автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование изогидрической кристаллизации медицинского витамина B1 из водно-этанольных растворов в кристаллизаторе непрерывного действия

На правах рукописи

004600441

ЦАТУРОВ Виталий Аркадьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОГИДРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИЦИНСКОГО ВИТАМИНА В, ИЗ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ В КРИСТАЛЛИЗАТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

Специальность 0S.17.08.- Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2010

004600441

Работа выполнена в ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре "Процессы и аппараты химической технологии".

Научный руководитель:

- кандидат технических наук, доцент Сливченко Евгений Сергеевич

Официальные оппоненты:

- член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Федосов Сергей Викторович

- доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич

Ведущая организация:

- федеральное государственное унитарное предприятие "ИРЕА", г. Москва

Защита состоится «26» апреля 2010 г. в 10 час. на заседании совета по защите кандидатских и докторских диссертаций Д 212.063.05 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «_» марта 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.05

Зуева Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Несмотря на достигнутые успехи в изучении процессов массовой кристаллизации из растворов и использование системных методов их исследования с применением средств вычислительной техники, задача проектирования и расчета высокоэффективных кристаллизаторов интенсивного действия для получения кристаллического продукта с заданными показателями продолжает оставаться актуальной.

В полной мере это относится к процессу кристаллизации медицинского тиа-минбромида (МТБ) - витамина 2?ь потребности в котором значительно превышают существующие мощности, а его качество не всегда соответствует фармакопее, что вызывает необходимость проведения многократной перекристаллизации, отрицательно сказывающейся на экономических показателях производства.

Для решения существующих проблем необходим переход от периодического к непрерывному процессу, на который держит курс химико-фармацевтическая промышленность. Данный переход требует разработки устойчиво функционирующих, многоступенчатых схем кристаллизатора с учетом специфики фазового перехода и кристаллизационной системы.

В диссертационной работе на примере изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом нами рассматривается технологическая схема прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора непрерывного действия, каждая ступень которого в свою очередь состоит из каскада последовательно включенных аппаратов полного смешения (АПС) и аппарата полного вытеснения (АПВ). Эта схема, по нашему мнению, не только позволит обеспечить осуществление непрерывного процесса и повысить выход, но и на базе его основных кинетических функционалов <р (скорости образования а и роста /? кристаллов), а также частных (валовая скорость фазообразования оф3; показатели однородности а//?, дисперсности /¡Уа, чистоты а/а/?3 и свойств /?/а/?3 кристаллов; кластер- и мезофаза - границы спонтанной кристаллизации системы по ее переохлаждению ЛТ\ и ЛТ2) получить целевой кристаллический продукт необходимого качества и гранулометрического состава.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с одним из научных направлений кафедры ПАХТ "Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление" в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006-2010 г.

Цель работы - разработка методики инженерного расчета устойчиво функционирующего прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия, обеспечивающего заданный выход МТБ, требуемого гранулометрического состава, при минимальном времени снятия пересыщения раствора.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи: разработка математического описания непрерывного процесса кристаллизации из растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора <1С/ск, а также скоростей образования а и роста /? кристаллов;

экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы "МТБ-Н20-С2Щ0Н";

расчет положения и величины экстремума основных' и частных кинетических функционалов /р процесса;

разработка методики построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме;

обоснование основных этапов методики инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

Научная новизна:

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора ¿С/ск при изогидри-ческой кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Экспериментально установлены зависимости скоростей образования а, роста р кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора йС/ск от технологических параметров процесса кристаллизации для системы "МТБ-Н20-С2Н501Г\ Осуществлена унификация классической математической модели скоростей образования а и роста /? кристаллов Фольмера-Френкеля и получен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

4. Разработан метод оптимизации непрерывного процесса кристаллизации на основе кинетико-экономического критерия (КЭК) (положение и величина экстремума кинетического функционала <р).

Практическая ценность:

1. Разработана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

2. Выявлены рациональные маршрутные и структурно-режимные параметры непрерывного процесса кристаллизации МТБ и области устойчивой работы кристаллизатора.

Автор защищает:

1. Математическую модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора с/С/Уг при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическую модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Результаты физического эксперимента по исследованию кинетики процесса кристаллизации системы "МТБ-Я2О-С2Я5ОД" и унифицированную классическую математическую модель скоростей образования а и роста р кристаллов Фольмера-Френкеля.

3. Методику инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

4. Результаты численного эксперимента по оптимизации процесса кристаллизации МТБ в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

5. Универсальную методику построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

6. Результаты численного эксперимента по оценке устойчивости режимов работы кристаллизатора непрерывного действия.

7. Предлагаемую аппаратурно-технологическую схему кристаллизационной установки для непрерывной кристаллизации из растворов методом высаживания

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XX Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 20" (Ярославль, 2007); XXI Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21" (Саратов, 2008); V Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008); XXII Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 22" (Псков, 2009).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 10 опубликованных печатных работах, 2 статьи в журнале из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 156 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан краткий обзор литературы, посвященный основным положениям теории кристаллизации, проблемам математического описания гранулометрического состава кристаллизуемого продукта, математического моделирования непрерывной кристаллизации из растворов в кристаллизаторах полного смешения (вытеснения), оптимизации кристаллизационных установок непрерывного действия.

Анализ существующих теорий образования и роста кристаллов показал, что наиболее перспективной для достоверного описания процесса кристаллизации, по нашему мнению, на сегодняшний день является классическая термодинамическая молекулярно-кинетическая теория образования новой фазы Фольмера-Френкеля, отражающая противоборство конкурирующих термодинамической движущей силы и вязкости кристаллизационной системы (а и /} в координатах "а(Д)- переохлаждение А Т' проходят через максимум (рис. 1)).

Самый распространенный в настоящее время подход к построению моделей для описания функции распределения частиц по размерам х) основывается на уравнениях баланса числа частиц. Полученный таким образом вид зависимости_/(дс), соответствующий модели Розина-Раммлера, наиболее адекватно характеризует

гранулометрический состав при узком распределении кристаллов по размерам в промышленных и лабораторных кристаллизаторах.

Рассмотрение вопроса математического моделирования непрерывного процесса кристаллизации из растворов в кристаллизаторах полного смешения (вытеснения) выявило, что существующие стохастические и феноменологические математические модели обладают целым рядом недостатков, что зачастую делает их несостоятельными с точки зрения решения инженерных задач.

В следующем разделе первой главы освещаются проблемы оптимизации кристаллизационных установок непрерывного действия. Общепринятые критерии оптимальности не принимают во внимание такой фактор как область максимальных значений а и р (рис.1), учет которой позволит существенно влиять на экономику и качество получаемого кристаллического продукта. Это требует, по нашему мнению, применения более прогрессивного метода оптимизации на основе КЭК, который отражает Л Т, соответствующее области максимальных значений а и р.

В выводах по первой главе сформулированы основные задачи и направления исследований диссертационной работы.

Вторая глава посвящена математическому моделированию непрерывного процесса кристаллизации из растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение".

В первом разделе второй главы представлена математическая модель прямоточного кристаллизатора на базе йС1<к (при изогидрической кристаллизации из растворов с применением высаживающего агента), выражение для которой можно представить в следующем общем виде:

м,=ас/с1т=к,-{с-сРУ-/{ссп,т). (1)

Тогда выражения для объемов кристаллизаторов полного смешения и вытеснения запишутся следующим образом:

лт

Рис. 1 Типичный характер зависимости а и р от переохлаждения

ас -С )

_ "су Д: вых/

рс-м>

(2)

V =-

Р.-С1-

у*

Рис. 2 Комбинированная "смешение-вытеснение" схема кристаллизатора.

V V. С'-'"С'

(3)

Далее рассматривается вариант комбинированного кристаллизатора, в котором АПВ используется для увеличения выхода и размера продукта. Суммарный приведенный с учетом разной удельной стоимости АПС и АПВ объем кристаллизатора по схеме, представленной на рис. 2, будет иметь следующий вид:

ъ-к'-Ц-БУ/^Т) ■ (4)

Функция (4) имеет экстремум (минимум) при некоторых значениях С„ где /=1,2,3...к. Значения С„ соответствующие экстремуму функции (4), находятся в результате последовательного дифференцирования уравнения (4) по С,- при условии дУ/дС, = 0.

Суммарный приведенный с учетом разной удельной стоимости АПС и АПВ объем комбинированного кристаллизатора напрямую связан с приведенным временем пребывания раствора в нем, по минимальному значению которого определяется оптимальное число АПС в каскаде.

Данная модель решает задачу выбора оптимальной схемы кристаллизатора, игнорируя при этом гранулометрию получаемого продукта. Поэтому математическое моделирование кристаллизатора с учетом распределения кристаллов продухта по размерам является последующей задачей.

Далее представлена математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора полного смешения непрерывного действия, которая, предполагая любой вид кинетических зависимостей а и Д, а также представление/(х) уравнением Розина-Раммлера, приемлема для любых типов фазового перехода и систем. Принимая, что кристаллизатор, для которого мы составляем математическую модель, является 1 <1<к АПС, а также допуская, что размер "зародышевого" кристалла равен нулю, отсутствуют сопутствующие процессу явления и "закон" Мак-Кейба, на базе материального баланса по раствору и дифференцирования во времени 1-го унифицированного моментаДх) М, при / = 0,1,2,3 (М, = Я3"'(*)*'/(*)<& при / = 0,1,2,3 характеризует число, размер, поверхность и объем твердой фазы) получаем систему дифференциальных уравнений, описывающих динамику массообмена и ансамбля частиц полидисперсной среды в рассматриваемом кристаллизаторе: ¿С_С„-С 3-Рт-К,

ат с1т

■р-м2

= Е-а

мп-м:

ЛМ1 п м —— = Р-п-М,^-</г

(5)

Стационарные решения системы (5) связаны с идентификацией /(х) каждой ступени при условии, что левые части уравнений равны нулю. Предполагая, что Р=Ра-хь, выражение для /(х) в каждом АПС можно представить спектром распределения (6), каждое из которых характеризуется набором хе:

f^(x)=N^ '"—охр

--г °Ф

1

1

— + — х" х"

- + ■■•+-

1

+1

(6)

Уравнение (6) является стационарным решением уравнения баланса числа частиц, что позволяет, в конечном итоге, рассчитать остальные неизвестные члены системы (5). Предлагаемая математическая модель определяет основные характеристики процесса кристаллизации: характерный размер и общее число кристаллов, например. Данную модель можно использовать и при проведении дополнительных ис-

следований процесса: с целью изучения устойчивости и стабильности работы кристаллизатора. При этом необходимо иметь информацию о значениях а и /?.

В третьей главе приведено описание экспериментальных исследований кинетики кристаллизации системы "УПЪ-НгО-СгН^ОН", предложена унифицированная классическая математическая модель а и р.

Для изучения кинетики кристаллизации (а, /?, сЮск) использовалась лабораторная установка периодического действия, представленная на рис. 3. Установка состоит из кристаллизационного контура (левая ветвь - АПВ, правая - АПС) и работает следующим образом: в бесконечном трубопроводе (1) при помощи мешалки (2),

приводимой в движение электродвигателем (8), поддерживается циркуляция водно-спиртового раствора МТБ, охлаждаемого теплообменниками (3).

В процессе охлаждения из системы через буфер (4) периодически производился отбор проб раствора для определения его пересыщения, а также анализа гранулометрического состава осадка.

Значения с/С/Л оценивались по изменению концентрации раствора, а - по изменению общего числа частиц, р - по изменению размера частиц с течением времени.

Интервалы варьирования параметров а, /?, с!С/с1т: АО0,1-26 масс%, Ст=0-28 масс%, 1000-25000, х=2-10"6-250-10"6 м, Ссп=0-99,8 масс%, Г=243-343К.

В результате обработки полученных экспериментальных данных по кинетике кристаллизации системы "МТЪ-НгО-СгН5ОН" были установлены следующие зависимости а, /?, <Ю<1х от варьируемых параметров:

IV = аСЫт = 2,23-10"9-ДС0,87 ■ Яе0'"■ ехр(-0,019 • + 0,045 -Г), масс% /с (7) а = 29 • ДСи • Не0,04-С*'7 ■ ехр(0,023 • С„ + 0,031 • Т), шт/кг-с (8)

Р =0,17-10'16 - ЛС0-45 -Яе0,21-х-0'8 • ехр(-0,045 Сс„ +0,034 г), м/с (9)

Достоверность результатов уравнений (7), (8) и (9) оценивалась по критерию Фишера. Максимальная ошибка расчетных значений по <1С1с1г составила 17%, средняя -8%; максимальная ошибка расчетных значений по а - 23%, средняя - 12%; максимальная ошибка расчетных значений по р - 11%, средняя - 5%.

Проверка на адекватность уравнений (7), (8) и (9) в промышленном кристаллизаторе доказала их состоятельность.

Далее, как попытка разработки универсального метода расчета положения и величины максимумов а и у?, который позволит оценивать природный потенциал различных кристаллизационных систем, представлена математическая модель а и /?, основанная на классической термодинамической молекулярно-кинетической теории образования новой фазы Фольмера-Френкеля для гомогенной кристаллизации. Об-

Рис. 3. Схема экспериментальной установки: 1 - трубопровод (тор); 2 -мешалка; 3 - теплообменник; 4 -буфер; 5 - термостат; 6 - термометр; 7 - изоляция; 8 - электродвигатель.

работка обширного экспериментального материала по кинетике массовой кристаллизации в системе "кристалл - раствор" (в том числе "МТБ-Я2О-С2Я5ОЯ') показала преемственность унифицированной нами модели а и р Фольмера-Френкеля в виде:

a = L-

ß=B

•ехр

Аа+Р„{Тп/Ка-АТ)

То-К*

м г

•ехр \

где =

ЛНа R

Aß=-

АН,

•ДГ

Aß + Dp {то/Кр - Ат)

T0-Kß-AT 16¡roVX

•R

Re

' x4

Я

3 ptfR

D„ =-

(10)

(и)

(12)

Анализ явного вида уравнений (10) и (11) показал: 1) рост 7о сдвигает положение экстремума <р в сторону увеличения и повышает его величину, а рост AID сдвигает положение экстремума q> в сторону уменьшения; 2) численные значения L(B), Y, Z, KJKp) зависят от природы системы; 3) ряд AT, при которых <р принимают экстремальные значения, имеет следующий вид (у безводной соли АТ\ > АТртах)\ АТа„

АTa/ßmax-ATß/amm> АTß/aß min> АТг> ATaß m<D> ATßmax-ATa/aß mi„ > AT\.

(13)

Важно отметить, что переохлаждения, при которых величины а и р принимают максимальные значения (АТ^^, АТр1ПШ), рассчитанные по модели Фольмера-Френкеля, отличаются от АТ^^, АТ^, определенных экспериментально. Поэтому в уравнения (10) и (11) необходимо введение масштабных множителей Ка, Кр при А Т. Численные значения предэкспоненциальных, масштабных множителей и показателей степени унифицированной классической математической модели Фольмера-Френкеля а и у? для кристаллизационных систем "МТБ-Я20", иМТБ-Н20-С2Н501~Г\ "МТБ-С2Я50Я', полученные с использованием экспериментальных данных, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Численные значения предэкспоненциальных и масштабных множителей, показателей степени унифицированной классической математической модели а и Р Фольме-

L В Y Z Катах Kßmax

"МТБ -Я20" 9,48-10" 1,90-10"4 -0,45 -0,48 5,3 10,5

"МТБ-Я20-С2Я,0Я' 1,80-1017 3,81-Ю"4 1,24 -0,77 5 10

"МТБ-С2Я50Я' 8,31-Ю18 1,42-10"' -0,42 -0,44 4,2 8

Ка и К)5 имеют постоянные значения для кристаллизационных систем "МТБ-Я20", "МТБ-Я20-С2Я50Я\ "МТБ-С2Я50Я" только при АТ^, АТцтах. По сути же Ка(Кр)={(Т0, АТ), вид которой (представлен в диссертационной работе) дает возможность расчета значений а и Р по уравнениям Фольмера-Френкеля не только в области их экстремумов. Сопоставление рассчитанных по модели Фольмера-Френкеля и экспериментальных значений а и Д для системы "МТБ-Н20-С2НЬ01Т' показало их удовлетворительное совпадение, что свидетельствует о достаточной надежности уравнений (10)и(11)в целях получения информации о величинах аиД

В четвертой главе приведены проверка на адекватность математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов в пилотной установке, оптими-

зация и оценка устойчивости непрерывного процесса кристаллизации МТБ в многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение", представлена предлагаемая схема кристаллизационной установки непрерывного действия для получения МТБ.

Проверка на адекватность математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов в пилотной установке проводилась по следующим параметрам: текущая концентрация МТБ в растворе - С, характерный размер кристаллов -хе. Пилотная установка представляла собой каскад из пяти аппаратов смешения емкостью 5 л с рубашками охлаждения, оборудованных пропеллерными мешалками и отражательными перегородками, и АПВ. Удовлетворительная сходимость рассчитанных по модели и экспериментальных значений С их, позволяет сделать вывод, что построенная математическая модель адекватно отражает процесс кристаллизации, а принятые допущения правомочны.

При разработке наукоемких технологий кристаллизации с высокоэффективными кристаллизаторами интенсивного действия и их оптимизации целесообразно использовать, по нашему мнению, КЭК, отражающий движущую силу процесса -переохлаждение АТ системы. Тогда, исходя из физической сущности массовой кристаллизации, величины а и /?, всегда имея максимум в координатах "а(Д) -АГ\ сами по себе будут определять оптимум крупности кристаллизуемого вещества, а в соотношениях между собой — оптимум частного <р. Такой подход (закладывание стартового переохлаждения ЛТ, соответствующего экстремуму <р, в каждой ступени, либо аппарате) позволит не только обосновать оптимальную комбинированную схему многоступенчатого кристаллизатора, но и провести минимизацию, например, числа его ступеней (р) и их объема, общего времени кристаллизации.

Оптимизация непрерывного процесса кристаллизации МТБ предполагала несколько направлений: определение оптимальных структуры кристаллизатора и режимов его работы, маршрутов пересыщения кристаллизационной системы.

Предварительные расчеты на базе с/С/А показали, что осуществление процесса в одиночных АПС и АПВ нецелесообразно. Получаемый при этом АПВ будет обладать значительной длиной (5300 м при с/в„=0,038м), что потребует использования мощных насосных установок, а проведение процесса в АПС нереально вследствие большого времени пребывания раствора в нем, что неминуемо вызовет разложение продукта. Расчетные данные по объемам АПС и АПВ, а также времени пребывания раствора в них сведены в таблице 2.

Таблица 2

Конструктивные и технологические параметры АПС и АПВ

Тип аппарата Объем аппарата, м3 Время пребывания раствора, ч

АПС 226 390

АПВ 6 11

Использование же многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" предполагает получение в итоге структуры, обеспечивающей резкое снижение его объема и минимальное время пребывания раствора в нем, приведенное с учетом разной удельной стоимости единицы объема АПС и АПВ. В целом критерий оптимальности запишется в виде:

* ~>т1п • (14)

М

Оптимизация непрерывного процесса кристаллизации МТБ из водно-этанольных растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" для наиболее типичных промышленных маршрутов пересыщения

кристаллизационной системы, представленных на рис. 4, проводилась на основе разработанной методики, которая включала в себя следующие основные этапы: а) определение оптимального количества ступеней кристаллизатора на базе КЭК, б) расчет структуры ступени кристаллизатора, объемов аппаратов и времени пребывания раствора в них на основе с1С/с1т, в) расчет гранулометрических характеристик получаемого продукта на базе аиД Исходные данные для расчета: растворимость, вязкость и плотность водно-этанольных растворов МТБ; соответствие /(х) модели Розина-Раммлера; бп=70-99.9% - выход продукта; Гн=343£ - начальная температура КС, Тк=243К - конечная температура КС; (Сш)к=80масс.% - конечная концентрация этилового спирта, £п=60кг/ч - производительность по продукту; Де=500-30000; тр=5; ¿>=-0,8; 4„=0,038м - внутренний диаметр АПВ.

Результаты оптимизации для 2-го (существующая технология) и 6-го (предлагаемая) маршрутов пересыщения системы при термодинамическом выходе продукта представлены в таблице 3. При этом 2-ой маршрут - однократное введение этилового спирта до (Ссп)ж в систему "МТБ-Я2О" и дальнейшее ее охлаждение (до Гк); 6-ой маршрут - маршрут с подогревом системы до соответствующей температуры между ступенями кристаллизатора после ввода этилового спирта.

Таблица 3

Результаты оптимизации Гн=343ЛГ, ?;=243А~, (Ссп)к=80масс.%, С7п=60кг/ч, Дп=99.9%, Де=15000

Маршрут Параметры кристалли- Функционалы

цесса кристаллизация а /» «д5 дг, Д Тг а/р Р/сф1 р/а а/ар?

Р 5 14 8 80 7 5 5 5 14

к 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Д'дпс. и1 5,07 10,63 7.09 19,38 6,18 5,11 5,14 5,11 10,63

2 IV,, м" 6,04 12,14 8,28 22,94 7,29 6,09 6,14 6,09 12,14

Гг„ ч 9,4 19,3 12,2 51,6 11,4 9,5 9,7 9,5 19,3

(хД,, мкм 44,5 77 56,7 141,5 52,9 45,6 45,9 45,6 77

¿Л'.-ЮЛпгг/кг 25314 23976 24475 23315 24676 25211 25137 25211 23976

Р 6 16 9 83 8 6 6 6 16

к 3 3 3 3 3 3 3 3 3

5,38 11,28 7,35 20,84 6,39 5,43 5,48 5,43 11,28

6 ГК,,!*3 6,48 12,96 8,77 24,75 7,72 6,55 6,61 6,55 12,96

•1'г,, ч 9,5 19,8 12,6 53,1 12,1 9,7 9,8 9,7 19,8

(г,)(, мкм 116,7 170,2 132,1 301,5 130,8 117,5 117,9 117,5 170,2

•П^-Ю"6, шг/кг 6463 6121 6248 5951 6298 6486 6441 6486 6121

Рис. 4 Маршруты пересыщения системы "ШВ-Н2О-СЛ5ОН"

Хе •'"-* Г

Рис. 5 Изменение основных характеристик процесса кристаллизации по аппаратам прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение".

Анализ расчетных данных показал: 1) эффективность оптимизации кристаллизатора на основе КЭК; 2) весомую значимость пяти из девяти ср для данной кристаллизационной системы; 3) оптимальное число АПС в ступени кристаллизатора равно трем; 4) преимущество 1-го маршрута над остальными за счет увеличения (хе)к; 5) стремление существенно повысить конечный размер кристаллов (хЕ)к (без ввода затравки) с целью обеспечения товарного вида кристаллического продукта ведет к росту числа ступеней (р) кристаллизатора, конечного общего времени процесса 2гк и как следствие конечного суммарного объема аппаратов кристаллизатора 2ГКк; 6) существенная эффективность (резкое сокращение числа ступеней кристаллизатора, ХКк, Е-тк при минимальном снижении (хе)„) 6-го маршрута по сравнению с остальными в технологии, где есть возможность дальнейшего использования маточного раствора (в качестве затравки, например), содержащего значительное количество целевого продукта (т. е. если не вести процесс до Гк); 7) нецелесообразность ведения процесса с точки зрения его интенсификации при значениях В,,>95% и Яе> 15000.

Следующий раздел четвертой главы посвящен разработке методики общего анализа на устойчивость процесса кристаллизации в АПС непрерывного действия, включающей построение границ устойчивости в области варьирования а и /?; численный эксперимент идентификации осцилляции КС за пределами её устойчивого состояния после снятия нанесенного на нее возмущения на начальном отрезке времени; оценку амплитуды, частоты и периода затухания колебаний характеристик процесса с целью обоснования выбора интенсивного режима работы и конструктивного оформления кристаллизатора. Предлагаемая методика базируется на математической модели (5) непрерывной кристаллизации из растворов, 1-ом методе Ляпунова и неравенствах Рауса-Гурвица; методе Рунге-Кутта численного решения нелинейных систем; любых моделях а и р.

В качестве примера, изменение основных характеристик процесса кристаллизации по аппаратам многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" для 2-го маршрута (таблица 3) при закладывании в ступенях кристаллизатора переохлаждений, соответствующих максимальным значениям а, представлено на рис. 5.

5 ступень

Область численного исследования системы (5) определяется из условий устойчивости (1-й метод Ляпунова и неравенства Рауса-Гурвица) при применении обобщенных переменных

При этом по коэффициенту затухания амплитуды гранулометрического состава кристаллов устанавливаются зависимость периода колебаний В„ и хе и их отклонений от доли максимально возможного относительного равновесного пересыщения раствора с при различных концентрациях этилового спирта, области устойчивой работы АПС, представленные на рис. 6, и характер влияния технологических параметров на их размеры. Было определено, что область устойчивой работы АПС расширяется при уменьшении Т; сужается при учете влияния размера кристалла на /?, с ростом Ссп, Ке, АС, доли массы суспензии, занятой твердой фазой, удельной подачи этилового спирта.

Так как существующая технология получения МТБ имеет многочисленные недостатки и является периодической, мы предлагаем такую схему получения МТБ, по которой не только повысились бы выход и качество продукта, но и непрерывно проходили операции высаживания, отделения твердой фазы от маточного раствора, промывки и сушки кристаллов, до минимума снизились потери продукта, уменьшились трудоемкость и длительность всего цикла получения МТБ.

Согласно предлагаемой схемы про-тивоточной кристаллизационной установки непрерывного действия, представленной на рис. 7, водный раствор МТБ (сечение 0) подается в многоступенчатый кристаллизатор "смешение-вытеснение" А, где он смешивается с этиловым спиртом (сечение 1). Полученная суспензия (сечение 2) отделяется от маточного раствора на продукционных гидроциклонах В и С (сечения 4 и 5). Маточный раствор (сечение 5) направляется на регенерацию спирта, а отводимая пульпа (сечения 3 и 6) в смесителях Е и Б (сечения 8 и 9) промывается абсолютным этиловым спиртом, который подается при определенной температуре (сечение 7), и повторно сгущается на гидроциклоне Р. Маточный раствор с "затравкой" (сечение 11) направляется в кристаллизатор, отводимая пульпа (сечение 10) - в распылительную сушилку в.

Рис. 6 Границы спонтанной кристаллизации (1) системы "МТБ-НгО-С гН¡ОН" и устойчивости (2) режимов работы АПС при Та=343К. а, б, в, г — области автоколебаний, бифуркаций, хаоса и катастроф.

Рис. 7 Предлагаемая технологическая схема кристаллизационной установки непрерывного действия для получения МТБ.

Основные результаты и выводы по работе.

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора сКУек при изогидри-ческой кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Выполнено экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы "МТБ-Я2О-С2Я5ОД". Получены кинетические уравнения для скоростей образования а, роста /? кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора с1С/с!т. Унифицирована классическая математическая модель скоростей образования а и роста /? кристаллов Фольмера-Френкеля и установлен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Создана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия. Обоснованы основные этапы расчета:

а) определение оптимального количества ступеней кристаллизатора на базе КЭК, отражающего максимальную движущую силу процесса — переохлаждение кристаллизационной системы;

б) расчет структуры ступени кристаллизатора, объемов аппаратов и времени пребывания раствора в них на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора (1С/с1т,

в) расчет гранулометрических характеристик получаемого продукта на базе скоростей образования а и роста /? кристаллов;

4. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

5. Результаты оптимизации непрерывной кристаллизации МТБ в устойчиво функционирующем прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" показали приоритетность ведения процесса по маршруту с подогревом кристаллизационной системы между его ступенями. Основные обозначения, принятые в работе: а — скорость образования кристаллов, шт/м3-с; &'о(Ро) - сомножитель функций а(/3), зависящий от пересыщения, отнесенный к таковому в равновесном режиме; а/?3 - валовая скорость фазообразо-вания; аф, «/а/?3, /?/а, р/оф3 - показатели однородности, чистоты, дисперсности, свойств кристаллов; [} - скорость роста кристалла, м/с; рт — плотность вещества кристаллов, кг/м3; рс - плотность суспензии, кг/м3; а— поверхностное натяжение на границе фаз, Дж/м2; г - текущее время, с; т - среднее время пребывания элементов потока в аппарате, с; тапс(*апв)- время пребывания суспензии в АПС(АПВ), с; £хК -конечное общее время кристаллизации, с; <р - кинетический функционал кристаллизации; Аа, Ар, Д,, Од - частные комплексы физико-химических свойств системы, град; В - предэкспоненциальный множитель, м/с; В„ - выход продукта, масс.%; Ь -показатель степени размера кристалла; С - текущая концентрация вещества в растворе, масс.%; Ср - растворимость, масс.%; Ст - концентрация твердой фазы, масс.

Свх(вых) - концентрации вещества в растворе на входе (выходе) аппарата, масс.%;

Ссп - концентрация спирта, масс. %; (Ссп)к - конечная концентрация спирта, масс.%; АС - абсолютное пересыщение, масс. %; с - текущее пересыщение раствора, отнесенное к исходному; с - относительное пересыщение раствора в равновесном режиме; dm - внутренний диаметр труб АПВ, m;J[x) - функция распределения кристаллов по размерам, шт/кг-м; Gc- расход суспензии, кг/с; G„ - производительность установки по продукту, кг/с; Н(х) - функция распределения скоростей роста кристаллов по размерам; АНа, AHß — энергии активации, Дж/моль; Kv - объемный коэффициент кристалла; К- константа; Ka{Kß) - масштабный множитель a(ß)\ к - число АПС в каскаде; L - предэкспоненциальный множитель, шт/м3 с; М— молекулярная масса, кг/'моль; Mi - моменты функции распределения кристаллов по размерам; - моменты функции распределения кристаллов по размерам во входном потоке аппарата; тр - коэффициент, учитывающий разную удельную стоимость единицы объема АПС и АПВ; N - число кристаллов, шт/кг; 2WK - конечное суммарное число кристаллов, шт/кг; Nq — число Авогадро, моль"1; п=\-Ь - характеристика однородности кристаллов функции распределения по размерам, соответствующей модели Розина-Раммлера; р - число ступеней кристаллизатора; q — мольная теплота кристаллизации, Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная, Дж/моль-^; Re - число Рей-нольдса; Т- текущая температура, К; Т0 - температура насыщения, К\ Тк- конечная температура, К\ Гн - начальная температура, К\ AT - абсолютное переохлаждение, град; ЛТц2) - первая (вторая) граница спонтанной кристаллизации, град; ATmal(minW-переохлаждение, соответствующее максимальному (минимальному) значению <р, град; Рапс(^апв) ~ объем АПС(АПВ), м3; Vnp - объем, приведенный с учетом разной удельной стоимости единицы объема АПС и АПВ, м3; £VK - конечный суммарный объем аппаратов кристаллизатора, м3; ¿УЛПс - суммарный объем АПС кристаллизатора, м3; х - эквивалентный диаметр кристалла, м; хе - характерный размер кристалла функции распределения по размерам, соответствующей модели Розина-Раммлера, м; (хе)к - конечный характерный размер кристаллов, м.

Индексы: вх. - входное значение; вых. - выходное значение; к. - конечное значение; н. - начальное значение; п. - продукт; пр. - приведенное значение; сп. - спирт; т. - твердая фаза; с. — суспензия; вн. - внутренний; ср. - среднее значение; шах -максимальное значение; min - минимальное значение.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Цатуров, В.А. Математическая модель прямоточного многоступенчатого кристаллизатора полного смешения каскадного типаI В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский, В.Н. Исаев // Изв. ВУЗов, «Химия и хим. технология»,- 2008.- Т. 51.- № 6.- С. 63-65.

2. Цатуров, В.А. Структурно-функциональная оптимизация комбинированной схемы "смешение-вытеснение" многоступенчатого кристаллизатора каскадного типа/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, А.П. Самарский, В.Н. Исаев // Изв. ВУЗов, «Химия и хим. технология»,- 2009.- Т. 52.- № 2.- С. 118-121.

3. Цатуров, В.А. Режимно-функциональная оптимизация многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" каскадного типа непрерывного действия для кристаллизации из растворов/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев //Журнал. «Современные наукоемкие технологии». Региональное приложение.- Иваново,-2008,- №3,- С. 77-80.

J -

4. Цатуров, B.A. Декомпозиционный подход оптимизации кристаллизационных установок/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев, Я.О. Акаев // Сборник трудов XX Межд. науч. конф. «Математические методы в технике и технологии ММТТ -20»,- Ярославль,- 2007 - Т. 2,- С. 113-115.

5. Цатуров, В.А. Моделирование как инструмент кинетической оценки природной способности фазообразования/В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник трудов XXI Межд. науч. конф. «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21»,- Саратов,- 2008,- Т. 5,- С. 68-69.

6. Цатуров, В.А. Управление непрерывным процессом изогидрической кристаллизации с применением жидкого высаливающего агента/ В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник тезисов докл. V Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины»,- Иваново,- 2008 - С. 195.

7. Сливченко, Е.С. Осцилляция кристаллизации из растворов/Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев, В.А. Цатуров // Сборник тезисов докл. V Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины»,- Иваново,- 2008,- С. 30.

8. Цатуров, В.А. Устойчивость режимов работы ячейки полного смешения как аппа-ратурно-процессной единицы кристаллизатора. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Журн. "Современные наукоемкие технологии". Региональное приложение. Иваново. - 2009. - №1. С. 61-70.

9. Цатуров, В.А. Маршрутно-функциональная оптимизация многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" каскадного типа непрерывного действия для кристаллизации из растворов. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев //Журн. "Современные наукоемкие технологии". Региональное приложение. Иваново. - 2009. - №2. - С. 58-62.

10. Цатуров, В.А. Оптимизация многоступенчатого комбинированного кристаллизатора каскадного типа непрерывного действия. / В.А. Цатуров, Е.С. Сливченко, В.Н. Исаев // Сборник трудов XXII Межд. науч. конф. "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 22",- Псков,- 2009,- Т. 10 - С. 134-136.

Подписано в печать 18.03.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 0,93 Тираж < 80 экз. Заказ 1996

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Список условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.;.Д

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные положения теории кристаллизации.

1.2 Математическое описание формирования гранулометрического состава кристаллизуемого продукта.

1.3 Математическое моделирование непрерывного процесса кристаллизации из растворов в кристаллизаторах полного смешения и вытеснения.

1.4 Оптимизация кристаллизационных установок непрерывного действия.

1.5 Выводы по литературному обзору и постановка задач исследований.

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО

ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ.

2.1 Декомпозиционный подход к моделированию.

2.2 Математическая модель прямоточного кристаллизатора на базе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора.

2.3 Математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе скоростей образования и роста кристаллов.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИЦИНСКОГО ВИТАМИНА Вх ИЗ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ И УНИФИКАЦИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СКОРОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ ФОЛЬМЕРА-ФРЕНКЕЛЯ

3.1 Физико-химические свойства системы "медицинский витамин В\-Н20-С2Н5ОН.>.1,

3.2 Экспериментальная установка для исследования кинетики кристаллизации системы "медицинский витамин В\-Н10-СгНъ0И''.

3.3 Методики проведения эксперимента и обработки опытных данных при исследовании кинетики кристаллизации системы "медицинский витамин В\-НгО-СгН&Н".

3.4 Унифицированная классическая математическая модель скоростей образования и роста кристаллов Фольмера-Френкеля.

3.5 Методы корректировки параметров унифицированной классической математической модели скоростей образования и роста кристаллов Фольмера-Френкеля.

3.6 Явный вид унифицированной классической математической модели скоростей образования и роста кристаллов Фольмера-Френкеля для системы "медицинский витамин Вх-Н^О-СгЩОНГ1.

3.7 Проверка адекватности унифицированной классической математической модели скоростей образования и роста кристаллов Фольмера-Френкеля.

Глава 4. ОПТИМИЗАЦИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИЦИНСКОГО ВИТАМИНА Вх.

4.1 Стратегия оптимизации.^.

4.2 Проверка адекватности математической модели непрерывной кристаллизации из растворов на базе скоростей образования и роста кристаллов в пилотной установке.

4.3 Оптимизация непрерывного процесса кристаллизации медицинского витамина В\ в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" на базе разработанной методики инженерного расчета.

4.4 Устойчивость непрерывной кристаллизации.

4.5 Предлагаемая схема кристаллизационной установки непрерывного действия для получения медицинского витамина В\.

ВЫВОДЫ.

Несмотря на достигнутые успехи в изучении процессов массовой кристаллизации из растворов и использование системных методов их исследования с применением средств вычислительной техники, задача проектирования и расчета высокоэффективных устойчиво функционирующих кристаллизаторов интенсивного действия для получения кристаллического продукта с заданными показателями продолжает оставаться актуальной.

В полной мере это относится к процессу кристаллизации МТБ, потребности в котором для нужд клинической практики, витаминизации продуктов питания общего пользования и животноводства значительно превышают существующие мощности, а его качество с повышением требований к кристаллическим продуктам не всегда соответствует фармакопее, что вызывает необходимость проведения многократной перекристаллизации, отрицательно сказывающейся на экономических показателях производства.

Для решения существующих проблем необходим переход от периодического к непрерывному процессу, на который держит курс химико-фармацевтическая промышленность. Данный переход требует разработки устойчиво функционирующих многоступенчатых схем кристаллизатора с учетом специфики фазового перехода и кристаллизационной системы (КС) /1, 2/.

В настоящей работе на примере изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом нами рассматривается технологическая схема устойчиво функционирующего прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора непрерывного действия, каждая ступень которого в свою очередь состоит из каскада последовательно включенных аппаратов полного смешения (АПС) и аппарата полного вытеснения (АПВ). Выбор АПС и АПВ для проведения процесса кристаллизации МТБ обусловлен их простотой, достаточной надежностью при эксплуатации, малой тоннажностью производства и широкой распространенностью данного типа аппаратуры на предприятиях отрасли /3/. Эта схема, по нашему мнению, не только позволит обеспечить осуществление непрерывного процесса и повысить выход, но и на базе его основных кинетических функционалов ср (скорости образования а и роста /? кристаллов), а а также частных (валовая скорость фазообразования ар ; показатели

Л <2 однородности а/Д дисперсности fi/а, чистоты a/ofi и свойств /?/«/? кристаллов; кластер- и мезофаза - границы спонтанной кристаллизации КС по ее переохлаждению ЛТ\ и АТ2) получить целевой кристаллический продукт необходимого качества и гранулометрического состава.

Настоящая работа выполнена в соответствии с одним из научных направлений кафедры ПАХТ "Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление" в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006-2010 г.

Объект исследования: непрерывный процесс кристаллизации МТБ из водно-этанольных растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение".

Цель работы - разработка методики инженерного расчета устойчиво функционирующего прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия, обеспечивающего заданный выход МТБ, требуемого гранулометрического состава, при минимальном времени снятия пересыщения раствора.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи: разработка математического описания непрерывного процесса кристаллизации из растворов в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dr, а также скоростей образования а и роста /? кристаллов; экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы "МТБ-//20-С2Я50#"; расчет положения и величины экстремума основных и частных кинетических функционалов (р процесса; разработка методики построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме; обоснование основных этапов методики инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

Научная новизна:

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dx при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Экспериментально установлены зависимости скоростей образования а, 1 роста Р кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dr от технологических параметров процесса кристаллизации для системы ' 'МТБ -Н2 О- С2Н5 О IT'. Осуществлена унификация классической математической модели скоростей образования а и роста /? кристаллов Фольмера-Френкеля и получен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

4. Разработан метод оптимизации непрерывного процесса кристаллизации на основе кинетико-экономического критерия (КЭК) (положение и величина экстремума кинетического функционала (р).

Практическая ценность:

1. Разработана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

2. Выявлены рациональные маршрутные и структурно-режимные параметры непрерывного процесса кристаллизации МТБ и области устойчивой работы кристаллизатора.

Автор защищает:

1. Математическую модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dx при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическую модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Результаты физического эксперимента по исследованию кинетики процесса кристаллизации системы ' 'МТБ -Н2 О- С2Н5 ОН' и унифицированную классическую математическую модель скоростей образования а и роста /? кристаллов Фольмера-Френкеля.

3. Методику инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

4. Результаты численного эксперимента по оптимизации процесса кристаллизации МТБ в прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" непрерывного действия.

5. Универсальную методику построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

6. Результаты численного эксперимента по оценке устойчивости режимов работы кристаллизатора непрерывного действия.

7. Предлагаемую аппаратурно-технологическую схему кристаллизационной установки для непрерывной кристаллизации из растворов методом высаживания.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XX Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 20" (Ярославль, 2007); XXI Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21" (Саратов, 2008); V Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008); XXII Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологии ММТТ - 22" (Псков, 2009).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 10 опубликованных печатных работах, 2 статьи в журнале из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 156 наименований.

выводы.

1. Разработаны математическая модель прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dz при изогидрической кристаллизации МТБ из водного раствора методом высаживания этиловым спиртом, а также математическая модель непрерывной кристаллизации из растворов на базе баланса масс и числа кристаллов, моментов функции их распределения по размерам, соответствующей виду Розина-Раммлера.

2. Выполнено экспериментальное исследование кинетики процесса кристаллизации системы "МТБ-Н20-С2Н50Н". Получены кинетические уравнения для скоростей образования а, роста /? кристаллов и изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dz. Унифицирована классическая математическая модель скоростей образования а и роста /? кристаллов Фольмера-Френкеля и установлен ее явный вид для исследуемой системы.

3. Создана методика инженерного расчета прямоточного, многоступенчатого кристаллизатора "смешение-вытеснение" непрерывного действия. Обоснованы основные этапы расчета: а) определение оптимального количества ступеней кристаллизатора на базе КЭК, отражающего максимальную движущую силу процесса — переохлаждение кристаллизационной системы; б) расчет структуры ступени кристаллизатора, объемов аппаратов и времени пребывания раствора в них на основе скорости изменения концентрации пересыщенного раствора dC/dz; в) расчет гранулометрических характеристик получаемого продукта на базе скоростей образования а и роста кристаллов;

4. Разработана универсальная методика построения границ устойчивости процесса кристаллизации в АПС, работающего в стационарном режиме.

5. Результаты оптимизации непрерывной кристаллизации МТБ в устойчиво функционирующем прямоточном, многоступенчатом кристаллизаторе "смешение-вытеснение" показали приоритетность ведения процесса по маршруту с подогревом кристаллизационной системы между его ступенями.

1. Гельперин, Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации. / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. М.: Химия, 1986. - 304 с.

2. Федосов, С.В. Управление процессом периодической изогидрической кристаллизации веществ из растворов / С.В. Федосов и др. // Изв. ВУЗов, "Химия и хим. технология".- 2003.- Т. 46.- № 4.- С. 36-39.

3. Шнайдман, JI.O. Производство витаминов. / JI.O. Шнайдман. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 438 с.

4. Кузнецов, В.Д. Кристаллы и кристаллизация. / В.Д. Кузнецов. -М.:Химия, 1954.-411 с.

5. Маллин, Дж. Кристаллизация. Пер. с англ. / Дж. Маллин. М.: Металлургия, 1965. - 342 с.

6. Xu Hongbin. Отделение хромата калия посредством высаливающей кристаллизации / Xu Hongbin, Zhang Yi, You Haixia // J. Chem. Ind. and Eng. 2007. - T. 58. № 4. - C. 930-937.

7. Naffakh, M. Isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene with inorganic fullerene-like WS2 nanoparticles / M. Naffakh et al. // Thermochim. acta. 2008. - V. 472, № 1-2. - P. 11-16.

8. Хамский, E.B. Кристаллизация из растворов. / E.B. Хамский. JI.: Наука, 1967. - 150 с.

9. Гапон, Е.Н. Кинетика выделения солей из пересыщенных растворов. / Е.Н. Гапон // Журн. русского физико-химического общества. 1929. - Т. 61. № 10.-С. 2319.

10. Хлопин, В.Г. Распределение электролита между твердой кристаллической и жидкой фазами. / В.Г. Хлопин // Труды государственного радиевого института. 1938. - Т. 4. - С. 34-36.

11. Хлопин В.Г. Избранные труды. Т. 1. / В.Г. Хлопин. М.: Изд. АН СССР, 1957.-370 с.

12. Веригин, А.Н. Кристаллизация в дисперсных системах. / А.Н. Веригин, И.А. Щупляк, М.Ф. Михалев. Д.: Химия, 1986. - 248 с.

13. Purves, W.T. Contact nucleation of Potassium Nitrate / W.T. Purves, M.A. Larson // Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. 1980. - № 59. - P. 7/5/1-7/5/1.

14. Jancic, S.J. Industrial crystallization. / S.J. Jancic, P.A. Grootscholten. Delft. Univ. Press: D. Reidel Publ. Co, 1984. - 304 p.

15. Межидов, B.X. Определение параметров зародышеобразования сульфата кальция в условиях трения / В.Х. Межидов, Р.Н. Ибрагимов, А.Н. Ибрагимов // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59. № 5. - С. 965-969.

16. Wang Lian. Nucleation mechanism of PEO block in double-crystalline poly(ethylene-co-butene)-b-poly(ethylene oxide) block copolymers / Wang Lian et al. // Chin. J. Polym. Sci. 2006. - V. 24, № 5. - P. 473-482.

17. Zheng Lianqing. Homogeneous nucleation and growth of melt in copper / Zheng Lianqing et al. // J. Chem. Phys. 2007. - V. 127, № 16. - P. 164503/1164503/10.

18. Jensen, L. Propane hydrate nucleation: Experimental investigation and correlation / L. Jensen, K. Thomsen, N. von Solms // Chem. Eng. Sci. 2008. -V. 63, № 12.-P. 3069-3080.

19. Хамский, E.B. Кристаллизация в химической промышленности. / Е.В. Хамский. М.: Химия, 1979. - 344 с.

20. Хворова, JI.C. Влияние примесей на кинетику кристаллизации глюкозы / JI.C. Хворова // Хранение и перераб. сельхозсырья.- 2008. № 9.- С. 30-32.

21. Клочин, А. А. Метод экспериментального определения скорости зарождения кристаллов в растворе / А.А. Клочин, В.П. Павлов, С.И. Горелик // Процессы и аппараты элементоорганических производств. -1982. С. 80-88.

22. Kalikmanov, V. I. Crossover model for the work of critical cluster formation in nucleation theory / V. I. Kalikmanov // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121, №18.-C. 8916-8923.

23. Raghavalu, Т. Nucleation thermodynamical studies on nonlinear optical L-alanine single crystals / T. Raghavalu et al. // J. Cryst. Growth. 2007. - V. 307, № l.-P. 112-115.

24. Zhou Wen-jing. Кинетика неизотермической кристаллизации DNTF, TNT и эвтектической системы DNTF-TNT в RDX / Zhou Wen-jing, Zhang Gao, Liu Zi-ru // Chin J. Energ. Mater. 2008. - T. 16. № 3. - C. 267-271.

25. Хамский, E.B. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. / Е.В. Хамский, Е.А. Подозерская, Б.М. Фрейдин. JL: Наука, 1969. - 135 с.

26. Стриклэнд-Констэбл, Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Пер. с англ. / Р.Ф. Стриклэнд-Констэбл. JL: Недра, 1971. - 299 с.

27. Volmer, М. Образование зародышей из пересыщенных систем. / М. Volmer, A. Weber IIЪ. phys. Chem. 1926. - Bd. 119. - S. 277-288.

28. Volmer, V. Kinetik der Phasenbildung. / V. Volmer. Dresden u. Leipzig: Steinkopff, 1939. - 220 s.

29. Гиббс, Д. В. Термодинамические работы. / Д. В. Гиббс. М.: Гостехтеоретиздат, 1950. - 461 с.

30. Данилов, В.И. Строение и кристаллизация жидкости. / В.И. Данилов. К.: Изд. АН. УССР, 1956. - 361 с.

31. Матусевич, JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. / JI.H. Матусевич. М.: Химия, 1968. - 304 с.

32. Гельперин, Н.И. Основы техники кристаллизации расплавов. / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. М.: Химия, 1975. - 352 с.

33. Горелик, А.Г. Десублимация в химической промышленности. / А.Г. Горелик, А.В. Амитин. М.: Химия, 1986. - 272 с.

34. Странский, И.Н. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей. / И.Н. Странский, Р. Каишев // Усп. физ. наук. 1939. - Т. 21. № 4. - С. 408.

35. Denk, E.G. Fundamental studies in secondary nucleation from solution. / E.G. Denk, G.D. Botsaris // J. Cryst. Growth. 1972. - V. 13/14. - P. 493-499.

36. Garabedian, H. Collision breeding of crystal nuclei sodium chlorate. / H. Garabedian, R.F. Strickland-Constable // J. Cryst. Growth. 1972. - V. 13/14. P. 506-509.

37. Wu Yusheng. Влияние добавок на агломерацию и вторичную нуклеацию в осаждении с затравкой в растворе алюмината натрия / Wu Yusheng et al.// J. Chem. Ind. and Eng. 2005. - V. 56, № 12. - P. 2434-2439.

38. Kim Eung-Ho. Hydroxyapatite crystallization from a highly concentrated phosphate solution using powdered converter slag as a seed material / Kim Eung-Ho et al. // J. Hazardous Mater. 2006. - v. 136, № 3. p. 690-697.

39. Du Ning. Tailor of ZnO morphology by heterogeneous nucleation in the aqueous solution / Du Ning et al. // Mater. Res. Bull. 2007. - V. 42, № 7. -P. 1316-1322.

40. Miyazaki, H. KDP-ADP crystal growth by the solution-dropping method / H. Miyazaki et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2007. - V. 90, № 12. - P. 4023-4025.

41. Randolph, A.D. Nucleation kinetics of the potassium sulfate-water system. / A.D. Randolph, M.D. Cise // AIChE J. Symp. Ser. 1972. - V. 18, № 4. - P. 798-807.

42. Vyazovkin, S. Effect of physical aging on nucleation of amorphous indomethacin / S. Vyazovkin, I. Dranca // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. Ill, № 25. - P. 7283-7287.

43. Ottens, E.R. A model for secondary nucleation in a stirred vessel cooling crystallizer. / E.R. Ottens, E.Y. De Jong // 4th Congress. CHJSA. 1972.

44. Volmer, M. /М. Volmer, J. Esterman//Z. phys. Chem. 1921. - Bd. 7. - S. 1.

45. Келебеев, A.C. Начальные стадии осаждения сульфата бария из сильнопересыщенных растворов. / А.С. Келебеев, И.В. Мелихов // Межвузовский сборник научных трудов. Процессы в дисперсных средах. Иваново. 1986. - С. 77-87.

46. Yamashita, М. Isotactic poly(butane-l) trigonal crystal growth in the melt. / M. Yamashita, A. Hoshino, M. Kato // J. Polym. Sci. B. 2007. - V. 45, № 6. - P. 684-697.47