автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.05, диссертация на тему:Металлооксидные чувствительные элементы интегральных датчиков концентраций водородсодержащих газов

На правах рукописи

003454420

САМОТАЕВ Николай Николаевич

МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ДАТЧИКОВ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ

Специальность 05.13.05 - «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления»

Специальность 05.27.01 - «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Автор:

Москва 2008

003454420

Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Московского инженерно-физического института (Государственного Университета) и

Институте прикладной химической физики в составе РНЦ "Курчатовский

Научные руководители: кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент Подлепецкий Борис Иванович, МИФИ доктор технических наук, старший научный сотрудник Нясичь("п Апексей Андреевич, РНЦ "Курчатовский институт"

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор «МАТИ» - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского Баранов Александр Михайлович

доктор технических наук, заместитель генерального директора - главный конструктор «ОАО НИИМЭ и Микрон» Шелепин Николай Алексеевич

Ведущая организация:

Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской Академии наук

Защита состоится 22 декабря 2008 г. в /?- часов 50минут на заседании диссертационного совета Д.212.130.02 при Московском Инженерно-физическом Институте (Государственном Университете) по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Московского Инженерно-физического Института (Государственного Университета). 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31.

Автореферат разослан «21» ноября 2008 г.

Отзыв на автореферат (в двух экземплярах, заверенный подписью и печатью организации) просим отправлять по адресу: Ученый совет МИФИ (ГУ) 115409, Москва, Каширское шоссе, д.31. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.130.02

институт'

д.т.н., профессор

Скоробогатов П.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Ложное срабатывание газоаналитических систем, обусловленное низкой селективностью, может повлечь повышенные экономические потери Например, в промышленности это может привести к остановке сложных технологических процессов, а в быту к ложному вызову пожарной охраны Еще одним немаловажным экономическим фактором является то, что даже самые современные системы газового контроля рассчитаны на ручное выполнение поверочных и регулировочных операций непосредственно на месте установки газочувствительных датчиков. Все вышеперечисленные факторы ведут к непроизводительным материальным расходам и затратам рабочего времени при эксплуатации систем в целом

В настоящее время подавляющая часть деятельности человеческой цивилизации основана на использовании водородсодсржащих материалов, и перспектив изменения данной ситуации в будущем не наблюдается. Поэтому весьма актуальной остается задача коигроля газообразных углеводородных веществ в окружающей среде и промышленных технологических процессах Это предусматривает не только фиксацию уровня предельно допустимых концентраций взрывоопасных и вредных для здоровья человека газообразных веществ в воздушной атмосфере, но и анализ самого состава атмосферы с одновременным определением типа имеющихся в ней примесей

Полупроводниковые резистивные газовые чувствительные элементы на основе металлооксидных полупроводников (диоксид олова, окиси цинка, оксид галлия) - наиболее перспективный тип первичных преобразователей для газоаналитических систем, в силу своей наименьшей стоимости из всех типов твердотельных газовых чувствительных элементов. Но при кажущейся простоте и дешевизне изготовления металлооксидных газовых чувствительных элементов (МЧЭ) их конструкция сочетает в себе многие современные достижения физико-химического материаловедения и микроэлектронной технологии, наработка которых происходила в течение многих десятилетий с момента появления первого чувствительного элемента подобного класса в 60-х годах прошлого века.

Наиболее широкое распространение из всех металлооксидных материалов в газовых чувствительных элементах получил диоксид олова, отличающийся пониженным коэффициентом диффузии ионов кислорода в объеме полупроводника, что положительно сказывается на долговременной стабильности газочувствительного слоя при эксплуатации в воздушной атмосфере.

Принцип действия МЧЭ основан на том, что обратимая хемосорбция различных газов на полупроводниковой поверхности сопровождается обратимым изменением проводимости. Газочувствительный материал обычно используется в форме спеченного нанодисперсного

порошка с удельной поверхностью ~50 м2/г. Нижний порог детектирования зависит от типа газа и для большинства водородсодержащих газов колеблется около 1 ррт (10^% об.), верхний порог при котором рекомендуется использовать МЧЭ, составляет 0,5 НКПР (нижний концентрационный предел распространения пламени). Для ускорения процессов хемосорбции детектируемого газа и тем самым уменьшениям времени отклика до уровня нескольких секунд МЧЭ нагревают до температур порядка 400-500 °С. Причем существующие возможности управлять различными способами (температурная модуляция, фотовозбуждение, и т. д) процессами хемосорбции, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными для использования в качестве селективных детекторов водородсодержащих газов.

В связи с этим, исследование поведения МЧЭ обусловленных факторами внешнего воздействия, в первую очередь температуры и составом атмосферы, приводит к накоплению информации для построения все более интеллектуальных систем управления уже почти не нуждающихся в постоянном контроле со стороны оператора.

Целью диссертационной работы является повышение селективности детектирования различных водородсодержащих газов толстопленочными резистивными МЧЭ на основе БпСЬ за счет регистрации нестационарных процессов, возникающих в их газочувствительных слоях при импульсном нагреве.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние амплитуды и профиля нагрева на характер отклика газочувствительного слоя БпОг, легированного различными катализаторами, при воздействии различных водородсодержащих газов.

2. Провести оптимизацию температуры и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой МЧЭ мощности, повышения селективности детектирования состава газовых смесей, а так же стабилизации параметров отклика МЧЭ в условиях постоянно меняющейся влажности и температуры окружающей среды.

3. Разработать методику, позволяющую при импульсном нагреве газочувствительного слоя БпОг идентифицировать тип водородсодержащего газа и его концентрацию приемлемую для воспроизводства в простейших системах управления, построенных на основе микроконтроллеров.

4. Разработать аппаратно-программное обеспечение для решения вышеуказанных задач.

Объектом реализации указанных исследований являются полупроводниковые толстопленочные нанокрисгаллические газочувсгвигельные слои на основе БпОг с легирующими добавками Рё, Р1, ЬагОз, ЯЬ. Толстые пленки газочувсгвительного материала наносились методом трафаретной печати на подложки из АЬОз или БЮгОДК«, полученные

различными технологическими методами (электролитно-искровым окисление алюминия, оксидирование металлического алюминия, керамика на основе А^СЬ, стандартная кремниевая технология).

Достоверность результатов в проведенных экспериментах подтверждается воспроизводимой методикой изготовления МЧЭ с заданными свойствами, корректностью применения методов измерения параметров МЧЭ и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением МЧЭ, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналятических приборах.

Научная новизна диссертации заключается в разработке метода быстрой импульсной модуляции температуры МЧЭ для повышения его селективности, чувствительности, расширения диапазона преобразования при измерении концентраций водородсодержащих газов, как в отдельности, так и в их смеси. При этом получены следующие научные результат:

1. Предложен и обоснован результатами проведенных исследований возможный физико-химический механизм формирования селективного отклика МЧЭ- 5пОг/Р<) в воздушной смеси газов СН4/Н2/СО

2 Впервые экспериментально продемонстрирована неоднозначная зависимость характера нестационарных гетерогенных реакций на поверхности толстых пленок БпОг, легированных Рё, от способа нанесены! палладиевого катализатора на носитель -материал БпОг.

3. Впервые продемонстрировано, что работа в режиме быстрой импульсной модуляции температуры позволяет иметь на МЧЭ- 5пСУР<1 устойчивый и обратимый отклик в диапазоне концентраций от бхЮ"6 до 5% об. СО, что на сегодняшний день является рекордно низким порогом устойчивого детектирования СО в воздухе и самым широким динамическим диапазоном (6 порядков) для полупроводниковых МЧЭ подобного класса

4. Показана возможность детектировать тип реагента в смеси газов СН4/Н2/СО при относительно больших концентрациях (от 1% до НКПР) по зависимости каталитической активности материала БпОг, легированного Р<1, от температуры, а так же селективного детектирования при помощи МЧЭ СН4, Нг, и паров органических водородсодержащих реагентов в диапазоне от концентраций отЮ4 % об. до 100% об.

5. Установлено, что при детектировании СО во влажной воздушной атмосфере МЧЭ-5пОг/Р(1 работающим в режиме быстрой модуляции температуры на поверхности газочувствительного полупроводника, возникает генерация Н2-

6 Разработана методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя 5пС>2 , которая может применяться в системах управления, построенных на основе микроконтроллеров

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработана воспроизводимая технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе БлСЬ с Р<3 катализатором предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры, которая позволила наладить серийный выпуск МЧЭ-ЗпОг/Рс!.

2. Изготовлен МЧЭ на основе БпОг с легирующими добавками Рс1, пригодный для формирования селективного отклика на ЫНз в режиме быстрой модуляции температуры

3. Создан газовый пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде СНд, Нг, СО На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Возможность использования одного МЧЭ вместо общепринятой практики использования нескольких МЧЭ-8п02ЛМ, работающего в импульсном режиме, для избирательной регистрации и измерения концентраций СНд, Нг и СО, как в отдельности так и их воздушной смеси

2. Технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе БпОг с Р<1 катализатором предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

3. Физико-химическая модель поясняющая механизм формирования селективного отклика МЧЭ-Зп02/Рс) в воздушной смеси СШ, И2 и СО

4 Методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя БпОг , которая обеспечивает согласование длительности импульса нагрева с теплоёмкостными параметрами нагревательных элементов и скоростью химико-физических переходных процессов в газочувствительном металлооксидном слое.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов, были выполнены автором совместно с научными руководителями.

Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения экспериментальных исследований, направленных на уточнение физических основ взаимодействия МЧЭ-ЗлОг/Рс! с различными водородсодержащими газами и разработке

методики повышения селективной избирателыюсти для газоаналитнчсских систем, построенных на основе одиночных МЧЭ Кроме того, автором были лично выполнены все эксперименты, результаты которых представлены в диссертации.

Представленные исследования, помимо кафедры микро- и наноэлекгроники МИФИ, выполнялись на базе оборудования Института молекулярной физики и института прикладной химической физики в составе РНЦ "Курчатовский Институт", НПЦ-5 ФГУП "НПП "Дельта", кафедры электроники, электрики и инженерной автоматики университета Rovira i Virgili (Испания, г. Таррагона, Av. Paisos Catalans, 26,), Института Общей Неорганической Химии им Н С. Курнакова РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись, на 7, 8 и 9 научных сессиях МИФИ (г. Москва, 2005; 2006; 2007), на международных конференциях. ll"1 International Mccting on Chemical Sensors, Italy, Brcscia, 2006; International congress on Analytical Sciences, Moscow, Russia, 2006; 20a> Eurosensors Confercnce Annivcrsary, Gotcborg, Sweden 2006, VI Conferencia de Dispositivos Electrónicos 2007, 2007, San Lorenzo de El Escorial, Madrid; International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN 2007), Russia, St. Petersburg, 2007; Transduscr'07 & Eurosensors XXI, Francc, Lyon, 2007; NATO Advanced Study Institute, Sensors for Environment, Health and Secunty: Advanced Materials and Technologies. France, Vichy, 2007; 22л Eurosensors Confercnce Annivcrsary, Germany, Dresdcn, 2008.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей (1 статья в журнале из перечня ВАК) Список печатных работ приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 131 страниц, включая 74 рисунка, 6 таблиц и 134 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулирована актуальность данной работы, поставлены цели и задачи исследований, рассмотрена новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.

Первая глава (литературный обзор). В первой части литературного обзора дана краткая характеристика современного состояния в сфере газового анализа и места занимаемого в нем различными типами газовых чувствительных элементов. Отмечены также

недостатки газочувствительных полупроводниковых МЧЭ, выявленные при их практическом использовании

В силу того, что для уменьшения постоянной времени отклика большинства МЧЭ необходимы повышенные рабочие температуры, во второй части первой главы дан обзор перспективных конструкций микронагревательных платформ для МЧЭ Проведен анализ работ по созданию чипов-нагревателей с низкими удельной теплоемкостью и постоянной времени термического отклика, которые представляют наибольший практический интерес с точки зрения способности формирования при помощи резких термоударов ускоренных переходных процессов на поверхности газочувствительных металлооксидных слоев.

Скорость переходных процессов в полупроводниковом газочувствительном слое всегда кореллирует со скоростью нагрева самого слоя, поэтому методы формирования селективного отклика, предложенные в данной работе строго зависят от нагревательной платформы чувствительного элемента Постоянная времени переходных процессов на поверхности газочувствиетльного материала БпОз, используемого в данной работе, составляет величину порядка одной секунды, поэтому с самого начало работы имело смысл наложить следующие ограничения на нагревательный элемент МЧЭ:

• Кристалл МЧЭ должен стабильно выдерживать быстрый нагрев (<1 секунды)

• Параметры нагревательного элемента должны оставаться стабильными после нескольких миллионов быстрых термоциклов

■ Для обеспечения малого времени термоотклика, теплоемкость кристалла должна быть как можно ниже

Рассмотрены существующие способы повышения селективной избирательности для газоаналитических систем, построенных на основе одиночных МЧЭ. Проведенный анализ достоинств и недостатков этих методов позволил выделить следующие пути повышения селективности МЧЭ элементов

■ Подбор рабочей температуры.

■ Применение различных добавок и катализаторов в чувствительном слое.

■ Различные методы формирования газочувствительного материала нужных для

достижения определенного размера частиц, пористости и т д.

■ Применение фильтров и поверхностных покрытий

■ Одновременное измерение нескольких физических величин на одном МЧЭ.

" Применение нестационарных методов измерения электропроводности.

В данной диссертационной работе в качестве эффективных способов повышения селективной избирательности предлагается использовать комбинацию вышеперечисленных методов

Во второй главе рассмотрена технология изготовления исследованных в работе толстопленочных МЧЭ на основе ЭпСЬ.

МЧЭ были изготовлены по толстопленочной технологии, методом трафаретной печати. С одной стороны подложки из А^Оз (толщина 0.1мм) наносился платиновый нагреватель, а с другой тем же составом контактные площадки для чувствительного слоя. Затем в нагреватель и контактные площадки вставлялись выводы из платиновой проволоки диаметром 20 мкм. Далее полученная конструкция запекалась при температурах порядка 800 °С. На конечном этапе через трафарет наносилась паста с газочувствительным слоем БпОг с различными легирующими добавками и запекалась в воздушной атмосфере при температурах 600-750 °С.

Рис.1. СЭМ фотография распределения Рб на поверхности частиц ЗпСЬ. Темные пятна - Бп, белые точки - Рс1. Масштаб шкалы - 1 мкм. Сбоку представлен кристалл толстопленочного МЧЭ закрепленного в корпусе ТО-8. Диаметр корпуса ~ 11 мм, размер чипа ~ 2.0мм х 0.5мм х 0.1 мм.

Пасты БпОг , легированные Рс1, наиболее широко использованные в данной работе, были получены следующим методами. В первом методе порошок олова прокаливался в воздушной атмосфере печи при повышенных температурах для получения впОг, затем диспергировался в воде, затем РёСЬ растворенный в воде, восстанавливался формиатом натрия, и, наконец, полученный порошок 8п02 с кластерами Рс1 тщательно отмывался от оставшихся ионов натрия и хлора. Второй метод нанесения палладиевого катализатора на порошок БпОг заключался в пропитке раствором РеГСЬ и последующем термическом разложении хлорида палладия при отжиге порошка.

Для полученных пленок диоксида олова во всех случаях наблюдались линейные вольт-амперные характеристики. Следовательно, электропроводность определялась

наличием в толстых пленках бесконечных цепочек нанокристаллитов с высотами межзеренных потенциальных барьеров ниже кТ В дальнейшем спектроскопические исследования, проведенные при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), подтвердили, что размер зерна нанокристалического порошка БпОг значительно меньше дебаевской длины

На рис 1 приведена фотография чувствительного слоя газочувствительного элемента на основе ХпОг, легированного Рс1. Этот подтип толстой пленки наиболее широко исследовался в дальнейшей работе На рис 1 также изображен внешний вид чипа МЧЭ, уже смонтированного в корпус.

В одном из экспериментов на поверхность готовых МЧЭ в качестве фильтра наносилось газопроницаемое стекло Но ввиду низкой селективности данного фильтра, в дальнейшем данный эксперимент продолжения не получил, а в качестве фильтра для подавления влияния ароматических и непредельных углеводородов использовался активированный уголь (гранулированный или в виде ткани)

Третья глава посвящена исследованиям воздействия на МЧЭ различных типов газов и температурных режимов эксплуатации.

Поскольку двумя основными причинами отказов газоаналитических систем на основе полупроводниковых чувствительных элементов являются нестабильность характеристик чувствительного полупроводникового слоя и неправильные условия эксплуатации, то дальнейшие исследования были направлены на выявление причин нестабильности работы полупроводникового слоя при нормальных и аномальных условиях функционирования

В первой части третей главы представлены методики исследования электрических и газочувствительных параметров МЧЭ, приведено описание разработанного электронного измерительного устройства, позволяющего производить температурную стабилизацию платинового нагревательного элемента МЧЭ методом широтио-импульсной модуляции напряжения

Обычно для повышения селективности и стабильности чувствительных элементов подобного класса выбирают один из следующих способов -

- синтез новых полупроводниковых материалов, чувствительных исключительно к целевому газу,

- применение различных фильтров

При этом в обоих случаях не уделяют внимания температурному режиму эксплуатации МЧЭ и используют режим постоянного нагрева, что приводит к повышенному энергопотреблению. Хотя данная работа не исключает возможность синтеза уникального

газочувствительного материала, все же основной упор делался на повышение эксплуатационных параметров за счет импульсного режима нагрева МЧЭ.

Для повышения селективности МЧЭ использован метод быстрой температурной модуляции, идея которого состоит в том, что при быстром нагреве чувствительного элемента удается разделить во времени процессы, протекающие в электронной подсистеме полупроводникового слоя и сравнительно медленные химические процессы, протекающие на каталитически активной поверхности интегрированного различным способом в него катализатора.

С целью улучшения эксплуатационных характеристик МЧЭ на основе БпСЬ (снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования газов) в ходе экспериментов были изучены характеристики различных газочувствитсльных слоев в режиме термоциклирования с различными температурами и длительностями циклов нагрева и охлаждения На основе анализа слоев 5пОг, легированных различными материалами (Р4 П, ЛЬ, Ьа^Оз), как наиболее перспективный был отобран слой БпОг легированный 3% (по массовой доле) палладия, хотя он и обладал самыми длительными переходными процессами при термоциклировании (порядка секунды после установления стационарной температуры)

1 -св«т«тическиЯ когда

2 • »оадух с влажностью

3 - 20ррт СО

4 - 20ррт СО ♦ бОррт И,

5 -ССррт со*50#зрт+ ЗООрртСН4

н,

со

450

■и

О а о

я а.

е-

со а о

4 Вре^я, с8

Рис 2. Отклик БпОгЛМ на различные концентрации тазов СТЦ, Н2 и СО Профиль нагрева представлен серой линией

Для слоя 5л02/Р£), исходя из длительности переходных процессов в газочувешггельном материале, был подобран режим термоциклирования, оптимальный с точки зрения селективности измерений низких концентраций газов (1 - 100 ррт). Длительность цикла составляет 14 секунд, из которых 4 секунды уходили на нагрев чувствительного элемента до 450 °С, а последующие 10 секунд - на охлаждение до 110 °С. При этом удалось добиться селективного распознавания таких газов как СЩ, Н2 и СО, как по

отдельности, так и в смеси На рис 2 представлен набор откликов МЧЭ 8лОгЛМ на различные газовые смеси метана, водорода и монооксида углерода с воздухом Их анализ показывает, что на представленных зависимостях присутствуют разнесенные по времени (порядка нескольких секунд) значительные всплески проводимости, по которым можно определить тип газа, присутствующего, в смеси и его концентрацию (об этом свидетельствует наложение конечных участков кривых 4 и 5)

Диапазон селективной чувствительности, при данном типе термоциклирования составил для Н2 и СО от 1 ррш до -ЮООррт, СН4 ЮОррт до 40000 ррт (НКПР), хотя в одном из экспериментов было выполнено измерение концентрации СО на уровне 50ррЬ Но вышеописанный режим пригоден только для малых концентраций СО

Далее рассмотрены вопросы термокаталитического авторазогрева МЧЭ при работе в воздушной среде с повышенным содержанием горючих газов (при суммарных концентрациях выше НКПР) Этот разогрев ведет к спеканию наночастиц газочувствительного слоя, что влечет за собой деградацию газовой чувствительности МЧЭ, уровень которой зависит от развитости поверхности полупроводника

Рис.3. Термический эффект окисления 1Ь, СО, и СН4 в воздушной среде на БпОг/Рс) как функция температуры

а ю м за 40

Изменение наминапьной мощности. % Рис 4. Термокондуктометрические

измерения, выполненные при различных рабочих температурах

В качестве целевого горючего компонента газовой смеси был выбран метан Выбор объясняется необходимостью соблюдения безопасности эксперимента и необходимостью уточнения процессов отклика полупроводникового слоя на повышенные концентрации горючих газов при недостатке кислорода Безопасность связана с высокой температурой горения метана на поверхности каталитически активного элемента из БпОгЛМ, (350-450 °С), что выгодно отличает его, например, от водорода, где температура горения составляет 150200 °С Так как теплопроводность газовой смеси обладает аддитивным свойством и

однозначно зависит от концентрации газовых компонентов, то измерения, выполненные для одного газа, можно экстраполировать на любой другой газ

Представленные на рис 4 результаты термокондуктометричсских измерений газовой смеси метана с воздухом в диапазоне концентраций метана от 0 до 100% об, свидетельствуют о том, что в диапазоне концентраций от 5 до 60 % об метана в воздухе при темперагурах выше 350 °С происходит возгорание газовой смеси внутри корпуса МЧЭ, о чем свидетельствует относительное падение наминальной потребляемой мощности, не свойственное более низким рабочим температурам МЧЭ Причем воспламенившись однажды смесь продолжает горсть до того момента, пока из атмосферы не исчезнет основной окислигель - газообразный кислород

Анализа зависимостей (рис 4) показывает, что для измерения концентрации горючих газов выше НКПР применим метод термокондуктомегрических измерений Это позволяет детектировать взрывоопасные концентрации горючих газов при пониженных температурах еще до стадии высокотемпературного нагрева МЧЭ, тем самым предотвращая автокатализ и его негативные последствия

Были проведены термокондуктс»(етрнческие измерения для Нг, СН4, СО на )ровне концентраций ниже НКПР, результаты которых позволили расширить диапазон селективного измерения Н2 и СО до относительно высоких концентраций (от 1% до НКПР) не доступных для детектируемых МЧЭ серийно выпускаемых в настоящее время

5 ^

г

о о 5

а о ш о о. С

Рис 5 Формирование Н2 при детектировании СО в влажном воздухе на 5пОг/Рс1

Зависимости, представленных на рис 4, свидетельствуют, что термическим эффектом обладают только реакции окисления Н2, СО на воздухе, а реакция окисления СН4 на воздухе во всем диапазоне рабочих температур остается с отрицательным термическим эффектом -что согласуется с физическими свойствами газа СНд (отрицательная теплопроводность по

отношению к воздуху). Полученные результаты также согласуются с положениями, изложенными в четвертой главе, где описывается предложенный физико-химический механизм формирования селективного отклика. Всплеск максимумов проводимости и максимум тепловыделения при реакции окисления Н2, СО на воздухе совпадают и находятся в диапазоне 275-350 °С.

Одним из практических аспектов, лимитирующих применение МЧЭ, является их относительно высокая чувствительность к влажности. Из анализа представленных на рис.2 зависимостей следует, что в чистом воздухе при работе в режиме быстрой импульсной модуляции температуры высокая влажность не дает отклика, характерного для Н2, СН4, СО Тоже самое наблюдается и при детектировании смеси Н2, СН4 во влажной среде, а для СО, что при его добавлении во влажную атмосферу (рис 5), уже начиная с первого же цикла измерений происходит генерация водорода по схеме:

Н20 + СО —Н2 + СОг

Оценка результатов эксперимента (рис.7) показала, что при 98% влажности воздуха добавление 50-60 ррт СО ведет к генерации 1 ррт Н2 на газочувствительной поверхности полупроводника.

0,08

0,07

2

Ч ооа

2

0,05

5 о 0,04

5

| 0,03

Ш О 005

С

0 01

0,00

5 д.

1- —Синтетический

2- воздух — Ш3-20ррт

|1 4 3- - СН, - 5000 ррт

I 4~ [ 5- - СО - 620 ррт - Нг -200 ррт

йг 17

450 110

О 3 4 е 8 10 12

Время, с

Рис 6. Отклик модифицированного БпОгАМ рИе.7. к различным газам

Концентрация ЧН, 87,5 ррт в воздухе

Скважность импульсов натревэ (в секундам)

-</64

----4/3 4

--4/24

—им

Время, с

Зависимость отклика

модифицированного БпО^ЛМ на постоянную концентрацию аммиака от скважности температурных импульсов

Разработан новый модифицированный газочусгвительный слой на основе БпОг легированный Р4 отличающийся повышенной чувствительностью и селективностью к аммиаку и пониженной чувствительностью к СН4, Н2 и СО

МЧЭ эксплуатировался в прежнем режиме 14 - секундного циклического нагрева, где первые 4 секунды составляли нагрев до 450 °С, а последующие 10 секунд - охлаждение до

110 °С Из представленных на рис 6 зависимостей отклика МЧЭ следует, что на стадии нагревало 450 °С воздействие на чувствительный элемент различных типов газов формирует набор специфических максимумов проводимости, причем для различных газов форма и температура максимумом различны Наиболее отчетливый максимум по соотношению концентрации газа к приращению проводимости выражен для ЫНз Экспериментальные данные показали, что порог чувствительности элемента к ЫНз равен примерно 5 ррш, а к мешающему компоненту - водороду - свыше 100 ррш

Высокая селективность, продемонстрированная в экспериментах, является не единственным существенным преимуществом предложенного в диссертации режима работы МЧЭ Найдено решение проблемы долговременной стабильности МЧЭ-8пСЬЛМ При включении обычного промышленного МЧЭ аммиака, работающего в режиме поддержания постоянной температуры, каждый раз требуется проходить долгую процедуру термостабилизации отклика чувствительного слоя в течение 1-7 дней В результате МЧЭ и система управления в целом при подобном режиме работы не функционируют и, более того, если в процессе термостабилизации отклика появится мешающий или целевой газ (в нашем случае аммиак), то базовая линия отклика будет установлена некорректно. В нашем случае, после обработки данных, первого термоцикла система управления распознает тип газа, присутствующего в воздушной атмосфере, а после 10 температурных импульсов (2-3 минуты работы), когда катализатор и его носитель (БпОг) полностью окислится, МЧЭ показывает устойчиво воспроизводимый сигнал на воздействие одной и той же концентрации газа. Последующие небольшие флуктуации базовой линии отклика могут не приниматься во внимание, потому что они связаны с рекристаллизацией БпОг, который не принимает значительного участия в формировании полезного сигнала Этот результат был подтвержден экспериментально, когда МЧЭ аммиака после одного года хранения был включен и показал результаты полностью идентичные первоначальным

Преимуществом работы в режиме импульсной модуляции температуры является возможность использования эффекта предконцентрации, состоящего в возможности измерения более низкой концентрации анализируемого газа за счет увеличения времени анализа Из рис 8 видно, что только первые две секунды после начала нагрева несут важную информацию о концентрации аммиака Амплитуда отклика МЧЭ при постоянной концентрации аммиака зависит от скважности температурных импульсов (см рис 7) и возрастает с увеличением времени охлаждения чувствительного элемента Зависимость между амплитудой отклика и длительностью низкотемпературного участка термоцикла линейна

В четвертой главе на основе анализа установленных экспериментально закономерностей предложена физико-химическая модель формирования селективного отклика толстопленочного слоя Sn02/Pd к Н2, СН4, СО в воздушной смеси при воздействии на него импульсов температуры Проведено ее сравнение с классическими моделями, принятыми для чувствительных элементов на основе Sn02

Для объяснения результатов, полученных в экспериментах, и уточнения модели использовались следующие фактьг кислород адсорбируется на поверхности Sn02 в виде ионов 0'2 (80 - 150°С), О" (150 - 260° С), О2" (300 - 500°С), проведенные спектроскопические исследования выявили, что размер зерна нанокристапического порошка Sn02 составляет 1020 нм, что значительно меньше дебаевской длины (см рис 1), так же известно, что Pd легко окисляется начиная с температуры в 230 °С

Для подтверждения предложенной в работе модели и выявления разницы в поведении адсорбированного на поверхности Sn02 и Pd кислорода, использовались два типа МЧЭ Sn02/La203 и Sn02/Pd При одинаковой скорости нагрева (порядка 500°С/с), адсорбция кислорода на поверхности Sn02/La203 и Sn02/Pd имеет разный характер Рис 8 демонстрирует, что зависимость проводимости чувствительного элемента Sn02/Pd от температуры нагрева характеризуется двумя локальными максимумами проводимости газочувствительного слоя

i 8 » г

5 «

т о

ё>

00

• SnO/Ч

* о-.е/ и с

сюрость иафева 500 Ъс

Wo/*

100 150 200 2S0 ЭОО 350 «0 450

Температура, С

Время, С

Рис 8 Характер взаимодействия образцов Рисо9- Отклик МЧЭ 8п02ЯМ и Ьа203 на чувствительных слоев на основе 8п02/Ьа20з СО в воздухе

и Pd с адсорбированным кислородом из воздушной атмосферы.

Локальный минимум при 400 °С, находящийся между двумя участками формирования

ионизированных форм оксида палладия, объясняется обеднением электронами зоны проводимости диоксида олова под воздействием температуры Подобные локальные экстремумы не наблюдаются для чувствительных элементов 8п02/Ьа20з. Конечно, две формы оксида палладия могут сосуществовать на поверхности диоксида олова, хотя

агломераты этих оксидов качественно различаются даже на цвет Для монооксида палладия характерен черный, а диоксида палладия коричневый цвет вещества'

Р<1 + 1/202 +е" —>Р(Ю" (230-300 °С) (1) Ра0" + 1/20г +е' — Рс1022" (300-500 °С) (2)

Последующее охлаждение до температуры 110°С сохраняет палладий в форме оксида Окислительная способность этих оксидов при низких температурах различна, поэтому реакции (1,2) валены для селективного детектирования газов не только на стадии нагрева, но также на низкотемпературной стадии термоциклирования

Все вышеуказанные изменения проводимости обратимы и повторяются при каждом цикле нагрева. Это подтверждается тем, что при низкой температуре даже в чистом воздухе наблюдается дрейф проводимости

По общепринятым классическим моделям проводимость наночасгиц БпОг зависит от концентрации кислорода на поверхности как только кислорода становится меньше, проводимость возрастает В нашем случае существует два возможных типа ионов кислорода ионы, адсорбированные на поверхности и находящиеся в составе решетки БпОг и кислород «замороженный» при относительно низкой температуре (110 °С) на поверхности палладиевого катализатора Как показали проведенные с чувствительными элементами БпОг/ЬагОз эксперименты, процессы, связанные с переформированием поверхности 5пОг, очень быстрые, переход в стационарные состояния занимает миллисекунды, а при использовании палладиевого катализатора дрейф проводимости продолжается в течение нескольких секунд Увеличение длительности процесса обусловлено обратным преобразованием Р<Юг/Р(Ю в Р(Ю/Р(1 и удалением кислорода с поверхности При пониженных температурах энергия связи адсорбированного кислорода с поверхностью катализагора в этом процессе остается прежней, а величина температуры недостаточна для образования какой-либо из форм оксида палладия.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что реакция с СН4 начинается при 350 °С. Для обоих образцов она ведет к увеличению проводимости в высокотемпературной части термоциклирования Это связано с уменьшением концентрации поверхностных О2" ионов, вызывающих уменьшение проводимости за счет обеднения зоны проводимости БпОг электронами в диапазоне температур 350-450°С. Начиная с концентрации СН4 ~ 100 ррш, количество ионов, реагирующих с метаном, превышает число ионов, формирующихся за счет адсорбции, следовательно эффективное число электронов в зоне проводимости возрастает, что ведет к быстрому возрастанию проводимости чувствительного слоя в области температур 350-450°С. Реакция метана с адсорбированным кислородом идет по схеме:

СН4 + ЗР<1022" — ЗРсЮ" + С02 + 2Н20+Зе (3)

После окончшгая процесса нагрева в присутствии СН» наблюдается короткая задержка в уменьшении проводимости Эта задержка зависит от концентрации метана. Имеет место реакция (2), ведущая к дальнейшему уменьшению проводимости и важная для последующего детектирования СО и Н2.

Эксперименты показали различие во взаимодействии Н2 с обоими образцами МЧЭ Взаимодействие Н2 с 8п02Л,а20з имеет адсорбционный характер и ведет только к увеличению проводимости во всех температурных диапазонах без образования областей локальных экстремумов. Напротив, для образца БпОгЛМ образуются область локального экстремума проводимости, совпадающая с локальным максимумом каталитической активности. Присутствие Р<Ю2г\ и, следовательно, максимум в низкотемпературной части кривой очень важен для детектирования Н2, которое обусловлено взаимодействием с адсорбированным кислородом, идущим по схеме:

РсЮ22-+Н2->Р<10"+Н20 + е- (350-250 °С) (4)

После возрастания проводимости, пик которой обозначен на рис. 2 как "Н2", реакция (4) прекращается, так как реакция (2) невозможна ниже 250°С. Однако, оставшийся оксид палладия расходуется в реакции с СО, которая ведет к дрейфу пика проводимости чувствительного элемента обозначенному на рис. 2, как "СО".

Зависимости, представленные на рис. 9, показывают, что взаимодействие обоих образцов с СО в принципе одинаково Однако более высокая концентрация ионов кислорода на поверхности образца 8п02/Рс1 (объясняющая факт более низкой проводимости этого образца по сравнению с чистым 5п02) и необратимость реакции (1) ниже 230°С ведет к сдвигу равновесия в сторону СО. Это позволяет детектировать более низкие концентрации СО Обычно реакция СО на поверхности 8п02/Р<1 происходит в два этапа Первый имеет место в области температуры 230 °С с Р(Ю22" и сопровождается большим тепловыделением (см рис.4), второй наступает при более низких температурах и только с частицами РсЮ":

Р(Ю22"+СО—>Р(Ю' + С02+е'(230-110°С) (5) Р<Ю"+ СО -* СОг+Рс1 + е" (110°С) (6)

Если в газовой воздушной смеси присутствует водород реакция (5) может отсутствовать, но это не мешает детектированию СО по схеме (6)

В рассмотренном процессе формирования отклика существенную роль играет технология нанесения катализатора, и это отчетливо проявляется при работе МЧЭ в режиме импульсной модуляции температуры. На рис 10 приведен отклик чувствительных элементов с одинаковой концентрацией палладиевого катализатора, но с разным режимом термической обработки на стадии изготовления МЧЭ-ЗпОг/Рй, на одновременное присутствие водорода и монооксида углерода в воздухе Если в атмосфере присутствуют только водород или только монооксид углерода, то поведение обоих чувствительных элементов при одном и том же режиме импульсной модуляции температуры идентично и схоже с графиками, приведенными на рис 2. Эти результаты хорошо согласуются с работами других специалистов в данной области, в частности с различными спектроскопическими исследованиями, демонстрирующими, «гго различные методы осаждения палладиевого катализатора создают различные типы поверхностных состояний, что, в свою очередь, полностью меняет путь химической реакции на поверхности полупроводника.

— — Энергопотребление нагревателя

• Прояедмиость чувствительного слоя при 2 5 % об СО

Время, с

Рис 10 Отклик МЧЭ-5п02ЛМ одновременное воздействие Н2 и СО

Бремя, с

на Рис.11 Автоколебания, возникающие в полупроводниковом слое вследствие кризиса теплообмена

В последнем разделе главы рассмотрен вопрос о природе автоколебательных процессов возникающих в полупроводниках слоях, легированных палладиевым катализатором. На рис 11 представлены графики измерения потребляемой мощности МЧЭ-БпОг/Рй и отклика его газочувствительного слоя на концентрацию СО в воздухе в режиме поддержания постоянной температуры Использованная в данном эксперименте аналоговая схема с отрицательной обратной связью для поддержания температуры нагревателя чувствительного элемента исключает возникновение случайных температурных флуктуаций Из анализа зависимостей, представленных на рис 11, следует, что при температуре 260 °С в полупроводниковом слое возникают колебания проводимости Относительно большая постоянная времени этих процессов по сравнению с временем жизни носителей,

характерным для полупроводниковых структур, свидетельствует о химической природе взаимодействия с катализатором. При резком росте проводимости одновременно происходит резкий рост потребляемой мощности (при постоянной температуре), что свидетельствует об остановке реакции СО с РёОг2" (для которой характерен высокий термический эффект -описанный в экспериментах третьей главы), а последующее падение проводимости свидетельствует о восстановлении (окислении) катализатора до состояния, характерного для начала процесса.

Согласно общепринятым представлениями процесс «зажигания» катализатора связан с тем, что при увеличении температуры выше некоторого предела наступает момент, когда тепло, выделяющееся в экзотермической реакции, не может быть рассеяно Это приводит к дальнейшему неконтролируемому росту температуры, и резкому увеличению скорости реакции, которая в свою очередь приводит либо к исчерпанию катализатора (при постоянной концентрации реагентов), либо к исчерпанию газов реагентов (при ограниченном количестве реагентов). В нашем случае лимитирующим фактором является количество ионов кислорода при различных температурах, присутствующих на поверхности кластеров палладия, что и определяет природу автоколебательного процесса

ВЫВОДЫ

Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем.

1. Предложена методика выбора параметров режима быстрой модуляции температуры и скорости физико-химческих переходных процессов на каталитически активной поверхности Р<1 катализатора интегрированного в слой ЗпО?, которая позволяет значительно разнести во времени отклик чувствительного элемента к таким газам как СИ), Нг, СО. Благодаря этому системы управления, построенные на основе микроконтроллеров, при обработке сигнала по соответствующему алгоритму селективно могут выделять соответствующие компоненты газов, как по отдельности, так и в их смеси

2. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры МЧЭ-8пОг/Р<1 (селективность, чувствительность) предложено использовать режим быстрой температурной модуляции, позволяющий значительно повысить селективность и точность измерения концентраций таких газов как СН), Нг, СО.

3. Предложена и обоснована физико-химическая модель механизма формирования селективного отклика резистивного полупроводникового MHS-SnC^/Pd в воздушной смеси СН4, Н2, СО в режиме быстрой температурной модуляции.

4 Показано, что импульсная модуляция температуры M43-Sn02/Pd, позволяет снизить порог детектирования СО до рекордно низкой концентрации - 50 ppb, как правило, недостижимой при общепринятых термостационарных режимах работы

5 Совмещение метода термокондукгометрического измерения и метода импульсной модуляции температуры при измерении концентраций СН4, H¡, и паров органических водородсодержащих реагентов МЧЭ-SnOa/Pd позволяет расширить диапазон преобразования от 10ч % об до 100% об., а так же предотвратить в M43-Sn02/Pd паразитный эффект автокаталитического разогрева

6. Получен чувствительный элемент на основе S11O2 с легирующими добавками Pd, обладающий высокоселекгивным откликом на аммиак при работе в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

7. На основе результатов проведенных исследований создан серийный газовый пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде СН4, Н2, СО. На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия, налажен его серийный выпуск.

Основные положения диссертации представлены в следующих работах:

1. Самотаев Н.Н, Подлепецкий Б.И, Васильев A.A. Интегральные полупроводниковые газочувегаительные сенсоры с низкой потребляемой мощностью // Датчики и системы, №4,2006, с. 52-59

2. Самотаев НН., Подлепецкий Б И. Исследование воздействия паров спирта на полупроводниковый металлооксидный сенсор //. Научная сессия МИФИ-2006 Тез докл. -М, 2006, - т. 1, с 101-102.

3. Самотаев НН., Подлепецкий Б.И. Деградация характеристик полупроводникового металлооксидного сенсора под кратковременным воздействием сероводорода // Научная сессия МИФИ-2006: Тез. докл - М, 2006, - т 1, с 103-104.

4. N.N. Samotaev, A A. Vasiliev, R В Pavelko, V. Guamíeri, L. Lorenzelli, V.G. Sevasüanov, A.V. Sokolov, X. Vilanova Micromachined Thermocaíalytic Gas Sensor with Improved Selectivity Based on Pd/Pt Doped YSZ Material. // Proceedings of Int. Symposium of Chemical Sensors, Brache, Italy, July 2006 pp 40-41.

5. Самотаев Н Н, Соколов А.В., Лукьянченко А.А., Безопасность подземных гаражей и паркингов. // Мир и Безопасность, №1,2006 г. с 18-22.

6. N N.Samotaev, A A.Vasiliev, ВI Podlepetsky, A.V.SokoIov, A.V Pishakov. The Mechanism of the Formation of Selective Response of Semiconductor Gas Sensor in Mixture of CH4/H2/CO with Air. // Proceedings, Eurosensors XX Conference Anniversary, Sweden, Goteborg, Sep. 1720,2006, v.2 p.302-303.

7. Самотаев H.H, Соколов A.B., Лукьянченко A.A, Щербакова КЮ, Манченков И Б Механизмы распространения газов.// Системы Безопасности, №11 2006, с 39-42.

8. Самотаев Н Н, Соколов А.В., Лукьянченко А.А., Газоанализаторы дая подземных гаражей. // Каталог Системы Безопасности, №1 2006, с.60-64.

9 Самотаев Н.Н, Подлепецкий Б.И., Васильев А.А. Раннее обнаружение пожара при помощи полупроводникового металлооксидного сенсора. // Научная сессия МИФИ-2007. Тез докл - М, 2007, - т.1, с. 83-84.

10. N .N.Samotaev, А.А. Vasiliev, B.I.Podlepetsky, A.V Sokolov, A.V.Pisliakov. The Mechanism of the Formation of Selective Response of Semiconductor Gas Sensor in Mixture of CI I4/II2/CO with Air. // Sensors & Actuators: В (Chemical), - 2007. - v. 127, i. 1. - p 242-247

11. N.N. Samotaev R.G. Pavelko, A A. Vasiliev, X. Vilanova, A.V. Sokolov, V.G. Sevastianov, V. Guarnieri L Lorenzelli, , В Podlepetski. Sensing YSZ Nano-Material for Thermocatalytic Micromachined Gas Sensor with Improved Selectivity. // Proceedings,VI Conferencia de Dispositivos Electrónicos 2007 (6. CDE), San Lorenzo de El Escorial, Madrid, Spain, 31 Jan -2 Feb, 2007, p. 4-9

12. N.N.Samotaev, A.V.SokoIov, A.A.Vasiliev, R.G.Pavelko, A.V.Pisliakov, S.Y.Gogish-Klushin, O.S.Gogysh-Klushina, D.Yu Kharitonov. A Novel Approach to the Electronic Nose Concept: The Analysis of Metal Oxide Sensois Response at Fast Temperature Modulation. И Proceedings, International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN 2007), St. Petersburg, Russia,, 3-5 may 2007, p.29-30

13. A A.Vasiliev, R.G Pavelko, S.Yu.Gogish-Klushin, D.Yu.Kharitonov, O.S.Gogish-Klushina, A.V.Sokolov, N.N.Samotaev. Alumina MEMS Platformfor Ipulse Semiconductor and IR Optic Gas Sensors. // Proceedings, Transduser'07 & Eurosensors XXI, France, Lyon, 10-14 June 2007, p 2035-2037.

14. N N.Samotaev, A.A.Vasiliev, A.V Sokolov, B.I.Podlepetsky. The Analysis of Catalyc Activity ofPd-SnOz Gas Sensing material in Oxidation Reaction. // Proceedings, NATO Advanced Study Institute, Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies Vichy, France, 16-27 Sep. 2007. p 114.

15 A A Vasiliev, RG.Pavelko, S Yu Gogish-Klushm, D.Yu.Kharitonov, О S.Gogish-KIushina, A V.Sokolov, N.N Samotaev Alumina MEMS Platformfor Ipulse Semiconductor and 1R Optic Gas Sensors. // Sensors & Actuators: В (Chemical), 2008 v. 132, i. 1, p. 216-223 16. A Vasiliev, V.Guarnien, M.Zen, L.Lorenzelli, S Gogish-Klushm, D Kyaritonov, A.Sokolov, N Samotaev, R Pavelko. Sensors Based on Technology "Nano-on-micro" for Wireless Instruments Preventing Ecological and Industrial Catastrophes // Proceedings, NATO Advanced Study Institute, Sensors for Environment, Health and Security Advanced Materials and Technologies. Vichy, France, 16-27 Sep. 2007 p 59-60. 17 Лукьянченко А А, Самотаев H H, Соколов А В , Васильев A.A, Федоров А В. Водород против пожара Преимущество работы газовых пожарных извещателей на основе полупроводниковых сенсоров по сравнению с электрохимическими сенсорами // Каталог Системы Безопасности, №1, 2007, с 52-54 18. N.Samotaev, A.Vasiliev, В Podlepetsky, A Sokolov, APisliakov, R Pavelko. Metal Oxide Sensor Operating at Pulse Heating Improved Selectivity to Ammonia.// Proceedings, Eurosensors XXII Conference Anniversary, Germany, Dresden, 7-10 Sep. 2008, p 375.

л

Подписано в печать 20.11.2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 1288 Тираж ЮОэкз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vww.autoreferat ги

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИНТЕГРАЛЬНЫХ

ДАТЧИКОВ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГАЗОВ.

1.1 Состояние современных разработок в области газоанализа.

1.2 Перспективные конструкции металлооксидных 15 чувствительных элементов.

1.3 Газочувствительные металлооксидные материалы.

1.4 Способы обеспечения селективности.

1.5 Выводы

Глава 2 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЧЭ НА ОСНОВЕ

ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

2.1 Физические свойства диоксида олова.

2.2 Модели, описывающие электропроводность Sn02 в присутствии газов восстановителей.

2.3 Изготовление МЧЭ.

2.4 Исследование состава полученных толстых пленок S11O2.

2.5 Тепло физические параметры МЧЭ выполненного по толстопленочной технологии.

2.6 Выводы

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ХАРАКТЕРИСТИК МЧЭ.

3.1 Средства экспериментальных исследований метрологических свойств МЧЭ.

3.2 Стабильность и воспроизводимость металлооксидного чувствительного слоя.

3.3 Воздействие на Sn02/Pd газов восстановителей.

3.4 Воздействие на Sn02/Pd газов окислителей.

3.5 Чувствительность МЧЭ к аммиаку.

3.6 Влияние влажности на работу МЧЭ.

3.7 Термокондуктометрические измерения.

3.8 Обсуждение результатов.

3.9 Выводы.

Глава 4 АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К

ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМ ГАЗАМ И МОНООКИСИ

УГЛЕРОДА.

4.1 Механизм адсорбции кислорода.

4.2 Физико-химическая модель чувствительности МЧЭ Sn02 легированного Pd к газам Н2, СГЦ, СО в воздушной смеси при импульсном воздействии температуры.

4.3 Механизмы деградаций под воздействием серосодержащих газов.

4.4 Природа возникновения шумовых эффектов в газочувствительном слое Sn02.

4.5 Аспекты практического применения методики селективного измерения газов СН4/Н2/СО в воздушной смеси.

4.6 Выводы.

Актуальность темы. Использование газовых чувствительных элементов в составе систем управления накладывает на них серьезные ограничения по стоимости и эксплуатационным параметрам. Если в раньше широко использовались индивидуальные газоаналитические приборы, с помощью которых по совокупности всех внешних факторов решение принимал сам человек, то в настоящее время в связи с ростом вычислительной мощности микроконтроллеров и наметилась тенденция к автоматизации процесса измерения в газоаналитических системах и приборах широкого профиля. Низкая селективность газовых чувствительных элементов является серьезным экономическим препятствием на этом пути, поскольку она может приводить к ложным срабатываниям в системах управления и остановке сложных технологических процессов в промышленном производстве или ложным вызовам пожарной охраны в быту. Все это приводит к излишним материальным расходам и затратам рабочего времени при эксплуатации системы в целом.

Задача контроля газообразных водородсодержащих веществ в окружающей среде и промышленных технологических процессах является' весьма актуальной. Эта задача включает в себя не только определение уровня предельно допустимых концентраций взрывоопасных и вредных для здоровья человека газообразных веществ в атмосфере, но и анализ самого состава атмосферы, с одновременным определением типа имеющихся в ней примесей и газов.

Резистивные газовые металлооксидные чувствительные элементы (МЧЭ) на основе полупроводников (диоксида олова, окиси цинка, оксида галлия) представляют собой наиболее перспективный тип первичных преобразователей для газоаналитических систем в силу своей наименьшей стоимости из всех типов твердотельных газовых чувстительных элементов. С момента появления первого газочувствительного элемента подобного класса в 60-х годах прошлого века, их конструкция непрерывно совершенствовалась и к настоящему времени сочетает в себе многие достижения физикохимического материаловедения и микроэлектронной технологии. Принцип действия МЧЭ основан на том, что обратимая хемосорбция различных газов на полупроводниковой поверхности чувствительного слоя сопровождается обратимым изменением проводимости. Газочувствительный материал обычно используется в форме спеченного нанодисперсного порошка с огромной удельной поверхностью (порядка 50 м~/г). Нижний порог детектирования современных МЧЭ зависит от типа газа и для углеводород содержащих газов лежит в пределах 1 ррт (10"4% об.). Верхний порог, при котором рекомендуется использовать МЧЭ, исходя из требований взрывобезопасности, составляет половину нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР). По стандартам для ускорения процессов хемосорбции детектируемого газа и уменьшения времени отклика МЧЭ до нескольких секунд, сенсор разогревают до температуры порядка 400-500 °С и эксплуатируют в таком термостабильном режиме непрерывно. Такой подход к заданию режима приводит к повышенному расходу энергии, малому сроку службы МЧЭ и мешает улучшению селективности и увеличению точности измерений.

Более современным представляется подход, при котором режим разогрева МЧЭ выполняется импульсно, а измерительная информация собирается и обрабатывается системой управления на основе отклика МЧЭ в моменты нагрева и остывания. Впервые такой подход, был предложен компанией FIGARO (Япония) в начале 90-х годов для снижения энергопотребления при измерения монооксида углерода МЧЭ работающим в термостабильном режиме. Однако сам метод оказался более перспективным для улучшения селективности измерений, т.к. у одного и того же МЧЭ на различные газы получается разный отклик, поскольку температурная модуляция позволяет эффективно управлять процессами хемосорбции происходящими на поверхности и в объеме полупроводника. Отсутствие достоверных сведений о физических процессах, происходящих в МЧЭ в таком режиме работы, делает исследования в этой области весьма актуальными, поскольку ведет к накоплению информации для построения более интеллектуальных систем управления не нуждающихся в постоянном контроле со стороны оператора.

Целью диссертационной работы является повышение селективности толстопленочных резистивных МЧЭ на основе Sn02 по отношению к водородсодержащим газам за счет регистрации нестационарных процессов, возникающих в их газочувствительных слоях при импульсном нагреве.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние амплитуды и характера нагрева на отклик газочувствительного слоя Sn02, легированного различными катализаторами, при воздействии различных водородсодержащих газов.

2. Оптимизировать температуру и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой МЧЭ мощности, повысить селективность детектирования состава газовых смесей, а так же стабилизации параметров отклика МЧЭ в условиях постоянно меняющейся влажности и температуры окружающей среды.

3. Разработать методику, позволяющую при импульсном нагреве газочувствительного слоя Sn02 идентифицировать тип водородсодержащего газа и его концентрацию приемлемую для воспроизводства в простейших системах управления, построенных на основе микроконтроллеров.

4. Разработать аппаратно-программное обеспечение для решения вышеуказанных задач.

Объектомисследований являются полупроводниковые толстопленочные нанокристаллические газочувствительные слои на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, Pt, Ьа2Оз, Rh. Толстые пленки газочувствительного материала наносились методом трафаретной печати на подложки из А1203 или Si02/Si3N4 полученные различными технологическими методами (электролитно-искровым окислением алюминия, оксидированием металлического алюминия, керамика на основе АЬОз, стандартная кремниевая НМОП-технология).

Достоверность результатов в проведенных экспериментах подтверждается воспроизводимой методикой изготовления МЧЭ с заданными свойствами, корректностью применения методов измерения параметров МЧЭ и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением МЧЭ, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.

Научная новизна диссертации заключается в разработке метода импульсной модуляции температуры МЧЭ для повышения его селективности, чувствительности, расширения диапазона преобразования. при измерении концентраций водородсодержащих газов, как в отдельности, так и в смеси. При этом получены следующие научные результаты :

1. Предложен и обоснован возможный физико-химический механизм формирования селективного отклика МЧЭ- Sn02/Pd в воздушной смеси газов СН4/Н2/СО.

2. Впервые экспериментально продемонстрирована неоднозначная зависимость характера нестационарных гетерогенных реакций на поверхности толстых пленок S11O2, легированных Pd, от способа нанесения палладиевого катализатора на носитель - материал Sn02.

3. Впервые продемонстрировано, что работа в режиме быстрой импульсной модуляции температуры позволяет иметь на МЧЭ- SnCb/Pd устойчивый и обратимый отклик в диапазоне концентраций от 5><10-6 до 5% об. СО, что на сегодняшний день является рекордно низким порогом устойчивого детектирования СО в воздухе и самым широким динамическим диапазоном (6 порядков) для полупроводниковых МЧЭ подобного класса.

4. Показана возможность детектировать тип реагента в смеси газов СН4/Н2/СО при относительно больших концентрациях (от 1% до НКПР) по зависимости каталитической активности материала Sn02, легированного Pd, от температуры, а также селективного детектирования при помощи МЧЭ СН4, Н2, и паров органических водородсодержащих реагентов в диапазоне от концентраций от 10"4 % об. до 100% об.

5. Установлено, что при детектировании СО во влажной воздушной атмосфере M43-Sn02/Pd, работающим в режиме быстрой модуляции температуры, на поверхности газочувствительного полупроводника, возникает генерация Н2.

6. Разработана методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя Sn02 , которая может применяться в системах управления, построенных на основе микроконтроллеров.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработанная технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе Sn02 с Pd катализатором, предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры, позволила наладить серийный выпуск M43-Sn02/Pd.

2. Изготовлен МЧЭ на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, пригодный для формирования селективного отклика на NH3 в режиме быстрой модуляции температуры.

3. Создан пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде газов СН4, Н2, СО. На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Возможность использования одного M43-Sn02/Pd (вместо общепринятой практики использования нескольких МЧЭ), работающего в импульсном режиме для избирательной регистрации и измерения концентраций газов СН4, Н2 и СО, как в отдельности так и их воздушной смеси.

2. Технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе Sn02 с Pd катализатором, предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

3. Физико-химическая модель, поясняющая механизм формирования селективного отклика M43-Sn02/Pd в воздушной смеси газов СН4, Н2 и СО.

4. Методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя Sn02 , которая обеспечивает согласование длительности импульса нагрева с теплоёмкостными параметрами нагревательных элементов и скоростью химико-физических переходных процессов в газочувствительном металлооксидном слое.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов, были выполнены автором совместно с научными руководителями.

Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения экспериментальных исследований, направленных на уточнение физических основ взаимодействия M43-Sn02/Pd с различными водородсодержащими газами и разработке методики повышения селективной избирательности для газоаналитических систем, построенных на основе одиночных МЧЭ. Кроме того, автором были лично выполнены все эксперименты, результаты которых представлены в диссертации.

Представленные исследования, помимо кафедры микро- и наноэлектроники МИФИ, выполнялись на базе Института молекулярной физики и института прикладной химической физики в составе РНЦ "Курчатовский Институт", НПЦ-5 ФГУП "НЛП "Дельта", кафедры электроники, электрики и инженерной автоматики университета Rovira i Virgili (Испания, г. Таррагона, Av. Paisos Catalans, 26,), Института Общей Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись, на научных сессиях МИФИ (г. Москва, 2005; 2006; 2007), на международных конференциях: 11th International Meeting on Chemical Sensors, Italy, Brescia, 2006; International congress on Analytical Sciences, Moscow, Russia, 2006; 20th Eurosensors Conference Anniversary, Goteborg, Sweden 2006; VI Conferencia de Dispositivos Electronicos 2007, 2007, San Lorenzo de El Escorial, Madrid; International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN 2007), Russia, St. Petersburg, 2007; Transduser'07 & Eurosensors XXI, France, Lyon, 2007; NATO Advanced Study Institute, Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies. France, Vichy, 2007; 22 Eurosensors Conference Anniversary, Germany, Dresden, 2008.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей (1 статья в журнале из перечня ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 131 страниц, включая 74 рисунка, 6 таблиц и 134 библиографические ссылки.

4.6 Выводы

1. Скорость нагрева чувствительного слоя S11O2 с Pd катализатором при работе в режиме импульсной модуляции имеет существенную роль для формирования стабильного отклика и, во избежание ложного срабатывания газоаналитической системы, не должна меняться в ходе самого термоциклирования.

2. Разработана физико-химическая модель, описывающая все фазы отклика выходного сигнала в резистивном чувствительном элементе на основе Sn02 с Pd катализатором в воздушной смеси СН4/Н2/СО в режиме быстрой температурной модуляции.

3. В предложенной модели механизма формирования отклика существенную роль играет метод легирования полупроводниковый слоя Sn02 палладиевым катализатором.

4. Экспериментально продемонстрировано необратимость взаимодействия газочувствительного слоя Sn02 легированного Pd с газообразным сероводородом.

5. Экспериментально установлено, что автоколебательные эффекты в газочувствительном слое диоксида олова в присутствии моноокиси углерода носят тепловую природу и возникают вследствие кризиса теплообмена.

6. Экспериментально подтверждено, что предложенная методика селективного измерения газов СН4/Н2/СО в воздушной смеси позволяет детектировать пожары на ранней стадии возгорания, когда под воздействием пиролитической деструкции идет интенсивное выделение таких газов как Н2 и СО. Так же данная методика понижает риск ложного срабатывания пожарной сигнализации.

110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Предложена методика выбора параметров режима быстрой модуляции температуры и скорости физико-химческих переходных процессов на каталитически активной поверхности Pd катализатора интегрированного в слой Sn02, которая позволяет значительно разнести во времени отклик чувствительного элемента к таким газам как СН4, Н2, СО. Благодаря этому системы управления, построенные на основе микроконтроллеров, при обработке сигнала по соответствующему алгоритму селективно могут выделять соответствующие компоненты газов, как по отдельности, так и в их смеси.

2. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры M43-Sn02/Pd (селективность, чувствительность) предложено использовать режим быстрой температурной модуляции, позволяющий, значительно повысить селективность и точность измерения концентраций таких газов как СН4, Н2, СО.

3. Предложена и обоснована физико-химическая модель механизма формирования селективного отклика резистивного полупроводникового M43-Sn02/Pd в воздушной смеси СН4, Н2, СО в режиме быстрой температурной модуляции.

4. Показано, что импульсная модуляция температуры M43-Sn02/Pd, позволяет снизить порог детектирования СО до рекордно низкой концентрации - 50 ppb, как правило, недостижимой при общепринятых термостационарных режимах работы.

5. Совмещение метода термокондуктометрического измерения и метода импульсной модуляции температуры при измерении концентраций СН4, Н2, и паров органических водородсодержащих реагентов M43-Sn02/Pd позволяет расширить диапазон преобразования от 10"4 % об. до 100% об., а так же предотвратить в M43-Sn02/Pd паразитный эффект автокаталитического разогрева.

6. Получен чувствительный элемент на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, обладающий высокоселективным откликом на аммиак при работе в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

7. На основе результатов проведенных исследований создан серийный газовый пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде СН4, Н2, СО. На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия, налажен его серийный выпуск

1. Gopel W. Chemisorptions and Charge Transfer at Semiconductor Surface: Implications for Designing Gas Sensors // Progr. Surface Sci. 1985 - V.20 -P.9.

2. Никифорова М.Ю., Подлепецкий Б.И. Интегральные сенсоры концентрации газов. // Датчики и Системы. 2002. - № 4. - С.38-52.

3. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B.-1987. V.7. - P.72-123.

4. Gentry S.J., Howarth S.R. The use of charcoal and carbon cloth for the poison-protection of catalytic gas sensors // Sensors and Actuators B. -1984, V.5-P.265-273.

5. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Influence of Additives on the Properties of Sn02-Based Gas Sensors, // Proceedings oflntern. Symp. On Fine Ceramics, Arita, Japan. 1989.

6. Simon I., Barsan N., Bauer M., Weimar U. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance.// Sensors and Actuators В 2001, - v.73 - p. 1-26.

7. Technical information for TGS 2610 (TGS2610Dtl.pdf). Website of Figaro Engineering Co. www.figarosensor.com

8. Каталог "Газовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2003". Website of Ltd. Delta-S, www.deltapro.ru.

9. Васильев А.А., Олихов И.М., Соколов A.B. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. //Электроника НТБ. — 2005. №2, - С.24-27.

10. Fau P., Sauvan М. Gas Sensor on Silicon Platform with Nano Sized Tin Oxide Layer. // Proceedings Eurosensors XIV, Copenhagen, 2000, M2P20.

11. Puigcorbe J., Vila A., et al. Dielectric micro-hotplate for integrated sensors: an electro-thermomechanical analysis. // Proceedings Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, p. 312.

12. Barrettino D., Graf M., et al. A System Architecture of Micro-Hotplate-Based Chemical Sensors in CMOS Technology. // Proceedings Eurosensors1. XVI, Prague, 2002, M3C3.

13. Heater M., Graf M., Taschini S., et al. Integrated Metal-Oxide Microsensor Array of Micro-Hotplates with MOS-Transistor // Proceedings Eurosensors

14. XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p.661.

15. Graf M., Barrettino D., et al. Smart single-chip CMOS microhotplate array for metal oxide based gas sensor. // Proceedings Tranducers '03, Boston, 2003, P. 126

16. Barsony I., Furjes P., et al. Thermal response of microfilament heaters in gas sensing.// Proceedings Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, P.510.

17. Ducso Cs., Adam M., et al. Explosion-proof Monitoring of Hydrocarbons by Micropellistor. // Proceedings Eurosensors XVI, Prague, 2002, W1B4.

18. Udrea F., Setiadi D., et al. A Novel Class of Smart Gas Sensors Using CMOS Micro-Heaters Embedded in an SOI Membrane. // Proceedings of Eurosensors XIV, 2000, Copenhagen, Denmark, W1E3.

19. Chih-Cheng Lu, Covington J.A., et al. Electro-Thermal Characterisation of High-Temperature Smart Gas Sensors in SOI CMOS Technology. // Proceedings Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic, 2002, WP73.

20. Gardner J.W., Covington J.A., et al. SOI Gas Sensors with Low Temperature CVD films. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p. 532.

21. Gardnera J.W., et al. SOI-based Micro-hotplate Microcalorimeter Gas Sensor with Integrated BiCMOS Transducer.// Proceedings Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, p. 1688

22. Иовдальский В.А., и др. Гибридная интегральная схема газового сенсора. Патент PCT/RU96/002291, 10.10.1996.

23. Maccagnani Р et al. Thick Porous Silicon Thermo-Insulating Membranes. // Sensors and Materials, Vol.11. -№3. 1999. -p. 131-147.

24. Maccagnani P., Dori L., Negrini P. Thermo-Insulated Microstructures Based on Thick Porous Silicon Membranes.// Proceedings of Eurosensors XIII,1999, The Hague, The Netherlands, 25P4.

25. Briand D., Heimgartner S., Dardas M., et. al. On the Reliability of a • Platinum Heater for Micro-Hotplates. // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, 2002, T1C4.

26. Vila A., Puigcorbe J., et al. Reliability analysis of Pt-Ti micro-hotplates operated at high temperature. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p.250.

27. Григоришин И.Л., Полевская Л.Г., Куданович O.H. Датчик водорода на термоэлектрическом преобразовании. // Сенсор. — 2002. №3. - С. 47.

28. Carpenter F.H., Goviadinov A., et al. Nanoporous anodic alumina as novel platform for chemical sensing. // Proceedings of 9th Int. meet, on chem. sensors, Boston, 2002. P. 273.

29. Goviadinov A., Mordilovich P., et al. Anodic alumina MEMS: application and devices. // Proceedings of the ASME Int. Mechanical Eng. Cpngress,2000, Orlando, USA, 2000 v. 2, -p. 313.

30. Routkevich D. Nano- and microfabrication with anodic alumina: a route to nanodevices. // Proceedings Foresight 9th Conference on molecular nanotechnology, Santa Clara, USA. 2001. P.214

31. Vasiliev A.A., et al. A novel approach to the micromachining sensors: the manufacturing of thin alumina membrane chips. // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic, 2002, p. 129.

32. Васильев А.А. Микромощные полупроводниковые сенсоры на тонких диэлектрических мембранах. // Датчики и Системы. — 2004. №10. - С. 23-28.

33. Gogish-Klushin S. Yu., et al. The Optimization of High-Temperature Sensors Microhotplates Based on Thin Alumina Membranes. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p. 584.

34. Figaro: датчики газов. Библиотека электронных компонентов. М.: Додека-ХХ1, 2003. - 53 с.

35. Васильев А.А., Олихов И.М. Метод раннего обнаружения пожара.// World Exibition of Innovative Technologies "Eurica-2000", Брюссель, 2000.

36. Vasiliev A.A., et. al. Gas Sensors for the Detection of Pyrolysis of Combustible Gases. // Proceedings of International Meeting on Chemical Sensors, Basel, 2000. p.l 12

37. Pohle R., Simon E., Schneider R., Fleischer M., Muller K., Jauch P., Loepfe M., Frerichs H.-P., Wilbertz C., Fire Detection With Low Power FET Gas Sensors. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005. -MC12.

38. Arbiol J., Morante J.R., Bouvier P., Pagnier Т., Makeeva E., Rumyantseva M., Gaskov A., Sn02/Mo03 Nanostructure and Alcohol Detection. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005 - MA12.

39. Румянцева M.H. Синтез и исследование поликристаллических'пленок Sn02 (CuO; NiO) для газовых сенсоров на сероводород: Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: Изд-во М. Ун-та, 1996.

40. Ponzoni A., Faglia G., Comini Е., Kovalenko V., Rumyantseva М., Gaskov A., Sensor Properties of Sn02/Fe203 Nanocomposites. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005 TP 13.

41. Althainz P., Goschnic J., Erhmann S., Ache H.J., Multisensor microsystem for contaminants in air // Sensors and Actuators В -1996 V.33. - P.72-76.

42. Sharma R.K., Chan P.C.H., Tang Z. Sensitive, Selective and Stable Tin Dioxide Thin-Films for Carbon monoxide and hydrogen sensing in integral gas sensors array application. // Sensors and Actuators В 2001, - V.72. - P. 160-166.

43. Shaposhnik A., Vasiliev A., Demochko N., Shaposhnik D., Ryabtsev S.,. Sn02/Pd Sensors With Polymer Coatings for the Selective Measurement of Gas Concentrations. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005. TP 16.

44. Nakata S., Neya K., Takemura K.K., Non-linear dynamic responses of a Semiconductor gas sensors — Competition effect on the sensors responses to gaseous mixtures, // Thin Solid Films. 2001. V.391. - P.293-298.

45. Nakata S., Takemura K.K., Neya K., Non-linear dynamic responses of a Semiconductor gas sensors evaluation of kinetic parameters and competition effect on the sensors responses to gaseous mixtures. // Sensors and Actuators B. 2001. Y.379. -P.l-6.

46. Nakata S., Ojima N., Detection of a sample gas in the presence of an interferant gas based on a nonlinear dynamic response. // Sensors and Actuators B. 1999. -V.56. P.79-84.

47. Wlodek S., Colbow K., Consadori F., Signal-shape analysis of a thermally cycled tin-oxide gas sensors // Sensors and Actuators В 1991. V3. - H.63-68.

48. Титов A.B. Исследование динамических режимов работы .газовых сенсоров с целью повышения их избирательности. Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2004.

49. Kirh L.B., Vajtai R., Granqvist C.G., Extraction information from noise spectra of chemical sensors: single sensors electronic noses and tongues // Sensors and Actuators B. 2000. V.71. - P. 55-59.

50. Самотаев H.H., Подлепецкий Б.И. Исследование воздействия паров спирта на полупроводниковый металлооксидный сенсор. //. Научная сессия МИФИ-2006: Тез. докл. -М., 2006, т. 1, с. 101-102.

51. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Gopel W., Conductivity, Workfunction, and Catalytic Activity of Sn02-Based Sensors // Sensors and Actuators B. 1991 V.3 - P.205-214.

52. Gopel W., Schierbaum K.D., Sn02 sensors: Current status and future prospects // Sensors and Actuators B. 1995. V.26. - P.l.

53. Патент Bosch, Ger. Pat., DE 43 11 851, 1994.

54. Mackawa Т., Suzuki K., Takada Т., Kabayashi Т., et al., Odor Indentification Using a Sn02-Based Sensors Array // Sensors and Actuators B.-2001.-V.80.-P.51-58.

55. Патент US Patent №6265222, 24.07.2001 G01N007/00.

56. Cabot A., Abriol J., Jiminez I., Rossinyol E., Morante J.R. Influence of Catalytic Nanostructures Embedded in Mesoporous Filter on Gas Sensors Perormances // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal. -2003 MP22.

57. Gopel W., Stetter J.R., Findlay M.W., Maclay G.J., Zhang J., Vaihinger S. Sensor Array and Catalytic Filament of Chemical Analysis of Vapors and Mixtures // Sensors and Actuators B. 1990. - V.l. - P.43-47.

58. Stetter J.R., Jurs P.C., Rose S.L., Detection of Hazardous Gases and Vapors: Pattern Recognition Analisis of Data from an Electrochemical Array. // Anal. Chem. 1986 - V.58. - P.860-866.

59. Meixner H., Lampe U. Metal oxide sensors // Sensors and Actuators B. -1996.-V.33 -P.198-203.

60. Heiland G., Kohl D. Problems and possibilities of oxidic and organic semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. 1985. - V.8. - P.227-233.

61. Сарач О.Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2003.

62. De Angelis L., Minnnaja N., Sensitivity and selectivity of a thin-film tin oxide gas sensor // Sensors and Actuators B. 1991. — V.3 - P.197.

63. Sberveglieri G. Classical and novel techniques for the preparation of SnC>2 thin-film gas sensors // Sensors and Actuators B. 1992. -V.6. - P. 239-247.

64. Sberveglieri G., Gropelli S., Nelli P., Camanzi A. A new technique for the preparation of highly sensitive hydrogen sensors based on Sn02(Bi203) thin films // Sensors and Actuators B. 1991. - V.5. - P.253-255.

65. Lalauze R., Pijolat C., Vincent S., Bruno L. High-sensitivity materials for gas detection I I Sensors and Actuators B. 1992. - V.8. - P.23 7-243

66. Dutronc P., Carbonne В., Menil F., Lucat C. Influence of the nature of the screen-printed electrode metal on the transport and detection properties of thick-film semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B. — 1992. — V.6. P.279-284.

67. Jones A., Jones T.A., Mann В., Firth J.G., The effect of the physical form of the oxide on the conductivity changes produced by CH4, CO and H20 on ZnO // Sensors and Actuators. 1985. - V.5. - P.75-88.

68. Egashira M., Kanehara N1, Shimitzu Y., Iwanaga H., Gas-sensing characteristics of Li+-doped and undoped ZnO whiskers // Sensors and Actuators. 1989. - V.18. - P.349-360.

69. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama Т., Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors. Sensors and Actuators 4 (1983), pp.283^289.

70. Fleisher M., Meixner H., Sensing reducing gases at high temperatures using long-term stable Ga203 thin films-// Sensors and Actuators B. 1992. - V.6. - P.257-261.

71. Kroneld M., Novikov S., Saukko S., Kuivalainen P., Kostamato P., Lantto V., Gas Sensing Properties of Sn02 Thin Films Grown by MBE // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005. - TP7.

72. Shimanoe K., Ikari K., Shimizu Y., Yamazoe N., STM Observation of Sn02 (110) Thermal-Treated Under Oxidative Condition. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005 - MA7.

73. Ivanovskay M., Kotsikau D., Orlik D., Faglia G., Gas-sensitive Properties of Thin and Thick Film Sensors Based on Fe203-Sn02 Nanocomposites, // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal. 2003. - WP21.

74. Ivanovskay M., Bogdanov P., Faglia G., Sberveglieri G., Properties of Thin Film and Ceramic Sensors for the Detection of CO and N02 // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. 1999. - 04P20.

75. Koziej D., Barsan N., Shimanoe K., Yamazoe N., Szuber J., Weimar U., Spectroscopic Insights CO'Sensing of Undoped and Palladium Doped Tin

76. Dioxide Sensors Derived From Hydrothermally Treated Tin Oxide Sol. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005 - TP11.

77. Yamazoe N., Prospects and Challenges for Gas Sensors // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. — 2005. ЮЗ.

78. Fritze H., Richter D., Tuller H.L., Simultaneous Detection of Atmosphere Induced Mass and Conductivity Variations Using High Temperature Resonant Sensors, // Proceedings of Eurosensors XVII, Rome, Itally. -2004. P208.

79. Патент Rump K., Kieserwetter O., Klein R., Supply C., Schockenbaum H.W., Voss W., Gerhart J., Method and Sensor, Device for Detecting Gases or Fumes in Air, WO 00/54840.

80. Post M., Cantalini C., Martucci A., Buso D., Guglielmi M., Optical and Electrical Response of Nanoporous Sol-Gel Silica Film Gas Sensor Doped with NiO and Au Nanocrystals, // Proceedings of Eurosensors XVII|\Rome, Itally. 2004. - P308.

81. Lalauze R., Bui N., Pijoat C. Interpretation of the electrical properties of a Sn02 gas sensor after treatment with sulfur dioxide // Sensors and Actuators. 1984 — V.6. - P. 119-121.

82. Bott В., Jones T.A., Mann В., The detection and measurement of CO using ZnO single crystals // Sensors and Actuators. -1984. V.5. - P.65-73.

83. Васильев A.A. Физико-химические принципы конструирования газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл /твердый электролит / полупроводник. Автореферат дис. док. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2004.

84. Matsushima S., Maekawa Т., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N., New methods for supporting palladium on a tin oxide gas sensor // Sensors and Actuators B. 1992. - V.9. - P.71-78

85. Карпов Е.Ф., Басовский Б.И. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. Справочное пособие. М.: Недра. - 1994.

86. Цибизов А.В. Контроль взрывоопасности атмосферы предприятий с нефтегазопроявлениями. М.: ИПКОН АН СССР, 1988.

87. Schierbaum K.D., Weimar U., Gopel W., Comparison of ceramic, thick-film and thin-film chemical sensors based upon Sn02 //Sensors and Actuators B. 1992 -V.7 - P.709-716.

88. Патент Siemens AG, Int. Pat. WO 99/57548, 11.11.1999, G01N 27/12, 33/00. •

89. Cabot A., Arbiol J., Jimenez I., Rossinyol E., Morante J.R., Influence of Catalytic Nanostructures Embedded in Mesoporous Filter on Gas. Sensors Performances, // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal.-2003. MP22.

90. Патент Siemens AG, Int. Pat. WO 19924611 Al, 28.05.1999, G01N27/14.

91. Li Lin Li, Wlodarski W., Ippolito S., Glatsis K. Platinum Resestive Film CO Sensors without Selective Layer. //Proceedings of Eurosensors XVII, Rome, Itally. 2004. - P335.

92. Патент Nordic Sensor Technologies Ab, Int. Pat. WO 75649 Al, 31.05.2000, G01N27/18.

93. Weimar U., Kowalkowski R., Schierbaum K.D., Gopel W. Pattern Recognition Methods for Gas Mixture Analysis: Application to Sensor Arrays Based upon Sn02, // Sensors and Actuators B. 1990 - V.l. - P.93-96.

94. Lalause R., Breuil P., Pijdat C. Thin Films for Gas Sensors // Sensors and Actuators B. 1991. - V.3 - P.175-182.

95. Kim C.K., Choi S.M., Noh I.H. A Study of Thin Film Gas Sensor Based on Sn02 Prepared by Pulsed Laser Deposition Method. // Sensors and Actuators B. 2001. - V.77. - P.463-467.

96. Gopel W., Schierbaum K.D., Knozinger W.,(ed.) in: Handbook of Heterogeneous Catalysis. Weinheim. - VCH. - 1996. - Part 8.1

97. Kim J.H., Sung J.S., Son Yu.M., Vasiliev A.A., Koltypin E.A., Eryshkin A.V., Godovski D.Yu., Pisliakov A.V. Propane/butane semiconductor gas sensor with low power consumption. // Sensors and Actuators B. — 1997. -V.44. P.452-457.

98. Vasiliev A.A., Pavelko R.G.,.Gogish-Klushin S.Yu, Kharitonov D.Yu., Gogish-Klushina O.S., Sokolov A.V., Samotaev N.N. Alumina MEMS Platformfor Ipulse Semiconductor and IR Optic Gas Sensors. // Sensors and Actuators B. 2008 - V.132. - №.1. - P.216-223.

99. Zacheja J., Schutze A., Kohl D., Brauers A., Fast detection of phenylarsine, a comparison of sputtered and sintered Sn02 films // Sensors and Actuators B. 1991. - V.4. - P.355-358.

100. Mayer R., Reinhardt G., Gopel W., Thick Film Sensors for the Parallel detection of 02 and N02 in exhaust gas // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. — 1999. 06B2.

101. Самотаев H.H., Соколов A.B., Лукьянченко A.A., Щербакова К.Ю., Манченков И.Б. Механизмы распространения газов.// Системы Безопасности. 2006. - №11. - С.39-42.

102. Perdreau N., Pijolat С., Breuil P., Application of Multivariate Analysis to Gas Detection with Semiconductor sensors // Proceedings of 3rd IF AC symposium SICICA'97, Annecy. 1997. - P.411-416.

103. Perdreau N., Pijolat C., Breuil P., Application of Multivariate Analysis to Detection with Thermally Cycled Semiconductor Sensors System // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. 1999. -11A6.

104. Guerrero M., Menini P., Erades L., Martinez A., Method of C2H4 Detection in Humid Atmospheres Using a Nanoparticular Sn02 Gas Sensors // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic. 2002. -WP33.

105. Astie S. Gu6 A.M., Scheid E., Guillemet J. P. Design of a Low Power Sn02 Gas Sensor Integrated on Silicon Oxinitride Membrane. // Sensors and Actuators B. -2000. V.67. - P.84-88.

106. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Pratsinis S.E., Weimar U., Flame Spray Synthesis of Tin Dioxide Nanopartiles for Gas Sensing // Sensors and Actuators B. 2004.- V.97. - P. 148-153.

107. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Roessler A., Pratsinis S.E., High Performance Porous Metal Oxide Sensors via Single-Step Fabrication // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. -2005. MAI.

108. Панкратов E.M., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова. М.: Энергия. — 1969 56 с.

109. Heule М., Gauckler L.J. Miniaturised Arrays of Tin Oxide Gas Sensors on Single Microhotplate Substrates Fabricated by Micromolding in Capillaries // Sensors and Actuators B. -2003. V.93. - P. 100-106.

110. Savage N.O., Robertson S., Gillen G., Tarlov M.J., Semancik S., Thermolithographic Pattering of Sol-Gel Metal Oxides on Micro Hot Plate Sensing Arrays Using Organosilanes // Analytical Chemistry. 2003. -V.73. - P.4360-4367.

111. Козыркина Б.И., Бараненков И.В., Кощиенко A.B., Голованов Н.А. Методы получения прозрачных покрытий на основе оксида олова. М.: Зарубежная литература. 1984. - №10. - С.69-86.

112. Seidel A., Haggstom L., Characterisation of RF-Sputtered SnOx Thin Films by Electron microscopy, Hall-effect Measurement and Mossbauer Spectrometry // Journal of Appl. Phys. 1990. - V.12. - №68.

113. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1973.

114. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Gopel W. Conductivity, Workfunction and Catalytic Activity of Sn02 Based Sensors // Sensors and Actuators B. 1991. - V.3. - P.205-214.

115. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник под.ред. Самсонова А.А. М.: Наука. 1978. - 390 с.

116. Сучков А.А. Разработка метода автоматического метрологического контроля и коррекции выходного сигнала термокаталитического датчика шахтных метонометров Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: 2003.

117. Vasiliev A.A., Pisliakov A.V., Sokolov A.V. Thick Film Sensor Chip for Detection Mechanism, Design, and Realization // Proceedings of Eurosensors XV conference, Munich, Germany. 2001. - V.2. - P. 1750

118. Technical information data sheet about gas sensor TGS203 on wed site: www.figaro.co.jp.

119. Соколов A.B., Лукьянченко A.A., Самотаев H.H. Газоанализаторы для подземных гаражей. Системы безопасности. Межотраслевой тематический каталог. М., Гротек. 2006. - С.60-64.

120. Соколов А.В., Лукьянченко А.А., Самотаев Н.Н. Безопасность подземных гаражей и паркингов. // Мир и Безопасность. — 2006. №1. -С. 18-22.

121. Technical information data sheet about gas sensor SP-53A on wed site: www.fisinc.co.jp

122. Technical information data sheet about gas sensor SP-53B on wed site: www.fisinc.co.jp

123. Technical information data sheet about gas sensor TGS826 on wed site: www.figaro.co.jp

124. N.Samotaev, A.Vasiliev, B.Podlepetsky, A.Sokolov, A.Pisliakov, R.Pavelko. Metal Oxide Sensor Operating at Pulse Heating: Improved

125. Selectivity to Ammonia // Proceedings of Eurosensors XXII, Germany, Dresden. 2008. -P.375.

126. K.C. Persaud, A.M. Pisanelli, E. Scorsone, J. Specht. Multi-sensor Arrangement for an in-depth characterization of smoke released from test fires generated in a purpose-built bench-top fire cabinet, // Proceedings of Eurosensors XVII -2004- Pl59.

127. Установки пожаротушения и сигнализации. Нормы и правила проектирования НПБ 88-2001. Нормативный документ, представлен на сайте www.0-l.ru

128. Technical information data sheet about carbon mono oxide gas sensor Compact-S on wed site: www.monox.com