автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Материаловедческие основы создания перспективных высокотемпературных сплавов молибдена, вольфрама и композитов, содержащих их силициды

На правах рукописи

Гнесии Борис Абрамович

МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СПЛАВОВ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИХ СИЛИЦИДЫ

05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Автор: ■■" /..¡\, ^'■.^■■■^/¡/У

Черноголовка 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт финики твердого тела Российской академии паук.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Поварова Кира Борисовна главный научный сотрудник ФГБУН «ИМЕТ РАН» им. A.A. Байкова

доктор физико-математических наук, профессор, Колобов Юрий Романович научный руководитель НОиИЦ НСМН, ФГАОУ ВПО НИУ "БелГУ"

доктор технических наук, профессор, Светлов Игорь Леонидович, главный научный сотрудник ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАИ

Защита состоится 23 апреля 2015 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 ФГУП «ЦНИИчермст им. И.П.Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 23/9, стр.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардипа» (автореферат диссертации размещен на сайте ВАК РФ http://vak.ed.pov.ru)

Отзывы на автореферат, с указанием даты составления, заверенные гербовой печатью организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан 18 февраля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета \//\//и х

доктор технических паук, с.н.с. Александрова Н.М.

российская государственная библиотека 2015

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Молибден и вольфрам, сплавы и соединения на их основе применяют в ключевых областях техники для работы при высоких температурах на протяжении вот уже более ста лет. Среди известных примеров: лампы накаливания и энергосберегающие лампы, термокомпенсаторы для силовой полупроводниковой электроники, инструмент из быстрорежущих сталей и на основе твердых сплавов, высокотемпературные электронагреватели для работы на воздухе, электронагреватели и экраны теплоизоляции для вакуумных и водородных высокотемпературных печей, изделия для ракетной техники, бронебойные элементы снарядов, источники рентгеновского и нейтронного излучения, поддоны для спекания ядерного топлива (иОг), сварочные электроды. В перечисленных случаях именно применение молибдена и вольфрама, их сплавов и соединений позволило решить важнейшие технические задачи. Разработка научных основ металловедения молибдена, вольфрама, их сплавов и металлоподобных соединений, задачи достижения требуемых характеристик получаемых из них изделий будут находиться на переднем крае технического прогресса на всю обозримую перспективу.

В США, Японии, странах ЕС, Китае, Индии в настоящее время интенсивно разрабатывают материалы, содержащие силициды молибдена и вольфрама для использования в авиационной и космической технике, энергетике. Исследуемые в диссертации новые материалы востребованы во многих практически важных приложениях, среди которых электронагреватели, защитные покрытия на углеродные материалы и стали.

Степень разработанности темы исследования

В литературном обзоре диссертации упомянуты труды ученых, внесших существенный вклад в металловедение и технологию получения полуфабрикатов из молибдена, вольфрама, их сплавов и силицидов. Среди них: В.М. Амосов, И.П. Боровинская, Г.С. Бурханов, А.Н. Зеликман, А.Д. Коротаев,

Ч.В. Копецкий, А.Г. Мержанов, Ю.В. Мильман, H.H. Моргунова, С.А. Мымрин, К.Б. Поварова, П.И. Полухин, В.В. Рыбин, Е.М. Савицкий, Г.В. Самсонов, В.Ф. Суховаров, В.И. Трефилов, С.А. Фирстов, Ф. Бенезовский, В. Биззари, Р. Киффер, В.Д. Кулидж, X. Новотный, Дж.Дж. Петрович, Н.Г. Шревелиус, Э. Фитцер. Значительный вклад в изучение электроискрового легирования внесли коллективы исследователей под руководством А.Д. Верхотурова и Ф.Х. Бурумкулова.

Необходимо отметить вклад М.И. Карпова и В.Д. Глебовского в разработку металловедческих основ технологии и в создание в ИФТТ РАН базы опытно-промышленного производства слитков молибдена и вольфрама и их последующей пластической деформации прессованием и прокаткой.

Цели и задачи исследования:

Основной проблемой, на решение которой была направлена работа, являлось выявление ранее неизвестных закономерностей, связывающих параметры химического и фазового состава, структуры с новыми возможностями для практического применения сплавов молибдена, вольфрама и высокотемпературных композиционных материалов на основе их силицидов.

Цели работы заключались в установлении связей количественных характеристик состава и структуры сплавов молибдена и вольфрама с их технологической пластичностью при деформации прокаткой и волочением, в изучении возможностей управления фазовым составом и структурой нового семейства высокотемпературных композиционных материалов на основе силицидов молибдена и вольфрама для обеспечения их работоспособности в экстремальных условиях.

В ходе работы предусматривалось решение следующих задач: - получение экспериментальных данных и разработка представлений о процессах, связанных с новым видом диффузионной обработки кислородом для намеренного создания зоны затрудненной рекристаллизации в молибдене и его сплавах, изучение возможностей управления свойствами молибденовых

полуфабрикатов с помощью этих процессов, изучение возможности удаления остаточного кислорода при последующих обработках;

- поиск путей повышения технологической пластичности плавленого вольфрама за счет минимизации последствий его взаимодействия с окислительной атмосферой при его нахождении на воздухе, с водородной средой нагревательных устройств во время прогревов перед горячей деформацией, установление критических значений пористости плавленых заготовок и загрязнения кислородом при последующей горячей деформации;

- выявление существенных параметров пористой структуры спеченных порошковых заготовок вольфрама и установление связей этих параметров с его технологической пластичностью при получении проволоки;

- выявление существенных характеристик фазового состава и структуры новых высокотемпературных композиционных материалов типа РЕФСИК на основе силицидов - твердых растворов молибдена и вольфрама, важных для достижения жаропрочности и жаростойкости этих материалов;

- изучение взаимодействия силицидов молибдена и вольфрама с углеродом и разработка защитных покрытий на углеродные материалы с помощью композиционных материалов на основе силицидов молибдена и вольфрама; -разработка новых электродов на основе силицидов тугоплавких металлов, позволяющих получать электроискровые покрытия на сплавах железа, существенно повышающие их стойкость при взаимодействии с расплавами меди и никеля, к воздействию расплавов шлаков и золы, образующихся при сгорании энергетического каменного угля, к эрозионному воздействию топочных газов, содержащих твердые остатки золы и шлака.

Научная новизна

Установлены ранее неизвестные закономерности, относящиеся к диффузии и к растворимости кислорода, в т.ч. температурные зависимости растворимости кислорода, при отжигах сильнодеформированного молибдена, как для нерекристаллизованной, так и для рекристаллизованной структуры. Оценена растворимость кислорода в молибдене при горячей прокатке.

Разработан новый вид химико-термической обработки деформированного молибдена с помощью диффузии проникающего с поверхности кислорода, воздействующего на приповерхностную микроструктуру и приводящего к формированию зоны затрудненной рекристаллизации (ЗЗР), применимый для чистого молибдена и для его сплавов.

Выявлена необычная для диффузионных процессов зависимость толщины ЗЗР в молибдене от степени предварительной холодной и теплой деформации прокаткой, предшествовавшей отжигу, установлено существенное влияние толщины ЗЗР на температуру хрупко-вязкого перехода.

Для вольфрама высокой чистоты (после двойного вакуумного переплава) экспериментально установлен критический порог пористости (1,5 об. %), после которого начинает проявляться водородное распухание при отжиге листов и хрупкое разрушение при горячей прокатке на порах, как на зародышах трещин, служащих стоком для водорода (среды нагрева вольфрама перед прокаткой).

Обнаружена зона грубой приповерхностной пористости в порошковых заготовках вольфрама, молибдена и ниобия, полученных двусторонним прессованием и последующим спеканием по промышленным технологиям.

По опытно-промышленной технологии получен и опробован высокочистый по углероду и кислороду перспективный сплав молибдена с титаном и цирконием, в котором по сравнению с аналогами содержание углерода снижено в 5-6, а кислорода - в 30-60 раз.

Показано, что силициды (Мо.Х^^г и (Мо,\¥)581з в системе образуют два непрерывных ряда твердых растворов во всем диапазоне концентраций Мо и№.В системе МоЛУ-вЬС твердый раствор на основе фазы Новотного (Мо^^^зСо.б образуется при относительной концентрации <~70%. Впервые получены данные об образовании карбидных фаз - твердых растворов (Мо,\¥)С и (Мо,\У)2С внутри графита под воздействием силицидных расплавов при различном соотношении молибдена и вольфрама в силицидах.

Разработан синтез фазы Новотного Мо^^зСо.б из силицида Мо5ЗЬ, обнаружена ее высокая жаростойкость в присутствии 81С.

Разработано и запатентовано новое семейство высокотемпературных материалов типа РЕФСИК на основе силицидов - твердых растворов (Мо,\\0812; (Мо,\\05513 и (Мо,\\04,а81зСо,б. Установлена возможность в несколько раз повысить жаростойкость плавленого силицидного покрытия за счет создания в нем кристаллографической текстуры с плоскостью {001} тетрагонального дисилицида (Мо,\¥)512 параллельной поверхности покрытия.

Показано, что электроискровые покрытия, полученные с помощью электродов из материалов типа РЕФСИК и содержащие на поверхности стеклофазу, позволяют во много раз повысить стойкость чугунных изложниц при вакуумной разливке сплавов меди и никеля, повысить стойкость деталей из специальных сталей горячей зоны энергетических агрегатов к воздействию угольного шлака.

Теоретическая и практическая значимость работы

Развиты представления о характере взаимодействия кислорода с границами субзерен и зерен молибдена, о температурных зависимостях растворимости кислорода на них. Разработан новый способ диффузионной обработки кислородом молибдена и его сплавов. Способ позволяет во многих случаях существенно улучшить важные для практических приложений показатели технологической пластичности деформированных полуфабрикатов молибдена.

Показана эффективность высокой степени очистки вольфрама и сплавов молибдена от кислорода и углерода для увеличения их технологической пластичности. В производственных условиях освоена прокатка крупногабаритных листов высокочистого вольфрама толщиной менее 2 мм. Испытания в производственных условиях тонких фольг из нового высокочистого по углероду и кислороду сплава молибдена с титаном и цирконием показали его перспективность для изготовления герметичных токовводов в кварцевое стекло, что важно для изготовления источников света.

Показано, что в композиционных материалах на основе силицидов молибдена и вольфрама силициды могут обеспечивать высокую жаростойкость,

а жаропрочность может обеспечивать каркас из SiC или углеродных материалов. Разработаны новые высокотемпературные композиционные материалы типа РЕФСИК, предназначенные для применения в тех областях техники, где необходимы стойкость к термоудару, жаростойкость и жаропрочность, для изготовления защитных жаростойких покрытий на тугоплавкие металлы и углеродные материалы. Электронагреватели из этих материалов показали свою применимость для изготовления ранее недоступных конструкций имитаторов ядерных энергетических установок.

Обнаружено образование стеклофазы на поверхности покрытий сталей и чугуна, полученных электроискровым легированием с помощью электродов РЕФСИК. Благодаря стеклофазе такие покрытия показали повышение в 5-10 раз стойкости чугунных изложниц при вакуумной разливке сплавов на основе никеля и меди. Эта же стеклофаза на деталях, выполненных из специальных сталей и обработанных с помощью электродов РЕФСИК, позволяет резко уменьшить налипание частиц расплавленного угольного шлака и золы, образующихся при сгорании энергетических углей в топках энергетических установок. Практическая значимость полученных результатов подтверждается тем, что компания Дженерал Электрик запатентовала применение материалов типа РЕФСИК (US Patent No 7,914,904 и патент РФ № 2510687) в углехимии и для угольных электростанций.

Методология и методы исследования

Методологическую основу работы составили опубликованные труды отечественных и зарубежных исследователей, описания патентов, которые упоминаются в тексте диссертации. В работе были использованы экспериментальные методы металлографического контроля структуры сплавов молибдена и вольфрама, методы рентгеновского фазового анализа, дифрактометрических исследований кристаллографической текстуры, многие из которых были усовершенствованы. В работе также использованы данные сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и масс-спектрометрии вторичных ионов. При элементном

анализе состава исследуемых образцов использовали методы атомно-адсорбционного анализа, нейтронно-активационного анализа, масс-спектрометрии и методы аналитической химии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Растворимость кислорода в молибдене после значительных деформаций и отжига определяется наличием границ субзерен и границ зерен. В случае рекристаллизованной структуры молибдена растворимость пропорциональна абсолютной удельной поверхности зерен. Полученные данные о температурных зависимостях пределов растворимости кислорода в нерекристаллизованном и в рекристаплизованном технически чистом молибдене позволили оценить верхнюю границу температурного интервала существования зоны затрудненной рекристаллизации, полученная оценка совпала с данными эксперимента.

2. Пористость не более 1,5 об.% в плавленой заготовке высокочистого вольфрама и уровень загрязнения кислородом при горячей деформации ниже 10"4 мас.% позволяют получить крупногабаритные листы вольфрама толщиной менее 2 мм с помощью горячей прокатки.

3. Разработанные новые способы горячей и теплой деформации вольфрама с использованием защитных оболочек из молибдена и меди позволяют резко снизить уровень загрязнения вольфрама кислородом при получении листов тоньше 2 мм.

4. В спеченных после двустороннего прессования порошковых заготовках вольфрама, молибдена и ниобия имеется зона приповерхностной грубой пористости. Удаление этой зоны травлением на штабиках вольфрама марки «ВА» до начала их деформации существенно увеличивает технологическую пластичность получаемых проволоки и прутков.

5. В состав нового семейства жаропрочных и жаростойких композиционных материалов типа РЕФСИК входят силициды - твердые растворы молибдена и вольфрама, которые обеспечивают жаростойкость. При этом жаропрочность обеспечивает каркас из карбида кремния или углеродных

материалов. Материалы РЕФСИК также могут быть использованы для создания защитных покрытий на углеродные материалы, для соединения пайкой материалов на основе углерода, карбида кремния и тугоплавких металлов.

6. В состав материалов РЕФСИК может входить фаза Новотного, обладающая в присутствии карбида кремния высокой жаростойкостью до 1600 °С. Предложенный процесс получения фазы Новотного из силицида Mo5Si] отличается простотой в реализации и высокой производительностью. Выше 1700 "С реакции силицидов молибдена с углеродом легко приводят к образованию фазы Новотного, что делает практически неизбежным ее образование в силицидных покрытиях на углеродных материалах. Формула Mo4,eSi3Co,6 точнее, чем формула Mo5Si3C, отражает состав ФН.

7. Установлено влияние соотношения атомных концентраций Mo/W в силицидных эвтектиках на образование фазы Новотного, гексагонального дисилицида и карбида кремния внутри силицидного слоя покрытий на углеродных материалах. Карбиды, образующиеся внутри графита при проникновении внутрь него эвтектического расплава силицидов, представляют собой твердые растворы (Mo,W)2C и (Mo,W)C, тип образующихся карбидов зависит от соотношения атомных концентраций Mo/W в силицидном расплаве.

8. Применение электродов на основе материалов типа РЕФСИК для получения покрытий на сталях и чугуне с помощью электроискрового легирования позволяет защищать основу от взаимодействия с расплавами медных и никелевых сплавов и от воздействия расплава угольного шлака. Важная роль в этом принадлежит аморфной стеклофазе на основе SiC>2, образующейся над легированным слоем основы.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

Результаты работы получены с помощью современных методик исследования. Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью, согласованностью между собой и со сведениями, имеющимися в литературе. Развиваемые представления об

объектах исследования получили подтверждение в лабораторных и в производственных экспериментах.

Публикации и личный вклад автора

Список основных научных работ по теме диссертации содержит 46 публикаций. В представленных исследованиях автору принадлежит решающий вклад в постановку задачи, в проведение большей части экспериментов, обработку и обсуждение полученных результатов, в формулировку выводов, написание статей и в представление докладов на международных и отечественных конференциях.

Результаты диссертационной работы изложены в 18 статьях в российских и международных научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, в 10 авторских свидетельствах и патентах, в 19 докладах на конференциях.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы были доложены и их обсуждали на научных семинарах ИФТТ РАН, на Всероссийских, Всесоюзных и международных конференциях как в виде устных, так и стендовых докладов. Среди них: Всесоюзные конференции по текстурам и рекристаллизации в металлах и сплавах (Уфа, 1987 и Свердловск, 1991); международный симпозиум по компьютерному моделированию (Индианаполис, США, 1989); 12, 13, 14, 15, 16 и 18 международные семинары Планзее (Ройтте, Австрия, 1989-2013); 13 Всесоюзное совещание «Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов» (Суздаль, 1990); «Научные исследования в наукоградах Московской области» (Черноголовка, 2001); 16 межвузовская научно-техническая конференция (Казань, 2004); 2 международная научно-техническая конференция «Авиадвигатели 21 века» (Москва, 2005); международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, 2007); XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел

(Черноголовка, 2007); XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007); VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу (Краснодар, 2008); XXIV Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 2012).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и изложена на 331 странице машинописного текста, включающего 89 рисунков, 12 таблиц и библиографический список. В каждой главе использована своя нумерация рисунков, формул и таблиц. Список цитированной литературы содержит 244 источника.

Во введении обосновывается актуальность темы работы, дается оценка степени разработанности темы, сформулированы цели, задачи и новизна работы, ее теоретическая и практическая значимость, методология и методика исследования, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы, относящейся к составу, структуре и свойствам сплавов Мо и W, их силицидов и композиционных материалов, полученных с использованием силицидов Мо и W. Приводятся сведения о достижениях в металловедении и в технологии этих сплавов, о достигнутом уровне свойств и существующих проблемах, о методах и результатах исследования фазового состава и структуры с применением рентгеновских методик фазового анализа и текстурных исследований, оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Рассмотрены как плавильный, так и порошковый варианты технологии получения заготовок для деформации Мо, W и их сплавов. Обоснован выбор направлений диссертационного исследования.

Во второй главе приводится описание использованного исследовательского и технологического оборудования, примененных методов исследования, сделанных усовершенствований металлографических и рентгеновских методик. Основная часть работы была выполнена с помощью описанного в данной главе технологического оборудования ИФТТ РАН. В ряде технологических экспериментов было задействовано промышленное оборудование.

В третьей главе приводятся результаты исследований Мо, № и их сплавов, относящиеся к изучению связей состава и структуры, в том числе и кристаллографической текстуры, с технологической пластичностью деформированных полуфабрикатов, с процессами, происходящими при отжигах и горячей деформации в условиях диффузионного взаимодействия с кислородом. При исследовании деформации порошковых и плавленых заготовок сам факт деформации без разрушения служил показателем технологической пластичности обрабатываемых полуфабрикатов. На примере Мо листов толщиной -0,30 мм было показано, что наличие разнотолщинности на уровне 10%, в пределах 0,30-0,33 мм, может быть обусловлено значительной текстурной неоднородностью для средних по толщине слоев на сравниваемых участках, вырезанных из одного листа Мо двойного электроннолучевого переплава, Рисунок I. Различия средних значений микротвердости, 2965±110 и 3220±210 МПа, для сравниваемых участков было значимым (вероятность более 99,99%). Более толстому участку 0,33 мм (он же и более твердый) соответствует преобладание в текстуре прокатки среднего по толщине слоя «жесткой» компоненты {111}<Ьк1>, а относительно тонкому, 0,30 мм, и более «мягкому» - «мягкой» компоненты {001}<110>. На поверхности сравниваемых участков существенных различий ни в твердости, ни в текстуре обнаружено не было. Брак не был связан с настройкой прокатного стана - основная часть партии проката имела разнотолщинность на уровне 0,01 мм в пределах одного

листа. Близкий по величине эффект разнотолщинности встречался и на листах Мо, полученных из порошковой заготовки.

Такой брак по разнотолщинности неисправим при холодной прокатке: реверс, кантовка, дополнительная деформация не позволяют его преодолеть, причины его проявления кроются в неоднородной текстуре заготовки для холодной прокатки, наиболее выраженной именно в средних по толщине слоях.

а б

Рисунок 1 - Полюсные фигуры {110} образцов средних по толщине слоев

участков различной толщины в одном листе молибдена: а - «толстый» участок,

0,33 мм (твердость -3220 МПа); б - «тонкий» участок, 0,30 мм (твердость

2920 МПа). Линии уровня проведены в долях от максимальной интенсивности

дифракции с введенными поправками на фон, поглощение и дефокусировку.

В работе рассмотрены условия формирования приповерхностной зоны затрудненной рекристаллизации (ЗЗР) в деформированном технически чистом молибдене, которая образуется, при проведении рекристаллизационных отжигов в условиях диффузионного воздействия кислорода, Рисунок 2. В приповерхностных слоях рекристаллизация не происходит в течение десятков часов, в то время как во внутренних слоях рекристаллизация завершается, например, за 1-2 часа. Кислород, проникновение которого внутрь ЗЗР установлено послойным нейтронно-активационным анализом, стабилизирует не только границы субзерен, но и другие дефекты, сохраняющиеся при отжиге, Рисунок 2.

а б

Рисунок 2 - ЗЗР в листе Мо марки «МЧ» толщиной 1,5 мм, метки 100 мкм (а) и

1 мкм (б). Поперечный шлиф (а). Субзерна и другие дефекты в ЗЗР (б),

просвечивающая электронная микроскопия, хЮООО. Отжиг 1100 °С, два часа.

Наличие ЗЗР очень заметно сказывается на технологической пластичности отожженных Мо листов, Рисунок 3: при толщине ЗЗР более 200 мкм, температура хрупко-вязкого перехода отожженного Мо снижается более чем на 100 °С.

Разработан направленный на формирование ЗЗР способ обработки Мо и его сплавов, позволяющий повысить выход годного, например, с ~0 до почти 100% в операциях вырубки и изгиба, связанных с пластической деформацией отожженного молибдена и его малолегированных сплавов при получении готовых изделий. В результате применения способа обработки к деформированным листам Мо относительное остаточное удлинение при комнатной температуре возрастает с величин не более 10-12% до 19-31%. Вероятно, это связано с сохранением в ЗЗР дефектов, способствующих пластической деформации. Обработка заранее рекристаллизованного Мо по предложенному способу была бы только вредна.

Для образования ЗЗР необходимо предварительно сформировать при холодной или теплой деформации ячеистую структуру, для чего после промежуточного рекристаллизационного отжига (кривая с Д на Рисунке 4) потребовалась деформация е>47%. С ростом деформации ячейки становятся мельче, а абсолютная удельная поверхность ячеек, соответственно, растет.

Кислород, связываясь на границах более мелких субзерен, образовавшихся при отжиге из более мелких ячеек, успевает проникнуть на меньшую глубину.

U

J»

И

40

а о

-го

-МО

-60 -ю' -я»

нm

Рисунок 3 - Влияние суммарной толщины ЗЗР под противоположными поверхностями (tj3p) образцов молибдена «МЧ» толщиной X«.. 0,5 мм на результаты изгибных испытаний

у ¿»V ¿оо V W t >tm ПРИ различных температурах (Тн). Линии

\ 4\ . 0 Т",ри Тв,р нижний и верхний порог

H . ii »

I, , у й \ , хрупкости, соответственно; о- пластичные,

^ " <<полУхРУпкие>>' + " хрупкие образцы, "С 1 " Отжиг 1300 °С 2 часа.

С увеличением степени пластической деформации прокаткой перед отжигом толщина образующейся ЗЗР снижается, Рисунок 4, что необычно для объемной диффузии.

Рисунок 4 - Зависимость толщины (tllp) ЗЗР

(мкм) от степени истинной деформации прокаткой (е) до диффузионной обработки кислородом при 1100 °С 2 часа: о - холодная прокатка с 1,5 мм без дополнительного отжига; Л - прокатка в горячем масле после промежуточного рекристаллизационного т~а отжига на толщине 0,76 мм, ЗЗР образуется только после >47% относительной деформации.

ЧчЦЙ

Данные о распределении массы кислорода ц[0](х) по глубине х в листах Мо марки «МЧ» толщиной около 1,5 мм после диффузионной обработки в кислороде приведены на Рисунке 5. Они показывают, что для меньших

температур отжига большая концентрация кислорода связывается на меньшей глубине, с увеличением температуры кислород проникает глубже, но связывается в приповерхностном слое в меньшей концентрации.

Для зависимости ^[0](х) может быть использовано выражение, аппроксимирующее объемную диффузию кислорода за время г:

- 2Со5^ехр(-- Ц, - (1)

где: Б - эффективный коэффициент объемной диффузии кислорода в Мо; 5 - площадь поверхности образца; Со - кажущийся предел растворимости кислорода в Мо при температуре накислороживающего отжига.

» 1- 6

гя \ V

Еп и я

4 % в -.О—а-

""ч*"'1" ' "¿г '--¡Г '"и

т в

\ £

—г„.

Рисунок 5 - Распределения массы ^[0](х) кислорода в образцах Мо по глубине за 2 часа диффузионной обработки для температур, при которых рекристаллизация отсутствовала, либо прошла в незначительном объеме: а - 800 °С; б - 900 °С; в - 1000 °С. Сплошными линиями показаны результаты аппроксимации (1).

Из представленных на Рисунке 4 результатов следует, что для листов Мо другой толщины зависимости ц[0](х) могут несколько измениться. Но для конкретной предварительной деформации прокаткой приближение объемной диффузии (1) вполне может аппроксимировать экспериментальные результаты, позволяя численно оценить эффективные коэффициенты объемной диффузии, несмотря на то, что сам процесс диффузии кислорода в Мо может происходить по границам субзерен. Для температур диффузионных обработок 800, 900, 1000 и 1140 °С величины с0 составили 0,49; 0,28; 0,091 и 0,015 мас.%, соответственно. Таким образом, в интервале 800-1140 °С наблюдается более чем 30-кратное снижение «предельной растворимости» с ростом температуры.

что вполне соответствует изложенным выше представлениям. Зависимость эффективных коэффициентов объемной диффузии кислорода от температуры в нерекристаллизованном Мо приведена на Рисунке 6.

К;

6 7 &, 9 10 1/Г-10'>(>/К)

Рисунок 6 - Зависимости эффективных коэффициентов объемной диффузии кислорода (см2/с) от температуры (К) в нерекристаллизованном молибдене марки «МЧ». Пунктиром обозначена аппроксимирующая экспериментальные данные

прямая, показаны оценки погрешности. Литературным данным соответствует сплошная линия, энергия активации близка к оцененной нами.

Для рекристаллизованного технически чистого Мо с различным составом примесей результаты измерения кажущейся растворимости кислорода, [0]ррт, были сопоставлены с данными об абсолютной удельной поверхности границ зерен, 25, измеренной на шлифах методом направленных секущих, Рисунок 7.

На Рисунке 7 указаны отрезки, соответствующие оценкам погрешностей 25 и [0]ррт в экспериментальных точках. Приведенные на Рисунке 7 данные соответствуют образцам молибдена: «Э» - электроннолучевой выплавки, «ГП» - молибден «Ч» после горячей прокатки при 1200°С, «М» и «Ч» - молибден марки «МЧ» от двух различных производителей. Символ «42200» соответствует образцам Мо «Ч», перед насыщением кислородом отожженных 1 час при 2200 °С для увеличения размера зерна за счет собирательной рекристаллизации.

Для всех, представленных на Рисунке 7, образцов, кроме образцов типа «Б», полученных из технически чистого Мо, содержащего дополнительно (3-9)' 10"4 мас.% бора, удовлетворительно выполняется соотношение:

Рисунок 7 - Зависимость прироста концентрации кислорода [О] (ррт) от абсолютной удельной поверхности

(25; 1/мм) зерен в полностью рекристаплиэованном молибдене с различным составом примесей и структурой. Диффузионная обработка кислородом при 1200 °С в течение 2 часов.

Результаты, приведенные на Рисунке 7, позволяют утверждать, что «растворимость» кислорода в исследованном нами рекристаллизованном технически чистом Мо фактически представляет собой не истинную растворимость, соответствующую образованию твердого раствора, а «растворимость» на границах зерен. Ситуация аналогична кажущейся растворимости в случае нерекристаплизованного Мо. Как в рекристаллизованном, так и в нерекристаллизованном Мо кислород, в основном, связывается на двумерных дефектах. В случае нерекристаплизованного Мо это границы субзерен, в случае рекристаллизованного - границы зерен. Конкретный вид связи кислород-молибден на границах рекристаллизованного Мо пока не установлен. Предположительно, это может быть межкристаллитная внутренняя адсорбция, образование атмосфер кислорода вокруг границ зерен, образование неких упорядоченных областей, содержащих атомы кислорода вблизи границ.

Коэффициент пропорциональности Ь из соотношения (2) имеет размерность 10"4 мас.% мм или ррт мм и по своему смыслу соответствует «растворимости» кислорода, в 1 мм3 Мо при наличии в нем 1 мм2 поверхности границ зерен. Данные Рисунка 7 показывают, что для исследованных вариантов технически чистого Мо, которые различались концентрациями имеющихся в них примесей, но в которые не вводили таких легирующих, как бор, коэффициент Ь одинаков. Значения коэффициента «растворимости» кислорода

на границах зерен Ь были определены не только для 1200 °С, но и для других температур из интервала 1100-1400 °С. Результаты оценки величин Ь для этих температур приведены на Рисунке 8, каждой точке соответствует не менее 2-4 образцов при 1270-1400 "С и не менее 4 образцов для более низких температур.

Рисунок 8 - Зависимость от температуры (в К) коэффициента «растворимости» кислорода по границам зерен Ь в рекристаплизованном молибдене «Ч» (в ррт-мм). Показаны оценки средних значений и величин погрешностей.

В нерекристаллизованном Мо с увеличением температуры диффузионной обработки «предел растворимости» кислорода (соуменьшается (Рисунок 9), вероятнее всего, в связи со снижением плотности дефектов, унаследованных от деформированного состояния и претерпевших превращение при отжиге, связанном с диффузионной обработкой. В рекристаллизованном состоянии, напротив, концентрация кислорода возрастает с увеличением температуры диффузионной обработки, «растворимость» на границах возрастает быстрее, чем размер зерен. На Рисунке 9 изображены температурные зависимости сгр и с?* и с помощью экстраполяции температурной зависимости для со"1, определена точка пересечения с сгр. Для точки пересечения «предел растворимости» кислорода на дефектах, порожденных деформацией и последующим отжигом, совпадает с «пределом растворимости», связанным с границами зерен.

Температура Т"-,,р, соответствующая точке пересечения, по своему смыслу является верхним пределом для существования ЗЗР. Выше этой температуры кислород сможет в большем количестве «растворяться» не на субзернах и на оставшихся после отжига дефектах, унаследованных от

1пВ ■

■г ■

\

4

\т

11т-ю-\11х) 7

деформированного состояния, а на границах зерен уже рекристаллизованной структуры.

Рисунок 9 - Зависимости от температуры (К) для концентраций кислорода (ррт), связываемого в Мо

«Ч» в нерекристаллизованом (X, со"ф) и в рекристаллизованном состоянии (о, с..,,). Отмечены верхняя температурная граница существования ЗЗР

(Т"„р) и температура полного завершения рекристаллизации (Тр) при двухчасовых отжигах.

Перераспределяясь на границы зерен, кислород уже не сможет стабилизировать «замороженные» при диффузионной обработке кислородом дефекты. Результат оценки величины Т"„р для Мо «Ч» совпал с экспериментальными данными. Для Мо с иным составом примесей Т"„р может измениться, что и будет продемонстрировано ниже, Рисунок 10.

но

-8,0

! / К

6 7 3 )

IJT-wii/K)

а б

Рисунок 10 - Поперечные шлифы вдоль направления прокатки (на рисунке оно

вертикально), лист 0,45 мм, сплав МЦТ22, отжиг в вакууме 1600 °С в течение

1 часа. Полностью рекристаллизованная структура, (а); ЗЗР и неполная

рекристаллизация, (б). Справа видны края, соответствующие поверхностям

образцов. Вертикальные размеры обеих фотографий соответствуют 280 мкм.

Дополнительные отжиги в сухом водороде позволяют вывести из приповерхностного слоя кислород, введенный в Мо, ЗЗР при этом исчезает, и

рекристаллизация завершается уже на всей толщине. Отжиги в вакууме при температуре > Т'„р приводят к исчезновению ЗЗР, но кислород остается в Мо.

При изучении взаимодействия XV с кислородом ЗЗР была обнаружена в листах марки «ВЧ», тогда как для более высокой чистоты сформировать ЗЗР нам не удалось.

Применение сплава МЛ-ЗВП (система Мо-"П-2г) для изготовления токовводов в кварцевое стекло горелок ламп ДРЛ осложнялось браком (обрывы, расслоения) при получении тонких фольг, именно скопления недеформируемых карбидов с размером 5-10 мкм вызывали расслоения при плющении и последующую разгерметизацию ламп по расслоениям. Технически чистый Мо «МЧ» не смог обеспечить нужной кратковременной жаропрочности при автоматической запрессовке в кварцевое стекло (7 секунд на операцию).

Был разработан новый сплав МЦТ22 системы Мо-Тигг с повышенной чистотой по углероду и кислороду, лишенный карбидов крупнее 3 мкм, с повышенной кратковременной жаропрочностью и пластичностью, Таблица 1.

В результате использования чистых исходных материалов и возможностей очистки при ЭЛП предложенный нами сплав МЦТ22 удалось получить чище по кислороду в 10-30 раз и в 5-6 раз чище по углероду, чем сплав МЛ-ЗВП и порошковый Мо. За счет этого удалось сблизить уровень технологической пластичности сплава МЦТ22 и «МЧ».

Легирование Т1 и Ъ\ обеспечило сплаву МЦТ22 малый уровень брака на заштамповке за счет повышенной кратковременной жаропрочности, причем степень легирования Т1 и Ът в сплаве МЦТ22 выше, чем у сплава МЛ-ЗВП.

Изготовление фольги толщиной 35-50 мкм для токовводов из сплава МЦТ22 было опробовано в двух вариантах: только прокаткой и получением проволоки с последующим ее плющением (прокаткой проволоки). Как следует из Рисунка 11, использование только прокатки дает в -1,3 раза более высокий пик функции распределения по ориентациям (ФРО), чем в случае плющения проволоки. Выявленное различие в текстурах технологических вариантов «плющения» проволоки и «прокатки» листов показывает, что даже обжатие с

01,2 мм до 45 мкм (в ~26 раз) не устраняет влияние исходной текстуры на толщине около 1 мм, более острой в случае варианта «прокатки» и менее острой для плющения проволоки. В последнем случае имеется аксиальное рассеяние ориентации вокруг оси волочения <110>, существенно большее на 01,2 мм, чем у заготовки прокатанной до толщины 1,2 мм.

Таблица 1

Данные о составе и свойствах сплава МЦТ22, сплава сравнения МЛ-ЗВП и технически чистого порошкового молибдена марки «МЧ».

Свойство МЦТ22 Сплав сравнения (МЛ-ЗВП) Технически чистый молибден

Концентрации основных примесей, мас.% О <0,0001; С<0,001; Т| 0,050,08 7л 0,180,29 О ¿0,003; С <0,006; •П 0,01-0,03 Ъх 0,05-0,12 Ре;А1;31 ¿0,003 Mg ¿0,002 О <0,006; С <0,005; Ре+А1£0,018 $¡¿0,014 Са+Мц<0,005 \Vi0.2

Предел прочности, (а, МПа) и относительное удлинение (£, %) для проволоки 01,1-1,2 мм (приведены диапазоны регулирования за счет термообработок и деформационного упрочнения) 760-1020 МПа 0,5-22,5% 1380-1830 МПа 0,5-7,5% 750-960 МПа 0,5-18%

Температура рекристаллизации (°С) для одночасовых отжигов 1350 1350 1100

Характерный уровень брака при холодной деформации плющением, характерный размер карбидов, мкм <3% 1-3 мкм 15-20% 1-10 мкм <5% 1-5 мкм

Характерный уровень брака при заштамповке в кварцевое стекло < 1% < 1% 70-90%

Рисунок 11 - ФРО фолы сплава МЦТ22 толщиной 45 мкм для ориентации <110> 11НП, полученных: с помощью только прокатки(Х); с помощью плющения (о). Метод Бунге, четные гармоники Х<22, р - угол вращения вокруг оси

<110>| 1нп.

При изучении возможности изготовления крупногабаритных листов высокочистого XV толщиной 1,5-1,6 мм было установлено, что критичны как загрязнение кислородом при горячей прокатке более 10"4 мас.% (средняя по толщине концентрация), так и уровень пористости исходной плавленой заготовки более 1,5 об.%. Унаследованные от исходной литой заготовки поры с размерами >5-10 мкм могут приводить к образованию хрупких трещин при горячей прокатке V/ с промежуточным прогревом в водородной печи, Рисунок 12. Резкая температурная зависимость растворимости водорода в XV при высокой диффузионной подвижности водорода может быть очень серьезным препятствием для горячей деформации на толщинах менее 2 мм именно пористого Горячая прокатка в сочетании с промежуточными отжигами в водороде не позволяет «залечивать» поры более 5-10 мкм. Оценено давление водорода в порах при горячей прокатке (десятки-сотни атмосфер) за счет захолаживания на валках при прокатке листов тоньше 4 мм. Заготовка успешно деформируется, если ее плотность >19,00-19,05 г/см3 и при отсутствии пор, выявляемых при металлографическом контроле, более 5-10 мкм в поперечнике.

Получены три авторских свидетельства на способы горячих прокатки и прессования позволяющие получать прессовки и листы с помощью тонких защитных оболочек из Мо и Си. Оболочки обеспечивают резкое снижение уровня загрязнения XV кислородом при горячей (оболочка из Мо) и теплой

прокатке (оболочка из Си), снижение эффектов «захолаживания» поверхности деформируемого \У при контакте с оборудованием. Наличие на поверхности более пластичных, чем V/, прослоек Мо или Си также помогло решению важной технологической проблемы: получению листов больших размеров (например, 360x500x1,5 и 280x720x1,55 мм) из высокой чистоты. Остатки защитных оболочек легко удалить избирательным химическим травлением.

а б

Рисунок 12 - Два участка с трещинами и порами в горячекатанных листах

(толщина 2,5 мм) V/ пониженной плотности, вторичные электроны. Шлиф

перпендикулярен направлению прокатки, метка, соответствует 1 мкм.

Исследование шлифов поперечных сечений порошковых заготовок для изготовления проволоки и проката, полученных двусторонним прессованием и последующим спеканием для XV (штабики «ВЧ», «ВА»), Мо (штабики и сутунка «МЧ»), ЫЬ (штабики «НБШ») выявили общие особенности распределения в них пор по глубине, Рисунок 13.

С помощью сканирующей электронной микроскопии удавалось выявлять поры крупнее 0,2 мкм и с глубиной большей 0,2 мкм. Они составляли от 50 до 80% от общего объема пор, оценка получена по независимым измерениям плотности. Под любой боковой поверхностью заготовок существует зона приповерхностной грубой пористости толщиной, например, для 200-500 мкм, для Мо до 1000 мкм и до 2000 мкм для ЫЬ. Поры в этой зоне существенно крупнее, до 5-10 мкм, чем во внутренних, более плотных слоях, где их величина обычно не превосходит 3 мкм. Приповерхностные поры часто имеют вытянутую форму, образуют связные цепочки, соединены с трещинами,

поры во внутренних слоях всегда изолированы друг от друга. Локальная объемная доля пор, выявляемых в сканирующем микроскопе в приповерхностном слое грубой пористости в 5-10 раз выше, чем во внутренних слоях.

Производственный эксперимент с получением проволоки XV марки «ВА» показал, что предварительное удаление на штабиках приповерхностной зоны грубой пористости привело к ряду положительных последствий при деформации. Резко снизился брак на операциях ротационной ковки, практически исчезли обрывы при волочении проволоки до 0 0,1 мм.

Рисунок 13 - Типичное изображение пор во вторичных электронах на поперечном сечении в приповерхностной зоне грубой пористости, метка 10 мкм, штабик XV марки «ВЧ» 10,5x10,5 мм (а); распределение локальной пористости (П) по глубине для видимых в сканирующем микроскопе пор (б).

Для проволоки 0 0,11-0,51 мм, полученной из штабиков с удаленным слоем грубой пористости, остаточное удлинение было на 5-15% выше, чем у проволоки, полученной из контрольных штабиков. Она содержала гораздо меньше расслоений, чем проволока из контрольных штабиков. Предусмотренное технологией применение безцентровой шлифовки прутков не смогло компенсировать удаление дефектов на штабике: исходные дефекты развивались при деформации вглубь прутка и наследовались в проволоке.

Для успешной прокатки плющенки из проволоки вольфрама «ВА» важно отобрать заготовки, лишенные дефектов, способных к провоцированию

хрупких трещин и расслоений. Неизбежный при прокатке эффект «захолаживания» на валках не всегда имеет только отрицательные последствия, сочетание плющения в условиях температурных градиентов с финишным электролитическим травлением позволило получить значение пластической деформации до разрушения вольфрамовой плющенки при комнатной температуре на уровне 7-16% (испытаниях на растяжение) на толщине 0,3 мм.

Четвертая глава посвящена новым материалам на основе силицидов Мо и V/, образующим семейство материалов типа РЕФСИК, на которые были получены отечественные и зарубежные патенты, и взаимодействию силицидов с углеродом. В состав предложенных нами с соавторами материалов входят силициды - твердые растворы (Мо^^и и (Мо,У/)812, а также фаза Новотного (ФН) (Мо,\\04,831зСо,б, в которых Мо и замещают друг друга. Основанием для использования ФН в составе композиционных материалов на основе силицидов Мо^ и явился впервые установленный нами с соавторами факт высокой жаростойкости ФН в присутствии Э1С. Испытание специально изготовленного электронагревателя, имевшего состав ФН+81С, показало малые (0,3 мг/см2 час) потери массы при десятичасовых испытаниях на жаростойкость при 1600 °С.

Материалы 81С-Мо812-81 не обладают жаропрочностью выше 1400 °С в виду появления в них при таких температурах жидкой фазы (эвтектики Мо812-81) и вызванного этим резкого снижения жаропрочности, совершено аналогично снижению жаропрочности в этом же самом интервале температур для реакционноспеченного 81С, в котором всегда присутствует остаточный 81. Проявление даже небольшого количества жидкой фазы приводит (для 81 и Мо812-81 это ~1400 °С) к резкому снижению механических свойств в результате внутреннего эффекта Ребиндера. Любая внутренняя поверхность материала хорошо смачивается этими расплавами, что облегчает зарождение и рост трещин. В этом отношении перспективы жаропрочности у материалов 8Ю -силициды без свободного кремния выглядят значительно лучше. На тройной диаграмме Мо-№-81 для участка между силицидами Мо812^812-\У581з-Мо58Ь, Рисунок 14, жидкие фазы существуют при температурах не ниже 1900 °С. Тип

диаграммы с линией двойных эвтектик был установлен нами с соавторами на основании экспериментальных данных.

Жаропрочность разработанных материалов и их способность к деформации ползучестью могут варьироваться в широких пределах: от уровня, характерного для металлоподобных силицидов Мо и XV, и до уровня, характерного для материалов на основе карбида кремния и композиционных материалов углерод-углерод.

И/. «т* ■ спл«в»

а б

Рисунок 14 - Схематический фрагмент диаграммы состояния \1o-W-Si (а), и

экспериментальные данные о температурах плавления двойных силицидных

эвтектик (Мо,\\0581з+(Мо,ХУ)512при различном относительном содержании XV.

С помощью этих материалов могут быть изготовлены не только массивные изделия, но и защитные покрытия на углеродные материалы и на тугоплавкие металлы. Высокотемпературная пайка (плавление припоев происходит в интервале 1850-2010 °С) позволяет соединять в одной детали материалы на основе углерода, материалы на основе карбида кремния и тугоплавкие металлы или их сплавы, что очень важно для многих отраслей техники. На Рисунке 15 приведен пример успешного испытания, в котором композиционный материал типа РЕФСИК был использован в качестве покрытия на углеродный материал.

В композиционных покрытиях на основе материалов типа РЕФСИК основной вклад в жаростойкость выше 1600 °С вносят силициды Мо и XV. Наличие у кристаллитов тетрагонального дисилицида (Мо,ХУ)312

преимущественной ориентации {001 }| I поверхности скорость коррозии.

значительно понижает

а б в

Рисунок 15 - Испытания композиционного покрытия на углеродном материале

в МАИ (В.М. Левин и В.Н. Аврашков). Образец расположен под углом к

сверхзвуковому потоку в нижней его части. Постадийное повышение температуры, максимальная температура, (в), близка к 2000 °С. На (а), (б) видны скачки уплотнения, неразличимые при максимальной температуре, (в).

Проведенные при -1200 °С испытания на воздухе показали, что наличие текстуры, соответствующей Рисунку 16, снижает скорость окисления, оцененную по потере массы за единицу времени с единицы площади поверхности не менее, чем в 5 раз. С точки зрения снижения напряжений, возникающих при термоциклировании, кристаллографическая текстура с {001 }|| поверхности заметно выгоднее, чем покрытие без выраженной текстуры за счет лучшей подстройки к углеродной основе в связи с анизотропией КТР тетрагонального дисилицида и за счет меньшего значения модуля упругости (он анизотропен) этого дисилицида в плоскости покрытия.

0.1 .....

Рисунок 16 - Полюсная фигура {002} тетрагональных дисилицидов (Мо,\\0812 для защитного покрытия на поверхности углеродного материала.

В случае Рисунков 15 и 16 покрытие представляло собой пропитанную силицидами углеткань, лежащую на поверхности углеродного материала. Волокна углеткани превратились в волокна карбида кремния, вступив в реакцию 5(Мо^)812 +7С —> (Мо,\¥)58|3 + 78|С с дисилицидом. Важно, что покрытие содержит полость между превращенной углетканью и защищаемым углеродным материалом, Рисунок 17, занятую силицидами. Благодаря силам поверхностного натяжения расплав силицидов сохранился в пространстве между углетканью и углеродным материалом. Общая толщина покрытия в данном образце составила 250-400 мкм. Покрытия того же типа, что и использованные в испытаниях, представленных на Рисунке 15, могут быть изготовлены толщиной до нескольких миллиметров. Наименее полно превращение углерода в идет в пироуплотненных углеродных волокнах, присутствие которых может заметно увеличить вязкость разрушения покрытия.

Рисунок 17 - Структура защитного покрытия на УУКМ, аналогичного покрытию, текстура которого представлена на Рисунке 16. Отраженные электроны, поперечный шлиф.

В наших с соавторами патентах для обозначения фазы Новотного (ФН) была использована формула Мо5843С. Мы предполагали тогда, что в связи с относительно широким концентрационным интервалом (до нескольких ат.%) различие в обозначениях Мо581зС, и Мо^ЬСо/, является условным. Данное представление до сих пор распространено в научной литературе. Но изучение реакции силицида Мо5813 с углеродом показало, что различие обозначений Мо531зС и Мо4,881зС0,6 для ФН отражает существенные особенности состава,

поскольку, как удалось установить, реакция силицида Mo5Si3 с углеродом протекает в соответствии с записью: Mo5Si3 + 0,7С —» Mo^SijCo.b + 0,1 Мо2С. Наиболее существенное отличие уравнения реальной реакции образования ФН от приведенной в патентах реакции: Mo5Si3 + С —» Mo5Si3C, состоит в образовании наряду с ФН карбида молибдена Мо2С. С помощью рентгенофазового анализа и рентгеновского микроанализа было установлено, что, действительно, при реакции силицида Mo5Si3 с углеродом образуется карбид Мо2С с объемной долей в 2-3%, Рисунки 18, 19 и 20. Измерения на структуре, соответствующей Рисунку 19, показали, что в ФН отношение атомных концентраций Mo/Si значимо меньше, чем в Mo5Si3, и обозначения Mo4>8Si3Co.6» Mo<5Si3C<i, Mo5.„Si3Cy для ФН точнее соответствуют действительности, чем «наиболее простое» - Mo5Si3C.

Î L - • M m : _А_ЛЛЛ_л ! W 1_______. 1; -JKjJ^jj {

а б

) L » я к. J \h 3 : -1 bMLJW • «h.««/«. Il ""

Рисунок 18 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов отжига смесей

Мо5ЗЬ+ 2,1 мас.% С (сажа П805-8): (а) 2050-2100 °С 10 минут; (б) 16501700 °С 15 минут; (в) 1425-1475 °С 1 час; (г) 1275-1325 °С 1 час. По сравнению с ФН, 2,1 мас.% сажи соответствует небольшому избытку углерода.

На Рисунке 18а, соответствующему наибольшей из опробованных температур и наиболее полному синтезу ФН, заметны линии, характерные для карбида Мо2С. Для более низких температур синтеза они не видны.

xt

I. Л: ' ' '

MbjSIJ . >

У ч

4

Ш14 V2

V-

г ' 1ЧР

Рисунок 19 - Структура закаленной из жидкого состояния смеси Мо5813 + 0,99 мас.% углеродной сажи, поперечный шлиф, отраженные электроны. Фаза Новотного Мо2С и фаза Мо5813 хорошо различимы.

* MnUKtj<o.u

• Matfltj1.II ацк.! ■ Ч,)Г

■А / V

• I L "

■AI и

Рисунок 20 - Рентгенофазовый анализ закаленной из жидкого состояния смеси Mo5Si3+0,99 мас.% сажи, шлиф, соответствующий Рисунку 19.

На поперечных шлифах графита с плавленым силицидным покрытием всегда присутствовали три слоя, Рисунок 21: слой на основе силицидов (I), расположенный поверх графита, тонкий слой SiC (II) между слоем (I) и графитным слоем (III) с фазами, сформированными внутри графита под воздействием его частичной пропитки силицидным расплавом.

«■ —

' \ \

*

f V- 4U'V 1

*. ¡tv;. •• л' »

' < -4

Рисунок 21 - Пример плавленого силицидного эвтектического покрытия на графите «МПГ6». Изображение в отраженных электронах; rw=0,6. Поперечный шлиф. Показаны слои I, II и III покрытия и основные фазы.

Относительное атомное содержание V/ в силицидах, Г\у»С\у/(С\у+Смо), играет важную роль в формировании покрытий. Здесь См0 и С\ц - атомные концентрации Мо и в силицидном расплаве, соответственно. Структура и фазовый состав определяют свойства плавленых силицидных покрытий и существенно зависят от параметра Г\у, см. Таблицу 2.

Внутри силицидного слоя встречаются выделения частиц (ламелей) 81С. В отличие от ламелей первого типа, которые всегда расположены внутри силицидов Ме531з, ламели Э|С второго типа могут находиться в непосредственном контакте с дисилицидами Ме812, Рисунок 22. По нашему мнению, ламели второго типа образуются при кристаллизации, а первого типа -после кристаллизации, при распаде пересыщенного и С твердого раствора.

В Таблице 2 приведены результаты рентгеновского и электронно-микроскопического (сканирующая микроскопия и микроанализ) определения фазового состава силицидного слоя покрытий в зависимости от соотношения концентраций и Мо в составе исходной силицидной эвтектики. Управление фазовым составом слоев покрытия важно для управления его свойствами, например, стойкостью при термоциклировании.

(Mp,VV)5Slj

ш

а о

Рисунок 22 - Тонкие ламели SiC первого типа (а) в силицидном слое

покрытия на графите «МГ1Г6» силицидов (Mo,W)5Si3 BSE rw=l,0; и второго

типа (б) rw=0,4; графит «ГМЗ». Отраженные электроны.

Таблица 2

Фазовый состав по данным рентгенофазового анализа и микроанализа в силицидном слое покрытий на графитах марок «МПГ6» и «ГМЗ» для различных относительных атомных концентраций V/ в расплаве эвтектики

(Mo,W)Si2+(Mo,W)5Si3. Надежно обнаруженные фазы помечены знаком «+».

Графит «МПГ6» Фаза Относительная атомная концентрация W (в %) rw= Cw/(Cw+CM„)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

MeSi2 + + + + + + + + + + +

Mc5Sij + + + + + + + + + + +

ФН + + +

ГД + + + +

SiC (1) + + + +

SiC (2) +

Графит «ГМЗ» Фаза Относительная атомная концентрация W (в %) r„= Cw/(Cw+CMo)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

MeSi2 + + + + + + + + + + +

MejSij + + + + + + + + + + +

ФН + + + + + + +

ГД + + + + + +

SiC (1) + + + +

Sic (2) + + +

Пояснения к Таблице 2: Символы MeSi2 и Me5Si3 относятся к тетрагональным

силицидам; ФН - фаза Новотного; ГД - гексагональный дисилицид; SiC(l) и SiC(2) - частицы карбида кремния, выделившегося в силицидном слое покрытия, первого и второго типов, соответственно, Рисунок 22.

Присутствие шести фаз, учитывая и сам графит, встречается в Таблице 2 почти в половине случаев, для четырехкомпонентной системы W-Mo-Si-C это связано с тем, что эта система в процессе изготовления покрытий далека от равновесия, в ней протекает интенсивный массообмен.

Экспериментально установленные зависимости глубины проникновения силицидных расплавов внутрь графитов «ГМЗ» и «МПГ6» от соотношения W/Mo (rw) показаны на Рисунке 23. Время пропитки составляло три минуты. Максимальная глубина проникновения силицидного расплава для обеих марок графита достигается для близких по составу расплавов с относительной атомной концентрацией W, i w=0,6-0,7.

Рисунок 23 - Средняя глубина проникновения за три минуты расплава силицидных эвтектик (Mo,W)Si2+ (Mo,W)sSi3 в графиты

марок «МПГ6» и «ГМЗ» в зависимости от относительного содержания W (rw) в силицидных эвтектиках.

Внутри графита образуются SiC, ФН и карбиды Мо и W, Рисунки 24 и 25. Причем при преобладании W, для 1,0 > Rwcarä 0,66, преимущественно образуется карбид (Mo,W)C, а для 0,65 > Rwcar^ 0 - карбид (Mo,W)2C. Параметр Rwcarb=Cwcarfc/(Cwcarb+CMocarb) *rw характеризует относительное содержание W в карбидах, и эта величина может существенно отличаться от соотношения W/Mo в использованном силицидном расплаве из-за перераспределения W и Мо при взаимодействии силицидов с углеродом, см. комментарий к Рисунку 24. При относительной концентрации W rw<0,5 в силицидном расплаве внутри графита, в основном, образуются карбиды (Mo,W)2C, при rw>0,8 образуются карбиды (Mo,W)C, а при 0,7> rw >0,6 - оба вида карбидов. Присутствие Ме2С и МеС в графитном слое покрытия было подтверждено данными рентгенофазового анализа шлифов. Знание фазового состава карбидов в графите важно для создания переходного слоя от силицидного слоя покрытия к графиту.

• vm

i ГШ

т щ t : ; . ? т t

02 0Л 04 03 00 07 08 09 10 'w

Рисунок 24 Фазы внутри графита «МПГ6» после его обработки расплавом силицидов с Г\у=0,5. В точках 1-3 находятся карбиды Ме2С с Я\усаг=0,35; 0,57 и 0,56. Точка 4 соответствует фазе Ме5813 с Г\У=0,20.

Рисунок 25 - Зависимость типа карбидов от соотношения вольфрама и молибдена в карбидах (Я\уСаг) и от относительного количества вольфрама в силицидном расплаве (г\у), графит «МПГ6».

О 0.1 0Л 01 0.4

0.0 0.7 0* 0.1 t

В пятой главе приведены результаты изучения возможностей использования новых материалов для изготовления высокотемпературных электронагревателей и для получения электроискровых покрытий.

Для разработанных композитов типа РЕФСИК доступно удельное электросопротивление в диапазоне 10000-180000 мкОм мм. На Рисунке 26 приведены температурные зависимости удельного электросопротивления рабочих участков в интервале 1000-1700 °С. Объемная доля Б1С в композите (обозначенная Г|) сказывается сильнее, чем состав силицидов.

р. mO mm »• ,

• *

. ш

И г . •

24 •

Рисунок 26 - Зависимости удельного электросопротивления композитов типа РЕФСИК от температуры и от объемной доли (ц) карбида кремния в трех сериях композитных образцов: (I) г|=0,65; (II) Г1=0,58; (III) т|=0,52. Различные

8

% но» 1зоо 1»» UDO 19оо символы соответствуют составам силицидных

г.'С

эвтектик с различным соотношением Mo/W.

Плавленые защитные покрытия графитного токоввода на основе разработанных композитов типа РЕФСИК длительно работоспособны при температурах до 1600 °С. На Рисунке 27 представлен поперечный шлиф покрытия толщиной -0,25 мм на токовводе. Токоввод выполнен из графита марки «МГ», и на всю его поверхность, кроме контактного участка, нанесено защитное покрытие, предотвращающее графит от окисления на воздухе.

Рисунок 27 - Защитное покрытие на графитном токовводе. Отраженные (слева) и вторичные (справа) электроны. Темно-серая фаза - БЮ, светлая - (Мо,\У)581з и/или (Мо,Ш)41851зС0,б, количество светло-серого дисилицида (Мо,\¥)812 в

покрытии невелико.

Высокая концентрация в электродах на основе материалов РЕФСИК для электроискрового легирования (ЭИЛ) позволяет создавать над поверхностью легированного слоя слой стеклофазы толщиной 1-10 микрон, основой которой является окисел 5Ю2, она может заполнять микротрещины на самой поверхности, выявить в ней кристаллическую составляющую не удалось. Стеклофаза не образует непрерывного изолирующего покрытия, в ней встречаются проводящие электричество мелкие капельки из материалов обрабатываемой основы и электрода, Рисунок 28.

Рисунок 28 - Слой стеклофазы и покрытие, полученное с помощью ЭИЛ на поверхности чугуна ВЧ45. Вид сверху в отраженных электронах. Тонкий слой стеклофазы покрывает образец как прозрачная дымка.

Для решения задачи повышения стойкости чугунных изложниц при вакуумной разливке медных и никелевых сплавов было опробовано ЭИЛ новыми материалами. Показателен следующий эксперимент. Если всю поверхность небольших образцов чугуна ВЧ45 обработать с помощью

силицидного электрода с образованием почти сплошного слоя стеклофазы, то чугун смачивается медным расплавом (плавка при ~ 1100 °С в алундовом тигле в вакууме) лишь в отдельных точках и остается «плавать» на поверхности, Рисунок 296. Если обработки не было - образец тонет в расплаве меди и постепенно растворяется, Рисунок 29а. При перегреве медного расплава лежавший сверху чугунный образец оказался расплавлен (ТпЛавл~1140 °С), но все еще защищен стеклофазой и искровым покрытием, Рисунки 296, в.

а б в

Рисунок 29 - Взаимодействие образцов чугуна ВЧ45 с медным расплавом после ЭИЛ обработки силицидным электродом (б, в) и без нее (а).

Необработанный образец тонет и постепенно растворяется в меди, (а).

Обработанный образец отделился от меди даже после оплавления, (б, в).

В проведенном в производственных условиях эксперименте на внутреннюю поверхность массивной чугунной (ВЧ45) изложницы с помощью силицидного электрода было нанесено защитное покрытие со стеклофазой. По результатам испытаний был составлен «Акт», в котором говорилось, что: «После 34 процессов разливки в вакууме 10 2-10 3 торр. и кристаллизации медных сплавов (температура разливки 1200-1250 °С) и затем еще 2 процессов разливки и кристаллизации никелевых сплавов в той же самой изложнице (температура разливки 1400-1450 °С) испытываемая изложница не имеет признаков разрушения, легко отделяется от слитков после охлаждения, и полученные литейные заготовки по своему составу, структуре и свойствам соответствуют техническим требованиям». Изложница выдержала в 4-5 раз больше разливок, чем обычно, растворения чугуна в отливках не было.

Налипание угольного шлака на детали топок и теплообменников является серьезной проблемой как для топок обычных тепловых электростанций, работающих на угле, так и электростанций, в которых используется Integrated Gasification Combined Cycle. В перспективе технология ЮСС может обеспечить наиболее экономичный и экологичный процесс получения электроэнергии и жидкого топлива из каменного угля.

В результате взаимодействия «расплавленный шлак - металл - среда топочных газов» происходит высокотемпературная коррозия металлических, наиболее нагретых деталей топок и других частей котлов и установок IGCC. Налипание золы и шлака на трубы парогенераторов, пароперегревателей, экономайзеров, на экраны и другие детали резко снижает тепловую эффективность работы электростанций. Твердые остатки продуктов сгорания, остывающие частицы, содержащие минеральные остатки угля (зольные остатки), являются активной абразивной взвесью, которая, увлекаясь с потоками топочных газов, подвергает сильной эрозии даже относительно холодные детали котлов и других энергетических установок.

Поверхности сталей, прошедших ЭИЛ с помощью электродов из композитов типа РЕФСИК не смачивались расплавом шлака, Рисунок 30.

Рисунок 30 - Капля расплавленного угольного шлака, не смачивающая поверхность. Из официального текста патента US Patent № 7,914,904, принадлежащего компании GE (США), запатентовавшей применение наших материалов, в том числе и в России, патент РФ № 2510587.

Остатки шлака легко удалялись с остывшей поверхности. Испытания кварцевого стекла в аналогичных условиях привели к смачиванию расплавом шлака поверхности кварцевого стекла и к прочному контакту с ним затвердевшего шлака. Таким образом, свойства стеклофазы на поверхности покрытия, получаемого при электроискровой обработке с помощью электродов РЕФСИК заметно отличаются от свойств кварцевого стекла.

Выводы

В диссертационной работе выявлены закономерности влияния примесей и дефектов структуры на технологическую пластичность молибдена и вольфрама, закономерности формирования структуры и состава композиционных материалов на основе молибдена и вольфрама. Поставлены и решены задачи по созданию новых сплавов и технологий получения листов и проволоки из молибдена и вольфрама, обладающих повышенной технологической пластичностью, по разработке новых высокотемпературных материалов и изделий на основе силицидов этих металлов. 1. В предварительно деформированном холодной и теплой прокаткой молибдене до начала рекристаллизации диффузия кислорода происходит преимущественно по мало- и среднеугловым границам, стабилизируя дефекты кристаллической решетки, в результате чего в приповерхностных слоях рекристаллизация не наступает, образуется «зона затрудненной рекристаллизации» (ЗЗР), во внутренних слоях рекристаллизация завершается полностью. В рекристаллизованном молибдене «растворимость» кислорода прямо пропорциональна абсолютной удельной поверхности границ зерен, следовательно, именно границы зерен вносят основной вклад в связывание кислорода. С ростом температуры отжигов концентрация связываемого в рекристаллизованном молибдене кислорода растет, а в нерекристаллизованном (в ЗЗР) - снижается, что позволило оценить верхнюю температурную границу образования ЗЗР, совпавшую с экспериментально установленной. С помощью легирование молибдена можно увеличить толщину ЗЗР до нескольких сотен микрон и поднять температуру ее устойчивости до 1600 °С.

2. Способность вольфрама, полученного из литых заготовок, к прокатке в лист тоньше 1,5 мм без разрушения зависит от наличия в литой заготовке пор (не более 1,5 об.%) и от уровня загрязнения вольфрама кислородом (не свыше Т10"4 мас.%) при горячей прокатке. Поры играют определяющую роль в развитии «водородной болезни» в вольфраме, приводящей при горячей прокатке к разрушению листов на толщине менее 4 мм, оценено давление водорода, которое может развиваться при этом в порах. Три разработанных способа деформации вольфрама с использованием тонких оболочек из молибдена и меди позволяют резко снизить до приемлемого уровня его загрязнение кислородом при горячей и теплой деформации.

3. В новом сплаве молибдена с титаном и цирконием, в котором углерод и кислород находятся на существенно более низком уровне концентраций (С<0,001 мас.%; 0<0,0001 мас.%), чем у промышленных сплавов, удалось сочетать высокую технологическую пластичность при получении фольг толщиной 35-50 мкм и повышенную кратковременную высокотемпературную прочность. Размеры карбидов в сплаве не превышают 3 мкм.

4. В полученных двусторонним прессованием спеченных порошковых заготовках вольфрама, молибдена и ниобия существует зона приповерхностной грубой пористости. В сравнении с сердцевиной внутри этой зоны объемная доля пор повышена в 5-10 раз, поры значительно крупнее, часто соединены между собой. Предварительное удаление этой зоны толщиной 200-500 мкм на штабиках вольфрама марки «ВА» существенно увеличивает технологическую пластичность получаемых из их прутков и проволоки.

5. Разработанный новый вид химико-термической обработки предварительно подвергнутого холодной пластической деформации молибдена применим к технически чистому молибдену и к его сплавам и направлен на намеренное формирование зоны затрудненной рекристаллизации (ЗЗР). Он позволяет значительно повысить выход годного (иногда с -0 до почти 100%) в операциях, связанных с пластической деформацией, в том числе, при вырубке, изгибе и глубокой вытяжке. Применение этого способа, как правило, не приводит к образованию дисперсных частиц окислов, а время диффузионной обработки

кислородом значительно меньше, чем в случае внутреннего окисления. Способ позволяет получить композит, с рекристаллизованной сердцевиной и нерекристаллизованной приповерхностной ЗЗР. Относительное остаточное удлинение при комнатной температуре возрастает с <10-12% для нерекристаллизованных листов молибдена до 19-31% и температура хрупко-вязкого перехода, по сравнению с полностью рекристаллизованным состоянием, несмотря на использование кислорода, понижается на -100 °С.

6. Система Мо-\У-8) на участке между силицидами Мо5813; Мо8Ь; ХУ^з и Х¥812 соответствует типу тройной диаграммы состояния с линией двойных эвтектик. Силициды (Мо,\У)812 и (Мо,\У)581з в системе Мо^-Б! образуют два непрерывных ряда твердых растворов во всем диапазоне концентраций Мо и V/. В системе Мо-\У-81-С твердый раствор на основе фазы Новотного (Мо,\\04 HSi3C0.fi образуется при относительной концентрации XV <-70%. Обнаружено увеличение жаростойкости плавленого силицидного покрытия на углеродных материалах в несколько раз при наличии кристаллографической текстуры {001}|| поверхности у тетрагонального дисилицида (Мо,\\0812.

7. Синтез фазы Новотного, корректная формула которой соответствует Мо4,в81зС0,б, или другой формуле, подразумевающей дефицит молибдена в сравнении с некорректной формулой Мо5813С, может быть реализован из силицида Мо5813 по реакции Мо58Ь+0,7С-»Мо41в81эСо,б+0,Шо1С. Различие в формулах Мо4ц813Со,б и Мо5813С не является формальным. В присутствии карбида кремния фаза Новотного (Мо^)4,8513Со,б обладает высокой жаростойкостью до 1600-1650 °С.

8. Для случая взаимодействия эвтектических расплавов силицидов - твердых растворов (Мо,\\0812 и (Мо.ХХО^з с углеродом (графит) определенны интервалы относительных атомных концентраций молибдена и вольфрама в силицидном слое покрытия, внутри которых образуются фаза Новотного, гексагональный дисилицид и частицы в силицидном слое. Установлена существенная зависимость глубины проникновения силицидного расплава в графит от соотношения атомных концентраций вольфрама и молибдена.

9. При проникновении в графит эвтектического расплава силицидов, что соответствует случаю избытка углерода, реакции силицидов с углеродом приводят к образованию карбидов - твердых растворов (Мо.Ш^С и (Мо,\У)С. Для относительных атомных концентраций вольфрама г\у<0,5 в силицидном расплаве преимущественно образуются карбиды типа (Мо^)2С, при г\у>0,8 -преимущественно карбиды типа (Мо,\У)С, а при 0,7>Г\у>0,6 - оба типа карбидов.

10. Силициды - твердые растворы (Мо,\¥)812, (Мо,\У)5813 и/или (Мо,^,, 8813Со,г, и карбид кремния могут быть использованы в композиционных высокотемпературных жаропрочных и жаростойких материалах типа РЕФСИК, для создания защитных покрытий на углеродные материалы, для соединения пайкой материалов на основе углерода, карбида кремния и тугоплавких металлов. Материалы обладают высокой жаростойкостью при длительных испытаниях до 1600-1650 °С, а в некоторых случаях и до -2000 °С, стойкостью к термоударам, твердостью и износостойкостью. Разработанные материалы и получаемые с их помощью защитные покрытия на углеродные материалы перспективны для применения в авиационно-космической технике, в энергетике, для изготовления электронагревателей.

11. Электроды из материалов типа РЕФСИК могут быть использованы для электроискрового легирования (ЭИЛ) поверхности сталей и чугуна. При этом в легированном слое на сталях концентрации вольфрама, молибдена и кремния могут достигать десятков атомных процентов, а поверх легированного слоя может быть образован слой стеклофазы на основе 8Ю2. Применение разработанных электродов опробовано для ЭИЛ внутренней поверхности изложниц из чугуна, оно позволяет защитить чугунную основу от взаимодействия с расплавами медных и никелевых сплавов при их разливке в вакууме. Испытания в производственных условиях показали увеличение стойкости чугунных изложниц в 5-10 раз. При этом отсутствует загрязнение полученных отливок железом.

12. Электроды из материалов типа РЕФСИК позволяют получать на специальных сталях для деталей горячей зоны топок угольных электростанций

и установок углехимического синтеза покрытия, для которых характерно почти полное отсутствие смачивания расплавом угольного шлака, что важно для защиты применяемых сталей от высокотемпературной эрозии и коррозии, от налипания расплавленных частиц угольного шлака. Основной эффект обеспечивает стеклофаза на внешней поверхности покрытия. Стеклофаза неожиданно проявила свойства, резко отличные от свойств испытанного в тех же условиях кварцевого стекла. Полученные результаты могут служить основой для продолжения работ по ЭИЛ деталей котлов угольных электростанций и для проведения испытаний в реальных условиях с целью повышения энергоэффективности и ресурса работы, снижения аварийности тепловых электростанций.

Совокупность полученных результатов открывает дальнейшие перспективы для создания композитов сплав тугоплавкого металла - керамика с использованием и углеродных материалов, с силицидными покрытиями для достижения высокотемпературной жаростойкости при высоком уровне механических свойств в диапазоне температур от ~20 °С до 1600-2000 °С.

Список статей и изобретений по теме диссертации.

1. Гнесин Б.А., Зуев А.П., Карпов М.И., Кирейко В.В., Чукалина Л.В. Диффузия и растворимость кислорода в молибдене при дорекристаллизационных, рекристаллизационных отжигах и горячей прокатке//Физика металлов и металловедение. 1985. т.60, № 5. 914-924 с.

2. Гнесин Б.А., Яшников В.П. Роль отклонения первичного пучка от горизонтальной плоскости гониометра в трехмерном текстурном анализе// Заводская лаборатория. 1987. т.53, № 3. 38-41 с.

3. Гнесин Б.А., Яшников В.П. Моделирование влияния расходимости первичного пучка в трехмерном текстурном анализе // Заводская лаборатория. 1989. т.55,№ 2.48-52 с.

4. Gnesin B.A., Glebovskii V.G., Karpov M.I., Kireiko V.V., Snegirev A.A. Some structural sources of brittleness in molten tungsten//J. Less-Common Metals. 1990. v.167, Issue 1. 11-19 p.

5. Гнесин Б.А., Глебовский В.Г., Карпов М.И., Кирейко В.В., Снегирев А.А. Некоторые структурные источники хрупкости поликристаллического вольфрама высокой чистоты // Высокочистые вещества, № 4. 1991. 199-203 с.

6. Гнесин Б.А., Глебовский В.Г., Карпов М.И., Снегирев А.А. Металлографическое исследование распределения карбидов в вольфраме, полученном электронно-лучевой плавкой // Высокочистые вещества. 1991, № 6. 224-225 с.

7. Gnesin В.А., Starostin M.Yu. Textures of phases in Al203-Zr02(Y203) eutectic composite // Textures and Microstructures. 1995. v.25, Issue 1. 25-32 p.

8. Внуков В.И., Гнесин Б.А., Карпов М.И., Мышляева М.М., Ткаченко Н.Я., Шаповал А.Н., Шевченко А.П. О состоянии приповерхностной зоны грубой пористости в спеченных тугоплавких металлах // Металлы.1996, № 2. 56-61 с.

9. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А., Эпельбаум Б.М. Композиционные материалы на основе Mo-Si-C полученные направленной кристаллизацией // Неорганические материалы. 1998. т.34, № 2. 234-240 с.

10. Gnesin В.А., Karpov M.I., Glebovsky V.G., Karelin B.A. High-purity solid solution as a new type of molybdenum alloy//Journal of Advanced Materials. 2001. v.33, No 3.3-9 p.

11. Гнесин Б. А., Гуржиянц П. А., Борисенко Е.Б. Использование в композиционных материалах и некоторые свойства эвтектик (Mo,W)5Sij-(Mo,W)Si2// Неорганические материалы. 2003. т.39, № 7. 827-836 с.

12. Гнесин Б.А., Поддубняк В.Я., Бурумкулов Ф.Х., Иванов В.И., Борисенко Е.Б., Гнесин И.Б. Электроискровое легирование поверхности на углеродистых сталях и чугуне с помощью электродов из силицидов молибдена и вольфрама // Материаловедение. 2007. № 7. 41-54 с.

13. Гнесин И.Б., Гнесин Б.А., Некрасов А.Н. Исследование влияния примеси углерода на микротвердость, химический и фазовый составы двойных

силицидных эвтектик Me5Si3-MeSii системы Mo-W-Si на литых образцах // Материаловедение. 2008. № 8. 21-29 с.

14. Гнесин Б.А., Гнесин И.Б., Исследование влияния примеси углерода в литых силицидных эвтектиках MesSij-MeSij системы Mo-W-Si с помощью рентгеновских методов // Материаловедение. 2009. № 1. 14-23 с.

15. Гнесин Б.А., Гнесин И.Б., Фролова Е.А. Сравнение элементного состава с помощью масс-спектроскопии вторичных ионов образцов силицидных эвтектик (Mo,W)5Si3 + (Mo,W)Si2// Материаловедение. 2010. №11. 18-27 с.

16. Gnesin В. A., Gnesin I.B., Nekrasov A.N. The silicide coatings (Mo,W)Si2+(Mo,W)5Sij on graphite, interaction with carbon // Journal of Alloys and Compounds. 2013.V.549, 5 February. 308-318 p.

17. Gnesin B.A., Gnesin I.В., Nekrasov A.N. The interaction of carbon with MojSij and W5Si3 silicides. Nowotny phase synthesis // Intermetallics. 2013. October, v. 41. 82-95 p.

18. Гнесин Б.А. Возможности управления связностью карбида кремния в композиционных материалах карбид кремния - силициды молибдена // Наука и образование. 2014. №12. DOI: 10.7463/1214.0751844. 941-950 с.

19. Гнесин Б.А. Способ приготовления образцов для металлографического анализа молибдена. A.C. СССР № 1019268; заявлено 20.11.1981; опубликовано 23.05.1983.

20. Снегирев A.A., Гнесин Б.А., Карпов М.И., Глебовский В.Г., Ниязматов A.A. Способ горячей прокатки вольфрама и его сплавов. A.C. СССР № 1050171; заявлено 12.5.1982; опубликовано 27.02.2014, Бюллетень № 6, 2014.

21. Гнесин Б.А., Снегирев A.A., Карпов М.И., Глебовский В.Г., Ткаченко Н.Я., Ниязматов A.A. Способ получения листов из вольфрама и его сплавов. Авторское свидетельство СССР № 1520721; заявлено 31.12.1986; опубликовано 27.07.2014, Бюллетень № 20, 2014.

22. Гнесин Б.А., Снегирев A.A., Карпов М.И., Серебряков A.B., Глебовский В.Г., Ткаченко Н.Я., Ниязматов A.A., Фастовский B.C. Способ изготовления прессованного профиля из вольфрама и его сплавов. А. С. СССР

№ 1148167; заявлено 27.5.1983; опубликовано 27.02.2014, Бюллетень № 6, 2014.

23. Гнесин Б.А., Карпов М.И., Чукалина Л.В. Способ обработки молибдена и его сплавов, A.C. СССР № 1520883; заявлено 31.12.1986; опубликовано 27.02.2014, Бюллетень № 6, 2014.

24. Гнесин Б.А., Карпов М.И., Чукалина Л.В., Ниязматов A.A., Ткаченко Н.Я. Способ изготовления листов из молибдена и его сплавов (его варианты). Авторское свидетельство СССР № 1293900; заявлено 25.7.1984; опубликовано 27.02.2014, Бюллетень № 6, 2014.

25. Гнесин Б.А., Эпельбаум Б.М., Гуржиянц П.А. Композиционный жаропрочный и жаростойкий материал. Патент РФ № 2154122; заявлено 07.07.1998, опубликовано 10.08.2000.

26. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А. Композиционный жаропрочный и жаростойкий материал. Патент РФ № 2160790, заявлено 7.7.1998, опубликовано 20.12.2000.

27. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А. Жаростойкий материал. Патент РФ № 2178958, заявлено 17.02.2000, опубликовано 27.01.2002.

28. Гнесин Б.А., Жаропрочный материал на основе карбида кремния. Патент РФ № 2232736; заявлено 06.05.2002; опубликовано 20.07.2004.

Подписано в печать:

29.01.2015

Заказ № 10514 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИЛИ 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.auloreferat.ru

2014250950

2014250950