автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Многослойная влагопрочная бумага-основа для целлюлозных композитов

^ ц

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО МАРИНА ВИКТОРОВНА

МНОГОСЛОЙНАЯ ВЛАГОПРОЧНАЯ БУМАГА-ОСНОВА ДЛЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИТОВ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологи

ческой университете растительных полимеров

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Аким Э.Л.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Зорин И.Ф. кандидат технических наук, Тимошук Т.С.

Ведущее предприятие: ЗАО «Гипробум»

Защита состоится 199^ г. в часов на заседа-

нии диссертационного Совета Д 063.24.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу:

198092, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан 199^г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Ю.Н. Швецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (СПбГТУРП) в течение ряда лет проводятся исследования, направленные на разработку технологии и промышленную реализацию новых видов пропиточной бумаги для целлюлозных композиционных материалов, в том числе для декоративного бумажно-слоистого пластика (ДБСП). Реализация разработок позволила обновить ассортимент бумаги, используемой для производства данного класса целлюлозных композитов.

Перспективным является создание новых видов многослойной влагопрочной бумаги для целлюлозных композитов. Проведенная в последние годы реконструкция технологического потока ОАО "Свето-горск" открыла новые возможности для создания следующего поколения многослойной влагопрочной бумаги. Особо следует отметить, что создание влагопрочной бумаги решает важную экологическую задачу, так как позволяет при производстве целлюлозных композитов отказаться от применения органических растворителей.

Диссертационная работа является частью исследований, ведущихся в СПбГТУРП в соответствии с Российской научно-технической подпрограммой на период до 2000 года "Комплексное использование древесного сырья".

Цель работы и задачи исследования. Целью данного исследования являлась разработка и промышленная реализация технологии производства многослойной влагопрочной бумаги-основы для целлюлозных композитов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести системный анализ возможностей многослойного способа формования для изготовления бумаги-основы для целлюлозных композитов, получаемых по пропиточной технологии;

• теоретически обосновать и разработать технологию изготовления многослойной влагопрочной бумаги с повышенной массой 1 м2 для основных слоев слоистого пластика;

• теоретически обосновать и разработать технологию изготовления нового вида пропиточной бумаги с направленным разделением функций ее элементарных слоев;

• осуществить опытно-промышленную проверку и промышленную реализацию разработанной технологии изготовления бумаги-основы и провести ее переработку в ДБСП.

Научная новизна. Теоретически обоснована технология изготовления многослойной влагопрочной бумаги-основы с повышенной массой 1м2 и с направленным регулированием функций ее элементарных слоев , базирующаяся:

• на максимальном сохранении капиллярно-пористой структуры (КПС) и качественных характеристик волокон при использовании не прошедшей сушку на пресспате хвойной и лиственной целлюлозы;

• на введении сшивающего агента, фиксирующего КПС;

• на использовании многосеточного формования и разделении функций слоев бумаги (впитывающие функции - покровный слой из лиственной целлюлозы; армирующие функции - слои из хвойной целлюлозы и пограничный слой);

• на использовании технологических возможностей модернизированной линии для производства многослойных видов бумаги.

Практическая ценность■ Разработана и реализована в промышленности технология влагопрочной многослойной бумаги-основы с повышенной массой 1м2 для основных слоев слоистого пластика. Применительно к промышленным условиям ОАО "Светогорск" проанализированы технологические возможности получения многослойной влагопрочной бумаги с Заданным комплексом прочностных и пропиточных свойств ка основе беленой и небеленой целлюлозы, не проходившей сушку на пресспате. Показаны преимущества разработанной технологии и перспективность многослойного формования для изготовления бумаги-основы для широкого класса целлюлозных композитов, получаемых по пропиточной технологии. Предложены пути сокращения удельных норм расхода воды и волокна при промышленном производстве разработанных видов бумаги.

Сопоставительный анализ свойств разработанных видов бумаги по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами выявил их

высокую конкурентоспособность, обеспечивающую успешное использование у потребителей.

Реализация работы в промышленности. В 1995-98 гг. на технологической линии БДМ №1 ОАО "Светогорск" проведен ряд опытно-промышленных и промышленных выработок и выпущено свыше 7000 т многослойной влагопрочной бумаги марок БМВ-130, БМВ-160 и БМВ-195. Бумага успешно переработана в слоистый пластик на ОАО "Мос-стройпластмасс". Разработан и утвержден комплект нормативно-технической документации на серийный выпуск бумаги (ТУ 5436-00102068611-98 "Бумага многослойная влагопрочная для внутренних слоев пластика").

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на научно-практической конференции "Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо-Западного региона России)" - 15-17 апреля 1997 г., Санкт-Петербург.

Публикации. По теме диссертации имеются 4 публикации и 2 патента РФ.

Объем диссертации. Диссертационная работа представлена на 210 страницах машинописного текста, включает 44 рисунка, 24 таблицы, 6 приложений.

Структура работы. Диссертация состоит иэ введения, литературного обзора, теоретической, методической и экспериментальной частей, описания результатов опытно-промышленной проверки и промышленной реализации, выводов, перечня литературы и приложений. Автор Защищает:

1. Результаты сравнительных исследований свойств опытных и промышленных образцов однослойной и многослойной влагопрочной бумаги и препрегов на их основе.

2. Способы изготовления многослойной бумаги для основных слоев слоистого пластика.

3. Технологию производства многослойной влагопрочной бумаги для целлюлозных композитов.

4 . Апробацию и промышленную реализацию разработанной технологии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность разработки многослойной влагопрочной бумаги-основы для целлюлозных композитов, сформулированы цель работы и задачи исследования.

В первой главе (литературном обзоре) приведены основные понятия о целлюлозных композиционных материалах, типичным представителем которых является декоративный бумажно-слоистый пластик. На рис. 1 приведена принципиальная структура ДБСП, который состоит из лицевого слоя (1) ; основных слоев, выполняющих армирующие функции (2), и компенсирующего слоя (3).

Структура декоративного бумажно-слоистого пластика (а) и его ■внутренних слоев (б - препрег на основе однослойной бумаги, в - препрег на основе многослойной бумаги)

Рис. 1

Проведен анализ бунагообразующих свойств хвойной и лиственной целлюлозы, и проанализирована связь между прочностными характеристиками и впитывающей способностью бумаги.

Показано, что многослойное формование - эффективный путь создания материалов с Заранее заданными свойствами благодаря возможности направленного регулирования их послоевой морфологии. Переход к производству многослойной влагопрочной бумаги расширяет области ее применения и решает экологические проблемы при переработке .

Во второй главе проанализированы пути направленного формирования структуры многослойной бумаги - основы для композитов.

Установлено, что для создания многослойных видов бумага и на их основе более сложных композиционных материалов перспективно

применение методологии структурной физикохимии целлюлозы и целлюлозных материалов.

Многослойный материал рассматривается в качестве системы; формирование его структуры должно происходить в режиме, обеспечивающем одновременно достижение и заданных характеристик отдельных слоев и специфической функциональной направленности материала в целом.

Разработана блок-схема алгоритма направленного формирования многослойного материала. Каждый блок алгоритма содержит зависимости, необходимые для решения проблемы. При этом в качестве управляющих воздействий используются параметры технологии всех процессов, составляющих линию получения конечного продукта. В частности, одним из важнейших управляющих факторов является введение сшивающих агентов, фиксирующих капиллярно-пористую структуру бумаги. Для определения конкретных значений параметров технологических режимов создана программа экспериментальных исследований.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования. В качестве сшивающего агента использовалась полиамидоаминоэпихлоргид-риновая смола в количестве 0,03% от а.с. волокна. Для анализа свойств и структуры образцов бумаги и препрега использованы разрушающие методы испытаний и неразрушакаций метод - метод релаксации напряжений, метода направленного воздействия активной среды и температуры, а также варианты термомеханического метода исследование изменения прочностных характеристик в условиях постепенно повышаемой температуры от 20 до 180 °С, а также после термообработки при различной температуре в течение 10 минут.

В четвертой главе (экспериментальной части) представлены результаты исследования и их обсуждение.

На примере бумаги для основных слоев слоистого пластика показана возможность получения многослойной влагопрочной бумаги с повышенной массой 1 м2 с сохранением прочностных и пропиточных свойств. Влияние массы 1 м2 опытных образцов бумаги на их свойства представлено в табл. 1. Установлено, что при увеличении массы 1 м2 бумаги со 130 до 250 г разрывная длина проходит через макси-

мум. Выявленный эффект упрочнения объясняется, по-видимому, сохранением в структуре листа при отливе элементарных слоев с большей массой 1 м2гемицеллголозного студня, формирующегося в процессе размола. В пользу такого предположения свидетельствует также изменение приведенной воздухопроницаемости (ВП„р) .

Использование многосеточного формования позволяет сохранить во всем диапазоне массы 1 м2 высокую и практически постоянную капиллярную впиа'ываемость (КВ=17-20 мм) и пористость (П=б2±2%) . Это свидетельствует о достаточно полной фиксации капиллярно-пористой структуры материала.

Таблица 1

Влияние массы 1м2 на свойства опытных образцов многослойной влагопрочной бумаги (Композиционный состав: 100% СФА хвойной целлюлозы, Степень помола целлюлозы - 20°ШР)

Наименование показателя Значение показателя при массе 1м2 бумаги, г:

130 160 195 215 250

Толщина [с1] , мм 0,22 0,26 0,32 0,34 0,40

Плотность,[р] кг/м3 591 615 609 632 625

Разрушающее усилие, Н • в сухом состоянии [РУс] • во влажном состоянии [РУу?] 120 5 147 9 207 11 218 11 252 11

Разрушающее напряжение,[о] МПа 36,4 37,7 43,1 42,7 42,0

Разрывная длина, [РД] м 3550 3650 3950 3800 3750

Капиллярная впитываемость за 5 мин. [КВ], мм 18 20 17 18 18

Проницаемость при одностороннем смачивании [ПР], с 2 2 4 5 6

Воздухопроницаемость [ВП], с (Порлей) 100 см3 13 14 35 33 49

Воздухопроницаемость приведенная [ВП„р],с/мм 59 54 109 97 122

Пористость [П],% 65 62 64 61 62

Изучено влияние введения лиственной целлюлозы, сшивающего агента, сушки целлюлозных волокон и способа формования бумажного листа на прочностные и пропиточные свойства опытных образцов бу-

маги. Проведен сравнительный анализ свойств опытных образцов с покровным слоем из лиственной целлюлозы и образцов, содержащих соответствующее количество лиственной целлюлозы, введенной в общую массу и равномерно распределенной в образце.

Исследование влияния введения лиственной целлюлозы на удлинение при разрыве - ер (рис.2а) позволило предположить, наличие армирующего влияния как слоев из хвойной целлюлозы, так и пограничного слоя. При этом армирующий эффект Значительнее, чем ослабляющее действие более коротких волокон лиственной целлюлозы.

Введение лиственной целлюлозы до 50% повышает капиллярную впитываемость с 26 до 40 мм (рис.26), и при введении в покровный слой в количестве 25% достигается практически такой же эффект, как при введении в общую массу в количестве 50%. Таким образом, покровный слой выполняет впитывающие функции, значительно повышая КВ основы.

Сушка целлюлозы на пресспате приводит к необратимым явлениям ороговения. Влияние процессов ороговения на прочностные и пропиточные свойства бумаги из лиственных волокон проявляются в большей степени, чем из хвойных. Снижение величины удлинения при разрыве 8р, составляет 40 и 12 % соответственно, а изменение работы разрыва Ар образцов - 57 и 29 %.

Введение высушенной лиственной целлюлозы в покровный слой не дает такого эффекта, как это наблюдалось при использовании целлюлозных волокон, взятых непосредственно из технологического потока. Сушка лиственной целлюлозы приводит к потере капиллярной впи-тываемости (КВ) опытных образцов на 20% - с 46 до 37 мм. Для образцов с покровным слоем из не проходивших сушку целлюлозных волокон КВ выше практически при любом содержании лиственной целлюлозы (рис.26).

Опытные образцы бумаги-основы являются промежуточным продуктом в сложной цепочке получения слоистого пластика. Поэтому в третьем разделе экспериментальной части приведены результаты исследования свойств препрега на основе опытных образцов бумаги.

Проанализированы свойства опытных образцов препрега, полученных путем пропитки промышленных образцов бумаги-основы водным

Влияние введения лиственной целлюлозы на ер (а) и КВ(б)

однослойных (—), многослойных (--) и образцов

с покровным слоем (••••) из целлюлозы, не проходившей сушку (1,2,3) и высушенной (4,5,6) целлюлозы

б

а

ш

• ■ . - и - -. * •<

—

* ■ ■! ч

> Ч', ч 1 а * *

0 10 20 30 40 50 Содержание лиственной целлюлозы,%

45

40

35

30

25

20

/ " ] ^ <

1 ж f у У -А /и

# /1 ' Л ' / *

4

Рис. 2

0 10 20 30 40 50 Содержание лиственной целлюлозы,%

Влияние содержания ФФС на Аре в сухом состоянии

до (-) и после (- — — )

термоотверждения 350

0 10 20 30 Содержание ФФС, %

Содержание лиственной целлюлозы:

1-0%, 3-25%

2 - 15 % 4 - 50 %

Рис. 3

2 4 2,

Влияние содержания ФФС на Ар в сухом (— — -) и

влажном (-•) состоянии

после термообработки 250

,200

»150 %

100

50

V « V [

N4 V ч

У*» г S / > i X 1

f- > « Г ^ 1

0 10 20 30 40 Содержание ФФС, %

- 200 г/м2 - образцы фирмы

Enso Gutzeit

- 160 г/м2, 3 - 130 г/м2, -195 г/м2

3,4-образцы ОАО "Светогорсг" Рис. 4

1

раствором фенолоформальдегидной смолы (ФФС), используемой при производстве листового пластика, и полиэфирной смолой (ПЭС) марки ПН-3, используемой при производстве рулонного пластика. Установлено, что прочностные свойства опытных образцов препрега в значительной степени определяются свойствами основы, что свидетельствует об армирующей роли целлюлозной матрицы в исследуемых композитах. Значительный интерес представляет исследование влияния ФФС на работу разрыва опытных образцов исходного препрега (Аре) до и после термообработки при 140 °С в течение 10 минут (Ар«) ,как в сухом Аре (рис. 3), так и во влажном состоянии Ар^• Термоотверждение образцов, сопровождающееся образованием трехмерной структуры ФФС, приводит к резкому падению Ар«, что обусловлено значительным снижением растяжимости препрега из-за хрупкости ФФС. Иная картина наблюдается во влажном состоянии после термообработки: Ар« возрастает, так как ФФС после частичного отверждения придает композиту гидрофобность (рис.4). В интервале содержания ФФС, равном 27-32%, происходит выравнивание АрсЬ и Ар»1 для препре-гов на основе многослойных видов бумаги. При увеличении содержания ФФС Ар« превышает Ар=ь, так как под воздействием активной среды происходит пластификация ФФС и растяжимость увеличивается в 1,2-2,0 раза при сохранении достаточно высокого уровня стрЛ. Это было подтверждено и при определении динамического модуля сдвига на приборе "УРОМС". Характер изменения свойств опытных образцов препрега на основе ПЭС иной: при увеличении содержания ПЭС в пре-преге его прочность снижается, Ар„ лишь незначительно превышает соответствующее значение Ар» для основы. Препреги на основе многослойных видов бумаги имеют заметные преимущества.

Заслуживает внимания исследование препрегов на основе бумаги, содержащей в покровном слое лиственную целлюлозу, в сравнении с образцом на основе 100% хвойной целлюлозы. Анализ данных по работе разрыва образцов препрега в сухом и влажном состоянии до и после термоотверждения (рис.4) показал, что в этом случае введение ФФС в структуру композита Значительно повышает Ар препрега. Так при содержании ФФС порядка 30% АрС увеличивается в 1,3-1,6

раза, и Ар0 образцов с покровным слоем (15%) приближается к Ар образца на основе 100% хвойной целлюлозы. Термоотверждение опытных образцов препрега приводит к заметному снижению А^, что связано со значительным падением удлинения при разрыве (для образца на основе 100% хвойной целлюлозы в 6,7 раза, с покровным слоем (50%) - в 7,4 раза) и значительной хрупкостью ФФС после термоотверждения. Интересно отметить, что АрС образцов с покровным слоем практически одинакова (60-70 кДж) и превышает Ар0 образца из 100% хвойной целлюлозы.

Таким образом, преимущества многослойных образцов с содержанием лиственной целлюлозы в покровном слое проявляются и в целлюлозном композите. Выявленные закономерности могут быть использованы при разработке широкого класса целлюлозных композитов, получаемых по пропиточной технологии.

В заключительном разделе экспериментальной части рассмотрены варианты реконструкции системы водопользования модернизированной линии для производства многослойной влагопрочной бумаги. Установлено, что при реализации реконструкции системы водопользования удельный расход воды может быть снижен со 120 до 20 м3/т, а волокнистых полуфабрикатов с 1128 до 1100 кг/т бумаги при работе на стационарных и переходных режимах.

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленной проверки и промышленной реализации разработанной технологии.

В промышленных условиях ОАО "Светогорск" выполнен промышленный эксперимент по выявлению влияния массы 1м2 на свойства многослойной влагопрочной бумаги. Проведение опытно-промышленных выработок показало, что разработанная технология позволяет получать многослойную влагопрочную бумагу массой 1м2, равной 130,160 и 195 г, с практически идентичной капиллярно-пористой структурой и заданным комплексом прочностных и пропиточных свойств.

Следует особо отметить, что промышленное многослойное формование позволяет получать стабильные и даже более высокие впитывающие свойства, чем свойства опытных образцов. Это нашло свое отражение в разработанных технических условиях. Проведение срав-

нительного анализа свойств промышленных образцов препрега подтвердило закономерности, выявленные в лабораторных условиях.

Комплексный сравнительный анализ свойств промышленных однослойных и многослойных видов бумаги показал, что разработанные многослойные виды бумаги производства ОАО "Светогорск" имеют значительные преимущества по сравнению с однослойными образцами, изготовленными как другими российскими предприятиями, так и финской фирмой "Епэо

В 1995-98 гг. на технологической линии БДМ №1 ОАО "Светогорск" проведен ряд опытно-промышленных и промышленных выработок и выпущено свыше 7000 т многослойной влагопрочной бумаги марок БМВ-130, БМВ-160 и ЕМВ-195. Разработан и утвержден комплект нормативно-технической документации на серийный выпуск бумаги (ТУ 5436-001-02068611-98 "Бумага многослойная влагопрочная для внутренних слоев пластика") - табл.2.

Таблица 2

Требования к многослойной пропиточной бумаги для основных слоев

слоистого пластика

Наименование показателя Норма для марки:

БМВ-130 БМВ-160 БМВ-195

1. Масса бумаги площадью 1м2,г 130±4 160±5 195+6

2. Толщина, мм 0,23+0,03 0,27±0,03 0,28+0,03

3. Разрушающее усилие в поперечном направлении, Н (кгс), не менее 59 (6,0) 65 (6,6) 70 (7,1)

4. Разрушающее усилие в машинном направлении во влажном состоянии, Н (кгс), не менее 6 (0,6) б (0,6) 6(0,6)

5. Капиллярная впитываемость воды за 5 мин, мм 30-42 30-42 33-45

6. Проницаемость при одностороннем смачивании, с, не более 10 10 10

7. Воздухопроницаемость 100 см3, с (Порлей) 6-17 8-19 8-19

8. рН водной вытяжки 6,5-8,5 6,5-8,5 6,5-8,5

9. Влажность, %, не более 7 7 7

Промышленная переработка многослойной влагопрочной бумаги в ДБСП успешно осуществляется на ОАО «Мосстройпластмасс».

ВЫВОДЫ:

Теоретически обоснована, разработана и реализована в промышленных масштабах технология производства многослойной влагопроч-ной бумаги-основы для целлюлозных композитов. Технология базируется: на максимальном сохранении капиллярно-пористой структуры и прочностных характеристик волокон; получении бумаги из целлюлозы, не проходившей сушку; применении сшивающих агентов; использовании технологических возможностей модернизированной линии для производства многослойных видов бумаги.

1. Проведен системный анализ технологических возможностей получения многослойной бумаги-основы для композитов. Использование многосеточного формования позволяет получать бумагу-основу, обеспечивающую создание композитов с заданной послоевой морфологией взаимопроникающих полимерных сеток целлюлозного и нецеллюлозного компонентов. Послоевая морфология в конечном композите определяется составом по волокну элементарных слоев бумаги, степенью помола волокон, варьированием массы 1м2 как элементарных слоев, так и бумаги в целом, фиксацией капиллярно-пористой структуры и приданием бумаге влагопрочности за счет введения в определенные слои сшивающего агента. Предложена блок-схема алгоритма направленного формирования многослойного материала. Для определения конкретных значений технологических параметров разработана программа экспериментальных исследований.

2. Выбран необходимый и достаточный объем показателей, позволяющий осуществлять производственный и лабораторный контроль технологических процессов при производстве бумаги и при ее переработке в композиты.

3. Установлено, что использование сшивающего агента (поли-амидоаминоэпихлоргидриновой смолы в количестве 0,03% от а.с. волокна) позволяет повысить физико-механические характеристики бумаги, в том числе и влагопрочность, зафиксировать капиллярно-пористую структуру и обеспечить высокие пропиточные свойства. На основании сопоставительных исследований свойств однослойной и многослойной пропиточной бумаги показано, что использование не

проходившей сушку целлюлозы в сочетании со сшивающим агентом позволяет в условиях многосеточного формования повысить массу 1 м2 бумаги до 250 г с сохранением высоких и стабильных пропиточных и прочностных свойств.

4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность направленного регулирования функций элементарных слоев пропиточной бумаги путем введения в композицию покровного слоя лиственной целлюлозы. Проведен сравнительный анализ свойств многослойных опытных образцов бумаги с покровным слоем из лиственной целлюлозы и образцов, содержащих аналогичное количество лиственной целлюлозы, равномерно распределенной по слоям. Установлено, что в образцах с покровным слоем из более коротких волокон лиственной целлюлозы этот слой выполняет впитывающие функции, а слои из длинных гибких и прочных волокон хвойной целлюлозы и пограничный слой - армирующие функции.

5. Сравнительное исследование свойств препрегов на основе опытных и промышленных образцов бумаги показало, что армирующее влияние целлюлозной матрицы сохраняется и в целлюлозном композите .

6. Предложены пути реконструкции системы водопользования модернизированной линии ОАО "Светогорск" для производства многослойной влагопрочной бумаги, позволяющие снизить удельный расход воды со 120 м3/т до 20 м3/т, уменьшить сброс сточных вод при работе на стационарных и переходных режимах.

7. На основании проведенных исследований и апробации в условиях ОАО "Светогорск" разработана промышленная технология получения новых видов многослойной пропиточной бумаги для слоистых пластиков . Опытные и опытно-промышленные партии бумаги в количестве свыше 7 тыс. тонн прошли успешную переработку в 1996-98 гг. на ОАО "Мосстройпластмасс" (г. Мытищи). Сравнительное исследование свойств полученных новых видов бумаги с отечественными и зарубежными аналогами выявило их высокую конкурентоспособность. С сентября 1998 года введены технические условия на серийный выпуск (ТУ 5436-001-02068611-98 "Бумага многослойная влагопрочная для внутренних слоев пластика").

Выявленные закономерности могут быть использованы при разработке широкого класса целлюлозных композитов, получаемых по пропиточной технологии.

Способы изготовления новых видов бумаги защищены патентами №2101410 и »2101411 РФ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Аким Э.Л., Стебунова Т.А., Коваленко М.В. Разработка и промышленная реализация новых высокоэффективных видов пропиточной бумаги для декоративного бумажно-слоистого пласти-ка//ЦеллхшоЗа. Бумага. Картон. - 1996. - № 11-12. - С. 16-18.

2. Аким Э.Л. , Стебунова Т.А. , Коваленко М.В. Прочностные и пропиточные свойства многослойной влагопрочной бумаги//Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1997. - » 5-6. - С. 33-36.

3. Стебунова Т.А., Коваленко М.В., Аким Э.Л. Эколого-экономические аспекты получения бумаги для декоративного бумажно-слоистого пластика//Эколого-экономические проблемы Лесного комплекса (на примере Северо-западного региона России): Тез. докл. науч. практич. конф. 15-17 апреля 1997 г. - СПб, 1997. - С. 75-76.

4. Коваленко М.В., Стебунова Т.А., Никольский С.Н., Аким Э.Л. Капиллярно-пористая структура и упруго-релаксационные свойства многослойной бумаги для внутренних слоев слоистого пластика //Эколого-экономические проблемы лесного комплекса (на примере Северо-западного региона России): Тез. докл. науч. практич. конф. 15-17 апреля 1997 г.- СПб, 1997.-С. 77-78.

5. Патент №2101410 РФ, (51) 6 О 21 Н 27/30, 21/20. Способ изготовления многослойной бумаги для основных слоев декоративного бумажно-слоистого пластика / Аким Э.Л., Стебунова Т.А., Коваленко М.В., Плоткин Л.Г., Сушков С.Н. (РФ). - 8 с.

6. Патент №2101411 РФ, (51) 6 О 21 Н 27/30, 21/20. Способ изготовления многослойной бумаги для основных слоев декоративного бумажно-слоистого пластика / Аким Э.Л., Стебунова Т.А., Коваленко М.В., Плретгин Л^РГТСушков С.Н. (РФ). - 8 с.

Ризограф ти^аж 100 экз. 13.11.98 ЗАО «Бюро-Сайгон»

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО МАРИНА ВИКТОРОВНА

МНОГОСЛОЙНАЯ ВЛАГОПРОЧНАЯ БУМАГА-ОСНОВА ДЛЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИТОВ

• 'Г.',

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Аким З.Л.

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение ....................................................................................................................................... 5

1. Литературный обзор ..............................................................................*................ 9

1.1. Разработка новых высокоэффективных видов пропиточной бумаги для декоративного

бумажно-слоистого пластика .................................................................. 9

1.2. Понятие о целлюлозных композиционных материалах .................................................................................................................. 19

1.3. Анализ бумагообразукщих свойст|>^1рллюлоЗы ...... 25

»явагв^Яй***

1.4. Особенности и преимущества многослойного формования .................................................................................................................. 29

1.5. Влияние сушки на релаксационное состояние полимерных компонентов древесины ................................................ 32

1.6. Связь между прочностными характеристиками и впитывающей способностью бумаги ................................................... 36

1.7. Упрочнение бумаги полимерными связующими ......... 42

2. Теоретическое обоснование постановки задачи...................... 44

3. Методика эксперимента ....................................................................................... 59

4. Экспериментальная часть ................................................................................. 66

4.1 разработка в лабораторных условиях новых

видов многослойной влагорочной бумаги ................................. 66

4.1.1 Исследование влияния массы 1 м2 на комплекс прочностных и пропиточных свойств опытных образцов многослойной

бумаги ............................................................................................................... 66

4.1.2 Исследование влияния композиционного состава и способа формования на свойства однослойных и многослойных образцов пропиточной бумаги ........................................................................... 75

4.1.3 Влияние влияния композиционного состава и способа формования целлюлозной матрицы на свойства опытных образцов препрега ......................................................................................................... 93

4.2 Сравнительный анализ промышленных образцов бумаги и опытных и промышленных образцов

препрега ........................................................................................................................ 104

4.2.1 Исследование свойств промышленных образцов бумаги .................................................................................... 104

4.2.2 Исследование влияния термообработки

«

на изменение прочностных и пропиточных

свойств промышленных образцов бумаги ..........................................117

4.2.3 Сравнительный анализ свойств опытных

и промышленных образцов препрега ..................................................................135

4.2.4 Разработка рекомендаций по совершенствованию системы водопользования производства бумаги и картона (ПКБ)......................................................159

5. Реализация в промышленных условиях ОАО "Светогорск" 164

Выводы ..........................................................................................................................................................................................................................................................................................169

Литература ..................................................................................................................................................................................................................................................................172

Приложения ..................................................................................................................................................................................................................................................................182

ВВЕДЕНИЕ

В Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (СПбГТУРП) в течение ряда лет проводятся исследования, направленные на разработку технологии и промышленную реализацию новых видов пропиточной бумаги для целлюлозных композиционных материалов, в том числе для декоративного бумажно-слоистого пластика (ДБСП). Реализация разработок позволила обновить ассортимент бумаги, используемой для производства данного класса целлюлозных композитов.

Исследования, связанные с теоретическим обоснованием и промышленной реализацией высокоэффективных пропиточных видов бумаги, проводились в соответствии с программами Научных Советов АН СССР, а в настоящее время - в рамках Российской научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" совместно с Российской инженерной академией.

Декоративный бумажно-слоистый пластик, выпускаемый в виде листового и рулонного материала, представляет собой сложный многослойный целлюлозный композиционный материал.

Традиционная технология слоистого пластика включает - получение так называемого препрега пропитку бумаги-основы спиртовым или водным раствором поликонденсационной смолы с целью введения заданного количества связующего и сушку пропитанного материала для удаления растворителя. После этого производится набор пакетов из определенного числа слоев препрега разного вида и их горячее прессование на многоэтажных прессах. В случае получения рулонных материалов прессование ведется на специальных ленточных прессах. При пропитке и прессовании находящийся в капиллярно-пористой структуре воздух замещаетря смолой и в результате происходит переход от газонаполненного композита - бумаги, к компактному пла-

стику. В этом пластике взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) целлюлозных волокон и поликонденсационной смолы формируют монолитную структуру, в которой все слои бумаги объединены. Следовательно , технология изготовления слоистого пластика основана на использовании ряда пропиточных видов бумаги, составляющие компоненты которой в сочетании с поликонденсационными смолами в готовом композите выполняют заданные функции.

Появление слоистого пластика более полувека назад связано с изготовлением материала на основе бумаги из сульфатной небеленой хвойной целлюлозы и фенолоформальдегидной смолы. Сочетание высокопрочных целлюлозных волокон с поликонденсационной смолой обеспечивает после термоотверждения под давлением формирование монолитной структуры композита, обладающего высокой жесткостью и механической прочностью. Это позволяет отнести его к классу высокопрочных конструкционных материалов.

Актуальность темы. В середине 80-х годов по разработкам СПб ГТУ РП на ОАО «Светогорск» было начато производство многослойной бумаги для слоистых пластиков. Эта бумага, однако, не обладала влагопрочностью и могла использоваться только для пропитки спиртовыми растворами ФФС. Производство влагопрочной бумаги было, затем организовано в объединении «Красный курсант» с использованием товарной целлюлозы, т.е. целлюлозы, проходившей сушку. Как в том, так и в другом случае процессы сушки приводили к развитию процессов ороговения. В ходе этих процессов происходит закупорка наиболее тонких пор и капилляров капиллярно-пористой структуры целлюлозы. В связи с этим перспективным является создание новых видов многослойной влагопрочной бумаги для целлюлозных композитов на базе целлюлозы, не проходившей сушку. Проведенная в последние годы реконструкция технологического потока ОАО "Светогорск" открыла новые возможности для создания следующего поколения многослойной

влагопрочной бумаги. Особо следует отметить, что создание влаго-прочной бумаги решает важную экологическую задачу, так как позволяет при производстве целлюлозных композитов отказаться от применения органического растворителя этилового спирта.

Диссертационная работа является частью исследований, ведущихся в СПбГТУРП в соответствии с Российской научно-технической подпрограммой на период до 2000 года "Комплексное использование древесного сырья".

Целью данного исследования являлась разработка и промышленная реализация технологии производства многослойной влагопрочной бумаги-основы для целлюлозных композитов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести системный анализ возможностей многослойного способа формования для изготовления бумаги-основы для целлюлозных композитов, получаемых по пропиточной технологии;

• теоретически обосновать и разработать технологию изготовления многослойной влагопрочной бумаги с повышенной массой 1 м2 для основных слоев слоистого пластика;

• теоретически обосновать и разработать технологию изготовления нового вида пропиточной бумаги с направленным разделением функций ее элементарных слоев;

• осуществить опытно-промышленную проверку и промышленную реализацию разработанной технологии изготовления бумаги-основы и провести ее переработку в ДБСП.

На защиту выносятся:

1. Теоретическое обоснование технологии изготовления многослойной влагопрочной бумаги-основы с повышенной массой 1м2 и с направленным регулированием функций ее элементарных слоев, базирующаяся на максимальном сохранении капиллярно-пористой

структуры (КПС) и качественных характеристик волокон при использовании не прошедшей сушку на пресспате хвойной и лиственной целлюлозы; на введении сшивающего агента, фиксирующего КПС; на использовании многосеточного формования и разделении функций слоев бумаги (впитывающие функции - покровный слой из лиственной целлюлозы; армирующие функции - слои из хвойной целлюлозы и пограничный слой); на использовании технологических возможностей модернизированной линии для производства многослойных видов бумаги.

2. Результаты сравнительных исследований свойств опытных и промышленных образцов однослойной и многослойной влагопрочной бумаги и препрегов на их основе.

3. Способы изготовления многослойной бумаги для основных слоев слоистого пластика.

4 . Технологию производства многослойной влагопрочной бумаги для целлюлозных композитов.

5. Апробацию и промышленную реализацию разработанной технологии .

Результаты работы реализованы на ОАО «Светогорск». За период 1996-98 гг на ОАО выпущено свыше 7 тыс. тонн опытно-промышленной партии многослойной влагопрочной бумаги и прошли успешную переработку на ОАО "Мосстройпластмасс" (г. Мытищи) . Сравнительное исследование свойств полученных новых видов бумаги с отечественными и зарубежными аналогами выявило их высокую конкурентоспособность. С сентября 1998 года введены технические условия на серийный выпуск (ТУ 5436-001-02068611-98 "Бумага многослойная влагопрочная для внутренних слоев пластика").

1. Литературный обзор

1.1 Разработка новых высокоэффективных видов пропиточной бумаги для декоративного бумажно-слоистого пластика

На кафедре химической технологии композиционных материалов СПбГТУРП в течение ряда лет проводятся исследования, направленные на разработку технологии и промышленную реализацию новых видов пропиточной бумаги для декоративного бумажно-слоистого пластика (ДБСП).

Исследования, связанные с теоретическим обоснованием промышленной реализацией высокоэффективных пропиточных видов бумаги, проводились в соответствии с программами Научных Советов АН СССР, а в настоящее время в рамках Российской научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" совместно с Российской инженерной академией.

Декоративный бумажно-слоистый пластик, выпускаемый в виде листового и рулонного материала, представляет собой сложный многослойный целлюлозный композиционный материал, структура которого представлена на рис.1.1 [19].

Традиционная технология слоистого пластика включает пропитку бумаги-основы раствором поликонденсационной смолы с целью введения заданного количества связующего, сушку пропитанного материала для удаления растворителя и получения так называемого препрега, набор пакетов из определенного числа слоев и вида препрега и их горячее прессование на многоэтажных прессах или, в случае получения рулонных материалов, на специальных ленточных прессах. При пропитке и прессовании находящийся в капиллярно-пористой структуре воздух замещается смолой и в результате происходит переход от газонаполненного композита - бумаги, к компактному пластику. В

Структура декоративного бумажно-слоистого пластика

1 - лицевые слои (обычно 1-3, чаще всего 1), обеспечивающие как художественно эстетические, так и высокую иЗносо-, гидро- и термостойкость поверхности;

2 - внутренние слои (обычно 5-9), выполняющие основные армиукщие функции;

3 - компенсационный слой, препятствующий короблению пластика.

Рис. 1.1

этом пластике взаимопроникающие сетки (ВПС) целлюлозных волокон и поликонденсационной смолы формируют монолитную структуру, в которой все слои бумаги объединены. Следовательно, технология изготовления слоистого пластика основана на использовании ряда пропиточных видов бумаги, составляющие компоненты которой в сочетании с поликонденсационными смолами в готовом композите выполняют заданные функции.

Появление слоистого пластика более полувека назад связано с изготовлением материала на основе бумаги из сульфатной небеленой хвойной целлюлозы и фенолоформальдегидной смолы. Сочетание высокопрочных целлюлозных волокон с поликонденсационной смолой обеспечивает после термоотверждения под давлением формирование монолитной структуры композита, обладающего высокой жесткостью и механической прочностью. Это позволяет отнести его к классу высокопрочных конструкционных материалов. Однако, пластик, получаемый только из указанных компонентов, имел темно-окрашенный коричневый цвет и применялся лишь композит технического назначения [54].

Развитие слоистого пластика как отделочного композита, имитирующего природные материалы, связано с использованием многокомпонентного лицевого слоя содержащего:

• целлюлозные волокна как армирующий компонент;

• систему наполнителей и пигментов как декоративный компонент и компонент, обеспечивающий непрозрачность;

• поликонденсационную смолу, образующую прозрачную бесцветную непрерывную матрицу.

Основное назначение лицевого слоя - обеспечение высокохудожественных эстетических свойств всего композита и их стабильность на весь период эксплуатацией пластика. Компоненты лицевого слоя должны укрыть темно-окрашенные внутренние слои, что достигается

введением в его состав высокодисперсного белого пигмента (например, диоксида титана или цинка), показатель преломления которого Значительно отличается от аналогичного показателя остальных компонентов или окрашенных пигментов, обладающих высокой степенью укрывистости.

В лицевом слое может применятся как тоновая декоративная бумага широкой цветовой гаммы, так и декоративная бумага с рисунком, нанесенным типографским способом. Во втором случае для защиты рисунка от истирания лицевой слой может включать специальную Защитную пленку - препрег на основе оверлей и меламиноформальде-гидной смолы.

Разработки кафедры ХТКМ СПбГТУРП (совместно с сотрудниками предприятий - изготовителей как пластика, так и бумаги, а также лесотехнической секции Российской инженерной академии) посвящены практически всем видам бумаги, используемым в производстве ДБСП, - декоративной бумаге, бумаге оверлей и бумаге для внутренних слоев. Кроме того, на кафедре проводились и ведутся работы по созданию принципиально новой беспропиточной технологии производства ДБСП (рис. 1.2 и 1.3).

В области создания новых видов декоративной бумаги разработана ресурсосберегающая технология высокозольной бумаги (в том числе для нанесения рисунка). Эта технология основана на изменении принципов распределения основного, придающего непрозрачность наполнителя, в целлюлозной матрице. Она реализуется путем замены 20-50% самого дорогостоящего компонента декоративной бумаги - диоксида титана - отходом производства химической промышленности, при одновременном использовании новых систем удержания нового сложного наполнителя. В результате обеспечивается переход от дискретного хаотичного распределения агломератов наполнителя к соз-

Схема организации работ в области ЦКМ

Схема организации работ по созданию новых видов бумаги ДБСП

данию равномерных взаимопроникающих сеток типа "волокно - наполнитель" в бумажной массе и высоконаполненной бумаге (A.C. №1481306 и A.C. №1481307). Разработанная технология позволяет улучшить оптические и красковоспринимащие свойства декоративной зольной бумаги.

Как отмечалось выше, при использовании декоративной бумаги с полиграфическим нанесенным рисунком необходимо применять бумагу оверлей, выполняющую в слоистом пластике в сочетании с меламино-формальдегидной смолой защитные функции. Использование бумаги оверлей или защитной пленки позволяет в значительно повысить износостойкость слоистого пластика, а кроме того, защитить полированную поверхность прессовочных металлических прессов от