автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Исследование влияния углерода на центральную химическую и структурную неоднородность и комплекс свойств низколегированных трубных сталей

и.э - ч

1489-8

На правах рукописи

НОСОЧЕИКО АЛЕКСАНДР ОЛЕГОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДА НА ЦЕНТРАЛЬНУЮ ХИМИЧЕСКУЮ И СТРУКТУРНУЮ НЕОДНОРОДНОСТЬ И КОМПЛЕКС СВОЙСТВ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2003

Работа выполнена в ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» и на ОЛО «МК Азовсталь».

Научный руководитель - доктор технических паук, старший научный сотрудник Матросов Юрий Иванович.

Научный консультант - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Исаев Олег Борисович.

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Одесский Павел Дмитриевич Франтов Игорь Иванович

Ведущее предприятие - ОАО «Выксунский металлургический запод» (ОАО «ВМЗ»), г. Выкса, Нижегородская область

Защита состоится 16 апреля 2003 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 при ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина» по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 9/23.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

Автореферат разослан 10 марта 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

старший научный сотрудник, м/ * —■

кандидат технических наук Н.М.АЛЕКСАНДРОВА

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

2003_____

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных направлений в развитии черной металлургии является производство толстолистового проката для электросварных газопроводных труб большого диаметра. На протяжении многих лет наблюдается постоянный рост требований газовой и трубной промышленности к комплексу механических и технологических свойств газопроводных труб большого диаметра и листовой стали для их изготовления. Некоторые из ранее разработанных сталей не в полной мере удовлетворяют современным требованиям в отношении величины ударной вязкости при температурах эксплуатации трубопроводов, сопротивления хрупкому разрушению, сегрегационной химической и структурной однородности. В новых требованиях большая роль отводится также улучшению свариваемости металла в заводских и полевых условиях.

Общая тенденция совершенствования низколегированных сталей для труб магистральных газопроводов включает в себя ряд металловедческих и технологических принципов, таких как получение мелкозернистой структуры листовой стали, использование эффекта дисперсионного упрочнения, создание структуры с повышенной плотностью дислокаций, использование в качестве микроиегирующей добавки ниобия, применение термомеханической прокатки, снижение содержания вредных примесей.

Одним из наиболее перспективных и до настоящего времени недостаточно использованных путей совершенствования отечественных трубных сталей представляется снижение содержания в них углерода и замена упрочнения за счет перлита на более прогрессивные механизмы повышения прочности, прежде всего измельчение ферритного зерна и' дисперсионное упрочнение, позволяющие в комплексе с другими мерами обеспечивать одновременное повышение прочности, ударной вязкости, пластичности, сопротивления хрупкому разрушению и свариваемости. Снижение содержания углерода в

трубных сталях должно также способствовать уменьшению сегрегационной химической и структурной неоднородности, требования в отношении которой в последнее время вводят в спецификации на поставку стальных листов для изготовления груб для наиболее ответственных участков магистральных газопроводов.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является установление закономерностей влияния снижения содержания углерода на сегрегационную химическую и структурную неоднородность, структуру и свойства микролегированных ниобием листовых сталей, изготавливаемых с применением непрерывной разливки и термомеханической прокатки и предназначенных для изготовления газопроводных труб большого диаметра.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние углерода на центральную химическую и структурную неоднородность непрерывнолитых слябов и листов из трубных сталей различных систем легирования.

2. Оценить влияние снижения содержания углерода и соответственно повышения при этом сегрегационной однородности проката из низколегированных трубных сталей на показатели стойкости против растрескивания в сероводородсодержащих средах.

3. Оценить поведение и свойства околошовной зоны (ОТИЗ) при сварке трубных сталей в зависимости от содержания углерода в стали.

4. На основе концепции, предусматривающей снижение содержания углерода и замену перлитного упрочнения на более прогрессивные механизмы повышения прочности, создать современную высокоэффективную толстолистовую трубную сталь категории прочности К52, предназначенную для замены морально устаревшей стали 17Г1С-У.

Научная новизна. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Установлена общая закономерность, выражающаяся в ослаблении сегрегации базовых химических элементов, микролегирующих добавок и примесей в осевой зоне слябов и листов по мере увеличения температурного интервала существования 5-феррита, протяженность которого возрастает при снижении содержания углерода в стали, при котором при переходе металла из жидкого состояния в твердое отсутствует перитектическая реакция.

2. Установлено положительное влияние снижения содержания углерода на уменьшение сегрегационной неоднородности, и как следствие, на повышение стойкости стали в сероводородсодержащих средах.

3. Выявлена возможность расширения температурного интервала скоростей охлаждения при сварке трубных сталей по мере снижения в них содержания углерода, при которых твердость имитированной околотовной зоны не превышает критической величины, ответственной за образование сварочных трещин и водородное охрулчивание/ Установлено расширение в сторону пониженных температур области гарантированного вязкого разрушения металла околошовной зоны при снижении содержания углерода в трубных сталях.

4. Разработана микролегированная ниобием высокоэффективная сталь марки 08Г1Б с пониженным содержанием углерода, предназначенная для изготовления электросварных газоиефтепроводных труб большого' диаметра категории прочности К52, обеспечивающая после тсрмомеханической контролируемой прокатки высокие показатели вязкости, пластичности, сопротивления хрупкому разрушению и свариваемости.

Практическая ценность и реализация работы. На основании результатов исследования создана и внедрена в металлургическое и трубное производство новая высокоэффективная малоуглеродистая сталь марки 08Г1Б для электросварных газопроводных труб большого диаметра категории прочности К52, характеризующаяся значениями вязкости, пластичности, сопротивления хрупкому разрушению, свариваемости и сегрегационной однородности, значительно превышающими соответствующие показатели ранее применявшихся листовых сталей для труб аналогичного уровня прочности. Сталь 08Г1Б прошла широкое промышленное опробование на металлургическом комбинате ОАО «МК «Азовсталь» и Выксунском металлургическом заводе при изготовлении промышленной партии газопроводных труб. Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Количественная оценка интенсивности центральной сегрегации химических элементов (С, Мп, V, ЫЬ, Э, Р) в слябах и листах и структурной неоднородности листов из непрерывнолитых низколегированных сталей различных систем легирования в зависимости от содержания углерода.

2. Эффект ослабления центральной сегрегационной химической и структурной неоднородности непрерывнолитой стали при снижении содержания в ней углерода, особенно ниже минимальной концентрации, необходимой для протекания перитектической реакции при охлаждении из жидкой фазы.

3. Зависимость стойкости производства против водородного растрескивания (ШС) и сероводородного растрескивания под напряжением (ББСС) от содержания углерода и серы в непрерывнолитых трубных сталей различных систем легирования.

4. Механизм влияния снижения содержания углерода на поведение околошовной зоны (ОШЗ) опытных сталей при охлаждении после сварочного нагрева.

5. Разработка новой малоуглеродистой стали марки 08Г1Б для газопроводных труб категории прочности К52 с повышенными характеристиками вязкости, сопротивления хрупкому разрушению и свариваемости.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

1. Заседаниях секций новой техники и прогрессивной технологии ОАО «МК «Азовсталь», декабрь 2000 г. и сентябрь 2001 г.

2. Научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «МК Азовсталь», г. Мариуполь, 19 мая 2001 г.

3. Совместном семинаре ЦНИИчермет им. И.П. Бардина (г. Москва) и компании Niobium Products Company (г. Дюссельдорф, Германия) по теме: «Современные высокопрочные низколегированные стали для строительной индустрии», г. Москва, 1-3 октября 2001 г.

4. Научно-технической конференции Приазовского государственного технического университета, г. Мариуполь, 15 апреля 2002 г.

5. Совместном юбилейном научно-техническом семинаре ЦНИИчермет им. И.П. Бардина (г. Москва) и компании CBMM-NPC (Бразилия-Германия), 4-5 сентября 2002г., г. Москва.

6. Международной научно-технической конференции «Азовсталь-2002» «Прогрессивные толстолистовые стали для труб большого диаметра и металлоконструкций ответственного назначения», г. Мариуполь, 23-27 сентября 2002 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ. Основное содержание диссертации отражено в 7 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, основных выводов, списка литературы из 144 наименований и приложения. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 24 таблицы, приложение па 10 стр.

Автор выражает глубокую благодарность К. Хулке и Ф. Хайстеркампу (СВММ-№С) за содействие в выполнении работы и ценные замечания по содержанию диссертации.

1. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

С целью изучения возможности уменьшения сегрегационной химической и структурной однородности, комплекса механических свойств, стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде и свариваемости за счет снижения содержания углерода в стали в качестве материала исследования были выбраны низколегированные стали различного химического состава и систем легирования, изготавливаемые с применением непрерывной разливки.

Выплавка металла осуществлялась в конвертерном цехе ОАО «МК Азовсталъ» в кислородных конвертерах емкостью 350 т. Опытный непрерывнолитой сляб из стали марки 03Г1Б был предоставлен в рамках данной работы компанией №С (Германия).

Химический состав опытных плавок исследованных сталей представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав опытных плавок исследованных сталей

Марка С Мп 81 Б Р А1 V СЕ Р™

стали

17Г1СУ 0,19 1,43 0,48 0,012 0,019 0,026 - - 0,44 0,28

-«- 0,19 1,47 0,53 0,005 0,015 "одзсГ - - оД"1 0,28

13Г1СУ 0,15 1,60 0,60 0,005 0,017 0,037 - - 0,42 0,25

-«- 0,14 1,41 0,45 0,007 0,017 0,031 - - 0,37 0,23

10Г2ФБ 0,11 1,69 0,29 0,004 0,015 0,034 0,099 0,029 0,41 0,2.2

08Г2ФБ о,мП 1,66 0,29 0,004 0,013 0,039 0,081 0,046 0,38 0,18

08Г1ФБ 0,08 1,32 0,40 0,003 0,010 Ч),037 0,067 0,032 0,32 0,17

08Г1Б 0,09 1,33 0,25 0,005 0,016 Го,03 8 - 0,034 0,31 0,17

03Г1Б 0,03 1,49 0,16 0,001 0,013 0,024 - 0,086 0,38 0,14

Примечание: содержание Сг 0,02-0,08%; N1 0,01-0,03%; Си 0,02-0,04%; Т1 0,006-0,026%; Са 0,0005-0,0044%; N 0,005-0,008%.

После внепечной обработки и непрерывной разливки слябы, в том числе и из стали ОЗПБ, прокатывали на толстолистовом двухклетьевом реверсивном стане «3600» ОАО «МК «Азовсталь».

Изучение центральной химической и структурной сегрегационной неоднородности металла опытных плавок проводили следующими методами: « оценкой макроструктуры слябов по ОСТ 14-4-73 («Сталь. Метод контроля макроструктуры литой заготовки (слитки), полученной методом непрерывной разливки») после теплового травления в 1:1 водном растворе концентрированной соляной кислоты НС1 при температуре 60-80°С; ® оценкой макроструктуры слябов по методике фирмы Манкесманн («Система классификации внутренних дефектов непрерывнолитых слябов») после-холодного травления в водном растворе персульфата аммония (МГОзБаОг; « методом атомно-эмиссионного спектрального анализа содержания химических элементов но сечению слябов и листов с помощью спектрометра «Спектролаб-С» по ГОСТ 18895-97;

• микроренттеноспектральиым методом на растровом электронном микроскопе .18М - ТЗОО (фирмы ШОЬ, Япония);

• металлографической оценки макро - и микроструктуры сегрегационной полосы и основного металла листов;

® замера микротвердости сегрегационной зоны и основного металла готового

проката по ГОСТ 9450 - 76 на приборе ПМТ - 3 при нагрузках 200 и 50 гр.; » расчетом коэффициентов сегрегации химических элементов, определяемых как отношение содержания данного элемента в центре слябов и листов к его содержанию в металле по ковшевой пробе.

Испытания механических свойств шегаочали в себя: испытания на растяжение по ГОСТ 7564 - 97 на плоских пятикратных образцах и образцах по

стандарту ASTM А370 с длиной расчетной части 2 дюйма, испытания на ударную вязкость по ГОСТ 9454-78 на образцах 1 и 11 типов при температурах от + 20 до - 80°С, испытания падающим грузом (ИПГ) по ГОСТ 30456-97 в интервале температур от +20 до -20°С на полнотолщинных стандартных образцах с прессованным надрезом.

Испытания на стойкость против растрескивания в П23-содерз/сащих средах проводили двумя методами:

» определением показателя водородного растрескивания (в.р.) или HÏC (hydrogen induced cracking) по методике стандарта NACE ТМ 02-84 в среде водного раствора, содержащего 5% NaCI+0,5% СН3СООН; критерием стойкости против HIC служил показатель длины трещин CLR; • определением стойкости против сероводородного растрескивания под напряжением (с.р.н.) или SSCC (sulfiir stress corrosion cracking) по методике стандарта NACE ТМ 01-77 (96), метод А при постоянной нагрузке образцов в течение 720 ч. в растворе NACE; критерием стойкости против SSCC

720

служила величина порогового напряжения а„ .

Исследование свариваемости проводили на основе имитации термических циклов сварки и физических процессов, протекающих при сварке в околошовной зоне (ОШЗ). Для исследования структурных превращений аустенита при непрерывном охлаждении после нагрева использовали анализ термокинетических кривых превращения аустенита. При изучении структурных изменений, происходящих при сварке стали, использовали термокинетические диаграммы превращения аустенита при охлаждении от температуры нагрева 1300°С. Склонность к хрупкому разрушению металла ОШЗ оценивали с помощью сериальных испытаний на ударный изгиб образцов с имитированной микроструктурой (ОШЗ) при температурах от +20 до -80"С,

Имитацию режимов сварки получали в индукционной печи ударных образцов размерами 5x10x55 мм (тип 13 по ГОСТ 9454-78) до температуры 1300°С и последующего охлаждения со скоростями от 0,1 до 300°С/сек.

2. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА НА ЦЕНТРАЛЬНУЮ ХИМИЧЕСКУЮ И СТРУКТУРНУЮ НЕОДНОРОДНОСТЬ В НЕПРЕРЫВНОЛИТЫХ СЛЯБАХ И ЛИСТАХ ИЗ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Бальная оценка химической неоднородности путем сопоставления травимости основной части металла и зоны теплового центра яепрерывнолитого сляба (табл. 2) показывает, что с понижением содержания углерода в стали от ОД9% до 0,03% и серы от 0,012% до 0,001% балл химической неоднородности снижается от 4 до 1 при оценке по ОСТ 14-4-73 и от 5 до < 2 при оценке по методике фирмы Маннесманн.

Таблица 2

Бальная оценка химической неоднородности слябов опытных сталей

Марка стали Содержание элементов в ковшевой пробе, % Балл химической неоднородности I

С Мп Э ОСТ 14-4-73 Методика фирмы Маннесманн

17Г1С-У ОД 9 1,43 0,012 4 5

10Г2ФБ 0,11 1,69 0,004 2 <3

08Г2ФБ 0,08 1,66 0,004 <2 2

03Г1Б 0,03 1,49 0,001 1 <2

Для всех сталей, кроме ОЗГТБ, в средней части сечения листов отчетливо видна полоса повышенной травимости, расположенная параллельно поверхности листа, интенсивность которой убывает по мере перехода от стали 17Г1С-У к стали 08Г2ФБ. Ширина полосы повышенной травимости зависит от конечной толщины листа и в первом приближении может быть оценена

отношением А/60, где к - толщина листа, мм. На макрошлифе от листа из стали 03Г1Б сегрегационная полоса не выявляется.

Установлена зависимость интенсивности сегрегации отдельных химических элементов (С, Мп, Б, Р, N1), V) от общего содержания углерода в стали (рис. 2). Показано, что наибольшую интенсивность сегрегации в центральной зоне сляба проявляет сера. Так, если при содержании углерода 0,08% (сталь 08Г2ФБ) коэффициент сегрегации серы К(Б) был равен 1,5, то для стали 17Г1С-У с содержанием углерода 0,19% величина К(8) увеличилась более чем в два раза и составляла 3,2.

Интенсивность сегрегации фосфора также существенно возрастает при росте содержания углерода в стали. Величина К(Р) увеличилась от 1,19 для стали 03Г1Б (0,03%С) до 2,0 для стали 17Г1С-У (0,19%С). Значительную склонность к повышению сегрегации с ростом содержания углерода в стали проявляет ниобий, В стали 03Г1Б сегрегация ниобия в центральной зоне сляба характеризовалась коэффициентом К(№>) := 1,23, в то время как в стали 10Г2ФБ (0,11%С) значение К(ЫЬ) было равно 1,7. Установлено, что интенсивность сегрегации марганца в низколегированных сталях относительно мало зависит от содержания углерода. При содержании углерода 0,03% (сталь 03Г1Б), 0,08% (сталь 08Г2ФБ), 0,11% (сталь10Г2ФБ) коэффициент сегрегации марганца К(Мп.) не изменялся и был равен 1,05, и лишь при содержании углерода 0,19% и серы 0,012% (сталь 17Г1С-У) он возрос до значения 1,25. Углерод проявляет умеренную склонность к сегрегации во всем диапазоне изученных концентраций. Коэффициент сегрегации К(С) увеличился от значения 1,16 для стали 03Г1Б до значения 1,32 для стали 17Г1С-У, т. е. в 1,14 раза, тогда как для других элементов это увеличение, было более значительным: К(Б) возрос в 2,1 раза, К(Р) - в 1,7 раза, К(№>) увеличился в 1,4 раза, К(Мп) - в 1,2 раза. Результаты исследования позволяют расположить

I g 1,8

§ I 1

•I S 1,4 -K-fNb)

f I 1,2 !

К (С.)

О 0,05 0,1 0,15 0,2 Содержание углерода в ковшевой пробе,%

Рис, 1. Зависимость коэффициентов сегрегации (К) химических элементов от общего содержания углерода в стали.

химические элементы в низколегированных сталях в последовательности по возрастанию склонности к сегрегации: Mn —>V -» С - > Nb Р -> S.

Ослабление интенсивности сегрегации указанных химических элементов в непрерывнолитом металле по мере уменьшения содержания углерода (особенно при %С, < 0,09%) связано с расширением температурной области существования 6-феррита в соответствии с диаграммой "железо-углерод" при охлаждении после первичной кристаллизации и с усилением благодаря этому процессов гомогенизации, протекающих в 8-феррите со скоростями на несколько порядков большими, чем в аустените. Так, область существования 5-феррита для стали 03Г1Б (0,03%С) располагалась в интервале температур от 1530°С до 1415НС, для стали 08Г2ФБ (0,08%С) от 1510°С до 1480°С. Стали 10Г2ФБ и 17Г1С-У при содержании углерода соответственно 0,11 и 0,19% при охлаждении из жидкой фазы не испытывают полиморфного превращения в области 8-феррита.

Исследования сегрегационной химической неоднородности готовых листов, проведенные с помощью микрорентгеноспектрального анализа на растровом электронном микроскопе JSM-T300 в целом подтвердили выявленные закономерности влияния содержания углерода на склонность химических элементов к сегрегации. Благодаря высокой, разрешающей способности этот метод позволяет выявить флуктуации ликвирующих химических элементов в узких зонах сефегационной полосы (100 х 135 мкм). В этих участках концентрация ликвирующих элементов может существенно превышать

значения, получаемые методом спектрального анализа на приборе «Спектролаб-С», отражающие среднее содержание элементов в сегрегационной полосе слябов, ширина которой 4-6 мм соизмерима с диаметром спектрального пятна. В то же время результаты микрорентгепоспектрального анализа на растровом электронном микроскопе .18М-Т300, подсчитанные как средние значения для центральной полосы шириной /г/60, в значительной степени количественно совпадают с результатами определения содержания химических элементов в сегрегацион-ной зоне, полученными на приборе «Спектролаб-С».

Обогащение центральной сегрегационной зоны химическими элементами, активно влияющими на кинетику у-а превращения, приводит к формированию в центре листа структуры, отличающейся по своим параметрам от структуры основного металла.

Для количественной оценки степени структурной неоднородности металла, обусловленной центральной сегрегацией химических элементов, введен показатель АН, характеризующий разницу между микротвердостыо в зоне сегрегации Нцс и в основном металле Ном готового листа (АН — Нис - Ном), а также коэффициент К(Ы), характеризующий отношение микротвердости в зоне сегрегации к микротвердости основного металла (К(Н)--гН"сЛ10м). Микротвердость сегрегационной зоны была существенно выше, чем у основного металла, вследствие образования продуктов промежуточного превращения аустенита. Показано, что с понижением содержания углерода в исследованных пределах от 0,19%С в стали 17Г1С-У до 0,03%С в стали 03Г1Б уменьшается разница между величиной средних значений микротвсрдости структурных составляющих основного металла (Н"'"'^) и зоны центральной сегрегации (Н"'0']^) от 1160 до 100 (табл. 3), а также соответственно снижается коэффициент сегрегационной структурной неоднородности К(П) от значений 1,79 до 1,06, что свидетельствует о весьма существенном росте однородности структуры металла по толщине проката.

Таблица 3

Количественные параметры микроструктуры основного металла и __сегрегационной полосы опытных сталей

Марка стали Микротвердость Н^б (200г), Н/мм2 АН] ¿б (Н/мм2) средняя К (Н,,96)

Основной металл Центральная сегрегационная зона

17Г1СУ 1460 2620 1160 1,79

10Г2ФБ 1780 2870 1090 1,61

08Г2ФБ 1440 1950 510 1,35

03Г1Б 1550 1650 100 1,06

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДА И СЕГРЕГАЦИОННОЙ СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ НА СТОЙКОСТЬ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ ПРОТИВ РАСТРЕСКИВАНИЯ В Н,8 - СОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Изучено влияние содержания углерода и интенсивности центральной сегрегации на сопротивление растрескиванию в Н^-содержащих средах листов из трубных сталей. Исследованные стали имели близкое содержание серы и марганца, но существенно отличались но содержанию углерода. Химический состав опытных плавок, отобранных для испытания на Н28-стойкость, приведен в табл. 1. Механические свойства листов из этих плавок приведены в табл. 4.

Таблица 4

Режимы прокатки, толщина листов и механические свойства (средние значения) опытных сталей

Сталь Режимы прокатки Толщин листа бв, _ Н/мм' бт, Н/мм' 8(2"), % KCV, Дж/и/, при тем-ре, °С ИПГ ф\УТТ), °л при тем-ре, °С

17Г1С-У ГШ 15,6 550 410 S5 29 (0°С) 75 (0°С) 50

13ПС-У КП 15,6 560 440 32 (-15°С) 80 (-15°С) 80

10Г2ФБ КП 15,7 605 510 32 (-20°С) 155 (-20°С) 100

08Г1ФБ ТМПУО 18,7 630 530 35 (-20°С) 249 (-20°С) 100

03ГТБ ТМПУ'сГ 13,2 593 510 38 (-20°С) 372 (-20°С.) 100

Примечания: НГ1 - нормализующая прокатка; КП - контролируемая проката; ТМПУО - термомеханическая прокатка с ускоренным охлаждением.

Установлена отчетливая зависимость величины показателя длины трещины С1Л от содержания углерода и коэффициента К(Н) в опытных сталях (рис. 2).

Солеуикаиие углерода, %

Рис. 2. Влияние содержания углерода (а) и коэффициента структурной неоднородности К(Н) на СЬН. исследованных сталей (б)

Учитывая, что стали отличались системой легирования и были прокатаны

по режимам, обеспечивающим получение заданного уровня прочности и

вязкости для каждой из них, приведенную зависимость СЫ1 от содержания

углерода и величины К(Н) следует рассматривать в качестве указания на

необходимость снижения содержания углерода и связанной с этим структурной

неоднородности как качестве одной из важнейших предпосылок для создания

стойких в Н28-содержащих средах сталей для электросварных труб большого

диаметра. Это подтверждает и выявленная зависимость времени до разрушения

от содержания углерода при испытаниях на БЗСС при напряжениях, равных

С понижением содержания углерода

время до разрушения растет и при

содержании углерода < 0,08% разрушение

после выдержки 720ч при апор = 0,7 стт не

наблюдается. Показано, что пороговые

ъ , „ напряжения, при которых наступает

Рис. 3. Зависимость времени до 1 г х ^

разрушения образцов из разрушение образцов после выдержки не исследованных сталей при испытании на ЖУСС (бп - 0,7бт) от содержания углерода.

0,7сгт (рис. 3).

Содержание углерод», %

менее 720 ч, растут по мере снижения структурной неоднородности, зависящей от содержания в стали углерода: 17Г1С-У< 0,6 от; 13Г1С-У = 0,6 ат; 10Г2ФБ = 0,6 а-т; 08Г1ФБ = 0,7 стт; 03Г1Б = 0,8 ат.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДА НА СВАРИВАЕМОСТЬ ТРУБНЫХ СТАЛЕЙ

Проведено сравнительное исследование свариваемости листов из сталей 17Г1С-У, 08Г1Б и 03Г1Б (см. табл. 1). Свариваемость оценивали на основании установления характера влияния скоростей охлаждения (тепловложения при сварке) на структуру и свойства металла ОШЗ. Для изучения свариваемости проведен комплексный анализ: 1-кинетики фазовых превращений аустенита в условиях различных термических циклов сварки и связанных с ними изменений микроструктуры; 2-механических свойств металла ОШЗ; 3-склонности стали к образованию холодных трещин.

Установлены различия в кинетике фазовых превращений аустенита в металле ОШЗ опытных сталей при сварке. По мере снижения содержания углерода расширяется диапазон скоростей охлаждения, при которых наблюдается бейнитное превращение. При этом температурно-скоростной диапазон мартеиситного превращения повышается. Область перлитного превращения в стали с 0,03% С (03Г1Б) смещается вправо в сторону скоростей охлаждения ниже 2°С/с, Даже при таких низких скоростях удается обнаружить лишь отдельные фрагменты перлита. Показано, что при снижении содержания углерода в стали в структуре металла ОШЗ уменьшается доля участков с гетерофазиой структурой. В стали 03Г1Б при скоростях охлаждения, характерных для сварки труб большого диаметра и монтажа трубопроводов, полностью подавлены превращения, происходящие с образованием полигонального феррита. Бейнитные превращения происходят в интервале температур от 620 до 550°С в диапазоне скоростей охлаждения от 70 до 1°С/сек. Высокотемпературное мартеиситное превращение в стали 03Г1Б наблюдаются

в интервале температур от 520 до 400°С при скоростях охлаждения более 70°С/сек, в то время как в стали 08Г1Б она наблюдается в интервале от 430 до 300°С , а в стали 17Г1С-У - в интервале от 390 до 250°С.

В результате измерепия ударной вязкости металла ОШЗ исследуемых сталей на образцах с острым надрезом установлено влияние снижения содержания углерода на температуру, выше которой разрушение металла ОШЗ после автоматической дуговой сварки под флюсом (в скобках - после ручной дуговой сварки) гарантировано протекает по вязкому механизму: для стали 17Г1С-У при температуре более т20°С (20°С), для стали 08Г1Б при температуре более 011С (-5°С), для стали 03Г1Б при температуре выше - 30НС (-40°С).

Сравнение твердости в ОШЗ исследуемых сталей позволило определить скорость охлаждения Укр, которой соответствует критическая твердость НУ > 350, вызывающая при определенных условиях образование холодных трещин: для стали 17Г1С-У Укр=15°С/с и чем выше скорость охлаждения, тем больше вероятность появления холодных трещин. Для стали 08Г1Б Укр составляет 100°С/с. Сталь 03Г1Б не склонна к образованию холодных трещин при всех скоростях охлаждения, характерных для сварки 'груб большого диаметра при строительстве трубопроводов.

РАЗРАБОТКА СТАЛИ КАТЕГОРИИ ПРОЧНОСТИ К52 С П01ШЖЕШ-1ЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УГЛЕРОДА

Практической задачей, решаемой в настоящей работе, являлась разработка новой стали для газопроводных труб большого диаметра категории прочности К52, для изготовления которых в настоящее время широко используется традиционная сталь 17Г1С-У, не удовлетворяющая по ряду показателей современным требованиям газовой промышленности, прежде всего в отношении сопротивления хрупкому разрушению и свариваемости.

При разработке новой стали, получившей марочное обозначение 08Г1Б, на основе изложенных выше результатов предложена и реализована концепция, предусматривающая:

« использование измельчения зерна, как механизма, одновременно повышающего прочность и сопротивление хрупкому разрушению; « значительное снижение роли углерода, как упрочняющего элемента; « использование механизма дисперсионного упрочнения частицами карбонитридных фаз;

в микролегирование ниобием, благодаря которому достигается измельчение зерна при прокатке, а также упрочнение за счет выделения дисперсных частиц фазы N5 (С,Ы);

• применение термомеханической прокатки, отказ от применения термической обработки (нормализации) проката.

Новая сталь должна удовлетворять следующим требованиям: <тв = 510 - 610 Н/мм2; ат = 410 - 520 Н/мм2; 8(2")> 30%; КСУ при -5°С > 69 Дж/см2, КСи при -40°С > 69 Дж/см2, доля вязкой составляющей (В%) в изломе образцов ИПГ (0\УТТ) при -5°С не менее 85%, а^а» < 0,9. При разработке стали учитывалась возможность роста требований в отношении ударной вязкости как по абсолютным значениям, так и по температурам испытания (до - 20°С - для КСУ и до - 60°С для КСУ).

На ОАО "МК Азовсталь" была изготовлена опытно - промышленная партия листов из стали 08Г1Б. Технологическая схема производства стали предусматривала выплавку в конвертерах емкостью 350т, пнепечиую обработку, разливку на криволинейных машинах непрерывного литья. Всего было выплавлено 30 плавок. Непрерывнолитые слябы прокатывали на толстолистопом реверсивном стане «3600» по режиму термомеханической (контролируемой) прокатки с окончанием деформации в у - а области на

листы толщиной 19 мм. Толщина подката перед прокаткой в чистовой стадии составляла 3,5 крата от конечной толщины листа.

В табл. 5 и 6 приведен химический состав и механические свойства четырех характерных плавок стали 08Г1Б (плавки 1 - 4) и двух плавок стали 17Г1С-У (плавки 5 и 6).

Таблица 5

Химический состав типичных плавок стали 08Г1Б и сравнительных плавок _____стали 17Г1С-У (плавки 5, 6)__________

Плавка Содержание химических элементов, % вес

С. Мп Я Р А1 Т1 МЬ Сэ

1. 0,06 1,25 0,27 0,004 0,011 0,029 0,022 0,030 0,007 0,279

• 2 0,07 1,29 0,29 0,004 0,009 0,038 0,023 0,029 0,006 0,294

3 0,08 1,34 0,24 0,006 0,014 0,037 0,020 0,031 0,006 0,355

4 0,09 1,26 0,30 0,005 0,018 0,020 0,0 {¡Г 0,032 0,008 0,343

5 0,19 1,43 0,48 0,012 0,019 0,026 0,008 - 0,006 0,44

6 0,18 1,39 0,47 0,007 0,021 0,018 0,006 - 6,005 Г 0,41

Таблица б

■ Механические свойства типичных плавок стали 08Г1Б и сравнительных плавок стали 17ПС-У (плавки 5, 6), (средние значения)

Плавка бв, Н/мм2 бт, П/мм2 5(2"), % КСУ-20 Дж/см2 кси-бо Дж/см2 %В-20°С ИНГ бт/бв

1 525 460 46 340 330 100 0,876

2 530 468 42 350 360 100 0,883

3 525 450 45 330 330 100 , 0,857

4 535 460 47 330 280 100 "1 0,859

5 574 428 27 46 21 0°С (85) 0,745

6 560 433 25 69 37 0°С (80) 0,773

Несмотря на более чем двукратное снижение содержания углерода, применение микролешрования ниобием в сочетании с термомехапической

прокаткой способствовало получению в стали 08Г1Б значений предела текучести на 20 - 40 Н/мм2 более высоких, чем на листах из стали 17Г1С-У. При этом пластичность и вязкость новой стали существенно превосходят соответствующие характеристики стали 17Г1С-У: 6 (2") - в 1,5-2 раза, KCV при -20°С практически на порядок выше. Наиболее существенными отличиями новой стали являются ее более высокие показатели свариваемости и сопротивления хрупкому разрушению. Фактические значения доли вязкой составляющей в изломах образцов ИНГ при - 20°С в типичных плавках стали 08ПБ были равны 100%, тогда как на стали 17Г1С-У - не более 80 - 85% при 0°С (табл. 6). Величина углеродного эквивалента плавок новой стали находилась в пределах 0,280 - 0,355, что характеризует ее как хорошо свариваемую в условиях автоматической и ручной дуговой сварки без предварительного подогрева.

Испытаниями на стойкость против сероводородного растрескивания по стандарту NACE ТМ-02-84 установлено, что показатель длины трещины CLR для новой стали не превышал 6%, а показатель толщины трещины CTR был не более 3%. При испытании по стандарту NACE ТМ-01-77 величина порогового напряжения ст„ (720 ч) составляла не менее 0,6 от номинального значения предела текучести.

На трубоэлектросварочном стане «1020» Выксунского металлургического завода была изготовлена партия газопроводных труб диаметром 720 мм со свойствами, отвечающими требованиям к трубам категории прочности К52.

Разработаны и оформлены технические условия ТУ 14—1—5443 -2002 на поставку листов из стали марки 08ПБ категории прочности К52 для изготовления газопроводных труб большого диаметра.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние химического состава на центральную сегрегацию в непрерывнолитых слябах и листах из низколегированных сталей различных систем легирования для газопроводных труб большого диаметра. Установлены ■закономерности формирования сегрегационной химической и структурной . неоднородности непрерывнолитых слябов и полученных из них листов. На основе выявленных закономерностей разработана современная высокоэффективная сталь марки 08Г1Б с повышенной хладостойкостью, свариваемостью и стойкостью против растрескивания в среде Н28-содержащего природного газа. Новая сталь опробована в металлургическом и трубном производстве и рекомендована в качестве материала для газопроводных труб большого диаметра категории прочности К52, эксплуатируемых при температурах до - 20°С.

.2. Установлено значительное снижение центральной химической сегрегационной неоднородности химических элементов по мере снижения общего содержания углерода в стали. Для оценки интенсивности центральной сегрегационной химической неоднородности слябов и листов дополнительно к общепринятым критериям предложена оценка коэффициентов сирегации химических элементов К(С), К(Мп), К(ИЬ), К(8), К(Р) и др., соответствующих отношению содержания данного элемента в центральной сегрегационной зоне к его содержанию в ковшевой пробе. При переходе от стали 17Г1С-У с 0,19% С к стали 03Г1Б с 0,03%С коэффициенты сегрегации отдельных химических элементов в слябах уменьшились: К(8) ~ в 3 раза, К(Р) ~ в 2 раза, К(№>), К(С), К(Мп) ~в 1,5 раза.

3. Установлено, что по степени склонности к центральной сегрегации в слябах и листах исследованных сталей химические элементы располагаются в последовательности: Мп -»V -> С —> N1) -> Р —> 8.

4. Структурная неоднородность, выраженная с помощью коэффициента К(Н), равного отношению средних микротвердостей осевой зоны и основного металла в исследованных сталях, снижается по мере уменьшения содержания углерода от значения 1,79 (сталь 17Г1С-У) до 1,06 (сталь 03Г1Б). Это обусловлено снижением интенсивности сегрегации химических элементов за счет ускорения процессов гомогенизации, протекающих при нахождении металла в области 8-феррита со скоростями на несколько порядков большими, чем при нахождении металла в области аустенита. Дополнительным фактором является изменение типа микроструктуры в осевой зоне.

5. Стойкость исследованных сталей против р а з р у ш е н и я в серово-дородсодержащей среде (СЬЛ и су,,720) существенно улучшается при снижении содержания углерода и серы, уменьшении степени химической и структурной неоднородности листов, а также при определенных схемах прокатки толстого листа.

6. Снижение содержания углерода от 0,19% до 0,03% в низколегированных трубных сталях расширяет температурный интервал скоростей охлаждения при сварке, при которых твердость имитированной околошовной зоны (ОШЗ) не достигает критической величины Нкр = 350 НУ, выше которой наблюдается образование сварочных трещин и водородное охрупчивание. Критическая скорость охлаждения не должна превышать 15°С/с для стали 17Г1С-У и 100°С/с для стали 08Г1Б; для стали марки 03Г1Б она составляет больше 300°С/с. После охлаждения по режиму, соответствующему автоматической и ручной дуговой сварки, происходит расширение области гарантированного вязкого разрушения металла имитированной ОШЗ (в скобках - для ручной сварки) в сторону пониженных температур: для стали 17П С-У > +20°С (-120°С), для 08Г1Б > 0°С (- 5°С), для 03Г1Б а - 30°С (- 40°С).

7. Разработаны рекомендации по содержанию углерода, марганца и серы в трубных сталях, обеспечивающие повышенную химическую и структурную

однородность, хладостойкость, свариваемость и стойкость к сероводородному растрескиванию: < 0,08 % С; 1,25-1,55 %Мп; <0,003 % S.

8. Разработана новая толстолистовая сталь 08Г1Б для газопроводных труб категории прочности К52, Сталь отличается пониженным содержанием углерода (< 0,09%) и серы (< 0,008%), микролегирована ниобием (0,0150,035%). Листы производятся по технологии термомеханической прокатки. На ОАО «МК «Азовсталь» отработана технология производства и изготовлена промышленная партия листов толщиной 19 мм, из которых на Выксунском металлургическом заводе изготовлены газопроводные трубы диаметром 720 мм. Разработаны и оформлены технические условия ТУ 14-1-5443-2002 «Прокат толстолистовой категории прочности К52 из низколегированной стали марки 08Г1Б для сварных прямошовных труб магистральных газоиефтепроводов».

9. Новая сталь 08Г1Б характеризуется следующими свойствами: ств = 510 + 545 Н/мм2; стт = 435 460 I-1/мм2; 6(2") = 32 + 48 %; KCV при -20°С = 233 +364 Дж/см2; Са= 0,28 + 0,31%; РСМ = 0,13 + 0,16%; % В на образцах ШГ (DWTT) при -20°С = 80400%. Разработанная сталь обладает повышенной стойкостью к растрескиванию в среде Н^Б-содержащего природного газа: CLR не более 6%; CTR не более 3%; ст„720 не менее 0,6 стт.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Кислица В.В., Исаев О.Б., Лепихов Л.С., Носоченко А.О. Производство качественного проката для конструкций ответственного назначения из стали с различным химическим составом. // Сборник трудов научно-технической конференции «Состояние и основные пути развития непрерывной разливки стали на металлургических предприятиях Украины», г. Харьков, 26-27 июня 2001. - с. 131-135.

2. Носоченко А.О. Исследование высоконадежной трубной стали 08Г1Б для электросварных газопроводных труб категории прочности К52. // Сборник трудов научно-технической конференции «Состояние и основные пути развития непрерывной разливки стали на металлургических предприятиях Украины», г. Харьков, 26-27 июня 2001. - с. 177-184.

3. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Володарский В.В., Афанасьев В.П., Хулка К. Высокочистая микролегированная ниобием Н23- стойкая трубная сталь Х65 -Х70. // Сталь.- 2001. - №12. - с. 55 - 58.

4. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Володарский В.В., Хулка К. Микролегированная ниобием высокочистая трубная сталь категории прочности Х65. // Металл и Литье Украины. - 2002. -№ . - с.

5. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Емельянов В.В., Кирсанова Г.Б., Багмет О.А. Исследование центральной неоднородности в непрерывнолитых трубных сталях. // Сталь. - 2002. - №3. - с. 107 - 110.

6. Ю.И. Матросов, Н.В. Колясиикова, А.О. Носоченко, И.В. Ганошенко Влияние углерода и центральной сегрегационной неоднородности на Н23 - стойкость непрерывнолитых трубных сталей. // Сталь. -2002. - № 11. -■- с. 71 •- 74,

7. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Ганошенко И.В., Володарский В.В. Качественные характеристики малоперлитпой стали 08Г1Б для газопроводных труб большого диаметра. // Сталь, - 2002 - № 12. - с. 55-59.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Формирование макроструктуры непрерывнолитых слябов и методы воздействия на процессы ликвации, протекающие в них при затвердевании.

1.1.1. Формирование структурных зон непрерывнолитого сляба и химической неоднородности.

1.1.2. Факторы, оказывающие влияние на центральную химическую и структурную неоднородность.

1.1.3. Методы и способы уменьшения интенсивности центральной химической и структурной неоднородности.

1.2. Структурные факторы, оказывающие влияние на стойкость малоуглеродистых низколегированных сталей против растрескивания в сероводородсодержащих средах.

1.2.1. Механизм инициируемого водородом растрескивания.

1.2.2. Адсорбция водорода.

1.2.3. Контроль образования неметаллических включений.

1.2.4. Предотвращение образования ликвации.

1.3. Влияние базового состава и микролегирующих элементов на свариваемость малоуглеродистых низколегированных сталей.

Одним из наиболее перспективных направлений в развитии черной металлургии является производство толстолистового проката для электросварных газопроводных труб большого диаметра. На протяжении многих лет наблюдается постоянный рост требований газовой и трубной промышленности к комплексу механических и технологических свойств газопроводных труб большого диаметра и листовой стали для их изготовления. Некоторые из ранее разработанных сталей не в полной мере удовлетворяют современным требованиям в отношении величины ударной вязкости при температурах эксплуатации трубопроводов, сопротивления хрупкому разрушению, сегрегационной химической и структурной однородности. В новых требованиях большая роль отводится также улучшению свариваемости металла в заводских и полевых условиях.

Общая тенденция совершенствования низколегированных сталей для труб магистральных газопроводов включает в себя ряд металловедческих и технологических принципов, таких как создание мелкозернистой структуры готового проката, использование эффекта дисперсионного упрочнения, создание структуры с повышенной плотностью дислокаций, использование в качестве микролегирующей добавки ниобия, применение термомеханической прокатки, снижение содержания вредных примесей.

Большой вклад в создание высокопрочных низколегированных сталей для изготовления газопроводов внесли труды Д.А. Литвиненко, С.А. Голованенко, В.Н. Зикеева, П.Д. Одесского, Л.И. Эфрона, Ю.Д. Морозова и др. ученых.

Одним из наиболее перспективных и до настоящего времени недостаточно использованных путей совершенствования отечественных трубных сталей представляется снижение содержания в них углерода и замена упрочнения за счет перлита на более прогрессивные механизмы повышения прочности, прежде всего измельчение зерна и дисперсионное упрочнение, позволяющие в комплексе с другими мерами обеспечивать одновременное повышение ударной вязкости, пластичности, сопротивления хрупкому разрушению и свариваемости. Снижение содержания углерода в трубных сталях должно способствовать уменьшению сегрегационной химической и структурной неоднородности, требования в отношении которой в последнее время вводят в спецификации на поставку стальных листов для изготовления труб наиболее ответственных магистральных газопроводов.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния снижения содержания углерода на сегрегационную химическую и структурную неоднородность, структуру и свойства непрерывнолитых, микролегированных ниобием сталей, изготавливаемых с применением термомеханической прокатки и предназначенных для изготовления газопроводных труб большого диаметра.

Актуальность исследований, проведенных в работе, обусловлена большой научной и практической значимостью проблемы снижения центральной сегрегационной неоднородности толстолистового проката, предназначенного для изготовления электросварных газопроводных труб большого диаметра.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• исследовать влияние углерода на центральную химическую и структурную неоднородность непрерывнолитых слябов и листов из трубных сталей различных систем легирования;

• оценить влияние снижения содержания углерода и повышения при этом сегрегационной однородности проката на показатели стойкости против растрескивания в сероводородсодержащих средах;

• оценить поведение и свойства околошовной зоны (ОШЗ) при сварке трубных сталей в зависимости от содержания углерода;

• на основе концепции, предусматривающей снижение содержания углерода и замену перлитного упрочнения на более прогрессивные механизмы повышения прочности, создать новую высокоэффективную трубную сталь категории прочности К52, предназначенную для замены морально устаревшей стали 17Г1С-У.

Объектом исследований служили низколегированные стали для электросварных газопроводных труб большого диаметра, производимые на «МК Азовсталь». Для решения поставленной в диссертационной работе задачи в качестве материала исследования были выбраны стали, существенно отличающиеся между собой содержанием углерода: от 0,19% С в стали 17Г1С-У до 0,03% С в стали 03Г1Б. Опытные стали относятся к двум группам: 1 - углеродмарганцовистые стали 17Г1С-У и 13Г1С-У; 2 -микролегированные добавками ниобия, ванадия и титана стали 10Г2ФБ, 08Г2ФБ и 03Г1Б. Исследованные стали дополнительно можно классифицировать как изготавливаемые с применением термической обработки (нормализации) - сталь 17Г1С-У, и изготавливаемые без применения термической обработки, прокатываемые по технологии термомеханической (контролируемой) прокатки - стали, 13Г1С-У, 10Г2ФБ, 08Г2ФБ и 03Г1Б.

Предметом исследования служило установление химической и структурной неоднородности в слябах и листах опытных сталей, изготавливаемых с применением непрерывной разливки, обусловленной центральной сегрегацией углерода, марганца, серы, фосфора, ниобия и ванадия. В процессе выполнения работы использовали широкий спектр современных методов исследования, включая различные методы оценки макроструктуры непрерывнолитых слябов, химической неоднородности, металлографической оценки макро- и микроструктуры сегрегационной зоны, определения коэффициентов сегрегации химических элементов.

Испытания механических свойств опытных сталей предусматривали оценку временного сопротивления, ударной вязкости, сопротивления хрупкому разрушению, измерение микротвердости структурных составляющих.

Изучали влияние химического состава опытных сталей с различным содержанием углерода на сопротивление растрескиванию в сероводородсодержащих средах.

Значительное внимание было уделено исследованию влияния содержания углерода на характеристики свариваемости трубных сталей.

Диссертация содержит шесть глав и основные выводы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный вопросу формирования макроструктуры непрерывнолитых слябов и методов снижения химической неоднородности. Рассмотрены различные методы уменьшения интенсивности центральной химической и структурной неоднородности, используемые на современных металлургических предприятиях, такие как электромагнитное перемешивание расплава в зоне вторичного охлаждения, импульсное воздействие ультразвуком, ударным импульсом или механической вибрацией на кристаллизующийся металл, введение в расплав микро- и макрохолодильников, «мягкое» обжатие. В тоже время отмечено недостаточное использование эффекта снижения содержания углерода до уровня <0,09%, при котором не наблюдается перитектическая реакция, на уменьшение ликвационной неоднородности непрерывнолитого металла.

Вторая глава посвящена обоснованию выбора исследуемых сталей, обоснованию и описанию методов лабораторных и промышленных исследований, проведенных автором при выполнении настоящей диссертационной работы, в том числе методов:

• изучения центральной химической и структурной неоднородности металла опытных плавок;

• испытаний на стойкость против разрушения в сероводородсодержащих средах;

• изучения свариваемости.

В третьей главе изложены результаты исследований влияния углерода на центральную химическую и структурную неоднородность в непрерывнолитых слябах и листах из низколегированных трубных сталей.

При этом изучали:

• влияние содержания углерода на макроструктуру слябов и готовых листов из низколегированных сталей;

• зависимость центральной химической неоднородности базовых элементов в слябах и листах от общего содержания углерода в стали;

• структуру и свойства зоны сегрегационной химической неоднородности в зависимости от содержания углерода.

Установлено возрастание склонности к сегрегации в осевой зоне слябов отдельных химических элементов в последовательности: Mn —>V —» С —> Nb —> Р —> S. По сравнению с неметаллами серой и фосфором - склонность к центральной сегрегации исследованных элементов, относящихся к металлам, значительно ниже и убывает по мере снижения разницы в величине атомных радиусов Fe и соответствующих химических элементов.

Показано, что интенсивность центральной сегрегации химических элементов в слябах и листах существенно снижается при уменьшении содержания углерода.

При снижении содержания углерода уменьшается различие в строении и микротвердости основного металла и осевой зоны листового проката, для характеристики которой введен коэффициент структурной неоднородности К(Н).

Четвертая глава содержит результаты сравнительного изучения стойкости против растрескивания в сероводородсодержащих средах низколегированных трубных сталей, различающихся содержанием углерода.

Испытание на стойкость против растрескивания в H2S - содержащих средах проводили двумя методами:

• по методике стандарта NACE ТМ 02-84 на стойкость против водородного растрескивания (HIC) (hydrogen induced cracking) с определением параметра длины трещины CLR;

• по методике стандарта NACE ТМ 01-77 (96) на стойкость против сероводородного растрескивания под напряжением (SSCC) (sulfur stress corrosion cracking) с определением показателя порогового напряжения

Й 720ч (бп )•

Показано существенное влияние уменьшения содержания углерода на увеличение стойкости трубных сталей против сероводородного разрушения. На основании этого сделан вывод о том, что одной из важных предпосылок создания трубных сталей стойких в H2S - содержащих средах является низкое содержание углерода (< 0,08%) и серы (< 0,002%).

В пятой главе изложены результаты изучения возможности улучшения свариваемости трубных сталей за счет снижения содержания углерода. Изучение свариваемости основывалось на моделировании физических процессов, протекающих в околошовной зоне (ОШЗ) при сварке. За основу принята взаимосвязь скорости охлаждения (тепловложения при сварке) со структурой и свойствами металла ОШЗ.

Представляемые результаты получены на основе комплексного анализа:

• кинетики фазовых превращений аустенита в условиях различных термических циклов сварки и связанных с ними изменений микроструктуры;

• механических свойств металла имитированной зоны термического влияния, включая хладостойкость локальных участков перегрева металла околошовной зоны;

• склонности стали к образованию холодных трещин с учетом воздействия мартенситных превращений.

При проведении сравнительных исследований свариваемости листов из сталей 17Г1С-У, 08Г1Б и 03Г1Б, установлено, что снижение содержания углерода от 0,19 до 0,03% в низколегированных трубных сталях расширяет температурный интервал скоростей охлаждения при сварке, при которых твердость имитированной ОШЗ не достигает критической величины Нкр = 350HV, выше которой наблюдается образование сварочных трещин и водородное охрупчивание: для стали 17Г1С-У - от 2 до 15°С/с, для стали 08Г1Б -от 15 до 100°С/с, для стали 03Г1Б без - ограничения. Одновременно с этим происходит расширение в сторону пониженных температур области гарантированного вязкого разрушения металла имитированной ОШЗ после охлаждения по режиму автоматической дуговой сварки (в скобках - по режиму ручной дуговой сварки): для стали 17Г1С-У > +20°С (+20°С), для 08Г1Б > 0°С (- 5°С), для 03Г1Б > - 30°С (- 40°С).

В главе шестой изложены результаты разработки стали 08Г1Б категории прочности К52 (Х60) с пониженным содержанием углерода, микролегированной ниобием и изготавливаемой с применением термомеханической прокатки, как альтернативы традиционной стали 17Г1С-У, и широкого ее промышленного опробования в металлургическом и трубном переделах. Новая сталь 08Г1Б значительно превосходит применяемую в настоящее время сталь 17Г1С-У в отношении ударной вязкости, сопротивления хрупкому разрушению, свариваемости, сегрегационной химической и структурной неоднородности, стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде. Сталь 08Г1Б рекомендована в качестве материала для изготовления электросварных газопроводных труб категории прочности К52. Оформлены постоянно действующие технические условия на поставку стали 08Г1Б ТУ 14-1-54432002, «Прокат толстолистовой категории прочности К52 из низколегированной стали марки 08Г1Б для сварных прямошовных труб магистральных газонефтепроводов».

Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю доктору технических наук Ю.И. Матросову за большую помощь оказанную при определении направлений исследований, обобщении полученных данных, написании и оформлении диссертации, а также научному консультанту кандидату технических наук О.Б. Исаеву за ценные теоретические и методические советы в области способов снижения центральной сегрегационной неоднородности непрерывнолитых слябов.

Диссертант благодарит научных сотрудников Центра Трубных Сталей ЦНИИЧермета им. И.П. Бардина Ю.Д. Морозова, Л.И. Эфрона, О.Н. Невскую, Т.С. Кирееву, А.В. Назарова и других коллег за товарищеское содействие и советы, полученные при выполнении настоящей диссертационной работы.

Автор выражает признательность сотрудникам Центральной Лаборатории «МК Азовсталь» за помощь в проведении экспериментов и исследований по диссертационной работе.

Автор выражает благодарность докторам Ф. Хайстеркампу и К. Хулке (Niobium Products Company, Германия) и Д.М. Грею (Microalloying International, США) за содействие в выполнении работы и ценные замечания по содержанию диссертации.

По представленной работе на защиту выносятся:

1. Количественная оценка интенсивности центральной сегрегации химических элементов (С, Mn, V, Nb, S, Р) в слябах и листах и структурной неоднородности листов из непрерывнолитых низколегированных сталей различных систем легирования в зависимости от содержания углерода.

2. Эффект ослабления центральной сегрегационной химической и структурной неоднородности непрерывнолитого металла при снижении содержания углерода, особенно ниже концентрации, необходимой для протекания перитектической реакции при охлаждении из жидкой фазы.

3. Зависимость стойкости непрерывнолитых трубных сталей различных систем легирования производства меткомбината «Азовсталь» против водородного растрескивания (HIC) и сероводородного растрескивания под напряжением (SSCC) от содержания углерода и серы.

4. Механизм влияния снижения содержания углерода на поведение околошовной зоны (ОШЗ) опытных сталей в условиях охлаждения после сварочного нагрева.

5. Новая малоуглеродистая сталь марки 08Г1Б для газопроводных труб категории прочности К52 с повышенными характеристиками вязкости, сопротивления хрупкому разрушению, свариваемости и стойкости против разрушения в Н28-содержащих средах.

На основании результатов исследования создана и внедрена в металлургическое и трубное производство новая высокоэффективная малоуглеродистая сталь марки 08Г1Б для электросварных газопроводных труб большого диаметра категории прочности К52, характеризующаяся значениями вязкости, пластичности, сопротивления хрупкому разрушению, свариваемости и сегрегационной однородности, значительно превышающими соответствующие показатели ранее применявшихся листовых сталей для труб аналогичного уровня прочности. Сталь 08Г1Б прошла широкое промышленное опробование на металлургическом комбинате «Азовсталь» и на Выксунском металлургическом заводе при изготовлении промышленной партии газопроводных труб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние химического состава на центральную сегрегацию в слябах и листах из непрерывнолитых низколегированных сталей различных систем легирования для газопроводных труб большого диаметра. Установлены закономерности формирования сегрегационной химической и структурной неоднородности непрерывнолитых слябов и полученных из них листов. На основе выявленных закономерностей разработана современная высокоэффективная сталь марки 08Г1Б с повышенной хладостойкостью, свариваемостью и стойкостью против растрескивания в среде H2S-содержащего природного газа. Новая сталь опробована в металлургическом и трубном производстве и рекомендована в качестве материала для газопроводных труб большого диаметра категории прочности К52, эксплуатируемых при температурах до - 20°С.

2. Установлено значительное снижение центральной химической сегрегационной неоднородности химических элементов по мере снижения общего содержания углерода в стали. Для оценки интенсивности центральной сегрегационной химической неоднородности слябов и листов дополнительно к общепринятым критериям предложена оценка коэффициентов сегрегации химических элементов К(С), K(Mn), K(Nb), K(S), К(Р) и др., соответствующих отношению содержания данного элемента в центральной сегрегационной зоне к его содержанию в ковшевой пробе. При переходе от стали 17Г1С-У с 0,19% С к стали 03Г1Б с 0,03%С коэффициенты сегрегации отдельных химических элементов в слябах уменьшились: K(S) ~ в 3 раза, К(Р) ~ в 2 раза, K(Nb), К(С), K(Mn) ~ в 1,5 раза.

3. Установлено, что по степени склонности к центральной сегрегации в слябах и листах исследованных сталей химические элементы располагаются в последовательности: Mn —»V —> С —> Nb —> Р —> S.

4. Структурная неоднородность, выраженная с помощью коэффициента К(Н), равного отношению средних микротвердостей осевой зоны и основного металла в исследованных сталях, снижается по мере уменьшения содержания углерода от значения 1,79 (сталь 17Г1С-У) до 1,06 (сталь 03Г1Б). Это обусловлено снижением интенсивности сегрегации химических элементов за счет ускорения процессов гомогенизации, протекающих при нахождении металла в области 5-феррита со скоростями на несколько порядков большими, чем при нахождении металла в области аустенита. Дополнительным фактором является изменение типа микроструктуры в осевой зоне.

5. Стойкость исследованных сталей против разрушения в серово-дородсодержащей среде (CLR и б720ПОр.) существенно улучшается при снижении содержания углерода и серы, уменьшении степени химической и структурной неоднородности листов, а также при определенных схемах прокатки толстого листа.

6. Снижение содержания углерода от 0,19% до 0,03% в низколегированных трубных сталях расширяет температурный интервал скоростей охлаждения при сварке, при которых твердость имитированной околошовной зоны (ОШЗ) не достигает критической величины Нкр = 350HV, выше которой наблюдается образование сварочных трещин и водородное охрупчивание. Критическая скорость охлаждения не должна превышать 15°С/с для стали 17Г1С-Уи 100°С/с для стали 08Г1 Б; для стали марки 03Г1Б она составляет больше 300°С/с. После охлаждения по режиму, соответствующему автоматической и ручной дуговой сварки, происходит расширение области гарантированного вязкого разрушения металла имитированной ОШЗ (в скобках - для ручной сварки) в сторону пониженных температур: для стали 17Г1С-У > +20°С (+20°С), для 08Г1Б > 0°С (- 5°С), для 03Г1Б > - 30°С (- 40°С).

7. Разработаны рекомендации по содержанию углерода, марганца и серы в трубных сталях, обеспечивающие повышенную химическую и структурную однородность, хладостойкость, свариваемость и стойкость к сероводородному растрескиванию: < 0,08 % С; 1,25-1,55 % Мп; <0,003 % S.

8. Разработана новая толстолистовая сталь 08Г1Б для газопроводных труб категории прочности К52. Сталь отличается пониженным содержанием углерода (< 0,09%) и серы (< 0,008%), микролегирована ниобием (0,0150,035%). Листы производятся по технологии термомеханической прокатки. На ОАО «МК «Азовсталь» отработана технология производства и изготовлена промышленная партия листов толщиной 19 мм, из которых на Выксунском металлургическом заводе изготовлены газопроводные трубы диаметром 720 мм. Разработаны и оформлены технические условия ТУ 14-15443-2002 «Прокат толстолистовой категории прочности К52 из низколегированной стали марки 08Г1Б для сварных прямошовных труб магистральных газонефтепроводов».

9. Новая сталь 08Г1Б характеризуется следующими свойствами: бв = 510 -г- 545 Н/мм2; бт= 435 ч- 460 Н/мм2; 5(2") = 32-48 %; KCV при -20 °С = 233 -=-364 Дж/см2; Сэ= 0,28 -5- 0,31%; РСМ = 0,13-5- 0,16%; % В на образцах ИПГ (DWTT) при -20°С = 80-100%. Разработанная сталь обладает повышенной стойкостью к растрескиванию в среде НгЭ-содержащего природного газа: CLR не более 6%; CTR не более 3%; ап720 не менее 0,6ат.

1. Ефимов В.А. Разливка и кристаллизация стали. М.: Металлургия, 1976. 552 с.

2. Оно А. Затвердевание металлов Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. -152 с.

3. Флеминге М. Процессы затвердевания Пер. с англ. М.: Мир, 1977. -428 с.

4. Winegard W.C., Chalmers В. Trans. ASM. 1954, 46, 1214.

5. Papapetrou A.Z., Krist. 1935, A92, 89.

6. Doherty R.D., Cooper P.D. Metallurgical Transactions, 1977. Vol. 8A P. 397.

7. Казачков E.A., Арсентьев П.П. Затвердевание и структура и свойства слитка // Итоги науки и техники. Производство чугуна и стали. М.: ВИНИТИ, 1975. - Вып. 7. - С. 113 - 195.

8. Борисов В.Т., Виноградов В.В., Тижельникова И.Л. и др. Математическое описание кристаллизации слитка с учетом фазовых превращений // Непрерывное литье стали. М.: Металлургия, 1976. - Вып. 4. -С. 6- 19.

9. Кашакашвили Г.В., Жордания И.С., Булгаков В.П. и др. Повышение качества непрерывнолитых заготовок для труб нефтяного сортамента // Сталь. 1986. № 7. С.30-31.

10. Куценко Л.Т., Сладкоштеев В.Т. Исследование структурной и химической неоднородности слябов при радиальной непрерывной разливке // Проблемы стального слитка. М.: Металлургия, 1969. - Вып. 4. - С. 541 -545.

11. Поживанов A.M., Шаповалов А.П., Климов Ю.С. и др. Улучшение качества непрерывнолитых слябов // Сталь. 1984. № 8. С.25 27.

12. Дубовенко И.П., Дюдкин Д.А., Семенцов Ю.П. и др. Физические основы кристаллизации непрерывноотливаемого слитка и пути дальнейшегоразвития непрерывной разливки // Металлургические методы повышения качества стали. М.: Наука, 1979. С. 181 184.

13. Dr Liang W., Mustoe Т. N. Steel Times, Continuous casting, 1998, «ow superheat casting through control tundish steel temperature.

14. Реллейнейер X., Рихтер X., Симон P. и др. Вакуумирование и внепечная обработка специальных сталей, предназначенных для непрерывной разливки // Достижения в области непрерывной разливки стали. М.: Металлургия, 1987. С. 58 67.

15. Hater R. et al. Results frow curved mould continuous casting machine making pipe and plate steel. National Open Hearth and BOF Conference, AIME, Cleveland, 1973.

16. Asano Ket. Tetsu -to- Hagane, 1973, 59, (4), 80.

17. Ирвинг В., Пиркинс А. Основные параметры, влияющие на качество непрерывных слябов // Непрерывное литье слябов. М.: Металлургия. 1982. С. 164- 185.

18. Irwing W., Perkins A., Brooks М. Ironmaking and steelmaking 1984. 11. № 3. P. 152- 162.

19. Moore J.J. Review of axical segregation in continuosly cast steel. Continuos Casting. 1984. Vol 3. P. 11 20.

20. Ревтов Н.И., Казачков E.A., Носоченко O.B., Емельянов В.В., Исаев О.Б. Влияние некоторых факторов на параметры кристаллизации непрерывнолитого слитка // Совершенствование процессов непрерывной разливки стали. Киев, 1985. С. 52 57.

21. Кан Ю.Е., Шлыков В.И. Проблемы непрерывной разливки шарикоподшипниковой стали // Непрерывная разливка стали. М.: Металлургия, 1977. Вып. 5. С. 46 - 51.

22. Suzuki J. et al. Processing in Bloom/Billet Continuous Casting Techniques at Steel Corporation Nippon Steel Technical Report. № 13. 1979. P. 24^25.

23. Штадлер П., Харген К., Хаммершмидт П. и др. Формирование литой структуры и макроликвации в непрерывнолитых слябах // Черные металлы. 1982. № 9. С. 32-46.

24. Poppmeger W., Tarmann В. Untersuchungen zur transkristallinen Erstarrung des Stahles, Berg und Huttenmannishe Monatshefte. 1985. № 9. P. 227-231.

25. Корниенко А.И., Казачков E.A., Носоченко О.В. и др. Оптимальные режимы непрерывной разливки низколегированной стали в кристаллизатор ЗООх 1650 мм // Сталь. 1986. № 9. С. 30 31.

26. Kivela A., Konttinen U. Dynamic Secondary Cooling Model for Continuous Casting, 78th Steelmaking Conference. Nasville. 1995.

27. Konttinen J., Jauhola M., Thalhammer M., Pirner К. CC № 6 and CC № 5 at Rautarukki Work, Finland, VAI'S 8th Continuous Casting Conference, paper № 24, 2002.

28. Кабаков 3.K., Самойлович Ю.А. Динамическая модель формирования слитка, получаемого непрерывным литьем // Повышение производительности и экономичности работы тепловых металлургических агрегатов. М.: Металлургия. 1982. С.60 64.

29. Нисковских В.М., Карлинский С.Е. Воздействие различных параметров на качество непрерывнолитого слитка // Сталь. 1983. № 12. С. 33 35.

30. Паршин В.М., Разумов С.Д., Молчанов О.Е. и др. Снижение пораженности непрерывнолитых слябов сетчатыми трещинами при повышенной скорости разливки // Сталь. 1986. № 10. С. 33 34.

31. Малиночка Я.Н., Есаулов B.C., Носоченко О.В. и др. Причины образования осевых трещин в слябах, отливаемых на криволинейной MHJ13 //Сталь. 1984. № 1. С. 32-33.

32. Потанин Р.В., Михнова Э.А., Сладкоштеев В.Т. и др. Влияние технологических параметров на дефекты внутреннего строениянепрерывнолитых квадратных заготовок // Непрерывная разливка стали. М.: Металлургия. 1977. Вып. 4. С. 170-171.

33. Ленкерк Т., Поллак В. Дефекты непрерывнолитых слябов, влияющих на качество конечного продукта, и меры по их предотвращению // Непрерывное литье стали. М.: Металлургия, 1982. С. 203 204.

34. Либерман А.Л., Лебедев В.И., Кан Ю.Е. и др. Влияние скорости вытягивания на качество непрерывнолитых заготовок // Сталь. 1985. № 12. С. 26- 28.

35. Китаев Е.М., Ульянов В.А., Дружинин В.П. Влияние условий теплообмена на формирование фронта кристаллизации непрерывнолитого слитка прямоугольного сечения // Проблемы стального слитка. М.: Металлургия. 1976. Вып. 6. С. 355 357.

36. Бутаков Д.К., Олерская С.М., Гальперина С.В. и др. Влияние скорости разливки стали на качество непрерывных слитков // Проблемы стального слитка. М.: Металлургия. 1976. С.388 390.

37. Sivesson P., Wass S., Rogberg В. Improvement of Centre Porosity in Continuosly Cast Blooms by Mechanical Soft Reduction at the End of the Solidi fication Process Proceeding of 3rd European Conference on continuos casting, Madnd. 1998. P. 213 -223.

38. Nakai K., Kanazawa Т., Mishima T. Proceeding of the 1 st ICS Congress, China. ISJ. 1996. P. 88.

39. Yamanaka A., Okaruma K., Kumakura S. et all New design to prevent internal cracking in continuos casting, Proceeding of 3rd Continuos Casting Conference, Madrid. 1998. P. 415 -423.

40. Фредриксон X., Рогберг Б. Макросегрегация в заготовках из высокоуглеродистой стали. М.: Металлургия, 1987. С. 202 204.

41. Казачков Е.А., Корниенко А.И., Носоченко О.В. и др. Улучшение макрострукуры непрерывнолитых заготовок сечением 300 х 1650 мм // Сталь. 1985. № 10. С. 15 18.

42. Шукстульский И.Б., Фурман Ю.В. Непрерывная разливка и прокатка заготовок разной толщины // Совершенствование процессов непрерывной разливки стали. Киев, 1985. С. 77 79.

43. Смирнов А.Н., Глазков А.Я., Пилюшенко B.JI. и др. / Теория и практика непрерывного литья заготовок, Донецк. ДонГТУ. 2000. 370 с.

44. Грей Дж. М., Чен С.С., Субраманиан С.И., Петере П.А. и Аббот Т. Отчет. Осевая ликвация в тол стол истовой и полосовой стали изготовленной из непрерывнолитых слябов и предназначенной для трубопроводов Microalloying International Inc. Июль 1996.

45. Xu J.Y., Ma С. The 2 strard slab caster N0 at Benxi - a Chinese Success story. VAI's 8th continuos casting conference, 2000. paper N0 21.

46. Zela L., Chowaniec F., Stancik M. Latest Results from the Production of Peritectic Stal Grades in Medium Slab Caster and Tandem Steckel Mill at Nova Hot, VAI's 8th Continuos casting conference, 2000. paper No10.

47. Chowaniec F., Stancik M. The comparison of roundand square billets casting from peritectic steel grades 2hd International metallurgical conference, Trinec. 1997. P. 139- 143.

48. Angelini L., Gaspari L., Kawanet R. all. The Way to Best Billet Quality -Joint Research Activities at High Quality Billet Caster at Valburna Bolzano, Italy. VAI's 8th Continuos casting conference, paper 44.

49. Казачков E.A., Ревтов Н.И. Повышение качества непрерывнолитых слитков. Киев. Знание. 1987. 20 с.

50. Бират Ж.-П., Шонс Ж. Электромагнитное перемешивание при непрерывной разливке заготовок блюмов и слябов // Достижения в области непрерывной разливки стали. М.: Металлургия, 1987. С. 98 -116.

51. Inonye Т., Tanaka Н. NSC Techn. Reports (1979), 13, 1-23.

52. Miyoshi S. Continuos Casting. Biarrits (1976), 286-291.

53. Linton L., Dacker C.A. Kollberg S. Iron and Steel Eng. 57 (1980), 20, 66-75.

54. Акименко А.Д., Орлов JI.П., Скворцов А.А. и др. Непрерывное литье во вращающемся магнитном поле М.: Металлургия, 1971. 177 с.

55. Widdowson R., Marr H.S., Solidification and casting of metals. Metals Society, Book 192 (1977), 547-552.

56. Олберни P., Бират Ж. Электромагнитное перемешивание и качество продукции // Непрерывное литье стали. М.: Металлургия, 1982. С. 182-202.

57. Галушко А.Н., Ламыкин Д.Н., Мазун А.И. и др. Разливка металла на УНРС с использованием индукционного электромагнитного перемешивателя // Влияние внешних воздействий на жидкий и кристаллизующийся металл. Киев, 1983. С. 100-105.

58. Самойлович Ю.А. Кристаллизация слитка в электромагнитном поле. М.: Металлургия, 1988. 156 с.

59. Alberny R., Backed, Birat J.P. et al-Electric Furnace Proc. V 31 (1973), 237-245.

60. Alberny R., Angell., Birat J.P. et al-Steelmaking Proc. V. 61 (1978), 37-59.

61. Ayata K., Nakita K., Nazaki Т., Miyashita Т., Trans. ISIJ 20 (1980) 6, p. 211.

62. Suzuki J., Maede H., Itoh Y. Steelmaking Proc. V 63 (1980), p. 273-277.

63. Ventavoli R., Alberny R., Birat J.P. Com of European Communities, EUR 6136/11 FR (1978).

64. Birat J.P., Neu P., Dhuyretter J.C., Jeanneau M. Steelmaking Proc. V 64 (1982).

65. Серветник В.М. Виброобработка стальных слитков // Бюллетень института Черметинформация.1978. № 9. С. 41-42.

66. Астров Е.А., Ченарев P.M., Тагунов Г.Е. и др. Повышение качества макроструктуры непрерывнолитых заготовок // Бюллетень института Черметинформация. 1975. № 4. С. 38-39.

67. Ченарев P.M., Фаворский В.А., Архиреев О.А. и др. Тепловые процессы и затвердевание слитков при вибрации кристаллизаторов MHJ13 // Непрерывное литье стали. М.: Металлургия, 1979. Вып. 6. С. 42-43.

68. Абрамов О.В., Изотов А.Н., Асташкин Ю.С. и др. Ультразвуковая обработка струи жидкого металла // Сталь. 1985. № 4. С. 13-15.

69. Глазков А.Я., Мажан A.JL, Фоменко К.П. Влияние электрогидроимпульсной обработки на структурную и химическую однородность непрерывнолитых сортовых и трубных заготовок // Совершенствование процессов непрерывной разливки стали. Киев, 1985. С. 126-130.

70. Сладкоштеев В.Т., Царенко П.И., Потанин Р.В. и др. Непрерывная разливка стали с электрогидроимпульсным воздействием на затвердевающий слиток // Влияние внешних воздействий на жидкий и кристаллизующийся металл. Киев, 1983. С. 61-67.

71. Ефимов В.А. Перспективы применения внешних воздействий на жидкий и кристаллизующийся металл / Разливка стали в слитки. Киев, 1987. С. 5-14.

72. Ефимов В.А. Разливка стали в слитки // Формирование стального слитка. М.: Металлургия, 1986. С. 6-13.

73. Ramacciotti et al., Increasing solidification rate in continuous casting by injection of powdered metal into the mould, Steelmaking Proceeding AIME Conference, Chicago, 6 (1978), pp. 443-450.

74. Шошин В.Н., Кан Ю.Е., Горлов С.М. Снижение неравномерности роста корочки непрерывнолитой заготовки / Бюллетень института Черметинформация. 1974. № 4. С. 40-41.

75. Корниловский Ю.Г., Коновалов B.C., Кирсанов В.М. и др. Исследование качества металла, отлитого с использованием микрохолодильников и модификаторов // Разливка стали в слитки и их качество. М.: Металлургия, 1979. С. 33-36.

76. Иванов Ю.Н., Сметюхова Н.В., Закута М.Б. и др. Влияние дисперсных инокуляторов на макроструктуру непрерывной заготовки из стали ШХ15 // Литье с применением инокуляторов. Киев, 1981. С. 123-128.

77. Ефимов В.А., Затуловский С.С., Закута М.Б. и др. К вопросу об увеличении производительности МНЛЗ // Проблемы стального слитка. М.: Металлургия, 1978. Вып. 7. С. 212-214.

78. Затуловский С.С., Ефимов В.А. и др. Эффективность и перспективы применения железного порошка при разливке // Сталь. 1973. № 5. С. 410-413.

79. Манохин А.И. Получение однородной стали. М.: Металлургия, 1978. 224 с.

80. Naveau P., Marique С. An original casting technique for an enhanced control on the composition and structure of steel semis. 4th European Continuous Casting Conference, Birmingham. UK. P. 94-102.

81. Мангасаров Б.Н., Чижиков А.И., Мурасов Ф.М. и др. Исследование влияния охлаждающих инокуляторов на качество непрерывнолитых слитков //Литье с применением инокуляторов. Киев, 1981. С. 132-139.

82. Соколов Л.А., Тарасенко А.И., Паршин В.М. и др. Способ подачи частиц твердого металла в жидкую фазу слитка // Известия АН СССР. Металлы. 1982. № 5. С. 81-83.

83. Пат. 59-223151 Япония В22Д 11/10. Способ непрерывной разливки.

84. Рамишвили Ш.Д., Кевхишвили Г.Ш., Тхелидзе Н.Д. и др. Экспериментальное исследование процесса кристаллизации прииспользовании внутренних холодильников // Процессы литья и непрерывной разливки металлов. Тбилиси: АН ГССР. 1979. Вып. 2. С. 92-96.

85. Рамишвили Ш.Д., Кевхишвили Г.Ш., Тхелидзе Н.Д. и др. Теоретический расчет основных параметров кристаллизации при использовании внутренних холодильников // Процессы литья и непрерывной разливки металлов. Тбилиси: АН ГССР. 1979. Вып. 2. С. 96-103.

86. Yashuhiro Н., Seiji I., Toshihiko Е., Kenichi S., Hideaki К. Tetsu to hagane, I. Iron and Steel Inst. Japan, 1981, 67, № 9, 1498.

87. Удо И., Сума M. Работа восьмиручьевой МНЛЗ и серийная разливка на сортовых МНЛЗ с использованием высокопроизводительных дуговых печей // Непрерывное литье стали. М.: Металлургия, 1982. С. 378-393.

88. Yashuhiro Н. et al., Improving cast structure and centreline of CC slabs by adding steel strip into mould, Tetsu-to-Hagane.vol. 67, J4° 9, 1981.

89. Naveau P. Marique C. rovement of slab quality with in-mold electromagnetic stimer. 3rd European Conference on continuous casting, Madrid, 1998, P. 425 -436.

90. Саенко В.Я., Самойлович Ю.А., Медовар JI.Б. и др. Управление режимом кристаллизации слитка при получении армированного квазимонолитного металла (АКМ) // Доклады АН УССР. Серия А. № 3. 1982. С. 42-44.

91. Stiftinger М., Morwald К., Engel К. et al. Upgrading Solutions to Improve Internal Quality and Caster Productivity // VAI's 8th Continuos Casting Conference, 2000. paper 27.

92. Hodl H., Frauenhuber К. VAINOX Latest Developments in Stainless Steel Casting Technologies // VAI's 8th Continuos Casting Conference, 2000. paper 15.

93. Hodl H. et al. Advanced Equipment for High Performance Casters 82nd Steelmaking Conference, Chicago. 1999.

94. Konttinen J., Jauhola M., Thalhammer M. et al. CC №6 and CC №5 at Rautaruuki Works, Finland // VAI's 8th Continuos Casting Conference, 2000. paper 24.

95. Sheild, Brandstetter, Morwald Remote Casting Thickness Adjustment in Continuous Casting Machines // A Systematic Mechatronics Desing Approach, 1997.

96. Kaiser H.-P., Kemper G., Lienbish K.-O. New slab-casting technologies at the Huttenverke Krupp Mannesmann GMBH steel plant // 4th European Continuos Casting Conference, 2002. P.783-800.

97. Ehrenberg H.-G. The new HKM slab caster // internal report, 2000.

98. Ives K. Strain Gauge Measurements and Liquid Core Detection at В Strand // AK Steel Middletown works, internal report, 1995.

99. Mostert R., A. de Toledo, Condamin L. and others Influence of chemistry on intercolumnar and surface cracking sensitivity of steel grades. 4Ih European Continuous Casting Conference, Birmingham, UK. P. 192-201.

100. Drezet J.-M., Gremand М., Graf R., Gaumann M. A new hot tearing criterion for steel. 4th European Continuous Casting Conference, Birmingham, UK. P. 755-763.104. NACE Standart TM 0284-87.105. NACE Standart TM 0177-90.

101. Bergmann В., Jungblut H.A., Streibelberger A. and Schwinn V., Int. Conference on Pipeline Reliability, Calgary (CND). June 1992.

102. Berner K., 3R international 27 (1988), N0.5, P. 374-379.108. lino M., Nomura N., Takezawa H. and Takeda Т., 1st Int. Conf. On Current Solutions for Hydrogen Problems in Steel, Washington (DC). Nov. 1982.

103. Bergmann B. and Bannenberg N., Stahl und Eisen 112 (1992), N07. P. 8389.

104. Haumann W. and Koch O., 3R international 25 (1986), N0.5. P. 261-266.

105. Niobium Information N0.11 /96, CBMM/NPC, Dusseldorf (Germany), 1996.

106. Schwinn V., StreiBelberger A. and Bauer J., Conference 'Corrosion 95', NACE International, Houston (TX). P. 66.

107. Okaguchi S., Kushida Т., Hashimoto Т., Nakano M. and Sakagushi I., The Sumitomo Search 54, Oct. 1993, p. 1-9.

108. Jacobi H., Dr.-Ing. habil. thesis of TU Clausthal (Germany), June 1991.

109. Hof W.M., Graf M.K., Hillenbrand H.G., Hoh B. and Peters P.A., HSLA Steels Metallurgy and Applications, ASM international, 1986. P. 467-474.

110. Хайстеркамп Ф., Хулка К., Матросов Ю.И. и др. Ниобийсодержащие низколегированные стали. М.: "СП' ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ". 1999. С. 37 40.

111. Hulka К., Heisterkamp F. // HSLA Steels'95: China Sci. & Techn. Press. Beijing (China). 1995. P. 543-551.

112. Heisterkamp F., Hulka K., Batte D. // Metallurgy Welding and Qualification of Microalloyed (HSLA). Steel Weldments: AWS. Miami (Fl). 1990. P. 659-681.

113. Akselsen O.M., Grong O., Rorvik G. // Scand. Journal of Metallurgy. 1990. № 19. P. 258-264.

114. Франтов И.И., Голованенко С.А., Моисеев Б.А. и др. // Сварочное производство. 1981. № 6. С. 11-13.

115. Мандельберг С.JI., Сидоренко Б.Г., Лопата В.Е. и др. // Автоматическая сварка. 1983. № 6. С. 50 52.

116. Столяров В.И., Голованенко С.А., Франтов И.И. и др. // Сталь. 1982. № 5. С. 70- 73.

117. Голиков И.Н., Масленков С.Б. Дендритная ликвация в сталях и сплавах. М.: Металлургия, 1977. 224 с.

118. Saeki Т., Komai Т., Miyamura К. et al. Application of Spot Segregation Evaluating Methods in Continuously Cast Slab // Steelmaking Proceedings, 68 (1985). JSS Conference. Detroit. P. 229-235.

119. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Володарский В.В., Афанасьев В.П., Хулка К. Высокочистая микролегированная ниобием Н25-стойкая трубная сталь Х65-Х70 // Сталь. 2001. № 12. С. 55-58.

120. Носоченко А.О., Кирсанова Г.Б. Ликвационные явления в низколегированных сталях // Тезисы докладов VIII-ой Региональной научно-технической конференции, г. Мариуполь, 2001 г., Том 3, С. 71-73.

121. Матросов Ю.И., Носоченко А.О., Володарский В.В. и др. Микролегированная ниобием высокочистая трубная сталь категории прочности Х65 // Металл и литье Украины. 2002. № 9-10. С. 13-16.

122. Матросов Ю. И., Носоченко А. О., Емельянов В. В., Кирсанова Г. Б., Багмет О. А. Исследование центральной неоднородности в непрерывнолитых трубных сталях // Сталь. 2002. № 3. С. 107-110.

123. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. В 2-х томах: Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1962. Т. I. 608 е.; Т. II. 609-1488 с.

124. Ogibayashi S. et al. Influence of Roll Bending on Center Segregation in Continuously Cast Slabs//ISIJ Intern. 1991. V. 31. № 12. P. 1408-1415.

125. Криштал M.A. Диффузионные процессы в железных сплавах. М.: Металлургиздат, 1963. 278 с.

126. Матросов Ю. И., Колясникова H. В., Носоченко А. О., Ганошенко И. В. Влияние углерода и центральной сегрегационной неоднородности на H2S-стойкость непрерывнолитых трубных сталей // Сталь. 2002. № 11. С. 71-74.

127. Шоршоров М.Х., Чернышев Т.А., Красовский А.Н. Испытание металлов на свариваемость, М.: 1972 г. Металлургия, С. 8-62, 75-88.

128. Шоршоров М.Х. Металловедение сварки стали и сплавов титана, М.: 1965 г. Наука, С. 38-58, 131-164, 202-217.

129. Тематический сборник трудов Проблемы современной металлургии. М. 1983 г. Металлургия, С. 147-153.

130. Матросов Ю. И., Носоченко А. О., Ганошенко И. В., Володарский В. В. Качественные характеристики малоперлитной стали 08Г1Б для газопроводных труб большого диаметра // Сталь. 2002. № 12. С. 55-59.

131. Лейкин И.М., Литвиненко Д.А. и др. Сталь для электросварных прямошовных газопроводных труб большого диаметра. Черная металлургия. Бюллетень института Черметинформация, 1969. № 9. С. 46-47.

132. Дьяконова В. С. и др. Технология производства и свойства стали 17ГС для сварных газонефтепроводных труб // Сталь. 1965. № 8. С. 740 744.

133. Матросов Ю. И., Морозов Ю. Д., Болотов А. С., Хайстеркамп Ф. и др. Разработка и технологический процесс производства трубных сталей в XXI веке // Сталь. 2001. №4. С. 58 62.

134. Матросов Ю. И., Носоченко А. О., Володарский В. В., Багмет О. А. Создание высоконадежной трубной стали 08Г1Б для газопроводных труб категории прочности К52 // Металл и литье Украины. 2001. № 12. С. 6-9.

135. Матросов Ю. И., Носоченко А. О., Ганошенко И. В., Володарский В.В., Емельянов В. В. Разработка малоуглеродистой стали 08Г1Б для газопроводных труб большого диаметра // Металлургическая и горнорудная промышленность. 2002. № 7. С. 82-86.