очистки материала, время обработки мошо увеличить. Данный вопрос должен решаться в зависимости от конкретных технологических условий.

В третьей главе проведены исследования коррозионной стойкости УГМ после обработки ССЦ под действием оксидного расплава.

С этой целью были изготовлены тигли из графита марки ЭГ (сысотой 45мм и внутренним диаметром 22 мм). Часть тиглей прошла предварительную обработку парами чегырзххлористсга углерода при температуре 800 сС з течение 4 часов по вышеизложенной методике.

После этого в данных тиглях проводилась плавка искусственного шлака, состоящего из 33% СаО, 20% А!203 и 42% Si02 (по массе), п течение 40 минут при температуре 1450 °С в печи Таммана. Дпп сравнения осуществлялась плавка и в необработанном тигле. В процессе плавки отбирались штанговые пробы через 3, 6, 9, 15, 30 и 40 минут.

Количество углерода, перешедшего в расплав, определялось методом термоанализа на воздухе.

При этом было установлено, что метод штанговых проб з данном случае дает большой разброс значений, т.е. не дает достоверных данных (см. таОл.З). Причина в том. что взаимодействие происходит на стыке чешуек графита. Чешуйки отрываются друг от друга и переходят з расплав, и фактически определяется диспергирование графита в расплав. Расплав вязкий, и поэтому чешуйки сосредоточены Рблизи поверхности и очень неравномерна распределены по обърму Штанговая проба фактически бралась ич неопределенного мест, вслепую.

Таблица 3

Анализ дериватограмм штанговых проб._

Потеря веса, мг.

№ пробы 1 2 3 4 5

Обработанный тигель 3,6 1,6 3,2 2,0 3,4

Необработанный тигель 5,6 1,8 3,4 1,6 3,2

Анализ потерь веса при окислении усредненных по объему проб из слитков, полученных после окончания плавки, показал, что потери углерода в случае необработанного тигля составили 4,65-10"2 г/сы2-час, а для тигля, обработанного в токе паров ССЦ, - 1,69-102 г/см2-час.

Полученные результаты подтверждают эффективность предложенной нами методики обработки графитовых изделий с целью их защиты от окислительной коррозии.

В четвертой главе рассмотрен метод очистки отходящих газов от хлора. Приведена принципиальная технологическая схема процесса обработки углеграфитоЕых изделий парами СС14.

ВЫВОДЫ.

В результате выполненной работы показаны преимущества метода, основанного на комплексном воздействии паров ССЦ на поверхность УГМ при высоких температурах, по сравнению с другими методами защиты от окисления и вскрыты механизмы такого воздействия.

Проведенные исследования дали возможность определить технологические параметры процесса обработки УГМ: продолжительность обработки - 2 часа, температура обработки - 800 °С, парциальное /"авление паров ССЦ - 0,1 МПа.

На основании анализа результатов термодинамических расчетов и экспериментальных данных доказано, что при обработке УГМ парами ССи при повышенных температурах (до 1200 °С) протекают следующие процессы:

1. Пиролиз СС14 по схеме:

СС14 СС13* + С1* -> СС12" + С1' ССГ* + СГ -> С + С1*

2. Выделение из графитов остаточных углеводородов при прокалке.

3. Взаимодействие оксидов металлов с хлором с последующим переходом хлоридов металлов в газовую фазу, например, по схеме:

Ре203 + 6С1* + ЗС 2РеС131 + ЗСО.

4. Осаждение пироуглерода на поверхности графита.

Проведенные эксперименты позволили установить, что обработка УГМ парами ССЦ при высоких температурах приводит к:

1. уменьшению удельного электросопротивления графитов (в среднем на 15 %);

2. изменению структуры поверхностного слоя: значительному сокращению числа пор с размером около Юшм и некоторому уменьшению размера крупных пор, а следовательно, к сокращению реакционной поверхности изделия и уменьшению диффузии газообразных окислителей вглубь УГМ;

3. уменьшению реакционной способности графитов (для АРВ - с 11,7 • 10"3г/см2 мин до 2,2 » 10"3г/см2 мин, для ЭГ-0 - с 21,0 » 10"3г/см2 мин до 4,9 ® 10"3г/см2 мин).

Промышленные испытания графитовых тиглей путем проплав-ления в них шлака показали, что потери углерода в случае необработанного тигля составили 4,65'Ю"2 г/см2-час, а дпя обработанного в токе СС1« -1,69-10"2 г/см2>час.

Полученные результаты подтверждают эффективность предложенной нами методики обработки графитовых изделий.

Данный метод может быть рекомендован длп обработки графитовой оснастки, например различных тиглей, пресс-форм для горяче-

го прессования и так далее, то есть изделий, имеющих относительно топкие стенки и чувствительных к изменению размера.

Основное содержание диссертации изложено в следующих пе-чатых работах:

1.Удалов Ю.П., Соловейчик Э.Я., Парфентьева Ю.Н. Повышение коррозионной стойкости изделий из конструкционного графита обработкой в хлорирующей атмосфере II Тез. докл. научно-технической конференции "Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий". -Шымкент: Казахский химико-технологический институт, 1994. -С. 35-36.

2. Удалов (О.П., Соловейчик Э.Я., Парфентьева Ю.Н. Математическое моделирование химических процессов при обжиге и рафинировании электродных и конструкционных углеграфито-вых материалов// Доклады совещания "Электротермия - 94". -С.-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 1994.-С. 180- 189.

3 Удалов ЮЛ., Соловейчик Э.Я., Парфентьева Ю.Н. К вопросу повышения коррозионной стойкости графита обработкой в хлорирующей атосфереЛ ЖПХ. - 1695 - Т 68, выл.4. - С. 696 -698.

íJl.cl.yv one 7-ъ . I'i'íl ял 0.:,мГг;.з .;.о?кэесги.. пр.,ü6