автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование процессов и аппаратов плазменноазотнокислотной переработки нефелинового сырья

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза АО (ГИЛП)

"ПГ-ОД----------

На правах рукописи

ШЛЕНСКИИ МИХАИЛ ОРЕСТОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ Ш1ШЕННШ0ТН0КИСЛ0ТН0Й ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степеии кандидата технических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП).

Научный руководитель — кандидат технических наук, старший ¿шучный сотрудник Зыри-чев Н А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Сурис А. Л;; доктор технических наук, профессор Никитин А. Т.

Ведущее предприятие — Акционерное общество «Апатит».

в 10 часов на заседании специализированного совета К 158.0101. ГИАП по адресу: 109815 Москва, Земляной вал, 50, Актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИАП.

Защита состоится

1994 г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

В. И. ТРУБНИКОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Технология плазменно - азотнокислотной переработки нефелинового сырья (ПАП НС) является принципиально новой в утилизации отходов производства фосфорных удобрений и соответствует предъявляемым в химической промышленности современным требованиям, таким как обеспечение экологической чистоты производства, ресурсосбережения, компактности и высокой производительности оборудования. В основу предлагаемой технологии положены процессы разложения «сходного сырья разбавленной азотной кислотой с последующей термообработкой полученных нитратов в плазме. Азотнокислотное разложение :ырья позволяет выделить двуокись кремния в виде аморфного кремнезема I получить нерастворимой остаток, в состав которого входят титано-1агнетит, сфен, эгирин, полевые шпаты и другие минералы. Полученный >аствор нитратов после предварительного упаривания подвергается ермообработке в системе плазмохимических реакторов, В процессе азделения продукционной смеси получаются мелкодисперсные спеки и егенернруется затраченная на разложение азотная кислота. Спеки по звестным технологиям могут быть переработаны в глинозем, селитры, юсфорные и фосфорно-калнйные удобрения.

На этапе исследования и последующего проектирования установки АП НС возникают такие задачи, как снижение энергоемкости, металло-4Кости и повышение производительности установки и т. д. Решить эти щачи возможно на основе детального сравнительного анализа энерготех-)ЛогичесКих и конструкционных показателей работы установки в целом, втоматнзация технологических расчетов поможет выбрать не только оп-1мальный режим ведения процесса, но и подобрать оптимальную конфигу-цию самой технологической схемы.

Технологическая схема ПАП НС представляет собой сложную мико-технологическую систему (ХТС), которая включает в себя большое лкчество стадий н нестандартных аппаратов, а также имеет крупные

о

технологические рециклы, позволяющие обеспечить экологическую чистоту производства. Все это усложняет задачу моделирования технологической схемы, поэтому для ее решения требуется разработка и создание специальных алгоритмов и программ.

Наиболее энергоемким и дорогостоящим аппаратом в ПАП НС является плазмохимический реактор. Этот аппарат во многом определяет режим работы и производительность установки в целом. Аналогичные реакторы могут быть использованы для таких процессов, как сжигание промышленных отходов, уничтожение отравляющих веществ и т. д.. Поэтому актуальна задача моделирования плазмохимических процессов в реакторе с целью определения его оптимальных конструкционных и технологических параметров.

Цель работы. Разработка математических моделей для создания алгоритмов и программ расчета основных процессов и аппаратов, входящих в ХТС ПАП НС и автоматизации расчетов всего производства. Разработка математической модели, алгоритма и программы расчета плазмохимичес-кого реактора (ПХР). Создание системы автоматизированных технологических расчетов возможных ХТС ПАП НС. Проведение термодинамического анализа синтеза веществ из азотнокислых солей при их термообработке в воздушной низкотемпературной плазме с целью определения оптимальных условий работы реактора. Определение кинетических параметров термического разложения азотнокислых солей с целью использования этих зависимостей в расчете ПХР.

Научная новизна На основе декомпозиции всей технологической схемы ПАП НС на ряд отдельных стадии и создания для каждой стадии соответствующего математического описания получена математическая модель ХТС ПАП НС. С помощью составленной модели разработана система автоматизированных технологических расчетов энерго-материального баланса ПАП НС и выбора оптимального режима работы установки в случае переработки различных видов нефелинового сырья.

Разработана математическая модель и составлена на ее основе универсальная программа расчета ПХР для произвольного набора химических реакций. В разработанном модуле допускается учет полидисперсности распыляемого раствора, особенностей кинетики топохимических реакций и возможное изменение формы реактора с цилиндрической на коническую.

С помощью специальной методики термического анализа при высоких скоростях нагрева исследуемых образцов материалов, аналогичных темпам нагрева в ПХР, было изучено термическое разложение азотнокислых солей, и установлены кинетические параметры процесса. Показана применимость полученных параметров для моделирования динамики переработки сырья в плазменном потоке.

Проведен термодинамический анализ образования веществ из растворов, полученных при азогнокислотном разложении "хвостов" апатитовой флотации (ХАФ) и нефелинового концентрата (НК), на основе которого определены оптимальные условия термообработки растворов нитратов.

Практическая ценность. Созданный программный комплекс позволяет рассчитывать различные варианты работы ПАП НС и находить оптимальные режимы работы установки при использовании различных видов нефелинового сырья. Полученные результаты технологических расчетов 5ыли использованы при выполнении проекта опытно-промышленной уста-ювки ПАП НС в городе Апатиты и проверены в работе на опытной 'становке "Глинозем". Показано, что термообработку растворов нитратов, юлученных при азотно-кислотном разложении нефелинового сырья, ;елесообразно проводить при двух температурах 400 °С и 900 °С. В ходе асчетов химического равновесия определен состав получаемых веществ в 1ХР, появление которых в продуктах термообработки подтверждено дан-ыми рентгеновского анализа. С помощью разработанной математической одели реактора и созданной на ее основе программы рассчитан опытно-ромышленный ПХР. Полученные результаты обыли учтены при его

эоектировании. Программа может использоваться в расчетах ПХР для

о .

термообработки широкого класса веществ. Определенные кинетические параметры разложения нитратов позволяют более точно описать кинетику химических превращении в ПХР.

Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи, получено 4 авторских свидетельства

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 19 рисунков 5 таблиц. Объем диссертации составляет 130стр. машинописного текста. Список используемой литературы включает 88 наименований.

Описание технологии плазменно-азотнокислотной переработки нефелинового сырья.

Процесс плазменно-азотнокислотной переработки нефелинового сырья (НС), которое представляет собой разновидность щелочного алюмо-силикатного сырья, и к которому можно отнести НК и ХАФ, состоит из следующих основных стадий (рис. 1). На первой стадии сырье • подвергается обработке разбавленной азотной кислотой в химическом реакторе. Полученная пульпа на стадии фильтрации и промывки разделяется на раствор нитратов и на нерастворимый остаток. Загрязненные нитратами . промывные воды подаются в химический реактор вскрытия, в котором они используются для разбавления концентрированной азотной кислоты до оптимальной концентрации, при которой ведется процесс разложения исходного сырья. Раствор нитратов подается для упаривания в выпарную установку. Образующийся при упаривании кислый водяной конденсат подается на орошение в абсорбционную колонну, а сконцентрированный раств*ор (плав) поступает в отделение плазмохимической термообработки. Когда в схеме применяется один ПХР для переработки всего раствора нитратов, полученного из НС, то используют простую схему термообработки плава (рис.1.). В качестве греющего теплоносителя используется азотокислородная плазма с температурой 3000 - 4000 К,

Сырье

Реактор .

Вода

I

Пульпа I 1

т

Абсорбер

Г

Промывные воды

Фильтр Промывка

Влажный остаток

Холодильник окислитель

Отходящие газы

Плазмотрон

_1_

Конденсатор

Воздух

Выпарной аппарат

Система Газоподготовки

Плав

Пар

¡Вода

Котел утилизатор

Система Газоочистки

ПХР

Продукты термообработки

Хомшшшх

*

Потоки газа,

Рис. 1 Расчетно-технологическая схема ПАП НС.

Потоки жидкостей, --------- Поток твердых продуктов термообработки

генерируемая в специальных электроразрядных подогревателях-плазмотронах. Плазмообразующим газом служат отходящие газы из абсорбера с небольшим остаточным содержанием оксидов азота (< 0.5%об). Для восполнения потерь азота и кислорода в ПХР дополнительно вводится чистая азотнокислородная смесь. В результате термообработки диспергированного плава в потоке плазменного теплоносителя получается продукционная смесь, включающая в себя азот, кислород, оксиды азота, водяной пар и мелкодисперсный спек. Продукционная смесь поступает в систему газоочистки, которая состоит из циклона и рукавного фильтра. В циклоне происходит отделение спека от нитрозных газов, а в рукавном фильтре производится более тонкая очистка газа от пыли. Полученный спек подвергается дельнейшей переработке. Так как нитрозный газ после системы газоочистки имеет высокую температуру, свыше 300 °С. исключающую конденсацию пара, то его тепловой потенциал позволяет обеспечить (полностью или частично) процесс упаривания раствора в много-корпусном аппарате. Нитрозный газ после котла-утилизатора поступает в систему регенерации азотной кислоты, состоящей из холодильника -конденсатора, компрессора, холодильника-окислителя и абсорбционной колонны. Получаемая разбавленная азотная кислота ( не более 55 % ) направляется в реактор азотнокислотного разложения сырья.

Автоматизированная система технологических расчетов плазмеино-азотнокислотной переработки нефелинового сырья.

Химико-технологическая схема ПАП НС имеет крупные технологические рециклы по азотной кислоте, промывной воде, нитрозным газам, . которые делают производство более экологически чистым. Но наличие рециклов, утилизации тепла, различных вариантов схем термообработки плава делает задачу расчетов материально-тепловых балансов (МТБ) очень сложной, поэтому была разработана новая система технологических расчетов МТБ. специально для ПАП НС, которая состоит из следующих взаимосвязанных частей: набора программных модулей различных

математических моделей процессов и аппаратов ПАП НС, банка физико-химических данных, средств стыковки модулей и средств организации сходимости итерационных расчетов, средств ввода данных и вывода результатов расчета, а также управляющей программы. Для автоматизации технологических расчетов различных ХТС ПАП НС необходимо иметь довольно широкий набор программных модулей аппаратов, используемых в данном производстве. В связи с этим было проведено моделирование следующих основных аппаратов:

- химического реактора вскрытия;

- стадии фильтрации и промывки влажного остатка;

- выпарной установки;

- стадии регенерации азотной кислоты;

- плазмохимического реактора.

Особое внимание в работе было уделено моделированию плазмохимического реактора, модели остальных аппаратов получены на основе существующих методик. По всем указанным моделям разработаны алгоритмы и программные модули, которые могут быть использованы как в системе автоматизированного проектирования, так и отдельно от нее.

В результате декомпозиции технологической схемы ПАП НС и последующего обобщения выделенных элементов была получена математическая модель всей схемы в целом. Декомпозиция проводилась таким образом, чтобы внутри выделенных блоков были заключены все рециклы и расчетные обратные связи (исключая основные технологические потоки.) На этой основе выделены два основных технологических блока, а именно, -блок, состоящий из стадии разложения исходного сырья, фильтрации полученного раствора и промывки нерастворимого остатка и блок, включающий в себя стадию Термообработки растворов нитратов, регенерации кислоты и подготовки плазмы.

Разработанные алгоритмы расчета выделенньй: в схеме блоков позволили уменьшить число обратных расчетных связей и,'следовательно,

сократить время расчета всей технологической схемы.

Стыковка блоков и отдельных программных модулей в варианты работы ПАП НС производится с помощью специальной собирающей программы, которая осуществляет следующие основные функции:

- организует отдельные стадии и технологические блоки согласно топологии ХТС;

- осуществляет расчет аппаратов, технологических и расчетных обратных связей;

• производит подготовку задания на расчет технологической схемы;

- производит выдачу результатов.

Термодинамика термообработки растворов нитратов.

Расчет химического равновесия является важной составной частью расчета МТБ всей технологической схемы. Он состоит в решении задачи минимизации энергии Гиббсг й для заданного давления и температуры, в которой определяется число молей каждого вещества п/при определенном числе веществ N и числе элементов М, составляющих эти вещества:

N

ттО(п) = ]Гп,//(, (1)

" /=1

где р/-химический потенциал ¡-ого компонента, с учетом ограничений в виде следующей системы уравнений:

N

£айп, = ЬА,- к =1,2.....М, (2)

где Ь - вектор числа молей каждого элемента в смеси, щ - число к - ых элементов в формуле ¡-ого компонента.

Предложенные уравнения являются простой формой задачи оптимизации с ограничениями. Одним из подходов к решению состоит в том, чтобы использовать множители Лагранжа для удаления ограничений. Для этого запишем Лагранжиан

N М N

Лп,Л) = + - (3)

;=1 *=1 <=1

где Л - вектор из М неизвестных множителей Лагранжа, к =(Х.1,А.2Лз>—> 31м)т. Необходимые условия оптимума обеспечивает следующее множество (N+M) уравнений с (N+N1) неизвестными (п1,П2.—.пм, ЦМ.....Х.м): \

М

{дф п,)п. , = щ - £виАк = 0, (п/ > 0 ) (4)

*=1

N

№/д*к) п, =0 (5)

/=1

Решение записанной системы уравнений возможно при введении

л

соответствующих выражений для химического потенциала. Так как после испарения воды из капель раствора большинство нитратов при температуре термообработки начинает плавиться, то с целью упрощения расчетов химического равновесия следует представлять вещества в конденсированной фазе, как компоненты идеального расплава (раствора). Химический потенциал ¡-ого компонента в расплаве определяется по формуле: ц/= Ито/+КТ1п х/, (6)

где х/- мольная доля ¡-ого компонента, цто/- химический потенциал ¡-ого компонента при температуре Т; К -универсальная газовая постоянная. Химический потенциал ! - ого компонента при температуре Т равен: цт/= ДНТ/-ТАЗт/, в (7)

где ДНТ/, А5Т/- удельная энтальпия и энтропия \ - ого компонента

Проведенные исследования показывают, что азот при термообработке нитратов образуется только в реакции разложения окиси азота. Так как реакция разложения N0 медленнее, чем остальные реакции разложения, то для адекватного математического описания кинетики разложения раствора нитратов при расчете химического равновесия азот следует исключить из числа образующихся веществ, определив таким образом квазиран-

новесный состав продуктов термообработки. Такое допущение позволяет более точно описать химические превращения в реакторе.

Расчет квазиравновесного состава производился при температурах термообработки в интервале 300 - 1100 °С. для следующих веществ: Са10(РО4)6(ОН)2(т), ЫаШ3(г). КаМ02(г), ЫаШз(т), ЫаЖ>2(т), КГЮзМ, КМ02(т), ЮТОз(г), 1Ш02(г), Са(Ж)з)2(т), НаА102(т), ЫаРе02(т), КАЮ2(т), А10Н(М0з)2(т), а-А!203(т), РеОН(ЫОз)2(т), Ре203(т), СаО(т), А1203*ЗН20(т), Р205(г), Р40ю(т), Н20(г), ЫО(г), Ш2(г). 02(г).

Результаты расчета приводятся на рис. 2, 3 для раствора нитратов, полученного из НК, который состоит из следующих компонентов:Н20 -0.376, Ре0Н(Ы03)2- 0.018, А1(МОз)3- 0.083, ЛЮН(Шз)2 - 0.235, КЫОз -0.051, №N03- 0.1435, Са(МОз)2 - 0.08182 (Концентрация задана в массовых долях). Расчетные данные о составе получаемых веществ подтверждаются данными рентгеновского анализа спека.

Проведенные расчеты состава продуктов разложения смеси нитратов показывают, что с целью максимального получения калиевой и натриевой селитры термообработку необходимо проводить при температурах ниже 400 °С, так как при таких условиях в основном происходит разложение гидроксил-нитратов алюминия и железч до соответствующих оксидов. Это позволяет легко отделить селитру от остальных продуктов термообработки. Так как содержание гидроксил-нитратов алюминия и железа в растворе нитратов незначительно, то и количество образовавшегося при их разложении оксида азота так же невелико. Поэтому в отходящих газах пос и-ПХР будет содержаться недостаточное количество N0 для регенерации все{Гкислоты, подаваемой на вскрытие исходного сырья. Процесс получения алюминатов следует проводить при температурах близких к 900 °С, так как при этой температуре процесс образования алюминатов уже. практически завершился, и с увеличением температуры термообработки дополнительные энергетические затраты в основном идут на сублимацию

Концентрация (кг/кг)

11,0

Температура (°С)

1100

Рис. 2 Влияние температуры термообработки на квазиравновесный состав газобразных продуктов разложения раствора нитратов, полученного из НК.

Концентрация „ , ^ (кг/кг) 04-Г1

N•N0 3 А120,

700

Температура (°С)

900

1100

Рис. 3 Влияние температуры термообработки на квазиравновесный состав конденсированных продуктов разложения . раствора нитратов, полученноРо из НК.

оставшихся в спеке нитратов и нитритов. Так как большинство нитратов в

при этой температуре разлагается, то в нитрозных газах из реактора содержится много оксидов азота, что позволяет на установке производить большее количество азотной кислоты, чем потреблять.

Очевидно, что комбинируя указанные два режима термообработки плазмы, можно добиться того, что потребление азотной кислоты со стороны будет равно нулю. При этом возможны две схемы термообработки плава: параллельная и последовательная. При параллельной схеме термообработки (рис. 4) плав делится на две части, а затем подается в ТХР и в ПХР так, чтобы тепла отходящих газов из ПХР было достаточно для

Нитратный спек

Рис. 4 Параллельная схема термообработки плава.

В последовательной схеме (риг,. 5) плав полностью подается в ТХР. Образующийся в ТХР спек делится на две части так, чтобы при термообработке одной из частей в ПХР тепла отходящих газов из ПХР было достаточно для термообработки плава в ТХР.

13

Алюминзтный елек

Нитратный спек

Рис. 5 Последовательная схема термообработки плава.

Использование критериальных уравнений в моделировании

плазмохимических процессов .

о

Математическая модель плазмохимического процесса термообработки распыленных материалов в потоке теплоносителя представляет собой систему ингегро-дифференциальных уравнений сохранения массы, импульса энергии, учитывающие химические превращения, фазовые переходы и процессы тепло- массообмена. Однако, возникающие при решении таки.» систем уравнений трудности как вычислительного характера, так и связанные с малой изученностью отдельных процессов, протекающих при термообработке, ведут к тому, что в модель включают наиболее важные существенные явления динамики движения и тепло- массообмена отдельных частиц с потоком теплоносителя. С целью упрощения расчетов процессов тепло- массопередэчи чаще-зсего используют критериальные зависимости и регрессионные уравнения, которые обобщают имеющиеся экспериментальные данные.

Проведенный в работе обзор математических моделей показывает необходимость учета полидисперсности распыляемых в реакторе растворов. Отмечено, что наилучшее согласование с экспериментальными данными по распылению жидкости пневматической форсункой, используемой в представленной работе, дает следующее распределение капель про размерам:

F(d) = 6(0.893)3 (1/</ ){d/d )2 ехр(-[0.893<//</ ]3), (10)

где d - диаметр капли; d - средний диаметр капли раствора.

Используя данное распределение и задавая средний диаметр капель, можно разделить весь спектр размеров капель, образованных форсункой, на Nf фракций капель с определенным диаметром dKf для каждой f - ой фракции и определить число капель mf этой фракции в единице объема.

Для характеристики процессов движения испаряющихся капель полидисперсного раствора используют критериальные зависимости, которые представляют собой регрессионные уравнения на основе критериев Рейнольдса Rep Прандтля Prf, Пекле Pef для каждой f - ой фракции ка-

пель, которые определяются по формулам:

^ = РАИ /,1г; (и)

Ргг=йгсрг / >т ; (12)

Рег = 1*егРгг, (13)

где |1Г - коэффициент динамической вязкости газа; срг - теплоемкость газа

при постоянном давлении; рг - плотность газа; - теплопроводность газа; Ц^- скорость капли Г- ой фракции; £/г -скорость газа.

Процессы испарения воды из капли характеризуются критериями Рейнольдса 1*е л и критерий Пекле Ре /г:

Ке7г=Уг4г/рг: (И)

= Не/ГРгг,- т(15)

. где /¡-- поток водяного, пара с поверхности капли

Расчет критерия для характерных режимов работы ПХР показал, что он изменяется в интервале от 0 до 100, поэтому для такого диапазона изменения числа Рейнольдса коэффициент теплоотдачи от газа к капле при наличии процесса испарения воды с поверхности капли можно определить следующим образом:

аг= ^(гЯг/о'кг, ; (16)

N11,- = (А{ +0.125ВгКе?)/(1 + 0.125Яе|); (17)

Вг = (2 + 0.16Ке® 667) / (1 +1.67Яе° 74); (18)

Л =

Ре^г

ехр(-Ре^/2)-1

1-ехр(-Рел/2)]

1 + . (19)

Для аналогичных условий коэффициент аэродинамического сопротивления Сс| £ капли в газовом потоке определяют по уравнениям Головина А. М.:

От = (Л{+0.75ВгКе})1{\+0Л5Ке}), (20)

32 ЯеЛ[2-(2-11ел)ехр(-0.5Кел-)] ^ Х (2 - ) ехр(-0.5л) - 8 + Ие^ Х

где А -

1+-

(21)

16 4(2-КеЛ)ехр(-0.5КеЛ)-8 + Яе5г

Вг=27 ( Яег+2.5Не7Г?-0 8'1. (22)

Важной характеристикой, влияющей на термообработку материалов в реакторе, является коэффициент теплоотдачи" от высокотемпературного потока к стенкам реактора. Как правило, форма реакционного канала реактора может быть различной, поэтому для создания более универсальной математической модели лучше использовать.® расчете коэффициенте теплоотдачи зональный критерий Нуссельта N1^, характеризующий теплообмен газового потока со стенкой реактора, и который определяется по формуле ( для ламинарного режима течения газового потока !*е< 2300 ): = 0 0284000)09. ' (23)

где 11 =ргЬ„1/г/цг - критерий Рейнольдса; (24)

- диаметр реактора; 7Г - температура газа( плазмы ) в реакторе. Тогда равен : .. .

=\ч /Р^. . (25)

где £ =0.68^-" - поправочный коэффициент; ц- отношение расхода раствора к расходу плазмы; Х^, - теплопроводность газа при температуре стенки реактора.

Определение кинетических характеристик терморазложения

материалов.

. Чаще всего для моделирования кинетики топохимических реакций используют уравнения кинетики первого порядка ( в разработанной программе расчета ПХР возможно задание порядка от 0 до 3 ):

Ик =к . (26)

где к - константа скорости химической реакции;

количество молей 1 - ого вещества в капле Г- ой фракции; Щскорость химической реакции в капле Г - ой фракции.

Зависимость константы скорости химической реакции определяется в

■ .« - . 1

большинстве случаев по уравнению Аррениуса. Однако при высоких скоростях нагрева и в области высоких температур наблюдаются отклонения от уравнения Аррениуса, которые учитываются в следующей зависимости к от температуры:

к = к0 ехр[- Е/ЯТ+У^Т^/Т]10 (27)

где Е - энергия активации химической реакции; к^ предэкспоненциальный множитель; А и В - нормировочные эмпирические коэффициенты; ТПр -предельная температура терморазложения. При Т < ТПр урарнение (27) принимает вид уравнения Аррениуса.

С целью определения кинетических характеристик разложения нитратов в работе были проведены исследования кинетики разложения нитрата алюминия и нитрата натрия с помощью методов термического анализа в условиях быстрых скоростей нагрева (более 100 градусов в секунду) до высоких температур, аналогичных температурам термообработки в ПХР. Для А1ШОз)з 9Н2О такие характеристики имеют следующие значения: Е= 13.346 кДж/моль; ко=12.03 1/с; Тпр =586°С.

Используемые способы и устройства по определению кинетических характеристик терморазложения применимы к широкому классу веществ и материалов и по ним оформлены авторские свидетельства.

Моделирование и расчет плазмохимического реактора для переработки растворов нитратов.

Плазмохимический реактор является важным элементом технологической схемы ПАП НС. Эффективность работы всего этого производства в значительной мере определяется эффективностью работы ПХР, поэтому была разработана математическая модель ПХР, позволяющая учитывать • форму реактора и полидисперсность распыляемого в нем раствор!

Изучение характера движения потоков в реакторе при возможных условиях термообработки нитратных растворов показало, что гидродинамический режим движения приближенно можно считать ламинарным. Такое допущение позволяет для описания ПХР воспользоваться одномерной математической моделью реактора идеального вытеснения, в которой необходимые характеристики тепло- массообмена определяются из критериальных уравнений (11 -25).

Приняв допущение о том, что все капли раствора, диспергированного форсункой делятся по размеру на ^ фракций и движутся в потоке плазмы без дробления на более мелкие капли, без взаимодействия друг с другом и. со стенками реактора, можно записать уравнения химических реакций в следующем виде для капли {- ой фракции:

= У-1.....гк (28)

|я! /И

для газа 1 ¿¿,8-0, у=1.....гг. (29)

где гк, гг - число реакций в капле и в газе; , - число компонентов в капле и в газе соответственно; А/- вещества, из которых состоит капля ( исходные и продукты разложения); В/- вещества, из которых состоит газовый поток (исходная плазма и продукты разложения);^' ^¡рфц-стехиометрические коэффициенты веществ в реакциях.

Тогда уравнения математической модели ПХР, отражающие изменение степени превращения Ккуг 1 - го компонента в {"- ой фракции капель и степени превращения Кгу в газе в ] -ой реакции, а также измение скорости движения капли ик{, температуры капли и газа , Тг по координате реактора, имеют следующий вид:

. Т =1.....%/-1,..:.гг

tyfi

<ь UAr dYTj WrJ

dx UrGt0\

J= 1,.... rK. rK + l,...,rK+rr,

dx PtfdtfUtf

¿Ll= 1

d* GdcPKUK{

i HitfQ*/ +*afdtrmf(rr - Ta)

(30)

(31)

(32) (34)

dTr

dx Grcpri/r

j=\ r ^ f=i V*

Ькл./М .

f=ly'=l/=

(33)

где Cpj - теплоемкость i - pro компонента в капле; Q Kj, Qry- тепловой эффект j - ой реакции в капле и в газе соответственно; Wrj - скорость j -ой реакции в газе ; j- стехиометрйческий коэффициент ключевого компонента в j- ой реакции соответственно; GKf, Gr - расход капель* f - ой фракции и расход газа соответственно.

Решение системы дифференциальных уравнений (28) - (33) совместно с уравнениями (10) - (27) проводилось комбинированным методом. На первых двух шагах интегрирования использовался метод Рунге-Кутта, а на последующих метод Адамса. Такая схема интегрирования позволила существенно сократить время расчета реактора.

С целью проверки адекватности предложенной математической модели ПХР были проведены исследования и расчеты процесса термообработки раствора нитрата алюминия в опытном плазмохимическом реакторе. Параметры работы реактора представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры реактора и условия термообработки раствора нитрата

алюминия.

Параметры Значения Параметры Значения

Диаметр реактора 0.3 м Длина реактора . 1.6 м

Начальная Начальная температура 25 °С

температура плазмы 2727 °С капли

Начальная скорость 1 м/с Начальная скорость капли 100 м/с

плазмы

Температура стенки. 600 °С Состав плазмообразуюшего

реактора газа воздух

Отношение расхода Концентрация раствора

раствора к расходу 0.5кг/кг нитрата алюминия 0.3кг/кг

плазмы

При расчете реактора по разработанной модели принималось, что

разложение нитрата алюминия в капле раствора происходит по реакции

2A1(NÛ3)3 9H20=Al2C>3+6N0+.4.502+9H20. Результаты расчетов и

экспериментов представлены на рис 6, 7. В качестве параметра для

проверки адекватности математической модели была пыбрана степень

денитрации раствора % , которая рассчитывается по формуле: , NfNK

Х= ,^XEZK/TNa/, ' (34)

LrPf=l/=l

где Gp - мольный расход раствора нитратов в реакторе; ¡S'a; - число атомов азота в i - ом веществе в капле.

Свободные константы.математической модели были подобраны так. чтобы результаты расчета с допустимой точностью совпали с эксперн-ментальными данными, полученными в ПХР с диаметром 0.12. м. Определенные'таким образом параметры использовались в расчетах реактора с большим диаметром 0.3 м. Результаты расчётов хорошо аппроксимируют -данные экспериментов (рис.7).

3000-г

2600.

2000 Температура,"С

1600

1000 -

600.

. о

-У

Температура плазмы

1.4 1.6

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ° Длина реактора, м

Рис. 6 Изменение температуры плазмы и средней температуры капли

раствора нитрата алюминия по длине реактора.

Длина реактора, м 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

/ Степень денитрации,%

Скорость, м/с

1.6 н

Скорость капли

/ Л

V

Скорость плазмы

Рис. 7 Изменение степени денитрации, скорости плазмы и капли

раствора нитрата алюминия по длине реактора. ( Значения степени денитрации: по расчету при полидисперсном

распыле ( ), по расчету при монодисперсном распыле (------- ),

При эксперименте ( А ) )

Внедрение программ в исследования и проектирование.

С помощью разработанного комплекса программ был произведен расчет различных схем термообработки плава. При проведении оптимизационных расчетов определялись параметры работы производства, которые обеспечивают минимальное потребление энергии и азотной кислоты со стороны и минимальное загрязнение окружающей среды. Были проведены

• расчетные исследования по проектированию опытно-промышленной уста.-/ "

• новки по переработке нефелинового сырья на Кольском полуострове и определены возможности совмещения технологии ПАП НС с технологией азотнотукового производства. .

С целью проверки расчётов материально - тепловых балансов ПАП НС была проведена серия балансовых опытов на опытной установке "Глинозем", которые подтвердили возможность использования программ на этапах исследования и проектирования новой плазменно-азотнокислотной технологии.

Применение программы расчета ПХР позволило сделать ряд рекомендаций для проекта опытно-промышленной установки. Например, для уменьшения размера реактора следует использовать такие форсунки, которые дают меньшую дисперсию капель по размерам, так как расчет термообработки раствора при монодиСперсном распылении (рис. 7) показал, что в этом случае степень'денитрации достигает предельных значений при меньшей длине реактора. Кроме того, из проведенных исследований . следует, что лимитирующей стадией в процессе термообработки растворов является процесс испарения воды из капли, поэтому для ¡:орышгния производительности реактора нужно уменьшать концентрацию воды в капле.

Для удобства пользователей он снабжен набором специальных сервисных программ, которые обеспечивают диалоговый режим работы пользователя. Данный набор содержит средства диагностики ошибок, инструкции по эксплуатации, простые команды для запуска расчета, анализа и оформления результатов, которые дают возможность работать с програм-

мами 61 . помощи разработчика. Особенностью разработанных программных модулей является то, что они могут быть использованы при проектировании других технологических разработок, например, в области утилизации токсичных отходов химической промышленности.

Выводы.

1. Разработаны математические модели процессов и аппаратов технологии ПАП НС, а именно, математические модели абсорбера, фильтра, реактора разложения исходного сырья, ПХР и процесса упаривания нитратных растворов. На основе этих и существующих ранее математических моделей созданы алгоритмы и программные модули расчета технологического оборудовав ия ПАП НС.

2. На базе разработанных математических моделей отдельных процессов и аппаратов получена модель ХТС плазменно-азотнокислотной переработки нефелинового сырья, положенная в основу автоматизированной

. системы технологических расчетов ПАП НС.

3. Составлена программа расчета химического реактора на основе расчета химического равновесия для многофазных систем совместно с энталь-

о

пийным балансом, с помощью которой проведен термодинамический анализ возможного образования более 26 веществ при термообработке растворов нитратов, полученных при азотнокислотном разложении НС, при различных температурах термообработки. Определены энергетические затраты на проведение термообработки таких растворов, а также, уста-• новлены оптимальные температурные режимы процесса термообработки для получения максимального выхода целевых продуктов.

4. Разработана и экспериментально проверена математическая модель ПХР, которая учитывает полидисперсность распыленного форсункой раствора, форму реактора (цилиндрическую и коническую) и особенности кинетики топохимических реакций. Составленная на ее основе программа позволяет определить наиболее эффективные режимы работы реактора с заданными конструкционными параметрами.

5. Проведены экспериментальные исследования кинетики разложения основных компонентов растворов нитратов, полученных из НС, а именно, нитратов алюминия и натрия. В результате проведенных экспериментов были определены следующие кинетические параметры: энергия активации, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, предельная температура терморазложения вещества.

6. С использованием разработанного комплекса программ

- рассчитан МТБ всей технологической схемы ПАП НС для двух типов перерабатываемого сырья (НК и ХАФ) в случае использования различных возможных схем термообработки раствора нитратов;

- выполнены расчетные исследования и проектирование опытно-промышленной установки по переработке НС на Кольском полуострове;

о

- проведены исследования с целью определения возможности совмещения разрабатываемой технологии с технологией азотнотукового произ водства;

- сделан энерго-технологический анализ возможных схем термообработки плава с условием достижения нулевого потребления азотной кислоты со стороны.

- проведена оптимизация по материальным и энергетическим затратам с учетом обеспечения экологической чистоты производства;

• выданы данные для технического и рабочего проектирования ПХР в опытно-промышленной установке. '

7. Математические модели реализованы в виде программ для персональных компьютеров и используются как независимо, так и в составе автоматизированной системы технологических расчетов.. Разработаны средства самостоятельного использования технологами указанных программ

в диалоговом режиме. Ряд модулей может быть использован в расчетах других производств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. А. С. СССР. № 1679332, А1 й 01 N 25 /18 Контактное нагревательное устройство для определения теплофизических свойств неметаллических материалов Г. Г. Рекус, М; Т. Чирков, М. О. Шленский и др. 1991. Бюл. №35.

2. А. С. СССР. № 1749804, А2 9 01 N 25/38 Контактное нагревательное устройство для определения теплофизических свойств неметаллических материалов Г. Г. Рекус, М. Т. Чирков, М. О. Шленский и др. 1992. Бюл. №27.

■3. А. С. СССР. № 1495699, А1 й 01 N 25/38 Способ определения кинетических параметров терморазложения и устройство для его осуществления Г. Г. Рекус, М. Т. Чирков, М. О. Шленский и др. 1989. Бюл. №27.

4. А. С. СССР. № 1827605 А1 й 01 N 25/14 Способ определения

• скорости испарения и газификации жидких веществ Г. Г. Рекус, Ю. В. Зеленев, М. О. Шленский и др. 1993. Бюл. №26.

5. Шленский М. О., Рекус Н. Г., Поляков А. А. и^цр. Исследование термомеханических свойств модифицированных термообработкой материалов различных классов. Сб. науч. тр. МХТИ Механика в химической технологии,- М.:1991,- С 85-91.

6. Шленский М. О., Зыричев Н. а. .Глауберман А. Н., Раскин А. Я. Использование кинетических данных при моделировании процессов плазмохимической термообработки нитратов металлов// Хим. пром.-1993,-№ П.-С 50- 53.

7. Шленский М. О., Зыричев Н. А., Глауберман А. Н., Раскин А. Я. Математическая модель плазмохимического реактора термообработки растворов неорганических солей// ТОХТ. - 1994.- № 4.- С

Соискатель ' Шленский М. О.