автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах

На правах рукописи УДК 004.42:539.196

Погосбекян Михаил Юрьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ НА ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫХ МНОГОПРОЦЕССОРНЫХ

КЛАСТЕРАХ

Специальность 05.13.18 - "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте механики Московского государственного университета имени М В Ломоносова.

Научный руководитель:

- доктор физико-математических наук, профессор С.А.Лосев

Официальные оппоненты-до ктор физико-математических наук, профессор Ю.Е Горбачев

- кандидат физико-математических наук, в.н.с. В.Г Громов

Ведущая организация:

- Институт математического моделирования Российской Академии Наук, Москва

Защита состоится /и 2005 г в " " час. на заседании

диссертационного совета Д212 125.04 при Московском государственном авиационном институте (техническом университете) по адресу: 125993, г.Москва, Волоколамское шоссе, д.4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного авиационного института (технического университета)

Автореферат разослан " I £ " й * -0 / > 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

.В.Ротанина

1 Общая характеристика работы 1.1 Актуальность темы

Для ряда важных прикладных задач газовой динамики необходимо моделировать химическую кинетику в термически неравновесных условиях, которые характеризуются отсутствием равновесия между поступательными и внутренними степенями свободы молекул реагентов (физико-химические процессы, протекающие за фронтом сильной ударной волны, в газовых разрядах и т.д.) В связи с этим часто используются так называемые двухтемпературное или уровневое приближения.

Экспериментальные данные по константам скорости химических реакций в сильно неравновесных условиях крайне малочисленны и получены для ограниченного числа процессов. Существующие теоретические модели наиболее проработаны для процессов диссоциации и, в гораздо меньшей степени для обменных реакций. Большинство этих моделей имеют ряд подгоночных параметров, которые необходимо определять либо из эксперимента, либо на основе тех или иных допущений и предположений. При отсутствии экспериментальных данных содержательными и надежными для экспертизы моделей являются результаты решения задачи динамики столкновения молекул методом классических траекторий (МКТ).

Существенный прогресс квантовой химии за последние несколько лет, связанный в первую очередь с огромным скачком в производительности современных суперкомпьютеров, позволяет во многих случаях рассчитать поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для молекулярной системы с хорошей точностью. Используя имеющиеся ППЭ и моделируя динамику элементарных реакций, можно определить константы скорости как для двухтемпературного, так и для уровневого приближений. Фактически, такое моделирование является прямым численным экспериментом.

Однако для проведения вычислительных экспериментов, конечной целью которых является определение констант скорости реакций, требуются большие вычислительные ресурсы, которые доступны на современных суперкомпьютерах. Подавляющее большинство параллельных вычислительных систем, входящих в список 500 наиболее производительных суперкомпьютеров мира, имеют кластерную архитектуру. Поэтому создание эффективных алгоритмов и программных комплексов применительно к многопроцессорным кластерам для моделирования динамики молекулярных реакций является весьма актуальной задачей

РОС НАЦИОНАЛЬНА* -ВИМИОТСКА I

«35ЯУ

1.2 Цель работы « задачи исследования

Дисгертационная работа имеет три основных цели-

1 Разработка вычислительного комплекса "MD Trajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, для достижения которой были решены следующие задачи:

• Разработаны эффективные алгоритмы моделирования динамики молекулярных реакций на параллельных компьютерах с распределенной памятью;

• Создана библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций;

• Разработанные алгоритмы реализованы в виде программных модулей . на языке С++ в рамках объектно-ориентированного программирования с использованием технологии XML(extcnsible markup language) и системы параллельного программирования MPI (message passing interface);

• Отработана методика проведения вычислительных экспериментов, посвященных изучению влияния неравновесных условий на скорость протекания химических реакций.

2. Исследование обменных химических реакций с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory" в системе частиц C-0-N применительно к условиям, реализующимся за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Определение констант скорости химических реакций для трех основных приближений (одно-температурного, двухтемпературного и уровневого).

3 Верификация имеющихся теоретических моделей для констант скорос ти реакций на основе результатов траекторных расчетов. Определение ключевых параметров этих моделей

1.3 Научная новизна

Разработан эффективный алгоритм для численного моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, существенно сокращающий продолжительность

вычислительного Эксперимента

' < - «

J 4

•vr

Создан вычислительный комплекс "MD Trajectory" для расчета характеристик процессов диссоциации, обменных химических реакций, колебательной релаксации методом классических траекторий применительно к трехатомным и четырехатомным системам. Вычислительный комплекс предоставляет возможность провести расчеты сечений указанных процессов, а на основе этих результатов получить значения констант скорости в трех физических приближениях (однотемпературном, двухтемпературном и уровневом).

Создана уникальная библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций Разработанные база моделей и база данных открыты для последующих расширений.

Проведен комплекс вычислительных экспериментов по исследованию обменных реакций N2 + О NO+N, CO+N CN+0, СО +

N* —> CN+O (N* - электронно возбужденный атом), играющих ключевую роль в процессах, протекающих за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Для исследованных реакций впервые получены двухтемпературные, уровневые и поуровневые константы скорости.

В результате проведенных расчетов определено влияние различных степеней свободы (поступательной, колебательной, вращательной) на скорость протекания химических реакций. Показано, что в условиях за фронтом сильных ударных волн двухтемпературная константа скорости может существенно отличаться от однотемпературной (на несколько порядков).

Впервые показано, что для обменных реакций фактор неравновесности может иметь существенно немонотонный характер зависимости от температуры. При высоких поступательных температурах (Т > 10000 К) факгор выходит на стационарное значение, не зависящее от колебательной температуры Tv.

Разработана методика верификации теоретических моделей физико-химических процессов на основе результатов траекторных расчетов Проведена верификация пяти наиболее популярных моделей для обменных химических реакций, таких как модель Парка, а-модель, обобщенная модель Мэрроуна-Тринора (CVCV), модель Мачерета и теоретико-информационное приближение.

Показано, что для адекватного описания свойств химических реакций в этих моделях должна быть введена температурная зависимость для ключевых параметров Предложена конкретная зависимость параметров а

модели Парка и /г модели Мачерета для конкретных реакций на выделенных диапазонах значений поступательной и колебательной температуры

1-4 Практическая ценность работы

Созданный вычислительный комплекс "MD Trajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах может быть использован как для проведения научных исследований, так и в учебном процессе университетов.

Для ряда обменных химических реакций впервые получены двухтемпера-турные и уровневые константы скорости в широком температурном диапа зоне. Данные результаты могут быть использованы для описания физико-химических процессов в термически неравновесных условиях, характерных для входа космических аппаратов в плотные слои атмосферы Земли и Марса.

На основе полученных результатов с использованием разработанной методики проведена верификация теоретических моделей, которые используются при моделировании химической кинетики в прикладных задачах газовой динамики.

1.5 Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях, посвященных как вопросам построения эффективных алгоритмов и программных комплексов для параллельных вычислительных систем, так и проблемам физико-химической кинетики в газовой динамике и динамике молекулярных реакций-

• Всероссийская научно-техническая конференция "Параллельные вычисления в задачах математической физики" PCMPh 2004, Ростов-на-Дону, Россия, 21-25 июня 2004

• V Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ-2004), Самара, Россия, 5-10 июля 2004

• 24th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, Bary, Italy, July 10-16, 2004

• 6th International Workshop "Nonequilibrium Processes in Combustion and Plasma Based Technologies'', Minsk, Belarus, August 21 26, 2004

• International Conference on Combustion and Detonation Zeldovich Memorial И Moscow, Russia, August 30 September 3, 2004

• XII Школа - семинар "Современные проблемы аэрогидродинамики", Туапсе, Россия, 5-15 сентября 2004

• Международная научно-технической конференция "Фундаментальные проблемы высокоскоростных течений»", Жуковский, Россия, 21-24 сентября 2004

• Семинар "Физическая и химическая кинетика в газовой динамике" иод руководством С.А.Лосева и А.И Осипова, Москва, МГУ, 1998, 2004

• XII Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС), Владимир, Россия, 30 июня - 5 июля 2003

• XIV European Conference on Dynamics of Molecular Collisions, MOLEC 2002, Istanbul, Turkey, 31 Aug. - 6 Sept. 2002

• Ломоносовские чтения МГУ, Москва, Россия, 1998, 2002

• Третья всероссийская молодежная школа "Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях", Черноголовка, Россия, 31 октября - 1 ноября 2001

• Конференция-конкурс молодых ученых института механики МГУ, Москва, Россия, 2000, 2001, 2002, 2003

• IV International School-Seminar "Modern problems of combustion and its applications", Minsk, Belarus, 2-6 September 2001

• Joint INTAS 2000 Meeting, Barcelona, Spain, 7-8 September 2000

• V International School-Seminar "Nonequilibrium Processes and Their Applications", Minsk, Belarus, 1-6 September 2000

• 32nd AIAA Thermophysics Conference, Atlanta, USA, 1997

• XI симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Сентябрь 1996

• 6th А1АА/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, Colorado Springs, USA, 1994

• X International Conference on Combustion. Zeldovich Memorial, Moscow, 12-17 September 1994

1.6 Публикации

По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

1.7 Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы Общий объем диссертации - 120 страниц, включая 43 рисунка Список литературы содержит 95 наименований.

2 Основное содержание работы

2.1 Введение

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы. Показано, что в отсутствие каких-либо экспериментальных данных о константах скорости химических реакций в неравновесных условиях имеется эффективный метод, основанный на численном моделировании динамики молекулярных реакций, который позволяет восполнить отсутствующую информацию Отмечена необходимость создания эффективных алгоритмов и программных комплексов, использующих потенциал современных высокопроизводительных многопроцессорных кластеров Формулируются основные цели и содержание поставленных задач. Отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кратко сформулирована структура и содержание диссертационной работы.

2.2 Первая глава

Первая глава содержит литературный обзор, подробно отражающий как историю вопроса, так и самые последние публикации, посвященные исследованию элементарных химических реакций методом классических траекторий В обзоре представлены работы, затрагивающие проблемы проектирования эффективных численных алгоритмов для различных суперкомпьютерных архитектур Отмечено, что несмотря на огромный прогресс в вычислительной технике, многие авторы используют подходы, ориентированные на однопроцессорные системы, при решении "ресурсоемких" задач динамики молекулярных реакций.

2.3 Вторая глава

Вторая глава посвящена подробному описанию реализации метода классических траекторий в вычислительном комплексе "MD Trajectory" применительно к многопроцессорным кластерам

Приведена физическая постановка задачи Показано, что в рамках вычислительного комплекса "MD Trajectory' возможно исследование реакций, протекающих при столкновении атома и двухатомной молекулы (А — ВС) и

между двумя двухатомными молекулами (АВ — СБ).

• Столкновене атома и двухатомной молекулы

А 4- ВС(г>) —» А + ВС(ги) (колебательная релаксация) А + ВС(?;) —> ХУ(ги) + Р (обменная реакция)

А + ВС(и) А 4- В + С (диссоциация)

где ХУ е {АВ, АС} и Р - оставшийся атом

• Столкновение двух двухатомных молекул

АВ(и) + СВ(г/) —» АВ(го) + CD(w') (колебательная релаксация) АВ(и) + СО(у') -■> ХУ(ги) + WZ{ии') (обменная реакция)

АВ(и) + СО(г/) М1Ч(го) + Р + <3 (диссоциация)

АВ(г>) + СО(и') —> А + В + С + Б (полная диссоциация)

где ХУ и - двухатомные молекулы ^ {АВ, СБ}, МИ - любая двухатомная молекула и Р,С^ - оставшиеся атомы.

Наряду с расчетом константы скорости химической реакции, как основной целевой функции, предусмотрено также определение заселенности колебательных и вращательных состояний продуктов реакции и их угловое распределение, что важно для сравнения результатов расчета с экспериментальными данными на молекулярных пучках.

Дана математическая постановка задачи, приведена система дифференциальных уравнений, описывающая столкновение частиц Па рис.1 показана схема столкновения для трехатомной и четырехатомной системы. В математическом плане задача состоит в решении классических уравнений движения при различных начальных условиях, описывающих реальную ситуацию столкновения Базовым результатом траекторных расчетов является сечение реакции которое представляет собой многомерный интеграл

по варьируемым параметрам Для трехатомной системы это пятимерный интеграл-

(Р(Еиь,Л) = —4—- -

(2тг) Ьгтл1

ЬтаТ 7Г 2тг 2тг 2)г

■ J Ъс1Ь У 8гп{9)йв У &р J ¿г) J

0 0 ООО

9

Рис. 1. Схема столкновения для трехатомной и четырехатомной систем.

где Ь - прицельный параметр, углы ip и в определяют пространственную ориентацию молекулы ВС, £ - начальная фаза колебаний молекулы ВС, ту - угол, определяющий ориентацию вектора углового момента молекулы ВС, v и j - соответственно колебательные и вращательные квантовые числа молекулы ВС, Et - относительная энергия столкновения. Здесь Pr(Et,v,j,b,9,<p,ri,Ç) является вероятностью реакции при заданных параметрах столкновения (см. рис.1) и принимает значение 1, если реакция произошла и 0 - в противном случае. Для четырехатомной системы размерность интеграла равна девяти.

Из-за большой размерности интеграла для его численного расчета используется метод Монте-Карло Для получения хорошей статистической погрешности расчета для каждой триады величин Et, v, j требуется рассчитать более 300 тысяч траекторий, что приводит к необходимости использования высокопроизводительных многопроцессорных кластеров

Описаны численные методы и алгоритмы, используемые в расчетах Было показано, что многошаговые методы интегрирования системы обыкновенных дифференциальных уравнений, применительно к данной задаче, более предпочтительны По сравнению с классическими методами Рунге-Кутта того же порядка аппроксимации, мноюшаговый метод Адамса позволяет в три раза сократить среднее время счета одной траектории.

Отражена программная реализация выбранных алгоритмов Параллельная версия вычислительного комплекса реализована на базе технологии интерфейса передачи сообщений MPI (Message Parsing interface) При написании

программы использовался объектно-ориентированный подход на языке С+4-Вычислительный комплекс имеет трехуровневую архитектуру. Базовый уровень (уровень доступа к данным) реализован на основе технологии XML с использованием библиотеки LibXML2 В программной реализации предусмотрена запись протокола вычислений. Это позволяет избежать потери уже просчитанных траекторий при сбое одного или нескольких узлов вычислительной системы При этом расчет можно продолжить в любое время на любой системе, поддерживающей технологию MPI.

Приведены результаты тестовых расчетов и продемонстрированы ускорение и эффективность созданного вычислительного комплекса (основные показатели параллельных программ) в зависимости от числа используемых процессоров для различных кластеров

1,0 0,8

0,6 0,4 0,2 0,0

Рис. 2. Показатель эффективности "MD Trajectory1' в зависимости от числа процессоров на кластере SCI вычислительного центра МГУ

2.4 Третья глава

Третья глава диссертации посвящена исследованию обменных реакций для системы частиц C-0-N с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory" Основной целью исследования было определение влияния термически неравновесных условий на константы скорости химических

Эффективность MD Trajectory"

.III I

2 4 8 16 24

Число процессоров

реакций при высоких температурах Т > 7000 К Рассмотрены три обменные реакции N2 + О — N0+14, СО+И €N+0, СО + И* СК+О

Представлен анализ литературных данных по поверхностям потенциальной энергии Для исследуемых реакций использовались как полуэмпирические модели ППЭ, так и поверхности, основанные на квантово-химических расчетах. Создана база данных по параметрам ППЭ, которая открыта для расширения.

о

1д к(Т), см /(моль» с)

20000 10000 5000 Т, К

Рис 3. Сравнение результатов расчета MKT с экспериментальными данными и рекомендуемой однотемпературной константой скорости из БД АВОГАДРО

Приведены результаты траекторных расчетов для однотемпературных констант скорости реакций Приводится сравнение расчетных значений с имеющимися экспериментальными данными при невысоких температурах а также рекомендуемыми значениями cuctomi,т АВОГАДРО (рис 3) Показано что с учетом погрешности эксперимента, а также статистической погрешности расчета можно сделать вывод о хорошем согласии полученных результатов с имеющимися данными на всем диапазоне температур

Приведены результаты расчетов по уровневым константам скорости На рис.4 приведены уровневые константы скорости дта реакции N2 + О —> NO+N При этом можно выделить два основных момента Во-

первых, при невысоких температурах отличие между константами скорости достигает нескольких порядков, но с ростом поступательной температуры она существенно сокращается Второй момент заключается в том, что начиная

lg k(T,v), см3/моль- с

Рис. 4. Уровневые константы скорости для реакции N2 + О —► NO+N при различных колебательных состояний v молекулы N2.

с некоторого колебательного уровня, константы скорости фактически не имеют зависимости от поступательной температуры Это можно объяснить тем что колебательная энергия молекулы-реагента становится сравнимой с энергетическим барьером реакции

Приведены результаты траекторных расчетов по двухтемпературным константам скорости к(Т,Т,) На рис.5 приведены зависимости к(Т/Гу) для различных колебательных температур Tv от 5000 до 10000 К с шагом 1000 К как функция поступательной температуры Кривая к(Т,Т, = Т) делит > обтасть построения на две части По отношению к остальным кривым,

соответствующим фиксированным колебательным тсмпера1урам Т„ = const, в правой верхней области реализуется условие Т, > Т, в то время как в левой нижней - Tv < Т В нервом случае для к(Т,Т] — const) превалирует вцияние колебательной темперагуры Т„ на константу скорости и наблюдается достаточно слабая зависимость от поступательной температуры Т При этом отличие двухтемпературных констант скорости от однотемпературной для

Ig k(T,Tv), см3/моль-с

20000 10000

14,0

5000 T, К

0,05

0,10

0,15

0,20 1000/Т, К"

Рис. 5 Двухтемпературные константы скорости для реакции CO+N CN+0.

приведенных на рисунке значений Т„ может достигать 1 5 порядка. С ростом поступательной температуры Т разница между значениями к(Т, Т„ — const) для различных колебательных температур Tv нивелируется и при Т = 20000 К все они лежат в пределах 0.5 порядка

Проведен анализ влияния неравновесных условий на скорость протекания реакций с рассмотрением фактора неравновесности Z(T, Tv) в виде отношения двухтемпературной константы скорости к однотемпературной Z(T,TV) = k(T,Tv)/k(T,Tv = Т). Для реакции СО-) N -» CN+O на рис.6 представлены зависимости IgZ(T,TV) от поступательной температуры в диапазоне от 5000 до 15000 К для фиксированных значений колебательных температур Т„ = 3000,4000,5000 К. Для всех трех кривых можно выделить два температурных интервала - до 10000 К и выше. Для первого интервала фактор неравновесности имеет явно выраженную температурную зависимость. При этом для колебательной температуры Tv — 5000 К значение логарифма фактора неравновесности монотонно убывает, для Т„ = 4000 К имеет слабовыраженный минимум, а при Tv = 3000 К резко падает до нижнего предела -18 при Т и 6000 К и также быстро возрастает почти до прежнего значения Начиная с 10000 К, все три кривые

|д г(т,ту)

0,00

-0,25 ■

-0,50 -

-0,75

-1,00 -

-1,25 -

-1,50 -

-1,75 -

-2,00

5000

7500

10000

12500 15000 Т, К

Рис 6. Фактор неравновесности для реакции СО+И —> СН -гО

плавно выходят на свои стационарные значения, которые незначительно отличаются друг от друга При этом температурная зависимость на данном интервале огносительно невелика. Таким образом можно констатировать, что термически неравновесные условия могут существенно влиять на константу скорости химической реакции, сокращая ее на несколько порядков. Однако при больших поступательных температурах (Т > 10000 К) фактор неравновесности слабо зависит от колебательной температуры Т„ и максимальная поправка на неравновесные эффекты в среднем не превышает значения 5

2.5 Четвертая глава

Четвертая глава диссертации посвящена верификации теоретических моделей химических реакций на базе результатов траекторных расчетов Разработана методика верификации основанная на сравнении данных, полученных по моделям, с данными траекторных расчетов Большинство теоретических моделей имеют ряд эмпирических и подгоночных параметров, которые необходимо определять либо из эксперимента либо на основе тех или иных допущений и нредпотожений Использование результатов траекторных расчетов для определения ключевых параметров тгих моделей

представляется наиболее предпочтительным и продуктивным

Рассмотрены пять ведущих моделей для обменных реакций - модель Парка, о-модель, обобщенная модель Мэрроуна-Тринора (СУСУ), модель Мачерета и теоретико-информационное приближение (ТИП) Выявлены особенности поведения характеристик реакций, рассчитанных с использованием этих моделей.

1д[МТуко(Т)] Т = 4000К 7,0

6,0'

к

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V

Рис 7. Сравнение рассчитанных уровневых констант скоростей с различными теоретическими моделями

Приведено сравнение результатов траекторных расчетов с теоретическими моделями по уровневому фактору, который представляет собой отношение константы скорости с и-ого колебательного уровня к константе скорости с нулевого состояния Один из результатов такого сравнения приведен на рис 7. На рисунке демонстрируется зависимость уровневого фактора от номера колебательного состояния при фиксированной поступательной температуре Т = 4000 К для реакции CO+N СИ+О.

Описывая качественное поведение всех трех кривых, можно выделить две основные области. Первая область соответствует колебательным состояниям V < 15, где величина 1%(к,,(Т)/кц(Т)) демонстрирует быстрый линейный рост На этом участке обе модели достаточно адекватно описывают расчетные значения и максимальное расхождение пежит в пределах 0 5 порядка

Начиная с V = 15 (вторая область) кривые выходят на стационарное значение и достигают максимума. В этом случае ТИП практически совпадает с траекторными расчетами и максимальное значение равно 6 2В отличие от ТИП, обобщенная модель СУСУ значительно отклоняется от расчетных значений (около порядка). При обобщении модели СУСУ основной параметр этой модели полагался константой, не зависящей от температуры С введением температурной зависимости этого параметра можно добиться лучшего согласия с результатами траекторных расчетов. При увеличении поступательной температуры Т отношение ^ [ку(Т)/ко(Т)} уменьшается, и при Т = 10000 К максимальное значение соответствует 3.5

С ростом поступательной температуры все модели, сохраняя качественную картину температурной зависимости, начинают заметно отличаться от результатов траекторных расчетов. В связи с этим было предложено ввести температурные зависимости для ряда ключевых параметров этих моделей

Приведено сравнение результатов траекторных расчетов с теоретическими моделями по фактору неравновесности На рис.8 приведено такое сравнение для обменной реакции N2 + 0 —> 1ЧО+М при достаточно высоких

1д2(Т,Ту) Ту = 10000 К

Рис. 8. Сравнение результатов траекторных расчетов с теоретическими моделями по фактору неравновесности для обменной реакции N2 + 0 —> Ш-Ш

поступательных температурах. В этом случае наиболее близко к результатам траекторных расчетов лежит кривая, соответствующая модели Парка. Это объясняется тем, что Парк строил свою модель на основе обобщения экспериментальных данных при высоких температурах. Остальные модели имеют качественно такие же зависимости, но существенно отличаются по значениям.

При относительно невысоких поступательных температурах (Т < 10000 К), т.е при тех условиях, где был обнаружен эффект немонотонности фактора неравновесности, ни одна из моделей не может адекватно описать траекторные расчеты.

Для устранения указанной проблемы была введена температурная зависимость ряда ключевых параметров теоретических моделей. В результате сравнения характеристик реакций, полученных по модели Парка и модели Мачерета с результатами траекторных расчетов, которые наиболее адекватно описывают основные свойства протекания химических реакций, были получены новые значения эмпирических параметров, как функция поступательной температуры. В качестве примера на рис.9 приведена зависимость параметра я модели Парка от поступательной температуры

8

Рис 9 Температурные зависимости параметра ,5 модели Парка, полученные на основе результатов траекторных расчетов.

при различных колебательных температурах Tv — 3000,4000,5000 К для обменной реакции CO+N -> CN+0.

3 Основные выводы и результаты работы

В ходе диссертационной работы:

• Разработаны эффективные алгоритмы моделирования динамики молекулярных реакций на параллельных компьютерах с распределенной памятью

• Создана уникальная библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций.

• Разработан вычислительный комплекс "MD Trajectory", предназначенный для проведения исследований процессов диссоциации, обменных химических реакций, колебательной релаксации методом классических траекторий применительно к трехатомным и четырехатомным системам на многопроцессорных кластерах.

• С использованием комплекса "MD Trajectory" впервые проведены вычислительные эксперименты по исследованию обменных реакций N2 + О NO+N, CO+N -» CN+O, СО + N* —> CN f О, играющих ключевую роль в процессах, протекающих за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Получены двухтемпературные и уровневые константы скорости для исследованных процессов.

• Установлена роль различных степеней свободы (поступательной, колебательной, вращательной) в преодолении энергетического барьера реакции.

• Впервые выявлен принципиально новый эффект, связанный с существенно немонотонным характером зависимости фактора нсравновесности от температуры для обменных химических реакций Показано, что максимальное отличие длвухтемпературной константы скорости от од-нотемпературной (на несколько порядков) достигается при относительно невысоких поступательных температурах

• Разработана методика верификации теоретических моделей физико-химических процессов на основе результатов траекторных расчеюв Проведена верификация пяти наиболее популярных моделей для

19

обменных химических реакций на основе результатов траекторных расчетов. Показано, что для адекватного описания в этих моделях должна быть введена температурная зависимость для ряда ключевых параметров и для исследуемых реакций такие зависимости были найдены.

4 Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Погосбекян М.Ю. Моделирование динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах. // серия "Математическое моделирование и современные информационные технологии", выпуск 3, Параллельные вычисления в задачах математической физики, Ростов-на-Дону Изд-во РГУ 2004. С. 117-124.

2. Losev S.A., Sergievskaya A L , Pogosbekian M.Ju., Kustova E.V., Nagnibeda E.A State-to-State Reaction Rate Coefficients, Distributions and Gas Dynamics Behind Strong Shock Waves. // Proc. of the 24th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics. Bary, Italy, July 2004. P. 10-16.

3. Погосбекян М.Ю. Взаимодействие молекулы СО (Х*£+) с электронно-возбужденным атомом N (2D). // Сборник трудов конференции-конкурса молодых ученых Института механики МГУ. М.. Изд-во МГУ 2004. С. 116123.

4 Погосбекян М Ю , Лосев С А Исследование реакции СО f N —> CN+O методом квазиклассических траекторий с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory''. // Химическая физика. 2003. Том. 22. С. 38-46

5 Погосбекян М Ю. Исследование обменных реакций в системе C-O-N методом квазиклассических траекторий с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory". // Научно-технический отчет № 4612. М/ Институт механики МГУ. 2002. 25 С.

6. Pogosbekian M.Ju., Losev S A. Development of parallel software complex "MDTVajectory"based on MPI technology // MOLEC XIV European conf. on dynamics of molecular collisions Book of abstracts. Istanbul, Turkey, 2002. P.56.

7 Pogosbekian M.Ju., Losev S A Investigation of chemical reactions by software complex // Proc. of the IV International School-Seminar "Modern problems of combustion and its applications", Minsk, Belarus, 2-6 September 2001. P. 176-177

8 Pogosbekian M Ju Classical trajectory study of exchange reactions. // Proc of the V International School-Semmar "Nonequilibrium Processes and Their

Applications", Minsk, Belarus, 1-6 September 2000. P.26-29.

9 Kanne S . Knab О , Fruhauf H H , Losev S A., Pogosbekian M Ju. Calibration of the CVCV-Model against Quasiclassical Trajectory Calculations. // AIAA paper 97-2557, 32nd AIAA Thermophysics Conference, Atlanta, USA, 1997, 10 P

10. Погосбекян М.Ю, Лосев CA, Макаров B.H. Получение двухтемпе-ратурной константы скорости для обменной реакции N2 4 О -,-> NO + N методом классических траекторий. // Труды XI симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 1996 Химическая физика процессов горения и взрыва. Т.1, Часть 1, С.50-52.

11. Losev S А , Kovach Е.А., Makarov V.N , Pogosbekyan M.Ju., Sergievskaya A.L Chemistry Models for Air Dissociation // In Book Molecular Physics and Hypersonic Flows. NATO ASI Series Kluwer Acad. Publ. Dordrecht Holland, 1996

12. Лосев С A , Макаров B.H Погосбекян M Ю Моделирование физико-химической кинетики за фронтом сильной ударной волны в воздухе // Механика жидкости и газа 1995. № 2. С.169-182.

»-7289

РНБ Русский фонд

2006-4 5018

Введение

1 Обзор литературы

2 Реализация метода классических траекторий в вычислительном комплексе "MD Trajectory"

2.1 Физическая постановка задачи.

2.2 Математическая модель.

2.3 Библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии.

2.4 Реализация численных методов и алгоритмов в вычислительном комплексе "MD Trajectory".

Выводы.

3 Вычислительные эксперименты по исследованию обменных химических реакций в системе частиц C-0-N

3.1 ППЭ для исследуемых реакций. Вычислительные аспекты траекторных расчетов.

3.2 Уровневые константы скорости .:.

3.3 Однотемпературные и двухтемпературные константы скорости

3.4 Влияние термически-неравновесных условий на скорость протекания реакций

Выводы

4 Верификация теоретических моделей обменных химических реакций на базе результатов траекторных расчетов

4.1 Двухтемпературные модели'обменных химических реакций

4.2 Уровневые модели обменных химических реакций.

4.3 Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по уровневому фактору.

4.4 Сравнение теоретических моделей с траекторными расчетами по фактору неравновесности

4.5 Определение параметров теоретических моделей на основе результатов траекторных расчетов.

Выводы.

Для ряда важных прикладных задач газовой динамики необходимо моделировать химическую кинетику в термически неравновесных условиях, которые характеризуются отсутствием равновесия между поступательными и внутренними степенями свободы молекул реагентов (физико-химические процессы, протекающие за фронтом сильной ударной волны, в газовых разрядах и т.д.). В связи с этим часто используются так называемые двухтемпературное или уровневое приближения.

Экспериментальные данные по характеристикам химических реакций в сильно неравновесных условиях крайне малочисленны и получены для ограниченного числа процессов. Существующие теоретические модели наиболее проработаны для процессов диссоциации и, в гораздо меньшей степени для обменных реакций. Большинство этих моделей имеют ряд подгоночных параметров, которые необходимо определять либо из эксперимента, либо на основе тех или иных допущений и предположений. При отсутствии экспериментальных данных содержательными и надежными для экспертизы моделей являются результаты решения задачи динамики столкновения молекул методом классических траекторий (MKT).

Существенный прогресс квантовой химии за последние несколько лет, связанный в первую очередь с огромным скачком в производительности современных суперкомпьютеров и разработкой новых алгоритмов для параллельных вычислений [1], позволяет во многих случаях рассчитать поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для молекулярной системы с хорошей точностью. Используя имеющиеся ППЭ и моделируя динамику элементарных реакций, можно определить константы скорости как для двухтемпературного, так и для уровневого приближений. Фактически, такое моделирование является прямым численным экспериментом.

Однако для проведения вычислительных экспериментов, конечной целью которых является определение констант скорости реакций, требуются большие вычислительные ресурсы, которые доступны на современных суперкомпьютерах. Подавляющее большинство параллельных вычислительных систем, входящих в список 500 наиболее производительных суперкомпьютеров мира, имеют кластерную архитектуру. Поэтому создание эффективных алгоритмов и программных комплексов применительно к многопроцессорным кластерам для моделирования динамики молекулярных реакций является весьма актуальной задачей.

Диссертационная работа имеет три основных цели:

1. Создание вычислительного комплекса "MD TYajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, для достижения которой решаются следующие задачи:

• Разработка эффективных алгоритмов моделирования динамики молекулярных реакций на параллельных компьютерах с распределенной памятью;

• Создание библиотеки математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций;

• Реализация разработанных алгоритмов в виде программных модулей на языке С++ в рамках объектно-ориентированного программирования с использованием технологии XML (extensible markup language) и системы параллельного программирования MPI (message passing interface);

• Отработка методики проведения вычислительных экспериментов, посвященных изучению влияния неравновесных условий на скорость протекания химических реакций.

2. Исследование обменных химических реакций с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory" в системе частиц C-0-N применительно к условиям, реализующимся за фронтом сильных 5 ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Определение констант скорости химических реакций для трех основных приближений (однотемпературного, двухтемпературного и уровневого).

3. Верификация имеющихся теоретических моделей для констант скорости реакций на основе результатов траекторных расчетов. Определение ключевых параметров этих моделей.

Научная новизна работы состоит в следующем: Разработан эффективный алгоритм для численного моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, существенно сокращающий продолжительность вычислительного эксперимента.

Создан вычислительный комплекс "MD Trajectory" для расчета характеристик процессов диссоциации, обменных химических реакций, колебательной релаксации методом классических траекторий применительно к трехатомным и четырехатомным системам. Вычислительный комплекс предоставляет возможность провести расчеты сечений указанных процессов, а на основе этих результатов получить значения констант скорости в трех физических приближениях (однотемпературном, двухтемпературном и уровневом).

Создана уникальная библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций. Разработанные база моделей и база данных открыты для последующих расширений.

Проведен комплекс вычислительных экспериментов по исследованию обменных реакций N2 + О -»■ NO+N, CO+N -> CN+0, СО + N* —> CN+O (N* - электронно возбужденный атом), играющих ключевую роль в процессах, протекающих за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Для исследованных реакций впервые получены двухтемпературные, уровневые и поуровневые константы 6 скорости.

В результате проведенных расчетов определено влияние различных степеней свободы (поступательной, колебательной, вращательной) на скорость протекания химических реакций. Показано, что в условиях за фронтом сильных ударных волн двухтемпературная константа скорости может существенно отличаться от однотемпературной (на несколько порядков).

Впервые показано, что для обменных реакций фактор неравновесности может иметь существенно немонотонный характер зависимости от температуры. При высоких поступательных температурах (Т > 10000 К) фактор выходит на стационарное значение, не зависящее от колебательной температуры Tv.

Разработана методика верификации теоретических моделей физико-химических процессов на основе результатов траекторных расчетов. Проведена верификация пяти наиболее популярных моделей для обменных химических реакций, таких как модель Парка, а-модель, обобщенная модель Мэрроуна-Тринора (CVCV), модель Мачерета и теоретико-информационное приближение.

Показано, что для адекватного описания свойств химических реакций в этих моделях должна быть введена температурная зависимость для ключевых параметров. Предложена конкретная зависимость параметров s модели Парка и fv модели . Мачерета для конкретных реакций на выделенных диапазонах значений поступательной и колебательной температуры.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

Созданный вычислительный комплекс "MD Trajectory" для моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах может быть использован как для проведения научных исследований, так и в учебном процессе университетов.

Для ряда обменных химических реакций впервые получены двухтемпературные и уровневые константы скорости в широком температурном диапазоне. Данные результаты могут быть использованы для описания физико-химических процессов в термически неравновесных условиях, характерных для входа космических аппаратов в плотные слои атмосферы Земли и Марса за фронтом сильных ударных волн, при сверхзвуковом обтекании тел, течениях в соплах и струях. Примеры значительного влияния термической неравновесности на тепловые потоки приводятся в [2]. Другими примерами нарушения термического равновесия являются результаты воздействия электрических разрядов [3] и лазерного излучения М

На основе полученных результатов с использованием разработанной методики проведена верификация теоретических моделей, которые используются при моделировании химической кинетики в прикладных задачах газовой динамики.

Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях, посвященных как вопросам построения эффективных алгоритмов и программных комплексов для параллельных вычислительных систем, так и проблемам физико-химической кинетики в газовой динамике и динамике молекулярных реакций:

• Всероссийская научно-техническая конференция "Параллельные вычисления в задачах математической физики" PCMPh 2004, Ростов-на-Дону, Россия, 21-25 июня 2004

• V Международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ-2004), Самара, Россия, 5-10 июля 2004

• 24th International Symposium on Rarefied Gas Dynamics, Bary, Italy, July 10-16, 2004

• 6th International Workshop "Nonequilibrium Processes in Combustion and Plasma Based Technologies", Minsk, Belarus, August 21- 26, 2004

• International Conference on Combustion and Detonation - Zeldovich

Memorial II. Moscow, Russia, August 30 - September 3, 2004

• XII Школа - семинар "Современные проблемы аэрогидродинамики", Туапсе, Россия, 5-15 сентября 2004

• Международная научно-технической конференция "Фундаментальные проблемы высокоскоростных течений»", Жуковский, Россия, 21-24 сентября 2004

• Семинар "Физическая и химическая кинетика в газовой динамике" под руководством С.А.Лосева и А.И.Осипова, Москва, МГУ, 1998, 2004

• XII Международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС), Владимир, Россия, 30 июня - 5 июля 2003

• XIV European Conference on Dynamics of Molecular Collisions, MOLEC 2002, Istanbul, Turkey, 31 Aug. - 6 Sept. 2002

• Ломоносовские чтения МГУ, Москва, Россия, 1998, 2002

• Третья всероссийская молодежная школа "Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях", Черноголовка, Россия, 31 октября - 1 ноября 2001

• Конференция-конкурс молодых ученых института механики МГУ, Москва, Россия, 2000, 2001, 2002, 2003

• IV International School-Seminar "Modern problems of combustion and its applications", Minsk, Belarus, 2-6 September 2001

• Joint INTAS 2000 Meeting, Barcelona, Spain, 7-8 September 2000

• V International School-Seminar "Nonequilibrium Processes and Their Applications", Minsk, Belarus, 1-6 September 2000

• 32nd AIAA Thermophysics Conference, Atlanta, USA, 1997

• XI симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, Сентябрь 1996

• 6th AIAA/ASME Joint Thermophysics and Heat Transfer Conference, Colorado Springs, USA, 1994

• X International Conference on Combustion. Zeldovich Memorial, Moscow, 12-17 September 1994

По результатам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 120 страниц, включая 43 рисунка. Список литературы содержит 95 наименований.

Основные результаты и выводы работы сводятся к следующему:

1. Разработан эффективный алгоритм для численного моделирования динамики молекулярных реакций на высокопроизводительных многопроцессорных кластерах, существенно сокращающий продолжительность вычислительного эксперимента.

2. Создан вычислительный комплекс "MD Trajectory" для расчета характеристик процессов диссоциации, обменных химических реакций, колебательной релаксации методом классических траекторий применительно к трехатомным и четырехатомным системам. Вычислительный комплекс предоставляет возможность провести расчеты сечений указанных процессов, а на основе этих результатов получить значения констант скорости реакций в трех физических приближениях (одно-температурном, двухтемпературном и уровневом).

3. Создана библиотека математических моделей для описания поверхности потенциальной энергии, а также база фактографических данных по параметрам этих моделей для ряда обменных химических реакций. Разработанные база моделей и база данных открыты для последующих расширений.

4. Проведен комплекс вычислительных экспериментов по исследованию обменных реакций N2 + О —>• NO+N, CO+N CN+O, СО + N* CN+O (N* - электронно возбужденный атом), играющих ключевую роль в процессах, протекающих за фронтом сильных ударных волн в атмосферах Земли и Марса. Для исследованных реакций впервые получены двухтемпературные, уровневые и поуровневые константы скорости.

5. В результате проведенных расчетов определено влияние различных степеней свободы (поступательной, колебательной, вращательной) на скорость протекания химических реакций. Показано, что в условиях

107 за фронтом сильных ударных волн двухтемпературная константа скорости может существенно отличаться от однотемпературной (на несколько порядков).

6. Впервые показано, что для обменных реакций фактор неравновесности может иметь существенно немонотонный характер зависимости от температуры. При высоких поступательных температурах (Т > 10000 К) фактор выходит на стационарное значение, не зависящее от колебательной температуры Т„.

7. Разработана методика верификации теоретических моделей физико-химических процессов на основе результатов траекторных расчетов. Проведена верификация пяти наиболее популярных моделей для обменных химических реакций, таких как модель Парка, а-модель, обобщенная модель Мэрроуна-Тринора (СУСУ), модель Мачерета и теоретико-информационное приближение.

8. Показано, что для адекватного описания свойств химических реакций в этих моделях должна быть введена температурная зависимость для ключевых параметров. Предложена конкретная зависимость параметров 5 модели Парка и модели Мачерета для конкретных реакций на выделенных диапазонах значений поступательной и колебательной температуры.

Благодарности

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. С.А.Лосеву за постоянное внимание к работе, А.Л.Сергиевской и Э.А.Ковач за совместную работу по верификации теоретических моделей для обменных реакций, Л.Б.Ибрагимовой за полезное обсуждение работы, связанной с исследованием обменной реакции СО+Н —» С1^+0, а также О.П.Шаталову, Е.Г.Колесниченко и Г.Я.Герасимову, которые неоднократно привлекали меня к участию в российских и международных грантах.

Особую благодарность хочу выразить коллективу ученых из научно-исследовательского вычислительного центра МГУ им.М.В.Ломоносова под руководством член-корр. РАН Вл.В.Воеводина за создание ведущего информационно-аналитического портала по параллельному программированию - http://www.parallel.ru/.

Диссертационная работа в разное время поддерживалась стипендиями для молодых ученых Института механики МГУ, грантами российского фонда РФФИ и международных фондов ШТАБ, 18ТС, СШЭР.

Заключение

1. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. Санкт-Петербург: БХВ. 2002. 608 С.

2. Нагнибеда Б.А., Кустова Е.В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. Санкт-Петербург: СПбГУ, 2003, 272 С.

3. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. Москва: Наука. 1987. 592 С.

4. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва: Наука. 1980. 512 С.

5. Karplus М., Porter R.N., Sharma R.D. Exchange reactions with activation energy. 1. Simple barrier potential for (Н,Нг) // Journal of Chemical Physics, 1965, V. 43, No. 9, P. 3259-3287.

6. Polanyi J.C., Wong W.H. Location of energy barriers. I. Effect on the dynamics of reaction A+BC // Journal of Chemical Physics, 1969, V. 51, No. 4, P. 1439-1450.

7. Мок M.H., Polanyi J.C. Location of Energy Barriers. II. Correlation with Barrier Height // Journal of Chemical Physics, 1969, V. 51, No. 4, P. 14511469.

8. Perry D.C., Polanyi J.C. Location of Energy Barriers. V. Scaling the energy-surface for AB + CD —* AC + BD // Canadian Journal of Chemistry, 1972, V. 50, No. 23, P. 3916-3920.

9. Perry D.C., Polanyi J.C., Woodrow C., Wilson A. Location of Energy Barriers. VI. The Dynamics of Endothermic Reaction AB + C. // Chemical Physics, 1974, V. 3, No.' 3, P. 317-331.

10. Куксенко Б.В., Лосев С.А. Возбуждение колебаний и распад двухатомных молекул при атом-молекулярных столкновениях в газе высокой температуры. //Доклады Академии наук СССР, 1969, Т. 185, № 1, С. 69-72.

11. Smith I.W., Wood P.M. Vibrational Relaxation in Atom-Exchange Reactions : A classical, Monte Carlo, trajectory study // Molecular Physics, 1973, V. 25, No. 2, P. 441-454.

12. Герасимов Г.Я., Макаров B.H. Теория вращательной релаксации в двухатомном газе. // Прикладная механика и теоретическая физика, 1975, № 1, С. 13.

13. Johnson B.R., WinterN.W. Classical trajectory study of the effect of vibrational energy on the reaction of molecular hydrogen with atomic oxygen // Journal of Chemical Physics, 1977, V. 66, No. 9, P. 4116-4120.

14. Лобанов A.H., Сучков А.Ф., Шебеко Ю.Н. Вычисление сечения реакции атома кислорода с колебательно-возбужденной молекулой азота в основном электронном состоянии // Химия высоких энергий, 1977, Т. 11, № 6, С. 395-399.

15. Varandas A.J., Murrell J.N. Dynamics of the 180 + 1602(^ = 0) exchange reaction on a new potential energy surface for ground-state ozone. // Chemical Physics Letters, 1982, V. 88, No. 1, P. 1-6.

16. Левицкий A.A. Математическое моделирование кинетики плаз-мохимических процессов. Дисс. . д.ф.-м.н., Москва: Институт нефтехимического синтеза им. А.М.Топчиева, 1986, 313 С.

17. Банкер Д. Метод классических траекторий. В кн. Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений. Москва: Мир. 1974. С. 277-319.

18. Коноплев Н.А., Степанов А.А., Щеглов В.А. Использование метода

19. Монте-Карло (метода классических траекторий) для расчета констант111скоростей и энергораспределения продуктов в химических двухканаль-ных реакциях // Труды ФИАН, 1991, Т.213., С.35-60.

20. Kosmas A.M., Williams R.J. A classical trajectory study of the 0(3Р)+1г reaction. // Chemical Physics, 1990, V.140, No.3, P.413-420.

21. Gonzalez M., Miquel I., Sayos R. Ab initio, VTST and QCT study of the 32A' potential energy surface implied in the N(2D) + 02(X3S~) 0(3Pg) +NO(X2n) reaction // Chemical Physics Letters, 2002, V.360, P. 521-533.

22. Stoecklin Т., Rayez J.C., Duguay B. Theoretical study of the reaction C(3P) + 8Н(Х2П). IV. A quasi-classical trajectory study of the reaction at 300 К // Chemical Physics, 1990, V. 148, No 2/3, P.399-409.

23. Duff J.W., Sharma R.D. Quasicalssical trajectory study of the N(45) + NO(X2n) N2(X1S+) + 0(3P) raction rate coefficient // Geophysical Research Letters, 1996, V.23, No.20, P.2777-2780.

24. Simonson M., Markovic N., Nordholm S., Persson B.J. Quasicalssical trajectory study of the C+NO reaction on a new potential energy surface. // Chemical Physica, 1995, V.200, P.141-160.

25. Andersson S., Markovic N., Nyman G. Quasi-classical trajectory simulation of C+NO crossed molecular beam experiments // Chemical Physics, 2000, V.259, P. 99-108.

26. Andersson S., Markovic N., Nyman G. An improved potential energy surface for the C+NO reaction // Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, V.2, P.613-620.

27. Азриэль B.M., Акимов B.M., Русин Л.Ю. Траекторное моделирование динамики столкновительной диссоциации двухатомных молекул в четырехатомных системах // Химическая физика, 2002, Т.21, № 4, С. 18-27.

28. Волохов В.М., Воронин А.И., Каркач С.П., Ошеров В.И., Полуянов Л.В., Ушаков В.Г. Исследование реакции Н2+О2 методом классических траекторий // Химическая физика, 1998, Т. 17, № 8, С. 3-8.

29. Esposito F., Capitelli М., Gorse С. Quasi-classical dynamics and vibrational kinetics of N + N2(u) system // Chemical Physics, 2000, V. 257, P. 193-202.

30. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical trajectory calculations of vibrationally specific dissociation cross-sections and rate constants for the reaction О + 02(v) -> 30 // Chemical Physics Letters, 2002, V. 364, P. 180-187.

31. Воронин А.И., Ошеров В.И. Динамика молекулярных реакций. Москва: Наука. 1990.

32. Raff L.M., Thompson D.L. The Classical TYajectory Approach to Reactive Scattering, in Theory of Chemical Reaction Dynamics. Boca Raton: CRC Press. 1985. V.3. P.l-121.

33. Pogosbekian M.Ju., LosevS.A. MOLEC XIV European conference on dynamics of molecular collisions, Book of abstracts, Istanbul, Turkey, September 2002, P.56.

34. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. Москва: Наука. 1976. 192 С.

35. Уманский С.Я. Теория элементарного акта химического превращения в газе. Москва: МГУ. 2000. 286 С.

36. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. Москва: Атомиздат. 1979.

37. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. Москва: Наука. 1984. 280 С.

38. Sorbie K.S., Murrell J.N. New Analytic form for the potential energy curves of stable diatomic states // Journal Chemical Society Faraday Transaction II, 1974, V.70, No. 9, P.1552-1556.

39. Sorbie K.S., Murrell J.N.// Molecular Physics, 1975, V.29, No. 5; P.1387.

40. Murrell J.N., Carter S., Farantos S.C. Molecular potential energy functions. Chichester: Wiley. 1984.

41. Garcia E., Lagana A. Diatomic potential functions for triatomic scattering // Molecular Physics, 1985, V.56, No.3, P.621-627.

42. Garcia E., Lagana A. A new bond-order functional form for triatomic molecules A fit of the BeFH potential energy // Molecular Physics, 1985, V.56, No.3, P.629-639.

43. Aguado A., Paniagua M. A new functional form to obtain analytical potentials of triatomic molecules // Journal of Chemical Physics, 1992, V.96, No.2, P.1265-1275.

44. Калиткин H.H., Гольцов H.A. Введение в численный анализ. Москва: МГУЛ. 2003. 143 С.

45. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. Москва: Бином. 2003. 632 С.

46. Хайрер Э., Нерсетт С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи. Москва: Мир. 1990. 512 С.

47. Хайрер Э., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Жесткие и дифференциально-алгебратческие задачи. Москва: Мир. 1999. 685 С.

48. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. Москва: Наука. 1989. 432 С.

49. Арушанян О.В., Залеткин С.Ф. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на фортране. Москва: МГУ. 1990. 336 С.

50. MacLaren M.D., Marsaglia G. Uniform random number generators // Journal of the ACM, 1965, V.12, No.l, P.83-89.

51. Кнут Д. Искусство программирования. Том 2. Получисленные алгоритмы. Москва. Вильяме. 2001. 832 С.

52. Ермаков С.М. Метод Монт-Карло и смежные вопросы. Москва: Наука. 1975.

53. Информационно-аналитический центр по параллельным вычислениям, http://www.parallel.ru/

54. Липпманн C.B. С++ для начинающих. Том 1. Москва: Гелион. 1993. 304 С.

55. Липпманн C.B. С++ для начинающих. Том 2. Москва: Гелион. 1993. 345 С.

56. Корнеев В.Д. Параллельное программирование в MPI. Москва-Ижевск: Инст.компьютерных исследований. 2003. 304 С.

57. Немнюгин С., Стесик О. Параллельное программирование для многопроцессорных вычислительных систем. Санкт-Петербург: БХВ. 2002. 400 С.

58. Питтс Н. XML за рекордное время. Москва: Мир. 2000. 444 С.

59. Спенсер П. XML проектирование и реализация. Москва: Лори. 2001. 509 С.

60. Эдди С.Э. XML справочник. Санкт-Петербург: Питер. 1999. 480 С.

61. Extensible Markup Language (XML), http://www.w3.org/XML/

62. The XML С parser and toolkit of Gnome libxml, http://www.xmlsoft.org/

63. John Fleck. Libxml Tutorial, http://www.xmlsoft.org/tutorial/

64. George Lebl. GNOMEnclature:: Making application programming easy with GNOME libraries, Part 3. http://www-106.ibm.com/developerworks/library/l-gnome3/

65. Погосбекян М.Ю., Лосев C.A. Исследование реакции CO+N —»• CN+O методом квазиклассических траекторий с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory" // Химическая физика,2003, Том.22, С.38-46. 1.

66. Погосбекян М.Ю. Взаимодействие молекулы СО (Х^"1") с электронно-возбужденным атомом N(2D). // Сборник трудов конференцииконкурса молодых ученых Института механики МГУ. М.: Изд-во МГУ 2004. С. 116-123.

67. Погосбекян М.Ю. Исследование обменных реакций в системе С-0-N методом квазиклассических траекторий с использованием вычислительного комплекса "MD Trajectory". // Научно-технический отчет № 4612. М.: Институт механики МГУ. 2002. 25 С.

68. Losev S.A., Kovach Е.А., Makarov V.N., Pogosbekyan M.Ju., Sergievskaya A.L. Chemistry Models for Air Dissociation. // In Book: Molecular Physics and Hypersonic Flows. NATO ASI Series. Kluwer Acad. Publ. Dordrecht. Holland, 1996.

69. Лосев C.A., Макаров B.H., Погосбекян М.Ю. Моделирование физико-химической кинетики за фронтом сильной ударной волны в воздухе. // Механика жидкости и газа. 1995. № 2. С.169-182.

70. Levin D.A., Candler G.V., Collins R.J., Erdman P.W., Zipf E.C., Howlett C. Examination of theory for bow shock ultraviolet rocketexperiments-I // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1994, V.8, No.3, P.447-452.

71. Levin D.A., Braunstein M., Candler G.V., Collins R.J., Smith G. Examination of theory for bow shock ultraviolet rocket experiments-II // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1994, V.8, No.3, P.453-459.

72. Levin D.A., Candler G.V., Collins R.J., Erdman P.W., Zipf E.C., Espy P., Howlett C. Comparison of theory with experiments for the bow shock ultraviolet rocket flight // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1993, V.7, No.l, P.30-36.

73. Boyd I.D., Candler G.V., Levin D.A. Dissociation modeling in low density hypersonic flows of air // Physics of Fluids, 1995, V.7, No.7, P.1757-1763.

74. Ибрагимова JI.Б. Образование радикалов циана при высоких температурах в реакции CO+N —» CN+0 // Кинетика и катализ, 1986, Т.27, № 3, С.547-556.

75. Ибрагимова Л.Б. Препринт № 29-97. Москва: Институт Механики МГУ, 1997.

76. Левицкий А.А., Полак Л.С. Влияние колебательного возбуждения реагентов на константы скорости некоторых обменных реакций. Расчеты методом Монте-Карло. // Химия высоких энергий, 1980, Т.14, № 1, С.3-7.

77. Walch S.P., Jaffe R.L. Calculated potential surfaces for the reactions: О + N2 -» NO+N and N + 02 NO+O // Journal of Chemical Physics, 1987, V.86, No.12, P.6946-6956.

78. Schmatjko K.J, Wolfrum J. // Ber.Bunsen Phys.Chem, 1975, V.79, No.8, P.696-707.

79. Simonson S.M., Markovic N., Nordholm S., Persson B. Quasiclassical trajectory study of the C+NO reaction on a new potential energy surface // Chemical Physics, 1995, V.200, P. 141-160.

80. Andersson S., Markovic N., Nyman G. An improved potential energy surface for the C+NO reaction // Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, V.2, P.613-620.

81. Halvick P., Rayez J.C., Evleth E.M. Theoretical approach to the reaction C(3P)+NO(X2n) // Journal of Chemical Physics, 1984, V.81, No.2, P.728-737.

82. Bose D., Candler G.V. Thermal rate constants of the N2 + О NO+N reaction using ab initio 3A" and ZA! potential energy surfaces // Journal of Chemical Physics, 1996, V.104, No.8, P.2825-2833.

83. Bose D., Candler G.V. Kinetics of the N2 + О NO+N reaction under thermodynamic nonequilibrium // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1996, V.10, No.l, P. 148-154.

84. Baulch D.L., Drysdale D.D., Haine D.G. Evaluated kinetic data for high temperature reactions, V.2, London : Butterworths, 1973.

85. Park C., Howe J.T., Jaffe R.L., Candler G.V. Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions, II: Mars entries // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1994, V.8, No.l, P.9-23.

86. Физико-химические процессы в газовой динамике. Том 1. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме // Под ред. Г.Г. Черного, С.А. Лосева. М.: Изд-во Мое. ун-та, 1995, 350 С.

87. Park С. Nonequilibrium hypersonic aerothermodynamics. Wiley. New York. 1990.

88. Park С. Assessment of a two-temperature kinetic model for dissociating and weakly ionizing nitrogen // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1988, V.2, No.l, P.8-16.

89. Park C. Assessment of two-temperature kinetic model for ionizing air // Journal of Thermophysics and Heat TVansfer, 1989, V.3, No.3, P.233-244.

90. Sharma S.P., Huo W.M., Park C. Rate parameters for coupled vibration-dissociation in a generalized SSH approximation // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1992, V.6, No.l, P.9-21.

91. Васильев Г.К., Макаров Е.Ф., Тальрозе B.JI. Распределение энергии в продуктах экзотермических химических реакций // Химия плазмы. Под ред. Б.М.Смирнова М.: Энергоиздат. 1982, Вып.9, С.3-80.

92. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984, 341 С.

93. Marrone P.V., Treanor С.Е. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Physics of Fluids, 1963, V.6, No.9, P.1215-1221.

94. Knab O., Fruhauf H.H., Jonas S. Multiple temperature descriptions of reaction rate constants with regard to consistent chemical-vibrational coupling // AIAA paper 92-2947, AIAA 27th Thermophysics Conference, Nashville, USA, July 1992, P.l-15.

95. Knab O., Fruhauf H.H., Messerschmid E.W. Theory and validation of the physically consistent coupled vibration-chemistry-vibration model // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1995, V.9, No. 2, P.219-226.

96. Дмитриева И.К., Зеневич В.А. Расчет уровневых констант скорости реакции окисления колебательно-возбужденного молекулярного азота атомарным кислородом. Теоретико-информационное приближение. // Препринт № 10. Минск: ИТМО, 1983, 26 С.

97. Гордиец Б.Ф., Лосев С.А., Сергиевкая А.Л., Ковач Э.А. Константы скорости химических реакций, протекающих через колебательно возбужденные состояния реагентов // Химическая физика, 2004, т.23, № 1, С.9-17.

98. Losev S.A., Kovach Е.А., Makarov V.N., Pogosbekyan M.Ju., Sergievskaya A.L. Chemistry Models for Air Dissociation. //In Book: Molecular Physics and Hypersonic Flows. NATO ASI Series. Kluwer Acad. Publ. Dordrecht. Holland, 1996.

99. Kanne S., Knab O., Fruhauf H.H., Losev S.A., Pogosbekian M.Ju. Calibration of the CVCV-Model against Quasiclassical Trajectory Calculations. // AIAA paper 97-2557, 32nd AIAA Thermophysics Conference, Atlanta, USA, 1997, 10 P.

100. Capitelli M., Esposito F., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Rate coefficients for the reaction N2(2) + N = 3N: a comparison of trajectory calculations and the TYeanor-marrone model // Chemical Physics Letters, 2000, V.330, P.207-211.

101. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical molecular dynamic calculations of vibrationally and rotationally state selected dissocoation cross-sections: N + N2(v,j) 3N // Chemical Physics Letters, 1999, V.302, P.49-54.

102. Esposito F., Capitelli M., Gorse C. Quasi-classical dynamics and vibrational kinetics of N + N2(v) system // Chemical Physics, 2000, V.257, P. 193-202.

103. Bose D., Candler G.V. Kinetics of the N2 + О NO+N reaction under thermodynamic nonequilibrium // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 1996, V.10, No.l, P.148-154.

104. Pogosbekian M.Ju., Losev S.A. Development of parallel software complex "MDTrajectory" based on MPI technology // MOLEC XIV European conf. on dynamics of molecular collisions. Book of abstracts. Istanbul, Turkey, 2002. P.56.

105. S.A.Losev, A.L.Sergievskaya. Mathematical Modeling of Physico-Chemical Processes in Gases with Information Support. AIAA-Paper N 98-2954. 1998. lip.

106. Сергиевская A.JI., Лосев C.A., Ковач Э.А. Компьютерная поддержка обучения моделированию и исследованию физико-химических процессов. В сб.: Математика. Компьютер. Образование. Часть 1. М.: Прогресс-Традиция. 1998, с. 89-93.