автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование работы секционированной адсорбционной колонны

Па ii|)iuiax |н icoinicit

pre 01

2 2 ДЕК m

Ибулаев Роберт Георгиевич

Моделирование работы секционированной адсорбционной колонны

05.17.08 - Процессы п машины химических технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на cniicicaiuic ученом cieiicnii капдшипа технических па} к

УФА 2000

Работа выполнена па кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимского государственного нефтяного технического университета

I(аучный руководитель:

доктор технических наук, профессор Самойлов Н А.

Официальные оппоненты:

доктор технических паук, профессор Кузеев И.Р.

кандидат технических паук Бадаев А.В.

Ведущая организация Институт проблем нефтехимперерабогкн АН РБ

Зашита состоится « 8 » декабря 2000 г в

па заседании диссертационного совета Д 063.09 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ

Авюрефераг разослан « » ноября 2000 г

Ученый секретарь

диссертационного совет Д 063 09.03, доктор технических паук,

профессор

11.Л. Ольков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время одной из главных за-!ач развития химической промышленности страны является повышение эффек-нвиостн технологических процессов, создания высокопроизводительной хн-шческой аппаратуры, в частности, адсорбционных установок. Роста эффектив-ости работы адсорбционных установок можно добиться увеличением основ-ого эксплуатационного параметра процесса - проскоковой динамической ак-ивпости сорбента, так как она в значительной мере определяет расход адсор-епта, размеры адсорбера и энергетические затраты на регенерашно адсорбеи-з. Повышение проскоковой активности может быть достигнуто несколькими юсобамн, основными нз которых являются более тщательная и глубокая актп-1ЦНЯ сорбента на стадии десорбции и увеличение высоты и (или) диаметра ап-арата для увеличения доли рабочей высоты слоя в полной высоте слоя адсор-;нта. Однако, все рассмотренные методы носят экстенсивный характер, принятий к повышению затрат на реализацию процесса.

В связи с вышеизложенным, представлялся целесообразным использовать качестве способа интенсификации адсорбционного процесса оригинальный ;тод секционирования адсорбционных аппаратов секционирующими пластики, параллельными движению потока поглощаемых компонентов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в поиске путей повышения интенсивности сорбциоиных процессов с неподвижным и движущимся слоем адсорбента.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ:

1. Исследование кинетики жидкофазпой адсорбции углеводородов цео-тамп, определение эффективного коэффициента диффузии Г>с и вида преоб-пающего диффузионного сопротивления при сорбции углеводородов цеолп-.111.

2. Исследование динамики адсорбции углеводородов слоем неолита ЫаХ лабораторной адсорбционной установке, определение длины зоны массоие-шчи при псевдосекцпоннровании адсорбционных колони

3. Проведение анализа влияния секционирования адсорбционной колонны на изменение проскоковой динамической активности адсорбента в неподвижном слое и моделирование работы аппарата.

4. Моделирование работы секционированной адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента, детальный анализ влияния секционирования адсорбционной колонны на изменение качества продуктов разделяемой трех-компонентной смеси.

МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Поставленные задачи решались на основании результатов лабораторных исследований, использования теоретических основ адсорбционных процессов. Основным методом исследования являлось математическое моделирование. Системы уравнении, полученные при описании рассматриваемых процессов, решались с помощью аналитических и численных методов математического анализа, создания алгоритмов и программ для ЭВМ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые изучена работа секционированных адсорбционных аппаратов с неподвижным слоем адсорбента; предложен коэффициент эффективности, характеризующий работу секционированного аппарата; показано наличие оптимального числа секций в аппарате; доказана адекватность разработанной модели секционированного аппарата.

2. Выявлены закономерности формирования конструкции секционированного адсорбера в движущемся слое адсорбента: особенности позиции ввода исходного сырья и разделяющей перегородки в зависимости от технологических параметров процесса адсорбционного разделения

3 Предложены обобщающие коэффициенты, позволяющие ускорить выполнение оптимального расчета адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбеша.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

Разработанный способ секционирования адсорбционного аппарата колонного типа приводит к повышению проскоковой динамической активности сорбента без дополнительных затрат на глубокую активацию сорбента или увеличение геометрических размеров аппаратов.

Разработана н передана ИП НХП АН РБ методика расчета секционированного адсорбера с неподвижным слоем адсорбента. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работ представлены:

1. Па 5-й международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов». Уфа, 1999.

2. На секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия - с отечественными технологиями в XXI век». Уфа, 2000.

3 На VI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов». Москва - Клязьма, 2000.

4 На II семинаре «Синтез, модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов н цеолитоподобных молекулярных сит». Санкт-Петербург, 1998.

5 На международной научно-практической конференции «Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса» и седьмой международной выставке «Газ-Нефть'99». Уфа, 1999.

6 На научно-технических конференциях студентов, аспирантов н молодых ученых кафедры «Нефтехимия и химическая технология» УГНТУ, г. Уфа ; 1997-2000).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 9 пе-шных работ и I патент Российской Федерации.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из шедення, литературного обзора, методики проведения экспериментов, оииса-1ия кинетики жидкофазнои адсорбции углеводородов цеолитами, анализа зоны .шссопередачи при жидкофазнои адсорбции углеводородов неподвижным ело-

ем цеолита, анализов секционирования адсорберов с неподвижным и движущимся слоями адсорбента, выводов, списка использованной литературы, приложений, изложена на 179 страницах текста и содержит 26 таблиц, 35 рисунков, N3 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены методы решения поставленных задач, представлена научная новизна работы.

В первой главе приведен краткий обзор и анализ работ в области газовой (паровой) и жидкостной адсорбции, исследования оптимизации и интенсификации адсорбционного процесса.

Во второй главе описана методика проведения лабораторных и расчетных экспериментов.

Лабораторные эксперименты исследования кинетических параметров жндкофазной адсорбции смесей индивидуальных веществ на цеолитах статическим и динамическим методами проводились в изотермических условиях при комнатной температуре п нормальном давлении. Цеолиты СаА и ЫаХ были предоставлены Ишимбайскнм экспериментальным химическим заводом катализаторов. В качестве сорбируемых компонентов использовались н-гепган и толуол.

Статический метод исследования проводили в слое адсорбента толщиной в одну гранулу при различных концентрациях адсорбат от 5 до 80 %об Сущность проведения процесса заключалась в определении концентрации раствора адсорбага при различном времени контакта с твердой фазой от 20 секунд до 24 часов.

Динамический метод заключался в измерении концентрации адсорбтива в потоке растворителя. Основными параметрами, характеризующими адсорбционную способность цеолитов в динамических условиях ведения процесса в стационарном слое адсорбента, являются динамическая активность Яь сорбента

до условного проскока адсорбируемой примеси в очищенный продукт и полная динамическая активность ае адсорбента.

Цель проведения динамического метода исследований заключалась в определении длины зоны массопередачи при псевдосекционировании адсорбционных колонок. Псевдосекиионирование заключалось в изменении высоты адсорберов £ при соответствующем изменении скорости подачи сырьевого раствора ус (табл.1). В колонне за счет отбора проб продукта по высоте колонны определялась величина длины зоны массопередачи

Таблица !

Условия проведения процесса адсорбции в динамическом режиме

Степень отработки Высота слоя Расход Скорость Масса Число

цеолита адсорбента сырья Ур, подачи сырья Цеолита условных

Ь, м мл/мип ус, мм/мнн ц, г секций

Свежий 0,28 1,5 1,08 218,2 1

0,58 3,0 2,17 453,6 2

Регенерированный 0,28 1,5 1,08 225,1 • 1

0,58 3,0 2,17 466,5 2

0,90 4,5 3,25 709,1 3

Расчетные эксперименты базировались на разработанных математических моделях адсорбционных аппаратов с неподвижным и движущимся слоями адсорбента с дальнейшим расчетом основных характеристик адсорбционных процессов.

В третьей главе рассмотрена кинетика жидкофазпой адсорбции углеводородов цеолитами. Предметом изучения кинетики сорбции является связь скорости сорбции со структурой сорбента и условиями, в которых протекает сорбци-опный процесс.

Задачами исследования кинетики жидкофазпой адсорбции углеводородов цеолитами были определение эффективного коэффициента диффузии Д., который учитывает впиянне совокупности различных видов диффузионных сонро-швлепии, и вида преобладающего диффузионного сопротивления

Анализ кинетических кривых адсорбции растворенных веществ (толуола и н-гептана) цеолитами ЫаХ и СаА из толуольно-гептаиового раствора показывает, что наибольшие избыточная и равновесная активности сорбента наблюдаются при значениях концентраций растворенного вещества от 7,5 и 10 %об. как для систем толуол-ЫаХ, так и для систем н-гептан-СаА.

На основе экспериментальных данных были построены изотермы избыточной адсорбции н-гептана из раствора в толуоле цеолитом СаА и толуола нз раствора в н-гептане цеолитом ЫаХ. В области низких концентраций поглощаемого компонента величина избыточной адсорбции растет, достигая максимального. Далее изотерма имеет практически линейную нисходящую тенденцию. Методом экстраполяции прямолинейного участка изотермы до оси ординат определена предельная величина адсорбции я«,""" (табл. 2).

Для определения характера лимитирующего сопротивления при сорбции углеводородов цеолитами были рассчитаны коэффициенты диффузии адсорбируемых веществ в растворах Ор, коэффициенты диффузии в транспортных порах вторичной структуры (макропорах) Д| и эффективные коэффициенты диффузии Д;, которые являются величинами обратно пропорциональными сопротивлению.

Таблица 2

Параметры изотермы избыточной адсорбции

Координаты максимума Предельная величина из-

Адсорбционная изотермы быточной адсорбции ч."ах.

система С, % об. в,«, % масс. % масс. ммоль в г цеолита

Гептан-СаА 7,5 8,7 10,2 1,02

Толуол-ЫаХ 11,0 13,0 16,3 1,77

Эффективный коэффициент диффузии по кинетическим кривым рассчитывали для нестационарных условий переноса но уравнению диффузии в мелкокристаллическом адсорбенте:

О =

пу

77 и

(|)

где у - относительная величина адсорбции; т - время контакта жидкой и твердой фаз, с; К - объем гранулы, см3; 5 - площадь наружной поверхности гранулы, см2.

Величина ¿)е меняется с течением времени контакта, причем, отношение коэффициента диффузии толуола в цеолите №Х Д.ЛаЛ к коэффициенту диффузии гептана на цеолите СаА ОеСаЛ изменяется в пределах от 2,8 при времени контакта 5 ч до 11,5 при малых значениях времени кошакта фаз.

При увеличении длительности адсорбционного процесса величина как правило, снижается. Это явление можно объяснить ростом сопротивления транспорту молекул поглощаемого вещества вследствие заполнения адсорбционного пространства уже сорбированными молекулами.

Прохождение толуола в относительно широкие входные окна в сорбирующие полости структуры цеолитов ЫаХ по сравнению с прохождением н-геитана через узкие входные окна цеолитов СаА связано с влиянием дисперсионных сил на перемещение сорбируемой молекулы с критическим диаметром (/к. сквозь входное окно диаметром </<>, состоящее из 8 (СаА) или 12 (№Х) атомов кислорода. Величина Дг/ = с1п - (1к определяет возможность свободного перемещения транспортируемой молекулы в нормальном сечении кольца. Относительная силовая характеристика, определяемая как отношение потенциальных энергий (С+)/(1/-), для системы н-гептан-СаА ночгн не изменяется, составляя для всего диапазона Дг/ величину в пределах 1,27-0,76 в зависимости от положения молекулы, а для системы толуол-ЫаХ варьируется в пределах 22,36-0,0032 (табл.3), что, по-видимому, и определяет большую подвижность молекул толуола и, соответственно, меньшее диффузионное сопротивление при адсорбции по сравнению с н-гептаном.

Коэффициенты диффузии сорбируемых веществ в растворах Д> и коэффициенты диффузии в транспортных порах вторичной структуры (макропорах) Оц были определены как

IV и

где Л/ - молекулярная масса растворителя, г/моль; X - параметр ассоциации растворителя (принят равным 1); Т - температура процесса, К; К() - мольный объем растворителя, см'/моль; ц - вязкость растворителя, г/(с м); е - пористость сорбента (принята равным 0,5); к - коэффициент извилистости каналов (принят равным 2).

Значения коэффициентов диффузии /)р в системе толуол - н-гептан (раствор толуола в н-гептане) больше соответствующего значения системы н-гептан - толуол на 88 %, что можно объяснить большим сопротивлением молекул толуола движению молекул н-гептана по сравнению с сопротивлением молекул н-гептана миграции молекул толуола, связанным с большим критическим размером молекул толуола по сравнению с размерами молекул н-гептана.

Сравнение значений коэффициентов диффузии /)е, £)р и /)ц при различном времени контакта сырьевого раствора с используемым цеолитом показывает, что при сорбции н-гептана цеолитом СаА значения эффективного коэффициента диффузии Д; меньше значения коэффициента диффузии во вторичных транспортных порах 1)ц (табл.3), что говорит о внутридиффузионном характере процесса сорбции. При сорбции толуола цеолитом №Х /)е всегда меньше значении коэффициента диффузии молекул в растворе />Р , а по отношению к ¿)ц ведет себя по разному - при малом времени контакта > Вц, указывая на значительное сопротивление внешней диффузии, при долговременном контакте -Д.- < т.е. лимитирующей стадиен диффузионного процесса является внутренняя диффузия.

Таблица 3

Стерпческие, диффузионные и энергетические характеристики

сорбции углеводородов цеолитами.

Сорбгив г/д-, ИМ Цеолит (1п, пм Д </, н м и> шГ

Толуол 0,67 №Х 0,90 0,23 1,00 22,36

н-гептан 0,49 СаА 0,50 0,01 1,00 1,27

Продолжение табл. 3

Сорбтив Ор, см2/с Оц, см2/с Д.'"', см2/с Д"шх, см2/с С при

Толуол н-гептан 31,2-10''' 16,6 10* 3,89 10_6 2,08 10"6 4,20 10"Л 0,34 10"6 508,0 10"6 103,9 10"" 50%об. 60%об.

*' величина ((/+ )/(£/-)в точке равновесия нолей {/+ н (/_;

величина (£/+)/({/_) при расположении молекулы в низу окна; нрпведепа величина при половинном заполнении сорбента и при концентрации адсорбируемого компонента в сырье 20 % об.

Р четвертой главе на основании лабораторных экспериментов жидкофаз-пой адсорбции углеводородов неподвижным слоем цеолита но различным уравнениям рассчитаны длины зоны массопередачи, которые сравнивались с экспериментальными значениями длины зоны массопередачи ¿п.

Величина £и является одним из наиболее важных адсорбционных характеристик и зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры, давления, фазового состояния очищаемого потока, скорости его подачи в зону сорбции, концентрации сорбируемого вещества в исходной смеси.

Задачей исследования динамики адсорбции углеводородов слоем цеолита №Х на лабораторной адсорбционной установке было определение длины зоны массопередачи при псевдосекционнровании адсорбционных колонок. Псевдо-секциоппрованпе заключалось в изменении высоты адсорберов при соответствующем изменении скорости подачи сырьевого раствора (при увеличении высот колонки вдвое объемный расход раствора также увеличивался вдвое).

Экспериментальное определение величины длины зоны массопередачи Л» проводилось на основе кривых распределения концентрации толуола в растворе Определялось экспериментально значение высоты слоя адсорбента, в которой наблюдается изменение концентрации толуола от сырьевой до ироскоко-вой. Затем рассчитывалось среднее значение этой величины

Расчетное значение ¿о определялось по уравнениям

, v I -//,. vRl

La = —(2h + l)ln-'- +-

ß. 3Z),

3 Jj^EKlMzJhl 2

i+ifc+ijaf

-s/JTl

arctg

2\J\ - и,. + I 2^+Г

V3

arclg-

VI

2 ' 2 '

f V ,11 IM 3

/.,, = -(2/l + l)ll1--L +-— -/lln-

P. «, 30. -

rrrf 9 - 2h, +14

-^yarcts-^-arcts-^--

2 I +

3 ,„ 1

+ Ii —Ii' + -' 2 ' 2

(5)

La =— (2// + l)ln-

P.

■ //, v/T

—- + -

15Д

5Л| -1пЗ--4= 1 + 2 2V3J 2

v 1-й, _ , väj

= —In-L+ 2,5-

Р. «, 15Л.

(6)

(7)

где i' - линейная скорость потока, м/с; Л - фактор, характеризующий нелинейность изотермы: li=(aJan)-\\ я» - максимальная активность адсорбента при пропускании 100 % адсорбата, доли масс.; а,, - максимальная активность адсорбента при заданной концентрации, доли масс.; //,• - минимально регистрируемая концентрация па выходе из аппарата, доли масс.; К - эквивалентный радиус зерна, м; De - эффективный коэффициент диффузии (определен из опытных данных по кинетике адсорбции), м2/с.

Уравнение (4) учитывает расчет длины зоны массопередачи как участка слоя, в котором происходит изменение концентрации адсорбируемого компонента с учетом внешнеднффузионпого и внутридиффузнонного сопротивлений, уравнения (5)-(7) описывают упрощенные модели с допущениями о низкой величине проскоковой концентрации (5), о прямоуголыюстн изотермы (6) и о малом влиянии внутридиффузнонного сопротивления (7).

Кроме того, использовались уравнения (8)-(Ю), сформированные па различных феноменологических подходах к оценке емкостных свойств цеолитов в динамических условиях.

¿0 18) я, -як(1-Л

¿„ = ¿•(1 -Я,/Я,), (9)

¿0 = £-"'~"ь 1-г, (10)

я.-(я.-яь)(1-У)

где ае - активность цеолита по толуолу до полной офабожн сорбента, %масс.; |/|, - активность цеолита но толуолу до условного проскока юлуола в адсорбаг, "Ьмасс.,/ - фактор симметричности выходной кривой, характеризует степень недоиспользования адсорбционной емкости в рабо!ающем слое.

Экспериментальные значения величины длины зоны массонерелачн были сравнены с расчетными значениями ¿о по вышеперечисленным уравнениям. Экспериментальные результаты длины зоны массопередачп наиболее адекватно описываются уравнением (8), например, расчетное значение /.ц составило 0,049 и 0,077 м при высоте колонок 0,28 и 0,58 м; соответствующие экспериментальные значения ¿исоставили 0,048 п 0,075 м В целом, погрешность расчета ¿«но уравнению составляет ог 0,9 до 3,3 %, в то время как но другим уравнениям Э1а величина доходила до 48 %.

По уравнению Шилова определены значения времени защншого действия.

В пятой главе оппсап метод расчета секционированного адсорбера с неподвижным слоем адсорбента.

Задачей исследования было проведение детального анализа влияния секционирования адсорбционной колонны на изменение ироскоковон динамической активности адсорбента.

В качестве критерия, описывающего полноту офабожн сорбента, было введено понятие коэффициент эффективноеш использования адсорбеша в рабочих условиях Л'е:

К = Ч± = " _=__[-\ (М)

' а. -/,„•(!- / ) Ц//-,,-(!-/)'

l ile аь - динамическая акшвпость адсорбента до условного проскока, в г адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; ас - полная динамическая активность адсорбеша в условиях выравнивания концентраций адсорбируемого вещества в шиоке па входе в слои адсорбеша п па выходе из пего, в г адсорбированного нешесiоп па I г адсорбеша; L¡ - высота слоя адсорбента, м; ¿0 - длина зоны массоиередачи, м;/- фактор симметричности выходной кривой.

Величина Л'е сущесюенно зависит ог условии реализации адсорбционного процесса. Так, для аппаратов с большой длительностью стадии адсорбции, например сутки, и, соответственно, большой высотой слоя адсорбента снижение Я|, относительно яе в значительной мере сглаживается тем, что соотношение высоты слоя ¿| к высоте зоны массоиередачи £ц для таких аппаратов, как правило, больше 10; в эшх случаях коэффициент эффективности сорбента Ке весьма велик и составляет 0,95-0,99 в зависимости от величины фактора сим-мефпчностн выходной кривой динамики адсорбции / В противоположность этому для адсорберов, используемых в коротконикловых процессах, величина ¿1 лишь ненамного превышает Ц и в этих случаях активность адсорбешав рабочих условиях ошосшельпо невелика и существенно ниже полной динамической активности, чш снижает величину коэффициента эффективности до

Рис. I. Схема секционированного

адсорбера I - корпус, 2 - слой адсорбента, 3 -

секционирующие перегородки. L\ - высота слоя сорбента, tV\, (F„ -

скорость прохождения очищаемого потока по аппарату без секционирования и с числом секции п.

0,3+0,5

Длина зоны массонередачп Ц зависит от скорости иоюка, поэтому применительно к условиям работы обычною адсорбера с иысошй 1.\ и л секционированного адсорбера (рис. !) с высоюй /.„ уравнение (11) для расчета коэффициента эффективности с учетом уравнения Дубинина-Линча имеет вид:

Поскольку высота зоны массонередачп практически не зависит от высоты

пропорционально высоте //-секционированного аппарата, то секционирование приводит к росту Л'с, что интенсифицирует адсорбционный процесс за счет соответствующего приближения пь к величине </с. Коэффициент эффективности работы адсорбента зависит от числа секций в аппарат, фактора симметричности выходной кривой, соомюшеппя /-„/¿и, » пределе, Л'е--1 при — <о.

Проскоковую динамическую активность сорбеша определяли но уравнению

С точки зрения конструктивного оформления вертикального секционирования адсорбера целесообразно использование четною числа секций, облегчающее операции загрузки и выгрузки адсорбеша

Получены уравнения, позволяющие выполним, инженерный расчет секционированного адсорбера, в частности, рассчитан, длину перегородки и высоту зоны перелива адсорбтива из одной секции адсорбера о другую

По уравнению Эргупа был проведен расчет кршическои скорости по i ока ll\р очищаемого продукта для газовых (воздух, ме/ан) н жидких (мода, метанол, толуол) сред, приводящей к началу псевлоожпженпл различных видом адсорбентов (активные угли, сплпкагели, пеолшы), коюрое явллеи-я oipanirieim-ем на количество секций аппарат (рис 2)

слои адсорбента и пропорциональна ■JiV , а при секционировании W растет

(13)

II

ДОН

II

Рис. 2. Определение допустимого числа секций (и) в адсорбционном аппарате с учетом критической скорости очищаемою продукта (/Кч,), приводящей к началу псевдо-ожнжепня слоя адсорбента, обеспечивающему достижение предельного коэффициента

эффеКШВНОСТП (Л'епрсд)

1-А'е =/(/!), 2 -1Г =/(//).

Влияние секционирования на эффективность работы адсорбента было проверено и подтверждено лабораторными экспериментами. Проводилось разделение смеси толуол - и-гептан в жидкой фазе цеолитами ЫаХ с концентрацией толуола в сырье 20%об. на лабораторных колонках с высотой слоя адсорбента 0,28, 0,58 и 0,90 м. Комплект колонок позволял формировать условия работы секционированного адсорбера за счет изменения общей высоты слоя адсорбента и расхода потока сырья эквивалентного необходимому числу ступеней. Величина ¿о рассчитывалась по (8) и определялась экспериментально.

Для оценки адекватности расчета значений коэффициента эффективности Ле и динамической активности до условного проскока Яь по уравнениям по отношению к эксперименту, были рассчитаны значения критерия Фишера Г. Величина /гпри определении адекватности расчетных значений динамической ак-мшиостп г/|, и коэффициента эффективности Ке составила 53 и 10,2 соо1ве!ст-веппо Расчетное значение кршерия Фишера Г было больше табличного значения Гибл, составившего 10,1, следова!елыю, уравнения магматического описания секционированного адсорбера адекватны экспериментальным данным (рис. 3)

Л' с «ь.

б

а

Рис. 3. Влияние числа секций п на коэффициент эффективности Ке (а) и активность адсорбента до условного проскока ль (б) (линия - расчет соответственно по (12) и по (13), точки - экспериментальные, о - базовая точка для получения расчетной зависимости, Д- контрольные точки).

Таким образом, теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что секционирование адсорбционного аппарата по высоте перегородками параллельными направлению движения потока очищаемого сырья на ряд последовательно работающих секций приводят к повышению эффективности работы адсорбционных установок на стадии адсорбции.

Наиболее целесообразно использование принципа секционирования для короткоцикловых адсорбционных процессов с небольшой величиной

В шестой главе рассмотрено математическое моделирование вопрос секционирования адсорбера с движущимся слоем адсорбента.

Задача исследования работы секционированной адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента заключалась в анализе влияния секционирования на изменение качества продуктов разделяемой трехком попет ной смеси. Секционирование адсорбционной колонны предполагало установку вертикальной секционирующей перегородки выше уровня зоны подачи сырья, что позволяло увеличивать число теоретических тарелок (рис 4)

3 ^ регенерацию

Рис. 4. Схема гиперсорбера с числом тарелок /V, = 10 (а) и секционирован нон адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента с числом тарело! /Vc= 17 и местом сырьевой зоны /V|=13 (б) I - корпус, 2 - колосниковые тарелки 3 - секционирующая перегородка, 4 - змеевик для подачи теплоносителя, 5 -секторный регулятор расхода адсорбента.

В качестве сырья использовалась гипотетическая трехкомнонентнш сырьевая смесь, подаваемая в колонну при соотношении компонентов 30:40:30 Относительная десорбируемость а, (обратная величина относительной адсор бируемости) компонентов была выбрана в соотношении ai:a2:aj = 9:3:1 (Хт:аз = 16 4:1 и ai:aj:aj = 25:5:1. Отбор продуктов разделения проводило но балансовому cooiношению основных компонентов - 1-я фракция j'r\ = 30 кг 2-я - fii = 40 кг н 3-я - fry = 30 кг па 100 кг сырья.

Математическая модель адсорбционной колонны с движущимся слое|*. адсорбента (гиперсорбера) предусматривала расчет аппарата от тарелки к та релке (от ступени к ступени) с учетом уравнении равновесия и матерпалышгс баланса на контактном устройстве модифицированным методом релаксаций не модели профессора A.A. Кондратьева. Особенностью модели является использование при анализе фазового равновесия понятия относительной десорбируе-

мости компонентов аналогично относительной летучести при расчете ректификационной колонны. Схема потоков в гнперсорбере и секционированной адсорбционной колонне представлены на рис. 5. Метод пригоден для расчета различных массообменных процессов - адсорбции, экстракции и ректификации.

Рнс. 5. Схема потоков в адсорбционных колоннах: в сырьевой зоне ги-персорбера (а), в зоне верхней части секционирующей перегородки секционированного адсорбера (б).

Исследование работы секционированной адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента на основе математической модели проводилось при варьировании следующих параметров: места ввода сырьевой смеси, местоположения верхней кромки секционирующей пластины (боковые и нижний края перегородки соединены с корпусом секционированного аппарата), количества нисходящего потока (потока, поглощенного адсорбентом) в секцию отбора 3-го компонента и восходящего потока \\ в зону отбора 1-го компонента. Величина с,, складывалась из двух величин - V, = 1>(2), + (рис 56) н соответствовала величине парового потока »»,. поднимающегося в верхнюю зону гнпер-сорбера. При изменении количества нисходящего потока изменяли количество потока /2),_| так, что /3'-| + /2>,.| = Значение | определяется как разница /н /г| (где/г\- количество отбираемой 1-й фракции).

И

И

б

При увеличении величии а.\: a.i. aj от 9:3:1 до 25:5:1 наблюдается значительный прирост содержания целевых компонентов в соответствующих фрак циях.

Установка секционирующей перегородки позволяет фактически увеличить количество теоретических тарелок. Анализ влияния установки места сырьевой зоны и верхней кромки секционирующей пластины на работу секционированной колонны проводился при следующих условиях: величина восходящей (парового) потока i) = + = 150 кг, нисходящего потока (иоглощеиноп адсорбентом) в зону отбора 3-й фракции 3i = 65 кг, соответственно количество поглощенного потока, стекающего во 2-ю секцию равно = /,_t - = (Vj -_//-,) - /3,н = (150 - 30) - 65 = 55 кг.

Обосновано, что позиция верхней кромки секционирующей перегородю определяется профилем концентраций наиболее сорбируемого компонента [ адсорбенте в верхней части аппарата.

Предложены обобщающие коэффициенты К\ и /С2, позволяющие ускорит! выполнение оптимального расчета адсорбционной колонны с движущимся ело ем адсорбента. Коэффициент К\, характеризующий положение верха секционирующий перегородки, не зависит от величины относительной десорбируемостп т.е. можно считать, что К\ является величиной конструктивной. Коэффициент Кг, который определяет место установки сырьевой зоны, меняется с изменением величины ct2, поэтому требуется дополнительный подбор места сырьево! зоны (табл. 4).

Таблица <

Оптимальные варианты места сырьевой зоны А^ и количества тарелок i секционированной колонне Л'с, полученной установкой секционирующей ила сгины в гниерсорбере с числом тарелок Л', при относительной десорбпруемост! компонентов си.аг сц = 16:4:1

Nr /Y| /V, А'г/УД. Ki=Nt/Nt

15 20 26 1,733 1,333

21 27 37 1,762 1,285

27 34 48 1,778 1,259

33 41 59 1,788 1,242

Влияние внутренних потоков секционированной адсорбционной колонны на качество продуктов разделения следующее: 1) с увеличением количества парового потока V; при неизменной величине потока адсорбента, подаваемого в зону отбора 2-й фракции, качество продуктов существенно улучшается; 2) при изменении величины отбора в 3-ю зону поглощенной адсорбентом смеси и постоянной величине ^ наблюдается экстремальный характер с максимумом в точке = 65 кг (рис. 6).

а б

Рис. 6. Зависимости концентрации компонентов в соответствующих фракциях от величины восходящего парового потока в зону отбора 1-го компонента (а) и от величины отбора части нисходящего потока из зоны погона 1-го компонента в зоны погона 3-го компонента. 1-чистота 2-й фракции, 2-чпстота 3-й фракции

Таким образом, распределение потока адсорбента по разные стороны секционирующей перегородки диктуется материальным балансом секции отбора промежуточной фракции.

Метод секционирования массообменной аппаратуры непрерывного действия приемлем для различных процессов - не только для адсорбции, по и для экстракции и ректификации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ II РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Впервые изучена работа секционированных адсорбционных аппаратов с неподвижным слоем адсорбента; предложен коэффициент эффективности, характеризующий работу секционированного аппарата; показано наличие оп-

тнмалыюго числа секций в аппарате; доказана адекватность разработанной мс дели секционированного аппарата.

2. Теоретически обосновано н экспериментально подтверждено, что cet цпонирование адсорбционного аппарата с неподвижным слоем сорбента по вь соте перегородками параллельными направлению движения потока очищаемс го сырья на ряд последовательно работающих секций приводит к повышенш эффективности работы адсорбционных установок на стадии адсорбции вслех ствпе увеличения проскоковой динамической активности сорбента. Напболе целесообразно использование принципа секционирования для короткоцнклс вых адсорбционных процессов с небольшой величиной L\/La.

3. Секционирование адсорбционных аппаратов с движущимся слоем ад сорбента вертикальными секционирующими пластинами позволит улучшит качество целевых продуктов разделения. Прирост концентраций основпы компонентов в выделяемых фракциях при сорбции в секционированном апиа рате по сравнению с результатами сорбции в гинерсорбере составляет от 7% д 21% в зависимости от места ввода сырьевой смеси и распределения потоков ад сорбента по обе стороны секционирующей пластины.

4. Предложены обобщающие коэффициенты, позволяющие ускорить вы полненпе оптимального расчета секционированной адсорбционной колонны движущимся слоем адсорбента.

5. Позиция верхней кромки секционирующей перегородки определяете профилем концентраций наиболее сорбируемого компонента в адсорбенте верхней части аппарата; распределение потока адсорбента по разные сторош секционирующей перегородки диктуется материальным балансом секции отбо ра промежуточной фракции; предложен метод определения позиции ввода сы рья и верхней кромки секционирующей перегородки.

6. При жндкофазнон адсорбции углеводородов цеолитами СаА п NaX эф фективпый коэффициент диффузии Dc меняется с течением времени контакт, ; коэффициенты диффузии в растворах Dp и в транспортных порах вторично! структуры ¿>ц постоянны. При сорбции н-гептана из смеси с толуолом цеолнгол

СаА наблюдается внутридиффузионнып характер сорбциопиого процесса, а при сорбции цеолитом NaX толуола из смеси с п-гептаиом при малом времени контакта жидкой и твердой фаз процесс протекает во внешпедпффузпонпой области, при долговременном контакте - во внутриднффузнонной области.

7. Определены экспериментальные знамения длины зоны массопередачн L», которые сравнены с расчетными величинами Z.» по 7 уравнениям. Результаты экспериментов наиболее адекватно описываются уравнением (8) с погрешностью расчета от 0,9% до 3,3%. Расчет величины потери защитного действия Тп но уравнению Шилова показывает возможность ее определения без специальных экспериментальных данных.

8. Разработана методика расчета секционированного адсорбера с неподвижным слоем адсорбента.

Основное содержание работы изложено в следующих публикации*:

1. Пбулаев Р.Г., Самойлов H.A. Влияние секционирования вертикальной адсорбционной колонны на эффективность работы адсорбента // Материалы 48-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа, 1997. С. 23.

2. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Интенсификация работы адсорбента за счет секционирования адсорбционных колонн // Башкирский химический журнал, 1998. №3. С. 54-55.

3 Рогалев Г1.А., Ибулаев Р.Г., Самойлов H.A. Определение длины зоны массопередачн при жидкофазной адсорбции углеводородов на цеолитах NaX // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 1998. С 143.

4 Двоеглазова В.А., Ибулаев Р1\, Самойлов H.A. Экспериментальная оценка эффекта псевдосекциоиированпя при жидкофазной адсорбции углеводородов на цеолитах NaX // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов н молодых ученых, 1998 С 145

5. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Увеличение динамической активности адсорбента за счет секционирования адсорбционной колонны // Синтез, модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов и цеолитоподобных молекулярных сит. Материалы II семинара. С-Пб., 1998. С. 58.

6. Кондратьев A.A., Сидоров Г.М., Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Способ жидкостной экстракции // Патент РФ № 2105751. Бюллетень изобретении № 6

7. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Особенности диффузии углеводородов в окнах полостей микропор цеолитных структур // Методы кибернетики химико-технологических процессов. Тезисы докладов 5-й международной научной конференции. Уфа, 1999. T l. 4.2. С. 84-86.

8. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Интенсификация короткоцикловых адсорбционных процессов // Проблемы научно-технического обеспечения нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса. Тезисы международной научно-практической конференции и седьмой международной выставки «Газ-Нефть'99» Уфа, 1999. С.88-89.

9. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Методика расчета секционированного адсорбера с движущимся слоем адсорбента // Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов. Материалы VI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва - Клязьма, 2000. С. 46-47.

Ю.Самойлов H.A., Ибулаев РГ Разработка новых конструкций адсорберов // Нефтепереработка н нефтехимия - с отечественными технологиями в XXI век. Материалы секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа, 2000. С. 189

1998.

Соискатель

Ибулаев Р.Г.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Описание адсорбционного равновесия и оптимизация процесса

1.2. Основные виды пористых адсорбентов

1.3. Влияние схем технологических установок на эффективность адсорбционных процессов

1.4. Влияние температуры на адсорбционную и десорбционную стадии

1.5. Зависимость величины адсорбции от длины слоя адсорбента

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Лабораторные эксперименты

2.2. Расчетные эксперименты

3. Кинетика жидкофазной адсорбции углеводородов цеолитами

4. Зона массопередачи при жидкофазной адсорбции углеводородов неподвижным слоем цеолита

5. Секционирование неподвижного слоя адсорбента

6. Анализ закономерностей работы секционированного адсорбера с движущимся слоем адсорбента

6.1. Теоретическая часть

6.2. Задача исследования

6.3. Результаты расчетных экспериментов

6.4. Зависимость качества продуктов от величины относительной де-сорбируемости компонентов

6.5. Зависимость качества продуктов от места установки секционирующей перегородки

6.6. Зависимость качества продуктов от места ввода сырьевой смеси

6.7. Влияние величины восходящего (парового) потока Vj и нисходящего потока /3-ji на качество продуктов

В настоящее время одной из главных задач развития химической промышленности страны является повышение эффективности технологических процессов, создания высокопроизводительной химической аппаратуры, в частности, адсорбционных установок [1]. Роста эффективности работы адсорбционных установок можно добиться увеличением основного эксплуатационного параметра процесса - проскоковой динамической активности сорбента, так как она в значительной мере определяет расход адсорбента, размеры адсорбера и энергетические затраты на регенерацию адсорбента. Повышение проскоковой активности может быть достигнуто несколькими способами, основными из которых являются более тщательная и глубокая активация сорбента на стадии десорбции и увеличение высоты и (или) диаметра аппарата для увеличения доли рабочей высоты слоя в полной высоте слоя адсорбента. Однако, все рассмотренные методы носят экстенсивный характер, приводящий к повышению затрат на реализацию процесса.

В связи с вышеизложенным, представлялся целесообразным использовать в качестве способа интенсификации адсорбционного процесса оригинальный метод секционирования адсорбционных аппаратов секционирующими пластинами, параллельными движению потока поглощаемых компонентов.

В задачу исследования входили: а) исследование кинетики жидкофазной адсорбции углеводородов цеолитами, определение эффективного коэффициента диффузии /)е и вида преобладающего диффузионного сопротивления при сорбции углеводородов цеолитами; б) исследование динамики адсорбции углеводородов слоем цеолита ЫаХ на лабораторной адсорбционной установке, определение длины зоны массопе-редачи при псевдосекционировании адсорбционных колонн; в) проведение анализа влияния секционирования адсорбционной колонны на изменение проскоковой динамической активности адсорбента в неподвижном слое и моделирование работы аппарата. г) моделирование работы секционированной адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента, детальный анализ влияния секционирования адсорбционной колонны на изменение качества продуктов разделяемой трех-компонентной смеси.

Поставленные задачи решались на основании результатов лабораторных исследований, использования теоретических основ адсорбционных процессов. Основным методом исследования являлось математическое моделирование. Системы уравнений, полученные при описании рассматриваемых процессов, решались с помощью аналитических и численных методов математического анализа, создания алгоритмов и программ для ЭВМ.

В результате впервые изучена работа секционированных адсорбционных аппаратов с неподвижным слоем адсорбента; предложен коэффициент эффективности, характеризующий работу секционированного аппарата; показано наличие оптимального числа секций в аппарате; доказана адекватность разработанной модели секционированного аппарата. Выявлены закономерности формирования конструкции секционированного адсорбера в движущемся слое адсорбента: особенности позиции ввода исходного сырья и разделяющей перегородки в зависимости от технологических параметров процесса адсорбционного разделения. Предложены обобщающие коэффициенты, позволяющие ускорить выполнение оптимального расчета адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена работа секционированных адсорбционных аппаратов с неподвижным слоем адсорбента; предложен коэффициент эффективности, характеризующий работу секционированного аппарата; показано наличие оптимального числа секций в аппарате; доказана адекватность разработанной модели секционированного аппарата.

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что секционирование адсорбционного аппарата по высоте перегородками параллельными направлению движения потока очищаемого сырья на ряд последовательно работающих секций приводит к повышению эффективности работы адсорбционных установок на стадии адсорбции вследствие увеличения про-скоковой динамической активности сорбента. Наиболее целесообразно использование принципа секционирования для короткоцикловых адсорбционных процессов с небольшой величиной L\/Lq.

3. Секционирование адсорбционных аппаратов с движущимся слоем адсорбента вертикальными секционирующими пластинами позволит улучшить качество целевых продуктов разделения. Прирост концентраций основных компонентов в выделяемых фракциях при сорбции в секционированном аппарате по сравнению с результатами сорбции в гиперсорбере составляет от 7% до 21% в зависимости от места ввода сырьевой смеси и распределении потоков адсорбента по обе стороны секционирующей пластины.

4. Предложены обобщающие коэффициенты, позволяющие ускорить выполнение оптимального расчета секционированной адсорбционной колонны с движущимся слоем адсорбента.

5. Позиция верхней кромки секционирующей перегородки определяется профилем концентраций наиболее сорбируемого компонента в адсорбенте в верхней части аппарата; распределение потока адсорбента по разные стороны секционирующей перегородки диктуется материальным балансом секции отбора промежуточной фракции; предложен метод определения позиции ввода сырья и верхней кромки секционирующей перегородки.

159

6. При жидкофазной адсорбции углеводородов цеолитами СаА и эффективный коэффициент диффузии Х>е меняется с течением времени контакта, а коэффициенты диффузии в растворах 1)р и в транспортных порах вторичной структуры Х)ц постоянны. При сорбции н-гептана из смеси с толуолом цеолитом СаА наблюдается внутридиффузионный характер сорбци-онного процесса, а при сорбции цеолитом ЫаХ толуола из смеси с н-гептаном при малом времени контакта жидкой и твердой фаз процесс протекает во внешнедиффузионной области, при долговременном контакте - во внутридиффузионной области.

7. Определены экспериментальные значения длины зоны массопереда-чи Ьо, которые сравнены с расчетными величинами Ь(} по 7 уравнениям. Результаты экспериментов наиболее адекватно описываются уравнением (8) с погрешностью расчета от 0,9% до 3,3%. Расчет величины потери защитного действия то по уравнению Шилова показывает возможность ее определения без специальных экспериментальных данных.

8. Разработана методика расчета секционированного адсорбера с неподвижным слоем адсорбента.

1. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов. -М.: Химия.- 1968.-228 с.

2. Лукин В.Д., Новосельский A.B. Циклические адсорбционные процессы: Теория и расчет. Л.: Химия. - 1989. - 256 с.

3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1984. - 592 с.

4. Бабкин О.Э., Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф. Углеродные адсорбенты с регулируемой микро- и транспортной пористостью // ЖПХ, 1991. № 4. С. 907-910.

5. Бабкин О.Э., Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф. Импрегнированные осушители на основе адсорбентов с узким распределением пор по размерам // ЖПХ, 1991. № 2. С. 425-427.

6. Плаченов Т.Г., Севрюгов Л.Б., Матюхин Г.В., Ивахнюк Г.К. Пористая структура и адсорбционные свойства формованных углеродных адсорбентов на основе промышленных синтетических полимеров // ЖПХ, 1980. № 1. С. 60-63.

7. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. 8-е изд., перераб. -М.: Химия. 1971. - 788 с.

8. Чертов В.М., Цырина В.В., Шамриков В.М., Малкиман В.И. Геометрическое модифицирование и прочность силикагеля // ЖПХ, 1991. № 1. С. 12-16.

9. Устинов Е.А. Моделирование процессов адсорбционного разделения газовых смесей в движущемся слое адсорбента // ЖПХ, 1995. № 5. С.774-780.

10. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. - 264 с.

11. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: пер. с англ. М.: Мир, 1976. -782 с.

12. Глинский В.А., Протодьяконов И.О., Чесноков Ю.Г. Математическая модель сорбционного процесса в псевдоожиженном слое при неидеальном перемешивании твердой фазы // ЖПХ, 1981. № 1. С. 107-111.

13. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1982. - 584 с.

14. Серпинский В.В. Температурная зависимость адсорбции // Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1987. С. 5-10.

15. Золотарев П.П., Угрозов В.В. Проблемы теории кинетики неизотермической сорбции // Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1987. С. 127132.

16. Якимова A.B., Астахов В.А., Лукин В.Д. Влияние температуры на кинетику жидкофазной адсорбции н-парафинов // ЖПХ, 1981. № 10. С. 2316-2318.

17. Кадлец О., Дубинин М.М. Адсорбция газов микропористыми адсорбентами при закритических температурах. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. J1.: Наука, 1985. С. 47-50.

18. Якубов Т.С. Термодинамика адсорбции газовых смесей // Адсорбция и адсорбенты. М.: Наука, 1987. С. 62-69.

19. Д.П. Тимофеев. Кинетика адсорбции.-Изд-во АН СССР, 1962.-252 с.

20. Толмачев A.M., Трубников И.Б. Термодинамика адсорбции. Адсорбция бинарных смесей паров углеводородов на микропористом угле БАУ // ЖФХ, 1981. № 11. С. 2958-2959.

21. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции. В кн.: Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983.

22. Фидлер К., Штах X., Ширмер В. Статистическая термодинамика адсорбционных равновесий н-алканов в цеолитах. В кн.: Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983.

23. Вернов A.B., Лопаткин A.A. О термодинамике адсорбции // ЖФХ, 1981. №2. С. 439-441.

24. Аранович Г.Л. Термодинамика адсорбции из растворов с учетом ближнего порядка // ЖФХ, 1985. № 11. С. 2783-2786.

25. Кисаров В. М., Фишер Р.Я., Аникеева Т.Н. и др. О расчете процесса десорбции по данным кинетики адсорбции // ЖПХ, 1979. № 12. С. 2690 2693.

26. Лукин В.Д., Егоров A.B. Математическое описание процесса десорбции летучих растворителей из активных углей водяным насыщенным паром. //ЖПХ, 1981. № 10. С. 2248-2253.

27. Устинов Е.А. Моделирование десорбции из неподвижного слоя адсорбента нагретым потоком инертного газа // ЖПХ,1981. № 9. С. 19972002.

28. Устинов Е.А., Багиров P.A., Себалло A.A. Моделирование динамики десорбции в движущихся слоях адсорбентов // ЖПХ, 1982. № 8. С. 17741780.

29. Устинов Е.А., Себалло A.A., Плаченов Т.Г. Моделирование десорбции органических веществ из неподвижного слоя адсорбента водяным паром//ЖПХ, 1982. № 1. С. 115-122.

30. Себалло A.A., Шибаев В.А., Рыбкина Л.А. и др. Моделирование процессов вытеснительной десорбции // ЖПХ, 1988. № 7. С. 1617-1621.

31. Акулов А.К., Устинов Е.А. Моделирование циклического адсорбционного процесса с вакуум-термической регенерацией // ЖПХ, 1981. № 11. С.2437-2442.

32. Таланова Л.А., Лукин В.Д., Мишина А.Д., Некрасова Ю.Ю. Математическая модель процесса десорбции в аппарате с центробежным разделением фаз //ЖПХ, 1985. № 1. С. 218.

33. Акулов А.К., Устинов Е.А. Динамика адсорбции бинарной смеси газов в случае стационарного фронта//ЖПХ, 1986. № 6. С. 1245-1249.

34. Акулов А.К., Устинов Е.А. Динамика адсорбции бинарной смеси в случае размывающегося фронта//ЖПХ, 1986. № 6. С. 1349-1351.

35. Устинов Е.А., Акулов A.K. Моделирование циклических безнагрев-ных адсорбционных процессов при малых длинах слоя // ЖПХ, 1979. № Ю. С. 2291-2295.

36. Устинов Е.А., Акулов А.К. Закономерности развития циклических безнагревных адсорбционных процессов при малых длинах слоя // ЖПХ, 1979. №11. С. 2532-2536.

37. Устинов Е.А., Акулов А.К. Закономерности динамики циклических адсорбционных процессов очистки при больших длинах слоя // ЖПХ, 1981. №6. С. 1270-1276.

38. Устинов Е.А., Акулов А.К. Моделирование короткоциклового безна-гревного адсорбционного процесса при нелинейных изотермах // ЖПХ, 1981. №8. С. 1890-1894.

39. Акулов А.К., Устинов Е.А. Об аналогии между тепловым регенератором и короткоцикловым адсорбером // ЖПХ, 1986. № 3. С. 578-583.

40. Акулов А.К. Динамика короткоцикловой безнагревной адсорбционной осушки воздуха на цеолитах // ЖПХ, 1989. № 10. С. 2258-2262.

41. Устинов Е.А., Павлов В.Д., Чернуха В.Н. и др. Динамика адсорбции паров воды в процессах безнагревного адсорбционного разделения воздуха на цеолите // ЖПХ, 1987. № 1. С. 74-78.

42. Устинов Е.А., Карандашова Ю.Г. Динамика адсорбции воды цеолитом в процессе разделения воздуха методом PSA // ЖПХ, 1994. № 6. С. 949-952.

43. Немет Е.С., Романков П.Г., Фролов В.Ф. Выбор параметров процесса адсорбции // ЖПХ, 1982. № 8. С. 1790-1797.

44. Лукин В.Д., Новосельский A.B. Автоматизированная система обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию // ЖПХ, 1986. №6. С. 1240-1244.

45. Лукин В.Д. Некоторые вопросы оптимизации адсорбционных процессов // ЖПХ, 1986. № 9. С. 2146-2149.

46. Дубинин М.М. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1985. С. 42-46.

47. Самойлов Н.А. Некоторые направления интенсификации адсорбционных процессов // ЖПХ, 1998. № 1. С. 99-104.

48. Акулов А.К. Процессы разделения газовых смесей методом адсорбции с периодически изменяющимся давлением. Иерархия математических моделей // ТОХТ, 1997. № 5. С. 472-478.

49. Алексеев Н.И., Тимофеев Д.П., Шарифова Е.М. Кинетика адсорбции паров бензола и н-гексана формованным цеолитом NaX // ЖФХ, 1966. № 1. С. 238

50. Carleton F.B., Kershenbaum L.S., Wakeham W.A. Adsorption in non-isobaric fixed beds // CES, 1978, Vol. 33, pp. 1239-1246.

51. Coppola A.P., Levan M.D. Adsorption with axial diffusion in deep beds //CES, 1981, Vol. 36, pp. 967-971.

52. Chung T.-W., Chung C.-C. Increase in the amount of adsorption on modified silica gel by using neutron flux irradiation. CES, 1998, Vol. 53, pp. 2967-2972.

53. Фоминых Л.Ф., Самойлов Н.А. Определение длины зоны массопере-дачи при адсорбции // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 2. Уфа: Башкирское книжное издательство. - 1971. - С. 309316.

54. Александров Г.Г., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Кинетика адсорбции органических жидкостей синтетическим порошкообразным цеолитом СаА. В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973. С. 713.

55. Урбан Г.В., Виноградова B.C., Комарова В.Н., Кофман Л.С. Тонкая очистка алканов С4 Св от сернистых соединений // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л.: Наука. - 1965. - С. 268-274.

56. Самойлов Н.А., Фоминых Л.Ф. Зависимость длины зоны массопере-дачи от скорости потока при сорбции на цеолитах // Доклады нефтехимической секции. Башкирское республиканское правление ВХО им. Д.И. Менделеева. Вып. 7. Уфа. 1971. - С. 221-227.

57. Дубинин М., Явич С. Теоретические основы расчета рекуперацион-ных адсорберов в частности для дробного фракционирования смеси газов или паров //ЖПХ, 1936. №7. С. 1191-1202.

58. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1969. - 416 с.

59. Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Интенсификация работы адсорбента за счет секционирования адсорбционных колонн // Башкирский химический журнал. №3. 1998. С. 54-55.

60. Самойлов H.A. Интенсификация работы адсорбента за счет секционирования адсорбционных колонн // Тезисы докладов международного семинара «Углеродные адсорбенты». Кемерово, 1998. С. 16-17.

61. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия. 1969. - 576 с.

62. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1971. -496 с.

63. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. JI.: Химия. 1970. - 823 с.

64. Самойлов H.A. Кинетика адсорбции углеводородов из растворов цеолитами. Адсорбция бензола цеолитами NaX из растворов с различной природой растворителя // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 26 (4). Уфа: УНИ, 1975. С. 192-197.

65. Самойлов H.A., Фоминых Л.Ф. Математическое описание процессов адсорбции углеводородов из жидкой фазы цеолитами в стационарном слое // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 26 (4). -Уфа: УНИ. 1975. - С. 156-174.

66. Самойлов H.A., Фоминых Л.Ф. Кинетика адсорбции углеводородов из растворов цеолитами. О лимитирующем диффузионном сопротивлении // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 3. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1975. С. 273-277.

67. Перри Дж. Справочник инженера-химика. T.l. М.: Химия. 1969. -640 с.

68. Федоров А .Я., Фатеева В.П., Литвак Г.Е. и др. Математическое моделирование процесса адсорбции на мелкодисперсных сорбентах // ТОХТ, 1990, № 1. С. 123-127.

69. Кононов В.П., Маленко Ю.И., Коженков A.B., Копылов М.Б. Термодинамические параметры при адсорбции воды из толуола на пористом адсорбенте А1203 //ЖПХ, 1981. №4. С. 973.

70. Филиппов-Цабек Л.К. Динамика сорбции для больших концентраций компонентов смеси // ЖФХ, 1982, № 4, С. 933-936.

71. Миронова В.А., Суркова Л.Е. Применение термодинамического подхода для анализа и оптимизации процесса многокомпонентной сорбции// ТОХТ, 1998, С. 597-602.

72. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983. - 240 с.

73. Самойлов H.A. Генезис выходных кривых динамики адсорбции // ЖПХ, 1986. № 10. С.2326-2333.

74. Кондратьев A.A., Самойлов H.A., Сидоров Г.М. Адсорбер непрерывного действия // Патент РФ № 2098169. Бюллетень изобретений № 34. 1997.

75. Кондратьев A.A., Самойлов H.A., Сидоров Г.М. Способ адсорбционного разделения жидкой или газовой смеси компонентов // Патент РФ № 2098168. Бюллетень изобретений № 34. 1997.

76. Самойлов H.A., Сидоров Г.М., Кондратьев A.A. Адсорбер непрерывного действия // Патент РФ № 2144418. Бюллетень изобретений № 2. 2000.

77. Сидоров Г.М., Самойлов H.A., Кондратьев A.A. Адсорбер непрерывного действия // Патент РФ № 2144417. Бюллетень изобретений № 2. 2000.

78. Кондратьев A.A. Расчет ректификации многокомпонентной смеси на малых ЭВМ // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 3. Уфа: Башкирское книжное издательство. - 1975. - С. 12-21.

79. Кондратьев A.A., Фролова J1.H., Хасанов З.К., Тиракьян Ю.А. Алгоритм и программа расчета на ЭВМ простой колонны для ректификации неидеальной смеси // Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Выпуск 26 (4). Уфа: УНИ. - 1975. - С. 5-9.

80. Кондратьев A.A., Самойлов H.A. Ректификационные колонны с промежуточной тепло- и массообменной секцией // ЖПХ, 1997. № 9. С. 1512 -1517.

81. Кондратьев A.A., Сидоров Г.М., Самойлов H.A., Ибулаев Р.Г. Способ жидкостной экстракции // Патент РФ № 2105751. Бюллетень изобретений №6. 1998.

82. Багреев A.A., Дедовских A.B., Тарасенко Ю.А. Влияние пористости на кинетику активации углеродных адсорбентов // ЖПХ, 1999. № 1. С. 5561.

83. Алексашенко A.A. Массопернос с учетом нелинейности коэффициента диффузии и изотермы сорбции-десорбции // ТОХТ, 1997, №2, С. 126— 131.

84. Fritz W., Schlünder E.U. Competitive adsorption of two dissolved organ-ics onto activated carbon I. Adsorption equilibria // CES, 1981, Vol. 36, pp.721.730.

85. Fritz W., Schlünder E.U. Competitive adsorption of two dissolved organ-ics onto activated carbon II. Diffusion model // CES, 1981, Vol. 36, pp. 731741.

86. Merk W., Fritz W., Schlünder E.U. Competitive adsorption of two dissolved organics onto activated carbon III. Adsorption kinetics in fixed beds // CES, 1981, Vol. 36, pp. 743-757.

87. Monson P.A. On the molecular basis of adsorbed solution behaviour // CES, 1987, Vol. 42, pp. 505-513.

88. Johansson R., Neretnieks I. Adsorption on activated carbon in countercur-rent flow. An experimental study // CES, 1980, Vol. 35, pp. 979-986.

89. Mohair A.S., Kunzru D., Saraf D.N. Effect of adsorbent particle size distribution on breakthrough curves for molecular sieve columns // CES, 1980, Vol. 35, pp. 1795-1801.

90. Raghavan N.S., Ruthven D.M. Dynamic behaviour of an adiabatic adsorption columns. Numerical simulation and analysis of experimental data // CES, 1984, Vol. 39, pp. 1201-1212.

91. McEnaney B., Mays T.J., Chen X. Computer simulations of adsorption processes in carbonaceous adsorbents // Fuel, 1998, Vol. pp. 557-562.

92. O'Dea A.R., Smart R.S.C., Gerson A.R. Molecular modelling of the adsorption of aromatic and aromatic sulfonate molecules from aqueous solutions onto graphite // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 1133-1142.

93. Paulsen P.D., Cannon F.S. Polytherm model for methylisobutylketone adsorption onto coconut-based granular activated carbon // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 249-260.

94. Olivier J.P. Improving the models used for calculating the size distribution of micropore volume of activated carbons from adsorption data // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1469-1472.

95. Digiano F.A., Baldauf G., Frick B., Sontheimer H. A simplified competitive equilibrium adsorption model // CES, 1978, Vol. 33, pp. 1667-1673.

96. Yin Y.F., McEnaney B., Mays T.J. Dependence of GCEMC simulatioms of nitrogen adsorption on activated carbons on input parameters // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1425-1432.

97. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation in pores with rectangular cross-sections // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1417-1423.

98. The linear driving force model for cyclic adsorption and desorption: the effect of external fluid-film mass transfer // CES, 1998, Vol. 53, pp. 847-851.

99. Nascimento M.A.C. Computer simulations of the adsorption process of light alkanes in high-silica zeolites // Journal of Molecular Structure (Theo-chem), 1999, Vol. 464, pp. 239-247.

100. Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L., Pereyra V.D. Monte Carlo study of dimer adsorption at monolayer on square lattices // Surface Science, 1998, Vol. 411, pp. 294-302.

101. Nitta T., Shigeta T. Computer simulation studies of adsorption characteristics in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibria, 1998, Vol. 144, pp. 245256.

102. Nijhuis T.A., van den Broeke L.J.P., Linders M.J.G. et al. Measurement and modeling of the transient adsorption, desorption and diffusion processes in microporous materials // CES, 1999, Vol. 54, pp. 4423-4436.

103. Liapis A.I., Rippin D.W.T. The simulation of binary adsorption in activated carbon columns using estimates of diffusional resistance within the carbon particles derived from batch experiments // CES, 1978, Vol. 33, pp. 593-600.

104. Sonwane C.G., Bhatia S.K. Adsorption in mesopores: A molecular-continuum model with application to MCM-41 // CES, 1998, Vol. 53, No. 17, pp.3143-3156.

105. Carta G., Cincotti A. Film model for non-linear adsorption and diffusion in spherical particles // CES, 1998, Vol. 53, No. 19, pp. 3483-3488.

106. Drazer G., Chertcoff R., Bruno L., Rosen M. Tracer dispersion in double porosity porous media with nonlinear adsorption // Physica A, 1998, Vol. 257, pp.371-375.

107. San J.-Y., Hsu Y.-C., Wu L.-J. Adsorption of toluene on activated carbon in a packed bed // International Journal of Heat and Mass Transfer, 1998, Vol. 41, pp. 3229-3238.

108. Banerjee K., Cheremisinoff P.N., Cheng S.L. Adsorption kinetics of o-xylene by flyash // Water Reserve, 1997, Vol. 31, No. 2, pp. 249-261.

109. Do H.D., Do D.D. Maxwel-Stefan analysis of multicomponent transient diffusion in capillary and adsorption of hydrocarbons in activated carbon particle// CES, 1998, Vol. 53, No. 6, pp. 1239-1252.

110. Brandani S. Effects of nonlinear equilibrium on zero length column experiments // CES, 1998, Vol. 53, No. 15, pp. 2791-2798.

111. Suzuki M., Misic D.M., Koyama O., Kawazoe K. Study of thermal regeneration of spent activated carbons: thermogravimetric measurement of various single component organics loaded on activated carbons // CES, 1978, Vol. 33, pp. 271-279.

112. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serich A., Karge H.G. Low temperature hydrogen adsorption on sodium forms of faujasites: barometric measurements and drift spectra // Microporous and Mesoporous Materials, 1998, Vol. 22, pp. 251-259.

113. Lin W., Farooq S., Tien C. Estimation of overall effective coefficient of heat transfer for nonisothermal fixed-bed adsorption // CES, 1999, Vol. 54, pp. 4031-4040.

114. Ramsay J.D.F., Hoinkis E. SANS investigations of benzene adsorption on porous silica gel // Physica B, 1998, Vol. 248, pp. 322-326.

115. Loos J.-B.W.P., Verheijen P.J.T., Moulijin J.A. Improved estimation of zeolite diffusion coefficients from zero-length column experiments // CES, 2000, Vol. 55, pp. 51-65.

116. Chiang H.L., Chiang P.C., Chiang Y.C., Chang E.E. Diffusivity of microporous carbon for benzene and methyl-ethyl ketone adsorption // Chemos-phere, 1999, Vol. 38, No. 12, pp. 2733-2746.

117. Park J.-H., Kim J.-N., Cho S.-H. et al. Adsorber dynamics and optimal design of layered beds for multicomponent gas adsorption // CES, 1998, Vol. 53, No. 23, pp. 3951-3963.

118. Stoeckli F. Recent developments in Dubinin's theory // Carbon, 1998, Vol. 36, No. 4, pp. 363-368.

119. Patrikiejew A., Sokolowski S., Zientarski T., Binder K. On the commensurate-incommensurate transition in adsorbed monolayers // Surface Science, 1999, Vol. 421, pp. 308-319.

120. Gomez M.M., Vara J.M., Hernandez J.C. et al. Steric and barrier effects for a Langmuirian adsorption process at an irregular surface // Electrochimica Acta, 1998, Vol. 44, pp. 1255-1262.

121. Petkovska M., Do D.D. Nonlinear frequency response of adsorption systems: isothermal batch and continuous flow adsorbers // CES, 1998, Vol. 53, No. 17, pp. 3081-3097.

122. Park I.S., Petkovska M., Do D.D. Frequency response of an adsorber with modulation of the inlet molar flow-rate II. A continuous flow adsorber // CES, 1998, Vol. 53, No. 4, pp. 833-843.

123. Pokrxzovskiy V.A., Leboda R., Turov V.V. et al. Temperature-programmed desorption mass spectrometry of carbonized silica surface // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 1039-1047.

124. Wojsz R., Rozwadowski M. Association effects in adsorption of polar substances on microporous adsorbents: analysis of thermodynamic functions // CES, 1985, Vol. 40, pp. 1765-1771.

125. Vrentas J.S., Vrentas C.M. Integral sorption in glassy polymers // CES, 1998, Vol. 53, No. 4, pp. 629-638.

126. Chughtai A.R., Atteya M.M., Kim J. et al. Adsorption and adsórbate interaction of soot particle surfaces // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1573-1589.

127. Morbidelli M., Storti G., Carrá S. et al. Study of a separation process through adsorption of molecular sieves. Application to a chlorotoluene isomers mixture // CES, 1984, Vol. 39, pp. 383-393.

128. Kruk M., Jaroniec M., Choma J. Comparative analysis of simple and advanced sorption methods for assessment of microporosity in activated carbons // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1447-1458.

129. Ortlieb H.-J., Bunke G., Gelbin D. Separation efficiency in the cyclic steady state for periodic countercurrent adsorption // CES, 1981, Vol. 36, pp. 1009-1016.

130. Chen Y., Yang R.T. Surface and mesoporous diffusion with multilayer adsorption// Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1525-1537.

131. Davies G.M., Seaton N.A. The effect of the choice of pore model on the characterization of the internal structure of microporous carbons using pore size distributions // Carbon, 1998, Vol. 36, pp. 1473-1490.

132. Glandt E.D., Myers A.L., Fitts D.D. Physical adsorption of gases on graphitized carbon black // CES, 1978, Vol. 33, pp. 1659-1665.

133. Palekar M.G., Rajadhyasha R.A. Sorption in zeolites. Tracer diffusion // CES, 1985, Vol. 40, pp. 663-665.

134. Palekar M.G., Rajadhyasha R.A. Sorption in zeolites. Sorption of single component and binary sorbate systems // CES, 1985, Vol. 40, pp. 1085-1091.

135. Lavanchy A., Stoeckli F. Dynamic adsorption, in active carbon beds, of vapour mixtures corresponding to miscible and immiscible liquids // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 315-321.

136. Nevskaia D.M., Santianes A., Munoz V., Guerrero-Ruiz A. Interaction of aqueous solutions of phenol with commercial activated carbons: an adsorption and kinetic study // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 1065-1074.

137. Blazewicz S., Swi^tkowski A., Trznadel B.J. The influence of heat treatment on activated carbon structure and porosity // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 693-700.

138. CaiTot P.J.M., Carrot M.M.L.R. Evaluation of the Stoeckli method for the estimation of micropore size distributions of activated charcoal cloths // Carbon, 1999, Vol. 37, pp. 647-656.

139. Derylo-Marczewska A., Jaroniec M., Oscik J. et al. Discussion of the theoretical isotherms describing adsorption from multicomponent liquid mixtures on heterogeneous solids of quasi-Gaussian energy distribution // CES, 1987, Vol. 42, pp. 2143-2150.

140. Fujikata Y., Masuda Т., Ikeda H., Hashimoto K. Measurement of the dif-fusivities within MFI- and Y-type zeolite catalysts in adsorption and desorption processes // Microporous and Mesoporous Materials, 1998, Vol. 21, pp. 679686.

141. Кондратьев A.A., Сидоров Г.М., Воробьев С.И. и др. Способ разделения смеси ректификацией // Патент РФ № 2105589. Бюллетень изобретений №6. 1998.

142. ЖПХ Журнал прикладной химии;

143. ЖФХ Журнал физической химии;

144. ТОХТ Теоретические основы химической технологии;

145. CES Chemical Engineering Science