автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Механизм разрушения трубных сталей в сероводородсодержащей среде

На правах рукописи '. ч

. Иоффе Андрей Владиславович

г 2 дек ?а

МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ В СЕ-

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая

обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ПГЛ Т1/Л Г| 7Т ¥"> ТЛ"»" А Т1» 14 1 ГШ*? ТГ17

гиводогиД^иДьг/ллЩьи ыьдг..

Тольятти - 2000

Работа выполнена в Институте металлургии РАН и в ОАО «ВНИИТ нефть»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Ботвина Л. Р.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Выбойщик М. А.,

доктор физико-математических наук, профессор Астафьев В. И.

Ведущая организация

ОАО «Самаранефтегаз»

^ о ■

Защита состоится «2-5 »62000 г. в 1 часов на заседании дис сертационного совета К064.43.01 в Тольятгинском политехническом институт по адресу: 445667, Самарская область, г. Тольятти, ГСП, Белорусская ул. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тольяттинского полк технического института.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,, кандидат технических наук, доцент /^ Краснопевцев А. Ю.

К66-15.2%0

Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оценка остаточного ресурса нефтепромыслового оборудования, эксплуатируемого в сероводородсодержащей среде, представляет большой практический интерес. Одним из основных механизмов разрушения нефтепромысловых труб в ЦБ-содержащей среде является сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН). СКРН характеризуется длительным зарождением, накоплением и ростом микродефектов на поверхности и в объеме металла, достижением некоторого критического состояния и последующим внезапным разрушением. Для оценки остаточного ресурса элемента конструкции необходимо определить, какой стадии процесса разрушения соответствует данное состояние материала, что, в свою очередь, требует знания основных механизмов и критериев, характеризующих каждую стадию накопления повреждении или множественного разрушения. Этот этап начального развития замедленного разрушения в среде сероводорода недостаточно изучен, что связано со сложностями экспериментальной оценки микротрещин малой длины, рассеянных по сечению образца или детали и зависящих от неоднородностей структуры металла и условий нагружения. Подходы механики повреждаемости, которая в отличие от механики разрушения рассматривает стадию множественного накопления повреждений, предшествующую зарождению магистральной трещины, пока недостаточно развиты и не позволяют оценить характеристики водородной хрупкости на каждой стадии ее развития.

Эти обстоятельства обусловили основные направления настоящего исследования, посвященного изучению закономерностей процессов образования, накопления и развития микротрещин вблизи неметаллических включений в низколегированных трубных сталях, эксплуатирующихся в Н2Б-содержащей среде. Результаты исследования, могут быть использованы при оптимизации структуры сталей, обладающих повышенной стойкостью к воздействию наво-дороживания и при разработке методов диагностики оборудования, эксплуатирующегося в сероводородных средах.

Цель работы

Изыскание путей повышения сопротивления низколегированных трубных сталей коррозионному растрескиванию и методов его оценки.

Основные задачи исследований

- Изучение влияния фазового состава, формы, размера и характера распределения неметаллических включений в низколегированных трубные сталях на стадийность и механизмы множественного разрушения в среде сероводорода;

- Оценка параметров зарождения и развития микротрепцш в результате наво-дороживания на различных стадиях множественного разрушения;

Разработка рекомендаций по повышению , стойкости стадей к сульфидно-коррозионному растрескиванию.

Методы исследования

Наводороживание проводили в установке Cortest, предназначенной для проведения испытаний на стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию (СКРН) по стандарту NACE ТМ0177-96 Метод А. Установка позволяет насыщать водородом цилиндрические образцы в Ь^-содержащей среде NACE (5% NaCl + 0.5% уксусной кислоты (СН3СООН), содержание H2S ~ 3400 ж/л, рН 3.4) при постоянной деформации. Наводороживание проводилось при комнатной температуре и атмосферном давлении, использовали гладкие цилиндрические образцы и цилиндрические образцы с кольцевым надрезом. Образцы вырезались из стенки трубы вдоль направления прокатки, что позволило создать при наводороживании нагрузки, подобные эксплуатационным в насосно-компрессорных и обсадных трубах. Условия наводороживания варьировали, изменяя время выдержки образца в среде и приложенную нагрузку.

Для оценки локального состояния металла вблизи неметаллических включений и водородных микротрещин была использована методика, включающую в себя качественный и количественный локальный фрактографический и металлографический анализ и определение размеров и формы пластических зон в вершинах водородных трещин и вблизи неметаллических включений методом измерения микротвердости по Кнуупу. Удлиненная форма индентора позволяла с большой точностью оценивать изменение степени упрочнения материала на локальных участках вблизи неметаллических включений и трещин.

Для оценки интегрального состояния металла вблизи магистральных трещин была использована методика, включающая в себя одновременную оценку размеров зоны пластической деформации под поверхностью излома и степени шероховатости поверхности излома. Зона пластической деформации оценивалась при помощи измерения микротвердости по Кнуупу. В качестве меры степени шероховатости использована фрактальная размерность профиля излома D.

Растровые электронные и оптические микроскопы, использованные при фрактографическом и металлографическом анализе, были снабжены блоками оцифровки видеосигнала, позволяющими проводить компьютерную обработку изображений поверхностей изломов и металлографических шлифов.

объекты исследования

Для реализации поставленной в работе задачи были выбраны низколегированные углеродистые стали, содержащие различные виды неметаллических включений. Были исследованы стали, содержащие удлиненные сульфида (Fe,Mn)S различной длины, стали модифицированные кальцием, содержащие оксисульфиды округлой формы и сталь, микролегированная ванадием, содержащая карбонитриды V(C,N). Термическая обработка и химический соста! (табл. 1,2) всех выбранных сталей обеспечивал возможность изучения влияния

Таблица 1.

Основной В НА намет аллических включений Мехвническиевойсгвя 8 ид т ермической обрабог ки Марка ст ОЛИ от стТго1п К (НСг Ша ми

Ша Мя От/ 8, %

Удлинение сульфиды (Ре,Мп)5, размер 15x11 мкм и 30x5 мкм 540 386 0.71 32 Полная закалка + закалка из межкритического интервала температур + отпуск, структура -феррито-лерлигная с округлой формой карбидов 20 75 41

Удлинение сульфиды (Ре,Мп)$, размер 30x5 мкм и карбонитриды У(С.№ 560 415 0.74 35 20Ф 80 47

Округлые океисульфиды сложного химического состава (А1, Са.ТП Ре, Мп, Б, О), диаметр 4 мкм 893 681 0.76 23 Полная закалка + высокий отпуск, структура -отпущенный мартенсит 180 80 31

Таблица 2

Мйрки-ровка Содержание элемент ов, масс. %

С Мл 5/ О N1 А/ V $ Р N

20 0.21 0.68 0.29 0.10 0.12 0.030 0.003 0.018 0.01) 0.014

20Ф 0.20 0.72 0.28 0.09 0.09 0.034 0.045 0.016 0.010 0.013

180 0.29 0.95 0.26 0.30 0.19 0.028 - 0.005 0.010 0.006

состава и геометрии неметаллических включений на процесс замедленного разрушения в модельной Н28-содержащей среде.

Научная новизна работы

- Установлена стадийность процесса множественного разрушения низколегированных трубных сталей в условиях сероводородной коррозии;

- Установлено влияние геометрических параметров удлиненных сульфидов, нагрузки и длительности пребывания в коррозионной среде на размеры и плотность водородных трещин в сталях на основе стали 20.

- Показано влияние микроловушек водорода типа V (С,Ы) на образование и развитие трещин на удлиненных сульфидах;

- Установлено влияние геометрии включений, нагрузки и времени пребывания в среде сероводорода на размер очагрв множественного разрушения в стали с округлыми оксисульфидами (Ь80).

Выносимые на защищиту положения

- Закономерности замедленного разрушения в Н28-содержащей среде низколегированных трубных сталей L80, 20 и 20Ф с неметаллическими включениями различной геометрии и различного фазового состава;

- Результаты анализа распределения микротрещин по размерам в стали 20 ш разных стадиях наводороживания.

Практическая ценность работы

- Результаты работы использованы в технических условиях ТУ 14-162-20-97 14-162-23-97, 14-162-25-97, 14-162-31-97 на трубы повышенной коррозион ной стойкости производства Сянарского трубного завода.

- Предложенные критерии оценки повреждаемости и разработанная методик; комплексного анализа множественного разрушения могут быть использова ны при разработке методов диагностики оборудования, эксплуатируемого ! сероводородсодержащей среде.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладыва лись и обсуждались на конференции металловедов России (Рязань, 1997), н; Всероссийской научно-технической конференции "Прочность и разрушен» материалов и конструкций" (Орск, 1998) г, и на международной конференци "Environmental Degradation of Engineering Materials", Польша, (Гданьск, 1999).

Публикации

По теме диссертации опубликовано пять работ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов п работе и библиографии (83-х наименований). Диссертационная работа изложс на на 122 страницах компьютерного текста содержит 36 рисунков, 14 таблиц 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ современного состояния проблемы и or ределены задачи исследования.

Отмечено, что существующие модели растрескивания материала в коррс зионно-активных средах обычно основаны на подходах механики разрушена Это означает, что они предполагают наличие в материале локализованной тр( щины, растущей под воздействием внешних нагрузок и коррозионной средь Атомарный водород, образующийся в результате реакции материала с корроз! онно-активной средой диффундирует в напряженную область вершины трещ! ны, тем или иным способом взаимодействует с материалом в вершине трепц ны, вызывает изменение его свойств и, как следствие, локальное разрушени Описанный выше процесс происходит в том случае, если коэффициент инте!

сивности напряжений в вершине трещины К; превышает некоторое критическое значение KISSc<Kic. Величина Risse является характеристикой материала, определяющей его стойкость к воздействию коррозионно-активной среды. Подобные модели описывают процесс роста уже существующей трещины критической длины, однако, не рассматривают вопрос о ее зарождении.

В то же время широко известно явление растрескивания сталей под воздействием наводороживания в отсутствии внешних нагрузок. Оно связано с взаимодействием атомарного водорода со структурными неоднородностями в материале. Такими неоднородностями служат, как правило, неметаллические включения. Межфазная граница неметаллическое включение - матрица, как когерентная так и не когерентная, служит ловушкой атомарного водорода, что вызывает восходящую диффузию атомарного водорода к неметаллическим включениям. Атомарный водород скапливается вблизи неметаллических включений и вызывает деградацию матрицы вокруг них, что при определенных условиях может вызвать локальное растрескивание и образование микропустот. Следует отметить, что граница неметаллическое включение - матрица часто содержит уже готовые микропустоты. Микропустоты являются мощными ловушками атомарного водорода: атомарный водород молизуется в микропустотах, что вызывает повышение давления в них. Кроме того, в определенных условиях атомарный водород может вступать в химическую реакцию с неметаллическим включением. За счет повышения внутреннего давления микропустоты расширяются и сливаются между собой, что может привести к образованию крупных внутренних трещин. Процессы роста внутренних трещин могут быть описаны с использованием подходов механики разрушения, однако описание процессов их зарождения требуют привлечения иных методов, позволяющих учесть локальные физические явления, протекающие вблизи структурных не-однородностей при наводороживании.

Следует отметить, что описанные выше процессы происходят в чистом виде только в достаточно низкопрочных сталях, в том случае, когда давление водорода в микропустотах достаточно для локального разрушения материала. В высокопрочных сталях растрескивание матрицы вблизи неметаллических включений в отсутствии внешних нагрузок может не происходить. Однако, атомарный водород, скопившийся вблизи них, вызывает охрупчивание матрицы. Приложение внешних нагрузок значительно меньших предела текучести исходного материала может вызвать внезапное разрушение охрупченной матрицы.

Представление о механизме разрушения материалов в условиях наводо-роживания, как о механизме множественного разрушения, широко известно. Подобный подход особенно важен при прогнозировании разрушения реальных изделий, которые, как правило, не содержат достаточно крупных поверхностных или внутренних дефектов, однако подвержены растрескиванию под воздействием наводороживания. Например, в работе Ботвиной JI. Р. и др. (Физико-химическая механика материалов, 1990, N 2, с. 27-33) проведено исследование влияния удлиненных сульфидов на процессы водородного растрескивания стали 30Г2.

В вышеупомянутой работе образцы из стали марки 30Г2 наводороживали в установке СоЛ^ при постоянно нагрузке, превышающей пороговое напряжение СКРН. Исследовали металлографические шлифы и изломы образцов, на-водороженных в течение 100-720 часов. Измерения микротвердости по Кнуупу (рис. 1) что в процессе наводороживания изменяются, в основном, свойства металла в вершинах сульфидов. Результаты оценки микротвердости на разной расстоянии от вершин сульфидов и водородных трещин позволяют оценит! размеры пластических зон, образующихся вблизи них при наводороживания

Рис. 1 Результаты измерения микротвердости по Кнуупу в вершина сульфидов и водородных трещин в стали 30Г2.

На начальном этапе наводороживания у вершин сульфидов возникает уг рочненная пластическая зона; микротрещин в вершинах сульфидов не набяк дается. Путем измерения микротвердости в разных направлениях по отнош« нию к оси сульфидов установлено, что зона имеет вытянутую форму, характе{ ную для плосконапряженного состояния. При увеличении продолжительност наводороживания в вершинах некоторых сульфидов появляются микротрепц ны, впереди которых возникают пластические зоны. Размеры пластических зо больше, их форма не изменяется. При достижении некоторого критическог времени выдержки рост трещин прекращается. При этом степень локальног упрочнения в пластической зоне и ее размер в направлении развития трещин уменьшаются. Вместе с тем увеличиваются степень упрочнения и размер зон в направлениях под углом 30° и 45° по отношению к направлению развит* трещины. Это свидетельствует о том, что пластическая зона изменилась, 01 приобрела форму «бабочки», характерную для условий плоской деформаци Дальнейшее продолжение испытаний приводит к увеличению числа микротр щин и наложению пластических зон. В областях взаимодействия пластичесю зон образуются трещины СКРН, которые в отличие от трещин ВР ориентиров ны перпендикулярно направлению приложенной нагрузки. Эти трещины сл жат очагами зарождения макротрещины, приводящей к разрушению образца.

На изломах, полученных методом внецентренного отрыва вдоль плоек сти прокатки, у вершин сульфидов обнаружены области, состоящие из одш

или нескольких фасеток скола (рис. 2 а). Их форма близка к форме пластической зоны, возникающей в условиях плоской деформации. Очаг скола располагался, как правило, в вершине сульфида. Микротрещины скола наблюдались лишь вблизи некоторых сульфидов. Микрорельеф остальной поверхности излома носил вязкий ямочный характер.

С увеличением времени наводороживания количество трещин на сульфидах и размеры скольных зон растут. Увеличение скольных участков прекращается, однако их число растет. Это приводит к наложению участков хрупкого разрушения, возникших на отдельных сульфидах, и появлению сплошной области хрупкого разрушения, вытянутой в направлении, нормальном направлению прокатки и приложенной нагрузки. С увеличением продолжительности наводороживания около окольного кластера зарождается трещина СКРН, ориентированная нормально направлению приложенной нагрузки.

Совпадение размеров областей локального разрушения в вершинах суль-

Фт/тглп л nootraniifiT гтгтоолч пттплтгд 1тмшт tv »гйуглтто»» iитотт»л«ттплти идии С lUiUVinlVWVUA jUil, U11 р v/^ VJ1VIШ ШЛ inwiv^v;.»! J4I1 »VJiO 1 uw^^Uw 111,

позволяет связать образование этих областей с водородным охрупчиванием, усиленным концентрацией напряжений в пластических зонах. На участках концентрации напряжений растворимость адсорбированного водорода увеличивается, что приводит к интенсивному насыщению пластических зон водородом, их охрупчиванию и последующему локальному разрушению.

Физические процессы, происходящие в реальных материалах на стадии зарождения дефектов на стадии их накопления и слияния будут зависеть от размера и формы неметаллических включений, характера их распределения по объему и их химического состава. Вопрос о влиянии различных неметаллических включений на процессы повреждаемости сталей под воздействием серово-дородсодсржащей среды требует дополнительных исследований. Результаты подобного исследования могут быть использованы при разработке новых марок сталей. Кроме того, знание физических процессов, происходящих вблизи неметаллических включений различных видов, может быть использовано при анализе работоспособности изделий, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах, содержащих сероводород.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования и условий эксперимента. Описываются методы исследования.

Исследован металл труб, содержащих неметаллические включения 3-х видов: удлиненные сульфиды (Fe,Mn)S различной геометрии, карбонитриды V(C,N) h глобулярные оксисульфиды. Для исследования были выбраны стали, используемые в нефтедобывающей промышленности (табл. 1,2):

- сталь, выполненная на основе стали 20 с пониженным содержанием серы, содержащая удлиненные сульфиды;

- сталь, выполненная на основе стали 20, микролегированная 0.045 масс. % V, содержащая помимо удлиненных сульфидов карбонитриды V(C,N).

- сталь L80 (стандарт API 5СТ), содержащая глобулярные оксисульфиды сложного химического состава.

Трубы из стали на базе стали марки 20 прокатывали на пильгерстане из мартеновского слитка. Необходимую толщину стенки трубы (18 и 8 мм) полу-

чали различной степенью пластической деформации при прокатке. Различная степень деформации при прокатке ведет к образованию сульфидов различной формы - большая степень деформации дает более длинные и тонкие сульфиды. Сталь марки L80 при выплавке была обработана синтетическими шлаками, в результате чего основным видом неметаллических включений были оксисуль-фиды округлой формы, равномерно распределенные по объему.

Для оценки степени поврежденности металла использован комплексный подход, включающий локальный фрактографический анализ, количественный металлографический анализ, оценку микротвердости металла и оценку степени шероховатости поверхностей изломов.

Фрактографический анализ, позволяющий оценивать форму и размер зов вблизи различных дефектов^ проведен на изломах, полученных при разрушение наводороженных образцов на разрывной машине, и на изломах, полученны> методом внецентренного отрыва. Количественный металлографический i фрактографический анализ выполнен с использованием компьютерной обра ботки цифровых изображений, полученных с оптических и растровых элек тронных микроскопов SEM-505 (Philips) и JXA-733 (Jeol). Сочетание фракто графического анализа поверхности разрушения с оценкой степени упрочнениз металла по данным микротвердости по Кнуупу позволяет изучить закономер ности накопления и развития микротрещин в металле образца при наводорожи вании.

Размеры и форма зон пластической деформации у вершин сульфидов микротрещин и под поверхностями изломов определяли на металлографичес ких шлифах по результатам измерения микротвердости по Кнуупу. Для снята, наклепа шлифы подвергались многократному травлению в 10% спиртовом рас творе азотной кислоты с последующей переполировкой. Удлиненная форма ин дентора позволила с повышенной точностью оценить микротвердость в ло кальных участках и степень упрочнения в пределах пластической зоны, харак теризуемую приростом микротвердости ЛН=Н— Но (где// — микротвердост материала в зоне деформации, Но — микротвердость недеформированного ма тсрнала, определенная вдали от трещин). Эта методика применима как дл оценки микротвердости вблизи водородных трещин, так и под поверхности излома, образовавшегося в результате развития макротрещины.

Бьша сделана попытка оценить степень поврежденности металла в ре зультате наводороживания по степени шероховатости поверхности излома. 1 качестве количественной меры шероховатости была выбрана фрактальная раз мерность профилей изломов. Фрактальную размерность определяли nyrei компьютерной обработки профилей центральной части поверхности излом: наблюдаемых на продольных шлифах испытанных, образцов. Для оценки фра* тальной размерности использовали известный метод, в соответствии с которо длина профиля L измеряется при помощи некоторого эталона имеющего длин 5 (шаг измерения). Варьируя величину шага, можно получить зависимое! L=L(5) в абсолютных единицах, или в виде нормированной величины

R(8)=L(8)/Lo (1),

где Ьо-длина проекции профиля излома. График зависимости (1), построенный в двойных логарифмических координатах (график Ричардсона), описывает фрактальные свойства исследуемого профиля. Если в каком-либо диапазоне изменения масштабов зависимость 11=11(5) имеет вид

(график Ричардсона при этом линеен), то возможно оценить фрактальную размерность профиля О. Оценку Ю проводили методом наименьших квадратов. Наличие участков резкого отклонения от линейности, пиков или областей неоднородности на графике Ричардсона при некотором значении шага 8 свидетельствует о том, что исследуемый профиль обладает некоторой регулярностью или периодичностью. А именно, содержит существенное количество деталей, близких по размеру к шагу 5. Диапазон изменения шагов 8 определяется геометрическими размерами исследуемого образца (5 должен быть много меньше длины проекции профиля излома), качеством изготовления шлифа и разрешающей способностью микроскопа (3 должен быть много больше размеров царапин и'завалов на шлифе и разрешающей способности микроскопа).

Описанная выше методика была применена для анализа профилей изломов ударных образцов из стали ЗОХМА, разрушенных при температурах выше (+20 С) и ниже (-60 °С) температуры вязко-хрупкого перехода. Ожидалось, что, поскольку шероховатость вязкого излома больше, фрактальная размерность его профиля должна быть больше. Однако было обнаружено, что графики Ричардсона для исследуемых профилей линейны только в некоторых диапазонах изменения масштабов. Фрактальная размерность, оцененная на каждом из линейных участков составляла 1.07-1.20 для хрупкого излома и 1.09-1.21 для вязкого излома. Это свидетельствует об отсутствии самоподобия профилей исследованных изломов во всем диапазоне изменения масштабов: зависимость к^(я)-^(5) линейна лишь в узких диапазонах изменения шагов измерения, соответствующих тем или иным параметрам излома (вязким ямкам, образовавшимся на неметаллических включениях различных типов для вязкого разрушения и ступенькам и фасеткам скола для хрупкого разрушения). На графиках Ричардсона были обнаружены плато или неоднородности, свидетельствующие о наличии некой регулярности профилей изломов. Появление областей неодно-родностей вызывает достижение шагом измерения размеров пластических зон, что было установлено измерением микротвердости под изломами. Таким образом, можно предположить, что трещина продвигается скачками на расстояние, близкое по размеру к пластическим зонам. Все же, в среднем фрактальная размерность Б составляла 1.11 для хрупкого разрушения и 1.17 для вязкого разрушения. В работе показано, что фрактальная размерность Ю может быть использована как мера интегральной шероховатости в широком диапазоне масштабов.

С целью исследования взаимосвязи участков неоднородности на графиках Ричардсона с размером пластической зоны под поверхностью изломов был проведен фрактальный анализ профиля эксплуатационной трещины, образовавшейся в штырьевой шарошке из стали 14Н2. Магистральная трещина, являющаяся причиной разрушения, прошла перпендикулярно образующей конуса

шарошки. Механизм разрушения включал признаки усталостного и хрупкого межзеренного разрушений. Исследуемая эксплуатационная трещина, не являющаяся магистральной, образовалась у отверстия для забивки штырьков и развивалась по хрупкому мсжзеренному механизму. На графиках Ричардсона, как и в случае ударных образцов, были обнаружены участки неоднородности, свидетельствующие о регулярности профиля разрушения, в диапазоне масштабов близком к размеру пластической зоны.

Таким образом, фрактальный анализ может быть использован как для оценки степени интегральной шероховатости профилей изломов в широком диапазоне масштабов, так и для выявления регулярности или периодичности поверхностей изломов.

В третьей главе приводятся результаты исследования влияния геометрии удлиненных сульфидов на стадийность процесса накопления водородной повреждаемости в стали.

Исследовались повреждения гладких цилиндрических образцов труб из стали марки 20 (табл. 1), содержащей удлиненные сульфиды различной геометрии. Сульфиды были распределены по объему металла относительно равномерно. Образцы наводороживали различное время (100-720 часов) в установке Cortest в стандартной Н23-содержащей среде NACE. Наводороживание проводили при нагрузках 280 МПа и 297 МПа, что составляло 75% и 80% от мини-мальногарантированного предела текучести стали соответственно.

Металл труб был подвергнут специальной термической обработке: полной закалке (температура выше Асэ) с последующей закалкой из диапазона Асг Ас3 и высокотемпературным отпуском в печи ПШБ. Это позволило получить мелкозеренную микроструктуру с пониженной лшсвационной неоднородностью. Термическая обработка устраняла влияние деформации при прокатке на структуру стали. Структура стали после термообработки феррито-перлитная, с зернистой формой карбидов; средний размер ферритных зерен составлял ~ 10 мгш.

На металлографических шлифах, изготовленных из образцов после наво-дороживания, были обнаружены трещины, ориентированные преимущественно вдоль направления приложенных нагрузок и направления прокатки. Длина и характер распределения трещин по объему зависит от геометрии сульфидов продолжительности и условий наводороживания. Для определения мест зарождения водородных микротрещин, их размера, формы и распределения по объему из части образцов изготавливали шлифы в плоскости перпендикулярной плоскости прокатки, часть образцов дорывали на разрывной машине при постоянно увеличивающейся деформации, часть доламывали вдоль или поперек плоскости прокатки при испытании на внецентренный отрыв.

Для сравнения длины и количества трещин, образовавшихся в металле образцов, наводороженных в установке Cortest при различных условиях, при помощи компьютерной обработки были построены гистограммы распределения трещин по размерам. Площадь обрабатываемой поверхности (А) для разных образцов различалась (составляла 75-100 мм2), поэтому на гистограммах отображено количество трещин попавших в каждый интервал, отнесенное к площади

Рис. 2. Изломы наводороженных образцов, содержащих неметаллические включения различного химического состава и геометрии; а, ж - крупные удлиненные сульфиды, б, г, е, ж, з - мелкие удлиненные сульфиды, в, д -округлые оксисульфиды.

обработанной поверхности. Для каждого образца вычислены общая длина трещин (Ьо), количество трещин на единице площади (Л^), длину максимальной трещины на всей исследованной площади (£™и) и среднюю длину трещин (1^). За длину трещины принимали длину ее проекции на направление прокатки, поскольку в основном трещины были прямыми и располагались вдоль направления прокатки.

В отличие от стали 30Г2, сульфиды в которой имели длину почти на порядок большую, измерения микротвердости по Кнуупу в вершинах трещин в стали 20 не показало значимого изменения свойств металла. Подобные измерения в вершинах сульфидов были невозможны из-за их малого размера. На изломах, изготовленных вдоль плоскости прокатки методом внецентренного отрыва, вокруг сульфидов обнаружены области с квазискольным рельефом, ограниченные вязким ямками (рис. 2 б). В отличие от стали 30Г2, где охрупченные зоны были сосредоточены в вершинах сульфидов, в стали 20 они имеют эллиптическую форму и располагаются относительно равномерно по периметру сульфидов. Таким образом, при уменьшении длины сульфидов водородному охрупчиванию подвержена не только локальная область в вершине сульфида, но и весь объем металла прилегающий к нему. Степень охрупчивания при этом, по-видимому, меньше так как механизм разрушения охрупченной зоны квазихрупкий, без ярко выраженного очага разрушения, а не скольный, как в случае зоны локализованной в вершине сульфида. Возможно, это связано с более равномерным распределением водорода вблизи сульфида.

Изменение формы охрупченной зоны можно объяснить изменением соотношения давления в полости вокруг сульфида и внешней нагрузки и уменьшением концентрации напряжений в вершине сульфида с уменьшением его длины. В случае длинных сульфидов коэффициент концентрации напряжений, обусловленных внутренним давлением в полости вокруг сульфида, больше. Это приводит к образованию в вершине сульфида области максимальных растягивающих нагрузок, насыщенной водородом. В случае коротких сульфидов максимальные растягивающие напряжения могут бьггь связаны не с внутренним давлением, а с внешними нагрузками, что приводит к более равномерному распределению водорода вблизи сульфида.

Результаты статистического анализа изменения длин трещин в стали 20 с продолжительностью наводороживания приведен на рис 3. При нагрузке 75% от предела текучести с увеличением продолжительности наводороживания от 100 до 400 часов количество трещин и их суммарная длина на единице площади растут, а средняя длина при этом мало изменяется. Увеличение продолжительности наводороживания до 720 часов приводит к заметному увеличению средней длины трещин и уменьшению их количества; суммарная длина трещин на единицу площади несколько увеличивается. Уменьшение количества трещин можно объяснить накоплением в металле образца критического количества первичных трещин, при котором происходит их объединение и образование более длинных (размером до 1 мм) продольных трещин. Это предположение подтверждается результатами микрофракгографического анализа: охрупченные участки вблизи отдельных сульфидов сливаются и образуют кластер (рис. 2 г).

Таким образом, трещины, образующиеся в результате слияния первичных трещин, являются расслоями, развивающимися вдоль плоскости прокатки. Трещины СКРН, расположенные перпендикулярно приложенным нагрузкам, при этом не образуются.

Ш.мм'

Л7Л, мм 0.4

_ т =360 ч

о =80%

стенка 18 мм

0.2

0.1

т=400ч

а =^75%

— пенка 18 мм

0.2

3.1

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 0 0.3 0.6 0.3

Л/Л МЛ!

0.3 г--

1.2 1.5 и мм

о

т^720ч

_ а ^75%

стенка 8 мм

— 0.045 масс.% V

0.6 0.9

0.2

0.1

т^720ч ст^75% стенка 18 мч

ЧНЪ-т-^.

О 0.3 0.6 0.9

0 0.3

т..«.«' о.з

0.2

0.1

0 0.3 0.6 1 0.9

1.2 1.5 С, мм

1,2 ' 1.5

' ' Цмм

1.2 1.5

•• /„ ММ '

Рис. 3. Результаты статистического анализа длин водородных трещин в стали 20 и 20Ф. •

Увеличение нагрузки до 80 % от предела текучести приводит к увеличению общего числа трещин, и их общей протяженности на единице площади. Средняя длина трещин при этом несколько падает, за счет образования большого количества мелких трещин. Однако при этом образуются и достаточно длинные (более 0.9 мм) трещины. Таким образом, увеличение нагрузки, по-видимому, облегчает процесс зарождения продольных трещин. При этом продольные водородные микротрещины имеют тенденцию скапливаться в пачки параллельных микротрещин, которые объединяются трещинами СКРН. Трещины СКРН наблюдались также на изломах, полученных внецентренным отрывом вдоль плоскости прокатки (рис. 2 е). Они развивались по кластерам охрупчен-ных областей вблизи отдельных сульфидов.

Увеличение степени деформации при прокатке приводит к образованию более длинных и тонких сульфидных включений. Однако и в этом случае средняя длина сульфидов более чем на порядок меньше по сравнению с сульфидами в стали 30Г2. Охрупченные фасетки вокруг сульфидов приобретают вытянутую форму, локализованное разрушение в вершинах сульфидов не наблюдается.

Количество продольных трещин (рис. 3) в металле,трубы со стенкой 8 мм заметно больше, чем в металле трубы со стенкой 18 мм. Суммарная длина трещин в образцах труб с различной толщиной стенки различается слабо, однако средняя длина трещин в трубе со стенкой 8 мм меньше. В последнем случае наблюдаются и достаточно крупные (длиной более 1 мм) трещины, из чего следует, что уменьшение средней длины трещин обусловлено наличием в металле большого количества мелких трещин. Таким образом, можно заключить, что процесс зарождения трещин в металле, содержащем более длинные и тонкие сульфиды, происходит более активно. Наличие длинных трещин дает основание предположить, что и в трубе с тонкой стенкой произошло объединение первичных микротрещин в продольном направлении.

Анализ результатов исследования показал, что стадийность процесса разрушения стали 20 подобна стадийности разрушения стали 30Г2, описанной в работе Ботвиной и др. На первой стадии происходит зарождение микротрещин И охрупченкых СбЛиСТСИ вблизи сульфидов. Не! второй КХ К&КОиЛСгШС, Ка третьей - слияние, ведущее к образованию макротрещин. Однако, уменьшение размеров удлиненных сульфидов, а также расстояний между ними затрудняет процесс образования трещин СКРН, что влечет за собой увеличение пороговой нагрузки. В случае, если внешние нагрузки ниже пороговой, в стали 20 преимущественно образуются расслои, развивающиеся вдоль плоскости прокатки и направления нагрузок и не вызывающие разрушение образца. Изменение геометрии сульфидов не нарушает стадийность процесса, однако в стали, содержащей более длинные и тонкие сульфиды, растрескивание происходит более активно. Приложение внешних нагрузок выше пороговой приводит к образованию помимо расслоев трещин СКРН, ориентированных нормально внешним нагрузкам, что вызывает разрушение образца.

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния карбо-нитридов ванадия на скорость процессов водородной повреждаемости стали содержащей удлиненные сульфиды.

Исследования проведены на металле труб из стали 20Ф на базе стали 20 микролегированной 0.045% ванадия. Трубы были прокатаны на гшлигримово\ стане до толщины стенки 8 мм, что обеспечило образование сульфидов близки? по размеру и объемному распределению сульфидам в исследованной ранее ста ли 20. Микролегирование стали ванадием позволяет получить в металле субьш кродисперсные карбонитриды размером -10-100 нм. Равномерно распределен ные по объему карбонитриды У(С,Ы), как и сульфиды, служат ловушками во дорода. Однако благодаря их мелкодисперсности, многочисленности и равно мерности распределения по объему, такие ловушки могут сштаать диффузион ную подвижность водорода и препятствовать накоплению его предельной кон центрации вблизи более опасных водородных ловушек, таких как сульфиды.

Результаты статистической оценки длины водородных трещин приведет на рис. 3. Из сопоставления гистограмм на рисунке видно, что микролегирова ние ванадием действительно сокращает как общее количество трещин, так и и; длину. Таким образом, затруднен как процесс образования, так и процесс слия

ния водородных трещин, поскольку расстояния между первичными микротрещинами велики.

Результаты количественного металлографического анализа подтверждаются данными фрактографического анализа. В случае применения микролегирования ванадием, охрупченные участки на изломах обнаружены только вблизи отдельных сульфидов. Механизм разрушения в остальных участках - вязкий ямочный.

В рвботе установлено, микролегирование ванадием позволяет дополнительно повысить стойкость стали, содержащей удлиненные сульфиды, к растрескиванию под воздействием наводороживания. Сталь 20Ф, содержащая серу в количестве 0.016% и удлиненные сульфиды, имеет пороговое напряжение СКРН 80% от минимально гарантированного предела текучести. Это является высоким показателем для относительно дешевой стали, выплавленной мартеновским способом.

В пятой главе приводятся результаты исследования закономерностей замедленного разрушения в НгБ-содержащей среде в стали, содержащей окси-сульфиды округлой формы.

Исследование проведено на стали L80 (API5 СТ) стойкой к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением. С целью интенсификации процессов накопления повреждаемости в стали изначально стойкой к СКРН исследования проводили на цилиндрических образцах с надрезом (глубина 1.2 мм, радиус кривизны 0.2 мм). Образцы наводороживали в установке Cortest в стандартной среде NACE от 6 до 720 часов при различной нагрузке 0.5 erg, 0.6а В и 0.700, где ag - предел прочности, определенный при растяжении образца с надрезом и составляющий 365 МПа. После выдержки, не разрушившиеся в среде образцы, были доломаны на разрывной машине при медленно увеличивающейся нагрузке.

Был проведен качественный и количественный фрактографический анализ изломов с применением компьютерной обработки изображений, полученных с растрового электронного микроскопа. Образцы, самопроизвольно разрушившиеся в процессе наводороживания, были очищены от продуктов коррозии перед проведением фрактографического анализа.

С целью исследования особенностей профилей поверхностей изломов и состояния металла под поверхностью излома йз разрушенных образцов были изготовлены продольные шлифы в плоскости перпендикулярной излому. Для оценки фрактальной размерности профилей изломов использовали формулу (2). Условия проведения эксперимента позволи варьировать б в пределах от 5 мкм до 100-300 мкм. Состояние деформированного слоя металла под поверхностью разрушения определялось измерением микротвердости по Кнуупу на тех же продольных шлифах, на которых проводился фрактальный анализ.

На рисунках 1 и 4 представлены результаты исследования стадийности изменения макро- и микрорельефа разрушения стали L80. На изломе исходного (не подверженного наводороживанию) образца (рис. 4 а) обнаружены зона вы-

тяжки (5), расположенная у надреза и ориентированная под углом 45° к оси образца и зона нормального отрыва, состоящая из вязких ямок двух типов: мелких, не связанных с неметаллическими включениями, и более крупных, образовавшихся на неметаллических включений. Под воздействием водородсодер-жащей среды вид излома изменяется в зависимости от времени наводорожива-

Рис. 4. Схема общего вида излома и его профиля для исходного образца из ста ли, содержащей округлые оксисульфиды и образцов, наводороженных при раз личных условиях.

Так, при нагрузке О.бощ зона вытяжки у надреза становится заметн« меньше, чем на исходном образце (рис. 4 б). С увеличением времени выдержи в сероводородсодержащей среде она продолжает уменьшаться и исчезает пр] продолжительности наводороживания 720 часов. Центральная часть излома,: которой разрушение развивалось отрывом, состоит из квазихрупких фасета округлой формы, образовавшихся у неметаллических включений (рис. 2 в) ] получивших название "рыбий глаз". Наличие таких участков связано с дефор мацией металла у оксисульфидов вследствие воздействия внешних нагрузок : молизации атомарного водорода вблизи включения. Молизация сопровождает ся увеличением объема, что приводит к существенному увеличению давления полости у включения. Деформированный участок подвергается интенсивном наводороживанию и охрупчиванию. Вблизи округлого включения в центр "рыбьего глаза" видна начальная зона водородного растрескивания (показан стрелками), в которой при большем увеличении наблюдается многочисленны карбиды и микротрещины. По-видимому, эта зона определяется размерами вс дородной ловушки, образование которой предшествует формированию "рыбы го глаза". Последний отличается от обычной ямки на включении, наблюдаемо

на исходном образце, значительно меньшей глубиной, большим диаметром и квазихрупким характером разрушения. Обычная ямка не содержит участков квазискольного разрушения и образуется в результате выхода дислокаций скольжения, формирующих вязкий ступенчатый микрорельеф боковой стенки ямки. Между участками типа "рыбий глаз" видны вязкие ямки, не связанные с неметаллическими включениями. При более продолжительном наводорожива-нии количество охрупченных участков растет, а расстояние между ними уменьшается. При времени выдержки 168 часов и более, вдоль надреза (за зоной вытяжки) появляется зона, состоящая из слившихся плоских фасеток квазискола (рис. 2 д) - "кластеров квазискола". Ее образование можно связать с деформированной зоной у надреза, подвергшейся более интенсивному влиянию водорода. При нагрузке О.бств общий вид изломов остается подобным изломам, полученным при нагрузке 0.5ов, однако, при продолжительности наводорожи-вания 660 часов вблизи надреза появляется образовавшаяся при выдержке в среде макротрещина, покрытая продуктами коррозии. Увеличение нагрузки до 0.7сгв (рис. 4 в) приводит к исчезновению зоны вытяжки и значительному ох-рупчиванию излома, проявляющемуся в существенном уменьшении площади вязких ямочных участков и появлении новых особенностей микрорельефа -"мозгового рельефа" (рис. 2. ж) в виде квазихрупких фасеток, не связанных с неметаллическими включениями, и вторичных искривленных микротрещин между ними. Наличие вторичных трещин можно объяснить разрушением металла из-за несовместности деформаций по границам водородных ловушек, отличающихся большей степенью пластической деформации, или по границам квазискольных фасеток типа "рыбий глаз". Кольцевая область у надреза покрыта продуктами коррозии. При времени выдержки 14 часов (образец разрушился при этом во время испытания в сероводородсодержащей среде) на изломе помимо участков с "мозговым рельефом" появляются области хрупкого межзе-ренного и перистого (рис. 2 з) разрушения.

С помощью компьютерной обработки изображений на изломах наводо-роженных образцов были оценены размеры неметаллических включений (с^) и образовавшихся на них участков типа "рыбий глаз" а на изломе исходного образца размеры вязких ямок (с!^) и включений в их центре (с!;). Анализ результатов показал, что диаметр охрупченных участков и вязких ямок увеличивается с увеличением диаметра включения в их центре. Диаметр участков типа "рыбий глаз" с изменением нагрузки и времени наводороживания меняется слабо, что связано, по-видимому, с тем, что размер охрупченной области у включения, в большей зависит степени от диаметра включения, чем от условий наводороживания.

Методом наименьших квадратов был оценен коэффициент пропорциональности п между размером включений и образовавшейся вокруг них вязких ямок в исходном образце и квазихрупких фасеток в наводороженных образцах. Этот коэффициент определяет скорость увеличения размера "рыбьего глаза" или ямки с увеличением размера включения, что является характеристикой вяз-

кости материала. С увеличением степени охрупченности материала размер области квазихрупкого разрушения вблизи неметаллического включения одного и того же размера должен увеличиваться. Соответственно, должен увеличиваться и коэффициент п.

Из рисунка 5 видно, что коэффициент п действительно увеличивается при переходе от вязкого разрушения исходного материала к множественному квазихрупкому разрушению после выдержки в сероводородсодержащей среде под нагрузкой. При нагрузке 0.5стВ с увеличением времени наводороживания коэффициент п растет. Увеличение нагрузки до О.бстВ приводит к резкому падению п при продолжительности выдержки 660 часов до значения близкого к п

п

♦ исходны й А 0.5 оВ □ 0.6 оВ

■ 4

■ 3

О 200 400 600 Время наводороживания, час

800

Рис. 5 Изменение коэффициента п в зависимости от условий наводороживания

при нагрузке 0.7аВ. Снижение п можно связать со сменой механизма разрушения при достижении некоторых критических условий, связанных, возможно, с переходом от множественного многоочагового разрушения к локализованному развитию магистральной трещины.

На рис. 6 приведены результаты определения микротвердости по Кнуупу под поверхностью излома образцов, содержащих округлые оксисульфиды. Из графиков видно, что у поверхности разрушения в некоторых случаях наблюдается разупрочнение металла. За разупрочненной зоной следует зона сильного деформационного упрочнения, за ней - слабо упрочненная зона. Наводорожи-вание уменьшает размеры слабо и сильно упрочненных пластических зон и увеличивает степень деформационного упрочнения в последней. При нагрузке 0.5ов размер сильно упрочненной пластической зоны уменьшается со временем наводороживания до размера "рыбьего глаза", близкого к размеру бывшего аустенитного зерна; максимальная степень деформационного упрочнения при этом не меняется. Увеличение нагрузки до О.бств приводит к более активному наводороживанию - при времени выдержки 340 часов уже достигается минимальный размер сильно упрочненной пластической зоны. Дальнейшее наводо-роживание (в течение 660 часов) вызывает увеличение сильно и слабо упрочненных пластических зон и уменьшение степени деформационного упрочнения, что можно объяснить достижением критического значения коэффициент:

интенсивности напряжении в вершине коррозионной трещины и переходом от множественного многоочагового разрушения (образование микротрещин на охрупченных участках типа "рыбий глаз") к локализованному развитию макротрещины. При нагрузке 0.7ад локализованное разрушение происходит уже при наводороживании в течение 6 часов - пластическая зона при этом относительно

\ 340 часов €>¿¿0 часов

\ 0=0.60,

N

* 0 , Ю 1 о а 0 2

расстояние от излома, цт

водородные трещины макротрещина

расстояние от излома, цт

пластическая зона

расстояние от излома, цт

Рис. 6. Результаты оценки микротвердости по Кнуупу под изломами образцов, содержащих округлые оксисульфиды.

Фрактальная размерность (О) профилей изломов наводороженных образцов оценивалась по формуле (2) в диапазоне изменения масштабов 5 от 5 до 100 мкм, в котором графики Ричардсона имеют линейный вид (рис. 7). Чтобы исключить влияние зоны вытяжки и зоны слившихся фасеток у надреза рассматривалась только центральная часть профиля излома, имеющая длину 1.5-2 мм. Полученные для различных условий наводороживания значения Б лежат в диапазоне 1.09-1.14. Зависимости 13 от продолжительности наводороживания или приложенной нагрузки установить не удалось. Это связано, вероятно, с недостаточной длиной профиля исследованного образца. Точность оценки фрактальной размерности при этом низка. На графиках Ричардсона, построенных цля образцов с локализованным разрушением от надреза, видны участки неоднородности при величинах шагов измерения 5 близких к размеру пластической зоны (рис. 7 б). Для образцов с множественным разрушением такие участки не видны. Этот факт можно связать с тем, что при локализованном разрушении грещина движется скачками, близкими по величине к размеру пластической зоны; в случае же множественного разрушения из-за многочисленности мест зарождения трещины эта особенность не выявляется.

Ьод(Я) 0.5 т

Log(R) 0.5 -,

10

100 б, мкм

10

100 8, мкм

Рис. 7. Графики Ричардсона, построенные для образцов наводороженных при нагрузке 0.6ств в течение 340 (а) и 660 (б) часов. Пунктирной линией обозначен размер зоны пластической деформации под изломом, определенный измерением микротвердости по Кнуупу.

Таким образом, в сталях стойких к СКРН, технология выплавки и прокатки которых обеспечивает связывание серы в оксисульфиды округлой формы, равномерно распределенные по объему, стадийность процесса накопления повреждаемости, отмеченная ранее;, сохраняется. При наводороживании протекает процесс охрупчивания металла вокруг оксисульфидов (образование участки «рыбий глаз»), их накопления в объеме и слияния фасеток скола между отдельными оксисульфидами.

Полученные в результате настоящего исследования данные о положительном влиянии микролегирования ванадием на стойкость к СКРН трубны> сталей, содержащих удлиненные сульфиды были использованы при разработке технических условий на трубы бесшовные горячедеформированные повышенной коррозионной стойкости и хладостойкости и фиттинги ¡с пим. Трубы изго тавливались из мартеновского слитка из стали 20, прокатаны ца пилигримово?. стане и подвергнуты специальной термической обработке. Для достижения по вышенной коррозионной стойкости в сероводородсодержащей среде в техниче ские условия были введены ограничения по содержанию серы в стали д< 0.015% и удлиненных сульфидов до 2-го балла (ГОСТ 1778). Кроме того, стал! была микролегирована ванадием в количестве 0.06-0.12 масс. %. Трубы, изго товленные по данным техническим условиям при сравнительной дешевизне об

падают повышенной коррозионной стойкостью и успешно эксплуатируются на~

месторождениях Западной Сибири. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены основные механизмы развития множественного разрушения в пределах водородных ловушек, образующихся у неметаллических включений в низколегированных трубных сталях.

2. Показано, что стадийность множественного разрушения исследованных материалов в среде сероводорода не зависит от геометрии включений и характеризуется: 1) развитием вблизи неметаллических включений зон пластической деформации, служащих ловушками водорода; 2) образованием хрупких микротрещин в пределах пластических зон; 3) ростом числа локальных участков разрушения и их слиянием с образованием кластеров скола и квазискола; 4) накоплением и развитием кластеров до образования магистральной трещины.

3. Оценены характеристики зарождения и развития микротрещин в результате наводороживания сталей Ь80 и 20 (размер пластических зон вблизи оксидов, фрактальная размерность изломов, число микротрещин на единицу площади, их суммарная и средняя длина). Достижение предельного состояния материала связано со слиянием микротрещин, сопровождаемым снижением их числа и увеличением суммарной или средней длины.

4. Установлено влияние геометрии включений, нагрузки и времени пребывания в среде сероводорода на размер очагов множественного разрушения в стали Ь80. Последний возрастает с увеличением размера включений (подобно размеру ямок на изломах), но мало зависит от нагрузки и времени наводороживания, вызывающих увеличение числа очагов.

5. Стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН) определяется кинетикой множественного разрушения, зависящей от геометрии включений и их объемной доли. Глобулизация включений и уменьшение их размеров замедляют процесс зарождения и развития водородных микротрещин.

6. Ванадий образует равномерно распределенные по объему металла мелкие карбонитриды, что позволяет затормозить процесс зарождения и роста водородных трещин в сталях, содержащих удлиненные сульфиды.

7. Результаты проведенного исследования использованы при разработке методики комплексного анализа накопления и роста микротрещин в трубных сталях, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах, а также при разработке рекомендаций по оптимизации структуры сталей с повышенной стойкостью к СКРН.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ботвина Л. Р., Иоффе A. B., Тетюева Т. В., Влияние зоны пластической дефор мадии на фрактальные свойства поверхности излома // В сб. докладов 3-го Со брания металловедов России, Рязань 1996, С: 128-130.

2. Богвина Л. Р., Иоффе А. В., Те-поева Т. В., Влияние зоны пластической дефор мации на фрактальные свойства поверхности излома Л МкТОМ. 1997. N 7. С 21-25.

3. Тетюева Т. В., Ботвина Л. Р., Иоффе А. В. Стадийность множественного раз рушения низколегированных сталсй в среде сероводорода И МиТОМ. 1998. > 2. С. 14-22.

4. Иоффе А. В., Стадийность множественного разрушения низколегированны! сталей в среде сероводорода // В сб. докладов Всероссийской научно технической конференции "Прочность и разрушение материалов и конструк ций", Орск 1998, том 1, С. 27-31.

5. Botvina L.R., Tetyueva Т. V., Joffe. А. V., Effects of hydrogen and microstructure oi the stages of multiple fracture // В сб. докладов International conference oi engineering materials environment degradation, Gdansk-Jurata, Poland, 1999, pj 308-314 '

Подписано в печать 28.11.2000. Формат 60x84 Хв ■ Бумага офсетная. Печать оперативная. Гарнитура "Тайме". Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 366.

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии ООО "Офорт" Лицензия ПД 7-0050 от 30.08.2000.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Анализ проблемы охрупчивания сталей в Н^-содержащей среде и постановка задачи исследования.

1.1. Влияние водорода на свойства стали.

1.2. модели водородной деградации стали.

1.3. Диффузия водорода в стали и его взаимодействие с ловушками.

1.4. Стадийность процесса разрушения стали при наводороживании.

1.5. Роль неметаллических включений при развитии разрушения наводороженной стали.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Фрактальный анализ.

ГЛАВА 3. Влияние удлиненных сульфидов на повреждаемость стали в Н28-содержащей среде.

ГЛАВА 4. Влияние микролегирования ванадием на повреждаемость стали в H2Sсодержащей среде.

ГЛАВА 5.Влияние округлых оксисульфидов на повреждаемость стали в H2S-содержащей среде.

ВЫВОДЫ.

Проблема повышения долговечности промысловых труб, эксплуатируемых в коррозионно-активных нефтепромысловых H2S средах, требует разработки новых не дорогостоящих материалов, технология производства которых не требует существенной модернизации действующего на отечественных трубопрокатных заводах технологического оборудования. Для этого необходимо исследование закономерностей физико-химических и структурных процессов, протекающих в металлах труб при взаимодействии с нефтепромысловыми коррозионно-активными средами.

Одним из наиболее опасных видов разрушения нефтепромысловых труб в H2S-содержащей среде является сульфидное коррозионное растрескивание под напряжением (СКРН), вызванное наводороживанием в процессе эксплуатации. СКРН характеризуется длительным зарождением, накоплением и ростом микродефектов на поверхности и в объеме металла, достижением некоторого критического состояния и последующим внезапным разрушением. Для оценки остаточного ресурса элемента конструкции необходимо определить, какой стадии процесса разрушения соответствует данное состояние материала, что, в свою очередь, требует знания основных механизмов и критериев, характеризующих каждую стадию накопления повреждений или множественного разрушения. Этот этап начального развития замедленного разрушения в среде сероводорода недостаточно изучен, что связано со сложностями экспериментальной оценки микротрещин малой длины, рассеянных по сечению образца или детали и зависящих от неоднородностей структуры металла и условий нагружения. Подходы механики повреждаемости, которая в отличие от механики разрушения рассматривает стадию множественного накопления повреждений, предшествующую зарождению магистральной трещины, пока недостаточно развиты и не позволяют оценить характеристики водородной хрупкости на каждой стадии ее развития.

Эти обстоятельства обусловили основные направления настоящего исследования, посвященного изучению закономерностей процессов образования, накопления и развития микротрещин вблизи неметаллических включений в низколегированных трубных сталях, под воздействием Н28-содержащей среды. Результаты исследования, могут быть использованы при оптимизации структуры сталей, обладающих повышенной стойкостью к воздействию наводороживания и при разработке методов диагностики оборудования, эксплуатирующегося в сероводородных средах.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ОХРУПЧИВАНИЯ СТАЛЕЙ В Нгв-СОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Интенсивная коррозия трубных сталей под действием нефтепродуктов определяется наличием сернистых соединений. Интенсивность разрушения зависит от содержания наиболее активного соединения-сероводорода, образующегося в результате распада сернистых соединений. Содержание сероводорода во многих газовых месторождениях составляет 5. 10% (масс.), а его концентрация в водном конденсате достигает 250.500 мг/л.

Вопросам сероводородной коррозии применительно к проблемам добычи, транспортировки и переработки нефти и газа посвящен ряд фундаментальных исследований, выполненных сотрудниками Академии нефти и газа им. Губкина, ВНИИГАЗа, ВНИИТнефть, ВНИИНефтемаша, ВНИИНефтехима, ВНИИСТа и некоторых других отраслевых институтов. Работы, выполненные Астафьевым В.И. [1, 2], Ботвиной JI. Р. [3, 4, 5, 6], Василенко И.И. [7], Гоник А.А., Кушнаренко В. М. [8], Карпенко Г.В. [9], Саакиян JI.C. [10], Тетюевой Т.В., Шрейдером А.В. с сотрудниками и др., позволили определить особенности эксплуатации конструкционных сталей и сплавов в сероводородсодержащих средах, обобщить большой научный и практический материал, предложить новые способы и методы повышения надежности оборудования.

Углеродистые стали в сероводородсодержащих средах подвергаются усиленной общей и местной коррозии, наводороживанию и сероводородному коррозионному растрескиванию. Механизмы этих процессов подробно рассмотрены в технической литературе.

Наиболее опасным последствием воздействия влажной сероводородсодержащей среды является наводороживание стали. Наводороживание может вызвать как рост в объеме металла внутренних трещин, так и коррозионное растрескивание металла под напряжением.

Поверхность металла в сероводородсодержащих средах подвержена действию общей и язвенной коррозии [11], протекающей с водородной деполяризацией. Следствием этих электрохимических процессов является низкотемпературное наводороживание нефтяного и газового оборудования [12]. При контакте с водой газообразный сероводород растворяется в ней и диссоциирует, образуя слабокислую среду. Стимулирующую роль сероводорода в процессе наводороживания объясняют разными гипотезами: электролитической диссоциацией H2S на Н+ и Н' , что повышает концентрацию водорода и, придавая поверхности металла отрицательный заряд, ускоряет его адгезию [13, 14]; снижением энергетического барьера диффузии водорода в металл, вызванным ослаблением связи Ме-Надс между атомами металла в поверхностном слое при наличии адсорбированных частиц сероводорода HS", S" [15]; образованием на катодных участках отрицательно заряженных коллоидных частиц серы, насыщенной протонами водорода и выполняющих роль "челноков" по внедрению водорода в металл.

Наличие сероводорода и влаги вызывает протекание на поверхности стали в пленочном слое электрохимических процессов, в результате которых образуются продукты коррозии и водород, диффундирующий в объем металла.

В работе [16] обнаружено, что в процессе взаимодействия с сероводородсодержащей средой потеря веса в результате образования сульфидов железа, отнесенная к площади образца, связана со временем выдержки в среде степенным соотношением вида: (AW/A)~tn. Концентрация водорода линейно связана со скоростью потери веса с

Таким образом, реагируя с поверхностью металла сероводород вызывает его наводороживание. Атомарный водород диффундирует с поверхности металла в его объем. Под его воздействием происходит деградация свойств стали: ее механические свойства изменяются.

выводы

1. Установлены основные механизмы развития множественного разрушения в пределах водородных ловушек, образующихся у неметаллических включений в низколегированных трубных сталях.

2. Показано, что стадийность множественного разрушения исследованных материалов в среде сероводорода не зависит от геометрии включений и характеризуется: 1) развитием вблизи неметаллических включений зон пластической деформации, служащих ловушками водорода; 2) образованием хрупких микротрещин в пределах пластических зон; 3) ростом числа локальных участков разрушения и их слиянием с образованием кластеров скола и квазискола; 4) накоплением и развитием кластеров до образования магистральной трещины.

3. Оценены характеристики зарождения и развития микротрещин в результате наводороживания сталей L80 и 20 (размер пластических зон вблизи оксидов, фрактальная размерность изломов, число микротрещин на единицу площади, их суммарная и средняя длина). Достижение предельного состояния материала связано со слиянием микротрещин, сопровождаемым снижением их числа и увеличением суммарной или средней длины.

4. Установлено влияние геометрии включений, нагрузки и времени пребывания в среде сероводорода на размер очагов множественного разрушения в стали L80. Последний возрастает с увеличением размера включений (подобно размеру ямок на изломах), но мало зависит от нагрузки и времени наводороживания, вызывающих увеличение числа очагов.

5. Стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН) определяется кинетикой множественного разрушения, зависящей от геометрии включений и их объемной доли. us

Глобулизация включений и уменьшение их размеров замедляют процесс зарождения и развития водородных микротрещин.

6. Процесс зарождения и роста водородных трещин в сталях, содержащих удлиненные сульфиды, может быть заторможен за счет микролегирования ванадием, который образует равномерно распределенные по объему металла мелкие карбонитриды.

7. Результаты проведенного исследования использованы при разработке методики комплексного анализа накопления и роста микротрещин в трубных сталях, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах, а также при разработке рекомендаций по оптимизации структуры сталей с повышенной стойкостью к СКРН.

Полученные в результате настоящего исследования данные о положительном влиянии микролегирования ванадием на стойкость к СКРН трубных сталей, содержащих удлиненные сульфиды были использованы при разработке технических условий на трубы бесшовные горячедеформированные повышенной коррозионной стойкости и хладостойкости и фиттинги к ним. Трубы изготавливались из мартеновского слитка из стали 20, прокатаны на пилигримовом стане и подвергнуты специальной термической обработке. Для достижения повышенной коррозионной стойкости в сероводородсодержащей среде в технические условия были введены ограничения по содержанию серы в стали до 0.015% и удлиненных сульфидов до 2-го балла (ГОСТ 1778). Кроме того, сталь была микролегирована ванадием в количестве 0.06-0.12 масс. %. Трубы, изготовленные по данным техническим условиям при сравнительной дешевизне обладают повышенной коррозионной стойкостью и успешно эксплуатируются на месторождениях Западной Сибири.

И ь

1. Astafiev V.I., Artamoshkin S.V. and Tetjueva T.V. Influence of microstructure and nonmetallic inclusions on sulfide stress corrosion cracking in low-alloy steels // fat. 1. Press. Vessels and Piping, 1993, Vol. 55, N 1, pp. 243-250.

2. JT P. Ботвина. Кинетика разрушения конструкционных материалов, -М., Наука, 1989г.

3. JI. Р. Ботвина, Т. В. Тетюева, С. А. Крупнин, Закономерность повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных сероводородсодержащих средах // Физико-химическая механика материалов, 1990, N 2, с. 27-33

4. Ботвина JI. Р., Иоффе А. В., Тетюева Т. В., Влияние зоны пластической деформации на фрактальные свойства поверхности излома // МиТОМ, 1997, N7, С. 21-25.

5. Тетюева Т. В., Ботвина JI. Р., Иоффе А. В. Стадийность множественного разрушения низколегированных сталей в среде сероводорода // МиТОМ, 1998, N2, С. 14 22.

6. Василенко И.И., Мелехов Р.К. Коррозионное растрескивание сталей. -К., Наук, думка, 1977.

7. Испытания сталей и сварных соединений в наводороживающих средах. Стеклов О.И, Бодрихин Н.Г., Кушнаренко В.М. и др. -М., Металлургия, 1992.

8. Карпенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. -К., Техшка, 1971.

9. Саакиян J1.C., Ефремов А.П. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. -М., Недра, 1982.

10. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас. Справ, изд. /Сокол А.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. М., Металлургия, 1989.

11. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. Влияние водорода на нефтяное и химическое оборудование. -М., Машиностроение, 1976.

12. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов /Защита металлов, 1967, Т. 3,N3, С. 267-277.

13. Smialowski М., Hydrogen in steel, Oxford, Pergamon Press, 1952.

14. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. Влияние сероводорода, ингибитора и рН среды на скорость электрохимических реакций и коррозию железа //Защита металлов, 1974, т. 10, N3, С.300-303.

15. Lopez Н. F. Raghunath R., Albarran J. L., Martinez L., Microstructural aspects of sulfide stress cracking in an API X-80 pipeline steel // Metallurgical and Material Transactions A., 1996, Vol. 27A, N11. pp. 3601 361 1.

16. J. P. Hirth, Effects of hydrogen on the properties of iron and steel // Metallurgical transactions A, 1980, Vol. 11 A, pp. 861-890.

17. Lee T. D., Goldenberg Т., Hirth J. P., Effect of hydrogen on fracture of U-notched spicemens of spheriodized AISI 1095 steel И Metallurgical Transactions A, 1979, Vol. 10A, N2, pp. 199208.

18. Reddy K. G., Arumugam S., Lakshmanan T. S., Hydrogen embrittlement of maraging steel // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N19, pp. 5159- 5162.

19. Lin J. K., Oriani R. A., The effect of hydrogen on the initiation of shear localization in plain-carbon steels // Acta Metallurgica, 1983, Vol. 31 N7 pp. 1071-1077

20. Chen S., Gao M., Wei R. P., Hydride formation and decomposition in electrically charged metastable austenitic stainless steel // Metallurgical and Material Transactions A., 1996, Vol. 27A, N1. pp. 29 -40.

21. Uwakweh O. N. C., Genin J.-M. R., Morphology and aging of the martensite induced by cathodic charging of high-carbon austenitic steels // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A.N9, pp. 1979-1991.

22. Q. Yang, L.J. Qiao, S. Chiovelli and J.L. Luo, Critical hydrogen charging conditions for martensite transformation and surface cracking in type 304 stainless steel // Scripta Materialia, 1999, V40, N11, pp. 1209-1214.

23. Chen X., Gerberich W. W., The kinetic and micromechanics of hydrogen-assisted cracking in Fe-3 pet Si single crystal // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A, N1, pp.59-71.

24. Nair S. V., Tien J. K., A plastic flow induced fracture theory of Kissc И Metallurgical and Material Transactions A, 1985, Vol. 16A, N12, pp. 2333-2340.

25. Hong-Zhi D., Xiu-San X., Theory of hydrogen-assisted crack grows // Journal of Material Science, 1992, Vol. 27, N12, pp. 3202-3205.

26. In-Gyu Park, Anthony W. Thompson, Hydrogen-assisted ductile fracture in spheroidized 1520 steel: Part II. Pure Bending//Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A, N7, pp. 1615 -1626.

27. Jani S., Marek M., Hochman R. F., Meletis E. I., A mechanistic study of transgranular stress corrosion of type 304 stainless steel // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A, N6, pp. 1453-1461.

28. Beachem C. D., A new model for hydrogen-assisted cracking (hydrogen "embrittlement") // Metallurgical Transactions, 1972, Vol. 3, N2, pp. 437 451.

29. Gerberich W. W., Chen Y. Т., Hydrogen-controlled cracking an approach to threshold stress intensity //Metallurgical Transactions A, 1975, Vol. 6A, N2, pp. 271 - 278.

30. Yamakawa Kohji, Maeta Hiroshi, Hydrogen migration in cold worked Pd around 50K // Scr. met. et mater., 1995, Vol. 32, N7, pp. 967 970.

31. Tsu I.-F., Perng T.-P., Hydrogen compatibility of femnal alloys // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A,N1, pp. 215-224.

32. Al-Nahlawi Tarek A. K., Heuser Brent J., Estimation of trapping of hydrogen at dislocations in Pd: suggestion future sans experiments // Scr. met. et mater, 1995, Vol. 32, N10, pp. 16191624.

33. Iijama Y., Yoshida S.-I., Saitoh H., Tanalca H., Hirano K.-I., Hydrogen trapping and repelling in an Al-6wt %-Zn-2wt% Mg alloy // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N21, pp. 5735-5738.

34. Волков А. К. Рябов P. А., Влияние термической обработки на водородопроницаемость стали 40Х// МиТОМ, 1997, N1, С. 31-33.

35. Altunoglu А. К., Braithwaite N. St. J., Hydrogen trapping and permission in nickel thoria // Met. and Mater. Trans. A., 1996, Vol. 27A, N9, pp. 2495 2503.

36. Abramov E., Eliezer D., Hydrogen trapping in helium damaged metals: a theoretical approach // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N10, pp. 2595 2598.

37. Brass A. M, Chene J., Anter G., Ovejero-Garcia J., Castex L., Role of shot-peening on hydrogen embrittlement of a low-carbon steel and a 304 stainless steel // Journal of material science, 1991, Vol. 26, N16, pp. 4517-4526.

38. Ellevborock V. H.-G., Vibrans G., Diffusion von wasserstoff in stahl mit inneren hohlraumen // Acta Metallurgies 1972, Vol. 20, N1, pp. 53 60.

39. Ha K. F. Liu Y., An Z. Z., Room-temperature aging in a-Fe after Cathodic Charging // Metallurgical Transactions A, 1991, Vol. 22A, N1, pp. 261-264.не

40. Bhattacharya А. К., Parida N., Соре Р. С., Monitoring hydrogen embrittlement cracking using acoustic emission technique // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N6, pp. 14211427.

41. DOUGLAS M. SYMONS and ANTHONY W. THOMPSON, The effect of hydrogen on the fracture of alloy X-750 // Metallurgical and Material Transactions A, 1996, Vol. 27A, N1, pp. 101 110.

42. M. Y. В Zakaria, Davies T. J., Stack cracking by hydrogen embrittlement in a welded pipeline steel // Journal of material science, 1991, Vol. 26, N8, pp. 2189 -2194.

43. Alp Т., lskanderani F. 1., Zahed A. H., Hydrogen effects in a dual-phase micro alloy steel // Journal of material science, 1991, Vol. 26, N20, pp. 5644- 5654.

44. Сигаев А.А. Автореферат диссерт. на соиск. докт. техн. наук, Пермь, 1997

45. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов, 1967, Т.З, N3, С.267-277.

46. Popper.ing R., Schwen W. Untersuchungen zur H-induzierten Riskorrosion-Teil 2: Vergleichende Untersuchungen zur Wasserstoffpermeation und Spannungsriskorrosion // "Werkst. und Korros.", 1979, Vol. 30, N9, pp. 612-619.

47. Логан Х.Л. Коррозия металлов под напряжением. Пер. с англ. -М., Металлургия, 1970.

48. Акользин А. П., Жуков А. П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. -М., Химия, 1985г.

49. Э. М. Гутман, М.Д. Гетманский, О.В. Кланчук, JI.E. Кригман., Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии, М., Недра, 1988.

50. NACE Standard MR0175-2000 Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic Materials for Oilfield Equipment-Item , National Association of Corrosion Engineers (NACE), Houston, TX.

51. Тетюева T.B., Шмелев П.С., Рыхлевская М.С., Закономерности сульфидной коррозии низколегированных трубных сталей // Нефтяное хозяйство, 1993, №6, , Москва, Изд. «Топливо и энергетика».

52. Астафьев В.И., Рагузин Д.Ю., Тетюева Т.В., Шмелев П.С. Оценка склонности сталей к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением // Заводская лаборатория. 1994. №1. С.37-40.

53. Рыхлевская М.С. Влияние химического состава и структуры низколегированных трубных сталей на закономерности сульфидной коррозии / Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук, Тольятти, 1998

54. Shiaparelli Е., Prado S., Tiebas J. J., Garibaldi J., Relation between different inclusion-matrix interfaces in steels and susceptibility to hydrogen embrittlement // Journal of material science, 1992, Vol. 27, N8, pp. 2053-2060.

55. NACE Standard TMO177-96 Standard Test Method Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Cracking in H2S Environment. National Association of Corrosion Engineers (NACE), Houston, TX.

56. P. В. Голъдштейн, А. Б. Мосолов, Фрактальные трещины // Прикладная математика и механика, 1992, том 56, вып. 4.

57. Иванова В. С., Междисциплинарный подход к решению проблемы прочности материалов // Металлы, 1996, N 6, С. 4-13.

58. Барахтин Б. К., Обуховский В. В., Фракталы, структура и свойства материалов // Вопр. металловедения 1995 - N1. - С. 7-17.

59. Иванова В. С., Бунин И. Ж., Курзина Е. Г., Фрактальная природа хладноломкости ОЦК сплавов // Металлы, 1996, N6, С. 44-53.

60. Барахтин Б. К., Обуховский В. В., Количественный анализ изломов современных технических сплавов // Вопр. металловедения, 1995, N2, С. 53-60.

61. Lin Guangming, Tang Zhenfang, Фрактальное разрушение и вязкость превращения в монокристалле Cu-Ni-Al // Jinshu xeubao = Acta Met. Sin, 1996, Vol. 32, N1 L pp. 1165-1170.

62. Yousbi Hong, Youghua Lu, Zhemin Zheng, Orientation preference and fractal character of short fatigue cracks in a weld metal ft Journal of Material Science, 1991, V26, pp. 1821-1826.

63. Zhang J.-Z., Liu D., Morphology of molybdenia fractal clusters grows by vapour-phase deposition, // Journal of Material Science 1991 - V26 N 16 - C. 4329-4332.

64. Ishikawa I., Fractal in dimple patterns of ductile fracture // Journal of material science letters, 1990, Vol. 9, N4, pp. 400-402.

65. Castano V. M., Martinez G., Aleman J. L., Jimenz A., Fractal structure of the pore surfaces of hydrated portland cement pastes // Journal of material science letters, 1990, Vol. 9, N9, pp. 1115-1116.

66. J. С Hsiung , Y. T Chou, Fractal characterization of the fracture surface of a high-strength low-alloy steel // Journal of Materials Science, 1998, Vol. 33, N11 pp 2949-2953

67. K. Hisatsune, Y. Takuma, Y. Tanaka, K. Udoh, K. Kawasaki, Fractal dimension of grain boundary in CuAu alloys refined by platinum addition // Journal of Materials Science, 1998, V33,N19, pp. 4783-4785

68. Manabu Tanaka, Atsushi Kayama, Yoshiaki Ito, Ryuichi Kato, Effects of the Creep Deformation on the Fractal Dimension of the Grain Boundaries in an Austenite Steel // Journal of Materials Science, 1998, Vol. 33, N13, pp. 3351-3359.

69. Manabu Tanaka, Atsushi Kayama, Yoshiaki Ito, Ryuichi Kato, Change in the fractal dimension of the grain boundaries in pure Zn polycrystals during creep // Journal of Materials Science, 1998, Vol. 33, N24, pp. 5747-5757

70. V. Milman, N. Stelmashenko, R. Blumenfeld, Fracture surfaces: a critical review of fractal studies and novel morphological analysis of scanning tunneling microscopy measurements // Progress in material science, 1994, Vol. 38, pp. 425-474.

71. E. Charkaluk, M. Bigerelle, A. lost, Fractals and fracture // Engineering fracture mechanics 1998, Vol. 61, pp. 119-139.

72. H. Dauskardt, F. Haubensak, R. 0. Ritchie, On the interpretation of the fractal character of fracture surfaces //Acta Metallurgica, 1990, Vol. 38, N2, pp. 143-159.

73. X. Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. Изд-во Мир. Москва, 1971 г.

74. B.C. Дьяконова, С.Ю. Суворова и др., Исследование выделения нитрида ванадия в стали 08Фкп // МиТОМ, 1977, №12, стр. 14.

75. Ю.И. Матросов, Комплексное микролегирование сталей, подвергнутое контролируемой прокатке // МиТОМ, 1986, №3, стр. 10.

76. М.И. Гольдштейн, Карбонитридное упрочнение низколегированных сталей // МиТОМ, 1979, №7, стр. 2.

77. Б.М. Бронфин и др. Фазовый состав, микроструктура и механические свойства стали типа 20FTJI с различным содержанием титана // МиТОМ, 1981, №6, стр. 51.

78. Ю.И. Матросов, А.Н. Сорокин, Влияние ванадия на механические свойства, фазовый состав и структуру малоперлитных сталей II МиТОМ, 1981, №5, стр. 16.

79. М.И. Гольдштейн, Влияние доли и размеров дисперсных карбонитридов на размер зерна // МиТОМ, 1989, №8, стр. 2.

80. Ю. И. Матросов, Механизмы влияния микродобавок ванадия, ниобия и титана на структуру и свойства малоперлитных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов, 1984, N11, С 13-221. U2