автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Материалы и процессы формирования многослойной металлизации кремниевых СБИС

' МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

А Г* ОД

, „ На правах рукописи

I С яи»1 ш

V

ГРОМОВ ДМИТРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

МАТЕРИАЛЫ И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОСЛОЙНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЕВЫХ СБИС

05.27.06 - технологи* полупроводников и материалов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

Москва-2000

Работа выполнена в Московском институте элехтронной техники (технический университет)

Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор Сорокин Игорь Николаевич, Официальные оппоненты:

1. Пашинкин Андрей Сергеевич - доктор химических наук, профессор

2. Емельянов Аркадий Владимирович - доктор технических наук, профессор

3. Бражник Валерий Анатольевич - доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

АООТ "НИИ молекулярной электроники и завод "Микрон"

Защита диссертации состоится "_"_2000 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д.053.02.03 в Московском институте электронной техники (технический университет) по адресу: 103498, Москва, Зеленоград, МИЭТ(ТУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института электронной техники (технический университет).

Автореферат разослан "_"_2000 года.

Ученый секретарь • ----- —

Б.Г.Будагян

¿из. п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и перспективы

Система металлизации современной кремниевой сверхбольшой интегральной схемы (СБИС) имеет многослойную структуру, включающую контактный, диффузионно-барьерный и один или несколько токоведущнх слоев. Возникновение многослойной структуры металлизации является следствием основной тенденции микроэлектроники - уменьшения как горизонтальных (линейных), так и вертикальных (глубины залегания р-п переходов) размеров элементов интегральных схем. Вся история развития систем металлизации кремниевых интегральных схем показывает, что основной причиной усложнения металлизации является требования стабильности системы, которая снижается с уменьшением размеров элементов.

За последние годы основная тенденция привела к тому, что размеры элементов интегральных схем достигли субмикронного уровня (0,25+0,! мкм). Разрабатываемая дня изделий с проектными нормами, лежащими в субмикронном диапазоне, технология формирования проводящих слоев в системе многоуровневой металлизации должна обеспечивать решение ряда ключевых проблем, характерных для области указанных минимальных топологических размеров элементов К числу таких проблем необходимо отнести следующие:

• обеспечение низких значений электрического сопротивления контактов между проводниками системы металлизации и легированными примесями р- и п-типа областями монокристаллического кремния (такими, как области стока/истока транзисторов) либо легированными примесями р- и п-типа электродами затвора/змитгера из поликристаллического кремния, а также контактов между проводящими слоями двух смежных уровней металлизации;

• минимизация потребления материала подложки при формировании контактов к мелкозалсгающим (~ 20-50 нм) р-п переходам, и также исключение эрозии областей контактов к кремнию. Эта проблема, требующая сокращения толщины исходного материала .ия создания контактного слоя, привела к трудностям формирования к нестабильности ло недаинсго времени

широко используемого в технологии в качестве контактного слоя. Существование у этого соединения двух кристаллических модификаций (высокоомной С49 и низкоомной С54) вызвало возникновение проблемы трансформации из С49 в С54 со снижением толщины силицида. В результате этого требуются поиск новых силицидных материалов для его замены;

• снижение потерь легирующей примеси из областей контактов к р-п переходам транзисторов в монокристаллической подложке и к поликремниевым электродам затвора/эмиптера, возникающих за счет диффузии и сегрегации примеси в кмггактный слой силицида. Эта проблема также ставит под вопрос дальнейшее использование ТаБ^ из-за взаимодействия титана практически со всеми легирующими примесями;

в достижение высокой термостабильности структур контактной металлизации при многократных термических циклах в диапазоне значений температуры 500-800 "С и выше, которые сопровождают формирование проводящих и диэлектрических слоев многоуровневой системы металлизации. Эта проблема дополнительно обостряется из-за того, что узость алюминиевых токоведущих дорожек до «редела обострила проблему электромиграции. В следствие этого в настоящее время в мире активно ведутся разработки по замене алюминия на медь, которая гораздо менее склонна к электромиграции и имеет в 1,58 раза меньшее электросопротивление. В свою очередь, это ставит другую задачу - поиска и разработки новых материалов диффузионно-барьерных слоев для меди;

в минимизация числа технологических операций,- необходимых для создания системы металлизации. Сложность систем металлизации обуславливает большое число технологических операций, необходимых для формирования металлизации, что отражается на коэффициенте выхода годных изделий. Особенно критичными среди них при субмикронных размерах являются операции фотолитографии из-за высокой трудоемкости; чувствительности к дефектам фотошаблонов, контролировать которые очень трудно (опасным может быть дефект, размер которого составляет порядка 10% ра »мера •элемента) к необходимости обеспечения высокой точности совмещения тополошческих слоев (допустимая величина рассовчещення тем меньше, чем

меньше размер элемента). В связи с этим, возникает серьезная проблема по поиску новых технологических решений, связанная с уменьшением числа фотолото графических операций.

Часть из указанных проблем, включая проблему стабильности, в том или ином виде уже возникала в истории развития систем металлизации и находила свое решение. Однако на субмикронном уровне они проявились в новом аспекте. Факт повторяемости проблем и анализ литературных данных указывает на то, что решение проблем металлизации носит чисто эмпирический характер. Причина этого состоит, прежде всего, в отсутствии понимания причин формирования и деградации тех или иных фаз или слоев, не смотря на обширный накопленный исследовательский материал и отдельные попытки его обобщения, В частности, например, хотя силициды давно используются в технологии СБИС, до сих пор не существует теории в полной мере объясняющей причины образования тех или иных силицидных фаз при взаимодействии тонкой пленки металла с кремниевой подложкой. Применение же классического принципа максимального изменения энергии Гиббса в данной ситуации ограничено из-за неравновесных условий, й которых протекает взаимодействие. Ситуация с разработкой диффуэионно-барьериых материалов еще более сложная. Анализ показывает, что в условиях необходимости перехода на медь, как материал токоведущих слоев, большая часть экспериментальных исследований относится к апробации под медь уже известных материалов диффузионных барьеров, что обусловлено отсутствием принципов выбора указанных материалов.

Целью диссертационной работы является развитие направления, связанного с разработкой физико-химических основ технологии металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня и в рамках этого направления:

• изучение, анализ и выявление закономерностей процессов твердофазного взаимодействия различных систем;

• разработка научно-обоснованных принципов выбора материалов и процессов получения функциональных слоев контактной сносим кремниевых

СБИС, которые обеспечивают высокую стабильность системы металлизации в процессе ее изготовления и эксплуатации;

о разработка технологических решений на основе выбранных материалов и процессов формирования многослойной металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня.

Основные задачи, определяемые целями работы

• выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах металл/кремний;

о выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах сплавы переходных металлов/кремний;

»на основе выявленных закономерностей » анализа причин деградации многослойных систем металлизации разработка критериев выбора материалов для функциональных слоев металлизации кремниевых СБИС;

» на основе научно-обоснованных критериев разработка я исследование материалов диффузионно-барьерных слоев;

в разработка новых технологических решений для создания систем металлизации кремниевых СБИС субмикроиного уровня.

Научная новизна диссертационной работы; 1. Разработана новая модель, объясняющая характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из. двух контактирующих твердых фаз. Показано, что разработанная модель позволяет правильно предсказывать последовательности формирующихся соединений, даже в тех системах, поведение которых необъяснимо с позиции других известных моделей. В основу модели положена обнаруженная корреляция между величиной параметра Д,НЛЛ/, где АД1 - теплота химической рсахцин, в результате которой на границе двух контактирующих твердых фаз формируется новое соединение; где V и V - число молей и мольный объем нового соединения, соответственно, и формирующимися соединениями. Доказано, что параметр Л,11'VV характеризует изменение плотности внутренней энергии системы в

результате образования нового соединения. Модель позволяет с новой стороны объяснить процессы взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, а именно, с позиции изменения плотности внутренней энергии, которая, как доказано, в твердофазной системе является эквивалентом давления в газовой системе.

2. Впервые разработан подход н выявлены факторы, которые определяют характер твердофазного физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов и объясняют причины формирования однослойной или двухслойной структур силицидов. Показано, что относительная поверхностная активность компонентов системы н их теплоты смешения оказывают определяющее влияние на конечный результат взаимодействия между кремнием н пленкой сплава. Путем анализа литературных данных и результатов собственных исследований доказана правильность такого подхода. Обоснована роль модифицирующих добавок в получении двухслойной структуры при взаимодействии указанных сплавов с кремнием. Получено экспериментальное подтверждение выдвинутых теоретических положений н доказана возможность прогнозирования свойств формируемой многослойной системы металлизации.

3. На основе анализа процессов взаимодействия и деградации в многослойных системах разработаны принципы выбора материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Обоснованы критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, главными из которых являются поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя и его теплота образован« по отношению к аналогичным параметрам контактирующих с иим кремния и материала токоведущего слоя. На примере различных сплавов вольфрама экспериментально доказано, что эффективность барьерных свойств применительно к меди тем выше, чем более отрицательная теплота образования сплава.

4. Впервые для разработки селективных травителей использован теоретический подход, основанный на методе построения диаграмм гтектрохимнчееккх

равновесий в водных растворах. Построены диаграммы электрохимических равновесий систем Со3Т1-НгО, Со2Т!-Н20 и "ПЫ-Н20.

5. Разработана методика расчета содержания компонентов в пленке, осаждаемой в процессе реактивного ионно-плазменного распыления мозаичных мишеней.

6. Разработан новый метод расчета параметров диодов Шопен, позволяющий вычислять последовательное сопротивление в реальных диодах Шотки.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Разработанная новая модель, которая объясняет характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из двух контактирующих твердых фаз, и может быть использована дм теоретической оценки поведения и стабильности систем при разработке новых материалов в различных отраслях науки и техники, где используются многослойные структуры. Применительно к технологии михреолектроники с помощью данной модели, в частности, показано, что перспективными для использования в качестве контактных слоев являются силициды с высоким содержанием кремния.

2. Выявление факторов, определяющих характер физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов, позволило разработать новый способ создания контактных систем интегральных схем, основанный на принципе приведения системы в термодинамическое равновесие, что повышает термическую стабильность и надежность контактной системы.

3. Разработанные критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слога определяют направление поиска новых материалов, обеспечивающих высокую стабильность системы металлизации в составе кремниевой СБИС.

4. Разработана технология получения контактной системы на основе сплава "П-Со-Ы с термической стабильностью контактного слоя до 850 °С и эффективными барьерными свойствами к диффузии А] до 590 °С..

5. Разработана новая самосовмешенная технология, позволяющая из пленки сплава И-Со-М без операции фотолитографии одновременно формировать не только контактный слой силицида СоБ12. но и диффузионно-барьерный слой

та. , •

б. На основе разработанного метода расчета параметров диодов Шотки созданы компьютерная программа и автоматизированный измерительный комплекс.

Научны? положения выносимые на защиту:

1. Модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Физико-химическое обоснование параметра ДД/vV. Правило последовательности формирования фаз при взаимодействии двух контактирующих твердых фаз.

2. Роль относительной поверхностной активности компонентов системы и их те плот смешения в конечном результате взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов.

3. Принципы выбора материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев.

4. Самосовыещенная беиштографическая технология формирования контактного силнцидного слоя CoSij я диффузионно-барьерного слоя TÍN из пленки сплава Tí-Co-N.

5. Способ разработки селективного травнтеля с помощью метода построения диаграмм электрохимических равновесий.

6. Метод расчета параметров диодов Шотки, позволяющий учитывать последовательное сопротивление в реальных диодах.

Публикации и апробация работы,

Основные положения и результаты диссертационной работы

докладывались на:

О VII Отраслевой научно-технической конференции "Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и ИС" (Махачкала,!990 г.);

В XIII Международном совещании "Новые материалы микроэлектроники на основе соединений тугоплавких металлов" (Киев-Юрмала, 1992 г.);

Я Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники н микроэлектроники" (Таганрог, 1994);

В Межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика" (Москва, 1995);

0 II Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика-97* (Москва, 1997);

О Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и наноэлекгроника- 98"(МНЭ-98), (Звенигород, 1998);

S3 1-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 1998);

И 2-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 1999)

И 3-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 2000)

В Международной конференции "Thermodynamics of Alloys" (Stockholm, Sweden, 2000);

E3 3-eii Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика-XXI век" (Москва, 2000)

По материалам диссертации опубликовано 38 печатных работ, получено 4 патента.

Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их осуществления, непосредственное выполнение значительной части экспериментов, расчетов и подготовки их математического обеспечения, систематизация и анализ результатов. В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит идея, теоретическое обоснование, постановка экспериментов и активное участие в анализе получаемых результатов. Ряд результатов, вошедших в диссертацию, получен в соавторстве с И.Н.Сорокиным,

A.И.Мочаловым. В.П.Пугачевичем, Л.М.Павловой, А.Д.Сулиминым,

B.Л.Евдокимовым; которым автор благодарен за сотрудничество.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение и приложение. Список использованных источников, приведенный в

конце диссертационной работы в номерном порядке, включает 152 ссылки. В работе имеется 62 рисунка и 50 таблиц. Ее полный объем 270 страниц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель н задачи работы.

Пелгмя глч!"1 посвящена анализу и выявленшо закономерностей взаимодействия в спстемгх га дзук контактирующих твёрдых фаз.

Часто компоненты системы, состоякеП из двух контактирующих фаз, способны сфззовывэть несколько химнчесгак соединений. Поэтому в первую очередь возникает солроо о том, какое соединение будет формироваться пгрши.

Ест одна из исходных коитаетнрующнх фаз не полностью израсходовалась на формирований перзого соединения, в то время как другая -полностью потреблена, возникает другой вопрос о том, какое соединение будет формироваться следующим. Ясно, что в этом случае может образовываться какое-то га тех соединений, что более обогащены компонентом избыточной исходной фазы по сравнению с первым формирующимся соединением.

Процесс последовательной смены соединений может продолжаться до тех пор, пока на исчезнут исходные контактирующие фазы, и не будет достигнуто равновесное состояние. Конечное или разновесное состояние, к которому будет стрешлъся гетерогенная система, состоящая из двух контактирующих твердых фаз, - это гомогенная система, состав которой определяется количествами компонента перкой и компонента второй исходных контактирующих фаз. Например, если количество компонента первой фазы бесконечно большое по сравнению с количеством компонента второй фазы, равновесным состоянием будет образование бесконечно разбавленного твердого раствора компонента второй фазы в первой фазе.

Таким образом, сложность проблемы заключается, прежде всего, в том, что возможность образования набора соединений в системе, состоящей из двух контактирующих фаз, в случае, когда количество одной из контактирующих фаз

сильно превосходит количество другой фазы, создает ряд альтернативных путей движения к равновесному состоянию, что может проявляться в протекании цепи параллельных и последовательных реахций.

Рассмотрены известные модели, объясняющие последовательности формирования соединений в указанных системах и их ограничения,

В данной главе предлагается новый физико-химический подход, который позволяет объяснить поведение систем, состоящих из двух контактирующих фаз, н предсказать первое формирующееся соединение и дальнейшую последовательность образования.

Параметр Л^/уУ, где ¿У? (ккал/моль) - изменение энтальпии в результате химической реакции образования нового соединения; V - мольный объем нового соединения, V - число молей нового соединения, используется в предлагаемом подходе ддя оценки взаимодействия двух контактирующих твердых фаз.

Если разделить на объем V обе части известного выражения

получится, что

Н и у-у + р.

Поскольку величины разной природы суммироваться не могут, ш этого выражения следует, что плотность внутренней энергии эквивалентна

силе, действующей на единицу площади, т.е. давлению.

Предлагаемый физико-химический подход основан на предположениях, «по гУ/'/уК характеризует изменение плотности • внутренней -энергия ы, которая является аналогом давления, и система го двух контактирующих твердых фаз ведет себя аналогично газовой системе.

Рассмотрим пример поведения газовой системы (рис.1). Пусть имеются четыре газовых резервуара одинакового объема V, в которых находятся газы при различных давлениях Р|, Р2. Рз и Р4. Центральный резервуар 1 соединен с другими резервуарами трубопроводами, имеющими одинаковые сечения и ве1гтили, т.е. сопротивление трубопроводов V/ одинаково. Предполагается адиабатический процесс. Пусть исходным состоянием будет Р1>Р2>Рэ>Р*.

Если открыть, например, вентиль, соединяющий резервуар 1 с резервуаром 2, между ними возникнет поток газа из резервуара 1 в резервуар 2, обусловленный разностью дазлений. В начальный момент времени этот поток максимален, а далее будет плавно убывать, поскольку величина потока определяются аналогом закона Ома

<>м

ЯУ

(1)

где (РгР;) - разность текущих давлений в резервуарах I и 2, которая меняется во времени, постепенно стремясь к нулю. Давление в резервуаре 1 будет снюхаться во времена г по зшсоиу

Р\.н РI ,и

(2)

1 2 .2

где индексы Н обозначают начальное давление в соответствующем резервуаре. Изменение давлений в резервуарах будет происходить до тех пор пока нз исчезнет разность дазлений и не установится механическое равновесие.

Рг

V

1

V

V*/

Р4

V

р,>р2>р3>р4

Рис. I, Схема газовой системы.

Ясно, что если бы открыть любой другой вентиль, соединяющий резервуар 1 с резервуаром 3 или 4, давления в. них будут меняться аналогичным образом, отличаясь лишь динамикой изменения (рис. 2) к конечный равновесным давлением.

Рассмотрим теперь случай, когда, находясь в исходном состоянии, одновременно открываются все вешили. В первый момент времени возникнут газйвые потоки из центрального резервуара 5 в резервуары 2, 3 и 4. Отметим, что изменение давлений в резервуарах в этом случае будет описываться несколько более сложными выражениями, чем (2). Тем не менее, для получения качественной картины можно ограничиться сравнением кривых изменения давлений, описываемых выражением (2) и изображенных на рис. 2. Поскольку самая большая разность начальных давлений возникает между резервуарами 1 н 4, а сопротивление всех трубопроводов V/ одинаково, в соответствии с выражением (1) самый большой поток газа из резервуара 1 будет направлен в резервуар 4. Скорость изменения давления в этом случае будет наибольшей. В результате этого, как можно видеть из рис. 2, давление в резервуара 1 (кривая 14) станет меньше раньше, чем смогло бы установится рапное давление (Р1Л+Р2.ИУ2 между резервуарами 1 и 2 (кривая 1-2) ила (Риг+РзлУЭ между резервуарами I и 3 (кривая 1-3). Это означает, что через некоторый промежуток времени потек: газа из резервуара 1 в резервуары 2 и 3 прекратятся, и возникнут потоки газа в противоположном направлении - из резервуаров 2 и 3 в резервуар 1.

эавиеимости от величин исходных, давлений и сопротиалени« трубопровода.

Теперь проанализируем, какое влияние оказывает сопротивление трубопровода Кривые 1-3 и Г-3', описываемые выражением (2), отличаются друг от друга только величиной сопротивления трубопровода \У. Для кривой 1-3 величина V/ в три раза больше, чем для кривой I '-3*. Рассмотрим вновь случай, когда одновременно открываются все вентили, учитывая, что V/ трубопровода, соединяющего резервуары 1 и 3 в три раза меньше, чем остальных. Теперь, несмотря на то, что самая большая разность начальных давлений будет по-прежнему между резервуарами 1 и 4, в первые моменты времени самая большая скорость изменения давления будет между резервуарами 1 и 3, и самый большой поток газа будет направлен из резервуара I в резервуар 3. Поток газа из резервуара 1 в резервуар 2 очень быстро прекратится н возникнет поток в противоположном направлении, когда давление в резервуаре 1 станет меньше, чем в резервуаре 2. Поток газа из резервуара 1 в резервуар 3 будет постепенно ослабевать, к через некоторый промежуток времени потоки из резервуара 1 в резервуары 3 и 4 станут равными, а далее преобладающим потоком из резервуара 1 станет поток в резервуар 4.

Проведем аналогию между рассмотренным примером и процессом взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, если предположить, что изменение и системы в результате химической реакции образования нового соединения на границе двух контактирующих твердых фаз, происходит по закону, который подобен изменению давления в газовой системе. Центральный резервуар I будет подобием исходного состояния между двумя контактирующими фазами, а резервуары 2, 3 и 4 - соединения, которые могут образовываться в системе. Сопротивление трубопровода V/ будет аналогом кинетических ограничений - процессов диффузии и зародышеобразования.

Начальный момент времени, когда две твердые фазы приводятся в соприкосновение, соответствует случаю, когда одновременно открываются все вентили, и возникают газовые потоки из речервуара | во все остальные резервуары. Это означает, что одновременно начнутся процессы зародышеобразования всех соединений, ЛИ0 образования которых отрицательные. Однако в соответствии с газовым примером наибольший пошк вещества будет иаприатсн на обратование тою соединения, процесс зарождения

и роста которого сопровождается максимально быстрой динамикой снижения параметра и в системе. Максимально быстрая динамика снижения плотности внутренней энергии в системе свидетельствует о максимальной скорости процесса. Более того, если и в системе из-за образования быстрорастущей новой фазы изменится настолько, что станет меньше, чем и в системе, которое создалось бы благодаря росту какой-либо другой новой фазы, в соответствии с газовым примером возникнет поток вещества из этой другой фазы. Другими словами, возникшие зародыши любой другой фазы, в процессе зарождения и роста которой плотность внутренней энергии в системе меняется очень медленно, начнут растворяться. Очевидно, что если процессы формирования нескольких соединений вызывают близкие по быстроте изменения и в системе, такие соединения будут расти одновременно (параллельные реакции). Рост соединения (или соединений) с быстрой динамикой будет продолжаться, до тех пор пока не будет полностью потреблена одна из исходных контактирующих фаз. Если при этом остался излишек другой контактирующей фазы, в результате чего вновь имеется две контактирующие фазы, одной из которых теперь является образовавшееся соединение (или смесь соединений), по тому же принципу будет протекать процесс образования соединения (или соединений) более обогащенных компонентом избыточной исходной фазы. В свою очередь, смены контактирующей фазы на более обогащенную компонентом избыточной исходной фазы будут происходить (последовательные реакции), до тех пор пока не возникнет, как уже отмечалось выше, однородная гомогенная система.

Таким образом, можно сформулировать правило • последовательности образования соединений при взаимодействии двух контактирующих твердых фаз: когда существуют избыток одной из исходных фаз и возможность образования в системе нескольких соединений, система идет по той последовательности формирования соединений, которая максимально быстро сннжпс! плотность внутренней энергии в системе.

Определить изменение и в твердофазной системе в любой момент времени пег возможности. Однако если рассмотреть все возможные в системе поел слона гсл ыюсти химических реакций образования соединений и рассчотать значении ЛЯ/гГ лм.ч реакций, определяются величины суммарного изменения

некоторого параметра, характеризующего изменение и в системе, относительно исходного состояния у в результате каждой следующей реакции п последовательности. Эти значения можно расположить в зависимости от мольной доли х компонента избыточной начальной фазы в соответствующих соединениях, поскольку в химической кинетике изменение мольной доли компонентов с учетом порядков реакций при последовательном образовании соединений может выступать как фактор времени. Поэтому можно аппроксимировать полученные точки к функции

и « а ехр(-Ьх") + 6 , (3)

в результате чего мы получим набор кривых и(х), характеризующих интегральное изменение и в системе из двух контактирующих фаз с изменением мольной доли компонента избыточной исходной фазы при реализации данной системой различных путей движения к равновесному состоянию. Очевидно, что в случае бесконечно большого количества компонента одной из исходных фаз по сравнению с компонентом второй исходной фазы, все пути должны вест к одному и тому же равновесному состоянию - бесконечно разбавленному раствору компонента второй фазы в компоненте первой. Это состояние характеризуется одним определенным уровнем внутреннего давления, поэтому все кривые и(х), получаемые в процессе аппроксимации, должны сходиться в одну точку при х=1. Наиболее предпочтительный Путь определяется в соответствии с обоснованным выше правилом.

Силициды металлов широко используются в технологии кремниевых интегральных схем. Поэтому по их формированию накоплен обширный исследовательский материал, и известны необходимые для нашего расчета величины Л//"т и У силицидных фаз. Традиционным для этой технологии способом является формирование силицида благодаря взаимодействию тонкой пленки металла с кремниевой подложкой или слоем поликремния в процессе отжига. Таким образом, исходная система состоит из двух контактирующих твердых фаз.

Когда силициды получают путем взаимодействия гонкой пленки металла С кремниевой подложкой, толщина пленки металла примерно на три порклкя

меньше, чем толщина кремниевой подложки. Поэтому количество фазы кремни* оказывается практически бесконечным по отношению к фазе металла, т.е. всегда имеется избыток кремния. В связи с этим, конечным состоянием, х которому стремиться такая система, является полное растворение пленки металла в кремнии.

В работе представлены расчеты и известные из литературы результаты экспериментальных исследований по 13 силицидообразующим системам Ме/в!. Для всех этих систем теоретическая оценка последовательности фаз совпала с экспериментальными наблюдениями.

Для системы N¡-81 результаты расчетов представлены на рис. 3. Сопоставление аппроксимированных кривых и(х), определяемых возможными последовательностями образования соединений в случае бесконечно большого количества Б! (рис.3,а), показывает, что в соответствии с предложенным правилом наиболее быстрое изменение и(х) достигается для последовательности соединений N¡281—>N¡81—Экспериментальные наблюдения действительно демонстрируют именно такую последовательность в случаях взаимодействия тонкой пленки N1 с подложкой Бь

Случай бесконечного количества № по отношению к Б» демонстрирует рис.3,б. Согласно модели на первом этапе начинают зарождаться все соединения, но процесс формирования N¡281 имеет самую высокую скорость, о чем свидетельствует динамика изменения соответствующей кривой 4. Хот* кривые 1, 2 и 3 путей, где первыми формирующимися соединениями должны быть соответственно N¡£¡2, N¡51 и №38Ь, на некотором этапе начинают меняться более динамично, чем кривая 4, не один из эттос путей не может быть реализован, поскольку на тот момент, когда достигается мольная доля №, которая соответствует стехиометрии этих соединений, и при которой формирование данных соединений завершается, внутреннее давление системы благодаря более быстрому на первом этапе зарождению и росту N¡281 оказывается уже ниже, чем бы давление, которое было бы создано в результате формирования любого из этих соединений. Это значит, что зародыши этих фаз рас1ворчгся. Таким образом, единственным реализуемым системой путем шичскя послсдокзюльность Эта теоретическая оценка

Ni,Si,

Ni,Si,

Рис. }. Кривые изменения плотности внутренней энергии системы Ni/Si при реализации различных последомтедтостей обра-юеашо химических соединений » зависимости от иолмюй доли избыточного компоисщ» в случае vj&utu иреыии» -<), в случае избытка нккеля - б).

хорошо согласуется с экспериментальными результатами, где в случае избытка Ni экспериментально получена аналогичная последовательность.

Ярким примером является система Co/Si в случае избытка кремния. Результаты оценки поведения этой системы представлены на рис. 4. Как можно видеть, на первом этапе парагпельных реакций преобладающим будет образование соединения CoSi (кривая 2). Однако изменение внутреннего давления, вызываемое формированием этой фазы, довольно быстро замедляется, что соответствует снижению скорости процесса, в то время как ускоряется другая параллельно идущая реакция образования соединения Co^Si (кривая 1). В отличие от ситуации, демонстрируемой на рис. 36, момент равных внутренних давлений (точка пересечения кривых 1 и 2) наступает до того как достигается мольная доля, которая соответствует соединению CojSi и завершению процесса его формирования. Это означает, что на следующем зггапе предпочтительным становится путь по кривой 1 и преобладающим формирующимся соединением становится CojSi. Далее благодаря избытку кремния в результате уже последовательной реакции га Co?Si снова формируется CoSi (кривая 1). Следующая реакция приводит к формированию CoSij из CoSi. Таким образом, возникает достаточно необычная последовательность CoSi—>Co2Si->CoSi->CoSi2. Достаточно большое количество экспериментальных работ по системе Co/Si свидетельствует о том, что первой формирующейся фазой является C02S1. На наш взгляд, причиной этого является то, что для наблюдений процессов взаимодействия в твердофазных системах в реальном времени необходима их термической активации. А поскольку начальная стадия в системе Co/Si определяется параллельно идущими реакциями, скорость которых же меняется во времени, наблюдение некоторых нюансов взаимодействия может быть легко упущено. Не так давно появился ряд работ по исследованию взаимодействия в мультнелойных системах Со/Si/.JCo/Si, которые подтверждают предсказываемую ' нами последовательность CoSi-»Co2Si->Co$i->CoSij. Думается, что при более детальном исследовании эта последовательность должна обнаруживаться и в обычном случае, Когда тонкая пленка кобальта нанесена на кремниевую подложку.

Предложено физико-химическое обоснование параметра Доказано, что изменение энтальпии в результате химической реакции образования нового соединения, отнесенное к объему образующегося нового соединения Аз, есть изменение плотности внутренней энергии в системе в результате формирования в ней нового соединения:

Л,НТ

►V

■ и-(и, +иг) = Ли ,

(4)

где и, и| и и2 - плотности внутренней энергии нового соединения и исходных контактирующих фаз, соответствешю.

1/,

кал/си

Со,51

СоБ1

Со51,

у-1000 -

¿-2000 -

/•3000

0.4 0.6

ат. дал«

Рис. 4. Кривые изменения плотности внутренней энергии системы СоЛ!» при реализации различных последовательностей образован« химических соединений в зависимости от мольной доли убыточного компонента г случке избытка кремния.

Во второй главе проанализированы процессы взаимодействия между кремниевой подложкой и пленками двухкомноногпшх сплавов переходных металлов н выявлены факторы, определяющие результат взаимодействия. По результату взаимодействия все сплавы можно разделить на две группы. При взаимодействии одних сплавов, условно обозначим Л-В, с кремнием формируется однослойная структура из смеси силниилсв обоих компонентой сплава А^у+В^/З! или из тройных енлкцидиых соединений А.В^!,/^!, если

у

таковые есть. При взаимодействии других сплавов происходит так называемый процесс формирования двухслойной структуры B/A,Si,/Si, которая далее трансформируется в структуру BmSi,/AxSi/Si.

Очевидно, что формирование промежуточного слоя силицида A¡¿Siy между кремнием и пленкой сплава Л-В происходит только при наличии преобладающего потока атомов компонента А, направленного в сторону подложки Si, по сравнению с потоками атомов Л к подложке и атомов Si из подложки. Для того чтобы такой потек возник, необходима движущая сила такой же направленности. С одной стороны, источником этой силы может быть большая энергетическая выгодность растворения компонента /4 в Si по сравнению с растворением £ в Si, Si в Л и Si в Рассмотрим простой случай -взаимодействие тонкой пленхи чистого металла с кремниевой подложкой.

Проведенные расчеты позволили установить некоторую корреляцию между экспериментальными данными основных диффундирующих частиц и значениями тем от смешения бесконечно разбавленных растворов соответственно металла в кремнии и кремния в металле (таблица 1). В колонке разности теплот смешения таблицы 1 (AHJMe ->S¡)-AHM(Si -¿Me)) отрицательность величин обозначает доминирующее растворение металла в кремнии, положительность обозначает доминирующее растворение кремния в металле. Экспериментально установлено, что в системах Со/Si, Ni/Si, Pd/Si, Pt/Si преобладающим диффузантом при образовании первой силицидной фазы являются атомы металла. И действительно, расчеты показывают, что теплота смешения бесконечно разбавленного раствора металла в кремния для этих систем более отрицательна, чем соответствующая теплота смешения кремния в металле. Следовательно, и движущая сила диффузии атомов металла этих сисгем будет больше, чем атомов кремния. Это не означает, что процесс массоперсноса будет униполярным, а говорит о более предпочтительной диффузии атомов металла по сравнению с кремнием.' Соответственно для остальных систем в таблице 1 ситуация - противоположная, что также совпадает с экспериментальными наблюдениями. Таким образом, когда две твердые однокомпонентные фазы приведены в соприкосновение, энергии смешения бсскопсчпо разбавленных растворов компонента первой фазы во второй фазе и

компонента второй фазы в первой определяют преобладающее направление диффузионного потока. Это первый фактор, оказывающий влияние на процесс взаимодействия между кремниевой подложкой и пленкой бинарного сплава и возникновение явления формирования двухслойной структуры (ФДС).

Таблица 1. Основные диффундирующие частицы, теплоты смешения бесконечно разбавленных растворов металла в кремнии и кремния в металле и теплоты сублимации некоторых типичных систем металл-кремний.

Система Преобладающий диффу-зант ДНм при 29» К, ккол/моль Н3 металла при 298 К, к у: ал/моль ДНиМеННмф), кхал/моль Н5(Ме>Н5(81), ккал/моль

Со^! Со Со->51: -24.7 5!-»Со: -13.9 102.38 -10.8 -5.62

N¡/81 № N¡-»81: -25.6 -13.9 102.49 -11.7 -5.51

Ра/Э! Р<1-»5г -32.6 5(->Г<3: -20.9 88.98 -11.7 -19.02

Р«1 РЬ*81: -34.4 5|-»Р1:-22.1 134.8 -12.3 +26.8

ТУБ! Т!-^: -24.5 112.6 +1.9 +4.6

гны в! гг->51: -20.9 81->гг-30.8 143.4 +9.9 +35.4

мы ■У->8|:-19.8 5|->У; -21,9 122.9 +2.1 +14.9

Тс^ 5' Та-^к -12.8 81—>Та: -22.4 186.5 +9.6 +78.5

Сг/Э! Сг-»51:-10.3 81-»Сг-16.1 94.8 +5.8 -13.2

w/s¡ в! \У->5'|: -10.7 81->\У:-1|,| 203.5 +0.4 +95.5

Примечание: теплота сублимации при 298 К АН*«»' 108.0 ккал/моль

С другой стороны, источником движущей силы может быть избыточная энергия межфазной границы сплав/кремний. Ясно, что действие этой силы распространяется на все компоненты системы сплав/кремний. Однако преимущественно накапливаться на межфазной границе (как собственно и на межзеренных границах) будет компонент, в наибольшей степени снижающий энергию границы, т. е. поверхностно-активный компонент. Это второй фактор, играющий важную роль в процессе взаимодействия между кремниевой подложкой и пленкой бинарного сплава. Какой компонент (металл или кремний)

будет аккумулироваться на межфазной границе, можно оценить по разности между поверхностными энергиями металла и кремния. Выражение

о = ^ , (5)

г ш

где г - координационное число атомов в объеме, Аг - разность координационных чисел в объеме и на поверхности, а) - молярная площадь поверхности, связывает поверхностное натяжение а с теплотой сублимации Во многих случаях для оценки сегрегации можно ограничиться знанием разности энергий сублимации металла и кремния. В колонке (Н$(Ме)-Н^{51)) таблицы 1 отрицательность величин обозначает, что на межфазной границе предпочтительно будут сегрегироваться атомы металла, а положительность обозначает сегрегацию атомов кремния.

Для того чтобы при взаимодействии пленки бинарного сплава А-В с кремнием сформировалась двухслойная структура достаточно,

чтобы была большая движущая сила диффузии атомов компонента А, которая направлена в сторону кремниевой подложки. Это условие выполняется, когда хотя бы одна из разностей, или (ДНм(А->81)-ДНм(81-*А)), или (НХ(А)-Нз(80), компонента А будет отрицательной. Другими словами, компонентом А должен быть или металл, растворение бесконечно малого количества которого в кремнии предпочтительней по сравнению с растворением кремния в нем, или металл, имеющий меньшую по сравнению с кремнием поверхностную энергию. Это главное условие формирования двухслойной структуры.

Если же более энергетически выгодным является растворение бесконечно малых количеств кремния в обоих компонентах сплава и кремний является поверхностно-активным по отношению к обоим компонентам сплава, должна формироваться однослойная структура А^+ВцБ^З!.

В большинстве случаев осажденные пленки являются поликристаллнческнми. Поэтому, третий факпор, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимодействия пленок сплавов с кремниевой подложкой, - это процессы сегрегации одного или другого компоненга на границах зерен сплава. В соответствии с выражением

х" *> xi ехр

дгО^-Н^ + ДН,

(6)

г ИТ

где XI и х/" - молярные концентрации растворенного компонента в объеме и на поверхности растворителя соответственно, Н^ и Н$1 - теплоты сублимации растворителя и растворенного компонента, ЛИШ - теплота растворения компонента в растворителе, сегрегации на границах зерен может быть оценена по аналогичным критериям. Необходимые доя оценки данные представлены в таблице 2. Значения АНМ рассчитаны с использованием метода Миэдемы. Из анализа выражения (12) следует, что положительность величины (ЩМе|> ^(Мег)) указывает на сегрегацию Мег на границе зерен сплава, отрицательность свидетельствует о том, что концентрация Мег в объеме будет больше, чем на границе раздела. Отрицательность величин ЛНМ для всех рассмотренных в таблице 2 сплавов говорит об ослаблении сегрегации из-за энергетической выгодности растворения компонентов друг в друге.

Таблица 2. Исходные данные и результаты оценки зернограничной сегрегации в некоторых сплавах переходных металлов.

} Система Растворитель 0) Растворяемый компонент (¡) Н5ГН5|, юсал/моль днм> ккал/моль !п(х,7х,)

\У ра +114.5 -9.1 +35.2

1 РЛ -114.5 -9.5 -41.3

\У Р1 +68.7 -16.3 +17.5

1 К • -68.7 -16.6 -28.4

I №-Сг Сг № -7.7 -6.7 -4.8

I N1 Сг +7.7 -7.1 +0.2

| П-М Р1 N1 +32.1 -5.0 +9.0

1 N1 Р1 -32.1 -4.0 -12.0

I РЛ-Ег Р<1 Ег +22.6 - -

1 Ег ра -22.6 - - -

1 С0-Т1 Т| Со +10.2 -26.7 -5.5

8 Со п -10.2 -36.1 -15.4

Для того чтобы при взаимодействии пленки бинарного сплава А-В с кремнием сформировалась двухслойная структура В/А^И^ необходимо выполнение нескольких условий:

I) чтобы была движущая сила диффузии атомов компонента А, которая направлена в сторону кремниевой подложки. Как уже отмечалось чуть выше, это

условие выполняется, когда хотя бы одна из разностей, или (ДН„(А-»81)-ДН„(81->А)), или (Н5(А)-Н5(50), для этого компонента сплава будет отрицательной;

2) чтобы компонент А в паре А-В был поверхностно-активным, что является необходимым для сегрегации этого компонента на межзеренных границах сплава А-В. Это условие выполняется, когда разность теплот сублимации (Н5(В)-Н5(А)) имеет положительное значение;

3) чтобы компонент В занимал пассивную позицию, что выполняется, когда обе разности, и (ДНц(В-»80-ДН1((8!-+В)), и ((^(В^ЩБО), для этого компонента сплава будут положительны.

Для подтверждения правильности выбранных факторов было экспериментально исследовано взаимодействие в системе Сг-Ти^и Показано, что при 600 °С на межфазной границе формируется С^Ь, поскольку в данной системе хром является поверхностно-активным компонентом.

Теоретически показано, что в случае, когда компоненты сплава образуют между собой интерметаллические соединения, наблюдается снижение движущей силы процесса ФДС и сокращение концентрационной области, где этот процесс может быть реализован. Обосновано, что для таких систем процесс ФДС может быть модифицирован введением в состав пленки сплава А-В дополнительного компонента С, что приводит к ФДС ВС/А^уЮ в широком диапазоне концентраций компонентов сплава. Определены критерии выбора дополнительного компонента С. Данный подход экспериментально подтвержден исследованиями сплава Т170Созо, где образуются интерметаллические соединения Т^Соу, в результате чего взаимодействие с кремнием приводит к образованию тройных соединений Т^Со^^ но введение дополнительного компонента - азота позволяет получить структуру ТМ/СоБ^/Б! при том же самом соотношении между Т1 и Со.

В третьей главе проведен физико-химический анализ процессов деградации, на основе которого разработаны принципы выбора материалов с целью повышения стабильности систем металлизации кремниевых СБИС.

Показано, что с точки зрения высокой стабильности в ситуации чрезвычайно большого количества кремния, источником которого является подложка, по сравнению с количеством материала контактного слоя наиболее перспективными материалами контактного слоя являются соединения с большим содержанием кремния. Определены критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, основными из которых являются:

- энергия (или теплота) образования этого материала;

- поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя.

Эффективность критериев экспериментально доказано путем сравнения барьерных свойств сплавов У/-Та, №-Мо, W-V, ЫЬ-Т1 по

отношению к диффузии меди и кремния. Показано, что сплавы №-Та, \V-Ti, № являются перспективными диффузионными барьерами для меди и кремния, сохраняющими эффективность своих свойств при температуры 750 °С в течение 30 мин.

Четвертая глава посвящена и исследованию разработке новой самосовмещенной технологии формирования контактной системы металлизации кремниевых СБИС с использованием процесса формирования двухслойной структуры из пленки сплава Т|-Со-М.

Изучены свойства контактов с барьером Шотки, омических контактов. Оптимизированы температура отжига и концентрация азота в рабочем газе Аг+Ыг в процессе нанесения пленки и, соответственно, в пленке сплава, при которых, формируется контактная система с наилучшими характеристиками. Исследовано влияние азота на механические свойства системы "П-Со-Ы и диффузионно-барьерные свойства получаемого с помощью процесса фазового расслоения слоя на основе 'ПИ. Изучено влияние пленки естественного окисла БЮг на процессы формирования контактов из пленок Со и сплава И-Со-М. С позиции электрофизических и диффузионно-барьерных свойств определен оптимальный состав пленки сплава: Т^оСозоИзо.

Возможность реализации самосовмещениой технологии формирования диффузионно-барьерного слоя и контактного силицидного слоев обусловлена

тем, что в процессе отжига структур с нанесенной пленкой сплава ТЬСо^ реакция взаимодействия происходит только в области контактного окна к кремниевой подложке, в результате чего на дне контактного окна образуется СсЗД, а участок пленки, расположенный над контактным окном обедняется атомами Со и состоит в основном из атомов "ПЫ. Возникший фазовый контраст в пленке на §¡(>2 и над контактным окном позволяет посредством селективного жидкостного травления удалить иепрореагировавшую пленку с маскирующего диэлектрика.

Путем построения и анализа диаграмм электрохимических равновесий в системах С03Т1-Н2О, С02Т1-Н2О и "ПЫ-НгО разработан селективный трааитель НЫСЬ'.НгО. Экспериментально продемонстрировано, «гго теоретически разработанный травитель НМ0):Н20 позволяет удалять пленку сплава "П-Со-Ы с ЗЮ2 со 100 % селективностью.

В пятой главе на основе известной модели реактивного ионно-плазменного нанесения "ПЫ разработана методика расчета концентрации ингредиентов в получаемой азотированной пленке сплава, учитывающая изменение скорости распыления мишени тугоплавкого металла из-за ее покрытия нитридом И адсорбцию азота на поверхности осаждаемой пленки.

Разработана более точная по сравнению с известными методика расчета параметров контактов с барьером Шогки, позволяющая учитывать и вычислять последовательное сопротивление в реальных диодах.

Известно, что для реального диода с барьером Шотки (ДБШ) .аольт-аыпернах характеристика может быть описана с помощью соотношений:

(7)

цри условии, что 1}ц»кТ/д, и

где С/о-падение напряжения собственно на границе металл/полупроводник в ДБШ; п - фактор (коэффициент) идеальности; 5 - площадь ДБШ; А' -

Поскольку любой реальный ДБШ имеет омическую составляющую сопротивления Л, обусловленную сопротивлением токопроводящих элементов и полупроводниковой подложки , в выражении (7) величина и0 может быть записана как

где I] - экспериментально измеряемое падение напряжения в цепи ДБШ при снятии ВЛХ, а Ш - падение напряжения на постоянной омической составляющей собственно диода. Наличие омической составляющей Я обуславливает возникновение верхнего ограничения в известном соотношении кЩ«и«1Я, выполнение которого является необходимым для расчета фп и п. Это ограничение существенно сужает область измерения токов, для которой допустим расчет ВАХ, что в свою очередь снижает точность полученных расчетных данных. Знание величины последовательного постоянного сопротивления ДБШ позволяет рассчитать падение напряжения на гетеропереходе металл/полупроводник и снять таким образом отмеченное выше ограничение.

Можно предположить, что независимый расчет омической составляющей сопротивления ДБШ может дать также дополнительную информацию относительно тех изменений физико-химических свойств материала токопроводящих элементов и контактных слоев ДБШ в процессах формирования и эксплуатации диода.

Для расчета величины омической составляющей сопротивления ДБШ Г.Нордом была предложена специальная функция вида

постоянная Ричардсона; р = —.

и0 =и~т

(9)

I 'о

и показано, что для идеального ДБШ (л=1) определение значения тока в точке, соответствующей минимуму этой функции, позволяет определить искомое значение Л.

В случае реального диода Шотки задача определения параметров реального диода Шотки усложняется из-за наличия третьей неизвестной • фактора идеальности п. Известные методы, решающие эту задачу, основаны на функции Норда и являются достаточно сложными.

Известны также три простых метода для определения последовательного сопротивления Л, фактора идеальности и и высоты барьера Шотгки д>а без использования функции Норда. Здесь проблема определения параметров диода Шотгки решается через дифференциальную проводимость 0=</У/УК, вычисление которой требует как можно более мелкий шаг измерений и, в связи с этим, высокую точность измерительной аппаратуры.

Предлагаемый ниже метод использует только равенство (7) и базируется на тех же допущениях, что и предыдущий метод. Однако он не критичен к шагу измерений и менее критичен к точности измерительной аппаратуры.

Метод 1. Для реализации метода необходимо равенство (7) с учетом (8) и (9) представить в виде

1/(/) = -%/--%/<,+ *?>/,+/Я . (И)

Р Р

Отметим, что выражение (11) является вполне корректным, поскольку зависимость / «= ДЦ) строго монотонна.

Учитывая, что для конкретного ДБШ величины п, <рв и Л при заданной температуре Т имеют постоянные значения, функция (11) может быть представлена в общем виде

/(х) = С0+<:,*+С21п(х) , (12)

Значения коэффициентов Со, С/, С} могут быть определены посредством аппроксимации массива экспериментальных ¡гЦ данных методом наименьших квадратов к функции (12), в результате чего возникает система уравнений

N « N N N

С\ I/,2 + с2 I/, \п1, +С0 X// - Г/М

/-1

/»I

/=1 /=1

N N N

С^Л+СаХЬ^+СоЛГ» 21/,

/=1 /=.1 /»I

лг N. N N С\ I /, 1п // + с2 11п21, + С0 Е 1п = Еи, 1п I,

. ы /-1 /=1

Данная система уравнений легко решается с помощью правила Крамера.

Искомые величины л, фв и Л определяются из соотношений

Я=С1 (13)

пшрСг (14>

Рз^/г'^+^-Чп/ о

чг

(15)

Метод 2. Аналогичный способ определения величин п, д>в» Л, можно выполнить и с функцией Норда, но не прибегая к поиску минимума функции Норда, как это требуется в Методах [90-94].

С учетом соотношений (5.19) и (5.21) представим функцию Норда в виде

о-1

т-УЬ-е

■"■[¿К'й]

I

Уо1

(16)

Далее, как и в 1 методе, проводится аппроксимация массива экспериментальных данных, полученных га В АХ и выражения (10), методом наименьших квадратов к функции (16), что позволяет определить коэффициенты С|, С2, Со и рассчшить значение омической составляющей сопротивления ДЕШ Л, величину фактора идеальности и и писспу барьера Шоттки <рв из соотношений

11

с2 = ~Г1 с0=с2-Ц т

П — 4

(17)

(18)

Использование рассмотренных методов для измерения параметров диодов Шотки показывает абсолютную идентичность получаемых результатов п позволяет полностью автоматизировать процесс измерения. Ошибка измерений параметров диода может возникать только при существенном отклонении экспериментальной 1-1/ зависимости от равенства (7), например, из-за температурной зависимости омической составляющей, вклада туннельного тока и т.д.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

На основания выполненных исследований разработаны научные основы процессов твердофазного взаимодействия в склицидообразующих системах, включая одно и двух компонентные сплавы переходных металлов, выбора материалов диффузионно-барьерных слоев и комплекса методов целенаправленного воздействия на параметры технологического процесса, обеспечивающие возможность получения многослойной металлизация кремниевых СБИС су бмикронного уровня.

I. Теоретически обоснована н подтверждена анализом опубликованных о литературе экспериментальных результатов модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Показано, что разработанная модель позволяет правильно предсказывать последовательности формирующихся соединений, доже в тех системах, поведение которых необъяснимо с позиции других известных моделей. В основу модели положена обнаруженная корреляция между величиной параметра ДН/уУ, где Д,Н - теплота химической реакции, в результате которой на границе двух контактирующих твердых фаз формируется новое соединение; где V и V - число молей и мольный объем ' нового соединения, соответственно, и формирующимися соединениями. Доказано, что параметр Д,Н/уУ характеризует изменение плотности внутренней энергии системы в результате образования нового соединения. Модель позволяет с новой стороны объяснить процессы взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, а именно, с позиции изменения плотности

внутренней энергии, которая, как доказано, в твердофазной системе является эквивалентом давления в газовой системе.

2. Впервые разработан подход и выявлены факторы, которые определяют характер твердофазного физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов и объясняют причины формирования однослойной или двухслойной структур силицидов. Показано, что относительная поверхностная активность компонентов системы и их теплоты смешения оказывают определяющее влияние на конечный результат взаимодействия между кремнием и пленкой сплава. Путем анализа литературных данных и результатов собственных исследований доказана правильность такого подхода. Применение разработанного подхода проиллюстрировано на примере системы П-Со/Зь Показано, что понимание закономерностей взаимодействия дает возможность влиять на конечный результат взаимодействия н, одновременно, решать проблему повышения стабильности слоев в составе металлизации кремниевых СБИС.

3. На основе анализа процессов взаимодействия и деградации в многослойных системах разработан научно-обоснованный подход к целенаправленному выбору материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС.

4. Обоснованы критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, главными из которых являются поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя и его теплота образования по отношению к аналогичным параметрам контактирующих с ним .кремния и материала тоховедутцего слоя. На примере различных сплавов вольфрама экспериментально показано, что эффективность барьерных свойств применительно к меди тем выше, чем более отрицательная теплота образования сплаюа.

5. Изучены процессы взаимодействия пленок сплава "П-Со с 81. Показано, что при. концентрации компонентов сплава, соответствующей области интерметаллических соединений, образование СоЗ^ блокируется, а взаимодействие пленки с Б! приводит к формированию тройных снлнцидных соединений СоД^ь Теоретически обоснована необходимость введения

третьего компонента с целью направленного изменения свойств многослойной контактной системы. Изучены процессы взаимодействия пленок сплава Ti-Co, модифицированного азотом, с Si. Обнаружено, что легирование сплава азотом при нанесет»! пленки приводит к протеюшшо фазового расслоения в процессе ее высокотемпературного отжига и одновременному формированию слоя CoSij на межфазной границе с Si и верхнего слоя, состоящего в основном из TiN. Исследовано влияние концентрации азота на реакцию с Si пленок сплава TiijCojrN. Определен диапазон концентрации азота, в котором формируется контактная система с оптимальными электрофизическими и механическими свойствами и высокой термической стабильностью. Изучены диффузионно-барьерные свойства верхнего слоя на основе TiN, формируемого из пленки сплава TbjCojr-N. Показано, что легирование пленки сплава азотом позволяет повысить устойчивость барьерного слоя к диффузии и реакции с верхним слоем алюминия до 590 °С в сравнении с 400-450 °С для диффузионных барьеров ш основе чистых тугоплавких металлов к с 550 °С для TiN с структуре, формируемой послойно.

6. На ocuase проведенных исследований взаимодействия разработана новая самосовмещенная технология, позволяющая из пленки сплава Ti-Co-N без операции фотолитографии одновременно формировать не только контактный слой силицида CoSij, ко и диффузионно-барьерный слой TiN. Показано, что использование метода построения диаграмм электрохимических равновесий позволяет существенно упростить процесс разработки селективных тразителей. С использованием указанного метода разработан жидкостной траангель, позволяющий практически со 100%-ой селективностью удалил отожженную пленку Ti-Co-N с SiCb не затрагивая пленку в области контактного окна к кремнию.

7. Разработан новый метод расчета параметров контактов с барьером Шотки, позволяющий по сравнению с известными методами существенно расширить измерительный диапазон ВАХ и повысить точность расчетов. Разработано программное обеспечение для автоматического измерения параметров контактов с барьером Шотки. Показано, что рассчитываемые с помощью

указанного метода параметры контактов с барьером Шотки дают возможность судить о качестве переходного контактного слоя. 8. Для получения пленок сплава Ti-Co-N с определенной концентрацией ингредиентов предложена методика расчета состава мозаичной мишени и парциального давления реактивного газа (азота) при ионно-плазменном нанесении. Данная методика основана на усовершенствовании модели ионно-плазменного распыления мишени титана в среде азота путем учета возможности получения пленок TiNx с х>1.

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Громов Д.Г., Мочалов А.И., Нефедов Ю.П., Пугачевич В.П. Исследование процессов формирования контактов кремниевых ИС на основе аморфных сплавов Ni-W и Ni-W-N // Тез. докл. VII отраслевой НТК "Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и ИС", Махачкала, 1990, с. 24.

2.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Нефедов Ю.П., Пугачевич В.П. Исследование процессов формирования контактов кремниевых ИС на основе аморфных сплавов Ni-W и NÍ-W-N//C6. научных трудов МИЭТ, Проектирование, конструкгирование и технолопи СБИС / Под ред. A.B. Сквиры/ -М.: МИЭТ, 1991, с.117-124.

3.Громов Д.Г. Пугачевич В.П. Усовершенствованный метод расчета параметров диода Шоттки с помощью' функции Норда//Сб. научных трудов МИЭТ, Проектирование, конструктирование и технология СБИС/Под ред. A.B. Сквиры/-М.:МИЭТ, 1991, с.71-75.

4.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Нефедов Ю.П., Пугачевич В.П. Исследование процессов формирования контактов на основе сплава Ni-W-N с использованием импульсного фотонного отжига// Сб. научных трудов МИЭТ, Физико-химические основы технологии МЭ, /Под ред. И.Н. Сорокина/, -М.: МИЭТ, 1991, с. 131-134.

5.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П. Фазовое расслоение в пленках сплавов переходных мегачлов, модифицированных азотом // Сб.

научных трудов МИЭТ, Физико-химические процессы микроэлектронной технологии/Под ред.И.Н.Сорокина/-М.: МИЭТ, 1993, с. 98-107.

6.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П., Хрусталев В.А., Азаров А.А. Способ изготовления контактов интегральных схем на кремнии/ Патент РФ >'э 2034364 приор, от 27.11.92 реш.о выд. or 13.01.94.

7.Gromov D., Pugachevich V. Modified methods for the calculation of real Schottky-diode parameters// Appl. Phys. A, v. 59,1994, p. 331-333.

8.Гребенщикова O.M., Громов Д.Г., Пугачевич В.П., Кудряшова Е.Б. Исследование влияния жидкостных и плазменных методов очистки поверхности кремния на свойства контактов ИС на основе кобальта // Тез. докл. В НТК "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлсктроникн", Таганрог, 26-29 июня, 1994, ч.1, с.46.

9.Гребенщикова О.М., Громов Д.Г., Пугачевич В.П., Павлов ГЛ. Использование процессов динамической плазменной обработки при отжиге системы металлизации кремниевых ИС на основе алюминия // Тез. Докл. В НТК "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 26-29 июня, 1994, ч. 1, с.47.

Ю.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П. Исследование процессов формирования контактов ИС на основе сплава титан-кобальт// Тез. докл. Всеросс. НТК с меж. участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", Таганрог, 1994, ч. 2, с, 44.

П.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П. Интегрированный процесс формирования высокотемпературных стабильных контактов кремниевых ИС на основе пленок сплава Ti-Co, модифицированного азотом // Сб. научных трудов МИЭТ, Активируемые процессы технологии микроэлектроники /Под ред.И.Н.Сорокина/-М.: МИЭТ. 1994, с. 5-14.

12.Гребеньщикова О.М., Громов Д.Г., Гурьянова А.В., Павлов ГЛ., Пугачевич В.П. Применение метода динамической плазменной обработки для формирования систем металлизации кремниевых ИС. Импульсный отжиг системы металлизации на основе алюминия //.Сб. научных трудов МИЭТ. Активируемые процессы технологии микроэлектроники / под ред. И. Н. Сорокина/, -М.: МИЭТ, 1994, с. 161-166.

13.Gromov D.O., Mochalov A.I., Pugachevich V.P. CoSi2 formation in contact systems based on Ti-Co alloy with low cobalt content // Appl. Phys. A, v. 61, 1995, p.565-567.

И.Громов Д.Г., Пугачевнч В.П., Кудряшова Е.Б., Павлов ГЛ. Влияние плазменной обработки на свойства контактов с барьером Шотки // Электронная промышленность, Вып. 6, 1995, с.14-15.

15.Власов Б.Н., Громов Д.Г. Исследование процессов формирования й свойств контактов на основе сплава Ti-Co-N // Тез. докл. Межвуз. НТК "Микроэлектроника и информатика", Москва, 1995, с. 111.

16.Сорокин И.Н., Гаврилов С.А., Громов Д.Г. Фотовольтаичесхий эффект на пористом кремнии И Сб. научных трудов МИЭТ. Технологические процессы и материалы компонентов электронных устройств /под ред. И.Н.Сорокин а/, -М.: МИЭТ, 1996, с. 19-23.

17.Громов Д.Г. Усовершенствованная модель процесса реактивного ионно-плазменного осаждения пленок нитрида титана // Сб. научных трудов МИЭТ. Технологические процессы и материалы компонентов электронных устройств /под ред. И.Н.Сорокина/, -М.г МИЭТ, 1996, с. 105-112.

18.Павлов ГЛ., Пугачевнч В.П., Громов Д.Г., Гребенщикова О.М., Кудряшова Е.Б. Очистка поверхности кремяия перед формированием контакта иеталл-полупро-водник электродуговой плаз-меиной струей // Сб. научных трудов МИЭТ. Технологические процессы и материалы компонентов электронных устройств /под ред. И.Н.Сорокина/, -М,: МИЭТ, 1996, с.113-122.

19.PavIov G.Ya., Pugachevich V.P., Gromov D.G., Kudryashova E.B. Arc plasma jet cleaning of the silicon surface before CoSi2/Si contact formation // Applied Physics A, 63,1996, p. 9-12.

20.Gromov D.G., Mochalov A.I., Pugachevich V.P., Kirilenko E.P., Trifonov A.Yu. Study of phase separation in Ti-Co-N thin films on silicon substrate // Applied Physics A, 64,1997, p. 517-521.

21.Громов Д.Г., Кудряшова Е.Б., Сорокин И.Н., Павлов ГЛ. Метод ЭДПС для технологии формирования систем метал-лизации кремниевых СБИС // Теч.докл. II Всероссийской НТК "Электроника и информатнка-97", Москва, 2526 ноября 1997, ч.1, с. 34-35.

22.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П. Свойства контактной системы ТШ/СоБ^, сформированной твердофазным синтезом из пленки сплава Т1-Со-К // Известия вузов. Электроника, №1,1998, с. 24-30.

23.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П., Сорокин И.Н., Сулимин А.Д. Исследование процессов взаимодействия тонких пленок сплавов с кремнием для формирования "мелких" контактов ИС // Тезисы докл. Всероссийской НТК "Микро- и наноэлектроника - 98" (МНЭ-98), Т.1, Звенигород, 1998 г. Р1-39.

24.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П., Сулимин А.Д., Сулимина МЛ., Волк Ч.П. Твердофазный синтез двухслойной структуры из пленки сплава Т|-Со-Ы для одновременного формирования переходного слоя СоБ^ н диффузионно-барьерного слоя ТтЫ в контактных системах металлизации кремниевых СБИС // В Сб. трудов 1-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 1998, с. 226-232.

25.Громов Д.Г. Физико-химические процессы формирования многослойной структуры при твердофазном взаимодействии тонких пленок сплавов переходных металлов с кремнием//Известия вузов. Электроника, №1-2, 1999, с. 17-25.

26.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П., Сулимин А.Д., Евдокимов ВЛ., Волк Ч.П., Трайнис Т.П. Самосовмещенное формирование контактного слоя Со8!г и диффузионно-барьерного слоя ТтЫ // Известия вузов. Электроника, №3,1999, с. 20-25,

27.Громов Д.Г., Мочалов А.И. Нефедов Ю.П. Пугачевич В.П. Термометр сопротивления // Патент РФ № 2069324,

28.Громов Д.Г., Мочалов А.И., Соломатина Т.В., Евдокимов ВЛ„ Сулимин АД, Вахин ИЛ. Проблемы и способы их решения при использовании ' дисилицида кобальта в технологии КМОП СБИС субмикронного уровня // В Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000 (в печати).

29.Громов Д.Г. Факторы, определяющие характер взаимодействия между пленками бинарных сплавов переходных металлов и кремниевой подложкой // В Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000 (в печати).

30.Громов Д.Г. Евдокимов ВЛ., Личманов И.О., Мочалов А.И., Рыжов П.А., Сулимин А.Д. Критерии выбора материалов для диффузионно-барьерных слоев металлизации кремниевых СБИС II В Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000 (в печати).

31.Громов Д.Г., Гаврилов С. А., Данилевич О.В., Евдокимов В Л., Мочалов А.И., Сулимин А.Д. Теоретический подход для разработки селективного тра-вителя многокомпонентной системы в самосовмещенной технологии // В Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000 (в печати).

32. Gromov D.G., Pavlova L.M. The thermodynamic criterion of compound formation sequence in the system of two contacting solid phases // Тезисы докл. меасдунар. конф. "Thermodynamics of Alloys", Stockholm, Sweden, May 8-11, 2000, p.73. ,

33. Gromov D.G., Mochalov A.I., Pugachevich V.P., Sorokin I.N. Interaction between binary alloy thin films and silicon substrate: the conditions of bilayer formation and effect of additional component // Applied Physics A, 70, 2000, p. 333340.

34.Громов Д.Г., Гаврилов C.A., Данилевич O.B., Мочалов АЛ. Разработка селективного травителя для еамосовмещенного формирования систем металлизации на основе пленок Ti-Co-N // Известия вузов. Элехтрониха, №2, 2000, с. 33-36.

35.Громов Д.Г., Горнев Е.С., Лукасерич М.И., Сулимин А.Д., Мочалов А.И., Трайнис Т.П., Шишко В.А. Воробьева Н.К. Способ создания структуры -кремний на изоляторе для СБИС (варианты) // Патент РФ, № 2149481 приор, от 30.12.1998.

36.Громов Д.Г. Мочалов А.И., Соломатнна Т.В., Евдохимов ВЛ., Сулимин А.Д., Вахин ИЛ. Днсилицид кобальта в технологии КМОП СБИС субмикронного уровня: достоинства и проблемы формирования // Электронная промышленность, № 3,2000, с.34-43.

37.Громов Д.Г. Взаимодействие кремниевой подложки с пленками сплавов переходных металлов // Известия вузов. Электроника, №6,2000 (в печати).

38.Громов Д.Г., Мочалоа А.И., Пугачезич В.П„ Сулимкн А.Д., Сулимина МЛ., Горнев Е.С., Евдокимов BJI., Просий А.Д. Способ изготовления полупроводникового прибора // Патент РФ, J6 2152108, приор, от 20.08.1998.

Подписано в печать 10. 11.00. заказ №279 тираж 70 экз. объем 40 стр. Отпечатано в типографии МИЭТ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ДВУХ КОНТАКТИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ТВЕРДЫХ МАКРОФАЗ: СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ/КРЕМНИЙ.

1.1. Физико-химическая модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Правило последовательности образования соединений.

1.2. Физико-химическое обоснование параметра AH/vV.

1.3. Предсказание и экспериментальные наблюдения последовательностей образования силицидов в результате взаимодействия контактирующих фаз металла и кремния.

1.3.1. Система Ni/Si.

1.3.2. Система Fe/Si.

1.3.3. Система Co/Si.

1.3.4. СистемаPt/Si.

1.3.5. СистемаPd/Si.

1.3.6. Система Ti/Si.

1.3.7. Система Zr/Si.

1.3.8. Система I If Si.

1.3.9. СистемаV/Si.

1.3.10. Система Mo/Si.

1.3.11. СистемаNb/Si.

1.3.12. Система Ta/Si.

1.3.13. СистемаCr/Si.

Выводы к Главе 1.

Глава 2. ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ДВУХСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕЖДУ ТОНКИМИ ПЛЕНКАМИ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И КРЕМНИЕВОЙ ПОДЛОЖКОЙ.

2.1. Эффект формирования двухслойной структуры при взаимодействии между кремнием и тонкой пленкой бинарного сплава переходных металлов.

2.2. Факторы, определяющие формирование двухслойной структуры в процессе взаимодействия пленок бинарных сплавов переходных металлов с кремниевой подложкой.

2.3. Взаимодействие кремниевой подложки и пленки сплава, компоненты которого образуют интерметаллические соединения.

2.4. Движущие силы взаимодействия между Si и пленкой сплава, компоненты которого образуют интерметаллические соединения.

2.5. Воздействие дополнительного компонента на взаимодействие между пленкой сплава и кремнием.

2.6. Исследование взаимодействия между тонкой пленкой сплава Ti-Cr и подложкой Si.

2.7. Исследование взаимодействия тонких пленок сплавов

Ti-Co и Ti-Co-N с подложкой Si.

Выводы к Главе 2.

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ДЕГРАДАЦИИ И ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ СИСТЕМ МЕТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЕВЫХ СБИС.

3.1. Анализ процессов деградации тонких контактных и диффузионно-барьерных слоев в системе металлизации кремниевой ИС.

3.2. Критерий выбора материала контактного слоя.

3.3. Критерии выбора материалов для диффузионно-барьерных слоев.

3.4. Исследование диффузионно-барьерной эффективности сплавов на основе вольфрама по отношению к кремнию и меди.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. РАЗРАБОТКА САМОСОВМЕЩЕННОЙ

ТЕХНОЛОГИИ ОДНОВРЕМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ КОНТАКТНОГО СИЛИЦИДНОГО И ДИФФУЗИОННО-БАРЬЕРНОГО СЛОЕВ МЕТАЛЛИЗАЦИИ КРЕМНИЕВЫХ

СБИС.

4.1. Обоснование выбора компонентов сплава.

4.1.1. CoSi2 - перспективный материал контактных слоев и межсоединений кремниевых СБИС с субмикронным уровнем: преимущества и проблемы формирования.

4.1.2. Диффузионно-барьерные слои в контактных системах на основе соединений нитрида титана.

4.2. Условия и методика проведения экспериментов.

4.3. Исследование электрофизических свойств контактной системы TiN/CoSi2, полученной методом ФДС из тонкой пленки сплава Ti-Co-N, и оптимизация режимов формирования.

4.4. Исследование процессов взаимодействия между подложкой кремния и тонкой пленкой сплава Ti-Co-N.

4.5. Влияние финишной очистки поверхности Si перед процессом формирования контактной системы CoSi2/Si из Co/Si и Co3oTi50N2o/Si.

4.6. Диффузионно-барьерные свойства контактной системы TiNCoSi2/Si, сформированной из пленки Ti-Co-N, по отношению к алюминию.

4.7. Разработка технологии самосовмещенного формирования диффузионно-барьерного слоя TiN и контактного слоя CoSi

Актуальность и перспективы

Система металлизации современной кремниевой сверхбольшой интегральной схемы (СБИС) имеет многослойную структуру, включающую контактный, диффузионно-барьерный и один или несколько токоведущих слоев. Возникновение многослойной структуры металлизации является следствием основной тенденции микроэлектроники - уменьшения как горизонтальных (линейных), так и вертикальных (глубины залегания р-п переходов) размеров элементов интегральных схем. Вся история развития систем металлизации кремниевых интегральных схем показывает, что основной причиной усложнения металлизации является требования стабильности системы, которая снижается с уменьшением размеров элементов.

За последние годы основная тенденция привела к тому, что размеры элементов интегральных схем достигли субмикронного уровня (0,5-^0,1 мкм). Разрабатываемая для изделий с проектными нормами, лежащими в субмикронном диапазоне, технология формирования проводящих слоев в системе многоуровневой металлизации должна обеспечивать решение ряда ключевых проблем, характерных для области указанных минимальных топологических размеров элементов К числу таких проблем необходимо отнести следующие:

• обеспечение низких значений электрического сопротивления контактов между проводниками системы металлизации и легированными примесями р- и п-типа областями монокристаллического кремния (такими, как области стока/истока транзисторов) либо легированными примесями р- и п-типа электродами затвора/эмиттера из поликристаллического кремния, а также контактов между проводящими слоями двух смежных уровней металлизации;

• минимизация потребления материала подложки при формировании контактов к мелкозалегающим 20-50 нм) р-п переходам, а также исключение эрозии областей контактов к кремнию. Эта проблема, требующая сокращения толщины исходного материала для создания контактного слоя, привела к трудностям формирования и нестабильности Тл812, до недавнего времени широко используемого в технологии в качестве контактного слоя. Существование у этого соединения двух кристаллических модификаций (высокоомной С49 и низкоомной С54) вызвало возникновение проблемы трансформации из С49 в С54 со снижением толщины силицида. В результате этого требуются поиск новых силицидных материалов для его замены;

• снижение потерь легирующей примеси из областей контактов к р-п переходам транзисторов в монокристаллической подложке и к поликремниевым электродам затвора/эмиттера, возникающих за счет диффузии и сегрегации примеси в контактный слой силицида. Эта проблема также ставит под вопрос дальнейшее использование Т1812 из-за взаимодействия титана практически со всеми легирующими примесями;

• достижение высокой термостабильности структур контактной металлизации при многократных термических циклах в диапазоне значений температуры 500-800 °С и выше, которые сопровождают формирование проводящих и диэлектрических слоев многоуровневой системы металлизации. Эта проблема дополнительно обостряется из-за того, что узость алюминиевых токоведущих дорожек до предела обострила проблему электромиграции. В следствие этого в настоящее время в мире активно ведутся разработки по замене алюминия на медь, которая гораздо менее склонна к электромиграции и имеет в 1,58 раза меньшее электросопротивление. В свою очередь, это ставит другую задачу - поиска и разработки новых материалов диффузионно-барьерных слоев для меди;

• минимизация числа технологических операций, необходимых для создания системы металлизации. Сложность систем металлизации обуславливает большое число технологических операций, необходимых для формирования металлизации, что отражается на коэффициенте выхода годных изделий. Особенно критичными среди них при субмикронных размерах являются операции фотолитографии из-за высокой трудоемкости; чувствительности к дефектам фотошаблонов, контролировать которые очень трудно (опасным может быть дефект, размер которого составляет порядка 10% размера элемента) и необходимости обеспечения высокой точности совмещения топологических слоев (допустимая величина рассовмещения тем меньше, чем меньше размер элемента). В связи с этим, возникает серьезная проблема по поиску новых технологических решений, связанная с уменьшением числа фотолитографических операций.

Часть из указанных проблем, включая проблему стабильности, в том или ином виде уже возникала в истории развития систем металлизации и находила свое решение. Однако на субмикронном уровне они проявились в новом аспекте. Факт повторяемости проблем и анализ литературных данных указывает на то, что решение проблем металлизации носит чисто эмпирический характер. Причина этого состоит, прежде всего, в отсутствии понимания причин формирования и деградации тех или иных фаз или слоев, не смотря на обширный накопленный исследовательский материал и отдельные попытки его обобщения. В частности, например, хотя силициды давно используются в технологии СБИС, до сих пор не существует теории в полной мере объясняющей причины образования тех или иных силицидных фаз при взаимодействии тонкой пленки металла с кремниевой подложкой. Применение же классического принципа максимального изменения энергии Гиббса в данной ситуации ограничено из-за неравновесных условий в которых протекает взаимодействие. Ситуация с разработкой диффузионно-барьерных материалов еще более сложная. Анализ показывает, что в условиях необходимости перехода на медь, как материал токоведущих слоев, большая часть экспериментальных исследований относится к апробации под медь уже известных материалов диффузионных барьеров, что обусловлено отсутствием принципов выбора указанных материалов.

Целью диссертационной работы является развитие направления, связанного с разработкой физико-химических основ технологии металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня и в рамках этого направления:

• изучение, анализ и выявление закономерностей процессов твердофазного взаимодействия различных систем;

• разработка научно-обоснованных принципов выбора материалов и процессов получения функциональных слоев контактной системы кремниевых СБИС, которые обеспечивают высокую стабильность системы металлизации в процессе ее изготовления и эксплуатации;

• разработка технологических решений на основе выбранных материалов и процессов формирования многослойной металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня.

Основные задачи, определяемые целями работы

• выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах металл/кремний;

• выявление и объяснение закономерностей взаимодействия в твердофазных системах сплавы переходных металлов/кремний;

• на основе выявленных закономерностей и анализа причин деградации многослойных систем металлизации разработка критериев выбора материалов для функциональных слоев металлизации кремниевых СБИС;

• на основе научно-обоснованных критериев разработка и исследование материалов диффузионно-барьерных слоев ;

• разработка новых технологических решений для создания систем металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня.

Научная новизна диссертационной работы: 1. Разработана новая модель, объясняющая характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из двух контактирующих твердых фаз. Показано, что разработанная модель позволяет правильно предсказывать последовательности формирующихся соединений, даже в тех системах, поведение которых необъяснимо с позиции других известных моделей. В основу модели положена обнаруженная корреляция между величиной параметра ЛгН/уУ, где ЛГН - теплота химической реакции, в результате которой на границе двух контактирующих твердых фаз формируется новое соединение; где у и V - число молей и мольный объем нового соединения, соответственно, и формирующимися соединениями. Доказано, что параметр Д,-Н/уУ характеризует изменение плотности внутренней энергии системы в результате образования нового соединения. Модель позволяет с новой стороны объяснить процессы взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, а именно, с позиции изменения плотности внутренней энергии, которая, как доказано, в твердофазной системе является эквивалентом давления в газовой системе.

2. Впервые разработан подход и выявлены факторы, которые определяют характер твердофазного физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов и объясняют причины формирования однослойной или двухслойной структур силицидов. Показано, что относительная поверхностная активность компонентов системы и их теплоты смешения оказывают определяющее влияние на конечный результат взаимодействия между кремнием и пленкой сплава. Путем анализа литературных данных и результатов собственных исследований доказана правильность такого подхода. Обоснована роль модифицирующих добавок в получении двухслойной структуры при взаимодействии указанных сплавов с кремнием. Получено экспериментальное подтверждение выдвинутых теоретических положений и доказана возможность прогнозирования свойств формируемой многослойной системы металлизации.

3. На основе анализа процессов взаимодействия и деградации в многослойных системах разработаны принципы выбора материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Обоснованы критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, главными из которых являются поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя и его теплота образования по отношению к аналогичным параметрам контактирующих с ним .кремния и материала токоведущего слоя. На примере различных сплавов вольфрама экспериментально доказано, что эффективность барьерных свойств применительно к меди тем выше, чем более отрицательная теплота образования сплава.

4. Впервые для разработки селективных травителей использован теоретический подход, основанный на методе построения диаграмм электрохимических равновесий в водных растворах. Построены диаграммы электрохимических равновесий систем СозТ1-Н20, СогТьНгО и Т1Ы-Н20.

5. Разработана методика расчета содержания компонентов в пленке, осаждаемой в процессе реактивного ионно-плазменного распыления мозаичных мишеней.

6. Разработан новый метод расчета параметров диодов Шотки, позволяющий вычислять последовательное сопротивление в реальных диодах Шотки.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Разработанная новая модель, которая объясняет характер физико-химического взаимодействия в системе, состоящей из двух контактирующих твердых фаз и может быть использована для теоретической оценки поведения и стабильности систем при разработке новых материалов в различных отраслях науки и техники, где используются многослойные структуры. Применительно к технологии микроэлектроники с помощью данной модели, в частности, показано, что перспективными для использования в качестве контактных слоев являются силициды с высоким содержанием кремния.

2. Выявление факторов, определяющих характер физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов, позволило разработать новый способ создания контактных систем интегральных схем, основанный на принципе приведения системы в термодинамическое равновесие, что повышает термическую стабильность и надежность контактной системы.

3. Разработанные критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев определяют направление поиска новых материалов, обеспечивающих высокую стабильность системы металлизации в составе кремниевой СБИС.

4. Разработана технология получения контактной системы на основе сплава Ti-Co-N с термической стабильностью контактного слоя до 850 °С и эффективными барьерными свойствами к диффузии AI до 590 °С.

5. Разработана новая самосовмещенная технология, позволяющая из пленки сплава Ti-Co-N без операции фотолитографии одновременно формировать не только контактный слой силицида CoSi2, но и диффузионно-барьерный слой TiN.

6. На основе разработанного метода расчета параметров диодов Шотки созданы компьютерная программа и автоматизированный измерительный комплекс.

Научные положения выносимые на защиту:

1. Модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Физико-химическое обоснование параметра ЛгН/уУ. Правило последовательности формирования фаз при взаимодействии двух контактирующих твердых фаз.

2. Роль относительной поверхностной активности компонентов системы и их теплот смешения в конечном результате взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов.

3. Принципы выбора материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС. Критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев.

4. Самосовмещенная безлитографическая технология формирования контактного силицидного слоя Со812 и диффузионно-барьерноного слоя Т^ из пленки сплава ТьСо-М.

5. Способ разработки селективного травителя с помощью метода построения диаграмм электрохимических равновесий.

6. Метод расчета параметров диодов Шотки, позволяющий учитывать последовательное сопротивление в реальных диодах.

Публикации и апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:

VII Отраслевой научно-технической конференции "Тонкие пленки в производстве полупроводниковых приборов и ИС" (Махачкала,1990 г.);

XIII Международном совещании "Новые материалы микроэлектроники на основе соединений тугоплавких металлов" (Киев-Юрмала, 1992 г.);

Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1994);

Межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика" (Москва, 1995);

II Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика-97" (Москва, 1997);

Всероссийской научно-технической конференции "Микро- и наноэлектроника - 98" (МНЭ-98), (Звенигород, 1998);

1-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 1998);

2-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 1999)

3-ой научно-технической конференции АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон" (Москва, 2000)

Международной конференции "Thermodynamics of Alloys" (Stockholm, Sweden, 2000);

3-ей Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика-XXI век" (Москва, 2000)

По материалам диссертации опубликовано 37 печатных работ, получено 2 патента, еще на 1 патент получено положительное решение.

Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их осуществления, непосредственное выполнение значительной части экспериментов, расчетов и подготовки их математического обеспечения, систематизация и анализ результатов.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение и приложение. Список использованных источников, приведенный в конце диссертационной работы в номерном порядке, включает 152 ссылки. В работе имеется 62 рисунка и 50 таблиц. Ее полный объем 271 страница.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

На основании выполненных исследований разработаны научные основы процессов твердофазного взаимодействия в силицидообразующих системах, включая одно и двух компонентные сплавы переходных металлов, выбора материалов диффузионно-барьерных слоев и комплекса методов целенаправленного воздействия на параметры технологического процесса, обеспечивающие возможность получения многослойной металлизации кремниевых СБИС субмикронного уровня.

1. Теоретически обоснована и подтверждена анализом опубликованных в литературе экспериментальных результатов модель взаимодействия двух контактирующих твердых фаз. Показано, что разработанная модель позволяет правильно предсказывать последовательности формирующихся соединений, даже в тех системах, поведение которых необъяснимо с позиции других известных моделей. В основу модели положена обнаруженная корреляция между величиной параметра ДгН/уУ, где ДГН - теплота химической реакции, в результате которой на границе двух контактирующих твердых фаз формируется новое соединение; где V и V - число молей и мольный объем нового соединения, соответственно, и формирующимися соединениями. Доказано, что параметр А,Н/уУ характеризует изменение плотности внутренней энергии системы в результате образования нового соединения. Модель позволяет с новой стороны объяснить процессы взаимодействия двух контактирующих твердых фаз, а именно, с позиции изменения плотности внутренней энергии, которая, как доказано, в твердофазной системе является эквивалентом давления в газовой системе.

2. Впервые разработан подход и выявлены факторы, которые определяют характер твердофазного физико-химического взаимодействия между кремнием и тонкими пленками сплавов переходных металлов и объясняют причины формирования однослойной или двухслойной структур силицидов. Показано, что относительная поверхностная активность компонентов системы и их теплоты смешения оказывают определяющее влияние на конечный результат взаимодействия между кремнием и пленкой сплава. Путем анализа литературных данных и результатов собственных исследований доказана правильность такого подхода. Применение разработанного подхода проиллюстрировано на примере системы ТьСо/Бг Показано, что понимание закономерностей взаимодействия дает возможность влиять на конечный результат взаимодействия и, одновременно, решать проблему повышения стабильности слоев в составе металлизации кремниевых СБИС.

3. На основе анализа процессов взаимодействия и деградации в многослойных системах разработан научно-обоснованный подход к целенаправленному выбору материалов для формирования стабильных слоев различного функционального назначения в составе металлизации кремниевых СБИС.

4. Обоснованы критерии выбора материалов диффузионно-барьерных слоев, главными из которых являются поверхностная инактивность компонентов материала диффузионно-барьерного слоя и его теплота образования по отношению к аналогичным параметрам контактирующих с ним .кремния и материала токоведущего слоя. На примере различных сплавов вольфрама экспериментально показано, что эффективность барьерных свойств применительно к меди тем выше, чем более отрицательная теплота образования сплава.

5. Изучены процессы взаимодействия пленок сплава ТьСо с 81. Показано, что при концентрации компонентов сплава, соответствующей области интерметаллических соединений, образование Со812 блокируется, а взаимодействие пленки с 81 приводит к формированию тройных силицидных соединений СохТ1у81. Теоретически обоснована необходимость введения третьего компонента с целью направленного изменения свойств многослойной контактной системы. Изучены процессы взаимодействия пленок сплава Т1-Со, модифицированного азотом, с 81. Обнаружено, что легирование сплава азотом при нанесении пленки приводит к протеканию фазового расслоения в процессе ее высокотемпературного отжига и одновременному формированию слоя Со812 на межфазной границе с 81 и верхнего слоя, состоящего в основном из ТИЧ. Исследовано влияние концентрации азота на реакцию с 81 пленок сплава

Т17зСо27-М. Определен диапазон концентрации азота, в котором формируется контактная система с оптимальными электрофизическими и механическими свойствами и высокой термической стабильностью. Изучены диффузионно-барьерные свойства верхнего слоя на основе Т1]Ч, формируемого из пленки сплава Т17зСо27-М. Показано, что легирование пленки сплава азотом позволяет повысить устойчивость барьерного слоя к диффузии и реакции с верхним слоем алюминия до 590 °С в сравнении с 400-450 °С для диффузионных барьеров на основе чистых тугоплавких металлов и с 550 °С для Т^ в структуре, формируемой послойно.

6. На основе проведенных исследований взаимодействия разработана новая самосовмещенная технология, позволяющая из пленки сплава ТЧ-Со-Ы без операции фотолитографии одновременно формировать не только контактный слой силицида Со812, но и диффузионно-барьерный слой ТОЧ. Показано, что использование метода построения диаграмм электрохимических равновесий позволяет существенно упростить процесс разработки селективных травителей. С использованием указанного метода разработан жидкостной травитель, позволяющий практически со 100%-ой селективностью удалить отожженную пленку Тл-Со-М с БЮ2 не затрагивая пленку в области контактного окна к кремнию.

7. Разработан новый метод расчета параметров контактов с барьером Шотки, позволяющий по сравнению с известными методами существенно расширить измерительный диапазон ВАХ и повысить точность расчетов. Разработано программное обеспечение для автоматического измерения параметров контактов с барьером Шотки. Показано, что рассчитываемые с помощью указанного метода параметры контактов с барьером Шотки дают возможность судить о качестве переходного контактного слоя.

8. Для получения пленок сплава ТьСо-Ы с определенной концентрацией ингредиентов предложена методика расчета состава мозаичной мишени и парциального давления реактивного газа (азота) при ионно-плазменном нанесении. Данная методика основана на усовершенствовании модели ионно

1. Сирота Н. Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника. 1970, -244 с.

2. Walser R.M., Bene R.W. Appl. Phys. Lett., 28, 1976, p. 624.

3. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера. М.: Мир, 1982, -576 с.4. d'Heurle F.M. Nucleation of new phase from the interaction of two adjacent phases: some silicides. J. Mater. Res. vol. 3, №1, 1988, p. 167-195.

4. Pretorius R. Prediction of silicide formation and stability using heats of formation // Thin Solid Films, 1996, v. 290-291, p. 477-484.

5. Pretorius R. Prediction of phase formation sequence and phase stability in binary metal-aluminum thin-film systems using the affective heat of formation rule // J. Appl. Phys., 1991, v. 70, № 7, p.3636-3646.

6. Gromov D.G., Pavlova L.M. The thermodynamic criterion of compound formation sequence in the system of two contacting solid phases // Abstract of Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys, Stockholm, Sweden, May 8-11, 2000, p. 73.

7. Громов Д.Г., Павлова JI.M. Предсказание последовательности формирующихся соединений при взаимодействии двух контактирующих твердых фаз // Тез. докл. 3-ей Международной НТК «Электроника и информатика-XXI век», Москва, 2000.

8. Громов Д.Г., Павлова J1.M. Термодинамическое обоснование последовательности формирующихся соединений при взаимодействии двух контактирующих элементарных твердых фаз // Журнал физической химии (в печати).

9. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969, -432 с.

10. Сирота Н.Н. Физические свойства полупроводников в связи с энергией и характером межатомной связи, с. 7-20 в книге «Химическая связь в полупроводниках и термодинамика». Минск: Наука и техника, 1966, -340 с.

11. Цагарейшвили Д.Ш. Методы расчета термических и упругих свойств кристаллических неорганических веществ. Тбилиси: Мецниереба, 1977. -263 с.

12. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976, -558 с.

13. Kubaschewski О., Alkock С.В. Metallurgical thermochemistry // Pergamon Press. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt, v. 24, ed. G.V.Raynov, 5th 1979, -449 p.

14. Meschel S.V., Kleppa O.J. Standard enthalpies of formation of some 3d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloy. Compd., 1998, v.267, № 1-2, p. 128-135.

15. Searcy A. W., Firniie L.M. //J. Am. Ceram. Soc., 1962, v.45, p. 268.

16. Schlesinger M.E. Thermodynamics of solid transition-metal silicides // Chem. Rev., 1990, v. 90, p. 607-628.

17. Meschel S.V., Kleppa O.J. Standard enthalpies of formation of some 4d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloy. Compd., 1998, v. 274, № 1-2, p. 193- 200.

18. Meschel S.V., Kleppa O.J. Standard enthalpies of formation of some 5d transition metal silicides by high temperature direct synthesis calorimetry // J. Alloy. Compd., 1998, v. 280, № 1-2, p. 231-239.

19. Hulgren R., Desai Pr.D., Hawkins D.J. at al. Selected values of thermodynamic properties of bibary alloys // Ohio: American Soc. Metals: Park, 1973, -1435 p.

20. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник. Под. ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986, -928 с.

21. G.Ottaviani. J. Vac. Sci. & Technjl., 16, p. 1112 (1979).

22. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. М.:Мир, 1986, -176 с.

23. Lau S.S., Feng J.S.-Y., Olowolafe J.O., Nicolet M.-A. Thin Solid Films, v. 25, 1975, p.415.

24. Molnar G.L., Peto G., Horvath Z.E., Zsoldos E., Khanh N.Q. Size dependent phenomena during the formation of Gd and Fe silicide thin films // Microelectron. Eng., v. 37-8, № 1-4, 1997, p. 565-572.

25. Fanciulli M., Degroote S., Weyer G., Langouche G. Investigation of the Fe/Si interface and its phase transformations // Surf. Sci., v. 377, № 1-3, 1997, p. 529533.

26. Chrost J., Hinarejos J.J., Segovia P., Michel E.G., Miranda R. Iron silicides grows on Si(100): Metastable and stable phases // Surf. Sci., v. 371, № 2-3, 1997, p. 297.

27. Baldwin N.R., Ivey D.G. Low temperature iron thin film silicon reactions // J. Mater. Sci., v. 31, № 1, 1996, p. 31-37.

28. Burte E.P., Ye M. Cobalt disilicide formed by rapid thermal annealing and through-metal arsenic implantation // J. Mater. Res., 1991, v. 6, № 9, p. 1892-1899.

29. Ye M., Burte E., Tsien P.H., Ryssel H. Cobalt silicide formation caused by arsenic ion-beam mixing and rapid thermal annealing // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. 1991, v. 55, № 1-4, p. 773-777.

30. Shim J.Y., Park S.W., Baik H.K. Silicide formation in cobalt amorphous silicon, amorphous Co-Si and bias-induced Co-Si films // Thin Solid Films, 1997, v.292, № 1-2, p. 31-39.

31. Shim J.Y., Kwak J.S., Baik H.K. Solid state reactions in cobalt/amorphous-silicon multilayer thin films // Thin Solid Films, 1996, v. 288, № 1-2, p. 309-314.

32. Miura H., Ma E., Thompson C.V. Initial sequence and kinetics of silicide formation in cobalt amorphous-silicon multilayer thin-films // J. Appl. Phys., 1991, v. 70, № 8, p. 4287-4294.

33. Zhou S.M., Hundhausen M., Stark Т., Chen L.Y., Ley L. Kinetics of platinum silicide formation followed in situ by spectroscopic ellipsometry // J. Vac. Sci. Technol. A-Vac. Surf. Films, v. 17, № 1, 1999, p. 144-149.

34. Harder C., Emsermann A., Hammer L., Muller K. AES-depth-profiling of thin annealed Pt-films on Si(100) // Czech. J. Phys., v. 44, № 3, 1994, p. 239-243.

35. Pant A.K., Murarka S.P., Shepard C., Lanford W. Kinetics of platinum silicide formation during rapid thermal-processing // J. Appl. Phys., v. 72, № 5, 1992, p. 1833-1836.

36. Canali C., Catellani C., Prudenziati M., Wadlin W.H., Evans C.A. Pt2Si and PtSi formation with high-purity pt thin-films // Appl. Phys. Lett., v. 31, № 1, 1977, p. 43-45.

37. Tsui B.Y., Chen M.C., Low-temperature reaction of thin-film platinum (less-than-or-equal-to-300A) with (100) silicon // J. Appl. Phys., v. 68, № 12, 1990, p. 6246-6252.

38. Massalski T.B., Bennett L.H., Murray J.L., Baker H. Binary alloy phase diagrams // ASM International: Metal Park, OH, 1986.

39. Благородные металлы. Справочник: Под ред. Е.М.Савицкого. -М.: Металлургия, 1984, -592 с.

40. Hutchins G., Shelepa A. Thin Solid Films, v. 18, 1973, p.343.

41. Langer H., Watchel E. Z. Metallk., v. 72, 1981, p. 769.

42. Wang M.H., Chen L.J. Phase formation in the inteifacial reactions of ultrahigh-vacuum deposited titanium thin-films on (lll)Si // J. Appl. Phys., 1992, v. 71, № 12, p.5918-5925.

43. Yamauchi Т., Zaima S., Mizuno K., Kitamura H., Koide Y., Yasuda Y. Solid-phase reactions and crystallographic structures in Zr/Si systems // J. Appl. Phys., v. 69, №10, 1991, p. 7050-7056.

44. Edwards A.M., Dao Y., Nemanich R.J., Sayers D.E., Kemner K.M. Structural investigation of the initial interface region formed by thin zirconium films on silicon (111) // J. Appl. Phys., v. 76, № 8, 1994, p. 4630-4635.

45. Shim J.Y., Kwak J.S., Chi E.J., Baik H.K., Lee S.M. Formation of amorphous and crystalline phases, and phase transition by solid-state reaction in Zr/Si multilayer thin films // Thin Solid Films, v. 269, № 1-2, 1995, p. 102-107.

46. Lin J.H., Hsieh W.Y., Chen L.J. Simultaneous occurrence of multiphase s in the interfacial reactions of ultrahigh-vacuum-deposited V and Zr thin films on (111) Si // J. Appl. Phys., v. 79, № 12, 1996, p. 9123-9128.

47. Zaima S., Wakai N., Yamauchi T., Yasuda Y. Interfacial solid-phase reactions, crystallographic structures, and electrical characteristics of Hf/(001)Si systems // J. Appl. Phys., v. 74, № 11, 1993, p. 6703-6709.

48. Hsieh W.Y., Lin J.H., Chen L.J. Simultaneous occurrence of multiphases in the interfacial reactions of ultrahigh-vacuum deposited Hf and Cr thin-films on (111) Si //Appl. Phys. Lett., v. 62, №10, 1993, p. 1088-1090.

49. Schutz R.J., Testardi L.R. The formation of vanadium silicides at thin-film interfaces // J. Appl. Phys., v. 50, № 9, 1979, p. 5773-5781.

50. Bouabellou A., Halimi R., Bechiri A. Silicide formation in Mo thin-films and Si single-crystal interactions // Inst. Phys. Conf. Ser., .№130, 1993, p.335-338.

51. Ijdiyaou Y., Azizan M., Ameziane E.L., Brunei M. On the formation of molybdenum silicides in Mo-Si multilayers the effect of Mo thickness and annealing temperature // Appl. Surf. Sci., v. 55, № 2-3, 1992, p. 165-171.

52. Zhang M., Yu W., Wang W.H., Wang W.K. Initial phase formation in Nb/Si multilayers deposited at different temperatures // J. Appl. Phys., v. 80, № 3, 1996, p. 1422-1427.

53. Zhang M., Yu W., Wang W.H., Wang W.K. Reinvestigation of the first nucleated phase in Nb/Si multilayers // Thin Solid Films, v. 289, № 1-2, 1996, p. 180183.

54. Zhang M., Xu Y.F., Wang W.K. Amorphous phase appearance at Nb-Si interfaces // J. Non-Cryst. Solids, v. 219, 1997, p. 84-88.

55. Zhang M., Wang W.K. Phase formation sequence induced by deposition temperatures in Nb/Si multilayers // J. Mater. Res., v. 13, № 5, 1998, p. 1373-1378.

56. Noya A., Takeyama M., Sasaki K., Nakanishi T. First-phase nucleation of metal-rich silicide in Ta/Si systems // J. Appl. Phys., v. 76, № 6, 1994, p.3893-3895.

57. Oustry A., Caumont M., David M.J., Berty J., Rocher A. Study of the Cr/Si (111) interfaces epitaxial-growth OF CrSi2 films // Microsc. Microanal. Microstruct., v. 3, № 1, 1992, p. 23-34.

58. Edelman F., Cytermann C., Brener R., Eizenberg M., Weil R., Beyer W. Phase-transformations in the Cr/a-Si system during low-temperature annealing // J. Non-Cryst. Solids, v. 137, 1991, p. 1063-1066.

59. Громов Д.Г. Физико-химические процессы формирования многослойной структуры при твердофазном взаимодействии тонких пленок сплавов переходных металлов с кремнием // Известия вузов. Электроника., № 12, 1999, с. 17-30.

60. Громов Д.Г. Факторы, определяющие формирование двухслойной структуры в процессе взаимодействия пленок бинарных сплавов с кремниевой подложкой // Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000.

61. Gromov D.G., Mochalov A.I., Pugachevich V.P., Sorokin I.N. Interaction between binary alloy thin films and silicon substrate: the conditions of bilayer formation and the effect of additional component // Appl. Phys. A, v. 70, 2000, p. 333340.

62. Громов Д.Г. Закономерности взаимодействия между пленками бинарных сплавов переходных металлов и кремниевой подложкой // Известия вузов. Электроника, №6, 2000 (в печати).

63. Tu K.N. Shallow and parallel silicide contacts // J. Vac. Techn., 1981. V.19. N3. p.766-777.

64. Wittmer M. Silicide contacts for shallow junction devices// Thin Solid Films. 1985. V.107. N1. P.99-110.

65. Tu.K.N. Silicide contact for shallow junction devices //Jap. J.Appl.Phys. 1983. V.22. Suppl.l. P.141-151.

66. Tu K.N. Thin alloy films for metallization in microelectronic devices // Treatise on Mater. Sci. and Techn. 1982. V.24. P.237-282.

67. Eizenberg M., Ottaviani G. Tu K.N. Effect of substrate temperature on formation of shallow silicide contacts on Si using Pd-W and Pt-W alloys // Appl. Phys. Lett., 1980, V.37, N1, p.87-89.

68. Eizenberg M., Thompson R.D., Tu K.N. Thermal stability of Al/PdxWlOO-x/Si contact systems // J. Appl. Phys., 1985, V.58, N5, p. 1886-1892.

69. Eizenberg M., Tu K.N. Formation of shallow silicide contacts of high Schottky barrier on Si: alloying Pd and Pt with W is alloying Pd and Pt with Si // J. Appl. Phys., 1982, V.53, N3, p. 1577-1585.

70. Olowolafe J.O., Tu K.N., Angillelo J. Contact reaction between Si and Pd-W alloy films // J. Appl. Phys., 1979, V.50, N10, p. 6316-6320.

71. Ottaviani G., Tu K.N., Mayer J.W., Tsaur B Y. Phase separation in alloy-Si interaction // Appl. Phys. Lett., 1980, V.36, N4, p. 331-333.

72. Смекалова B.B., Сакович E.JI., Левчук H.E. Исследование процессов фазообразования в системе металлизации интегральных схем на кремнии// Докл. АН БССР, 1982, N2, с. 142-144.

73. Mayer J.W., Lau S.S., Tu K.N. Effect of substrate temperature on formation of shallow silicide contacts on Si using Pd-W and Pt-W alloys // Appl. Phys. Lett., 1980, V.37, N1, p. 87-89.

74. Harris J.M., Lau S.S., Nicolet M.-A., Nowicki. Studies of the Ti-W metallization system on Si // J. Electrochem. Soc., 1976, V. 123, № 1, p. 120-124.

75. Babcock S.E., Tu K.N. Titanium-tungsten contacts to Si: The effects of alloying on Schottky contact and silicide formation. // J. Appl. Phys., 1982, V.53, №10, p. 6898-6905.

76. Appelbaum A., Eizenberg M. Silicides formation for refractory metal alloys (Ta-V and Ta-V) on Si // J. Appl. Phys., 1984, V.56, № 8, p. 2341-2345.

77. Nava F., Mantovani S., Pignatel G., Queirolo G., Celotti G. The interaction of Ni-Pt alloy with silicon // Thin Solid Films, 1982, V.89, p.381-385.

78. Шебзухов А. А. Поверхностная сегрегация в разбавленных металлических растворах. Поверхность. Физика, химия, механика, 1983, №8, с. 13-22.

79. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys // J. Less-Common Metals, 1975, p. 283-298.

80. Appelbaum A., Eizenberg M., Brener R. Phase separation and layer sequence reversal during silicide formation with Ni-Cr alloys and Ni-Cr bilayers // J. Appl. Phys., 1984, V.55, N4, p.914-919.

81. Eizenberg M., Brener R. Contact reaction of silicon and thin films of Ir-V alloys // Thin Solid Films, 1982, V.89, p. 355-359.

82. Hsia S.L., Tan T.Y., Smith P., McGuire G.E. Formation of epitaxial CoSi2 films on (001) silicon using Ti-Co alloy and bimetal source materials // J. Appl. Phys.,1991, V.70, №12, p. 7579-7587.

83. Duchateau J.P.W.B., Crombeen J.E., Lathouwers E.G.C., Reader A.H. CoSi2 formation on Si (100) using amorphous Co-Ti alloy // Semicond. Sci. Technol., 1992, V.7, p. 1310-1315.

84. Ottaviani G., Tu K.N., Thompson R.D., Mayer J.W., Lau S.S. Interaction of Pd-Er alloys with silicon // J. Appl. Phys., 1983, V.54, №8, p.4614-4622.

85. Baglm J.E.E., d'Heurle F.M., Petersson C.S. // J. Appl. Phys., v. 52, 1981, p.2841.

86. Gromov D.G., Mochalov A.I., Pugachevich V.P. CoSi2 formation in contact systems based on Ti-Co alloy with low cobalt content // Appl. Phys. A, V.61, 1995, p. 565-567.

87. Gromov D.G., Mochalov A.I., Pugachevich V.P., Kirilenko E.P., A.Yu.Trifonov. Study of phase separation in Ti-Co-N thin films on silicon substrate. Appl. Phys. A, V.64, 1997, p. 517-521.

88. Yang F.M., Peng J.G., Huang T.S., Huang S.L., Chen M.C. Metallization of W/Ti-Co/Si and simultaneous formation of diffission barrier and shallow CoSi2 contact in normal flowing-nitrogen furnace // J. Vac. Sci. Technol. B, 1993, V. 11, №5, p. 1798-1806.

89. Gromov D.G., Mochalov A.I., Fedorov V.A., Korkishko Yu.N., Litchmanov I.O., Volk Ch.P. Effect of component surface activity on interaction between Si substrate and films of some refractory metal alloys // Appl. Phys. А (в печати).

90. Достанко А.П., Баранов В.В., Шаталов В.В. Пленочные токопроводящие системы СБИС.-Минск: Выш. шк., 1989. 238 с.

91. Громов Д.Г., Евдокимов B.JL, Личманов И.О, Мочалов А.И., Рыжов П.А., Сулимин А.Д. Критерии выбора материалов для диффузионно-барьерных слоев металлизации кремниевых СБИС //

92. Сейдман Л.А. Реактивное нанесение в вакууме слоев нитрида титана и применение их в системах контактной металлизации полупроводниковых приборов// Обзоры по ЭТ. Сер.2. Полупроводниковые приборы. Вып. 6 (1366), 1988.

93. Громов Д.Г., Мочалов А.И., Соломатина Т.В., Евдокимов В.Л., Сулимин А.Д., Вахин И. Дисилицид кобальта в технологии КМОП СБИС субмикронного уровня: достоинства и проблемы формирования // Сб. трудов 3-ой НТК АООТ "НИИМЭ и завод "Микрон", Москва, 2000.

94. Маех К. Silicides for integrated circiits: TiSi2 and CoSi2 // Mater. Sci. and Eng. Rll, №2/3, 1993, p. 53.

95. Валиев С. А. и др. Проблемы создания высоконадежных многоуровневых соединений СБИС // Микроэлектроника, 1990, Т. 19, Вып.2, с. 116131.

96. Маех К. CoSi2: an attractive alternative to TiSi2 // Semiconductor International, 1995, № 3, p.75-80.

97. Juang M.H., Cheng H.C. Film thickness effect on the epitaxial growth of CoSi2 on Si(l 11).//Thin Solid Films, 1992, V.215,№ 1,p. 71-75.

98. Norstrom H., Маех K., Vandernabeele P. Thermal stability and interface bowing of submicron TiSi2/polycrystalline silicon. // Thin Solid Films, 1991, V. 198, №1-2, p. 53-66.

99. Wang Q.F., Osburn C.M., Smith P.L., Canoval C.A., McGuire G.E. Thermal stability of thin submicrometer liners of CoSi2. // J. Electrochern. Soc., 1993, V.140, № 1, p.200-205.

100. Tu K.N. Contact for shallow junction // Thin Solid Films, 1986, V.140, № 1. p.71-78.

101. Качурина E.E., Мякиненков B.H., Щеглова В.В. Силициды тугоплавких металлов в технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем // Обзоры по ЭТ. Сер.2 "Полупроводниковые приборы". Вып.6, 1982, с. 1-44.

102. Косолапова Т.Я., Дворина Л.Л., Сасов A.M. Тугоплавкие соединения в микроэлектронике // "Новые материалы для микроэлектроники", Киев, 1984, с.5-16.

103. Пугачевич В.П., Мочалов А.И., Чистяков Ю.Д. Использование силицидов переходных металлов для создания контактов и межсоединений кремниевых интегральных микросхем //"Новые материалы для микроэлектроники". Киев, Фрунзе, 1983, с.47-53.

104. Takahashi Yasuo, Ishii Hiromu, Murota Juonichi. New platinum silicide formation method using reaction between platinum and silane // J.Appl.Phys., 1985, V.58, №8, p.3190-3194.

105. West G.A., Beeson K.W., Gupta A. Laser-induced chemical vapor deposition of titanium silicide films // J.Vac.Sci. Techn., 1985, Y.A3, №6, p.2278-2282.

106. Blom H.-O., Berg S., Osting M., et al. Titanium silicide films prepared by reactive sputtering // J.Vac.Sci. Techn., 1985, V. B3, № 4, p.997-1003.

107. Eizenberg M., Foell H., Tu K.N. Formation of shallow Schottky contacts to Si using Pt-Si alloy films // J.Appl.Phys., 1981, V. 52, p.861-868.

108. Carriere B., Deville J.P. The early stages of oxigen adsorption on silicon surfaces as seen by electron spectroscopy // Sur. Sci., 1979, v. 80, p. 278-286.

109. Reader A.H., Duchateau J.P.W.B., Crombeen J.E., Naburgh E.P. The formation of epitaxial CoSi2 thin films on (001)Si from amorphous Co-W alloys. // Apllied Surface Science, 53 (1991), p.92-102.

110. Lavia F., Spinella C., Reader A.H., Duchateau J.P.W.B., Hakvoort R.A., Vanveen A. Formation and characterization of epitaxial CoSi2 on Si(001). // Apllied Surface Science, 1993, V.73, № 11, p. 108-116.

111. Kim G.B., Kwak J.S., Baik H.K., Lee S.M. Effect of Ti-capping thickness on the formation of an oxide- interlayer-mediated-epitaxial CoSi2 film by ex situ annealing. // J. Appl. Phys., 1999, V.85, № 3, p. 1503-1507.

112. Lauwers A., Sohreutelkamp R.J., Brijs B., Bender H., Maex K. Tehnological aspects of epitaxial CoSi2 layers for CMOS. // Appl. Surf. Sci., 1993, V.73, №11, p. 19-24.

113. Byun J.S., Kang S.B., Kim H.J., Kim C.Y., Park K.H. Epitaxial growth of CoSi2 on Si wafer using Co/Ta bilayer. // J. Appl. Phys., 1993, V.74, № 5, p.3156-3161.

114. Dehm C., Kasko I., Burte E.P., Gyulai J., Ryssel H. Influence of oxide thickness on ion-beam-induced and thermal CoSi2 formation. // Appl. Surf. Sci., 1993, V73, № 11, p.268-276.

115. Kasko I., Dehm C., Frey L., Ryssel H. Effect of ion-beam mixing temperature on cobalt siliside formation. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms. 1993, V.80-1, № 2, p.786-789.

116. Schreutelkamp R.J., Vandenabeele P., Deweerdt B.,Verbeeck R., Maex K. 2-step anneals to avoid bridging during Co silisidation. // Appl. Surf. Sci., 1993, V.73, MHD329, p. 162-166.

117. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения// Пер. с англ. Под ред. Н.Т.Чеботарева.-М.: Мир, 1971, 464 с.

118. Chamberlain М.В. Diffusion of copper in thin films//Thin Solid Films., 1982, V. 91, № 1, p. 155-162.

119. Cheng N., von Seefeld H., Nicolet M.-A. Titanium nitride as a diffusion barrier in metallisation schemes//Proceedings of the Symposium on Thin Film Interfaces and Interactions., 1980, V. 80, № 2, p. 323-337.

120. Nowicki R.S., Nicolet M. -A. General aspects of barrier layers for veri-large-scale integration. Applications II. Practice //Thin Solid Films., 1982, V. 96, № 3, p. 317-326.

121. Wittmer M., Studer В., Melchior H. Electrical characteristics of TiN contacts to N silicon // J.Appl.Phis., 1981, V.52, № 9, p.5722-5726.

122. Suni J., Blomberg M., Saarilahti J. Performance of titanium nitride diffusion barriers in aluminum-titanium metallisation schemes for intergrated circuits// J. Vac. Sci. Technol. A, 1985, V.3, № 6, p.2233-2236.

123. Hosack H.H. Electrical, mechanical features of the platinum silicide-aluminum reaction // J. Appl. Phys., 1973, V. 44, № 8, p. 3474-3485.

124. Norstrom H., Nygren S., Wiklund P. et al. Limitation of Ti/TiN diffusion barrier lauers in silicon technology // Vacuum, 1985, V.35, № 12, p. 547-553.

125. Wittmer M. Interfacial reactions between aluminium and transition metal nitride and garbide films // J.Appl.Phys., 1982, V.53. № 2, p. 1007-1012.

126. Finetti M., Suni J., Nicolet M.-A. Titanium nitride as a diffusion barrier between nickel silicide and aluminum // J. Electronic Materials, 1984, V.13, № 2. p. 327-340.

127. Methods of surface analysis / под ред. A. Czanderna // Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Oxford, New York, 1975.

128. Handbook of Auger electron Spectroscopy // Physical Electronics Industries, Inc., 1976.

129. Громов Д.Г., Мочалов A.M., Пугачевич В.П. Свойства контактной системы TiN/CoSi2, сформированной твердофазным ситезом из пленки сплава Ti-Co-N // Известия вузов. Электроника, 1998, № 1, с. 24-30.

130. Beechinor J.T., Kelly P.V., O'Connor G.M., Crean G.M. // in Proceedings of the 2nd Int. Sym. on Ultra-clean Processing of Silicon Surfaces (UCPSS'94), 1994, Brugge, Belgium, p.69.

131. Громов Д.Г., Мочалов А.И., Пугачевич В.П. Самосовмещенное формирование контактного слоя CoSi2 и диффузионно-барьерного слоя TiN // Известия вузов. Электроника. 1999, №3, с.20-25.

132. Гаврилов С.А., Громов Д.Г., Данилевич О.В., Мочалов А.И. Разработка селективного травителя для самосовмещенного формирования систем металлизации на основе пленок Ti-Co-N // Известия вузов. Электроника, №2, 2000, с. 33-36.

133. Pourbaix М., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, Cebelcor, 1966.

134. Pourbaix M., Lectures on Electrochemical Corrosion. Plenum Press. New-York-London. 1973.269

135. Сейдман JI.А. Получение пленок нитрида титана реактивным магнетронным распылением // Электронная техника. Сер.2. Полупроводниковые приборы. Вып. 2(175), 1985.

136. Berg S., Blom Н.-О., Larsson Т., Nender С. Modeling of reactive sputtering of compound materials // J. Vac. Sei. Technol. A 5 (2), Mar/Apr 1987, p. 202-207.

137. Norde H. // J. Appl. Phys., 1979, V.50, p.5052.

138. Lien C.-D. et al. // IEEE Trans. Electron Dev., 1984, V.ED-31, p. 1502.

139. Cibils R. M., Buitrado R. H. // J. Appl. Phys., 1985, V.58, p. 1075.

140. Sato K., Yasumura Y. // J. Appl. Phys., 1985, V.58, p.3655.

141. Bohlin К. E. //J. Appl. Phys., 1986, V.60, p. 1223.

142. Werner J. H. // Appl. Phys. A, 1988, V.47, p.291.1. УТВЕРЖДАЮ

143. Зам.Генерального директора АООТ «НИИМЭ и завод «Микрон» но научно-техническому^азвитию, .Дою ^технических наук /г^-^/^ Е.С.Горнев» 2000 г.1. АКТоб использовании результатов диссертационной работы Громова Д.Г.

144. Начальник лаборатории 461, кандидат технических наук1. Сулимин А.Д.