автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Многослойные полимерные материалы и технология получения листов из ориентированных полиимид-фторопластовых пленок

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

"МАТИ" - РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНО ЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им К.Э. ЦИОЛКОВСКОГО

На правах рукописи

1 з ноя гесО

ВЛАСОВ Игорь Станиславович

МНОГОСЛОЙНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИСТОВ ИЗ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИИМИД-ФТОРОПЛАСТОВЫХ

ПЛЕНОК

Специальность 05.02.01 "Материаловедение" (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки неметаллических материалов» "МАТИ"-Российского государственного технологического университета им К.Э. Циолковского.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Мийченко И.П.

Официальные оппоненты: дважды лауреат Государственной премии

СССР, доктор технических наук, профессор Гудимов М.М. доктор технических наук, профессор Зимин Ю.Б.

Ведущая организация: НПО Пластик

ИК

Защита состоится 29 нюня 2000 года в 14 часов на заседании диссертационного Совета К 063.56.04 в МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, дом 3.

Опывы на автореферат отправлять по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, дом 3, МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАТИ-РГТУ им К.Э. Циолковского по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, дом 3.

Автореферат разослан ^^ _2000 г.

Ученый секретарь Совета К 063.56 04 t^/A ' доц., к.т.н. Скворцова C.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Анализ технических требований к изделиям авиационной и космической техники показывает'растущую потребность в пленках и листах, обладающих сочетанием новых свойств, таких как: высокая прочность и термоустойчивость (вплоть до 300-350°С на воздухе), малая плотность, химическая стойкость, высокие антифрикционные свойства, а также трещиностойкостъ в условиях высокоскоростных ударных нагрузок. Таким требованиям удовлетворяют лишь некоторые составы многослойных пленок, к которым можно отнести пленки из полипиромелитимида (типа ПМ-1), полиимид-фторопластовые пленки (типа ПМФ). В авиационной технике существует потребность в толстых пленках и листах, обладающих свойствами ПМ-1 и фторопласта. Однако достичь указанного сочетания заданных свойств в толстых пленках (толщиной до 500 мкм) и листах (толщиной до 1-3 мм) практически невозможно. Так, например, полиимидные пленки не могут быть получены традиционными методами толще 100-120 мкм. Толстые пленки и многослойные листы из термопластичных полимеров могут быть получены по технологии, разработанной в НПО «Наука» (работы Ефремова Н.Ф. с сотр.) и названной авторами "технология полиплексных.пленочных материалов". В ее основе лежит принцип получения толстых пленок и листов путем прочного соединения сваркой множества тонких пленок посредством плавких прослоек. В частности, тонкие неориентированные пленки ПМФ могут быть соединены путем сварки через плавкий слой фторопласта. Однако, современная промышленность заинтересована в получении листов со значительно большей прочностью и модулем упругости, что позволяет получать полиплексная технология.

Решить данную проблему можно путем замены неориентированных пленок полиимида на высокоорйентированные (и соответственно высокопрочные). Одной из серьезных проблем реализации этой идеи является сохранение исходной ориентированной структуры этих пленок в процессе получения многослойных листов требуемой толщины. Решению этой актуальной проблемы и посвящена предлагаемая работа.

Цель и задачи работы

Целью работы являлась разработка технологии получения многослойных полиимид-фторопластовых листовых материалов и изделий с повышенными механическими характеристиками при сохранении достигнутого для полиимида и фторопласта уровня других функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать влияние ориентационных процессов на изменение структуры и свойств пленок на основе жесткоцепных полимеров (полиимидов) и оптимизировать условия получения одноосно ориентированных полиимид-ных пленок со структурой, устойчивой к воздействию параметров последующей их монолитизации;

• исследовать влияние технологических параметров монолитизации на степень сохранения ориентации исходных пленок, на свойства и структуру многослойных листов;

• исследовать влияние конструкции пакетов (количества и схемы чередования) ориентированных и изотропных исходных пленок различного состава на свойства и структуру получаемого листового материала;

• разработать технологию получения многослойных листов требуемой толщины из ориентированных пленок и обосновать режимы их получения.

Научная новизна работы

• Впервые научно обоснована технология получения высокопрочных термоустойчивых многослойных (с толщиной до 0,5-3 мм) листовых материалов и изделий, позволяющая сохранять высоко ориентированную структуру исходных пленок, например, на основе жесткоцепного полимера - поли-имида, с использованием фторопластовых плавких промежуточных слоев.

• Установлена взаимосвязь степени ориентации молекулярных цепей жесткоцепного полимера в полиимидной пленке и уровня остаточных термических напряжений, возникающих в процессе получения листовых материалов. Показано, что возникающие термические напряжения с увеличением степени ориентации макромолекул полиимида в исходной пленке (т.е. степени вытяжки "X" пленки) проходят через максимум (при X = 1,5 -1,7) в результате большей скорости снижения коэффициента термического расширения, чем возрастания модуля упругости в направлении ориентации.

• Подтвержден эффект "взаимного блокирования дефектов" составляющих лист пленочных слоев при увеличении их количества, т.е. залечивание дефектов одного слоя бездефектными участками другого слоя и некоторой релаксации перенапряженных цепей молекул полиимида в средних слоях пленок в результате возможного их "проскальзывания" по фторопластовому слою.

• Установлено влияние толщины слоя фторопласта на полиимидной пленке на изменение сопротивления расслаиванию листов.

• Показан значительный вклад деформационной составляющей в суммарное значение сопротивления расслаиванию листов в зависимости от пер-

воначальной толщины фторопластового слоя и степени исходной вытяжки полиимид-фторопластовых пленок.

• Предложено эмпирическое соотношение между прочностью при растяжении и сопротивлением расслаиванию (межслоевой прочностью) листов, позволяющее оценить степень реализации исходных свойств составляющих лист пленок.

Практическая значимость работы

На примере использования полиимид-фторопластовых ориентированных пленок типа ПМФ разработана технология и определены оптимальные технологические параметры и схемы получения многослойных листовых материалов и изделий (с толщиной до1-3 мм), обладающих повышенным уровнем механических характеристик.

Определено оптимальное количество промежуточного фторопластового слоя, обеспечивающего достаточную межслоевую прочность листового материала. Определены технологические параметры ориентации исходных полиимид-фторопластовых пленок.

Новая технология преложена для получения корпусных деталей летательных аппаратов, уплотнительных элементов и т.п. Прогнозируется использование листов с повышенной прочностью в качестве мембран измерительной аппаратуры.

/

Апробация работы

Основные положения работы доложены на XXII - XXV научно-технических конференциях в рамках «Гагаринские чтения» (1996-1999 гг.), Всероссийской НТК "НТМ-98" (Москва, 1998 г.) По материалам диссертации опубликованы две печатные работы и четыре тезиса докладов.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы две печатные работы и пять тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, общих выводов, списка литературы и содержит 120 страниц машинописного текста, включает 45 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования.

В первой главе проводится анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам создания многослойных листовых материалов на основе пленок, обладающих комплексом ценных для техники свойств. В результате анализа литературы показано, что на современном этапе предложена фактически только одна технология получения многослойных листов из поли-имид-фторопластовых пленок, использующая неориентированное состояние полиимида в исходных пленках. Предложенные составы и технология получения многослойных листов позволяет получать листовые материалы с толщиной до 3 мм, однако эксплуатационные характеристики и, в частности, их механические свойства не удовлетворяют современным требованиям. Очевидно, что повысить механические свойства листовых материалов можно, используя в качестве исходных пленки с высоко ориентированной структурой. Однако, попытки получения многослойных листов (особенно на стадии монолитизации) по существующей технологии могут привести к частичной или полной разориентации начальной структуры исходных пленок и потере всех заложенных преимуществ. Для разработки оптимальных составов многослойных листовых материалов и технологических режимов необходимо провести систематические исследования процессов ориентации исходных пленок, т.е. определить возможные температурные интервалы ориентации, влияние степени вытяжки, оценить влияние исходного состояния пленок (степени имидизации) на процессы ориентации и возможность сохранения ориентированной структуры; температурные интервалы монолитизации листов, в которых возможно сохранение ориентированной структуры исходных пленок, определить количественное соотношение составляющих листы слоев (слоев основы - ориентированной составляющей пленочного материала, т.е. полиимидной основы, и плавкого фторопластового слоя, выступающего в роли адгезива); влияние силовых и временных факторов на эти процессы и т.п.; научно обосновать технологические режимы получения многослойных листовых материалов с повышенным уровнем механических характеристик.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Для получения многослойных листов использовались промышленно выпускаемые пленки:

- неориентированная полиимидная пленка марки ПМ-1 (ТУ 6-19-121-85)

- неориентированная комбинированная полиимид-фторопласговая пленка марки ПМФ-352 (ТУ 6-19-226-83) с двусторонним фторопластовым покрытием. Толщина ПМФ-пленок (8()) составляла 50, 100, 120 мкм. Для покрытия использован фторопласт марки 4МД - сополимер тетрафторэтилена с гекса-фторпропиленом, ТУ 6-05-041-508-79. Толщина слоя покрытия 10-11 мкм;

Индивидуальные фторопластовые пленки (толщиной 5ф=10-11 мкм) получали отслоением слоя фторопласта от полиимидноП основы в ПМФ-пленке (толщиной 50 мкм).

Партии ПМФ-пленок характеризовались шероховатостью поверхности (Ra) и разнотолщинностью, которая обусловлена колебаниями толщины по-лиимидной пленки основы.

Ориентированные пленки получали периодическим (с фиксацией ориентированной структуры пленки в зажимах) и непрерывным способами орнен-тационной вытяжки.

Многослойные листы получали из набранных пакетов индивидуальных пленок. Соединение сваркой (монолитизацию) слоев индивидуальных пленок проводили на процессе по традиционной для термопластичных материалов схеме с использованием выносных плит.

Для определения и оптимизации режимов получения многослойных пленок варьировали технологические параметры процессов ориентационной вытяжки, прессования (монолитизации) и охлаждения листов.

Для оценки свойств многослойных листов использовали известные стандартные методы. Усилие при расслаивании (F) оценивали, испытывая Т-образные образцы. Коробление оценивали по относительному прогибу (fom) как отношение высоты максимального прогиба к половине базовой длины образца (т.е. как тангенс угла).

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению и состоит из нескольких частей.

В первой части главы рассматриваются способы получения листов из ориентированных полиимидных (ПИ) пленок и определяются основные параметры процесса их ориентационной вытяжки с учетом последующих способов сборки пакетов пленок для получения листов требуемой толщины и режимов монолитизации.

В результате исследований установлено, что при степени вытяжки (>.) более чем в 1,15 раза происходит расслоение листов на составляющие пленки (рис. 1). При небольших А.~1,15 происходящее утоньшение слоев под действием силы F2 - полиимидных пленок приводит к возникновению сил, стремящихся оторвать слои по наиболее слабому месту - по границе слоев полн-имид - фторопласт (обл. IV рис. 1). При увеличении X сила отрыва слоев Fi достигает величин адгезионной прочности. Происходит отрыв полннмид-нон основы от фторопластового слоя. Дальнейшее увеличение А. может за-

кончиться последовательным или одновременным разрушением несущих нагрузку слоев ПИ (обл. V).

Рис. I. Схема изменения структуры многослойных листов при деформации растяжения.

1 - пленки ПИ; 2 - слой фторопласта; 3 - расслоение;

Р|. И:, Р; - составляющие силы при деформации.

Потенциально возможен вариант сочетания ориентации многослойных изотропных листов в поле действия сжимающих усилий (прокатных валов) в области И (рис.1). Усилие сжатия слоев заготовок должно быть выше расслаивающих сил и лишь в этом случае можно ожидать сохранения монолитности слоев при охлаждении листов после ориентационной вытяжки.

Таким образом, способ получения листов из предварительно ориентированных ПМФ-пленок с последующим прессованием (либо прокаткой между сжимающими валами) оказался единственным для получения многослойных толстых листов.

Анализ литературы показал, что полиимидные пленки достаточно хорошо ориентируются в интервале высокоэластических деформаций при температурах от 240 до 300°С (общий температурный интервал высокоэластических деформаций полиимндных пленок составляет 240 - 380"С) и при скоростях вытяжки до 500 процентов в минуту. Однако полученные по этим режимам пленки оказались не пригодными для дальнейшего использования при получении листов: после предварительного прогрева (при 270 -280"С) проис-

ходит усадка пленок и разориентация их структуры. Поэтому была проведена работа по оценке тепловой усадки пленок ПМФ, ориентированных в более широких температурных интервалах (от 240 до 380"С).

На основании проведенных исследований установлено, что в предварительно ориентированных при температурах вытяжки (Т,шг) 360-380"С пленках при повторном прогреве при 270-280"С (время до 30 мин) усадка и разориентация ПИ не происходит. В таких условиях фторопластовый слой, имеющий температуру плавления (Т1П ) =260-280°С, остается неориентированным.

Во второй части главы рассмотрены процессы прессования ориентированных пленок, оптимизируются основные технологические параметры, исходя из требования получения листов с удовлетворительными значениями усилия при расслаивании (Р).

На примере получения листов из 4-х слоев ПМФ-пленок (т.е. п = 4; исходная толщина пленок 100 мкм) со степенью вытяжки равной 1,3 исследовано влияние температуры (Т„р), давления (РМ|1) и времени (т„р) прессования предварительно прогретых до Тпр заготовок на изменение величины Р.

Поскольку в основе процесса соединения пленок лежат явления диффузионной сварки плавкого фторопластового слоя, то все полученные результаты объясняются с этих позиций.

При увеличении Тпр до 270°С (что соответствует области плавления фторопласта), Рпр до 5 МПа, тпр до 5-7 мин, как и ожидалось, возросло усилие Р листов до 1,6-1,8 кН/м.

Такое изменение Р объясняется увеличением эффективной поверхности контакта свариваемых слоев, взаимодиффузией участков цепей фторопласта и т.п. При использовании Тпр > 280°С и Рпр > 15 МПа наблюдалось снижение Р из-за небольшого выдавливания фторопласта из зоны контакта, что приводит к уменьшению толщины слоя фторопласта.

Установлено, что при Тпр > 280"С получаемые листы характеризуются меньшей плотностью, чем листы, получаемые при более низких температурах прессования. При этих условиях происходит блокирование небольших объемов воздуха, находящегося во впадинах рельефа пленок. Воздух не успевает полностью удалиться в процессе прессования из впадин через торцы пленок и остается между слоями. Для устранения этого недостатка при необходимости ведения процесса прессования при Т„р > 280"С хорошо зарекомендовал себя способ предварительной "прикатки" собранного пакета пленок на вальцах при Т= 100°С с небольшими усилиями, т.е. прием предварительного уплотнения пакета пленок. Листы, полученные из таких уплотненных заготовок, после прессования при Тпр > 280(,С имеют постоянную и предельно высокую плотность. Таким образом, при получении многослойных листов из пленок с X от 1,0 до 1,7 для получения максимальных значений сопротивления рас-

спаиванию процесс прессования необходимо вести при следующих технологических параметрах: Тпр =270-280°С; Р„р =5-10 МПа; тпр =10 мин.

При исследовании влияния степени вытяжки исходных пленок на Р листов было установлено (рис. 2):

- по мере возрастания степени вытяжки ПМФ пленок пропорционально утоньшаются слои ПМ и фторопласта, что ведет к уменьшению усилия на их деформирование при расслаивании. При этом также происходит сдвиг слоев по границе раздела ПИ и фторопласта, образуется новая, не активированная поверхность контакта слоев, которая, должна иметь меньшую адгезионную прочность между ПИ и фторопластом;

- возникающие остаточные напряжения уменьшают прочность соединения слоев. После быстрого охлаждения ориентированных пленок ПМФ из-за различных значений термоупругих свойств (коэффициентов линейного термического расширения, а), модуля упругости (Е) ориентированной поли-имидной и неориентированной фторопластовой пленок возникают упругие остаточные напряжения в наиболее «мягком» слое - фторопласте (стост.ф), расчет которых целесообразно проводить в температурном интервале от температуры плавления фторопласта до 20"С (ДТ = Та1 - 20).

Значения Окт.ф возрастают от 30 до 38 МПа для пленок с X от 1,2 до 2 (без учета релаксации напряжения фторопластового слоя). При предварительном прогреве таких пленок перед прессованием и при прессовании (при Тпр) Стост.ф должны релаксировать, но их влияние на прочность соединения слоев ориентированных пленок нельзя игнорировать.

- влияние собственной толщины плавкого адгезионного фторопластового слоя на значение Р (рис. 2, кр. 2). Это влияние можно связать с тремя возможными причинами: а) при уменьшении его толщины ощущается недостаток количества плавкого фторопласта для затекания в углубления неровностей поверхностей пленок (пленки характеризуются разнотолщинностью и шероховатостью); б) по данным необратимых деформаций листов из пленок с различными X и толщиной следует, что по мере уменьшения толщины фторопласта уменьшается и текучесть этого слоя в плоскости пленок; в) влияние толщины фторопластового слоя проявляется в различном вкладе деформационной составляющей в адгезионную прочность. Усилие, затрачиваемое на деформацию ПИ и фторопластовых слоев, может составлять значительную часть от внешнего воздействия, направленного на нарушение адгезионной прочности между слоями. Это означает, что чем толще слой фторопласта, тем больше значение Р листов (рис.3).

Для увеличения толщины плавкого фторопластового слоя (и соответственно повышения Р) при получении листов из высоко ориентированных (с X > 1,5) ПМФ пленок использован известный технологический прием: размещение между ПМФ пленками дополнительных индивидуальных пленок фто-

ропласта постоянной толщины (10-11 мкм) для последующей монолнтизации. Из данных рис. 3, видно, что значения Р листов повышаются по мере увеличения толщины фторопласта. Практическая значимость этих данных со стоит в том, что для листов из пленок с X > 1,5 можно существенно повысить величину И за счет дополнительных слоев фторопласта.

Рис. 2. Зависимость Р от степени вытяжки пленок '/. (I) и от толщины фторопластового слоя (2) между ПМ. (п=4)

Я*

1 0 —' ах

У

т

Рис. 3. Зависимость Р от количества дополнительных фторопластовых пленок (ш) (5= 10-=-11 мкм) между составляющими лист ПМФ пленками Х=1 (1); Х=1,2 (2); Х=1,5 (3); п=2.

С этих же позиций можно объяснить данные рис. 4. Возрастание Р по мере увеличения количества ПМФ пленок свидетельствует об увеличении сопротивления всей конструкции: в процессе испытаний на сопротивление расслаиванию образцов возрастающая величина Р тратится на создание допол-

нительных напряженна сжатия, растяжения ПИ пленок, на деформацию адге-зпва.

В работе приведены результаты исследования листов из пленок ПМФ с различной исходной толщиной ПМ основы, а также влияния на величину Р различных способов составления листов из ориентированных пленок, расположенных под углом 0", 90" к оси ориентации в сочетании с неориентированными.

п, шт

Рис. 4. Зависимость Р от количества слоев (п) составляющих ориентированных пле нок ПМФ. Толщина исходных неориентированных пленок ПМФ составляв 100 мкм

I -7. =1,2,: ->.=1.5;

Таким образом, установлено, что определяющую роль в создании проч ной межслоевой связи в листах играют такие факторы, как воздействие ори е1ггационной вытяжки, толщины и деформируемости плавкого слоя.,

В третьей части главы представлены исследования влияния технологи ческих параметров прессования на механические характеристики многослоГ ных листов.

Основная цель этой части - получение листов, которые сохраняли б] степень ориентации, а следовательно, и механические характеристики исхо,' ных пленок. Поскольку механические свойства листов из ПМФ определяю-ся, в основном, свойствами более прочного слоя, то особое внимание был уделено исследованию изменений в полиимидной (ПИ) пленке - основе.

В работе установлено влияние параметров монолитизации при прессов, нии (Тир, Р|1р, и т„р) на механические и другие свойства индивидуальных пл нок различной ориентации.

Прогрев пленок при Тщ, и тПр без применения давления и последующее охлаждение приводят к увеличению разрушающего напряжения при растяжении стр и уменьшению модуля упругости при растяжении (Ер) по сравнению с исходными пленками А. от 1 до 1,7. Степень ориентации образцов почти не уменьшается, а изменение указанных характеристик обусловлено релаксацией перенапряженных участков цепей ПИ.

В условиях прессования, т.е. при воздействии и Тпр и Р„р в течение 10 мин с последующим охлаждением под тем же давлением до 60"С пленки с а. от 1 до 1,6 (что соответствует степени ориентации цепей полиимида 25 % от предельной) претерпевают существенные структурно-механические изменения: уменьшаются стр и ер, но резко увеличивается Ер и предел текучести (сг) при растяжении. У пленок начиная с Х> 1,6 до 2,3 - 2,4 после такой же термообработки значения механических показателей" почти не меняются и остаются такими же высокими. По-видимому, происходящие изменения структуры нивелируются общим высоким уровнем механических характеристик.

Наиболее наглядно изменения структуры пленок после подобной термообработки иллюстрируются зависимостью напряжения от относительного удлинения (диаграммами о = /(е) ), показанной на рис. 5а.

¡., %

Рис. 5. Диаграмма напряжение - относительное удлинение (а=1"(Е)) пленок (1,2', 3, 3',5) и листов (2, 4, 6, 7, 8) из четырех пленок ПМФ.

Кр. 1, 3, 5 - исходные пленки; кр. 2', 3' - прессованные при 270"С. 10 МПа, 10 мин.; кр. 7 - с дополнительным слоем пленки фторопласта; кр. 8 - по данным кр. 7 после пересчета на площадь сечения пленок ПМФ. Степень вытяжки пленок:

кр. I, 2, 2' - Х= 1,0; кр. 3, 3', 4 - Х= 1,2; кр 5. 6, 7. 8 - Х= 1.5

"Установлено так же, что после термообработки у пленок изменяется еще и коэффициент двулучепреломления (Дп), отражающей как степень распрям-ленности (ориентации), так и напряженности молекулярных цепей ПИ пленок. Так, если исходные пленки с >.=1,22 и 1,42, соответственно, имели значения коэффициента Дп = 0,5 и 0,103, то после воздействия Тпр, Рпр, т„р коэффициент двулучепреломления стал равен 0,52 и 0,112, т.е. образцы приобрели дополнительную небольшую ориентацию и напряженность. Для пленок с Х>1,6 аналогичных изменений Дп не наблюдалось.

Как следует из данных рис. 5а, прессованные пленки деформируются при существенно больших (на Да) напряжениях, чем исходные образцы.

По-видимому, после прессования и охлаждения под давлением в поли-имидной пленке фиксируется высокий уровень остаточных напряжений (Оостлш)- Предварительно прогретые пленки после выдержки под давлением охлаждаются от Тпр до Тохл (60"С) также под давлением и стремятся сократиться, но плиты пресса этому препятствуют (а металла на порядок меньше а полиимнда). В результате этого в ПИ пленке возникают напряжения Оосг.гаь которые должны ее немного «доориентировать». Последнее и ведет к указанным выше изменениям. В зависимости от величины Оост.пи эти изменения будут больше или меньше.

Значения Состии можно рассчитать для указанного интервала температур охлаждения, используя величины а и Е индивидуальных пленок, зависящие от степени их ориентации Оост.пи15 Егш х (Тгф - Т0Хл) х ссш, при условии, что а стальных плит незначительно). Так, для ПМФ пленок с Х=1,0; 1,2; 1,5; 2,0; 2,1 значение Состгш оказались равными 36, 39, 40, 15, 8 МПа соответственно. По-видимому, высокие значения Оосг.пи пленок оказывают большее влияние на изменение структуры и свойств.

Решающую роль в уменьшении Оост.пи для пленок ряда Х= 1,5 2,1 играет резко уменьшающаяся величина а в направлении ориентации макромолекул, несмотря на высокий модуль упругости.

Из данных рисунка 53 следует близкое совпадение вышеуказанных абсолютных величин Оост.пи с величинами приращения До для пленок с соответствующими X.

Переходя к рассмотрению аналогичных зависимостей для многослойных листов (рис. 5, кр. 2, 4) и сравнивая их с прессованными и исходными пленками, необходимо отметить, что значения До для них еще больше. С увеличением количества ПМФ пленок в листах наблюдается вполне определенный рост значений модуля упругости, предела текучести (рис. 6), а также относительного удлинения. При использовании пленок с начальной толщиной (5») 100 мкм наибольшая интенсивность увеличения Е, от, происходит при увеличении количества слоев исходных пленок до п = 6.

От, МП! Е, ГПа

150 -"х X Г2'1 —*— 6

У о— Л -0

100 о. О 4

ч. и

Г 3

50

2

0 0

1 3 5 7 9 П, шт

Рис. 6. Зависимость предела текучести 0, (1, 2) и модуля упругости при растяжении Нр (3, 4) многослойных листов от количества (п) исходных пленок ПМФ. (1, 3) - X = 1,0, (2, 4) - л = 1,2.

При использовании неориентированных пленок ПМФ с более тонким слоем ПИ интенсивный рост механических характеристик листов фиксируется при больших значениях п. Однако, во всех случаях наблюдается эффект взаимоусиления пленок. Суть этого эффекта состоит в блокировке опасных дефектов одного слоя бездефектными участками соседних слоев. Концентрирующиеся вокруг таких дефектов напряжения перераспределяются на контактирующие соседние слои.

Рассматривая свойства листов с п > 6, нельзя исключить возможность некоторой усадки средних слоев пленок в прессе под действием оа1 пи за счет "проскальзывания" их по плавкому слою фторопласта. В этом случае свойства таких пленок приблизятся к свойствам пленок, термообработанных без давления.

Для синхронизации работы отдельных слоев ПИ пленок, а следовательно для реализации высоких механических свойств, необходимо наличие определенного уровня адгезионного взаимодействия между слоями листов. Таким условиям удовлетворяют листы из пленок с X 5 1,5. В этом случае можно говорить о реальном усилении листов в сравнении со свойствами исходных пленок.

При пониженном значении Р не будет происходить не только взаимоусиления слоев, но и существенно снизятся механические характеристики листов. Так, при рассмотрении зависимости а от е (рис. 5) для листов из пле-

нок с X = 1,5 можно отметить, что для них характерно значительное пониже ние о (кр. 6) и по сравнению с теми же характеристиками составляющю индивидуальных ПМФ пленок. Для этих листов характерна несинхронносп работы слоев, расслоение на составляющие задолго до момента их разрыва 1 т.д. При увеличении Р с помощью дополнительных слоев фторопласта, видно из рис. 5, кр. 7), наблюдается значительное увеличение с, ер, Е. Увели чение деформационной способности листов (ер) неизбежно приводит к воз растанию ор и других показателей.

При пересчете значений о (рис. 5, кр. 7) на площадь поперечного сече ния пленок ПМФ без учета площади, занимаемой дополнительными слоям! фторопластовых пленок, кр. 7 займет положение, изображенное кр. 8. Это по зволяет вновь утверждать о появлении эффектов взаимоусиления пленок с ) £ 1,5.

Исходя из изложенного, можно считать, что поставленная цель по созда нию многослойных листов из ориентированных пленок ПМФ, сохраняющих I себе положительные качества составляющих их слоев, достигнута.

В четвертой части главы приводятся результаты сопоставления меха нических характеристик листов с величинами сопротивления расслаиванию.

Возможны различные варианты разрушения многослойных листов: Тип 1: разрыв практически с одновременным расслоением (по схеме рис. 1)

при этом длина области V не будет превышать 5 мм; Тип 2: полное расслоение с последующим последовательным разрывом от слоившихся пленок. При этом протяженность области V (рис.1) бы ла бы более 5 мм.

Экспериментами было определено критическое значение Р (1,0 - 1 кН/м), ниже которого реализуется второй тип разрушения, наименее прием лемый и при котором листовые материалы имеют пониженный уровень ме ханических характеристик (на примере листов из пленок с исходной толщи ной 100 мкм).

Сопоставление прочности при растяжении с показателем Р для одних 1 тех же образцов, но разрушающихся одновременно или последовательно I расслоением, на основании многочисленных экспериментов позволило уста но вить граничные значения стх и Рх, разделяющие эти две области:

Рх> Ро + К(ах-ао)

где: И, - предельно допустимая минимальная величина для получения листов прочностью не менее Ох (кН/м); Оо - исходная прочность неориентированных ПМФ пленок, 105 - 110 МПа; к - коэффициент пропорциональности равен 3,4 (кН/(м-МПа)), Р„ = 1.0-1.2 кН/м.

Уравнение показывает, что ожидаемая прочность листов может быть обеспечена лишь по достижении F не менее Fv В этом случае разрыв листов будет осуществляться при совместной и синхронной работе всех слоев и разрыву не будет предшествовать расслоение. Для этих же листов присущ эффект взаимоусиления. Прочность листов может достигать прочности составляющих ее пленок лишь при достижении определенного минимума Fx . Предельно высокими величинами уравнения являются-. Fx max = 2,0-2,2 кН/м; стч зависит от X пленок и может достигать 300-350 МПа (для Х= 2,1 - 2,2).

Из найденной зависимости следует, что нет кг&ого-либо постоянного минимума F, достаточного для получения высокопрочных листов из пленок с любыми значениями X. Чем выше X для выбранных ПМФ пленок, тем в большей мере требуется осуществить прочную связь между слоями для максимальной реализации их полезных свойств и получения эффекта взанмоуси-ленйя пленок.

Так, для получения высокопрочных листов необходимо применять пленки с большими значениями X, но для этого необходимо, чтобы суммарные толщины плавкого слоя между ПМФ пленками были бы не менее 14-16 мкм. Если же требования к прочностным характеристикам листов меньше, то проще использовать для этих целей ПМФ пленки с Х< 1,5 без дополнительных пленок фторопласта. Для обеспечения повышенных механических характеристик листов за счет максимального использования эффекта взаимоусиления необходимо применять для сборки исходные пленки максимальной толщины ПИ и в количестве не менее 6 (рис. 4).

В работе представлены механические характеристики листов, полученных из различной комбинации ориентированных пленок с изотропной, однонаправленной -и ортотропной схемой укладки пленок, промежуточные варианты и т.п.

В пятой части главы приводятся исследования влияния режимов охлаждения на качество листов, в частности, обосновываются такие Т0Х1 под давлением, ниже которых после снятия давления, листы остаются практически плоскими, а также пути интенсификации этого процесса.

Установлено, что основным параметром, влияющим на величину прогиба листов, является уровень Tovl. Очевидно, что причиной коробления листов является высокий уровень остаточных термических напряжений слоя с наибольшим коэффициентом теплового расширения (а), т.е. фторопласта.

В работе получена экспериментальная (не линейная) зависимость величины относительного прогиба (fon,) ОТ Tovi листов (состоящих из различного количества и с различной степенью вытяжки пленок), которая позволяет приближенно оценить максимально допустимые значения Тохд для получения плоских листов. Для определения более точных значений Tov1 можно использовать сопоставление f^,, и Tovl с соответствующими значениями остаточных

(термических) напряжений фторопластового слроя (сг^-тф). Значения (Сосг.ф) рассчитывались для различных интервалов ДТ= (Т0^ -20) с использованием экспериментально определенных Еф, сц, аш пленок с различной степенью

Рас. 7. Взаимосвязь расчетных значений остаточных термических напряжений фто ропластового слоя (а«,.ф) с экспериментальными значениями относительное прогиба (С,,,, кр. 3,4) и температурой охлаждения (Т„^п, кр. 1.2) листов по; давлением.

Степень вытяжки исходных пленок ПМФ: кр. 1,3 - А.= 1,0; кр. 2,4 - Х= 1,4; Т*ох| - максимально допустимая температура охлаждения для условия £„„ =0.

Полученные зависимости имеют прямолинейный характер и позволяю' провести экстраполяцию (например, по кр. 3 и 4, рис.7) значений fom до нул. и оценить Стостф и по полученной величине определить максимально.допусти МЫе Т Vt (ПРИ fan, = 0).

Из анализа данных рис.7 следует, что общий уровень о0.ф для листов и ориентированных пленок выше (кр. 3 и 4), чем для листов из неориентиро ванных пленок при тех же значениях for,,. Это, по-видимому, связано с тем что модуль упругости листов из ориентированных пленок значительно выш модуля упругости листов из неориентированных пленок и, следовательно сопротивление изгибу листов из ориентированных пленок тоже выше. Эт обстоятельство приводит и к более высокому уровню максимально допусти мых Точл при получении листов из исходных ориентированных пленок.

С целью интенсификации охлаждения листов были проанализирован! различные варианты реализации этой стадии процессу:

а) охлаждение в прессе под давлением прессования до 60-80°С (т.е. до температуры значительно ниже Тщ, фторопласта); *

б) охлаждение в прессе под давлением прессования до 200°С (т.е. до температуры на 20-30°С ниже Тга фторопласта); извлечение изделия (листа) из пресса и охлаждение в свободном состоянии между выносными плитами;

в) по окончании выдержки при прессовании извлечение выносных плит с листом и свободное охлаждение на воздухе.

В вариантах "б" и "в" отпрессованные листы после снятия давления прессования охлаждаются под нагрузкой, создаваемой верхней выносной плитой.

При этом установлено, что при использовании предложенных вариантов охлаждения физико-механические характеристики листов остаются на одном уровне, т.е. при всех вариантах охлаждения реализуются условия получения достаточно равновесной структуры материала в листах и слоистой структуры самих листов. Таким образом, для получения качественных листов достаточно проводить охлаждение при минимальном давлении порядка 0,02 МПа (что обеспечивается массой выносной плиты), при этом относительный прогиб для листов, охлажденных по вариантам "а" и "б" практически равен 0, а по варианту "в" не превышает значений 0,03-0,04.

В заключительном разделе приводятся основные характеристики листов с различным взаиморасположением ориентированных пленок ПМФ. Так, например, листы, состоящие цз 10-ти ориентирораняых ПМФ (А. = 1,35; 8о = 100 мкм), уложенных параллельно оси ориентации, имеют характеристики, представленные в таблице.

Как видно из данных таблицы, наиболее значимо ориентированная структура, по сравнению с листами из неориентированных пленок, сказывается на изменении механических показателей при растягивающих и изгибающих нагрузках: модули упругости увеличиваются практически в 2,5-3 раза, прочностные показатели (разрушающее напряжение при растяжении) возрастают на 25-30 %, возрастает твердость и т.п.

Регулировать свойства листов можно за счет использования различных схем укладки ориентированных исходных пленок (однонаправленную, ортотроп-ную, квазиизотропную; с различным соотношением количества слоев заданной ориентации по толщине листа), используя сочетание ориентированных и изотропных слоев и т.п. При прогнозировании или расчете свойств многослойных листов необходимо учитывать эффект взаимоусиления слоев.

Для получения листов с более высокими механическими характеристиками, чем представленные в таблице, рекомендуется использовать полиимид-фторопластовые пленки с большими степенями ориентации при условии обеспечения для них достаточного уровня сопротивления расслаиванию.

Таблица. Физико-механические свойства многослойных листов из полиимид-фторопластовых ориентированных пленок (>.=1,35; п=10).

Показатель Листы с однонаправленной схемой укладки ориентированных слоев ПМФ Листы из неориентированны слоев ПМФ-

Направление испытания О4 90° 0",90"

Плотность, кг/и' 1580- 1600 1580-1600 1580

Модуль упругости, ГПа

при растяжении 3,8 - 4,0 1,5-2,0 1,3 - 1,5

при изгибе 3.0-3,5 2.0 1.4-1,8

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 15 '40 60

Разрушающее напряжение, МПа при растяжении 160-180 120 120

Сопротивление расслаиванию, кН/м 1.2-1,4 1.2- 1,3 1.6-1,8

Твердость по Бринеллю, МПа 90-95 90-95 60-70

Коэффициент линейного термического расширения х 105, 1/град 3.5 - 3,7 4,0-4,5. 3,8 - 4.2

Коэффициент трения по стали (ЗОХГСА) 0,2 0,2 0,2

Основные выводы

1. Впервые получены многослойные листовые материалы на основе ли нейных высокоориентированных жесткоцепных полимеров (полиимидое толщиной до 3 мм. Изучены их структура и свойства.

2. Разработана технология получения толстых листов на основе высок ориентированных полиимидных пленок с прослойкой из термопластичног (плавкого) сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

3. Исследованы процессы одноосной ориентации полиимид - фторошп стовых пленок. Показано, что для получения высоко ориентированной стру! туры, устойчивой к повторному тепловому воздействию в процессах прессс вания при получении листов, ориентацию необходимо проводить при темп« ратурах, соответствующих верхней температурной границе интервала высс коэластичносги линейного полиимида, т.е. при 360-380"С.

4. Определена оптимальная степень ориентации исходных полиимид фторопластовых пленок (до Х=1,5), которая обеспечивает получение мноп слойных листов с высокими значениями сопротивления расслаиванию. Пр< цесс монолитизации таких пленок необходимо проводить при температур? плавления фторопластового слоя (т.е. при 270-280°С), что обеспечивает с« хранение ориентированной структуры полиимидных пленок основы. Превь

шение оптимального давления .монолитизации (выше 10 МПа) приводит к выдавливанию фторопласта из зоны контакта и, соответственно, к снижению сопротивления расслаиванию. Для релаксации возникающих остаточных напряжений во фторопластовом слое достаточно перед монолитизацией проводить предварительный прогрев ориентированных полиимид - фторопластовых пленок при температуре монолитизации.

5. Исследование процессов монолитизации показало, что высоко ориентированные полиимид - фторопластовые пленки (ПМФ-пленки) содержат недостаточное количество фторопласта для получения многослойных листов с максимальным уровнем сопротивления расслаиванию. Для устранения этого недостатка необходимо использовать введение дополнительных слоев фторопласта, что позволяет реализовываться эффекту "взаимного блокирования дефектов" поверхности пленок-основы, обеспечивая достаточную деформируемость плавкого фторопластового слоя и достаточное адгезионное взаимодействие исходных ориентированных ПМФ-пленок.

6. Установлено, что в процессе одновременного воздействия температуры и давления при прессовании в пленках со степенью ориентации до 1,5 происходит дополнительная ориентация, степень которой зависит от фиксируемого при охлаждении уровня остаточных напряжений в полиимидной пленке основы.

7. Показано, что заключительную стадию процесса прессования при получении многослойных листов, т.е. процесс охлаждения, достаточно проводить при минимальном давлении (порядка 0,02 МПа). Это обеспечивает получение практически плоских листов и интенсификацию технологического процесса.

8. Исследование деформационно - прочностных свойств многослойных листов показало, что разрыв всех слоев с одновременным расслоением при разрушении происходит при достижении критического (Р^р) значения сопротивления расслаиванию (1,0 -1,2 кН/м), т.е. для этого необходимо использовать исходные пленки с максимально возможным уровнем механических свойств. Чем выше степень ориентации ПМФ-пленок, тем выше требуется уровень значения Р,р. Необходимую величину Р,р при использовании исходных пленок со степенью ориентации больше 1,5 можно обеспечить за счет увеличения суммарной толщины слоя фторопласта до 14 - 16 мкм.

9. Многослойные листы на основе ориентированных ПМФ-пленок, полученные по разработанной технологии, имеют более высокие механические свойства по сравнению со свойствами листов, полученных из неориентированных ПМФ-пленок по существующей технологии. Так, разрушающее напряжение при растяжении повышается на 25-30 %, модули упругости при растяжении и изгибе повышается в 2-3, при этом другие физико-механические свойства не ухудшаются. Свойства листов из ориентированных исходных пленок можно изменять путем варьирования схемы укладки исход-

ных пленок, использования сочетания, ориентированных и неориентирован ных слоев и т.п.

Основное содержание диссертации отражено в следующих печатных работах:

1. Власов И.С., Бухаров C.B., Мийченко И.П. //Листы на основе мно гослойных полиимидфторопластовых пленок: "XXII Гагаринские чтения" Сборник тезисов докладов 2-6 апреля /МАТИ. - М., 1996. ч. 3. С. 161.

2. Власов И.С., Мийченко И.П. //Процессы монолитизации ПМФ пле нок: "XXIII Гагаринские чтения". Сборник тезисов докладов 8-12 апрел) /МАТИ. - М., 1997. ч. 1.С. 140.

3. Власов И.С., Бухаров C.B., Мийченко И.П. //Остаточные напряже ния в многослойных полиимид-фторопластовых листах: "XXIV Гагарин ские чтения". Сборник тезисов докладов 7-11 апреля /МАТИ. - М., 1998. ч 1.С. 24.

4. Власов И.С., Бухаров C.B., Мийченко И.П. //Листы из многослой ных одноосно ориентированных полиимид-фторопластовых пленок: Все российская НТК "НМТ-98П. Тезисы докладов /МАТИ. - М., 1998. С.111 112.

5. Власов И.С., Мийченко И.П. //Взаимосвязь прочности и сопротив ления расслаиванию листов из многослойных ПМФ-пленок: "XXV Гага ринские чтения". Международная молодежная научная конференция. Тези сы докладов / МАТИ. - М., 1999. т. 1. С. 505-506.

6. Власов И.С., Бухаров C.B., Мийченко И.П. Остаточные напряжение в многослойных полиимид-фторопластовых листах. //Авиационная про мышленность. - 2000. №1. С. 37-40.

7. Бухаров C.B., Власов И.С., Мийченко И.П. Многослойные ориенти рованные листы на основе полиимид-фторопласта. //Авиационная про мышленность. - 2000. №4. (в печати).