автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Механическая активация твердых тел с целью интенсификации гетерогенных процессов

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

БОБКОВ СЕРГЕЙ ПЕТРОВИЧ

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ЦЕЛЬЮ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

(05,17.08—процессы и аппараты химической технологии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москпа—1992

Работа выполнена в Ивановском химико-технологическом институте и в Московском институте химического машиностроения.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор МАКАРОВ Ю. И. доктор технических наук, профессор РУДОБАШТА С. П. доктор технических наук, профессор МИЗОНОВ В. Е.

Ведущая организация: НИИЦЕМЕНТ г. Москва.

Защита состоится «24» 9 _ 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета по защите докторских диссертаций Д 063.44.01 при Московском институте химического машиностроения по адресу: 107884, Москва, Б-66, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ученый секретарь специализированного совета

О. Н. ЕРМОЛАЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из наи^лэа актуальных задач • современной химической технологии является проблема интенсификации производственных процессов. Особенно это касается массо-обмштых и химических процэссов с участиям твердой фчзы.

Наиболее широко примоняквдися в пастояшэе время метода интенсификации основаны, как правило, на создании активных пиродипзмичосгая рожижш в аппаратах. Ода ако, сувдстпуот больгаап группа процессов, для которых примололио указанных способов интенсификации обычно оказывается недостаточно эф-фоктаошм. Сюда относятся пропреем, которые тормозятся кинотекой (ложфзэного взаимодействия и диффузной в твердоа фазе, в =' первую очередь, шоп® химические реакции, особенно с образо-данном твердого продукта, растворения и экстракция плохо-растворимых гшретв, твердофазные реакции и т.н. Их ускоронио невозможно боз игжгсшопия свойств взэинодойствувдя твердой фазы, увеличения ео з!ггивности.

Влиять па характеристики тпордмк тол мешю, используя различные виды воздействия: температурные, элактрическиэ, "адоэционяыо, Однако, указэгошх дежа можно достигнуть и применением механических нагрузок. При этом, в болыяистм случаев, энорготичосюто и иаториальшо затраты будут нико. Механическая обработка твердой фазы позволяет по только увеличивать о® поверхность, во и существенным образов юмояяот параметры материала, влиящиэ на кинетику протесов о его участи»«. Применение механических воздействия с цплыо активации твордах тел дает возможность не только повысить ттшшко- экономические показатели существующих производств, но и создает, прэдпосылки дяя разработки новых высокоэффективных процес< з и аппаратов.

Анализ суирстпуюшого уровня развития теории и прзгспвш механической активации шиеств показывает." что несмотря на имеющиеся пригори успошпого ое использования, остовы данного процесса изучены явно недостаточно.. Возникает необходимость продолжения исследования в этой области с целью дальнейшего развития теоретических аспектов и создания условия для разработки новых совершенных технология я оборудования дал их осуиэствлепия. В связи _ о этим представляются актуальными и имеющими важное значен® рассматриваемые в данноа работе

- г -

вопросы теории механической активации и ее использование для пошоишм эффективности и ускорения рада процессов.

Работа исполнялась в соответствии с постановлениями ШГГ СССР N БЗЭ от 13.12.02 и И 67 от 11.03.87.

шжш. роботы яблялксь теорэтическиа и аксторименталышо исследования возможности применения механических воздействия для шмонания характеристик гвардоя фазы, участвующая в гетеро-генлсм процессе, повышения ее активности и разработка ка отоа основа новых, более совершенных технологических процессов и оборудования. При этом роаа-дась следующей задачи:

- моделирование процесса механического воздействия;

- установление связи между характером и величиной действующих нагрузок и изменениями в обрабатываемом матерная»;

- получение расчетных зависимостей для определения величины энергии, накопленной твердой фззоя при механическом воздействии;

- исследование влияния вицл мотанического нагружвния и режима работы оборудования на эМвк;квность процесса активации;

- разработка рекомендаций по практическому применения катода: «зхакичоскай активации в конкретных технологических процэссах.

¡{аучр.ан новизна работа заключается в обосновании принципов интенсификации химических и массообменных процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе и кинетикоя межфазного взаимодействия, основанной на использовании актгаэции твердого материала путем механического воздействия. При этом впервые:

- в рамках единого подхода рассмотрено преобразование подеодиша энергии при деформировании дисперсной фазы; получено условие изменения кинетики химической реакции при механическом воздействии на твердое тело;

- разработана модель процесса деформирования твердого тела, учитывающая эффекты поглощения энергии при механической обработке;

- предложены качематачвекке зависимости для расчета величины энергии, поглоданное толом при механической обработка:

- с применением катодов макроскопическое квантовой термодинамики получено выражение, позволлэдее учитывать аяипнив упрупа свойств тела и параметров окружающей среда на кончает-

во поглоданной энергии;

- получены зависимости, связывавдив параметры «ояатгтеоко-го воздействия с ко.личеством и распределенном пог.гокояпоя знор-гии, а также с величиной тепловых потерь; проводила оцянка эффективности различны* ведов воздействия;

- предложены вырашпия, позволяет»» оценить степень иппш-нония кинетических коэффициентов в активированной твердой фазе и соответствую«»» уравнения кинетики ггродассов с ео участием;

- проведена классификация существующих и новых аппаратоп--аетиваторез.

Практическая данность работы состоит в слэдукя;рм.

1. Разработана методика расчета количества энергии, погло-гонноя материалом гфИ иохшшческом воздействий, что а конечном итоге позюолпэт оценить измоионт кинетики технологичоского провеса с участиои активированной твердой фазы..

2. Рассмотрены диапазоны ипганепил параиотров нагрукэиия, реализуемые в реальных маиилах. указаны морм по повышения эффективности механического воз.даастаия.

3. Дапы рекомендации по выбору типа активатора в чависдаости от конкретного технологического процесса.

4. Разработаны образцы новых конструкция аппаратов для активации и измальчеяия тверда* тол, защищенных авторскими свидетельствами СССР 801880, 973166, 1162487, 1235524.

5. Предяошн ряд интенсивных технологий с использованиям механической обработки материала для гошшюния активности твордоп фазы, в том число:

- предварительная аштаадая исходного сырья пря получения гидрохинона, приводящая к увеличению выхода готового продукта (внедрена на Дзержинском п/о "Оргстекло");

- предварительная активация гидроокиси аллюминил с целью увеличения полнота и скорости растворопия (принята к пкодронн« на Днепродзержинском п/о "Азот");

- активация с одновременные* стэоюкт« исходных мз(цаств а производстве композиционных материалов яа основе' фторопласта, позволяющая повысить физико-мехзяичоскю свойства продукта (испытана на Пермском п/о "Галоши", принята к внедрению яа Кирово-Чопопкам хим.комбинате);

- технология получения фосфата цинка и конструкция

реактора-активатора, дающие возможность в несколько раз сократить продолжительность процесса (приняты к внедрению на Ивановском п/о "Химпром", конструкция и методика расчета реактора приняты к внедрению в ЮМ ИРЕА);

- технология и оборудование для ускорения процесса газофазного сульфирования метэллофталоциашшов (защишрны авторским свидетельством СССР 1395645, приняты к внедрению на Заволжской хим.заводе).

Алробация работы. Результата исследований докладывались:

- ня Всесоюзных симпозиумах ш механоэмиссии и механохимвд твердых тел (Ташкент,1070; Таллинн,1981);

- на Всесоюзных конференциях: "Современные машины и аппараты химических производств" (Чимкент,1980; Навои,1083); "Проблемы тонкого измельчения, классификации и дозирования" (Иваново,1982); "Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов" (Кишинев,1085); "Процессы и аппараты производства полимерных материалов" (Москва,1988); "Технология сыпучих материалов (Белгород,1986, Ярославль 1989); "Механика сыпучих материалов" (Одесса,1991);

- иа Республиканской конференций "Физико- химическая механика дисперсных систем и материалов" (Одесса,1983);

- на Всесоюзных научно-технических совещаниях: "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов в основной химии" (Сумы,1980,1982); "Перспективы развития производства по выпуску микро- и тонкоизмельченного кальцита, барита и цеолита" (Цхалтубо,1981);

- на Всесоюзных семинарах: "УДА-технология" (Таллинн, 1983); "Дэзинтеграторная технология (Таллинн,1989);

- на научно-технических конференциях Ивановского химико-тохнологитеска го института (Иваново, 1978-1992)

Публикации. Материалы работы отражены в 48 публикациях, получено 6 авторских свидетельств СССР на изобретения.

Обгеи работы. .Диссертация состоит из введения,' 8 глав, общих выводов, списка использованной литературы (289 наименовании) и приложение. Работа изложена на 259 стр. и содержит 38 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ«

Ва ЕВ&ШШШ Обоснована актуальность, сформулирована ноль ■ исследования, указаны научная новизна и практическая ценность роботы.

Глава 1. Современное состояние теории процесса механической активации

Анализ литературных данных по вопросам использования механических нагрузок с цэлью активации твердо« фазы дзет основания сделать вывод о то», что этот способ воздействия является весьма эффективным средство« ускорения цолого ряда npoipccoe, увеличения полноты та протекания. Многочисленные экспериментальные факты доказывают песокненлоо алиянш махани-то ских сил не только па поверхность твердой фазы, но и пз глубинные слои материала. При этой вмяпляотся связь изменение в обрабатываемом материале с характером и величиной воздействующих сил.

Исследования, проведенные в последний годы показали широкие возможности использования механических методов воздействия для изменения кинетики целого ряда массообмеппых процессов и химических реакция в неорганических и органических системах. Большой вклад в развитие данного научного направления внесли В.В.Болдырев, Е.Г.Аввакумов, Н.З.Ляхов, П.Ю.Бутягин, В.Н.Блинмчев, Н.С.Енкколоплн, Н.К.Бярамйоям и друпю. Хорошо кзвоствы работы ряда японских, немецких, венгерских азторов.

Однако, следует заметить, что физическая сущность механической активации до настоярдаго времени изучена явно недостаточно, что не позволяет надежно "-чэгпозировзть данный процесс.

Рассматривая суирствущио попытки описать явление механической активации, следует указать, что, как правило, все otra лвжзт в рамках трех основных механизмов. "Тепловоз" механизм позволяет считаеть, что инициирование ряда процессов происходит за счет тепла, выдоляюцэгося при трении, взаимном столкновении, раэрупении частиц твердой фазы. Теория "коротко живучих актив-шх центров" связывает мэхзнкчэску» зктавзцяо с появление« на поверхности, образующейся при разрушении частиц, валентяо-ненасыщенных атомов и свободных радикалов. Сторонники третьего

подхода видят главную причину активациснных процессов в изменениях физико-химически* свойств вещества, визвашшх образованием дефектов структуры и аморфиэацней материала.

Анализируя рассмотренные выше механизмы, объясняющею акти-вационные явления, нельзя ив заметить, что все они физически реальны и, несомненно, асо указанные процессы имеют место в условиях воздействия на материал.

Однако, факты длительного (до 10*с) сохранения активности обработанным веществом можно объяснить только с позиции накопления им дефектов структуры.

В то ш время, становится очевидным, что во всех рассмотренных случаях подводимая механическая анергия трансформируется в другиэ вида энергии. Причем "тепловой" механизм активации тра.стуот ее гороход в энергии химических реакций через промежуточную форму - тепло. Теория "активных центров" описывает превращение упругой энергии напряженного состояния деформированного твердого тела в избыточную (по сравнению с соседними участками) анэргию активных центров при "сбросе" упругих дофор-мация в момент разрушения тела. Наконец, дефекты структуры есть форма (""чествования поглощенной твердым телом зноргии в виде энергии дислокация, вакансий, тупиковых пор, трещин и других нарушения регулярности кристаллической решетки.

Это позволяет рассматривать процесс механической активации вещрства в рамках единого энергетического подхода и отправЕой точкой при теоретическом исследовании кеханоактивациашшх явлений считать тезис о том, что в процэссэ механического воздействия на материал часть подводимой энергии поглощается телом, локализуясь, в основном, в дефектах структуры.

Однако, обладая повышенной, по сравнению с исходным состоянием, энергией, тело не может оставаться в таком положении сколь угодно долго. Происходи диссипация накопленной анергии. К сожалению, анализ литературы показывает, что кинетика спадания активности является наименее изученным звеном в теории моханоактивации, чем существенно затрудняется ее практическое использование.

Касаясь вопросов аппаратурного оформления исследуемых процессов, можно указать, что исторически эффекты механической активации впервые были обнаружены при изучении измельчения твердых тел. Но и в настоящее время, несмотря на хорошда ре-

зультаты по применении высоких и сшрхшсоких давления. взрыв-пых нагрузок дя.я активирования реакция, наиболее удобными, с практической точки зрения, для этих целей остались измельчающие машипы, особенно при непрерывном процэссв. Кроме того, совер-аонствованиэ этих машин привело к появлению измельчителе» с резко выраженным активационным воздействием на обрабатываемый материал.

йсояэдуя процэсс механической активации в рамках энергетического подхода, представляется необходимым рассмотреть энергобаланс акпгаационноя машины. При атом особое внимание следует уделить тоа составляющая энергобаланса, которая представляет собой энергия, подведенную к частицам обрабатываемого материала.

Анализируя распределение анергии, можно сделать вывод, что в процессе воздействия подводимая механическая энергия, минуя Промежуточную форму - энергию упругого напряженного состояния, трансформируется в другие виды энергии, основными кз которых следует считать тепловую и энергию, накопленпую материалом. При этом, если тепловая составляющая это, как правило, потери, то нэиоплэнная материалом энергия йотот и должна полезно использоваться в последующих технологических процэссах с учзстгам обработанной твердой фазы.

В цэлом, теоретические и экспериментальные результаты, полученные многими исследователями, позволили пр>угги к заключению о том, что комплекс процессов, протекающих в материале при коханическоя обработке характеризуется настацкопариостью и нелинейной внутренней динамикой. Это дзет возможность рекоган-довать для анализа механической активации штода и аппарат неравновесной термодинамики.

Глава г. Описание процесса ивханичвскоа активация с позиция неравновесной термодинамики

Поскольку эффект механической активации вещества в значительной иере связаны со способностью твердой фазы накапливать некоторую дол» подведенной механической энергии, то повышенное содержание энергии в твердом теле в ео потенциальной форме, но может не привести к изменению термодинамических характеристик тола и прежде всего химических потенциалов веществ, из которых сосютг рассматриваемая частица. ,

Можно ввести пошггие о величине химического потенциала, как сумма потенциала в недеформировзнном состоянии и изменения ого в результате внешнего воздействия:

И, - Н«о + ^ (1)

Соотношение ГиЗбса-Догема для процесса одномерного деформирования твердого тела запишется в виде:

б ат - е со + £ с.ф;, - о (2)

Поело преобразований «окно получить уравнение, у которого интеграл в лавой ч;юти есть величина подводимой анергии:

а

| е йо = до ^ с,/^,, (3)

о

Зависимость <3) имеет важное значение при рассмотрении зшргетики процэссов механической активации. Из нее вытекает, что в результате трансформация, подводимая механическая энергия, во-первых, дароходот в тепловую, а во-вторых, изменяет химические потенциалы веществ твердой фазы. Последнюю составляющую жио также условно назвать энергией механической активации. Пароход подводимой механической энергии в энергию химических потенциалов необратимый. Так ш как и переход в тепло, его можно считать дассилативным, поскольку энергия механической активации либо будет израсходована в физико- химическом процэс-со, либо (при отсутствии процесса) через определенное время релаксирует в тепло.

Методы неравновесной термодинамики позволяют описать взаимное влияние процессов механической деформации и массо-перепоса.

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, можно получить обобщенную зависимость, связывающую составляювдю диссипативной функции с действующими термодинамическими силами и штоками. Для деформируемого твердого тела, участвующего в физико-химическом процессе, она запишется так:

да а& ас, г- + 0--у н = \ * л (4)

ш аи ^ си V 4

В рассматриваемом случае термодинамическими силами будут являться скорость деформирования и сродство химической реакции. Тогда (4) можно привести к следующему виду:

ш — ас. • г йе •) г т- к 1 --) Н-,—;- - М ь«.-+ ш, • 1 + > (б)

Данная зависимость связывает изменение внутренней энергии системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Ее можно трактовать, как одну из форм записи 1-го закола термодинамики для рассматриваемого случая. Таким образом,возможность механического активирования твердых тел получает термодинамическое обоснование. Урэвнеют (Б) позволяет рассматривать взаимодействие энергетикесютх и массовых потоков с деформационными полями и полями химических потенциалов веществ. Его анализ дзет возможность сделать швод, что воонишопегаю одного потока или поля есть результат измелепи.п другие потоков и шлей, и что их совместное действие пороэдэот перекрестные эффекта.

В рамках неравновесной термодинамики было получено шратнш, позволяющее рассматривать возможность осуществления процесса химического превращения при деформировании роагирукщэ-го твердого тела:

( йе I2 с5е

Чтг 1 + 1,2'Аг~аГ + А,Шг > 0 (6>

Анализ неравенства (б) показывает, что при действии механических нагрузок возникают условия проведения таких химических реакций, которые не могут протекать самощ гавольпо из-за отрицательного значения сродства.

Неравенство (в) позволяет сделать важный вывод о возможности инициировании химических реакция путем механического воздействия на твердое тело. Причем эта возможность теоретически обосновывается фундаментальными законами термодинамики и является следствием взаимного влияния механических и химических сил.

Глава 3. Моделирование распределения анергии при•механическом воздействии

Рассиотренш процесса кэханичоскоа активации с термодинамических позиций позволяет установить основные закономерности процесса, пути превращения подводимой энергии. Однако, в силу некоторой неконструктивности использованных термодинамических котодов, они, как правило, не позволяют выполнять количественные* расчеты. Прэдставдяатся необходимым предлошгь математическую модель деформирования твердого тела, которая учитывает ггроцрссы трансформирования подводимой анергии в иные формы.

В соответствии с распределением энергии при механическом, воздействии на частицы твердой фазы, можно указать, что в разрабатываемой модели должны учитываться: - процесс накопления телом потенциальной энергии упругих деформаций; - тепловое рассеивание подведенной энергии по вязкостному механизму; -переход части подводимой механической энергии в энергию механической активации. В соответствии с изложенным, предлагаемая модель должна содержать минимум три функциональных элемента, описыааючци указанные процессы (рис.1).

Рис. 1. Схема идеализированной модели процесса деформирования

1 - аю.мннт, описывающей накопление телом упругой энергии;

2 - злояент, характеризующий тепловое рассеивание энергии;

3 - элемент, учэтывзющий переход подводимой энергии ь анергию шханоактивации.

Структура модели вытекает из олед?шг>л картины позлпйст-вия. Подводимая механическая анергии поглодаотся телом в виде упругой энергии {элемент 1) и в Формо энергии мохзиопктиваоии ' (эломент 3). Одновременно, вследствие релаксации механического напряжения происходит преобразование накопленной упругой энергии в тепловую по вязкостному механизму (элемент 2). При прекращении механического воздействия подвод внешней анергии прекращается, а накопленная в элементе 1 упругая энергия деформированного тола продолжает трансформироваться в элементах 2 и 3 до полной релаксации напряжений. Механоактивационяяя составляющая поглощенной энергии, как указывалось выше, дяосмтеруот в хода физико-химического процесса или с течением вромоии переходит в тепло. Процесс диссипации энергии механоактивации в дая-нол модели не рассматривается.

Составляя математическое описание объекта моделирования охарактеризуем его поведение с помощью фазовых переменных двух типов: - типа "поток" и типа "потенциал". Получеть математическую модель можно, объединяя компонентные уравнения, описывэ-гхдеэ законы Функционирования каждого из гтреЛуюжеттнх элементов объекта, и топологические уравнения, получающиеся на основе введения о способе связи элементов между собоа.

3 пределах применимости линейных законов компонентны:» уравнения примут вид:

- для элемента 1, характеризующего накопление энергии:

^ = а4|ф,<Н (7а)

- дяя диссшатизных элементов 2 и 3:

^ = аг-Фа ; .Гэ - вэ.фэ (76)

Для принятой структуры модели (рис.1) топологическта уравнения должны быть следующими:

- для фазовых переменных типа "поток":

J, . ^ ; J - J1 J3 (8а)

- для фазовых переменных типа "потенциал":

Ф = ф, = + Фа <бб)

В выражениях (8) фазовые переменные без индексов относятся к модели в целом.

Переходя от общей формы записи уравнения к объекту

конкретно» физической природа - деформируемому телу, необходимо указать, что в данном случав фазовой переменное типа "поток" будет являться механическое напряжение (сО, а типа "потенциал" - скорость деформации (йе/Ш). При этом компонентные уравнения (7) примут вид известных законов, и станет ясна физическая сущность некоторых коэффициентов пропорциональности а^.

бе, бе.

ал = Е е, ; о, = п —- ; аэ « к—- (9)

1 1 2 б! 3 бг

Здесь коэффициент пропорциональности Л введен нами по аналогии с Г| и связывает фазовые переменные в элементе, описывающем мозаноактиввционные эффекты.

Топологические уравнения примут вид:

- для фазовых пэремвнных типа "поток":

ал = Оц : о = о, + аа (10а>

- для фазовых переменных типа "потенциал":

бе ба, бе, бе2

йг . бъ бг

(106)

. а /симости (9) и (10) позволяют получить общее уравнениэ для рассматриваемого объекта:

1 бо ( \ •> бе б4е

~а+ — = 1 + — I--(И),

г, <п -I п 1 «и лхг

где Г1/Е = Гр

Уравнение (11) описывет связь между деформациями и возникающими напряжениями для тела, обладающего вязкоупругими свойствами и аффектом механической активации. Оно позволяет рассмотреть, как распределяется подводимая энергия по отдельным потокам под действием механических нагрузок различного вида. При этом справедливы • следующие соотношений, применимые для диосипативных процессов:

Скорость накопления энергии механоактивации:

61

Скорость рассеивания энергии в ввдэ тепла:

00 [<*.<«]

v - = -— (13)

аг п

Становится ясным, что распределение подводимой энергии по различным ее формам в каждом конкретном случае зависит от вида Функций еШ и с?,Ш.

Если рассматривать эффективность механического воздействия с точки зрения активации материала, как отношение скорости поглощения энергии материалом к скорости теплового рассеивания, то уже рассмотрение простейших частных случаев - линейной деформации и деформации, изменяющейся по гармоническому закону, позволяет сделать определенные выводы. Можно показать, что эффективность механического воздействия повышается при сокращении длительности механических импульсов и при увеличении частоты их следования. С практических позиций такими видами воздействий являются высокоскоростной удар и вибрационная обработка .

Уравнение (11) совместно с обобщенным уравнением переноса позволило подучить выражение, описывающее процесс механического воздействия не только во времени, но и в пространстве. Для одномерного случая оно будет иметь ввд:

аге 1 эе г . \ 1 ал& к ¿эе

эгг г ах.

Р Р

Г » \ 1 .те \ а е

- с*+---г (14)

I тр)зхг р ахах*

где С = ГП

Приведенное уравнение описывает распространение волн деформации в однородном тонком стержне из материала, обладающего вязкоупругими свойствами и эффектом механической активации. Уравнение (14) необходимо дополнить краевыми условиями:

ае.

£(0,х) = о

= 0 , £(1,0) = 1(1) (15)

г=о

Решение смешанной задачи (14) - (15) в области изменения переменных 0 < х < «> и 0 ^ Ь < « позволяет определить значение функции е(1;,х). Это, в свою очередь, дает возможность найти распределение накопленной энергии по длине стержня по

формуле, вытекающая из (12):

V г ае(г,х) 1и(г.х) ] V —-— сп (16)

о

Результаты моделирования процесса механического воздействия на тс сия однородный стержень с указанными свойствами в условиях постоянной скорости деформации показывают, что решение задачи представляет собой функцию, имеющую вид затухающего импульса деформации, продвигающегося по длине стержня. Характе-"чстики импульса зависят от свойств материала и параметров нагружения.

Большой интерес представляет рассмотрение влияния параметров воздействия на распределение энергии в одном и том же материале в условиях одинакового количества поглощенной энергии. На рисунке 2 даны кривые распределения энергии, накопленной материалом при разных условиях нагружения.

Рис.2. Влияние параметров воздействия на распределение накопленной энергии по длине стержня. 1 - у. =6-10 с"1; Zчл=2-l0~6c. 2 - ^=3-10* с"1; Г„д=8-1СГ6с. Свойства материала:

р=2100 кг/м ; 1=10 Па; Г,=Ю с; \=125 Дх-с/мэ.

Из анализа данных видно, что при коротких воздействующих импульсах' более энергонасыщенными становятся поверхностные слои материала л При увеличении длительности имцульса, несмотря на •уменьшение его амплитуды, процесс поглощения энергии затрагивает более глубинные, чем в предыдущем с учае, слои.

Приведенные результаты указывают на возможность влиять дутем изменения параметров воздействия не только яэ общее количество накопленной материалом, энергии, но и на ее распределение в объеме тела.

Глава 4. Поглощение энергии твердыми телами в процессе механического воздействия и процессы релаксации энергии

Для практических расчетов по приведенным выше выражениям необходимо знать численные значения коэффициента \ для конкретных веществ, иметь зависимости для его расчета. Поскольку основная часть энергии, поглощаемая телом при механической активации, аккумулируется в дефектах структуры,'наиболее очевидным путем решения этой задачи представлялось рассмотрение механизма образования дефектов в процессе деформирования. При этом можно было определить количество поглощенной энергии, как произведение средней энергии дефектов структуры на их концентрации. Анализ ряда фундаментальных трудов по данной тематике показал, что расчет средней энергии дефектов структуры не представляет определенных трудностей. В то же время существующие зависимости концентрации дефектов от величины деформации не позволяют надежно -рассч!. .ать искомый параметр, чем существенно затрудняется < возможность решения поставленной задачи.■

В качестве альтернативного подхода были использованы методы макроскопической квантовой термодинамики, основы которой заложены в работах В.П.Майкова.

Сущность данного подхода заключается в отказе от классического континуального представления материальной среды с сохранением макроскопического и феноменологического стилей описания. Последнее достигается заменой математически бесконечно малых физически предельно малыми величинами, вводимыми на квантовой основе. При этом термодинамика равновесного состояния получает динамическую (флуктуационную) трактовку.

Квантово-термодинамический подход позволил получить уравнение для ¡иготности потока избыточной энергии деформации в

состоянии динамического равновесия и далее, переходя к локальным объемам, вывести выражение для искомого коэффициента которое после преобразования приводится к виду:

---J/й Ъу2 -3

\ = J п/24 -<KsC0) -ь -(И) (17)

Нетрудно метить, что найденный коэффициент есть функция свойств вещества и внешних условия.

Рассматривая процессы механической активации, нельзя не остановиться еще на одном моменте.

Поскольку механически активированный материал находится в термодинамически неустойчивом состоянии, он стремится возвратиться к состоянию с меньшей свободной энергией. В рамках рассматриваемой гипотезы это выражается в релаксации накопленных дефектов структуры. Механизм релаксации чрезвычайно сложен. В этом случае протекает цэлая гамма процессов, снижающих содержание энергии в твердом теле. Наиболее важным из них является движение дефектов, которое приводит к их аннигиляции (взаимному уничтожению), выходу на поверхность, объединеяим, перестройке в энергетически более выгодные конфигурации.-

■В общем виде, скорость уменьшения содержания энергии, копленной веществом, должна быть пропорциональна концентрации дефектов. Учитывая связь концентрации дефектов с содержанием энергии в материале, для процесса релаксации можно записать: di.

—-- = - const 1И (18)

dt

Уравнение (18) приводит к экспоненциальному закону уменьшения активности материала во времени.

Связь процесса релаксации накопленной энергии с движением дефектов приводит к следующим качественным выводам. Поскольку скорость движения дефектов структуры увеличивается с повышением температуры и при механическом воздействии на материал, то для возможно дольшего сохранения вещества активном состоянии следует изйегать тепловых воздействий. Механические нагрузки с невысокой интенсивностью не только не способствуют активации вещества, но наоборот стимулируют снижение величины уже накопленной энергии.

Глава 5. Влияние способов и режимов механического воздействия на величину поглощенной телом энергии

Моделирование процессов распределения энергии в твердом теле при его механическом нагруже'тга невозможно без количественной оценки таких параметров, как скорость деформации и длительность импульса. Между том, значения этих величин зависят от способа воздействия и изменяются в широких пределах.

Наш были «ыделены четыре основных вида механического воздействия: свободный удар, стесненный удар, раздавливание и истирание. Причем последнее рассматривалось, как серия микроударов при движении одной шероховатой поверхности относительно другой. Расчеты с использованием известных соотношения позволили определить диапазоны изменения основных характеристик механического воздействия наиболее характерные для среднего и тонкого измельчения.

Даже был проведен анализ влипая вида воздействия на величину накопленной энергии и тепловые потери. Полученные результаты позволили установить, что наиболее эффективными способами нагружения с позиций механической активации следует считать высокоскоростной свободный удар и истиранив. Сравнений этих способов с целью изучения распределения накопленной энергии по глубине материала показало, что при свободном ударе анергия распределяется по объему сравнительно равномерно, затрагивая глубинные слои; при истирании энергия концентрируется вблизи поверхности. Этим обосновываемся возможное:^ управлять распределением активных слоев в обрабатываемых частицах, изменяя вид и параметры нэгруиеяия.

С цэлью проворкп изложенных теоретических выводов и положений были проведены соответствующие эксперименты.

Методика вычислений коэффициента л проверялась в опытах по механической обработке вешэства с последующим определением теплового эффекта его растворения. При этом считалось, что энергия, накопленная в дефектах структуры, может быть определена, как разность между выделившимся теплом при растворении активированного и исходного веществ. Экспериментальные и расчетные величины приведены в табл. 1. Можно заметить, что представленные данные свидетельствуют об адекватности предлагаемой методики.

Таблица 1.

Сравнений экспериментальных и расчетных данных величины поглоданной энергии при обработке хлорида натрия

Номер серии опытов Скорость деформации, 1/с Длительность удара, с Энергия (рассч.) Дк/м° Энергия (эксп.) Дк/мэ Погрешность, %

1 20400 5,44-10~7 3,88-106 3.15-106 18

2 13000 5,95-lo"7 1,72-106 2,07-106 20

3 8080 6,55-1С"7 0,73-10* 0,39-106 46

Была также изучена кинетика релаксации накопленной энер-г. .1, для чего ее количество измерялось непосредственно после обработки вещества и спустя различные периода времени. Полученные результаты указывают на возможность использования экспоненциального закона для описания кинетики снижения активности материала.

Вторая разновидность калориметрических опытов имела целью определение количества энергии, поглощаемой веществом непосредственно в процессе механической обработки.

Лабораторная установка представляла собой калориметр, в который могли помещаться исследуемые измельчители. Комплекс приборов позволял изморить величину подводимой энергии и выделившееся тепло. Поглощенная веществом энергия вычислялась из энергобаланса процесса. Результаты экспериментов по ударной и вибрационной обработке ряда материалв свидетельствуют о том, что материал может накапливать до 10Ж подведенной энергии. При этом в случае ударного воздействия данный показатель увеличивается с повышением скорости удара, при вибрационном - с ростом продолжительности обработки и частоты вибраций.

Сравнение данных, полученных в экспериментах с использованием двух исследованных способов нагружения, позволяет указать, что доля энергии, поглощенной материалом (в процентах от подавленной), при ударной обработка в большинстве случаев выше, чем при виброобработке.

Результаты проведенных исследований позволили еще раз проверить предлагаемую методику расчета величины накопленной

энергии. На рис. 3. представлены экспериментальные и расчетные данные величины поглощенной • энергии при ударной обработке, которые подтверждают адекватность применяемых зависимостей.

Е-Шй.

и, »» 4-10е -3.108 ■

2.10е

1-108

' 40 60 00 40 60 80

Рис. 3. Влияние скорости удара на величину энергии, накопленной

материалом

Глава 6. Интенсификация процессов массопереноса под действием механической активации .

Обсуждая использование эффектов механической активации при интенсификации гетерогенных процессов, представляется необходимым рассмотреть влияние величины поглощенной материалом механической энергии на параметры диффузии и кинетические константы процесса и установить их взаимосвязь.

Для количественного описания процесса даффу м очень часто используется модель, свгзываюшзя перемещение молекулы из одного положения в другое с преодолением потенциального энергетического барьера.

Поскольку в процессе механической активации происходит поглощение телом определенной части подводимой энергии, логично предположить, что в активированном веществе вг тачина упомянутого потенциального иарьера ниже, чем в необработанном. Если

Графит

1А

Л.

п

4-АО8 3-1Э8

2-Ю8

Х-10

У,и/с

Стекло

У

/

У,и/о

- го -

принять, что накошенная энергия, повышающая энергонасыденность вещества, распределяется равномерно между молекулами всего тела или какой-то части его объема, то можно придти к следующему выражению:

ь

т

Зависимость (19) позволяет определить коэффициент диффузии в активированном веществе при известных значениях исходного коэффициента диффузии и величины поглощенной материалом механической энергии.

Используя принцип кинетической общности процессов химической технологии, можно распространить предложенный механизм и на другие этапы гетерогенного взаимодействия. Тем более, что моде-лт , использующие■факт преодоления молекулами энергетического барьера, широко распространены для описания переноса веществ через поверхность раздела фаз и в теории химических реакций .

Сохранив тезис о снижении высоты потенциального энергетического барьера в активированном веществе, можно по аналогии с С19) записать для коэффициента массоотдачи в процессе с участием механически обработанного материала следующее выражение:

К = К-ехрГ-^Ц (20)

1 КГ * ■

Естественно, что исходный и найденный по выражению (20) коэффициенты массоотдачи должны быть определены в абсолютно идентичных гидродинамических условиях.

Рассматривая гетерогенные процессы с участием активированной твердой фазы, можно показать, что для описания кинетики процессов, лимитируемых на стадии межфазного взаимодействия (т.е. лежащих в кинетической области), справедливо следующее уравнение:

ам

- = - К -ГШ'ЛСШ (21)

йг

При непрерывном процессе, в установившемся режиме с постоянной подачей обеих фаз в аппарат, величины Г(г) и ¿С(1>- с достаточной степенью приближения можно считать константами. При периодическом ведении процесса в необходимых случаях следует учитывать изменение поверхности твердого вещества и движущей силы. Можно также полагать, что аналогичные по виду уравнения

справедливы и для описапия химической реакции на поверхности твердых частиц, когда продукт реакции переходит в сплошную фазу.

Переходя к процессам, лимитируемым диффузией в твердой фазе, можно с использованием уравнения закона Фика и модели сокращающегося ядра получить елодующую зависимость, описывающую кинетику рассматриваемого процесса : да

- - - Р тШ'ДСШ (22)

ООгединяя два рассмотренных случая, можно получить уравнение для процесса, который тормозится одновременно кинетикой взаимодействия и внутренней диффузией:

ам ( 1 II"1 — = - лс(г>- - + - (23)

т I к,*1"^) во-г(г>

Опытная проверка подученных зависимостей осуществлялась на примере растворения. С использованием кондуктометрического метода были получены кинетически» кривые для процессов с участием активированных и исходных веществ. Результата опытов свидетельствовали о резком возрастании скорости процесса при растворении активированного материала, а также о влиянии режима механического воздействия на скорость взаимодействия. Поскольку гидродинамические условия опытов оставались неизменными, следовало, что кинетика процесса определялась величиной повепхности твердой фазы и степейью еа активации. Математической обработкой полученных кинетических кривых были определены экспериментальные значения коэффициента массоотдачи. Затем они сравнивались с теоретически рассчитанными. Результаты сравнения приведены на рис.4.

Анализ результатов показывает, что между опытными и теоретическими значениями исследуемого параметра безусловно имеется корреляция. Однако, все экспериментальные точки лежат ниже теоретических значений. На наш взгяд, данное явление можно объяснить следующей основной причиной. При выводе уравнения по которому вычислялись теорет, еские значения, попользовалась модель с энергетическим барьером на границе фаз, а влияние диффузии в пограничном слое не учитывалось. Поэтому вполне возможна ситуация, когда при высокой степени активации дисперсного материала и при быстром перехода веществ из твердой фазы.

на ход процесса начинает оказывать заметное шшяюю диффузионное торможэню в пограничном слое. В делом можно полагать, что приведенные результаты подтверждают правильность принятых гипотез, но расчетные зависимости нуждаются в совершенствовании.

К, ~

1/<мг.с>

0,020

0.015

О.ОЮ

о,оо5 ->- —'-1--

40 50 60 70 V, М/С

Рис. 4. Сравнение расчетных и экспорименталг- гх значения коэффициента массоотдачи при растворении гвдроксида кальция

Глава 7. Использование механической активации в конкретных технологических процэссах

Переходя к вопросам практического использования механической активации в промышленности, представляет интерес рассмотреть, как измельчительныв и активирующие способности существующих мельниц различных конструкций, так и возможности их практического применения для интенсификации мзссообменэ и химических реакций. Поскольку, различные способы и режимы нагружения по-зво.' тот в неодинаковой степени влиять на активность поверхностных и более глубинных слоев материала, необходимо разделить сущэствующиэ. машины тонкого измельчения на ряд групп по их активирующей способности. Основным показателем при классификации должны стать способы воздействия, реализуемые в мельнице.

В табл. 2 приводится классификация измельчающих мччин по активационной способности и даются рекомендации областей их практического применения.

Таблица 2

Классификация измельчающих машин по активирую' эй способности

Группа Вид нагружения Конструкции измельчителея Область применения

И: 1 2 »мельчители, име* Раздавливание Истирание зщив слабую активационную Валковые мельницы, Катковые мельницу, Катково-тарольчатые мельницы. Роликовые мельницы, Шарокольцевые мольницу. Бегуны Аттриторы, Бисерные мельницы. Песочные мельницы, Дисковые мельницы, Конусные мельницы, Кавитационно-коллоид-ны8 "зльницы способность Тонкое измельчение Сверхтонкое измельчение

й31 3 4 гальчитоли с высс Истирание, стесненный удзр Раздавливание, истираню, стесненный УДар жоя степенью активации пс Вибрационные мельницы, Магнитовихревые мельницы Барабанные шаровые мельницы, Центробежпо-диффорен-циалыше мельницы, . Планетарные мельницы ¡верхности Тонкое измельчение, активация поверхностных слоев Тонкое измэ 1ъчение, рэз^лчныэ вида активации

Из* 5 6 зельчители с выс( Свободный удар Свободный удзр, истирание зкоа степенью объемной ает Роторные мельницы. Молотковые мельницы. Ударно-центробежные мельницы, Дезинтеграторы, Дисмембраторы Струйные мельницу: - кольцевые, - с плоской камерой, - противоточные, - пульсациоиные гивации Тонкое измельчение, объемная активация материала Тонкое измельчение, объемная и поверхностная активация

В рамках предлагаемой классификации можно выделить шесть групп измельчающих машин.

1. Мельницы» разрушающие материал преимущественно раздавливанием. Для данных машин характерна невысокая скорость деформирования материала и сравнительно небольшие энергозатраты на процесс. Мельницы данной группы могут с успехом применяться для измельчения материалов до нескольких сотен микрометров, однако они обладают очень слабым активирующим действием и не могут быть рекомендованы для целей механической активации.

2. Мельницы истирающего действия. Процесс механической обработки в мэлышцах указанного типа весьма энергоемкий и длительный. Он характеризуется невысокой интенсивностью воздействия. Мельницы указанных конструкций могут быть рекомендованы для сверхтонкого измельчепия твердых частиц до субмикронных размеров, однако они, несмотря на продолжительность обработки не активируют обрабатываемый материал в достаточной степени.

3. Мельницы, обрабатывающие материал совместным действием истирания и стесненного удаг_1. ' Мельницы данной группы могут эффективно использоваться для тонкого измельчения материалов до размеров частиц 1 мкм. Они обладают достаточно высокой активирующая способностью, особенно для механической активации поверхностных слоев частиц. При увеличении времени обработки удовлетворительно активируются и более глубинные слои материала, поэтому рассматриваемые машины могут использоваться для механической активации вевдэств.

4. Мельницы, воздействующие на материал комбинацией различных способов воздействия. -Для ряда конструкций мельниц трудно назвать основной (определявший) вид воздействия. Поэтому в одну из груш можно отнести такта измельчители, в которых имеют.место практически все рассмотренные способы нагружения. На соотношение долей различных способов нагружения существенное влияние оказывает, конструкция машины. Касаясь рекомендаций по практическому использованию, можно заметшт что активационная способность .данных машин несколько ниже, чем у измельчителей 3-й группы.

5. Мельницы ударного действия. Высокоинтенсивная ударная обработка материала в данных машинах позволяет достигнуть значительной степени измельчения материала за достаточно короткое время его пребывания в рабочей зоне машины. Измельчители рас-

сматривземой группы имеют весьма высокую активирующую способность, причем процесс мохаинческоа активации затрагивает, как правило, весь обьем обрабатываемых частиц. В стз этих особенностей указанные конструкции могут бить рекомендованы, как аппараты-активаторы для широкого сгоктра материалов.

6. Мельницы, обрабатывание материал свободным ударом и истиранием. Всо выводы и рекомендации, сделанные для ударных мельниц справедливы и для машин этой группы, но можно заметить, что в данном случае повышенная доля истирания позволяет достигать несколько более высокой Степени активации поверхностных слоев частиц. .

Анализ предложенной классификации позволяет сделать вывод, что машины третьей и четвертой груш обладают хорошей способностью к активации материала и могут успешно использоваться не только как измельчители, но и как аппараты для механической активации материала. Причем, на наш взгляд, наболев цэлессооб-разным представляется их применение для повышения активности поверхностных и приповерхностна слоев обрабатываемых частиц. С позиция механической активации всего объема а . абатываемого материала наиболее предпочтительными являются измельчители пятой и шестой групп предложенной классификации, которые имеют весьма высокие активирующие возможности. Следует заметить, что данные машины, как правило, более экономичны, чем рассмотренные выше и работают в непрерд-ом ренине. Ввиду достаточно короткого времени пребывания материала в рабочея зоне машин, они могут использоваться для активации термольби.-:ьных материалов. Быстрый отвод обработанного продукта способствует прекращению механических воздействий на уже активированный материал, и тем самым диссипационные эффекты в нем не стимул, уются. Обработка высокоскоростным свободным ударом позволяет измельчать и активировать вещества с повышенной вязкостью.

В свою очередь и гетерогенные процессы можно разделить на три основных класса с позиций цэлоссообразности их интенсификации путем механического воздействия на твердую фазу.

I. Быстропротекающие процессы, не требующие механической активации. К атому классу можно отнести процессы, лежащие во внешнедиффузионноя области, например: растворение хорошо растворимых веществ; некоторые химические реакции, в которых продукт переходит в несущую фазу. Для всех этих процессов стадия

предварительной механической обработки может включать лишь измельчение с целью увеличения повърхности твердой фазы. Интенсификация этих процессов осуществляется созданием активной гидродинамической обстановки на границе раздала фаз, турбулиза-цией несущих потоков, что способствует ускорению диффузии веществ от поверхности дисперсной фазы в слошную и обратно.

II. Процессы, требующие активации поверхности твердой фазы. Сюда необходимо включить, главным образом, адсорбционные процоссы, лимитируемые кинетикой межфазного взаимодействия и затрагивающие лишь наружные слои частиц. Предварительная механическая обработка с цалыо повышения активности поверхности может быть чрезвычайно полезна при производстве катализаторов, сорбентов, для усиления адгезионных способностей ряда веществ. Следует указать возможности применения поверхностной активации в технологиях флотации ч отсадки, при обогащении руд и мипора-лов, при подготовке исходных смесей для получения композиционных материалов, при плакировании.

III- Процессы, в которых необходима активация всего объема твердой фазы. Это растворений плохорастворимых веществ; экстрагирование; химические реакции с образованием твердого продукта на поверхности частиц; твердофазные химические реакции. Для этого класса процессов использование механической активации с целью интенсификации представляется наиболее цолессообраэным и актуальным, и именно здесь механическая активация может дать суще твенньга эффект.

Осуществляя выбор конструкции измельчителя-активатора для интенсификации конкретного процэсса, нельзя упускать из вида спадание активности материала. Этот факт необходимо учитывать при проектировании технологий и максимально сокращать время между активированием вещества и его технологическим использованием. Для ряда процессов можно рекомендовать совмещать механическую активацию с последующим технологическим процэссом, то ест^ проводить их в одном аппарате.

Можно привести следующие примеры практичгского использования механической активации.

Предварительная механическая актива фад позволяет существенно ускорить процесс извлечения и повысить выход целевых продуктов из природных руд и минералов. Так, обработка боратовоа руда позволяет увеличить степень извлечения

соединения бора в 1,15 + 1,25 раз.

Механическая активация нитрата алллюмйния в процессе получения некоторых видов катализаторов дзет возможность увеличить степень растворения его в азотноя кислоте более чем в 2 раза при обработке в шаровой мельнице и в 3 раза при обработке в центробежной ударной кельницэ. Причем в последнем случае энергозатраты на активацию в И раз ниже.

Активация исходного сырья при получении гидрохинона дала возможность увеличить выход готового продукта при сохранении всех технологических параметров процесса.

Применение высокоскоростного центробежного смесителя-активатора при получении наполненных полимерных материалов пришло к получению композиций, обладающих, в среднем, в 1,5 + 2 раза большей прочностью, чем полученных с использованием других технологий смешения.

Проведение совмещенного процесса типа "активация химическая реакция" в специальном струйном реакторе-активаторе позволило более чем в 3 раза уског'"ть процесс получения фосфата цинка

Совмещение реакции и механической активации при газофазном сульфировании некоторых фталоцианипов дает возможность резко сократить продолжительность процесса и с умственно снизить рабочую температуру.

Имеются многообещающие результаты по применению методов механической активации при получении ряда неорганических и моталло-полимерных композиционных материалов путем переработки промышленных отходов.

Изложенные примеры наглядно иллюстрируют широкие возможности механической активации и позволяю! рекомендовать ее для интенсификации самых разнообразных химико-технологических процессов.

Глава 8. Машины для тонкого измельчения и механической активации

В данном разделе диссертации . проводится кр (ткий анализ конструкция , которые могут.быть испо "зованы для тонкого измельчения и механической активации веществ, даются рекомендации по их практическому применению. Рассматривается ряд новых, более совершенных образцов машин дяя механической обработки

материалов с самыми различными свойствами, в том числе аппараты для проведения совмещенных процессов.

При рассмотрении основных стадий расчета оборудования для механической активации твердой фазы, указывается, что поскольку процесс механического воздействия не является самоцелью, правильный технологический и конструкционный расчет измельчителей-активаторов должен производиться, исходя из требований последующих технологических операций.

Описываются основные этапы расчета, даются рекомендации по применению соостветствующих методик, в том числе предложенных в данной работе. Отмечается, что решение поставленных задач в полном объеме возможно только при использовании методов автоматизированного проектирования, с применением современных средств вычислительной техники. Приводятся блок-схемы алгоритмов решения прямой и обратной задачи расчета оборудования для предварительной активации и для проведения совмещенных процессов.

ОБЩИЕ Ь-ЗОДН ПО РАБОТЕ

1. Наряду с тепловым, электрическим, радиационным и другими видами энергетических воздействий, механическая обработка твердых веществ может считаться эффективным средством повышения активности материалов, дающим возможность существенно ускорить ряд химических и массообменных процессов, лимитируемых кинетикой и внутренней диффузией, а также увеличить полноту их протекания.

2. Механическую активацию можно рассматривать, как лроцэсс поглощения веществом некоторой части подводимой механической энергии, которая, накапливаясь в материале, меняет его свойства и стимулирует физико-химические процэссы с его участием.

3. Общее количество энергии, поглощенное телом при механическом воздействии, является функцией свойств материала, параметров 'агружония и внешних условий. Данная величина возрастает с увеличениям скорости воздействия, его продолжительности, о повышением упругих характеристик обрабатываемого вещества.

4. Наиболее эффективными о точки зрения активации способами механического воздействия следует считать

высокоскоростной свободный удар и истиранив.

5. Меняя вид и параметры механического воздействия, можно влиять не только на общее количество поглощ, шой веществом энергии, но и на ее распределение по «Чьему материала. При высокоскоростном ударном нагрувении твердью частицы активируются на значительную глубину, при истирании энергия концентрируется вблизи поверхности. Это позволяет управлять распределением активных слоев то глубине частиц путем изменения конструктивного оформления активатора ига изменением режима его работы.

6. Повышеиная активность материала, являющаяся следствием механической обработки, - вырывает ускорение целого ряда химических и маесообменные процессов, связанных с диффузией веществ и межфазным взаимодействием.

7. Активное состояние механически обработанной- вещества не является стационарным, с течением времени происходит релаксация накопленной энергии. В целях наиболее эффективного использования результатов механической обработки необходимо максимально сокращать интервал между а^ивацквя и технологическим использованием материала, а если это возможно, то совмещать эти процессы.

8. Кинетика химической реакции или процесса массообмена с участием механически аиггивированного материала существенно зависит от вида и режима воздействия. Поэтому для п^чышения экономичности . технологической цепочки целвссообразно согласовывать тип и конструктивные особенности ак< газаторов с конкретными требованиями последующего за активацией технологического процесса.

Условные обозначения: \ - сродство химической реакции; В1 - коэффициент пропорциональности; С0 - скорость светч;

- объемная концентрация, к-го вещества; дС - даишущая сила массообменного процесса; Л - коэффициент диффузии; - коэффициент диффузии для активирс иного вещества; Е - модуль упругости; Еи - энергия, накопленная материалом при активации; Г - площадь поверхности твердой фазы; ь - постоянная Планка; ^ - термодинамический поток, фазовая переменная типа "поток"; К - коэффициент мэссоотдачи; К - коэффициент масооотдачи доя

активированного вещества; Кв - адиабатический модуль сжатия; к - постоянная Больдаанэ; L - коэфф.-1Циенты соотношений Онзаге-ра; И - масса вещества; Q - тепло; П - универсальная газовая постоянная; г - радиус частицы; S - энтропия; т - температура; t - время; U - внутренняя энергия; v£ - скорость деформации; И - энергия упругого напряженного состояния; Х^ - термодинамическая сила; к - координата; е - деформация;

- динамическая вязкость; Л - коэффициент, характеризующий способность вещества накапливать энергию при механической активации; р.г - химический потенциал k-го вещества; р - плотность вещества; о - механическое напряжение; ot - вязкоупру-гая составляющая напряжения; - мзксвелловское время релаксации напряжений; - продолжительность одиночного механического воздействия; - фазовая переменная тити "потенциал"; шг - удельная скорость химической реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1! Бобков С.П., Блиниче» В.Н., Гуюмджян П.П. Шияя/о типа мельницы на энергозатраты и механохимические яклония при тонком измельчении. // Изв.вуз. Хичия и хим.технол.-19/9,- т.22, N 8.-с.1004-1007.

2. Елиниче» В.Н., Бобков С.П..Гуюмдаян П.П. Влияние конструктивного оформления мельниц на удельные энергозатраты и ме-хзнохимические превращения в измельчаемом материале. // Д -лары 7 Вове. Симп. по коханоэмиссии и механохимии твердых тел. 4.1. Ташкент.- 1531.- с,73-78.

' 3. Бобков С.П., Ктеничев В.И.- Клочков Н.В. распределен*» энергии, подводимой к телу в процессе разрушения. // Доклада 7 Всос. Симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. 4.2. Ташкент.- 1931.- с.162-154.

4. Бобков С.П., Пискунов A.B. Влияние скорости нагрушяия материала в мельнице на энергозатраты г степень активации вепэствэ при 'лзмельчении. // Материалы 2 Всоо. Кояф. "Современные машины и аппараты хим. производств". Т.1. Чимкент. - 1Ш0, c.684-G89.

5. Бобков С.П., Бяиничев В.Н., Клочков И.В. Влияние скорости механического воздействия на степень активации м.ч ¡»риала при измельчении. // Тезисы докл. 8 Всес. Симп. по мехяноэмиссии

и ноханохимии твердых тел. Таллинн.- 1931, с. 153-154.

в. Бобков С.П..Клочков Н.В. Проблемы выбора оптимальной измельчающей машины // Тез. докл. Всес. кокф."Прс тамы тонкого из-г.адльченил, классификации и дозирования".- Иваново.- 1382,- с. 17.

7. Бобков С.П., Блиничев В.П., ¡Слочков Н.В. Выбор оптимальной машины для тонкого измельчения. // Материалы 2 Всес. совещания "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов основной химии" 4.2. Сумы.-1982, с.1в2-163.

8. Пискунов A.B., Бобков С.П., Блиничев В.Н. // Повышение эффективности процесса измельчения на основе математического моделирования. // Материалы 2 Всес. совещания "Пути совершенствования, интенсификации и повышения надежности аппаратов основной химии" 4.2. Сумы.-1982, o.ieß-lfS.

9. Бобков С.П., Дмитриевский A.A. Поглощение энергии зернистыми материалами в процессе измельчения. // Гидродинамика, тепло- и массообмон в зернистых средах.-Иваново.-1983.-с.ß-10.

10. Бобков С.П., Смирнов Н.Ю. Энергетический подход к исследованию физико-химических явлений в измельчаемых материалах. // ©из.-хим. механика дисперсных систем и мат-лов Тезисы докл. 2 Респ.конф. Одесса,1933. 4.2. Киев, Наукова думка.-1933, с.4-5.

11. Пискунов A.B., Бобков С.П., Клочков Н.В. Моделирование процесса измельчения в мельницах цонтробожно-j дарного действия // Тез. дога. 3 Всес. Конф. "Современные машины и аппараты хим. производств". 4.2. Навои.- 1083, с. 17-18.

12. Блиничев В.Н., Бобков С.П., Дмитриевский A.A. Механизмы активации химических реакций. // Разработка теории « конструктивного оформления машин и аппаратов интенсивного действия с участием зернистых материалов.-Иваново.-1384.- с.74-76.

13. Дмитриевский A.A., Бобков С.П., Блиничев В.Н. Механизм химического процесса, лимитируемого диффузией реагентов через пленку твердого продукта. // Изв.вуз. Химия и хим.технол.-1035.-т.25, N 9.- с. 11Б-118.

14. Бобков С.П., Клочков Н.В., Пискунов A.B. Измельчение отходов фторопласта в центробежно-ударной мельнице. // Тезисы Всес конф."Пути повыш. эффек -вности использования вторичных ресурсов". Кишинев, 1985.- с. 181-182.

15. Бобков С.П., Лаврентьев A.A.. Пискунов A.B. Измельчение полимеров в центробежно-ударных мельницах. // Технология сыпучих материале "Химтехника-86". Тез. докл. Всес. конф. Бел-

- зг -

город. 1986.- Ч.1.- с. 79-80.

16. Бобков С.П. Применение сте. .иной зависимости для описания кинетики измельчения. // Интенсификация процессов перо-работки сыпучих материалов.- Иваново.- 1087.- с. 19-22.

17. Бобков С.П., Лаврентьев A.A. Кинетика мзссопероноса в системах Г-Т и JK-T при одновременном измельчении твердой фазы. // Разработка теории и конструктивного оформления процессов тонкого измельчения, классификации, сушки и сдашения материалов.-. Иваново.- 1988.- с. 42-40.

18. Бобков С.П., Блиничев B.II., Постникова И.В. Влияние измельчения твердой фазы на кинотику одновременно протокающрго процесса массообмена. // "Технология сыпучих материалов". Тез. докл. Всес. конф. Т.1. Ярославль, 1980.- с. 117-119.

19. Бобков С.П. Имитационное моделирование ударного разрушения частиц. // Интенсивная механическая технология сыпучих материалов.- Иваново.- 1890.- с. 27-33.

20. Бобков С.П. Взаимное влияние энергетических и массовых потоков при деформировании химически реагирующего твердого тела.//Изв.вуз. Химия и хим. охнол.-1990.-т.ЗЗ, К 10.- с.54-57.

21.-Бобков С.П., Катзлымов A.B. Использование механической активации в технологии сыпучих материалов. // " .».докл. 5 Все о. конф. "Механика сыпучих материалов". Одесса, 1991.- с. 134-135

22. Бобков С.П. Модель вязкоупругого твердого тела, учитывающая аффект механической активации. // Изв.вуз. Химия и хим. техн I.-1991 .-т.34, К 4.- с.83-02.

23. Бобков С.П., Фролов А.Н. Влиянда параметров механического воздействия на его эффективность при обработке частиц твердой фазы. // Изв.вуз. Химия и хим.технол.-19Э1.-т.34, N 4,-с.93-96. .

24. Бобков С.П. Некоторые теоретические асгокты механической активации физико-химических процэссов. // Изв.вуз. Химия и хим.технол.-1992.-т.35, К 3.- с.3-14.

25. Бобков С.П., Майков В.П. Применение методов макроскопической кв?«товоя термодинамики для расчета энергии, поглощенной телом при механическом воздействии. // Изв.вуз. Химия и хим.технол.'-1992.-т.35, И 7.- с.71-74.

Новые технические решения защищены авторскими свидетельствами NN 801880, 973156, 1082483, 1162407, 1235524, 1395. 15.