автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Многокомпонентные висмутсодержащие твердые растворы А3В5, полученные в поле температурного градиента

На правах рукописи

АЛФИМОВА Диана Леонидовна

РГБ ОД

г 7 ДПР

Г>"

от

УДК 621.315.592:548.55

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ А3В5, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА

05.27.06 - "Технология полупроводников и материалов электронной техники"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 2000

Работа выполнена на кафедре физики Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор ЛОЗОВСКИЙ В.Н.

Официальные оппоненты - доктор технических наук.

профессор ТРИПАЛИН А.С. - кандидат физико-математических наук, доцент ПАПКОВ И.П.

Ведущая организация - Физико-технический институт

имени А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится "2.7 " ^ууЗ^/'А 2000 года в 1и часов на заседании диссертационного совета К 063 30.10 Южно-Российского государственного технического университета (Ново черкасского политехнического института) по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮРГТУ(НПИ).

Ученый секретарь

Автореферат разослан "_

ЗМа.^з--I г о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Разработка эффективных технологий получения совершенных полупроводниковых материалов и приборов на их основе является одной из важнейших составляющих современного развития электроники.

В оптоэлектронике все большую роль играю! мно>окимнонентные твердые растворы (МТР) на основе соединений 1 ]. Узкозонные

твердые растворы, изопериодные подложкам антимонида индия перспективны в качестве высокочувствительной элементной ба?ы фотодетекторов в инфракрасной области спектра. Возрастающий интерес в полупроводниковых технологиях вызывают также широкозонные гетероструктуры на основе арсенида-фосфида галлия Это связано с их некоторыми уникальными свойствами, в частности, с наблюдающейся при определенных условиях эпитаксии автомодуляцией состава[2] На базе автомодулированных структур возможна разработка инжекционных излучателей нового поколения[3]. Однако известные из литературы методы технологии получения МТР. изопериодных подложкам ¡пБЬ и ваР, имеют ряд существенных недостатков[4]. В этой связи решение технологических проблем получения элементной базы приборов, может быть достигнуто в результате поиска новых компонентов, внедрение которых в эпитакснальные слоя (ЭС) соответствующих МТР позволит компенсировать структурные и термодинамические несоответствия. В качестве одного из таких компонентов может быть применен висмут. Использование В1 в расплаве при кристаллизации МТР дает ряд преимуществ - прежде всего, может обеспечить высокую морфологическую с1ябильнос1ь фронта кристаллизации, а также уменьшение плотности дефектов, вызванных отклонением от стехиометрии. Указанные преимущества наиболее эффективно могут быть реализованы в методе зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ)[5). Этот метод характеризуется малым пересыщением на фронте кристаллизации, высокой изотермичностью и низкими значениями концентрационного переохлаждения, что позволяет выращивать совершенные эпитакснальные слои. Используя при ЗПГТ подпитку 1(3 твердого источника или из расплава, можно управлять распределением компонентов по толщине слоя и таким образом выращивать слои как варизонные, так и однородные по составу. Кроме этого, введение в рабочие слои висмута позволяет формировать заданную энергетическую структуру кристалла л управлять фотоэлектрическими характеристиками как узкозонных, так и широкозонных твердых растворов(б). К началу выполнения настоящей работы в литературе имелась ограниченная информация по исследованию

,1 ((..ииимчинч • ,, ....--------

1лОаЛз8ЬВ1[8], полученных методами жидкофазлой эпигаксии. Сообщений о получении висмутсодержащих МТР, изопериодных

фосфиду галлия, методом ЗПГТ не имелось вообще. Использование в рабочих слоях висмута для снижения дефектности многокомпонентной элементном базы, ограничивающей ее эксплуатационные возможности, рассматривается как перспективное направление всей технологии электронных материилов-бертоллндов (непрерывных твердых растворов). Поэтому тема диссертационной работы является актуальной с научной и практической точек зрения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является исследование висмутсодержащих многокомпонентных твердых растворов на основе антнмоннда индия и фосфида галлия, полученных из жидкой фазы в иоле температурного градиента, для улучшения параметров и характеристик существующих и разработки новых опюэлектронных приборов. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

выбор и совершенствование методов получения слоев висмутсодержащих твердых растворов ;

- теоретический анализ фазовых превращений в многокомпонентных гетеросистемах ;

исследование метастабильных фаз в висмутсодержащих .многокомпонентных твердых растворах на основе антнмоннда индия и фосфида галлия;

- экспериментальные исследования кинетики роста висмутсодержащих эпитаксиальных слоев на подложках 1п5Ь и СаР;

- анализ распределения компонентов в слоях МТР lni.xGaKSbi.vBi/InSb, 1п1.хОахА5г8Ь,.у.г:В1;/1п5Ь, ОаЛ^Р^В^ЛЗаР и Оа^1п1А5,Ри<В1>/ОаР:

- анализ возможностей получения варизонных и однородных по составу слоев в поле температурного градиента;

- исследование структурного совершенства полученных твердых растворов;

- экспериментальное исследование фотоэлектрически и спектральных характеристик многокомпонентных полупроводников, изопериодных 1 п8Ь и ОаР и аозможностей их реализации в конструкциях оитоэлектронных приборов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ :

1. Разработана термодинамическая модель расчета фазовых равновесий в многокомпонентных {^-содержащих спермах с учетом упругих напряжений, процессов упорядочения в твердых растворах и ассоциирования в жидкой фазе.

2. Впервые исследованы закономерности ЗПГТ в системах Са-1п-8Ь-Вг, ва-Ак-Р-ЕЦ и Са-'п-Аь-Р-Ш с использованием растворителя на основе йа-Ы, 1п-В1.

3. Обнаружен эффект формирования сверхрешеточной (- 100 □) структуры при кристаллизации ЕН-содержащих многокомпонентных твердых раствсрой в режиме осциллирующею движения межфазных ¡•раниц.

4. Исследовано влияние висмута на структурное совершенство эпитаксиапьных слоев МТР А^В5, выращенных в поле температурного градиента (развитие дислокаций, локальных макродефектов, м и кро в кл ю111 е н и й).

5. Установлена роль висмута в формировании электрофизических и фотолюминесцентных свойств узкочонных гетероструктур ОаЬгБЬВМпБЬ и широкозонных твердых растворов СаАзРВ^СаР.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. В гетеросистеме Оа-1п-А5-$Ь-В| в поле температурного фадиента воспроизводимо кристаллизуются твердые растворы 1 п|Ав^З 1з] ^_ уВк ЛлйЬ с содержанием х < 0.3, у < 0.03, г < 0.05. 8 системе Оа-1п-Аб-Р-В! возможна кристаллизация твердых растворов (5а]_^1пч Аб,Р). ><В1>/ОаР с содержанием х < 0.06. у < 0.4 и уровнем легирования В1 до Х1-!), =0.12 мол. %.

2. При определенных технологических условиях процесса ЗПГТ п системе Оа-А$-Р-В1 возможно формирование сверхрешеточных гетероструктур, образованных упорядоченным чередованием областей с разным знаком упругих напряжений.

3. Предложенное термодинамическое описание фазовых превращений, основанное на точечной аппроксимации квазихимического приближения ре(улярных растворов позволяет определить исходные данные для получения требуемых составов зпитаксиальных слоев.

4. Скорость роста зпитаксиальных слоев В1-содержащих твердых растворов снижается с ростом содержания Ах за счет уменьшения кинетических и диффузионных параметров процесса. Увеличение содержания В1 в жидкой фазе ведет к увеличению скорости роста вследствие уменьшения теплопроводности расплава.

5. При концентрациях висмута в расплаве 45+60 мол. % понижается плотность дислокаций на гетерогранице и в слое.

6. Спектральный диапазон люминесценции твердых растворов Оа).х1пх А$>Р|.><В1>ЮаР (1,38-М,85 эВ) шире соответствующего диапазона(!,45~!,7 эВ) структур, не легированных висмутом. Наличие

в структурах, выращенных на подложках антимонида индия, приводит к смешению максимума люминесценции н инфракрасную область спектра.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ: 1. Выращены варизонные слои 1пОа8ЬВ1 и 1пСаАх8ЬВ1 с убывающим содержанием мышьяка толщиной до 200 мкм, а также однородные слои пятнкомпонентных твердых растворов (П'ГР) 1пСаА55ЬВ1 толщиной до 150 мкм, пригодные в качестве фоточувствительных элементов оптоэлектронных устройств в диапазоне 7+14 мкм. На подложках ОаР вырашены эпнтаксиальные пленки СаЛхг'Вг'- и ОатАзР^В^ толщиной до 15 мкм, легированные висмутом (п < 5-10 111 см"3), которые могут

использоваться для разработки фотоприемных устройств и светодиодов в видимой и ближней инфракрасной области.

2. Разработана технология выращивания узкозонных и широкозонных Bi-содсржащнх гетероструктур А"'В5 из жидкой фазы в ноле температурного градиеита Сконструирована кассета поршневого типа для получения МТР с Bi-содержащим растворителем, позволяющая многократно использовать расплав в технологическом процессе ЗПГТ.

3. Разработан ипжекционный излучатель на основе гетероструктуры GaAsP<Bi>/GaP. Расчетное значение силы света - не менее 2 мкд при токе 10 мА.

4. Разработана принимающая гетероструктура GalnSbBi/inSb. Длина волны принимаемого излучения - 12.5 мкм, максимум пороговой чувствительности - 8-Ю"'2 Вт при соотношении снгнал'шум = 10 (значение этого параметра для лабиринтных фотоприемников на основе InSb составляет 10"" Вт[9]), время спада импульса фотоответа (от 0.9 до 0.1 1ти) - 1,5 пс (~ 5 не для аналогичных фотодетекторов) при подаче отрицательного смещения 5В.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях (Untermolecular Interactions in Matter Gdansk. - Poland, 1997 г., 2nd Polish-German Workshop for mechatronics. ILmenay. Germany May. 1415, 1998. - Ilmenay, 1998, "Современные проблемы машиностроения"-Севастополц 1997,1998 и 1999 гг.) Всероссийских конференциях с международным участием, "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники"(Таганрог, 1997, 1998 и 1999 гг). Третьей международной конференции "Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос" (Обнинск, 1999 г.), Международной конференции "Физические

процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 1999 г. ) межвузовских научно-технических конференциях, а также на конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ ЮРГТУ и кафедры физики ЮРГТУ.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 29 печатных работ, в которых полностью изложены ее основные положения.

ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА Настоящая работа состоит из введения и пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений, содержит ^¿¡¡^страниц машинописного текста, иллюстраций, 0 таблиц. Библиография включает^б наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи исследований, представлена научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой '.пни' проведен обзор литературных данных по свойствам и методам эпигаксиального выращивания Bi-содержаших

твердых растворов на подложках InSb и GaP. Рассмотрены особенности фазовых превращений в соответствующих гетеросистемах. Имеющиеся данные по фазовым диаграммам систем Ga-As-P, Ga-ln-Sb и In-As-Sb-Bi значительно расходятся, что обусловлено неточностью используемых в расчетах параметров взаимодействия в обеих фазах Кроме тою, температурная зависимость этих параметров изучена недостаточно. Описаны свойства пленок и многослойных гетероструктур lnAsSbBi/InSb[6]. Приведены данные о перестройке зонной структуры многокомпонентного кристалла, вызванной изменением ширины запрещенной зоны под действием упругих напряжений. Описано влияние висмута как на структурное совершенство, так и на формирование физико-химических свойств и соответствующих эксплуатационных характеристик приборных устройств. Обсуждаются вопросы технологии получения гетероструктур, изонериодных фосфиду галлия. Анализируются механизмы, приводящие к .ттомодуляции состава в пленках GaASj.vPv/GaP. На основе рассмотренного материала выявлены основные направления исследования и сформулирована постановка задачи, выбран объект исследований. Обоснована предпочтительность использования метода ЗПГТ для разработки технологии получения приборных гетероструктур на основе МТР InGaSbBi/lnSb. InGaAsSbBi/lnSb,GaAsPBi/GaP и GalnAsPBi/GaP.

Вторая глава посвящена термодинамическому анализу фазовых превращений и кинетике в многокомпонентных Bi-содержащих гетеросистемах. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по изученным в литершурном обзоре системам показало, что лучшее приближение для жидкой фазы систем, в которых происходит изовалентное замещение сурьмы висмутом, дает метод частично ассоциированных растворов[10]. Учет процессов ассоциации, или квазикристаллического упорядочения, осуществляется использованием в вириальном разложении свободной энергии жидкой фазы членов третьего порядка, описывающих образование комплексов-ассоциатов в пересыщенном расплаве. Уравнения фазовых равновесий при эпитаксии

ТР, подлежащие численному решению, записываются в

е*Р[ --]"Г-7т = 0.

виде: ,. (1)

, , , , ГД5' (Г,;,.-Г)-0.5а ;.,

«Р[- ЛГ- Ь>'(1" '.)Г1 = 0.

(: \ - ; > 1 •")'' / 0.

л/

где нижние индексы А,В,С,0 и Е соответствуют различным компонентам МТР, верхние - Ь и Б обозначают жидкую и твердую фазы соответственно. Система уравнений (1) дополняется уравнениями, описывающими массоперенос в жидкой фазе.

Параметр решетки, коэффициент термического расширения (КТР) и ширина запрещенной зоны рассчитывались по известной

интерполяционной методике. При определении ширины запрещенной зоны МТР проводились расчеты для трех основных энергетических зазоров - между потолком валентной зоны и тремя минимумами (Г, X, Ь) зоны проводимости. Величина Е. приравнивается наименьшему зазору, причем, для прямозонных составов минимальным является зазор между валентной зоной и Г-минимумим зоны проводимости. Численные расчеты были проведены для систем Оа-1п-5Ь-В1, Оа-1п-А5-5Ь-В1, Са-Аэ-Р-В) и Оа-1п-А5-Р-В1. Введение мышьяка в твердый раствор ведет к увеличению Ев по сравнению с четвериыми МТР 1пСа5ЬВг Коэффициенты распределения индия и висмута (К^, Кк,) изменяются несущественно при изменении« содержания других компонентов в расплаве и кристалле. В системах, содержащих сурьму, для температурного диапазона 663 < Т < 733 К К|„ > !, К„, принимает значения от 0.008 до 0.015. Повышение содержания галлия в жидкой фазе приводит к уменьшению коэффициента распределения мышьяка ( от К\, = 75 при Х1-,,,, ~ 0.04 мол. дол. до /<4, = 9.5 при Х*'(ш = 0.12 мол. дол). В гетеросистеме баЬАзРВ! расчетное значение Кщ находилось в пределах 0.0001^-0.001 при 1253 < Т < 1300 К .

Динамика фазового перехода "жидкое - твердое" в многокомпонентных гстеросистемах представляет собой сложный многопараметрический процесс, сопровождаемый в ряде случаев формированием сверхрешеточных структур)^]. Механизм такой самоорганизации может бьгть описан на основе флуктуационно-диссипативной теоремы, определяющей характерксписи ансамбля случайных сил[11]. В процессе ЗПГТ флуктуации температурного поля

М'/.х.у,:; при движении плоских жидких зон по величине сравнимы с локальным переохлаждением расплава д'11' и обуславливают соответствующее концентрационное пересыщение Если сумма

средних градиентов температуры и сумма градиентов концентрации положительны, при скорости кристаллизации < 0,1 мкм/мин процесс осуществляется по механизму двумерного зародышеобразокания, при котором имеют место локальные нарушения периодичности решетки. Пространственная часть функции распределения (ф записывается в виде , 2/т .

с/ = — , где А является решением дисперсионного уравнения для

межфазной границы в многокомпонентной системе. При увеличении скорости роста значение с1 снижается до с! - (5-М)-10' а, где а - период кристаллической решетки пленки. В этом случае величина с/ может быть интерпретирована как период автоволнового концентрационного процесса. Висмутиды, в частности, соединения 1п5ЬВ1, обладают наиболее подходящими для реализации такою процесса термодинамическими и кинетическими характеристиками! 12]. В параграфе, посвященном автомодуляции структур, рассмотрена возможность развития в ростовой системе Са-А5-Р-В1 процессов самоорганизации в ходе кристаллизации при температурах - 1250 К. Показано, что при этом скорость роста должна составлять - )

мкм/мин, а содержание висмута в жидкой фазе - 55-^75 мол. %. Выводы этих теоретических исследований подтверждены экспериментально (глава 4).

В третьей главе проводится исследование кинетики роста эпитаксиальных слоев. Анализ начальных стадий роста проведен на основе статистических экспериментов по образованию твердой фазы. Индукционный период (время пребывания растворов в метастабильном состоянии) является функцией многих переменных. Появление зародыша в метасгабильной системе есть случайное событие, поэтому продолжительность индукционного периода должна рассматриваться как случайная величина, функция распределения которой завнсиг о г условий кристаллизании[13]. Знание функции распределения дае1 возможность получить вероятностную оценку ширины области метастабилыюсти системы и, таким образом, откорректировать температурно-временной режим. Это заключение использовалось при проведении технологических процессов (глава 5).

Были проведены эксперименты по взаимодействию контактирующих фаз для систем йа-Ав-Р, Са-Аз-Р-Вг 1п-Оа-$Ь-В1 и 1п-Оа-А^Ь-Вг В первых двух случаях расплавы контактировали с подложкой фосфида гал.тия (!!!) при 1230 К. Антимонидньши расплавам:: смачивались подложки !г.5Ь с ориентацией (!00) и (!!!) при Т= 723 К. По разности температур ликвидуса до н после смачивания подложки, измеренной путем визуально-термического анализа, в

зависимости как от времени контакта, так и ог состава исходной жидкой фазы, определялось контактное переохлаждение. Фиксировалось время появления первого видимого зародыша в растворе, отсчитываемое с начала охлаждения рабочей зоны процесса. По измеренным индукционным периодам были построены зависимости распределения при различных значениях величин переохлаждения и температурного градиента. Методом наименьших квадратов было получено уравнение сглаживающей кривой функции распределения'

1(1) " А/ (2),

где к ~ (1.5 -i- 5.5)х10° мин"1, с целью компактного представления статистической картины экспериментов Для фосфорсодержащих систем значение ё составило 1.2, тогда как в случае антимоншшых расплавов оно оказалось различным для четверных и пятнкомпонентных систем, 1.6 и 2.5 соответственно. Таким образом, установлено, что рост числа компонентов в растворе ведет к увеличению показателя распределения S и, соответственно, к уменьшению средней величины индукционного периода. На наш взгляд, такое сокращение времени выбора системой направления фазового перехода обусловлено расширением набора значений энергий присоединения Среднее значение индукционного периода х составляло 5-7 мин при переохлаждении АТ = 84-12 К . Знание среднего индукционного периода позволяет более точно определить время, требуемое для переохлаждения расплава .

Исследованы особенности технологии выращивания

висмутсодержащих МТР на подложках GaP и lnSb. В экспериментах в качестве подложек применялись пластины фосфида галлия (14) диаметром 25 мм и толщиной 200 мкм, легированные ZnO (и - 2,5-1017 см'3). Эксперименты показали, что движение галлий-висмутовых жидких зон имеет место в интервале температур 1250 -г1320 К. Нижний предел обусловлен тем, что растворимость GaP в расплаве начинается с температур ~ 1250 К. При меньших температурах движение зон не наблюдалось. Верхняя граница температурного интервала обусловлена заметным термическим испарением фосфора с открытых участков зоны и поверхности кристалла. Скорость движения зон составляла 0.2 - 0.25 мкм/мии при температурах 1280+1300 К и фадиентах до 25 К/см и возрастала при увеличения содержания висмута в расплаве. Полученные слон GaAsP<Bi>/GaP и GalnAsP<Bi>/GaP имели толщину 1.5-П5 мкм и зеркальную поверхность. Состав полученных шигаксиальных слоев определялся с помощью микрореитгеноспектрального анализатора СашсЬах. При использовании зон Gaujf.Biow уровень легирования Bi достигал в образцах GaAs.035P0.f15 <Bi>/GaP 0,14 мол. %.

Главной особенностью технологии выращивания МТР на основе lnSb является обеспечение низкотемпературных условий процессов. Этапы гомогенизации и ЗПГТ были технологически разделены, поскольку степень гомогенизации главным образом определялась температурой

Первый лап проводился при температурах порядка 900 К в отсутствие подложек InSb, рабочий диапазон температур 2-го этапа - роста эпитаксиальных слоев (680-723 К) был определен на основе визуального наблюдения процесса растворения кристаллов в слитке шихты Для системы GalnAsSbBi/InSb еще одна особенность кристаллизации заключается в высоких значениях коэффициента распределения мышьяка ( до значений Áj, ~ 75), что затрудняло введение его в твердую фазу. Эксперименты показали, что повышение содержания галлия в жидкой фазе ПТР lnGaAsSbBi приводит к уменьшению KAs до значений 12.5 - 15.5. Были выращены варнзонные слои tnGaSbBi и lnGaAsSbBi с убывающим содержанием мышьяка толщиной до 200 мкм. При подпитке нз источника

(GaAs)t)75(GaSb)025 происходила кристаллизация однородных слоев пятикомпонентных ТР Ini.KGaNAsySb,_>vBiv /InSb с содержанием 0.05 < х < 0.12, у <0.018, z<0.05. толщиной до 120 мкм. Во всех случаях программированное управление темнературно-временным режимом осуществлялось с помощью ЭВМ.

Исследования кинетики роста выявили следующие основные факторы, влияющие на скорость роста эпитаксиальных слоев : I) температурное поле процесса; 2)состав жидкой зоны; 3)толшина жидкой зоны; 4) кристаллографическая ориентация подложки и источника, ¡качение эти* факторов для прикладных задач заключается в тот, что экстраполяция выявленных зависимостей на другие В1-содержашие твердые растворы позволяет сокращать стадию экспериментальной оптимизации технологических процессом.

На рис. 1 приводятся результаты исследований зависимости скорости роста слоев lii|.vGaxSb]_vBú/InSb от толщины жидкой зоны Vt(l) при различных ориентациях подложки и источника. В случае роста пленок GaAsP<B¡>/GaP характер зависимости был сходным. Из рис. I видно, что скорость роста в большей степени зависит от ориентации подложки, чем Рисунок i, зависимое v«ti) эс о»ш5ЬВ1 от ориентации кристалла-источника.

при T = 673 К и ориентации гт

подложки/источника • i- ню,/(тоо). 2 - Дпя указанных толщин зон имеет (Ю0)/(1 п), з -(111)/П11) ■ 4 - риупоо) место кинетический режим роста.

Структура границы кристаллизации оказывается при этом более сложной, чем структура границы растворения, что соответствует теоретическим выводам, сделанным во второй главе.

В четвертой главе описаны исследования струк1уры, электрофизических и фотоэлектрических свойств эпитаксиальных слоев МТР, выращенных на подложках GaP и InSb. Результаты исследования распределения дислокации несоответствия по толщине различных

и

образцов показали, что главными факторами, определяющими плотность дислокаций, являются: стабильность фронта кристаллизации, температура роста и плотность дислокаций в подложке Установлено, что если кристаллизующаяся ловерхнооь остается стабильной в процессе роста, то плотность дислокаций в слое оказывается гораздо меньшей, чем « подложке-затравке. Это одно из прямых свидетельств преимущества ЗПГ'Г перед другими методами получения многокомпонентных полупроводников из жидкой фазы, что является следствием высокой изотермичности, возможности подавления концентрационного переохлаждения и малой движущей силы процесса роста ЭС при ЗПГТ.

Результаты исследований электрофизических характеристик гетероструктур ОаА5хР1.х<Ёй>АЗаР приводятся в таблице 1 в сравнении с характеристиками нелегированных висмутом твердых растворов СаА5хР,.х.

Таблица 1 - Концентрация (п) и подвижность (р) постелей в GaASvPi.v<Bi>

X 1" ■л И, лх10'1* см'1 (д ,см2/(В-с)

0.16 - 5.5 165

0.25 - 8.5 185

0.37 0.0005 12.2 207

0.32 0.0009 18.0 253

0.40 0.0010 18 7 275

Видно, что с ростом содержания висмута в твердой фазе Xs¡и концентрация носителей и их подвижность заметно возрастают, что можно объяснить генерацией электрически активных дефектов, связанных с межузельными атомами Bi.

Значительная часть исследований была посвящена анализу экспериментов по получению сверхрешеточных гетероструктур. В твердом растворе GaAsP<Bi> атомы Bi могут занимать антиструктурные позиции Bit«, внедряться в подрешетку Bv (BiAs, Bip), а также располагаться в междоузлиях Bi,. Внедрение висмута в междоузлия вследствие большого копалентного радиуса его атомов приводит к изгибу решетки в сторону кристаллизующегося слоя. Рост числа антиструктурных дефектов Bi<;ii обуславливает упорядочение дефектов, изгибающих решетку в обратную сторону (Ga,). При этом возможно' формирование в кристалле некой упругой сверхрешетки из локальных областей с напряжениями разного знака, что соответствует минимуму энергии[14]. Энергетический спектр поверхностных состояний существенно изменяется и в приповерхностных областях пленок возникают глубокие уровни, приводящие к модуляции решеточного потенциала. При определенных условиях в таких сверхрешетках

и

наблюдается отрицательная дифференциальная проводимость, что может быть использовано в приборах с частотой генерации и усиления сигналов свыше 10 ГГц. Сложная структура может формироваться также в условиях потерн устойчивости фронюм крисшшмзации, моделирование которой проведено во второй главе. На приведенной фотографии, сделанной с помощью оптического микроскопа(рис,2), можно заметить следы- гексагональных ячеек. Они обусловлены деформациями слоев, возникающими как фрактальный объект (повторение в возрастающих масштабах микроскопической упорядоченности). Поверхность

растущего кристалла приобретает ступенчатый рельеф, в области которого возможно формирование буферного слоя Эту особенность можно использовать для создания многофункциональной элементной базы. Поверхность растущего кристалла приобретает ступенчатый рельеф, в области которого возможно фо[)мкрование буферного слоя. Эту особенность можно использовать для создания многофункциональной элементной базы. Для исследования оптических свойств полученных гетероструктур были определены их

фотолюминесцентные характеристики. Максимум

спектральной фоточувствительности принимающей гетероструктуры

1пОаА5ЭЬВ1/1п5Ь составил 0.5 А/Вт (300 К) при 12.35 < X < 12.6 мкм расчетные значения ДЛИНЫ ВОЛНЫ 12.4 рисунок г Поверхность тепы ваАвР-МКМ). Исследования фотолюми- ОаР[Ш).Увеличение» 200

несцентных характеристик показали,

что неоднородность состава по толщине слоя приводит к расширению полосы фоточувствительности. Такая особенность позволяет детектировать широкий спектр сигналов типа излучения черного тела. Вкупе с высокой обнаружительной способностью фотоэлемента это перспективно для методов микробиологического анализа.

Люминесцентные характеристики гетероструктур ОаА;Г5<В!>'ОаГ определялись при 77 К и 300 К.. Фотоотклики с относительной интенсивностью не ниже 0.5 были получены в диапазоне 1,384-1,85 эВ (ОаА5Р<В1>), что значительно шире областей люминесценции соответствующих твердых растворов, не легированных висмутом. Спектры люминесценции имели при 77 К несколько максимумов. Полуширина пиков составляла ¡0+30 мэВ. Низшэнергетические пики, обусловленные комплексообразованием йаАз, имели относительную

... ¿'г- «г.^ггг.« гл. ,-ъ | ^Л пал А ^ Г' ППО Т/л I у V' . гл^глплл*!

ни » " иил^^ V,^. ^ ,, ЖИВНОСТЬ

низкоэнергетических пиков уменьшалась и наблюдалось их размытие, что указывает на структурирующую роль висмута. Обнаружен факт

п

дополнительного смешения люминесценции в коротковолновую область спектра при максимальных значениях ХЧщ, что представляет ценность при использовании структуры СаЛ5Р<В1>/СаР в приборах контроля атмосферных загрязнения (СО^, С02, СО и т.д.). Вероятно, это обусловлено увеличением эффектом Бурштейна. Результаты проведенных нами лабораторных испытаний показали, что гетероструктуры ОаЛ5Р<В1> могут быть перспективны в качестве элементной базы светодиодов. лазеров с перестраиваемой частотой генерации и электрооптических модуляторов

Пятая глава посвящена разработке практических рекомендаций получения гетероструктур с требуемым распределением компонентов, на основе которых могут быть получены приборы с высокими эксплуатационными характеристиками, а также разработке фрагментов конструкций оптоэлектронных устройств, раскрывающих эффективность полученных автором гетероструктур. Обсуждаются особенности методики . формирования ростовых композиций, в частности, с использованием дискретного источника, теоретическое обоснование которых дано во второй, а экспериментальное - в третьей главе. Рассмотрена организация автоматической поддержки температурно-времефюго режима. Разработаны схемы лабиринтного фоточувствительного элемента на базе МТР ОаЛп^Ь^.^хВкЛпБЬ и лавинного фотодиода с использованием сверхрешеточной структуры на подложке фосфида галлия. Показано, что ряд результатов работы может явиться основой эффективной технологической концепции полупроводниковой электроники.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана термодинамическая модель фазовых превращений применительно к МТР на основе СаР и 1п8Ь с учетом упругих напряжений, процессов упорядочения в твердых растворах и образования комплексов-ассоциагов в жидкой фазе, подтвержденная экспериментально. Определены области термодинамической устойчивости В1-содер;кащих МТР. Существование твердых растворов в этих областях доказано в результате статистических экспериментов.

2. Установлено, что метод ЗПГТ позволяет получать однородные и варизонные ЭС 111[.хОахА575Ь|.;.^В)> ЛпЭЬ с содержанием х < 0.12, у < 0.03, г < 0.05. На подложках ОаР в поле температурного градиента кристаллизуются твердые растворы Саич1пх А5уР|.у<В1>/ /СаР с содержанием х < 0.06, у < 0.4, уровень легирования В1 до Хкв, = 0.15 мол. %.

3. Исследована степень влияния В1 на совершенство выращенных эпитаксиальных слоев. Показано, что ЭС монокристалличны и имеют низкую плотность дислокаций несоответствия, N0 < 5х104 см'2 .

4. Формирование сверхрешеточных структур может происходить как при задании температурного поля, инициирующего в ростовой системе медленные осцилляции, которые приводя т в ходе кристаллизации к чередованию областей с упругими напряжениями разного знака, так- и в условиях естественного развития неустойчивостей межфазных границ, вызванных колебаниями температуры, нарушениями планарносги ростовой композиции и другими случайными факторами.

5. Исследованы процессы кристаллообразования в многокомпонентных висмутсодержащих гетеросистемах. Проанализированы метастабильные фазы кристаллизующихся систем на начальных стадиях роста. Установлено, что рост числа компонентов в системе ведет к увеличению показателя функции распределения от 1.2 в тройных системах Ga-As-P до 2.5 - в пятнкомпонентных системах Ga-As-Sb-Bi , и, соответственно, к уменьшению средней величины индукционного периода. Оценки среднего значения индукционного периода должны учитываться в расчетах темиерагурно-временного режима.

6. Структурирующее влияние висмута обусловлено процессами ассоциирования в пересыщенной жидкой фазе с содержанием Bi 45+-60 мол.%.. При больших концентрациях Bi в расплаве (бопее 70 мол. %) наблюдается резкое увеличение плотности дислокаций на гетерогранице. В прилегающих к ней слоях наблюдаются вытянутые в направлении роста микровключения нестехнометрического состава. обогащенные растворителем.

7. Люминесценция гетероструктур Ga,.sIn4 As>Pi.v<Bi>/GaP наблюдается в бозее широком диапазоне спектра (1.38-И,85 эВ) по сравнению с областью люминесценции твердых растворов Gai^IiKASjP].» (1,45+1,7 эЕ). Использование Bi в твердых растворах, выращенных на подложках InSb в поле температурного градиента, приводит к смещению люминесценции в инфракрасную область спектра

8. Сконструированная кассета поршневого типа позволяет получать высококачественные гетероструктуры на основе Bi-содержащих МТР в едином технологическом цикле ЗПГТ.

9. Разработаны и реализованы ; а) инжекционный излучатель па основе GaAsP<ßi>/GaP; б) фотоприемное устройство на основе GalnSbBi/lnSb

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих pauoiax:

1. Алфимова Д.Л., Овчинников В.А., Благин A.B. Особенности технологии получения многокомпонентных полупроводников в поле температурного градиента,'/ Новые материалы и технологии: Тез. докл. Рос. науч'-техи. К'онф., 4-5 февр. 1997г. - М: МАТИ-РГТУ., 1997. - С. 49.

2. Алфимова Д.Л., Лунин J1.C., Смолин АЛО.. Шевченко А.Г. Многослойные полупроводниковые Детекторы гамма-излучения// Радиационная физика твердого тела: Ма1ериалы 7-го Межнационального совещания, (Севастополь, 30.06 - 5.07.1997.) - М„ ¡997 - С. 226-227.

3. Алфимова Д.Л., Лунин Л,С'., Шевченко А.Г., Смолин AJO. Кинетика кристаллизации и физико-химические свойства AIGalnPAs/GaAs// Процессы тенлопереноса и рост монокристаллов и тонкопленочных структур: Тез. докл. Второго Российского Симпозиума 22-24 сентября 1997 г., Обнинск.-Обнинск, 1997. - (.'. 98.

4. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С, Столяров С.М., Чарихов А.Ю. Пятикомпонентные гетероструктуры соединений А3В5// Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Тр. 4-ой Всерос. научно-технической конференции с международным участием 712.09.97 г.Днвноморское, Россия. -Таганрог, 1997. - С. 7-8.

5. Алфимова Д.Л., Благих A.B.. Лунин Л.С., Овчинников В.А. Исследование начальных стадий роста эпитаксиальных слоев многокомпонентных твердых растворов А'ВV/ Изв. ВУЗов. Сев.-Кавк регион. Техн. науки,- 1997,- №3. - С. 92-90.

6. Алфимова Д.Л.. Благин A.B., Лунин Л.С., Овчинников В.А. Исследование структурного совершенства многокомпонентных твердых растворов А3В5, полученных в поле температурного градиента.'/ Изв. ВУЗов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1997. -№4. - С. 99-104.

7. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Шевченко А.Г. Диффузия примесных элементов в тонких полупроводниковых пленках в соединении А'1 В1// Изв. ВУЗов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. -1998. -№4.-С. 75-78.

8. Алфимова Д.Л., Лозовский ß.H. Люминесценция пятикомпонентных полупроводников A'bV/ Оптика полупроводников: Тез. докл. Международной конференции. 22-25 мая. 1998. - Ульяновск. УлГУ, 1998. • С. 56-57.

9. Алфимова Д.Л.. Лунин Л.С.. Мустафинов Э.Н. Влияние облучения и отжига на свойства пятикомпонентных гетерострукгур соединений А5В7/ Радиационная физика твердого тела: Материалы 8-го Межнационального совещания июнь, 1998г. - М, 1998. - С. 212-214.

10. Alfímova D.L, Bndanov V.A., Lozovsky V.N., Ratushny V.!. The peculailies oi die technology of ioituaiion ol quinary heteiostructuies received from a liquid phase in the field of temperature gradient// Abstructs of 4lh International Conference on Untennolecular Interactions in Matter 10-13.09.97 Gdanst. - Poland, 1997.

11. Alfímova D.L., Konstantinov P.A., Lunin L.S., Mustafinov E.N. Hight efficiency concentrator solar cells, for mechatronik// 2nd Polish-German Workshop for mechatvonics. ilmenay, Germany May, ¡4-15, 1998. - llmeiiay, 1998 - P. 39-40

if,

12. Alfimova D.L.. Konstantmov P. A . Lmiin L.S. Efficiency ssolar cells for mecliatronik// 2"J Polish-German Workshop. Weikieuge der Mechatromk 14-15 may, 1998. ilmenay, Deutschland. -Ilmenay. 1998.

13. Алфимова Д.Л., Лоюкский В.Ы., Лунин Л.С. Люминесцентные свойства пятикомпонентных гетероструктур на основе соединений AJR"7/ Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 1997. - №4. - С. 4714. Алфимова Д.Л., Благим A.B., Овчинников В.А. Приемники

инфрокрасного излучения на основе пятикомнонентных висмутсодержащих гетероструктур// Прогрессивная техника и технологии: Тез. Докл. 10-ой науч. Конф. Волгодонского ин-та НГТУ. г. Волгодонск, май 1997 - Новочеркасск : Набла, 1097. - Вып. 2. - С. 37- 38.

15. Алфимова Д.Л., Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Фотолюминесценция пятикомпонентных твердых растворов соединений А'В 7/ Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Тр. 5-ой Всерос науч.-техн. Конф. с междунар. участием, (Дипно морс кое, 6-1 I сент. 1998.) - Таганрог, 1998. - С.

16. Алфимова Д.Л., Благим A.B., Овчинников В.А., Константинов П.А. Регенерация многокомпонентных гетероструктур электронной техники// Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Труды 5-ой Всерос. науч.-техн. Конф с междунар. участием. (Дивкоморское, 6-11 сент. 1998.) - Таганрог, 1998. - С. 50.

17. Алфимова Д.Д., Ьлагин A.B. Константинов П.А. - Благнна Л.В. и др. Имитационное моделирование эволюции твердой фазы в многокомпонентных системах а'В5 электронного приборостроения/У Прогрессивные технологии и системы машиностроения. Машиностроение и техносфера на рубеже 21-го века: Материалы 5-ой междунар. Науч-техн. конф., 8-11 сент. 1998. Г. Севастополь, - Донецк: Дон ГТУ. 1998. -Т. 1, вып. 6. - С. 78-80.

18. Алфимова Д.Л., Благин A.B., Лунин Л.С., Овчинников В.А. Физико-химические равновесия в системе In-Ga-As-Sb-Bi// Изв. Вузов Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. - 1908. -№3. - С. 69-73.

19. Алфимова Д.Л., Благин A.B., Лунин Л.С., Овчинников В.А. Использование висмутовых зон для регенерации многокомпонентных гетероструктур// Прогрессивные технологии и системы машиностроения. Машиностроение и гехносфера на рубеже 21-го века: Материалы 5-ой междунар. Науч.-техн. конф., 8-11 сент. 1998г. Севастополь. - Донецк: Дон ГТУ, 1998. - Т. 2, вып. 6, - С. 172-175.

20. Абрамов Э.В., Алфимова ДЛ,, Благин A.B., Овчинников В.А. и др. К исследованию процессов зародышеобразования многокомпонентных твердых растворов// Новые материалы, приборы и технологии: Сб. науч. тр. / Волгодонский инст. НГТУ. - Новочеркасск : Набла, iVVS. - С. ¡25-127

21. Алфимова Д.Л., Лунин Л.С., Смолин А.Ю., Шевченко А.Г. Получение высокоэффективных полупроводниковых структур GaAs/Si

п

методом молекулярно-лучевой эпитаксин'У Новые материалы и технологии НМТ-98: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф., 17-18 нояб. 1998.-М., 1998. -С. 289-290.

22. Алфимова Д.Л., Благин A.B. Твердые растворы GalnSb<Bi>: некоторые термодинамические и оптические свойства// Изв. ВУЗов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1998. - №2. - С. 49-52.

23. Алфимова Д.Л.. Благим A.B., Лунин Л.С., Овчинников В.А Тонкие пленки GalnAsP<Bi> - новые материалы электронного приборостроения.

Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века// Материалы 6-ой междунар. науч -техн конф. в г. Севастополе 13-18 сент. 1999. - Донецк: Дон 1 ТУ, 1999.- Г. 1.С. 35-38.

24. Алфимова Д.Л., Благин A.B., Лунин Л.С., Овчинников В.А. Получение и исследование свойств пленок GaAsP<Bi>/GaP// Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Труды 6-ой Междунар. науч.-техн. конф, (Дивноморское, 6-11 сент. 1999.) -Таганрог,'1999.-С. 19.

25. Алфимова Д.Л., Благин A.B., Овчинников В.А. Исследование дефектообразования в многокомпонентных висмутсодержащих гетеросистемах А3В>/1 «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых cTpyKiypax». Тр. междунар. конф.Ульяновск: Изд-во УлГУ, 1999. С. 32.

26. Alfimova D.L., Blagin A.V., Ovchiimikov V.A. The production and investigation of pentanary Bi-containing solid solutions of Ul-V compounds. 1CSC-99//I11 International Conference "Single crystal growth, strength problems, and heat mass transfer".

Obninsk, 1999. P.77.

27. Лунин Jl.С., Сысоев И.А., Благин A.B., Алфимова Д.Л. Исследование возможности получения непоглощающих окон в двойных лазерных гетероструктурах методом ЗПГТ, // Изв. Вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - ¡999. - . - С. 61-66.

28. Алфимова Д.Л., Благин A.B., Лунин Л.С., Сысоев И.А. Твердые растворы GaP<Bi> и GaAsP<Bi>, полученные в поле температурного градиента// Изв. Вузов. Ссв.-Кавк. Регион, Техн. Науки. 1999. №4. С.

29. Алфимова Д.Л.. Благин A.B., Овчинников RA. Получение и свойства висмутсодержащих пленок GaAsP<ßi> //'кристаллизация и свойства кристаллов: Межвуз. сб. науч, тр. / Южно-Российский гос. Техн, Ун-т (НПИ) Новочеркасск : "Набла", 1999. С. 66-70.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Осинский В.И., Привалов В.И., Тихоненко О.Я. Оптоэлектронные структуры на многокомпонентньгх полупроводниках - Минск' Наука и техника 198! - 207 с

2. Максимов С.К. Формирование диссипативных структур при кристаллизации эпитаксиальных слоев многокомпонентных соединений

is

a'"Bv и аморфных пленок Ta-Si Кристаллография. I994.T 39, № 2. С. 3 15321.

3. Бестаев М.В.Д'ацоев К.А и др. Инжекционные лазеры на основе монокристаллов соединений PbSc-SnSc и PbTc-SnTe Изв. Вузов. Ссв-Кавк. Регион. Ест. Науки. 1997. №1. С. 48-53.

4. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений АЗВ5 (Новые материалы оптозлектроники). Ростов-на-Дону. 1992.192 с.

5. Лозовский В.Н., Лунин Л.С.. Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. - М: Металлургия, 1987, 232 с

6. Акчурнн Р.Х., Жегалин В.А., Сахарова Т.В., Серегин C.B. Получение многослойных гетероструктур на основе арсенида-антимонида-висмутида индия методом "капиллярной" жидкофазной эпнтаксни. Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. № 7. С. 51-55.

7. Волошин А Э., Вермке А. и др Влияние условий эпитаксиального роста на характер TP, образовавшихся в слоях lnSb<Bi>. Неорганические материалы. Т.27, N 3, 1991г. С.451-456.

8. Лунин Л.С., Овчинников В А., Блатн A.B. и др. Получение и исследование пятнкомпоненгных гетероструктур InGaAsSbBi на подложках антимонида индия Кристаллизация и свойства кристаллов: Межвуз. сб. науч. тр. - Новочеркасск: НГТУ, 1996. - С. 30-34.

9. Падалко А.Г.. Перрн Ф.С., Лазарев В.Б. Фотоэлектрические свойства неохлажденных детекторов на основе тонких слоев антимонида индия. // Изв. РАН. Неорганические материалы. 1994. I .30.J\r» 2.. С. 156163.

10. Гусейнов A.A., Джуртанов Б.Е., Литвак A.M. и др. Высокоточный метод расчета диаграмм плавкости в полупроводниковых АП|ВУ системах// Письма в ЖФЭ. 1989. Т. 15. № 12. С. 67-73.

11. Т.А.Черепанова. Флуктуационный механизм неустойчивости растущих граней кристаллов. Докл. АН СССР. 1976. Т.226. № 5. С. 10661068.

12. Quillec M, Dagnet С., Lannois H. // Appl. Phys. Lett/ 1982. V.40.

P.325.

13. Рогачева Э Д., Розенблюм A.A., Варламова Г Б., Бормотова Л И. Статистическое исследование зародышеобразования эпсом ита при нестационарных условиях кристаллизации. Кристаллизация и свойства кристаллов: Межвуз. сб. науч. тр. - Новочеркасск, 1975. С.32.

14. Сидоров В.Г., Сидоров Д.В., Соколов В.И. Влияние внутренних механических напряжений на характеристики светодиодов из арсенида галлия. Физика и техника полупроводников. 1998, Т.32. № 11. С. 13931398.______

Автор выражает благодарность доценту, к.т.н. Елагину Анатолию Вячеславовичу за консультации при выполнении диссертационной работы. ' ''—

19