автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Многокомпонентные цементы с базальтом и золой ТЭС Республики Вьетнам

Государственник научно-исследовательский институт цементной промишленности "НИИдемент"

На правах рукописи

УЖ ВС6 .94:066 .0-12.017; 6(50 .9? (043.2)

Нгуеи Тхаиь Тунг

ШОГОКОШОНШТНЫЕ 1Щ,1ЕНТЫ С БАЗАЛЬТОВ Л ЗОЛОЙ 'ГЭС ЖДУБЖКл ВЬЕТНАМ

05.17.II - Технология силикатных и тугоплавких н ем о талли чсских мато риало в

АВТОРЕФЕРА Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

РГ Б "ОД

) г.

Москва, 1995

Работа выполнена в Институте строительных ма тс риал и п, Ханой, Вьетнам и Государстз?нно:л научно-исоледоплтольоком институте цементной пром;.г.1~онностп, Москва,

Научным руководитель - .".октор технических наук, про:,.•<:<.■•!; У.Б.Знтип

Научный консультант - лектор технических наук, про;-":г -р 3.И.Шубнн

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Т.В.Кузнецова, кандидат технических наук, доцент Л.Л.Феднер.

Ведущая организация - ЛО "Воскресенский цементный завод"

дарственном научно-исследовательском институте цементной промышленности по адресу: 10701-1, г.Москва, 3-й Лучевой просек, 12.

С диссертацией мокно ознакомиться п библиотеке ¡Шцемопг.ч.

на

Автореферат разослан

Ученый секретарь спсциалнзпропанн. совета, кандидат технических паук

Введение

Возрастающий объем капитального строительства в республике Вьетнам, доставшийся стране в наследство от колониального периода, плохое состояние дорог и связанный с этим большой объем дорожного строительства, развитие социального сектора, особенно в сельской местности, обусловили долговременный рост потребности народного хозяйства н цементе.

Важным резервом удовлетворения потребностей является увеличение выпуска цемента путем введения активных минеральных добавок (АДЯ). Как показывает мировой, и прежде всего российский опит, применение ЛДД позволяет увеличит?, выпуск бетона рашшх характеристик из определенного количества клинкера.

Большой вклад в исследование проблемы АМД и многокомпонентных цементов внесли российские исследователи: П.П.Будников, Ю.М.Бутт, С.М.Ро-як, С.Д.Макашев, П.А.Ребиндер, Т.В.Кузнецова, З.Б.Энтин, i3.il.Сатарин, а также ученые других стран: М.Даймонд, Р.У.Нерс, В.С.Рамачавдран, К.Такеыото, Х.Г.Смольчик, М.Регур, Р.Серсале и многие другие.

Известна высокая эффективность в качестве АМД зол и шлаков ТЭС. Во Вьетнаме имеется крупная ТЭС "Фалай". Однако пригодность ее отходов, в том числе золы-уноса и золошлаков из отвалов для использования в качестве АМД до последнего времени исследована не была. Кроме того, при всей привлекательности использования золы ТЭС "Фалай" возникают серьезные- транспортные трудности при ее доставке на цементный завод.

Другим материалом, который мог бы быть использован в качестве АМД являются базальты месторождения Тхань-Хол-Ниан. Месторождение базальтов 'удобно расположено, сам материал является технологичным, его переработка не требует существенного изменения существующей технологии. Однако пригодность базальтов в качестве АМЦ ранее исследована не была.

Целью настоящей работы являлся выбор АМД для цементных заводов Вьетнама.

Были исследованы зола-унос и золошлаковые отходы ТЭС "Салай" и две разновидности базальтов, плотный и пористый.

На защиту выносятся результаты исследований многокомпонентных цементов на основе имеющихся во Вьетнаме.

Актуальность работы определяется необходимостью увеличить ресурсы цемента путем использования АМД и отсутствием зо Вьетнаме опыта изготовления многокомпонентных цементов.

Научная новизна работы. Зпервые исследован механизм гидратации цементов с добавкой мелкокристаллических вулканических материалов, почти не содержащих стекла. Показано, что пуццолановая реакция при использовании таких материалов развивается за счет амортизированных межкристаллитных прослоек. Состав переходной зоны в цементном камне с базальтом значительно отличается от такового при использовании пуц-

цодан на основе алшосиликагного стекла. Здесь фиксируются в основном взаимопрорастания портлаидита с высокоосновными гидросиликатами. Уста! лено, что на участках поверхности частиц базальта, относящейся к апор ту, битозниту и другим алюмосиликатным материалам, имеет место резкое возрастание концентрации щелочных оксидов, что вызывает щелочную корр; зию поверхности частиц добавки.

Исследованы строительно-технические свойства многокомпонентных ш ментов с золой ТЭС "Фалай" и с базальтами.

Практическая полезность результатов работа. Полученные результат! позволили научно обосновать возможность использования зол ТЭС "Фалай" и базальтов при производстве цемента и организовать промышленное внедг ние базальтов. Результаты работы позволяют значительно расширить круг материалов, которые могут быть использованы в качестве ЛВД за счет вог лечения в него некоторых вулканических пород с низким содержанием сте1< ' Достоверность результатов работ» определяется применением разпоос разных современных методов исследования, таких как электронпомикпоског ческий анализ, микрорентгеноспектральный анализ, ДВМ, ДТЛ, Л.ТГ и другие, а такке пологи тельными результатами промышленного внедрения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1-ой и 2-Зьетнамских конференциях по строительным материалам, Ханой, 1993 и 195

I. Материалы. . .

Для проведения исследований использовали в основном промышленный клинкер завода Бим-Шон, на котором предполагалось организовать производство портландцемента с минеральными добавками раньше, чем на других предприятиях. В отдельных случаях применяли также клинкер других завод

Клинкер характеризуется отчетливой кристаллизацией'минералов и им ет крупнокристаллическую структуру. Расчетный минералогический состав клинкера - С3$ - 57%, С2б - 11%, С3к - 1%, С4ЛР - 16%. По данным ДРФА фазовый состав клинкера весьма близок к расчетному минералогическому составу.

Исследованные в работе золы ТЭФ "Фалай" являются кислыми. Петрогр фическим анализом установлено, что зола-унос состоит в основном из сте ла;не менее (65-80)/?. Электронномикроскопические исследования показали что частицы золы имеют в основном сферическую форму, с преобладающим размером (4-50) мкм. Более крупные фракции продстаплол» друзами, лиспе ность золы-унос составляет (250-300) м^/кг. Согласно Российским Техническим условиям ТУ 34-70-10347-92 зола-унос ТЭО "Фалай" относится к классу А.

3 настоящей работе использованы базальты месторождения Тханй, рдс положенного в 12 км от завода Бим-Шон. Исследованы два наиболее типичных образца базальта - плотны!! и пористый.

Плотный образец почти не имеет крупных пор, в изломе мелкокристаллический, матовый. Пористый отличается от него довольно высоким содержанием крупных пор размером более I мм, а также наличием большом числч продолговатых сообщающихся пор размером до (200-500) мкм. Об-ьомн.-ы м.-к:-са породы (1,8-2,9) т/м3, плотность (2,7-3,3) кг/дм3, природная платность (0,2-1,0)$.

Оба базальта характеризуются содержанием 5г02 л количестве (17--48)$ и относятся к основным изверженным породам.

Фазовый состав базальтов по данным ДРФА приведен в табл.1.

Таблица I

Фаза (минерала)

Базальт плотный серый

(Базальт пористый ! ,чернии

Число совпав-¡Вклад в рент4-Число соо-.'Вклад » ших линий, % !генограмму,лаванд ли-!рентго-! !ний, ^ ! но грам-

! ! !му,;>

Ге)5." 208

Авгит Са(М^

Магнетит Ре304

Битовнит

(Са,Л'а)(А1,5; Ш^О^

Анортит

(Са, а)($;,АП4о8

85 96 85 82

47 22 16 '6 '

87 84

82

40

17

18

По -данным электронномикроскопического анализа тонкие прослойки стекла или аморфизированного материала наблюдаются только между кристад-лами, в основном слагающими материал. С другой стороны,:кристаллические фазы, входящие в состав базальта являются инертными, не способными к взаимодействию с Са(0Н)2.

Зола-унос и золошлановые отходы ТЭС "Фалай" полностью отвечают как требованиям ТУ 21-26-11-90, так и проекту нового Российского стандарта на добавки.

Обе пробы базальта выдержали испытания на сроки схватывания и-во- • достойкосгь в кольце, однако не выдержали испытания по поглощению извести, предусмотренные ТУ 21-26-11-90^ В го яе время оба бззальта полностью соответствовали требованиям проекта ГОСТ Р "Добавки активные минеральные для цементов",хотя и на никнем пределе установленных требований. В такой дискуссионной ситуации ответ на вопрос о возмокности использования базальтов при производстве цемента могут дать только исследования механизма гидратации цемента с добавкой, а также влияния добавок на СТО цемента и б.етона.

Цементы для лабораторных исследований готовили с использованием описанных выше материалов. Цементы мололи в лабораторной мельнице, используя разработанную в НИИцеменго методику помола с предизмельчо-

нием клинкера.

При определении размалываемости материалов было установлено, что обе разновидности базальтов являются более трудноразмалшзаомыш! материалами, чем клинкер и, следовательно при совместном помоле с клинкером не должны препятствовать измельчению последнего. В соответствии с

о

этим степень предизмельчення была принята $уд =150+20 м /кг, диоисрс ность готового цемента (7-8)% остатка па сите )Ю03. Содержанию добапок в цементе составляло 10, 20 или 30? по массе. Содержание гипса 55?.

Для изготовления бетонов в работе использовали природный кварцевый песок с модулем крупности 2,1. 3 качестве крупного заполнителя применяли известняковый щебень крупностью (5-20)мм.

2. Исследование механизма гидратации цемента с добавкой базальта

¡Механизм гидратации цементов, содержащих минеральные добавки типа базальта, т.е. в основном кристаллические материалы, изучен нодостаточи

В работе основное внимание было уделено определению влияния добавок на степень гидратации клинкера, а также исследованию процессов,про-гекапцих в переходной зоне цементный камень-зерно .добавки.

Для исследования процессов гидратации готовили образцы-лепешки и? цементного теста нормальной-густоты. Образцы в течение суток хранили п эксикаторе над водой при относительной влажности не менее 95%, а затем помещали в воду, где хранили до заданного срока твердения. По достижении заданного срока гидратации образцы дробили на кусочки размером (3-5) мм, обезвоживали абсолютным спиртом и ацетоном. Длп более полного обезвоживания образцы обрабатывали абсолютным спиртом два-тпи раза, а затем извлекали из спирта и заливали ацетоном для удаления спирта.

Степень гидратации клинкерных минералов определяли;рентгенофазопнм анализом. Кроме того, методом ДТГ и ДТА определяли количество гидратнои воды, которое учитывали как в образце в целом, так и в отдельности в каждой части термограмми.

В табл.2 представлены данные по степени гадратации С3$ и С^АР в цементах с базальтом и бездобавочном. Погрешность определения .для элита составила +3% относительных, ■ для алюмоферрига ±5%.

Таблица 2

Содержание |Срок добавок, % ! ния, 1 тверде-, сут. ! Степень I гидратации, % \ КЛ 1

!алит (±3%) !С4АР (¿552) |

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 г 6

бездобавочный I 3 7 28 60 46 56 .60 62 69 45 50 75 80 90 2,8 3,3 3,7 5,7 5,3 3,3 4,3 5,9 3,0 У,2

в-

Продолжение табл.2

ГО I 34 37

3 55 45

7 69 60

28 74 53

60 77 45

20 Г 48 38

■ 3 63 47

7 68 49

28 75 53

60 77 60

30 I 48 26

3 59 31

7 73 42

28 73 45

60 71 58

1.5

4.6 5,9

5.8 К,7

2.9 6,3 1Й.5 10.0 6,6

2,1

6.2

15,0

10,3

9 Л

2,2

5.1 8.5 Гб.З

15,3

3,4

7.4

5.5

7,4

2,7

6.2 15,0 10,6 9,Й

Из данных таблицы видно, что начиная с 3-х суток гидратации степень гидратации алита в цементах с добавками выше, чем в бездобавочном, причем с увеличением дозировки добавки степень гидратации алита возрастает.

В таблице приведены также значения коэффициентов К^ и Куо. представляющих собой отношение интенсивностей на рентгенограмме основных аналитических пиков портландита соответственно 4,90 и 2,62 А к аналитической линии алита 1,76 X. Эти коэффициенты дают определенную информацию о соотношении количества реликтовых и новых фаз в цементном камне.

По данным ДРЗД- максимальное количество эттрингита во всех образцах наблодается в суточном возрасте. Затем количество эттрингита быстро снижается, однако во всех случаях в цементном камне, содержащем базальт, количество эттрингита во все сроки выше, чем в бездобавочном цементе. Моногидросульфоалюминат кальция (МоноГСАК) в цементном камне бездобавочного цемента не наблюдается. В цементном камне цементов с базальтами МоноГСАК появляется в заметном количестве после 7 или 28 суток гидратации, т.е. тогда, когда и количество эттрингита значительно больше, чем в камне бездобавочного цемента того же возраста.

Данные о величине потери общей массы гидратированными образцами

Рис.Г

Влияние добавок на величину ППП, усредненную по срокам гидратации

и по характерным участкам ДТГ приведены на рис.1. На рисунке показано изменение усредненной величины потерь за все сроки испытания. Л;ш удобства ' сопоставления эти данные приведены в процентах от того же показателя дли бездобавочного цемента. Видно, что при увеличении ввода добавки количество гидратной воды в цементном камне уменьшается, однако значительно медленнее, чем снижается содержание клинкера.

Относительное снижение общего количества гидратпой води и низ!' температурных потерь, относящихся к гидроалюминатным, гидросуль.;юа/ минатным фазам и гидросиликатному ^елю примерно одинаково, В то же мя, количество конституционном воды портландита, определяющее со.до! ние последнего в цементном камне, снижается быстрее, а содержание Са(0Н)2 в цементном камне примерно пропорционально содержанию клаш' в цементе, несмотря на большую степень гидратации.

Представляет интерес изменение высокотемпературных потерь, от! щихся к гидросиликатам кальция. При увеличении содержания базальта цементе с 20 до 30$ количество воды, относящейся к гидросиликагам I только не снижается, но даже возрастает.

Полученные данные мокко интерпретировать только приняв, что дс бавка базальта участвует в пуццолановой реакции, связывая СаСОН^ к образуя дополнительное количество продуктов гидратации.

Структуру цементного камня изучали в основном методом электрон микроскопического анализа. Ниже приведены некоторые результаты для разцов из цемента с ЗС$ базальта.

В суточном возрасте образец имеет довольно рыхлую структуру. Н блодаются многочисленные поры размером 0,3-0,5 мкм и трещины между ками. На поверхности зерен базальта можно наблюдать гелеподобную пл ку из продукта начавшейся пуццолановой реакции. Вместо с том отчетл во видна стерическая пора, толщиной от 0,5 до 2 мкм, отделяющая зер добавки от цементного камня.

В трехсуточном возрасте основной элемент структуры - глобулови ные слабозакристаллизованные гидросиликаты кальция с размером глобул от долей микрона до (10-15) мкм. Структура весьма рыхлая, что с ответствует пониженной начальной прочности этого цемента.

Гидросиликатная масса ещо слабо срослась с поверхностью зорсп зальта, можно видеть непокрытую новообразованиями поверхность зерен добавки. После 28 суток твердения камень стал существенно более плс ным. Обнаженные участки поверхности зерен базальта наблюдаются редк Разрывы покрывающего слоя новообразований,имеют относительно малый размер. Наблюдаются довольно крупные пластинчатые кристаллы порглан та во взаимопрорастании с гидросиликатной фазой.

В целом структура камня уже довольно монолитная и зерна добавк срослись с цементным камнем.переходная зона цементный камень-зерно добавки. Исследования переходной зоны цементный камень-зерно добавк (ПЗ) выполняли следующим образом. Для исследования ПЗ был использов цементнай камень йз цемента с 30$ базальта. Перемещая образцы в эле ронном микроскопе растровое изображение поверхности цементного камн располагали гак, чтобы в центре поля зрения наблодалось зерно базал та, окруженное цементным камнем. Примерно по центру зерна намечали шш сканирования (ЛС), проходящую от одного края переходной зоны ((

io другого через середину зерна оазальга. Химический состав вещее rua пе->еходной зоны вдоль JIC определяли с помощью микрорентгеноспектралыюго зализа (МРСА) через каждые 2 мкм. В зависимости от размера зерна Сазань-а, вдоль каждой ЛС выполняли 40-60 анализов, что соответствует длине 1С (80-120) мкм. Если вдоль ЛС встречался участок обнаженной поверхности lepiia базальта, это фиксировалось по результатам МРСА.

Методом МРСА определяли в каждой точке концентрацию 12-ти оксидов. 1нализ показал, что наибольший интерес представляют 7 из них, а именно жевды кремния, алюминия, железа, кальция, магния, калия и серы. При ^следовании ПЗ в образцах суточного возраста установлено, что свобод-[ая от новообразований поверхность базальта наблюдается весьма часто, 'акие участки зафиксированы на отметках 2-5 (анортит), 12-19 (смесь фаз), 8-30 (битовнит), 37-29 (железисто-титановая фаза). Таким образом, об-|ая свободная поверхность базальта занимает не менее тргГ^общей длины ЛС.

На других участкам наблюдаются новообразования цементного камня, ричем преобладают высокоосновные гидросиликаты, которые часто находятся о взаимопрорастании с портландитом. На таких участках отношение C/i аходится в пределах 2,5-4,0, а в местах формирования портландига дости-аег 6-8. Как правило участки, состоящие из смеси портлакдита и гидро-иликата соседствуют с открытой поверхностью базальта.

Особый интерес представляет содержание в ПЗ щелочных оксидов. На ногих участках, где встречается обнаженная поверхность базальта, а гаке в месте расположения гидросиликатов кальция, концентрация 1^0 су-ественно выше, чем в самом базальте и тем более в цементном камне, до-тигая (6-8)$. Стсль высокая концентрация щелочных оксидов в ПЗ вызыва-т развитие на поверхности базальта пуццолановой реакции, и в го ке вре-я ведет к развитию высокого осмотического давления в микрообъемах на ранице зерен базальта.

Из других особенностей ЛЗ можно отметить, что на отдельных участ-ах наблюдается повышенная концентрация оксида серы. В сочетании с дан-ыми ДВМ можно с большой долей уверенности утверждать, что в этих чаегках ПЗ присутствует эттрингит.

На рис.2 приведены данные о химическом составе вдоль линии скани-ования образцов цементного камня в 28-ми суточном возрасте. (Зидно, что ноль линии сканирования расположены участки, резко различающиеся по имическому составу. Однако в отличие от образцов одно- и трехсуточного озраста скол в основном проходит по цементному камню, составляющему ¡Iii, лишь в отдельных местах (точки 6/17, 31-36) при сканировании обнлми-ась поверхность зерна базальта. В отличие от ПЗ цементного камня с гп-ичними пуццоланами, где преобладаю? низкооснозные гндроеилик.-и-и, •< ¡мк-э наблюдаются гидрогели кремнезема, гидроксида железа и гидроксида ачи-4ния, в цементе с базальтом основность ПЗ значительно выше.

вдоль линии сканирования. Срок - 28 суток, а) 50з; СаО; Л1з0э; ГегОз; о> КгО;

J табл.З приведен усредненным состав отдельных учзегкои ж;, я.мо'ш-их характерные особенности. В таблице приведены также мольные огно-зния С/ s +A+Í и С/$ . Видно, что преобладающими фазами являются высоко- . зновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, тесно переплетенное с эртландитом. Отношение C/$+A+F в изменяется в пределах от 0,37 <ристалл битовнита на поверхности базальта) до 8,35 (портландиг). Сужение С/s соответственно от 0,42 до 10,68.

На отдельных участках ПЗ наблюдается повышенная концентрация спада серы, что указывает на присутствие здесь гидросуль^оалюминатной азы. Особый интерес представляет концентрация в ПЗ оксида калия, выра-знная значительно более резко, чем в ранние сроки. В местах обнажения эверхности базальта концентрация KgO доходит до 15,5 (участок 64-68) (м и даже 22$ (участок 10-14 мкм). На преобладающей части ¡13 оксида ишя менее 2%, часто менее 1%, что соответствует содержанию К20 в ¡менте.

В результате протекания описанных выше процессов базальт проявляет • юйства АМД, несмотря на низкое содержание стекла.

3. Исследование влияния добавок на свойства цемента

Прочность цемента.

Для оценки влияния добавок на прочность цемента испытывали цемен-с содержанием добавок 10, 20 и 30$. Соответствующие результаты при-дены в табл.4. В той же таблице указана удельная активность цемента, едставляоцая собой прочность, отнесенную к содержанию клинкера в центе - МПа/% кл.

Таблица 4

д добавки ¡Содержа-¡Прочность, Ша, после ¡Удельная активность, !ние до- ¡срока твердения, сутки 1ШЪ/%кл..после срока б&вки,£ !_¡твердения, сутки

i 3 ! 28 ! 60 i - 3 ! 28 ! 60

здобав. - 27,2 48,5 53,6 0,27 0,48 0,54

ча 10 26,0 47,1 53,1 0,29 0,52 0,59

же 20 24,3 45,6 52,0 0,30 0,57 0,65

же 30 21,5 41,2 50,4 0,31 0,59 0,72

¡альт 10 24,7 44,3 52,0 0,27 0,50 0,58

же 20 22,0 42,5 52,1 С,28 0,52 0,62

же 30 20,3 41,0 49,4 0,27 0,57 0,69

Как видно из приведенных данных при введении золы-унос и золы-от-I прочность цемента в начальные сроки снижается, однако в меньшей шени, чем ввод добавок. В дальнейшем имеет место более интенсивный :г прочности, чем для бездобавочного цемента. Удельная активность [ьных цементов уке в 3-х суточном возрасте не снижается или несколько ¡растает; в остальныефови растет, характеризуя увеличивающийся вклад авок в формирование прочности цемента. При вводе базальтов прочность

Таил;;иг. 3

1 Расстояние! Химический состав, .:> ! Отношение ! И ре обладала л

точек! вдоль ль, I 1

! Ч;ог ! С/г . фаза

1 МКМ ! А1203 ! СзО ! 503 ! ¡<2° \ С/$ +А+Р

1-4 0-8 21,81 0,79 2,23 71,45 2,12 0,192 0,11 • 3,30 . 3,50 высокоосн.гидолсил.

0 8-10 23,04 0,69 2,88 67, Бо 5,11 0,065 0,19 2,95 3,14 то ко

6 , 10-12 27,34 0,55 7,82 42,25 19,76 0,096 0,62 1,49 1,65 базальт,гндросиликаг

7-8 12-16 25,86 1,46 9,85 41,25 18,59 0,157 1,58 1,45 1,71 базальт (гироксены)

9-11 16-22 22,24 2,59 4,45 61,25 3,40 0,290 1,67 2,58 2,95 гидросил.

12-17 22-34 31,48 3,41 3,4 2 57,19 2,21 0,621 0,42 1,77 1,95 високоосн.гидросил., портландиг

18 34-36 12,53 10,91 9,63 62,12 1,12 0,745 0,60 2,95 5,31 гидросил., гидроалюм.

19-23 36-46 21,83 4,94 6,10 62,52 1,21 0,479 1,41 2,48 3,06 то же

24-26 46-52 16,58 2,82 2,50 74,66 1,05 0,603 0,47 4,19 4,84 портландиг, гидросил.

27-28 52-56 22,83 5,88 2,32 64,30 0,45 0,491 1,11 2,53 3,02 . гидросил., гидроалюм.

29-30 56-60 12,39 2,56 2,63 79,75 0,17 0.505 0,98 5,76 6,91 портландиг

31-36 60-72 46,56 9,53 4,13 18,35 0/42 0,203 10,10 0,37 0,47 базальт (биговниг),

щелочн.силикаты и феррит

37-44 72-88 16,14 1,45 4,60 74,85 0,57 0,276 0,83 4,28 4,97 портландиг

45-49 88-98 15,61 4,35 12,96 59,12 2,34 0,255 1,16 2,75 4,05 гидросил., гидроалюм., гидроферриты

50-53 98-106 8,15 1,69 3,54 81,37 2,77 0,160 0,91 8,35 10,68 портландиг

54-60 106-120 13,39 5,46 17,25 58,45 0,94 0,243 0,89 2,72 4,68 ферриты, гидросил.

к.

цемента снинается, причем в тем большей степени, чем больше дозировка базальта. Пористый базальт дает несколько лучшие результаты, чем плотный, однако различия несущественны. В го же время, за исключением начальных сроков твердения удельная активность цементов с базальтом выше, чем бездобавочного, что подтверждает активный характер добавки.

Яля более полной оценки влияния добавок на свойства цемента оило также изучено влияние дисперсности на прочность и удельную активность многокомпонентных цементов. Использовали цементы с 205» добавок. Цементы размалывали до удельной поверхности 400 и 500 м^/кг. Данные о влиянии дисперсности на прочность и удельную активность цомонгои прлпедепи в табл.5.

Таблица

Добавка ¡Удельная ¡Прочность, г.Ша, после ¡Удельная активность, !поверх-? ¡срока твердения, сут !1Ша/%кл., после срока !ность,м /кг! ¡твердения, сутки

j ! 3 ! 7 ! 28 3 ! 7 ! 28

бездобав. 306 394 508 27,2 29.4 31.5 38.5 41.6 43,1 48,6 51,0 55,4 0,27 0,29 0,31 0,38 0,41 0,42 0,49 0,51 0,56

зела-унос 295 416 525 24.3 25,5 29.4 34,6 35,3 39,8 45,6 48,8 52,4 . 0,30 0,31 0,36 0,43 0,44 0,49 0,57 0,61 0,65

базальт плотн. 320 38? 515 22,1 23,5 27,2 _ 41,5 44.4 48.5 '0,28 0,29 0,34 _ и, 52 0,55 0,61

Видно, что повышение дисперсности бездобавочного цемента до 500 м^/кг позволяет повысить его прочность в 3 и 28 суток соответственно на 16 и 14$, зольного цемента на 21 и 155», цемента с базальтом на 2511" 17%.

Далее была определена эффективная степень предизмельченпя клинкера. Установлено, что для зольных цементов желательно высокое пре.циз-мельчение до 350 м^/кг. Для цементов с трудноразмалываемими базальтами эффективная степень предизмельчепия значительно ниже (ШО-ЬьиЭы'Укг.

Усадочные деформации и сульФатосгойкость. Учитывал климатические условия и полуостровное расположение Вьетнама, из всех факторов, влияющих на долговечность бетонов, наиболее существенны два: деформации усадки, в значительной мере определяющие атмоореростойкость, и суль;а-тостойкость, как фактор, определяющий устойчивость к основному виду коррозии бетона, особенно на побережье. Для исследований использованы цементы с 20$ добавок. Установлено, что при воздушно-сухих условиях усадка бездобавочных цементов в срок от одного месяца до одного года возрастает с 0,6 до 1,1 мм/м. Усадка зольных цементов в месячном возрасте в 1,5 раза ниже, однако возрастает быстрее и к одному году пре-

вытает усадку бездобавочного цемента почти па 30%.

Усацка цементов с базальтом в срок до 6 месяцев превышает к шопу > для зольных п Сездобавочннх цементов. Однако усадка 'огих цомонгоп бис рее стабилизируется, так что к го.цу твердения усадка цомопгои <; в'шо,: и базальтом одинакова.

В воздушно-влажных условиях усадка всех цементов значительно ню чем в воздушно-сухих. 3 месячном возрасте зольные цементы в этих условиях вообще не дают усадки, для других цементов усадка снижается о (3-7) раз. В годичном возрасте усадка в воздушно-влажных условшгх в (2-; раза ниже.

Сульфатосгойкость цементов с добавками исследовали по методике НИИцемента и методике, предложенной ранее Киндом. Коэффициент сульфат* стойкости в растворе/Ya2S04 по методике НИИцемента составил для бездобавочного цемента 1,07; для зольного 1,12 и для цемента с базальтом 1,02. По методике Кинда в срок до 6-ти месяцев коэффициенты суль-фатостойкости для всех цементов примерно равны, а к годичному возраст* во всех случаях имело место разрушение образцов.

По данным о зависимости прочности бетона от расхода цемента определяли минимальный расход каждого вида цемента, необходимый для получения бетонов марок 200 и 300. Далее определяли коэффициент расхода клинкера:

= Ц (100 - Д) •

где Ц иЦ^д - расход цемента с добавкой и бездобавочного, кг/м ; Я - содержание добавок в цементе, %.

Влияние добавок золы и базальта на К^ показано на рис.3.

Видно, что при использовании во-лы-унос снижение расхода клинкера наблюдается во всем диапазоне ввода добавки от 10 до 30$. Так при введении 30$ золы расход клинкера на изготовление бетона марки 200 снижается на 23%, бетона марки 300 на 18$.

При использовании базальта цемент с добавкой 30$ эффективен тодькс в бетоне марки 200. Отсюда следует, что хотя в бетоне эффективны цементы с обеими добавками, дозировку золы ТЭС "Фалай" можно доводить до 30¡2, а дозировку базальта целесообразно ограничить (15-20)$.

« ь и ffil*^

Рис.3

Влияние содержания добавок в цементе на коэффициент расхода клинкера в бетоне ,

а) зольные цементы;

б) цементы с базальтом

Исследована также эффективность использования для изготовления бетонов гоккомолотых многокомпонентных цементов (ТгЛЦ) с золок и базальтом (табл.6). г

Таблица б

Марка ! Расход цемента, кг/м3 > к ^ к ^ездоба-

бетона!--!дооавочному, ¡вочнону, 5=300

! бездобавочный !БШЗ-20!Б111Б-20! £=500м2/кг ! м^/кг

i --\<у- 500!S= 500!-!-

300!j9 500!м2/кг !м2/кг .'БШЗ-20 !БШБ-20! БШЗ-20 ! БШБ-20 !м2/кг ! nt/кг ! ! ! ! ! !

200 270 245 257 270 04 88 76 79

300 416 370 390 410 '84 89 74 77

400 565 500 530 560 85 90 75 79

Видно, что по отношению к бездобавочному цементу равной диспп[)о-ности (500 м^/кг) коэффициент расхода клинкера для ТГЛЦ несколько ниже, чем для цементов обычной дисперсности, особенно при использовании базальтов.

В то же время при переходе к использованию ТМЦ за счет суммирования эффектов от введения добавок, повышения дисперсности и оптимального предизмельчекмя клинкера, расход клинкера по сравнению с бездобавочным цементом обычной дисперсности (300 м2/кг) снижается более, чем на количество введенной добавки.

Внедрение результатов работы

Выполненные исследования позволили перейти к практическому внедрению минеральных добавок на цементных заводах Вьетнама.

Опытная партия зольного цемента объемом около тысячи тонн была выпущена на цементном заводе Хайфон. Использована отвальная зола ТЭС "Фалай". Золу доставляли на завод в необходимом количестве автосамосвалами до начала испытаний. Подачу золы в производство осуществляли без предварительной сушки. Дозировка золы колебалась в пределах 13-17$ и в среднем составила 15%.

Каких-либо затруднений в технологии изготовления цемента но наблюдалось. По качеству золы'шй цемент практически не уступал контрольному бездобавочному цементу и имел ту же марку. Однако, несмотря на высокую техническую и экономическую эффективность зольного цемента, практическая реализация его выпуска затруднена из-за сложности доставки на завод золы ТЭС "Фалай".

Опытная партия цемента с базальтом объемом около 5 тис.т вииуцс на на цементном заводе Бш-Шон в 1992 году. Предварительно на завод автосамосвалами было доставлено около 1000 г базальта. Базальт дробили до размера кусков 20 мм, а затем подавали в цементную мельницу отдельным дозатором дли совместного помола с клинкером и гипсом, дозировка базальта составила окало 15$. При выпуска опытной партии производительность мельницы и дисиорсносгь цемента практически по изменились. Активность цемента в 3 и 28 суток несколько снизилась, однако марка цемента не изменилась и так же как при выпуске бездойа вочного цемента соответствовала марке 400 по российскому ГОСТ 10178

При подборе бетона на цементе опытной партии, как и следовало ожида/ть, наблодалось некоторое увеличение расхода цемента на едини цу бетона равныхэарактеристик, однако примерно вдвое меньшее, чем увеличение выпуска цемента.

Экономический эффект от использования базальта при выпуске цем та опытной партии составил около 24 гис.фонгооОоколо 2,2 долларов С на тонну цемента.

Результаты выпуска и практического использования цемента опытных партий позволили перейти к постоянному выпуску цемента с базаль том.

Постеленное производство цемента с добавками (базальтом) ПЦ400 —Д20 по российскому стандарту ГОСТ 10173-85 на заводе Бим-Шон начат с 1994г. Ежемесячно выпускается 70-100 гыс.г такого цемента, расход базальта составляет (9-15) тыс.т в месяц.

Экономический эффект от производства цемента с базальтом дост;-: гаотся за счет замещения части энергоемкого и дорогого1' клинкера базальтом и по отчетным данным завода Бим-Шон составляет в среднем за 1994г. около 80 тыс.донгов на I топну базальта (12 тыс.донгов ш около 1,1 доллара США на тонну цемента), т.е. примерно в 2 раза ме! ше, чем при выпуске цемента опытных партий, что связано с увеличен! ем заготовительных расходов, при постоянном получении и ислользоваш большого количества базальта.

Годовой экономический Эффект за 1994г. по заводу Бим-Шон состс вил около 700 тыс.долларов США.

Успешный выпуск опытных партий цемента с базальтом осуществлю на некоторых других заводах. ¡Зопро.с об организации постоянного производства цемента с базальтом на других заводах (помимо завода ьим-прорабатывается.

(Г.

Выводы

1. Исследованы материалы, потенциально пригодные для использования в качестве активных минеральных добавок (АМд) при производство цемента на заводах Вьетнама - зола-унос и золошлаковые отходы ТЮ "Фа-лай" и две разновидности базальтов местороздения Тхань-лол-Хиан.

Золы ТЭС "Фалай" относятся к кислым золам (зола-унос к классу А по ТУ 34-70-10347-92) и полностью соответствуют российским ТУ 21-26-11-90 и проекту нового стандарта на АМД.

Базальты но соответствуют ТУ 21-26-11-90 по поглощению извести, но соответствуют проекту нового стандарта на АМД, хотя и на нижнем пределе установленных требований.

2. Базальты относятся к классу основных изверженных пород. Обо исследованные разновидности (плотная и пористая) различаются только по количеству и размеру пор, близки по химическому составу и являются мелкокристаллическими материалами, состоящими в основном из минералов групп оливинов, пироксенов и полевых шпатов, т.е. неспособных к взаимодействию с Са(0Н)2 в присутствии воды. Содержите стекла незначительно. Проявление пуццолакических свойств возможно только за счет стеклообразных амортизированиях прослоек меаду кристаллическими фазами.

3. При гидратации цементов с добавкой базальта степень гидратации алита клинкера по сравнению с бездобавочкым увеличивается. Содержание гидратной воды снижается, однако в меньшей степени, чем содержание клинкера.

4. В начальные сроки гидратации (I и 3 суток) поверхность зерен базальта еще слабо связана с цементным камнем. На поверхности скола можно наблюдать открытые участки поверхности частиц добавки. К 2о суткам твердения поверхность зерен базальта уже практически полностью прикрыта новообразованиями.

5. Переходная зона (ПЗ) цементный камень-зерно добавки исследована методом МРСА. Фазовый состав ПЗ резко отличается от такового .для обычных пуццолан. В ПЗ наблюдаются только высокоосновные гидросиликаты кальция и портландиг, а также местами гидросульфзалшинаты кальция.

На открытой поверхности зерен базальта, сложенной алюмосиликатны-ми фазами, наблюдается резкое увеличение концентрации К2О. На этих участках ПЗ содержание оксида калия в суточном возрасте достигает (6--8)$, в 28-ми суточном (16-22)?». Высокая концентрация 1^0 ведет к коррозии амортизированных межкристаллитных прослоек зерен базальта и развитию за счет этого пуццоланопой реакции.

6. Исследовано влияние добавок па прочность и другие строительно-технические свойства цемента.

При увеличении впода добавок прочность цемента, особенно п начальные сроки, .снижается, однако медленнее, чем увеличивается ввод добавок.

и

При равных дозировках добавки прочность зольных цементов ио нсо оро выше, чем цементов с базальтами. У дельная активность цементов при в. дении добавок увеличивается с возрастанием количества добавки.

7. Повышение дисперсности цемента и оптимальное предизмельчени' клинкера позволяют дополнительно повысить прочность цемента,в ранни-сроки'на (21-25)$, в марочном возрасте на (15-17)$.

8. Усадочные деформации цементов с добавками в воздушно-сухих ; ловиях выше, чем бездобавочного, однако находятся в допустимых пред-лах, а в воздушно-влажных условиях снижаются в (2-7) раз.

По сульфатостойкости цементы с обоими видами добавок не уступа: бездобавочному.

9. При использовании цементов с добавками расход цемента на rip< водство изопластичных бетонов равной марки несколько возрастает, но расход клинкера снижается на (10-15)$. Дозировка золы может быть до; дена до 30$, рекомендуемая дозировка базальта (15-20)$.

При использовании ТМЦ снижение расхода клинкера превышает соде] какие добавки в цементе.

10. Выпуск опытных партий цементов с золой ТЭС "Фалай" и базал! том осуществлен на ряде заводов Вьетнама и показал высокую эффективность. Постоянное производство цемента с базальтом организовано на ; воде Бим-Шок. В 1994г. выпущено около 650 тыс.г такого цемента с эк: номическим эффектом около 700 тыс.долларов США.

Содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1.- Нгуен Тхан Тунг. Шлакозольные отходы ТЭС "Фалай" и их свойст ва// Труды института стройматериалов. - Ханой, 1987.-№ I. - с.18-25.

2. Нгуен Тхан Тунг и др. Результаты применения золошлаковых отходов ТЭС "Фалай" в качестве добавки к цементу на заводе Хоанг-Гханс Труды института стройматериалов.-Ханой,I99I.-№ 2,- с.15-30.

3. Нгуен Тхан Тунг. Возможность использования базальтов в качес ве добавки к цементу// Труды института стройматериалов.-Ханой,1992,-- Л 8. - с.28-35.

4. Н.Т.Тунг. Возможность использования золошлаковых отходов ТХ "Фалай" в качестве добавки к цементу// Труды института стройматериалов .-1990.-Ханой.~№2.-с.32-38.

5. Н.В.Ве, Н.Т.Тунг. Выбор технологического оборудования .для до бычи золошлаковых отходов из отвалов ТЭС "Фалай"// Там же.-М.-с.20-

6. Технические требования к качеству золошлаковых отходов ТЭС " лай" // Стройиздаг, Ханой. - 1992.

7. Н.Т.Тунг. Технико-экономическая эффективность использования золошлаковых отходов ТЭС "Фалай" // Труды государственной копиром-ции по строительным материалам. - 1991. - Ханой. - с.50-55.

8. Л.Х.До, Н.Т.Тунг. О гидратации и твердении цементов с базаль том// Труды института стройматериалов.-Ханой,1994.I.-c.10-18.

9. Н.Т.Тунг. Результат!) исп<ш.т-!пиия базальтов <п и.мч-.пгк.м •»•!•• г- Пим-1!Ьн // Тим «е. - Г.У>1. - ■". - с.30-10.

10. Н.Т.Тунг. Технико-экономическая эффективность испояь «орчшм альтон на цементном заводе Г«ам-1>.>!1 // Строительство. -199'>.-

I. - с.ТЯ-22.

11. о.Б.Энтип, Нгуоп Тхан Тунг. Об пЭДюктивпосги псион,•оппн;'-альтов в цементной промышленности :П'!3 // Цемент. - 1994. - ,!.Ч.-

12. З.Б.Энтпн, В.П.Ризин, ¡0. Р.Крнпобородов, Нгуен Тхан Тунг-. анизме гидратации цемента с добавкой базальта // Цемент.-199 > 4.

.38-41.

Подл, в печать 06.09. 95. Зак. 177

НИИЦемент

объем 1,0 п.п. Тираж 100 экз.