автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ Равшан Амонуллаевич

МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2007

003056106

Работа выполнена в Энгельсском технологическом институте (филиале) Саратовского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Артёменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

кандидат технических наук Бабакова Ольга Васильевна

Ведущая организация: ГосНИИ промышленной экологии ( г. Саратов)

Защита состоится«^-^апреля 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » марта 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /¿£5 -----' ' В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неуклонный рост полимерных материалов неизбежно вызывает рост полимерных отходов. Среди них значительную долю занимают термопласты, способные к неоднократной переработке. Однако, их повторное использование не удовлетворяет повышенным техническим требованиям серийного производства из-за деструктивных процессов и сниженных свойств. Модификация вторичных полимеров способна обеспечивать повышение уровня их свойств. Но практическая реализация процессов получения и использования модифицированных термопластов затруднена из-за недостаточной изученности явлений, возникающих при их переработке: недостаточно сведений об изменениях структуры, возникновении новых функциональных групп, об образовании новых тяпов связей, о формировании комплекса новых физико-механических свойств. Именно поэтому проблема утилизации полимерных отходов полностью до сих пор не решена ни в одной стране мира. Поэтому использование вторичных полимеров, в частности, термопластов, является актуальной проблемой современности. Её решение будет способно обеспечить эффективное использование вторичных термопластов и прогнозировать конкретные области применения новых модифицированных материалов- не только с нужным уровнем свойств, но и более дешевых.

Цель работы: выбор эффективных модификаторов вторичных термопластов для повышения комплекса свойств изделий, полученных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:

♦ исследовать влияние вида и количества модификаторов на свойства вторичных термопластов;

♦ оценить с научной и технологической точек зрения используемые методы модификации;

♦ различными методами оценить взаимосвязь структуры и свойств в модифицированных вторичных полимерах;

♦ разработать технологическую схему переработки полимерных отходов;

♦ произвести сравнительный анализ свойств разработанных материалов с традиционными для определения их пригодности в различных областях.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

♦ разработаны эффективные методы модификации вторичных термопластов- ПЭТФ и ПЭНД, путем наполнения базальтовыми волокнами, которые обеспечивают их повторное использование в различных целях;

• доказана возможность повышения комплекса свойств вторичных термопластов за счет изменений их структуры при модифицирующих воздействиях (рост степени кристалличности, размера кристаллитов, образование химических связей, увеличение плотности упаковки полимера);

• обнаружена способность используемого для ВПЭТФ пластификатора (ДБФ, ПЭС-5) резко снижать температуру термоокислительной деструкции ВПЭТФ за счет высокого термодинамического сродства компонентов;

• установлены под влиянием удлинителя цепи повышение молекулярной массы ВПЭТФ, повышение вязкости и увеличение количества функциональных групп (-СООН).

Практическая значимость работы состоит в:

• разработке технологической схемы переработки ВПЭТФ в изделия методом литья под давлением;

• снижении экологической напряженности местности при повторном использовании полимерных отходов;

• расширении сырьевой базы при изготовлении полимерных изделий за счет использования отходов;

• использовании результатов исследований по модификации рецикловых полимеров в учебном процессе по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» в дисциплине «Экологические проблемы производств полимерных материалов»;

• снижении себестоимости материала за счет использования для модификации ряда дешевых добавок и дешевых вторичных полимеров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы эффективной модификации вторичных термопластов, обеспечивающие необходимый .уровень свойств в изделиях различного функционального назначения;

• результаты комплексных исследований по влиянию модификаторов на структуру и свойства модифицированных вторичных полимеров;

• технология получения полимерных изделий на основе вторичных термопластов;

• данные технико-экономического анализа от вовлечения в оборот полимерных отходов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования

подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов

исследования, стандартных методов испытаний технологических и физико-механических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 3-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран «Композиты XXI века» (Саратов, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность за научные консультации по вопросам переработки и применения полимеров доценту кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института СГГУ, к.х.н., Овчинниковой Галине Петровне.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и зацачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания КМ из вторичных полимеров и их модификации. Рассмотрены приоритетные технологии получения КМ путем их модификации, обобщен международный опыт создания таких материалов. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что модификация вторичных полимеров приводит к улучшению свойств КМ на основе вторичных полимеров.

• Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы:

- вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ), в виде измельченных в флексы бутылок из-под напитков;

- вторичный полиэтилен низкого давления (ВПЭНД), в виде измельченных отработанных изделий, в частности корпуса аккумуляторов;

- вторичный поликапроамид (ВПКА), в виде стружек, образованных при механической обработке блочного полимера.

В качестве модификаторов использовались:

- дибутилфталаг (ДБФ) и полиэтилсилоксан (Г1ЭС-5), как пластификаторы;

- эпоксидиановая смола ЭД-20, как удлинитель цепи ВПЭТФ;

- некондиционная базальтовая вата (БВ), как наполнитель ВПЭТФ и ВПЭНД;

- ПАВ (алкилбензосульфонат), как смачивающее вещество;

- оксид цинка (7.п О), стеарат кальция ([СН3 (СН2)1б СОО]2 Са), как регуляторы структуры.

Исследования проводились с применением методов:

термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгенографического анализа (РГА), оптической микроскопии (ОМ) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических свойств.

Экспериментальная часть работы Глава 3. Модификация вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ)

Известные направления рециклинга вторичных термопластов (материальный и сырьевой рециклы) были использованы в работе для повторной переработки ВПЭТФ. В качестве модифицирующих методов для ВПЭТФ были избраны наполнение, пластификация, удлинение полимерной цепи, а также химическая деполимеризация.

3.1. Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ

Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера на различных уровнях ее организации, происходящими при формировании наполненной системы.

В работе исследована модификация ВПЭТФ введением в качестве наполнителя базальтовой ваты. БВ в виде отходов потребления подвергалась механической деструкции с образованием в результате 10% армирующих волокон с размером 0,5-1 мм, и 90% дисперсных частиц размером 45-60 мкм. При введении БВ все физико- механические свойства ВПЭТФ улучшились в 1,5-2 раза (табл.1).

Таблица 1

Физики- механические свойства модифицированного ВПЭ'ГФ

№ Композиция V МПа е, % Она* МПа ауд> кДж/м беж, МПа

1. ПЭТФ исходный 50-70 2-4 70- 90 90 80

2. ВПЭТФ (флексы) 14,4 3,0 - 28,5 39,9

3. ВПЭТФ+ 10% ДБФ 12,] 1,94 16,6 29,9

4. 1 ВПЭТФ+ 20% ДБФ+ 5% БВ 21,4 4,2 22,5 66,6 64,9

Улучшение свойств ВПЭТФ объясняется структурными изменениями в полимере в присутствии наполнителя (рис.1). Распределяясь равномерно в среде полимерной матрицы, наполнитель ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимере.

Рис. ]. Оптическая микроскопия композиции ВПЭ ГФ+5% БВ

3,2. Исследование влияния вида и количества пластификаторов на свойства ВПЭТФ

Одним из самых сложных вопросов при повторном использовании ВПЭТФ является возможность его переработай на литьевом оборудовании. Перевод полимера в вязкотекучее состояние затруднен из-за высокого межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости, несмотря на имеющие место процессы гидролитической и термоокислительной деструкции полимера и падения его молекулярной ма^сы. Поэтому требовалась пластификация ВПЭТФ.

:

В проведенных исследованиях количество пластификаторов (ДБФ и ПЭС- 5) варьировалось от 10 до 40% (табл. 2).

Было установлено что при их использовании увеличивается бсж. и ер. Самые лучшие свойства были выявлены при введении 20% ПЭС-5. Как видно из табл.2, увеличивается ер до 4,3%, 5ИЗГ с 15 до 27 МПа, ПТР с 20 до 28 г/10 мин.

Положительным фактором пластификации оказалось снижение температуры переработки ВПЭТФ. Известно, что температура переработки ПЭТФ составляет 248- 250° С, нам удалось осуществить этот процесс при температуре 140- 150 °С, Это говорит о том, что в присутствии пластификатора перерабатываемость ВПЭТФ улучшилась.

Таблица 2

Физико- механические свойства пластифицированного ВПЭТФ_

№ Композиция Темп, плавл. °С Р,з г/см ПТР, г/10 мин 5раст., МПа е, % ^изг., МПа бок., МПа

1. ПЭТФ первич. 248 1455 8,3* 50 2-4 70 80

2. ВПЭТФ 240 - 24** 14,4 3 - 39,9

3. ВПЭТФ+ 10% ДБФ 150 918 - 12,1 1,94 16,6 29,9

3. ВПЭТФ+ 40% ДБФ 150 918 20** 12,9 2,9 15,5 34,8

4. ВПЭТФ+ 20% ПЭС-5 140 - 28*** 17,5 3,4 18,2 -

Примечание: *- определено при температуре 265 °С;

**- определено при температуре 260 °С; ***- определено при температуре 250 °С.

Введение пластификатора во ВПЭТФ приводит к снижению температуры плавления и вязкости, повышению текучести. Так, при введении в ВПЭТФ ПЭС-5 вязкость полимера снижается в несколько раз.

33. Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную массу

ВПЭТФ

Известно, что снижение молекулярной массы полимера ВПЭТФ проявляется в изменении содержания - СООН групп за счет процессов деструкции. Молекулярная масса ВПЭТФ может быть увеличена путем введения в полимерную цепь «удлинителя» цепи.

В данной работе в качестве удлинителя цепи использовали эпоксидиановую смолу ЭД- 20. Проведена оценка изменения показателя текучести расплава (ПТР) и молекулярной массы (ММ) модифицированного

ВПЭТФ в зависимости от времени пребывания в расплаве и температуры испытания. Показатель текучести расплава измеряли на приборе ИИРТ при температуре 265,260,255 °С, варьируя время выдержки.

Модификация ВПЭТФ (табл.3), эпоксисоединениями приводит к увеличению ММ ВПЭТФ в композициях. На рис. 2 представлены графики зависимости ПТР композиции от содержания ЭД-20 во ВПЭТФ при различных условиях определения: на характер зависимости оказывают влияние и температура испытания, и особенно, время прогрева.

е 5

о -,-,-,-,

0 0,25 0,5 1 1,25

зд-20,%

Рис. 2. Зависимость ПТР композиции ВПЭТФ+ЭД-20 от концентрации ЭД-20

Таблица 3

_Молекулярная масса и полидисперсность композиции _

№ Состав композиции М„х103 К

1. ПЭТФ исходный 32,7 16,8

2. ВПЭТФ 29,3 15,3

3. ВПЭТФ+ 0,5% ЭД- 40 31,2 16,5

4. ВПЭТФ+ 0,5% ЭД- 20 33,9 19,0

Здесь М„- молекулярная масса; М„- полидисперсность композиции.

Как показывают исследования, при введении в ВПЭТФ ЭД- 20 ММ ВПЭТФ повышается с 29,4 тыс. до 33,9 тыс. ПТР композиции уменьшается с 8,2 до 7,5 г/10 мин. Оптимальное количество ЭД-20 составляет 0,5- 1 %, при котором повышается молекулярная масса ВПЭТФ и уменьшается ПТР композиции.

3.4. Химическая деполимеризация ВПЭТФ с получением ТФК и ЭГ

Среди различных методов вторичной переработки полиэфиров большое значение приобретает химический рециклинг. Это направление получило интенсивное развитие в настоящее время за рубежом.

В представленной работе проведена попытка получения ТФК и ЭГ из ВПЭТФ методом химической деполимеризации с использованием для обеспечения среды более дешевого (чем традиционный КОН) компонентами.

Модель реакции деполимеризации с разрывом внутримолекулярных связей в полимере может быть представлена следующим образом: I) Образование натриевых солей ТФК и ЭГ:

О О

II -Ч II НаОН

-(-С "Хч />-С- О -СН2СН2- О- )„ п N3 ООС<^ СО(Жа+

+ п N3 ОСН2 СН2 ©N8

2) Химическая реакция восстановления ТФК и ЭГ из натриевых солей с помощью Н С1:

Na ООС- С6 Н„- COONa + 2НС1-> НООС С6 Н4 СООН + 2 Na С1 Na С)Н2С- СН2 ONa + 2 HCl -> НОН2С- СН2 ОН + 2 Na CI

Было изучено влияние на выход и количество получаемых продуктов: температуры реакции, продолжительности процесса, размера частиц (флексов) ВПЭТФ.

Размер частиц ВПЭТФ варьировался от 50 до 500 мм. Из рис. 3 следует, что на процесс деполимеризации решающее влияние оказывает продолжительность процесса (за 20 мин происходит только 8% депо лимеризации, а за 90 мин этот показатель возрастает до 90%). Кислотное число ТФК соответствует 500 при размере частиц 500 мм и 652- при 50 мм. Степень разложения ВПЭТФ в работе достигала 96%. При этом выход ТФК соответствовал 93,02%, а ЭГ- 93,11%.

Время реакции (мин)

Рис.3. Влияние времени реакции на деполимеризацию ВПЭТФ

700

600

s500 t-

¡ 400

г

l 300 i

i 200 100 o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Размер частиц ВПЭТФ (мм)

Рис. 4. Влияние размера частиц на кислотное число ТФК

Глава 4. Модификация вторичного полиэтилена низкого давления

(ВПЭНД)

4.1. Исследование влияния связующих слоев на характер межмолекулярного взаимодействия в ПКМ на основе ВПЭНД

Поверхностные слои полимеров, в том числе полиолефинов, можно активировать путем модификации поверхности при помощи различных низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ, которые играют роль ПАВ.

Исследования проводились по введению ПАВ, во ВПЭНД. Как видно из табл. 4, введение ПАВ в ВПЭНД эффективно влияет на весь спектр свойств ВПЭНД.

Таблица 4

_Физико- механические свойства ВПЭНД+ 2% ПАВ_

Композиция 8Р, МПа е,% 6„зг., МПа С^ул-j МПа ^СЖ.» МПа

ВПЭНД 24 62 29 58 28

ВПЭНД+ 2% ПАВ 28 66 (нет разруш) 26 (при прогибе на 1,5 толщ.) 62 ИЗ

При введении ПАВ образуется слой модификатора, который будет положительно сказываться на свойствах полимера как демпфирующая пленка с более эластичными свойствами, чем полимер. Такой эластичный слой способствует снижению внутренних напряжений, возникновению

и

активных функциональных групп, взаимодействующих с активными группами полимера.

4.2. Исследования взаимосвязи структура - свойства разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА

В работе представлялось необходимым изучить процесс термической деструкции ВПЭНД и композиции на его основе с целью выяснения влияния модифицирующих добавок на формирование структуры и свойств получаемого материала для определения температурных пределов эксплуатации и кинетики термодеструкции.

По данным ТГА установлено, что области основных деструктивных процессов обнаружены в области температур 330- 550 °С, с минимальной температурой деструкции 480 0 С.

Данные ТГА представлены в табл. 5.

Таблица 5

Композиция Основные стадии термолиза Потери массы, % при Т, "С

IüJK Тмах Ши^Шк П1мах 200 300 400 500 550

ВПЭНД 228-457 373 4,9-99 98 0,9 5,5 18 84 99

13ПЭНД+ 2% ПАВ 330-550 480 2,6- 98 95 0,5 3,9 16,5 77 98

ВПЭНД+ ВПЭТФ 250-590 500 2,6- 99 93 0,5 5,2 18 82 98

Температурные области интенсивной деструкции модифицированного ВПЭНД лежат, у исходного материала, в интервале 373 °С, а модифицированного 480 °С, потери массы в этих областях также отличаются от исходного полимера: например, при 300 °С ^модифицированный ВПЭНД имеет потерю массы 5,5%, модифицированный ВПЭНД- 3,9%. Вероятнее всегс, ПАВ увеличивая гомогенизацию системы в ВПЭНД, повышает межмолекулярное взаимодействие между разными по химической природе компонентами.

Данные ИКС композиции представлены на рис.5. Из рисунка видно, что для ВПЭНД характерны полосы поглощения -СН2, и С=0. При введении ПАВ во ВПЭНД наблюдается появление новых групп в области 2018 и в области 879 (группы С=С=С). Это говорит о том, что появились новые химические связи. Модификация путем введения ПАВ вызывает также

увеличение интенсивности полос поглощения, что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности структуры ВПЭНД, модифицированного ПАВ.

4.3. Исследование влияния смешения различных вторичных термопластов на свойства ПКМ

В расширении ассортимента термопластов при получении материалов с заданными свойствами ведущей тенденцией становится разработка полимер-полимерных композиций (ППК). Создание сплавов (смесей) является наиболее экономическим и технологически доступным методом получения новых КМ.

Было рассмотрено совмещение ВПЭНД и ВПЭТФ в присутствии пластификатора ПЭС- 5. При совмещении использовались следующие составы между компонентами:

1. 30% ВПЭНД и 70% ВПЭТФ;

2. 50% ВПЭНД и 50% ВПЭТФ.

Совмещение приводит к облегчению переработки ВПЭТФ и улучшению индивидуальных свойств каждого полимера.

Как видно из табл. 6, при этом увеличилась ауд, с 58 кДж/м2 до 66,3 кДж/м2, бок с 28 до 35,3 МПа.

При этом наилучшие свойства были выявлены при композиции, которая состоит из ВПЭНД 50% + ВПЭТФ 50%. При этом 5расг. увеличивается с 24 до 25,5 МПа, (Худ., с 58 до 66,3 кДж/м2, 5СЖ1с 28 до 25,5 МПа.

Таблица б

Физико- механические свойства совмещенных КМ_

№ Композиция браст., МПа е,% (Худ., кДж/м2 8СЖ„ МПа

1. ВПЭНД 24 62 58 28

2. ВПЭТФ 14,4 30 - 29,9

3. ВПЭНД 30% + ВПЭТФ 70% 22 80 40 22

4. ВПЭНД 50% + ВПЭТФ 50% 25,5 48 66,3 35,3

Улучшение свойств при соотношении ВПЭНД и ВПЭТФ 50/50%, по сравнению с композицией ВПЭНД и ВПЭТФ 30/70%, видимо, связано с тем, что ВПЭТФ не успевает полностью гомогенизироваться в расплаве и вследствие этого происходит неплотное упаковывание молекул ПЭНД. При меньшем содержании ВПЭТФ по отношению к ВПЭНД совмещение полимеров улучшается, возрастает упаковка макромолекул ВПЭНД, результатом чего служит повышение физико- механических показателей композиции.

4.4. Исследование влияния УФ- облучения на свойства ПЭ композиции

Эффективное сшивание полиолефинов может бьггь достигнуто фотохимическим воздействием, заключающимся в облучении УФ- светом. В результате такого воздействия под влиянием активизированных УФ- светом молекул образуются макромолекулы, рекомбинация которых приводит к возникновению поперечных связей.

Нами были облучены УФ образцы ВПЭНД в смеси с ВПЭТФ в соотношении 50:50. Как показали данные физико- механических испытаний (табл.7), 5Р увеличивается в два раза, ер в 4 раза, 6„зГ в 4 раза, ауд в 1,5 раза, в 2 раза. Исходя из этих данных, можно предположить, что небольшие концентрации ВПЭТФ могут служить своего рода защитными добавками для стабилизации надмолекулярной структуры ВПЭНД к действию УФ облучения.

Наибольшее межмолекулярное сшивание наблюдается при соотношении ВПЭНД 50% и ВПЭТФ 50%. ВПЭТФ при этом выполняет роль

с

наполнителя для ВПЭНД, что приводит к ощутимому улучшению физико-механических свойств облученной системы. Кроме этого услэвия немаловажным является прочное взаимодействие на границе полимер-наполнитель, что особенно отражается на свойствах гетерогенной системы при больших количествах наполнителя.

Таблица''

Физико- механические свойства композиционных материалов, облученных УФ

№ Композиция 8„, МПа б„г., МПа ауд.> кДж/м 5С« ,, МПа

1. ВПЭНД + 2%ПАВ 28 66 нет разруш. 26 при изгибе на 1,5 толщ. 62 113,86

2. ВПЭНД 50%+ ВПЭТФ 50% 13,5 4,8 - 25,7 35,3

3. ВПЭНД + 2%ПАВ обл. УФ облуч. 33,4 66,4 нет разруш. - 61,5 166

4. ВПЭНД 50%+ ВПЭТФ 50% обл. УФ облуч. 24,3 16 - 36,5 73,6

Практический интерес представляет тот факт, что сшитый ВПЭНД, содержащий ВПЭТФ, имеет более высокие 8Р, ер, 5гаг, чем полимер без УФ облучения.

Глава 5. Модификация вторичного поликапроамида (ВПКА) 5.1. Исследование влияния регуляторов структуры на свойства ВГОСА

Известно, что улучшения физико- механических свойств ПКМ можно добиться добавлением 1- 10 частей регуляторов процесса кристаллизации, оксидов и/или сульфидов второй главной группы периодической системы элементов (7л\ О, 2л Б, Сс18), приводящим к изменению структуры полимера и соответственно - к улучшению его физико- механических свойств.

В работе для модификации ВПКА использовали известные регуляторы структуры, которые одновременно могут служить наполнителями. Введение различных модифицирующих добавок осуществляли в процессе литья под давлением путем механического смешения полимера в расплаве с модифицирующими добавками , с изучением их влияния на структуру и физико- механические свойства ВПКА.

При выборе наполнителя - регулятора структуры изучалось влияние на свойства ВПКА следующих дисперсных добавок: оксида цинка, стеарата Са и их совместного действия. Оказалось, что все из исследуемых наполнителей приводят к улучшению физико- механических характеристик (табл. 8).

Из табл. 8 мы видим, что наибольшего эффекта можно достичь при совместном действии малых добавок, свойства ПКМ при этом возрастают на 20-43%, за счет формирования более совершенной надмолекулярной структуры, структурообразования в объеме полимера, что в итоге в наибольшей степени вызывает улучшение механических свойств ПКМ.

Таблица 8

Влияние модифицирующих добавок на физико- механические свойства ВПКА

№ Композиция Свойства

ПТР, г/10 мин бизг, МПа ^раст, МПа е, % аУЛ, кДж/м2

1. ВПКА 43,6 50,6 38 177 8

2. ВПКА+ 3% Zn О 45,2 52* 40,2 54,2 9

3. ВПКА+ 3% Zn О + 3% ст. Ca 55,5 59,3* 51,4 44,7 15

*- при прогибе на 1,5 толщины.

5.2. Исследование влияния зародышей структурообразования во ВПКА на характер образующихся надмолекулярных структур методом РГА

Для оценки структурных особенностей разработанных на основе ВПКА композиций использовался метод рентгенографического анализа, как основной при изучении строения кристаллитов (для оценки степени кристалличности, размеров кристаллитов, степени порядка внутри них).

Наиболее эффективные изменения степени кристалличности и размеров кристаллитов ВПКА наблюдаются при небольшом содержании Zn О (3%), когда его частицы проявляют себя в качестве искусственных зародышей структурообразования.

Как показали результаты исследований (табл. 9), степень кристалличности у модифицированных ВПКА образцов возросла от 44 до 60%. Это подтверждает предположение о способности используемых модификаторов быть регуляторами процесса кристаллизации.

Увеличение степени кристалличности образцов в присутствии стеарата кальция, оказывающего пластифицирующее действие, связано с повышением подвижности молекулярных цепей, обусловливающим их большую упорядоченность.

При совместном введении Ъп О и стеарата Са, степень кристалличности образцов высока и достигает 60%. Структура модифицированного материала более термодинамически равновесна, плотно упакована, с однородной кристаллической структурой.

В присутствии выбранных добавок у полиамидов существует приближенная линейная зависимость между степенью кристалличности с удельным объемом. Так, плотность немодифицированного ВПКА со степенью кристалличности 44% равна 1,12- 103 кг/м3, а модифицированного, т.е. более закристаллизованного ( со степенью кристалличности 60%), 1,16103 кг/м3.

Таблица 9

Результаты РГА композиций на основе ВПКА_

Композиция Степень кристалличности, % Размер кристаллитов, Нм

ВПКА 44,13 ' 27,7

ВПКА+гп 0+ ст. Са 60,16 32,1

Наполнители, введенные в ВПКА, уменьшают размер сферолитов. При этом оказывается, что на их величину существеннее влияет добавление 2'п О. Меньшее влияние на размеры сферолитов оказывает ст. Са.

Глава 6. Технология и апробация модифицированных вторичных

термопластов

Из разработанных вторичных полимеров были изготовлены изделия различного функционального назначения :

- черепица и тротуарная плитка из ВПЭТФ, наполненные измельченной отработанной БВ;

- вешалки для одежды из ВПЭНД, модифицированного ПАВ;

- шестерни для ткацких станков из ВПКА модифицированного совместным воздействием 2.п О и ст. Са.

Все изделия прошли производственные испытания, выдержали условия эксплуатации и могут быть рекомендованы для серийного производства. Технологическая схема получения изделий из вторичных термопластов складывается из следующих операций:

1 .Ручная сортировка 5. Сушка

2.Дробление б.Смешение

3.Флотация 7. Формование 4.0тмывка

Технико - экономический анализ производства изделий из вторичных термопластов показал,что:

-при производстве строительных изделий из ВПЭТФ экономия составит 53 руб/м2 изделий;

-при производстве изделий из ВПЭНД (по сравнению с первичным) экономия составит: энергоресурсов- 853 кВт/ч, трудозатрат - 200 чел/ч, капиталовложений - 13300 руб;

-при использовании ВПКА себестоимость ( по сравнению с металлическими изделиями) снижается на 60%, а при многократном использовании ВПКА- еще больше.

Выводы

1. Научно и технологически обосновано использование различных методов модификации для вторичных термопластов (ВПЭТФ, ВПЭНД и ВПКА ), обеспечивших удовлетворительный комплекс свойств разработанных материалов.

2. Различными взаимодополняющими методами (РГА, ИКС, ДТА, оптическая микроскопия) доказана эффективность модификации вторичных полимеров, приводящая к изменениям в их структуре (росту степени кристалличности, размера кристаллитов, возникновению химических связей, увеличению молекулярной массы и плотности полимера).

3. Доказана возможность получения качественных мономерных продуктов в условиях химической деполимеризации ВПЭТФ, соответствующих ТУ на ЭГ и ТФК).

4. Обнаружен ярко выраженный эффект пластификации ВПЭТФ ДБФ и ПЭС-5 за счет их высокой термодинамической совместимости, приводящий к повышению ПТР с 8 до 28 г/10 мин, снижению Тпл. с 240 до 150° С, Тст. с 80 до 70° С.

5. Предложено использование БВ в качестве армирующего наполнителя для ВПЭТФ и ВПЭНД в измельченном состоянии с размером частиц волокна 0,5- 1 мм, удельной поверхностью- 3,5 м2/г, пористостью- 13%, рН поверхности- 7,5, обеспечивающего лучшее распределение компонентов в полимерной матрице и лучшие свойства ПКМ.

6. Разработана технологическая схема получения изделий из ВПЭТФ, наполненного измельченной отработанной БВ, методом литья под давлением.

7. Определены области применения разработанных модифицированных материалов и проведена апробация их в условиях эксплуатации (строительные изделия из ВПЭТФ, вешалки для одежды из ВПЭНД, шестерни для ткацких станков из ВПКА). Сравнение свойств разработанных материалов с аналогами показало их технико-экономические преимущества.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены

в следующих публикациях:

1. Абдуллаев, P.A. Значение полимеров в народном хозяйстве / P.A. Абдуллаев, К. Мадрахимов, С. Каххаров, К. Дадажанов // Материалы докл. Республ. науч.-практ. конф. Наманган, 2003.- Наманган: Наманг. инжен,-экон. ин-т, 2003. С. 42-43.

2. Абдуллаев, P.A. Перспективы использования полимеров в народном хозяйстве / P.A. Абдуллаев, К. Мадрахимов, Г.П. Овчинникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит- 2004»,- Саратов: СГТУ, 2004.- С, 138-139.

3. Абдуллаев, P.A. Схема переработки модифицированного вторичного полиэтилентерефталата / Р. А. Абдуллаев, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артёменко // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. трудов,- Саратов: СГТУ, 2005,- С. 171-173.

4. Абдуллаев, P.A. Пластификация вторичного полиэтилентерефталата для его повторного использования / P.A. Абдуллаев, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артёменко, К.А. Мадрахимов // Композиты XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран. - Саратов: СГТУ, 2005.- С. 135-137.

5. Абдуллаев, P.A. Технология переработки модифицированного вторичного полиэтилентерефталата / P.A. Абдуллаев, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артёменко // Физико-химия процессов переработки полимеров: сб. материалов III Всерос. науч. конф.(с междунар. участием).- Иваново: Иванов, хим.-технолог. ун-т, 2006.-С.69-70.

6. Абдуллаев, P.A. Пластификация вторичного полиэтилентерефталата для его повторного использования / P.A. Абдуллаев, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артёменко // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2006.-№ 1. - Вып.2,- С.82-85.

7. Абдуллаев, P.A. Прогрессивная технология использования вторичного поликапроамида для текстильной промышленности / P.A. Абдуллаев, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артёменко // Текстильная промышленность.- 2006.-№7,- С. 2-3.

Абдуллаев Равшан Амонуллаевич

МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Автореферат

Корректор О.А.Панина

Подписано в печать 22.03.07 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 81 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Характеристика вторичных полимеров способных к рециклингу 10 1.1 .а. Полиэтилен 11 1.1.6. Полипропилен 13 1.1 .в. Полистирол и сополимеры стирола 14 1.1 .г. Ацетат целлюлозы 15 1.1 .д. Переработка отходов полиамидов и полиэтилентерефталата 15 1.1 .е. Поливинилхлорид

1.1 .ж. Политетрафторэтилен

1.2. Технология и методы модификации вторичных полимеров 19 для повторного использования. Структура и их свойства.

1.2.а. Модификация вторичных полимеров

1.2.6. Модификация вторичного полистирола

К2.в. Модификация вторичного АБС полимера

1.2.д. Методы и технологии модификации и переработки 23 вторичного политетрафторэтилена

1.2.е. Методы и технологии переработки вторичного 25 полиэтилентерефталата (ВПЭТФ)

1.3. Механизм взаимодействия компонентов в системе 29 модифицированного вторичного полимера

1.4. Области применения изделий на основе вторичных полимеров

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Модифицирующие добавки

2.2. Методы исследования

2.3. Методы испытания 47 2.3.1. Методы испытания по ГОСТ

2.3.2. Определение показателя текучести расплава

2.3.3. Метод термогравиметрического анализа

2.3.4. Метод инфракрасной спектроскопии

2.3.5. Метод рентгенографического анализа

2.3.6. Метод оптической микроскопии

Глава 3. Модификация полиэтилентерефталата

3.1. Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ

3.2. Исследование влияния вида и количества пластификаторов на свойства ВПЭТФ

3.3. Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную массу ВПЭТФ

3.4. Исследование возможности получения из ВПЭТФ исходного сырья (этиленгликоля и терефталевой кислоты) путем сырьевого рециклинга (химической деполимеризации)

Глава 4. Модификация вторичного полиэтилена низкого давления (ВПЭНД)

4.1. Исследование влияния связующих слоев на характер межмолекулярного взаимодействия в ПКМ на основе ВПЭНД

4.2. Исследование взаимосвязи структура - свойства разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА

4.3. Исследование влияния смещения различных вторичных термопластов на свойства ПКМ

4.4. Исследование влияния УФ- облучения на свойства полиэтиленовой композиции

Глава 5. Модификация вторичного поликапроамида (ВПКА)

5.1. Исследование влияния регуляторов структуры на свойства ВПКА

5.2. Исследование влияния зародышей структурообразования во ВПКА на характер образующихся надмолекулярных структур

Глава 6. Технология и апробация модифицированных вторичных термопластов различного функционального назначения

6.1. Использование ВПКА для изготовления шестерни текстильного оборудования

6.2. Использование ВПЭНД для изделий неответственного назначения (вешалки для одежды, совки, цветочные горшки, заклёпки и пр.)

6.3. Использование ВПЭТФ для изготовления черепицы и тротуарной плитки

Выводы

В мировом производстве и потреблении конструкционных материалов доля пластмасс и полимерных композиционных материалов (ПКМ) продолжает увеличиваться. По своим техническим характеристикам (прочность, коррозионная стойкость, легкость и др.) они успешно конкурируют, в первую очередь с металлом и стеклом в производстве автомобилей, предметов бытового потребления, электронной, электротехнической промышленности. Эти направления использования, потребляют основную массу производимых в мире конструкционных пластмасс - 54, 16, 14% соответственно [1]. При использовании пластмасс образуется достаточное количество отходов.

Проблема утилизации отходов полимеров четко оформилась в 70-е годы прошлого столетия, и этому способствовали следующие причины:

- значительные масштабы загрязнения окружающей человека среды отходами, содержащими пластмассы (экологический аспект);

- существенное снижение запасов ископаемого сырья, прежде всего нефти и газа, из которого производят полимеры и пластмассы, непрерывно повышающаяся стоимость энергии, необходимой для превращения сырья в материалы, а материалов -в изделия (энергетический аспект);

- развитие работ в области физико-химической модификации промышленных и бытовых отходов пластмасс, позволивших обеспечить значительный экономический эффект от использования отходов (технологический аспект)[2].

Основной путь использования отходов пластмасс - это рециклинг, т.е. их повторное использование. Положительной стороной рециклинга является также и то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей народного хозяйства и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам рециклинг не только экономически целесообразен, но и экологически предпочтителен для решения проблемы использования пластмассовых отходов [3].

К основным способам рециклинга отходов пластических масс в настоящее время относятся:

- Термическое разложение путем пиролиза;

- Деполимеризация с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);

- Вторичная переработка.

Вторичная переработка в РФ пока является самым эффективным способом рециклинга отходов полимерных материалов.

В развитых промышленных странах разработаны законы по безотходной переработке пластмасс в изделия, что, естественно, служит основанием для наилучшего решения рассматриваемой проблемы в отношении промышленных отходов. Однако пока необходимо широкое развитие теоретических и прикладных исследований, конструкторских разработок, внедрение техники и технологии, направленных на полное эффективное использование всех- промышленных, и бытовых - отходов пластмасс.

Одним из направлений эффективного использования пластмассовых отходов может являться их модификация для повторного использования, предусмотренная в данной работе.

Цель работы: выбор эффективных модификаторов вторичных термопластов для повышения комплекса свойств изделий, полученных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:

- исследовать влияние вида и количества модификаторов на свойства вторичных термопластов;

- оценить с научной и технологической точек зрения используемые методы модификации;

- различными методами оценить взаимосвязь структуры и свойств в модифицированных вторичных полимерах;

- разработать технологическую схему переработки полимерных отходов;

- произвести сравнительный анализ свойств разработанных материалов с традиционными для определения их пригодности в различных областях.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработаны эффективные методы модификации вторичных термопластов-ПЭТФ и ПЭНД, путем наполнения базальтовыми волокнами, которые обеспечивают их повторное использование в различных целях;

- доказана возможность повышения комплекса свойств вторичных термопластов за счет изменений их структуры при модифицирующих воздействиях (рост степени кристалличности, размера кристаллитов, образование химических связей, увеличение плотности упаковки полимера);

- обнаружена способность используемого для ВПЭТФ пластификатора (ДБФ, ПЭС-5) резко снижать температуру термоокислительной деструкции ВПЭТФ за счет высокого термодинамического сродства компонентов;

- установлены под влиянием удлинителя цепи повышение молекулярной массы ВПЭТФ, повышение вязкости, и увеличение количества функциональных групп (-СООН).

Практическая значимость работы состоит в:

- разработке технологической схемы переработки ВПЭТФ в изделия методом литья под давлением;

- снижении экологической напряженности местности при повторном использовании полимерных отходов;

- расширении сырьевой базы при изготовлении полимерных изделий за счет использования отходов;

- использовании результатов исследований по модификации рецикловых полимеров в учебном процессе по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» в дисциплине «Экологические проблемы производств полимерных материалов»;

- снижении себестоимости материала за счет использования для модификации ряда дешевых добавок и дешевых вторичных полимеров.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Научно и технологически обосновано использование различных методов модификации для вторичных термопластов (ВПЭТФ, ВПЭНД и ВПКА ), обеспечивших удовлетворительный комплекс свойств разработанных материалов.

2. Различными взаимодополняющими методами (РГА, ИКС, ДТА, оптическая микроскопия) доказана эффективность модификации вторичных полимеров, приводящая к изменениям в их структуре (росту степени кристалличности, размера кристаллитов, возникновению химических связей, увеличению молекулярной массы и плотности полимера).

3. Доказана возможность получения качественных мономерных продуктов в условиях химической деполимеризации ВПЭТФ, соответствующих ТУ на ЭГиТФК).

4. Обнаружен ярко выраженный эффект пластификации ВПЭТФ ДБФ и ПЭС-5 за счет их высокой термодинамической совместимости, приводящий к повышению ПТР с 8 до 28 г/10 мин, снижению Тпл. с 240 до 150° С, Тст. с 80 до 70° С.

5. Предложено использование БВ в качестве армирующего наполнителя для ВПЭТФ и ВПЭНД в измельченном состоянии с размером частиц волокна л

0,5- 1 мм, удельной поверхностью- 3,5 м /г, пористостью- 13%, рН поверхности- 7,5, обеспечивающие лучшее распределение компонентов в полимерной матрице и лучшие свойства ПКМ.

6. Разработана технологическая схема получения изделий из ВПЭТФ, наполненного измельченной отработанной БВ, методом литья под давлением.

7. Определены области применения разработанных модифицированных материалов и проведена апробация их в условиях эксплуатации (строительные изделия из ВПЭТФ, вешалки для одежды из ВПЭНД, шестерни для ткацких станков из ВПКА). Сравнение свойств разработанных материалов с аналогами показало их технико- экономические преимущества.

1. Штарке JL Использование промышленных отходов пластмасс. Пер. с нем. / Под ред. В.А. Брагинского.- Л.: Химия, 1987,- 176 с.

2. Любешкина Е.Г. Вторичное использование полимерных материалов/ Е.Г. Любешкина и др.- М.: Химия, 1985.- 192 с.

3. Thermoplastiche Sekundärrohstoffe. Schriftenreie Materialökonomie. 1980. H. 31.

4. Мингалеев М.С., Левин B.C., Черников В.В., Ковалева Р.И. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХИМ, НИИПМ, 1979 вып. 1, с. 40-44.

5. Левин B.C. Вторичная переработка и использование полиамидов/ B.C. Левин, Г.П. Пишоха, Т.Е. Артемьева, С.А. Вильниц// Обзорная информ. Сер. « Рациональное использование материальных ресурсов». М., ЦНИИТЭМС, 1974,26 с.

6. Стрелкова, Л.Д. Фотохимическое старение жесткого ПВХ / Л.Д. Стрелкова, Г.Т. Федосеева, Л.С. Минскер // Пласт, массы, 1976, №7, с. 72-73.

7. Konstruktiver Plasteinsatz. 2 Aufl. Leipzig. 1981. S. 69.

8. Каган, Д.Ф. Ориентация многослойных пленок / Д.Ф. Каган, P.M. Тюлина, Н.М. Левина// Пласт, массы, 1981, №9, с. 39-42.

9. Синтетические смолы, пластмассы, сырье для пластмасс. Каталог Нижетагильского ПО «Уралхимпласт», Черкассы, НИИТЭХИМ, 1980, с. 37.

10. З.Холодова B.M., Бырколов И.М., Гольданский В.И. и др. Высокомол. соед., 1977, т. 19, с. 1638.

11. Кукушкин, В.Д. Новые композиты на основе ПЭТ. / В.Д. Кукушкин, В.А. Попов, В.Г. Семенов, О.М. Смирнов, С.А. Тулупов.// Экология и промышленность России. 2002. Сентябрь.

12. Штаркман Б.П. Пластификация ПВХ. М.: Химия, 1975. 248 с.

13. Тагер A.A. Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1970. 203 с.

14. Pierson J.F., Galuszka F., Lemke H. / Angew. makromol. Chem., 1974, Bd. 38, S. 167-176.

15. Ченборисова Л.Я. и др. / Пласт, массы, 1981, №4, с. 11-12.

16. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перер. и доп. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

17. Маклаков А.И., Ченборисова Л.Я. ДАН СССР, 1965, т. 165, с. 868-870.

18. Козлов П.В., Асимова P.A., Перепелкин А.Н. Высокомол. соед. 1962, т.4, с. 124-129.

19. Тагер A.A. и др. Высокомол. соед. 1968, сер.А, т. 10, с. 2278-2289.

20. Папков С.П. Физико- химические основы полимеров. М.: Химия, 1971, 363 с.

21. Швецов A.B., Цой В.В., Кравченко Ю.Н., Калиновская Т.Д., Некрасов Н.В. Машины и технология переработки полимеров. ЛТИ им. Ленсовета, 1976, №1, с. 139-144.

22. Калиновская Т.Д., Ворфоломеева T.JL, Агриколянская Н.Я.

23. Использование отходов стеклопластиков при изготовлении подвесных потолков. Реф. Инф. «Рациональное использование материальных ресурсов». М., ЦНИИТЭИ, 1978, №1,2 с.

24. Эйзлер П.П., Калиновская Г.Д. Новый полимербетон на отходах стеклопластиков. Информ. листок №80-009, JL, ЛЦНТИ, 1980.

25. Борисов Е.М. и др. Производство шин. РТИ и АТИ, 1980, №6, с. 5-6.

26. Тезисы докладов межвузов, школы. «Опыт утилизации отходов промышленности синтетического каучука», г. Ефремов, 1980, с. 3-29.

27. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. Л.: Химия, 1982,317 с.

28. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980,224 с.

29. Колупаев Б.С. Физико-химия полимеров. Практикум. Львов, Вища школа, 1978,160 с.

30. Лушейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988, 160 с.

31. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979,304 с.

32. Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978,184 с.

33. Новые методы исследования полимеров. Киев, Наукова Думка, 1975, 200с.

34. Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник. Под. ред. К.Б. Пиотровского, М.: Химия, 1966 г.

35. Геллер A.A., Геллер Б.Э. Практическое руководство по химии волоконно-образующих полимеров. Л.: Химия, 1972 г.

36. Гладышева Г.Н. Многократная переработка и применение капрона в технике. М.: Химия, 1979 г.

37. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высшая школа, 1977 г.

38. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. Изд. 3-е перер. и доп. М.: Химия, 1978, 328 с.

39. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981,232 с.

40. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. М.: Химия, 1970,208 с.

41. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977, 256 с.

42. Современные физические методы исследования полимеров. / Под ред. Г.Л. Слонимского. М.: Химия, 1982,286 с.

43. Туторский И.А. и др. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993,304 с.

44. Химические добавки к полимерам. Справочник. 2-е изд. перер. и доп. М.: Химия, 1981,264 с.

45. Справочник химика. Изд. 2-е, перер. и доп. Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. М.: Химия, 1967 г.

46. Поверхностные явления и поверхностно -активные вещества. Справочник. Под ред. Абрамзона A.A. Л.: Химия, 1984, 392 с.

47. Калинчев Э.Л. и др. Свойства и переработка термопластов. Справ, пос. Л.: Химия, 1983,288 с.

48. Переработка пластмасс.Справочник. Под ред. В.А. Брагинского. Л.: Химия, 1985,296 с.

49. Полиэтилен высокого давления. Л.: Химия, 1988, 200 с.

50. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976,136 с.

51. Таратута Л.И. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986,248 с.

52. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев:- Наукова думка, 1984.- 134 с.

53. Аристов, В.М. Применение полимеров разных классов в качестве строительных материалов и изделий. / В.М. Аристов и др.// Пласт, массы.- 1999.- №10.- С.36-38.

54. Артеменко С.Е. Композиционные материалы армированные химическими волокнами.- Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989.-160 с.

55. Кроник, В.С.И. Утилизация твердых бытовых отходов/ B.C. Кроник, И.П. Неелов, Н.Д. Рашевский и др.// Экология и промышленность России. -2001 .-№5 .-с.З 5.

56. Портенко, B.C. Переработка отходов термопластов/ B.C. Портенко// Пластич. массы-1985.-№9.-с.42-43.

57. Джигирис, Д. Д. Теплоизоляционные плиты на основе базальтового супертонкого волокна / Д.Д. Джигирис, Ю.Н. Демьяненко, М.Ф. Махова и др. // Строительные материалы. 1973. - № 12. - С. 19.

58. Джигирис, Д.Д. Базальтовые теплоизоляционные шнуры / Д.Д. Джигирис,

59. B.И. Денисенко, П.П. Козловский и др. // Строительные материалы. -1976.-№9. -С. 30.

60. Джигирис, Д.Д. Базальтовое непрерывное волокно / Д.Д. Джигирис, М.Ф. Махова, В.Д. Горобинская и др. // Стекло и керамика. 1983. - № 9.1. C.14-16.

61. Пат. 2102350 РФ, МКИ 6 С 04 В26 / 02. Теплоизоляционный материал / В.И.Божко, О.М. Ященко, J1.B. Тимофеев. № 96101422 /,; Заявлено 10.01.96; Опубл. 20.01.98 // Изобретения. -1998. - № 2. - С. 248.

62. Дубровский В.А Некоторые области применения базальтового штапельного волокна / В.А. Дубровский, М.Ф. Махова, В.А. Рычко // Волокнистые материалы из базальтов Украины: Сб. статей. Киев, 1971. - С. 21-28.

63. Базальтовая вата: история и современность: Сборник материалов. / Под. ред. А.Н. Земцова. Пермь, 2003. - 124 с.

64. Дерикот JI.3. Зависимость коэффициента теплопроводности базальтовой ваты от объемного веса / JI.3. Дерикот // Теплофизические свойства веществ: Сборник статей. Киев, 1966. - С. 32-37.

65. Недужий И. А. Экспериментальное исследование теплофизических свойств базальтовой ваты / И.А Недужий, JI.3. Дерикот // Теплофизические свойства веществ: Сборник статей. Киев, 1966. - С. 98106.

66. Дубровский, В.А. Базальтовая вата эффективный хладо - и теплоизоляционный материал / В.А. Дубровский, М.Ф. Махова // Стекло и керамика. - 1966. - №8. - С. 17-19.

67. Шадчина, З.М. Базальтопласты перспективные конструкционные материалы / З.М. Шадчина, В.В.Окороков, Е.Б. Тростянская // Новые материалы и технологии машиностроения: Тез. докл. науч. - техн. конф., Москва, 18-19 нояб. 1993 г. - М., 1993.- С. 89.

68. Ефанова H.A. Исследование термомеханических свойств базальтокомпозитов / H.A. Ефанова, О.В. Тутаков, JI.K. Забава // 9 Всероссийское совещание по термическому анализу: Тез. докл., Киев, сент. 1985 г. Киев, 1985. - С. 285.

69. Тутаков, О.В. Базальтоволокниты / О.В. Тутаков, В.А. Вонсяцкий, JI.B. Кармазина и др. // Химическая технология. 1982. - № 5. - С. 14-17.

70. Матусевич, Ю.И. Свойства ПЭНД, наполненного супертонким базальтовым волокном / Ю.И. Матусевич, В.А. Гвоздюкевич, Ю.И. Фирсов и др. // Пластические массы. 1989. - № 3. - С. 94.

71. Тростянская, Е.Б. Свойства фено- и имидобазальтопластов / Е.Б. Тростянская, М.А. Соколинская, З.М. Шадчина и др. // Пластические массы. 1987. - № 1. - С. 28-29.

72. Мешков, Е.В. Исследование механических характеристик базальтопластика с продольно-поперечной схемой армирования / Е.В. Мешков, В.И. Кулик, З.Т. Упитис и др. // Механика композитных материалов. 1988. - Т.24, № 5. - С. 929-931

73. Артёменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989. - 160 с.

74. Артеменко, С.Е. Тестирование нового типа ионообменных мембран на основе волокнистых материалов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Н.П. Березина // Химические волокна. 1997. - № 5. - С. 40-43.

75. Кардаш М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов: Автореф. дис. канд. техн. наук: 02.00.16. Саратов, 1995. - 20 с.

76. Носков, Д.В. Оценка пригодности к рециклингу вторичных полимеров. / Д.В. Носков, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко.// Пласт, массы, № 8, 2002, с. 45-46.

77. Барштейн P.C. Пластификаторы для полимеров. / P.C. Барштейн, В.Н. Кирилович, Ю.Е. Носовский.//Москва, Химия, 1982. 200 с.

78. Пластмассовые отходы, их сбор, сортировка, переработка, оборудование. Промышленный обзор по материалам семинара./ Пласт, массы, № 12, 2001, с. 3-9.

79. Акулич, A.B. Гидродинамика шахтной сушки гранулированного полиэтилентерефталата./ A.B. Акуулич, Ю.А. Геллер.// Химические волокна, № 1,2002, с. 37-40.

80. Жураев А.Б. Пути утилизации отходов полиэтилентерефталата./ А.Б. Жураев, Р.И. Адилов, М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Магрупов.// Пласт, массы, № 3, 2005, с. 47-51.

81. Айзенштейн, Э.М. Синтетические волокна, нити и нефтехимическое сырье. Производство и цены./ Айзенштейн Э.М.// Текстильная промышленность, № 5,2005, с. 14-20.

82. Бордунов, В.В. Получение волокнистых материалов из отходов термопластов./ В.В. Бордунов, C.B. Бордунов, В.В. Леоненко.// Пласт, массы, №9,2005, с. 38-39.

83. Леманн, М. Современные стратегии для вторичного использования термопластических упаковочных пластмасс./ М. Леманн.// Пласт, массы, № 1,2005, с. 35-36.

84. Прудскова, Т.Н. К вопросу о качестве ПЭТФ для бутылок: механические и теплофизические свойства ПЭТФ./ Т.Н. Прудскова, Л.Н. Гуринович, C.B. Аренина, А.Л. Качалина.// Пласт, массы, № 11,2003, с. 42-43.

85. Соголова Т.Н. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1970,251с.

86. Сагалаев, Г.В. Модель наполненной системы / Г.В. Сагалаев // Пласт, массы, 1976, № И, с. 17-21.

87. C.R. Nascimento, M.L. Dias. PET Recycling with Organic Phosphates, J. of Polym. Engineering, vol. 2, N 2.2000.

88. Hiroo Inata, Shunichi Matsumura, Chain Extenders for Polyester, J. of Appl. Polym. Sei., Vol. 32,5193-5202.

89. Ben- Zu, W., Chin- Yu, K., Wu- Hsun, C.(2001). Kinetics of depolymerization of PET in a potassium hidroxide solution. Ind. Ing. Chem. Res. 40: 509.

90. Campanelli, J.R., Kamal, M.R., Cooper, D.G. (1994). Kinetics of glycolisis of PET melts. J. Appl. Polym. Sci. 54:1731 .

91. Chen, J.Y., Ou, C.F., Hu, Y.C., Lin, C.C. (1991). Depolymerization of PET rezin underpressure. J. Appl. Polym. Sci. 42:1501.

92. Dara, S.S. (1999). A Text Book an Experiments and Calculations in Engg Chemistry. 6th ed. New Delhi: S. Chand&Company Ltd., pp. 186,193.

93. Mishra, S., Coje, A.S., Zope, V.S. (2003). Chemical recycling, kinetics and thermodinamics of poly(ethylene terephtalate (PET) waste powder by nitric acid hydrolisis. Polym. React. Eng. 11(1):83.

94. Барштейн, P.C. Совместимость полиэфирных пластификаторов с поливинилхлоридом / P.C. Барштейн, Г.С. Ермолаев // Пласт, массы, 1970, № 10, с. 47-51.

95. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.- М.: Химия,-1979.-334с.

96. Ренгби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, - 1978.-676с.

97. Технология пластических масс/ Под ред. В.В. Коршака.-М.:Химия,-1985.-560с.

98. Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко. Рециклинг вторичных полимеров: Уч. пособие.- Саратов: СПИ, 2000.-20с.

99. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980.-264с.

100. Любешкина Е.Г. Реологические свойства и структура смесей на основе ВПЭВД.// Пласт, массы.-1986.- №4.- С.4.

101. Шалацкая, С.А. Вторичная переработка отходов полиэтилена/С.А. Шалацкая//Пласт. массы.- 1986.- №10.- С.30.

102. Основы технологии переработки пластмасс./ Под. ред. В.Н. Кулезнева.- М.: Химия, 1995.- 528с.

103. Дмитриев, Ю.А. Структура и свойства при растяжении наполненного полиэтилена в процессе УФ- облучения/ Ю.А. Дмитриев,

104. B.П. Гордиенко// Пласт, массы.- 1995.- №5.- С.20-22.

105. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- М.: Химия, 1977.- 304с.

106. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров.- М.: Химия, 1989.1. C.168.

107. Горбунова, И.Ю .Модификация кристаллизующихся полимеров/ И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер//Пласт. массы.- 2000.- №9.- С.7-11.

108. Современные тенденции в результатах по модификации полимеров.// Пласт, массы.- 2000,- №8.- С.3-4.

109. Грачева, Т.Н. Влияние термомеханической модификации ПЭВП на изменение его структуры и свойств/Т.Н. Грачева, М.М. Катов// Плас. массы.- 1998.- №5.- С.15-17.

110. Буканов, И.Г. Свойства композиций на основе ПЭНД, содержащих минеральные наполнители из отходов производства.// И.Г. Буканов, E.H. Тишенкова, М.В. Грачева, П.П. Шерстнев//Пласт, массы.- 1986.-№5.-С.15.

111. Козлов, П.В. Стабильность пластифицированных полимерных систем/П.В. Козлов, С.П. Папков// Плас. массы.- 1989.- №2.- С. 14-16.

112. Энциклопедия полимеров.- М.: Советская энциклопедия, 1974.-Т.2.- С.620-626.

113. Бух, H.H. Увеличение ресурса эксплуатации вторичного ПКА путем его модификации / H.H. Бух, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко, Б.Р. Ишанов. // Пласт, массы. 1997.- №1.- С.37-39.

114. Инфракрасная спектроскопия полимеров./ Под ред. И. Деханта.- М.: Химия, 1976.-472с.

115. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения полимеров. М.: Наука, 1984.- 342с.

116. Физико- химические свойства модифицированного плиэтилена./ С.Г. Карпов, O.A. Леднева, Н.Ю. Николаева и др.// Высокомолек. соед. -1994.- т.ЗбА, вып.5.-С.788-793.

117. Батиашвили, Н.Д. Композиционные материалы на основе ПЭНД с новыми наполнителями./ М.С. Батиашвили, Н.Д. Хеладзе, М.В. Чхаидзе, И.Г. Сохадзе// Пласт, массы.- 1989.- №5.- С.56-59.

118. Кербер M.JL, Лебедева Е.Д., Акутин М.С. Получение, структура и свойства модифицированных аморфно- кристаллических термопластов.-Л.: Химия, 1986.- 139с.

119. Дмитриева, Н.Р. Композиционные материалы на основе вторичного полиэтилена/ Н.Р. Дмитриева, Т.И. Волков, Н.М. Михалева, Т.А. Иванова// Пласт, массы,- 1993.- №6.- С.36-39.

120. Ушакова, Влияние рецептурных и технологических факторов на свойства изделий из композиций на основе вторичного ПА-6/ Н.Л. Шембель, Л.Р. Воробьев//Пласт, массы,- 1983.-№7.-С.36-37.

121. Гуль В.Е., Акутин М.С. Основы переработки пластмасс.- М.: Химия, 1985.- 345с.

122. Багиров, М.А.Влияние модифицирующих добавок на структуру и электрофизические свойства ПЭВД/ М.А. Багиров, Т.Ф. Аббасов, Ф.Ш. Керимов// Пласт, массы.- 1989.- №3.- С.72-74.

123. Майзель, Н.С.Влияние радиационного облучения на структуру и свойства композиций на основе ПА-610/ Н.С. Майзель, В.А. Балабанова, Л.Г. Казарян и др.// Пласт, массы.- 1987.- №11.- С.20-23.

124. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогтельных веществ/ Под ред. В.М. Чулановского.- М.: Химия, 1969.- 356с.

125. Горохова, Е.В .Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза./ Е.В. Горохова, И.Л. Дубникова, Ф.С. Дьячковский и др, // Высокомолек, соед, 1991,- Т.ЗЗА, вып. 2,- с. 450-456.

126. Ушаков, О.Б. Влияние рецептурных и технологических факторов на свойства изделий из композиций на основе вторичного ПА-6/ О.Б. Ушаков, Н.Л. Шембель, Л.Р. Воробьев// Пласт, массы, 1983, № 7, с. 36-37.

127. Абдуразаков, М. Прочностные свойства и оптимизация наполненного графитом поликапроамида./ М. Абдуразаков, А.Б. Ахмедов, И.Ф. Шадрин и др.// Пласт, массы, 1989, № 7, с. 30-33.

128. Соломко В.П. Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1975, вып. 7, с. 115-166.

129. Кербер, М. Л. Модификация кристализующихся полимеров./ М. Л. Кербер, И.Ю. Горбунова.// Пласт, массы, 1999, № 10, с. 10-12.