автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Прочность двухфазных структур на основе тугоплавких металлов

РГб 0 о

- о

11а правах рукописи

Беломытцев Михаил Юрьевич

Прочность двухфазных структур на основе тугоплавких металлов

Специальность 05,16.01 "Металловедение и термическая обработка металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доггора технических наук

Москва, 2000

Работа выполнена на кафедре металловедения и физики прочности Московского Государственного Института Стали и Сплавов

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, М.А.Штремель

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор С.Н.Вотинов (Москва, ВНИИНМ) Доктор технических наук, профессор В.КПортной (Москва, МИСиС) Доктор физико-математических наук, профессор Н.Т.Травина (Москва)

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ Физико-Энергетический Институт, г.Обнннск

Защита состоите» /^¿У-О- Ъ ¡¡¿Х 2000г. в Уна заседании Диссертационного совета Д-Й53-08.04 при Московском Государственном

Институте Стали и Сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов.

Автореферат разослан '/ У НО// 2000г.

Справки по телефону 230-46-86 (

Ученый секретарь диссертационного совета,

доцент, кандидат физ. мат. наук, Ю.С.Старк

(должность)

($91.910.8-1,351,0

(Ф.И.О.)

Актуальность темы. Применению материалов на основе тугоплавких металлов как жаропрочных препятствуют быстрое снижение их прочностных характеристик с ростом температуры и неудовлетворительная жаростойкость в окислительной атмосфере. Технологическая трудность при их обработке -низкотемпературная хрупкость (до 300-*-400°С в молибдене и ~600°С в вольфраме). Решение этих проблем идёт по следующим направлениям. Высокое сопротивление ползучести в изделиях специального назначения обеспечивает применение монокристаллов молибдена и вольфрама, исключающих основной механизм деформации при высоких (~ 0,6ТПЛ и выше) температурах - зернограничное проскальзывание. Их низкую (в сравнении с поликристаллами) горячую прочность компенсируют легированием и созданием двухфазных структур методами внутреннего насыщения.

Повышение сопротивления тугоплавких металлов хрупкому разрушению сколом при низких температурах обеспечивают созданием композиционных материалов, в том числе с сотовой структурой. В них функцию силового каркаса выполняют стенки ячеек, изготовленные из тугоплавкого материала, а наполнителем может являться, в частности, интерметаллид №А1, обладающий высокой жаростойкостью при температурах до 1300°С. Такое решение уменьшает вероятность хрупкого скола, так как уменьшается путь треишпы от препятствия до препятствия, с одной стороны, и повышает жаростойкость всего материала вследствии высоких защитных свойств №А1 с другой стороны. (Иной путь- измельчение зеренной структуры монолитного тугоплавкого материала - не так эффективен из-за зернограничной хрупкости и зернограничной ползучести.)

Цель работы. Исходя из сказанного, задачами исследования ставилось:

а) изучение закономерностей хрупкого разрушения сколом ОЦК-монокристаллов и возможности воздействовать на эти процессы через структуру материалов и условия испытаний;

б) создание композиционных материалов с сотовой структурой на основе №А1-Мо-\\г и

исследование их свойств;

в) разработка методов получения двухфазных монокристаллов на основе молибдена и вольфрама и исследование их механических свойств.

Научная новизна. В работе получены следующие результаты.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (Г1ЭМ) изучена структура материала в области, прилегающей к поверхности разрушения. Впервые получено экспериментальное подтвержден не геометрической схемы Вебба и Бернса разрушения при сколе путём скольжения серий дислокаций с одновременным раскрытием трещины.

Использование принципа минимума мощности диссипации энергии Онзагера позволило создать математическую модель процесса скола и связать параметры излома, наблюдаемые в ПЭМ, с энергетическими и силовыми характеристиками процесса разрушения. Наблюдениями на других материалах (a-Fe, Сг) установлено наличие и иных механизмов разрушения сколом ОЦК-монокристаллов, в частности - испусканием отдельных дислокаций её кромкой. Варьирование экспериментальных факторов (температура испытаний, структура материала, кристаллогеометрия скола) дало возможность проследить смену одного механизма разрушения другим и изменение параметров поверхности разрушения при этом.

Впервые получены композиционные материалы с сотовой структурой, в которых стенки сот толщиной 1-4мкм состоят из вольфрама и (или) молибдена, а наполнителем сот (диаметром ~15+25мкм) является интерметалл ид NiAl. Приоритет на подобного рода материалы защищен патентом РФ. Изучена прочность полученного композита в широком диапазоне температур; она в 2-5-2,2 раза выше прочности чистого NiAl при 12(КН-1300°С. Полученная двухфазная структура стабильна после отжига в вакууме при 1400°С в течение как минимум 25 час. и при 1500°С в течение не менее 1 часа. Исследована возможность создания анизотропных структур на основе сотовых материалов. Показано, что повышение степени вытянутое™ структур увеличивает как микротвердость, так и твердость по Виккерсу. Определены температурно-временные интервалы стабильности подобной направленной структуры. Анализ целостности оболочки из W или(и) Мо на гранулах NiAl позволил определить допустимые границы деформации сотовых структур при их обработке давлением.

Изучено влияние параметров процесса внутреннего насыщения на структуру и распределение частиц в монокристаллах сплавов молибдена и вольфрама. Прослежено влияние этих процессов на характеристики горячей прочности и пластичности монокристаллов и их сопротивление ползучести. Изучена термическая стабильность полученной структуры. Это позволило определить допустимые температурные области эксплуатации для материалов с различным типом упрочняющих частиц. Выявлены закономерности перераспределения легирующих элементов между твердым раствором и упрочняющей фазой в условиях, имитирующих эксплуатационные. Исследовано изменение структуры и свойств сплавов молибдена и вольфрама при их насыщении одновременно кислородом и азотом. Чередование процессов азотирования, окисления и вакуумных отжигов позволяет получать слои из нескольких зон с заданным

распределением свойств, в том числе с твердостью, увеличивающейся по толщине вглубь изделия.

Практическая значимость работы. Разработана методика приготовления тонких "фольг с излома", включающих в себя саму поверхность разрушения. -

Предложен экспрессный способ получения компактных образцов из порошков методом импульсного прессования с нагревом прямым пропусканием электрического тока. Метод позволяет получать прессовки с различной степенью дефектности.

Впервые разработан процесс упрочнения тонкостенных (до 2 мм) изделий из монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама путем создания в их структуре системы упрочняющих частиц карбидов, нитридов, окислов методом внутреннего насыщения. Предложен комбинированный процесс химико-термической обработки, включающий в себя внутреннее окисление и последующий вакуумный отжиг, обеспечивающий дополнительное повышение механических свойств монокристаллов.

Сформулированные принципы применены для повышения эксплуатационной прочности молибденовых вкладышей прессформ установок для литья стали под давлением. Технологические процессы, разработанные на их основе, обеспечили повышение стойкости вкладышей в 1,5-3 раза, экономический эффект в 106 тыс. рублей (на 1988 год) от их внедрения на Ковровском механическом заводе и защищены двумя авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся:

1.Методика приготовления "односторонних фольг" с изломов.

2. Установленные механизмы скола в молибдене, вольфраме и железе и закономерности их смены с температурой.

3. Способы получения компактных образцов из порошков интерметагшидов и определения их механических свойств.

4. Характеристики структуры и механические свойства композиционных материалов с сотовым строением на основе NiAl.

5. Способ упрочнения монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама с помощью внутреннего насыщения их азотом, углеродом и кислородом.

6. Термокинетические диаграммы фазообразования в монокристаллах сплавов молибдена при окислении и соответствующие им зависимости механических свойств.

7. Закономерности влияния вакуумных отжигов на параметры дисперсной упрочняющей фазы в моно- и поликристаллах сплавов молибдена.

8. Выявленные особенности формирования структуры при одновременном насыщении кислородом и азотом сплавов вольфрама и последовательном чередовании операций азотирования, окисления и вакуумного отжига для сплавов молибдена.

9. Способы повышения эксплуатационной стойкости молибденовых вкладышей для установок литья стали под давлением.

Апробация работы. Результаты проводимых исследований докладывались на отечественных (1980-1994г.г.) и международных (Варна, НРБ, 1991г.) научных конференциях, совещаниях, симпозиумах. Материалы диссертации освещены в публикациях в отечественных научных журналах (28 статей), тезисах докладов (8), отчетах о научно-исследовательских работах (15) и защищены тремя авторскими свидетельствами (патентами) СССР (РФ).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 3 глав, введения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 177 страницах и включает в себя 83 рисунка и 21 таблицу. Список литературных источников содержит 257 наименований.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ РАБОТЫ I. Механизмы сопротивления монокристаллов ОЦК-металлов сколу.

При использовании ОЦК-металлов и их сплавов (в том числе в монокристаллическом состоянии) в качестве конструкционных материалов необходимо учитывать наличие вязко-хрупкого перехода, когда с понижением температуры испытания пластичность материалов резко (более или менее) падает и происходит переход от вязкого разрушения сдвигом к хрупкому по механизму скола.

Низкотемпературное хрупкое разрушение сколом состоит в движении хрупкой трещины через образец и сопровождается изменением дислокационной структуры в ее окрестностях. Это основная причина высокой (на 2-3 порядка) работы скола по сравнению с работой образования новой поверхности. Возникновение дислокаций при разрушении тонких фолы наблюдали in situ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в W и Мо, Cu, a-Fe, y-Fe и аустенитных сталях, a+y-Fe, интерметаллидах NÍ3AI и NiAl, кристаллах Mg02- Однако перенесение этих результатов на массивные тела проблематично, так как фольга много тоньше, чем обычная пластическая зона трещины. Наблюдение серий дислокаций у вершины остановившейся трещины скорее говорит против модели испускания дислокаций вершиной трещины: если дислокации не заполняют приповерхностный объем равномерно, на всем пути, а скопились у места остановки, то их испускание - следствие остановки, а не движения.

Все методы наблюдения процесса скола на массивных телах - всегда косвенные.

Одновременное наблюдение как поверхности разрушения, так и объёма металла под ним (толщиной 0,15-0,3 мкм) возможно на "односторонних" фольгах с изломов массивных образцов. Использование этого метода совместно с послойным (на фольгах) анализом от поверхности скола вглубь металла позволяет анализировать как распределение дислокаций по глубине, так и сопоставить его с характерными элементами рельефа излома.

Такие исследования проводили на монокристаллах чистого молибдена и его малолегированных (до 3% по массе) сплавов, вольфрама (содержание примесей не более 0,01%) , сплава Fe-3,5%Si и поликристаллах электролитического хрома (диаметр фасеток скола до 10мм при зерне 0,1-0,5мм). Размеры образцов (поверхности разрушения) и условия испытаний приведены в таблице 1. Часть опытов была проведена на монокристаллах молибдена после его предварительной деформации от 8-10% до 20-25% при 20°С, а также на двухфазных монокристаллах молибдена с мелкой (частицы Z1O2 размерами 10-20 нм при объёмной доле ~ 0,2%) и крупной (частицы NbOj размерами ~0,7мкм при объёмной доле 5-7%) фазой, созданной в структуре методам внутреннего насыщения.

Образцы вырезались электроискровой резкой с соответствующей обработкой поверхности после этого; в месте предполагаемого разрушения наносились надрезы в выбранной плоскости скола на глубину 0,5-1 мм по всем четырем граням (эрозионной резкой в воде вольфрамовой проволокой диаметром 40 мкм). Разрушение проводили, прилагая ударную нагрузку по свободному концу консольно закрепленного образца. После приготовления "односторонних фольг" с изломов изучали также дислокационную структуру параллельно плоскости скола по серии фольг на глубине 0,002-4 мм. Высоты элементов микрорельефа на поверхности скола и их кристаллогеометрия определены из анализа системы экстинкционных контуров, созданных наклоном образца к электронному пучку. Все наблюдения сделаны при ускоряющем напряжении 200 кВ (микроскоп ПРЭМ-200).

Для некоторых описанных в литературе систем скола ( {111} в молибдене и {211} в вольфраме), скол с помощью данной схемы испытания получить не удалось (он уходит в плоскости типа {100}, ближайшие к заданной).

Остаточный угол загиба образцов (X в функции температуры испытаний (рис. 1) при температурах выше 0°С в Fe, 200°С в Мо и 600°С в W быстро нарастает. Аналогично и высота макрорельефа излома Н имеет постоянное минимальное (0,1-0,5мм) значение ниже температуры 800°С в W и 100°С в Fe-Si.

Сканирующая электронная микроскопия изломов для всех температур испытания фиксирует классическую картину: ступеньки скола формируют "ручьевидный" узор. Шаг самых мелких ступенек 0,3-2,7 мкм, ориентация гребня - вдоль <110>. Более крупные ступеньки часто криволинейны, их гребень лежит вдоль направления <100>.

Электронномикроскопические наблюдения фольг с излома позволяют увидеть характерные картины двух типов. В a-Fe (3,5%Si) при всех температурах испытаний (Т/Тш,=0,05+0,25) в структуре наблюдается большое число дислокаций (табл.2). Их плотность максимальна (р=8-109-КЫ010 см'2) у поверхности скола, а на глубине ~20+40 мкм снижается до исходной величины (3106+3107 см'2). Скол в этом случае сопровождается непрерывным размножением дислокаций в нескольких пересекающихся плоскостях скольжения одновременно (по схеме рис.2а). В отличие от наблюдений трещины в тонкой фольге (in situ) - концентрация дислокаций у поверхности излома, (а не на расстоянии нескольких микронов от неё) и отсутствие бездислокационной зоны у плоскости скола.

С ростом температуры глубина деформированного слоя (где р>р„сх) растёт и составляет более 2 мм при Т>100°С. Периодический микрорельеф в изломе не прослеживается, а наблюдаемые крупные ступеньки скола лежат вдоль направления <100> и образуются от слияния элементарных ступенек высотой в один вектор Бюргерса, возникающих при пересечении поверхностью скола дислокаций, имеющихся в большой зоне однородной кривизны от макроизгиба. (40+60 мкм для ступенек высотой <1~1мкм и р~10Мо,0см'2).

Принципиально иной характер имеют картины скола молибдена и вольфрама при низких температурах (Т/Тшг=0,05+0,3). На фольгах с излома видно, что скол идет по заданной макроплоскости разрушения и не менее чем на 3/4 его покрывают микроступеньки, не видимые в РЭМ . Судя по зубчатому контуру экстинкции, все ступеньки одного знака и образуют одну "лестницу". Их высота ё=5-25нм, шаг h=40-150нм. Горизонтальные плоскости ступенек отклонены от макроскопической плоскости скола на 8-10°. Вертикальные плоскости наклонены к горизонтальной под углами 90-35° и имеют индексы типа {110}, {112}, {123}. Это суть следы плоскости скольжения для серий из n=d/b=25+250 непересекающихся дислокаций, увлекаемых полем трещины без их размножения и одновременно раскрывающих её (рис.2в). Их скольжение производит работу скола и дает наблюдаемое отклонение горизонтальной плоскости ступеньки от макроплоскости скола. Но на поверхность излома выходит очень мало дислокаций (их плотность сопоставима с исходной в кристалле). При этом кромка трещины остается

атомно-острой, а пластическая деформация происходит не впереди, а только позади нее (рис.2г). Наличию столь мелких ступенек в изломе всегда сопутствует бездислокационная зона у поверхности разрушения толщиной в несколько микрон (рис.3). Эти наблюдения являются первым экспериментальным подтверждением геометрической схемы Бернса и Вебба . Кроме мелких на фольгах с излома видны и более крупные ступеньки (те, которые обнаруживает РЭМ). Они имеют высоту 20-100нм и шаг 0,1-4 мкм. Их вертикальные плоскости чаще {100} (табл.3), а плотность дислокаций около гребня ступеньки повышена до 7108-910'см"2. Эти ступеньки образованы микросколом перпендикулярно (чаще всего) плоскости макроскола. Элементарным механизмом их возникновения может быть тот же, что и мелких ступенек, но со скольжением серий из 20-30 дислокаций по плоскостям (011) и (101) -под углом 45° к плоскости макроскола (001) на расстоянии 0,040,15 мкм одна серия от другой. При такой геометрии ширина зоны с.повышенной плотностью дислокаций должна быть 0,3-0,5 мкм, как это и наблюдали в вольфраме и молибдене при сколе по {100}<110> при -197+20°С.

Наибольший "уклон рельефа" d/h (и, соответственно, больший вклад в работу разрушения) дают мелкие ступеньки скола.

Дислокации, проникающие от поверхности трещины на глубину y¡ , производят сдвиг Y¡=XPi'b-y¡ ( b - вектор Бюргерса). Эта величина всегда максимальна на поверхности и составляет 0,6-8% для вольфрама, 15-17% для молибдена и 3-15% для a-Fe. Различие в механизмах скола обуславливает и различие в измеренном распределении сдвига по толщине деформированной зоны (рис.4): с максимумом на поверхности (a-Fe), либо с плато у поверхности, где значения у постоянны (Мо, W).

Предложенная модель скола [1], сопровождающегося увлечением серий дислокаций, связывает экспериментально наблюдаемые параметры скола (высота d и шаг h ступенек, глубина деформированной Н] и бездислокационной Н„ зоны) с силовыми и энергетическими характеристиками - сопротивлением движению дислокаций - силой Пайерлса X и работой пластической деформации Г. Скольжение дислокаций в глубину от поверхности скола накапливает упругую энергию Ui в поле стопки серий дислокаций и рассеивает энергию U2 как работу против сил Пайерлса Т„. При этом сама глубина упих проникновения серий из П дислокаций также определена силой Пайерлса Т„. Размер h и шаг d серий дислокаций входят в выражение удельной (на единицу площади скола F) работы внешних сил r(n,d,in)=(Ui + U2 )/F, и находятся из принципа минимума

термодинамики необратимых процессов. В соответствующей диссипативной структуре должно быть no/£=rc-t-(^Tti/Tb-2), и I7(G-b)=2-(t/b)\£(Yryi), где no=d/b и £=h/b-нормированные высота и шаг ступенек скола, t =т/G и IV(G-b) - безразмерные сила трения при движении дислокаций и её работа; G -модуль сдвига; T]i=Hi/b и Т]П=Н0/Ь -безразмерная глубина бездислокационной зоны и деформированного слоя. Результаты расчетов для системы самого лёгкого скола ({100}<110>) приведены на рис.5. В координатах lg t - 0 (где (^Т/Тщ, - сходственная температура) значения для Мо и W

« .. ♦ _ лп -4,6 0

укладываются в одну полосу значении при сопротивлении трения t = 40-е , падающем с ростом температуры. Значения безразмерной работы разрушения I7(G-b) изменяются от 1-И до 7-Ю4 для вольфрама при -19б°С и 800°С соответственно и того же порядка для молибдена (рис.5).

Наличие препятствий для движения дислокаций, с одной стороны, и неблагоприятная кристаллогеометрия с другой, увеличивают работу скола. Признаки этого - повышение плотности дислокаций в изломе, увеличение глубины деформированного слоя, появление дополнительных систем скольжения. Так, в молибдене предварительная пластическая деформация растяжением от 8-10% до 20-25% создаёт ячеистую и фрагментированную структуры, соответственно. При последующем сколе микроступеньки в изломе есть, но их вертикальные плоскости - типа {130}, и они отклонены от {110} на ~ 20°. Как в молибдене, так и в вольфраме при разрушении по плоскости (001) изменение "лёгкого" направления скола <110> на "неудобное" <100> приводит к росту плотности дислокаций в изломе на порядок - до 3-108см"2 и 8108см"3 соответственно (рис.3), увеличению глубины зоны деформации от ~20 до ~150мкм (для W), что увеличивает максимальный сдвиг у до 7-8% и удельную работу разрушения r/(G b) от 1-ь4 до 12+500. Аналогично влияет и изменение плоскости скола (рис.3): в молибдене разрушение по заданным ориентировкой образца плоскостям {211} и {123} увеличивает плотность дислокаций в изломе от (0,5-И)-108 до (1+7)-10'cm"2 и относительную работу разрушения Ащ/Атш в 3-5 раз ; в вольфраме скол по плоскостям {110}, {Ш}, {123} приводит к росту р до значений 7-108-К010см'2. Механизм разрушения при этом не изменяется.

Наличие мелких частиц (2Юг размерами 15-30нм в молибдене), не изменяя механизма скола, вызывает увеличение плотности дислокаций в изломе до Ю'-НО^см"2 (при этом на -30% площади наблюдается образование ячеистой структуры). Крупные включения (NbCh размерами ~ 1мкм в молибдене) повышают плотность дислокаций до

1010 см"2, изменяют характер структуры (от многочисленных сплетений до ячеистой) и приводят к искривлению самих линий скольжения.

С повышением температуры испытаний (выше 300°С в молибдене и 800°С в вольфраме), мелкие ступеньки в изломе перестают наблюдаться, остаются лишь ступеньки средней и большой высоты, плотность дислокаций нарастает до (0,95+2)-109 см-2 с образованием ячеистой структуры и до (2+4)-1010 см~2 с образованием фрагментированной структур, соответственно (рис.3). Глубина деформированной зоны увеличивается до нескольких миллиметров. Бездислокационной зоны нет. Плотность дислокаций практически постоянна до глубины 3-4 мм от излома. Эта структура создана общим изгибом образца до начала скола. Таким образом, трудность зарождения скола приводит к большой пластической деформации образца ещё до начала скола. Зародившись после этого, скол при высокой температуре (низком сопротивлении движению дислокаций) протекает в изменившейся среде (большая плотность первоначальных дислокаций). Эти два фактора обуславливают изменение механизма скола - исключают увлечение серий дислокаций полем трещины. Работа собственно скола при этом, возможно, и не больше. В общей картине наблюдаемой структуры "теплого' скола не удается различить ни собственной дислокационной структуры, порождаемой трещиной скола, ни специфических следов релаксации поля трещины. Образование крупных ступенек здесь - от слияния элементарных, высотой в один вектор Бюргерса.

Геометрия скола и температура испытаний влияет на дислокационную структуру в изломе и работу разрушения и в случае распространения скола по механизму испускания дислокаций, как в a-Fe. Здесь изменение направления скола с <110> на <100> в плоскости {100} приводит к уменьшению плотности дислокаций в изломе от 3-1010 до 8-109 см ~2. Примерно в такой же степени наблюдается снижение р и для других сечений. Это уменьшает сдвиг у, вызываемый движением этих дислокаций, с 15 до 3% и работу разрушения T/(G-b) с ~42 до ~22 . В противоположность этому, рост температуры испытания увеличивает р до 5-10,0см "2 при Т„с„=100°С, а при 300°С она вообще трудно измерима методами ПЭМ (даже на расстоянии 3 мм от излома в этом случае плотность дислокаций составляет ~Ю|0см ~2).

Кроме описанных выше картин, в некоторых образцах вольфрама обнаружены участки скола до 15% от просмотренной площади, на которых отсутствуют какие-либо следы деформации (ступеньки, дислокации, двойники). Сходные картины есть и у скола хрома по предпочтительной макроплоскости скола {100} (по картинам микродифракции). В этом случае оптическая фрактография фиксирует характерный "ручьевидный" излом, а

на фольгах с излома наблюдаются редкие (0,2-0,3 шт/мкм) ступеньки большой высоты с шагом 3,5-5 мхм и направлением гребня от <100> до <110>. Мелкие ступеньки не обнаружены. Плотность дислокаций в изломе (10б^7-107 см ~2) сопоставима с исходной (до 108см ~2). Работа разрушения этих образцов - минимальная из всех испытывавшихся материалов. Не ясно, представляют ли такие поля скол в чистом виде - разрушение без участия пластической деформации.

П. Прочность сотовых структур ( композиции тугоплавкий металл - интерметаллид №А1).

По жаропрочности выше 1200°С вне конкуренции тугоплавкие металлы, а также твердые растворы и двухфазные материалы на их основе, но при температурах выше 1000°С на воздухе они непригодны из-за окисления и возгорания; эффективного защитного покрытия для них до сих пор не найдено. Керамические материалы, как альтернатива тугоплавким металлам, для большинства применений слишком хрупки.

Интерметаллид №А1 давно используется как основа жаропрочных покрытий на у-у'- никелевых сплавах, поскольку окисляется на 2 порядка медленнее их, покрываясь сплошной плёнкой АЬОз. Высокая температура плавления №А1 (1638°С), низкая плотность (5,95г/см3), высокие модуль упругости (~ 120ГПа) и теплопроводность (в 4-6 раз выше, чем в №зА1) делали бы этот интерметаллид перспективным жаропрочным конструкционным материалом. Однако прочность №А1, как ОЦК-соединения, в отличие от ГЦК №эА1,- падает монотонно уже от 300К. При этом удлинение монокристалла №А1 при 20°С всего 0...2%, и порог хладноломкости - при 400°С. Как жаропрочные перспективны двухфазные композиты с участием №А1.

Искусственные композиции ЫШ-а (Мо,\У) будут стабильны при длительном нагреве, так как на диаграммах состояния существуют квазибинарные разрезы, а растворимость V/ и Мо в №А1 менее 0,1 %ат. (при 1000°С), так что не следует ожидать взаимного растворения или образования между ними какой-либо третьей фазы. Естественные эвтектики если они не одноосные, то и мало прочнее, чем твердые растворы, а результаты выращивания перспективной одноосной эвтектики №А1-Мо пока плохо воспроизводимы.

Исходя из этого разрабатывался композиционный материал на основе №А1, обладающий сотовой изотропной структурой: функцию силового каркаса в нем выполняет "пена" из тугоплавких ОЦК-металлов, а наполнителем ячеек является №А1.

Такое конструктивное решение должно дополнительно повысить и низкотемпературную пластичность композита: хрупкому зернограничному разрушению

№А1 будет противостоять более энергоёмкое разрушение сколом О ЦК-прослоек из W и(или) Мо ( с переходом к сколу по телу гранулы), а измельчение зерен Ы1А1 затрудняет

зарождение хрупкой трещины. При достаточно тонком слое металла его защищает от окисления №А1 из объёма гранул.

На гранулах №А1 стехиометрического состава дисперсностью -15 мкм, создавалось сплошное покрытие из вольфрама ( толщиной 1-2 мкм или 2,5-3 мкм) или двухслойное из последовательно наносимых слоев вольфрама толщиной 1-1,5 мкм и молибдена ( частично - его карбида Мо;С) толщиной 1-2 мкм. Покрытия создавались по технологии, разработанной В.В.Сафоновым с сотрудниками [2] осажденнем из паров гексакарбонилов. Химический состав полученных таким образом материалов представлен в таблице 4.

Монолитные образцы размерами ~ 6x8мм из порошка изготовлены на специально сконструированной установке [3]. В предложенном экспрессном методе компакты получаются прессованием подвижными пуансонами-электродами при одновременном нагреве заготовки пропусканием электрического тока. Установка смонтирована на универсальной испытательной машине 1958У-10-1. Длительность процесса варьировали от 2 до 10 минут, давление прессования до 750 МПа, плотность тока могла изменяться от 10 до 60 А/мм2. Весь процесс проводился без защитной атмосферы.

С целью уменьшения пористости часть прессовок была получена также по методике получения искусственных алмазов (время 5-15с, давление - 4...8 ГПа, температура - 1350-1450°С, защитная атмосфера отсутствовала).

Металлографические исследования поперечных сечений полученных монолитных материалов показали, что прессование мало изменяло дисперсность материалов : в чистом №А1 выявленный травлением диаметр зерна 16-20 мкм при дисперсности исходного порошка 15...20 мкм. В композициях диаметр зерна (17-24 мкм) соответствует размерам гранул после их плакирования (16-24 мкм).

При наличии слоя металла на поверхности гранул №А1 пористость, наблюдаемая на поперечных и продольных шлифы без травления, снижается с 1-11 % об. для чистого №А1 до 1,1-4,4 % об. для композиции №А1 - № и до 3-7 % об. в №А1 -\V-Mo (в табл.5 приведены значения минимально достигнутой и наиболее часто получаемой пористости). Применение сверхвысокого давления еще больше снижает пористость: до 3,7 ( №А1), 2,8 (№А1 -XV) и 3,8 % об. (№А1 -\V-Mo) соответственно.

Зёренная структура после прессования по "алмазной" технологии - изотропная (коэффициент анизотропии зерен 1,00-1,10). При получении образцов по предлагаемой

нами методике анизотропия формы зерна в них колеблется от 1,00 до 2,3: близка к 1,00 в нижней части образца, возрастает с приближением к верхнему торцу и максимальна в периферийных (от вертикальной оси) зонах. Наличие или отсутствие покрытий на гранулах №А! не меняет как характера самой картины, так и абсолютных значений анизотропии (табл.5).

Прессование по обеим методикам не приводит к опасному растрескиванию покрытий на гранулах: среднее количество разрывов плакирующего слоя по периметру зерна среднего размера изменяется от 0,1-0,2 для исходных порошков до ОД-1,5 после прессования (в зависимости от места наблюдения).

Химический состав близ границы фаз исследован микрорентгеноспектральным методом на сканирующем электронном микроскопе "Стереоскан-500" (ускоряющее напряжение 20 кВ). Растворение вольфрама в матрице №А1 практически отсутствует (табл.4), но есть значительные количества алюминия (15-30 % ат.) и никеля ( 10-30 % ат.) в вольфрамовом покрытии; концентрация этих элементов уменьшается по мере продвижения вглубь покрытия. В материале с двуслойным покрытием гранул взаимодействие между №А1 и слоем вольфрама такое же, а взаимопроникновения вольфрама и молибдена не обнаружено. Применение высокого (80 кбар) давления при прессовании общей картины химического взаимодействия не изменяет (табл.4).

Механические свойства полученных материалов изучались при испытании на сжатие (от 20 до 1300°С), а при комнатной температуре - и на разрушение при внедрении сферического индентора и измерением микротвердости. Образцы на сжатие в форме цилиндриков (диаметром ~5 мм и высотой 5-7 мм) нагревали прямым пропусканием электрического тока. Температура контролировалась термопарой ХА с диаметром проволоки 0,15 мм и регулировалась регулятором температуры ВРТ-2. Максимальная разница температуры между разными сечениями образца - до 30°С, ее колебание в течение опыта в какой-либо точке - до 20°С. Скорость деформации (на машине 1958У-10-1) составляла 1-2 мм/мин, среда - воздух. Образцы деформировались до 30-50 % остаточной деформации с записью кривых " нагрузка- удлинение". По результатам испытаний определяли предел текучести, предел прочности, относительное укорочение и относительное уширение образца, количество трещин на боковой поверхности образцов после испытания, показатель степени П и предстепенной множитель Бо в уравнении аппроксимации кривой деформации в истинных координатах Б и ф вида 8=8о'ф"-

Микротвердость зерен №А1 и покрытий W и Мо определяли при нагрузке на индентор 50 г.

На разрушение при 20°С испытаны диски диаметром -5 мм и толщиной 1,1-2,7 мм. В образец на подложке из твердого сплава вдавливался со скоростью 0,05 мм/с шарик из закаленной стали диаметром 1,57 мм. Диаграммы "нагрузка-перемещение" записывали до момента разрушения образцов. Условные напряжения разрушения расчитывали как отношение разрушающей силы к продольному сечению диска. Изменение толщины образцов в 2 раза (с 1,1 до 2,5 мм для чистого №А1) не изменяло значений 0ра3р.

На диаграммах вдавливания (рис.6) для всех материалов нет стадии макропластического деформирования: после упругой деформации образец разрушается на 2-5 частей. Напряжения разрушения составляют 150±30 МПа для чистого №А1 и возрастают в 1,5-2 раза для композиционных материалов ( 220± 30 МПа для №А1 -Ши 255 ±40 МПа для №А1 -\V-Mo). Повышение пористости образцов уменьшает напряжение разрушения. Так, для композита №А1 -XV при росте пористости в 4-6 раз (от 5 до 30 % об.) значения (Тразр снижаются в 3-6 раз (рис.7). Повышение давления прессования с 750 МПа до 4-8 ГПа не изменяет сопротивления материала разрушению (табл.6).

Из значений микротвердости спрессованных образцов (табл.6) видно, что оболочки на гранулах №А1 упрочняют материал. (Для отпечатка диаметром 13-18 мкм даже в центре зерна №А1 зона пластического течения под индентором достигает границ гранулы, и слой металла затрудняет совместную деформацию зерен). Так, Н50 тела зерна №А1 в исходном материале составляет 4,25-5,9 ГПа (меньшее значение - для образцов, спрессованных по "алмазной" технологии), 6,3-6,7 ГПа для композиции №А1 -XV и 5,6-7,6 ГПа в материале с двуслойным покрытием гранул (\У + Мо). Твердость зоны, включающей в себя плакирующие слои вольфрама и молибдена, еще выше (10-10,5 ГПа; диагональ отпечатка индентора изменялась от 9 до 12 мкм при его глубине ~5 мкм). Различие в микротвердости центральных и периферийных областей прессовки (до 30 %) наблюдалось только на образцах чистого Ы1А1.

При испытании на сжатие при 20°С измеряли предел текучести и предел прочности всех материалов кроме чистого №А1 (а также композита №А1-\У-Мо, полученного спеканием при сверхвысоком давлении), которые разрушались абсолютно хрупко (5-0) на 3-4 части параллельно оси нагружения. Все остальные образцы разрушаются (на множество мелких кусочков) после деформации 1-13 %.

Нанесение покрытий на гранулы №А1 повышает пластичность и прочность. Лучшее сочетание свойств (ст„ =1500 МПа при 5-9-13 %) наблюдается у композита №А1-XV с толщиной покрытия на гранулах 3-4 мкм, тогда как абсолютный максимум прочности

(а, =1880 МПа) зарегистрирован при покрытии гранул одновременно молибденом и вольфрамом, но при низкой пластичности (5~ 1-2 %), связанной, вероятно, с наличием Мо2С в молибденовом слое. Повышение давления прессования до 4-5 ГПа приводит к падению пластичности всех исследованных материалов.

Для образцов с сотовой структурой диаграмма деформации о(е) иногда имела несколько переломов в своей начальной части, что характерно для композиционных материалов. Разрушение при испытании на сжатие при 400-1300°С происходит постепенно: на боковой поверхности образцов образуется ряд трещин, их количество растёт со степенью пластической деформации и уменьшается с ростом температуры испытания (рис.8).

Характер изменения предела текучести и прочности с температурой испытаний примерно одинаков для всех материалов, но материалы с сотовой структурой всегда прочнее чистого NiAl в 1,5-3 раза, хотя объёмная доля металла - всего 20-45 %. Наибольшее их преимущество перед чистым NiAl при температурах 800°С и выше (рис.9). При 1300°С предел текучести материалов NiAl-W и NiAl-W-Mo при 1300°С составляет 50-51 МПа, в то время как стт чистого NiAl менее 10 МПа.

Пористость материала снижает характеристики прочности (рис.7): для композитов NiAl-W увеличение пористости с 4 до 22 % об. снижает предел текучести при 1000°С с 240 МПа до 128 МПа, а напряжение разрушения NiAl-W-Mo при 20°С - с 280 до 110 МПа.

Способность композиционных материалов на основе NiAl с покрытиями сохранять сотовую структуру после большой горячей пластической деформации проверена по микроструктуре после деформации 69-71 % сжатием при 1200°С. Зерна при этом вытягиваются от центра образца к его боковой поверхности; анизотропия формы максимальна в центре образца (4-8), уменьшается к торцевым поверхностям образца до 1,5-2 и еще более - к боковым поверхностям (до 1,0-1,3). В плоскости, перпендикулярной оси сжатия, зерна сохраняются равноосными (анизотропия формы 1,07-1,6), а их размеры увеличиваются в 1,5-2,5 раза (от 17-24 мкм до 30-50 мкм). Покрытия на гранулах по мере увеличения деформации дробятся: до 15-20 разрывов вольфрамовой оболочки на периметр зерна в зоне с максимальной деформацией.

С целью выявления эффекта от собственно сотовой структуры были по той же методике изготовлены образцы из смеси порошков неплакированного NiAl и чистого Мо (дисперсностью ~ 10 мкм) в соотношении 50:50% вес. Полученные компакты (с пористостью не выше 10% об.) содержали равноосные зерна двух фаз при той же их объёмной доле и размерах. Их твердость по Виккерсу 2360±50 МПа (против 2400±200 в

NiAl и 4300±600 МПа в композите NiAl-W)> предел текучести материала при сжатие при 1000°С составил 154 ± 22 МПА против 230-340 МПА в композиционных материалах с сотовой структурой и 145 МПа в чистом NiAl.

Термическая стабильность материалов оценивалась по структуре после вакуумных отжигов при температурах от 700 до 1600°С и выдержке до 11 часов. В чистом NiAl зерна растут начиная с температуры 1000°С после деформации на 30-60%, а в недеформированных - начиная с выдержки 1 час при 1200°С. Структура сотовых композиций не изменяется при отжигах 1450°С-11 часов, 1500°С-1час. Только при нагреве до 1550-1600°С целостность сетки вольфрама (и молибдена) нарушается: она превращается в пунктир мелких "капелек" вокруг гранул NiAl.

Таким образом, и пластичность композиций при 20°С, и её жаропрочность создается именно предложенной сотовой структурой в виде микроскопической "пены" тугоплавкого металла, заполненной интерметаллидом NiAl для защиты от окисления.

III. Прочность двухфазных монокристальных структур.

(Упрочнение монокристаллов сплавов Мо и W) Монокристаллы молибдена и вольфрама находят применение в современной технике в качестве конструкционных материалов. Однако они имеют недостаточную прочность при температурах эксплуатации, поэтому разрабатывались различные методы их упрочнения: термомеханическая обработка; обработка ультразвуком; ионно-плазменная обработка; газофазное осаждение вольфрамовых пленок на молибденовые образцы; твердорастворное легирование; создание дисперсноупрочненных структур методами химико-термической обработки (ХТО). Наиболее перспективны и изучены методы упрочнения с помощью твердофазного легирования и создания двухфазных структур.

В качестве легирующих элементов для упрочнения монокристаллов молибдена и вольфрама (учитывая возможности выращивания монокристаллов) наиболее перспективны: для молибдена- Nb, Zr, Та , Ru ,Os, Ir, С; для вольфрама- V , Та , Re , Hf. Наибольшее повышение прочности достигается при легировании монокристаллов молибдена одновременно Nb, Zr и С, либо только цирконием, а монокристаллов вольфрама - Та и Re совместно. Пластичность сплавов при этом снижается. Такие сплавы находятся практически в однофазном состоянии и сохраняют монокристальную структуру.

Второе перспективное направление в разработке высокопрочных монокристаллов молибдена и вольфрама - это создание в поверхностных слоях двухфазной структуры. В

этих материалах мелкие частицы упрочняющей фазы в матрице создаются путем насыщения монокристаллов сплавов в контролируемой газовой атмосфере неметаллами (азотом, углеродом, кислородом). Их механические свойства можно регулировать, изменяя температуру и время насыщения, состав и параметры газовой среды.

Нами исследовано внутреннее насыщение наиболее перспективных композиций: Мо-ЫЪ, Мо-гг, Мо-КЬ-гг-С, \V-Zr, "^Та-Яе, Найдены состав монокристаллов и

режимы насыщения, при которых в молибденовой или вольфрамовой матрице формируются частицы нитридов (КЬЫ,"ПМ,2гК), оксидов (ТЧЬСЬ^Юг, Таг05, НГОг) и карбидов (М02С, №>С, 2гС) без нарушения монокристальности материала.

При выборе режима насыщения учитывали следующие закономерности: а) размеры упрочняющих частиц уменьшаются, а их количество возрастает с увеличением давления насыщающей среды, термодинамического потенциала образования соответствующего соединения, измельчения субзеренной и усложнения исходной дислокационной структуры; б) размеры частиц растут по мере удаления от внешней поверхности образца, повышения температуры и увеличения времени насыщения; в) достигаемое упрочнение определяется некоторым интегральным показателем размера и количества упрочняющей фазы по всему сечению насыщенных образцов.

Науглероживание.

Исследовано науглероживание монокристаллов чистого молибдена (менее 0,001%С), его сплава состава Мо-1,7%14ь-0,03%2г-0,003с и поликристаплического сплава ЦМ-6 ( Мо-0Д%7г-0,02%С-0,003%В). Образцы с размерами рабочей части 21x3x1 мм подвергали выдержке от 1,5 до 50 часов при температурах 1400-ь2000°С в смеси порошков Мо и Мо2С равного количества. Взаимодействие с углеродом как чистого молибдена, так и его сплавов начинается при 1800°С (табл.7). Масса образцов увеличивалась (на 0,2-Ю,8 %) за счет повышения содержания углеродах (~ в 5) раз и в меньшей степени- кислорода. В монокристаллах сплавов Mo-l,7%NЪ-0,03%Zr-0,003%C после науглероживания массовая доля ниобия в твердом растворе снижается с 1,6 до 1,22%, а методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружены частицы М02С и 1ЧЬС. В сплаве ЦМ-6 наблюдаются частицы и ХхО2. В монокристаллах чистого молибдена карбиды и оксиды не обнаружены.

Малое количество образующихся при насыщении частиц карбидов ниобия и циркония (объемная доля /ш =0,18%об.), их большие размеры (иглы длиной до Змкм) и большие межчастичные расстояния (Х™п =7мкм) обуславливают малый эффект упрочнения сплавов. Так, при температурах испытания выше 1600°С предел прочности

при растяжении этих материалов возрастает в ~ 1,3 раза, предел текучести - в ~ 1,2 раза при сохранении исходной пластичности. Следует отметить, что достигаемое незначительное повышение прочностных характеристик для кристаллов Mo-l,7%Nb-0,03%Zr-0,003%C быстро снимается отжигом при 1650°С. Обработка нелегированных монокристаллов в углеродсодержащей атмосфере иногда может приводить к появлению сильной низкотемпературной хрупкости.

Азотирование.

Обработка сплавов молибдена в среде химически чистого азота при температурах 1300-2000°С в очень широком диапазоне давлений (от 26,6 кПа до 0,8 МПа) приводит к их насыщению азотом от 0,02 до 1,2 % атомных и уменьшению массовой доли несвязанного ниобия (от 1,0 до 0,6 %вес.) и циркония (от 0,04 до 0,02 %) в твердом растворе. Повышение массы образцов начинается после выдержки в среде азота более 18 часов при температурах выше 1300°С. В структуре сплавов появляются простые нитриды ниобия, циркония, титана. Монокристаллы чистого молибдена с азотом практически не взаимодействуют. Оптимальная температура азотирования -1400°С; при этом следует использовать как можно более высокие давлениях азота. После азотирования в образцах формируются частицы нитридов преимущественно пластинчатой формы размерами 150230 нм (в сплаве Мо-3,2% Nb) и 100-170 им (в сплаве Мо-5,8% Nb) на расстоянии до 0,7 мм от поверхности . Это повышает характеристики прочности Mo-Nb-сплавсш при 1600°С в 5-7 раз (табл.8) при значительном сниже1гаи пластичности. Азотирование монокристаллов системы Mo-Nb-Zr-C способствует повышению их прочности в 2,5 раза за счет образования нитридов NbN размерами 20-60 нм. Пластичность этих монокристаллов снижается после азотирования незначительно. Азотирование промышленного поликристаллического сплава ЦМ-6 повышает его прочность в 2 раза за счет образовании частиц ZrN размерами 8 + 60 нм.

Изучение кинетики разупрочнения азотированных образцов при отжиге в вакууме позволило разработать комбинированную обработку (азотирование с последующим отжигом при более низкой температуре), улучшающую стабильность структуры и механических свойств азотированных при 1400°С образцов (табл. 8). Следует, однако, отметить, что изначально высокие значения ов и а<ц при 20°С монокристаллов Mo- Nb и Mo- Nb-Zr -С начинают быстро снижаться после выдержки при 1400" С, а сплава системы Mo- Zr - после выдержки при 1450° С.

Окисление.

Кислород начинает взаимодействовать с легирующими элементами в молибденовых сплавах при более низких температурах, чем углерод и азот: начиная от 1200°С. При отжиге сплавов систем Мо-№> , Мо-'ЫЬ^т-С, Мо-2г в смеси порошков Мо+МоОз (1:1 по массе) происходит насыщение образцов кислородом ( массовая доля до 0,7 •+• 0,9%) с образованием оксидов легирующих элементов. Одновременно в твердом растворе снижается содержание 1ЧЬ (от 1-5-5% до 0,1 -И),5%) и 7л (от 0,1% до 0,03%). Электронная микроскопия показала образование окислов легирующего элемента. В монокристаллах чистого молибдена после такого отжига частиц оксидов не обнаружено.

В монокристаллах, легированных только цирконием, после внутреннего окисления по любым режимам обнаруживаются частицы ЪЮг. После окисления при 1200-1250°С в течение до 100ч частицы размерами 7-12нм по форме близки к сферическим и имеют специфический деформационный контраст. Окисление при 1300°С до 100ч или при 1650°С до20ч вызывает образование стержнеобразных частиц 2г02: отношение их длины к диаметру Щ~ 2,5-40. После обработки при 1800°, 10ч и 2000°С более 2ч формируются частицы типа параллелипипедов с ,8+2,6. Три области разной морфологии частиц представлены на рис.10 б.

В монокристаллах, легированных только ниобием, а также ниобием совместно с цирконием, танталом или углеродом, обнаружено образование только оксидов №02. Форма этих частиц близкой к сферической после окисления при температурах не выше 1250° С. Частицы сферической формы образуются также в поверхностных слоях образцов после выдержки до 30ч при 1300-1450°С. При повышении температуры или увеличении времени окисления частицы приобретают сначала форму стержней, реек, овалов, а затем октаэдров (1400°С, т> 100ч; 1500° С,т>40ч; 1600°С,т> 5ч). Области существования частиц №02 различной морфологии представлены на рис. 10а.

Положение этих областей на термокинетической диаграмме для разных сплавов изменяется незначительно. С уменьшением давления насыщающей среды область образования частиц в виде стержней и реек сильно расширяется по шкале времени.

Раздельного образования окислов индивидуальных легирующих элементов в сложнолегированных монокристаллах не обнаружено.

Мелкие частицы №Ю2 и ¿т02 упрочняют монокристаллы (табл.8), а укрупнение этих частиц приводит к разупрочнению сплавов при температурах испытания 1200-1650°С. Наибольшее повышение горячей прочности монокристаллов Ыо-Тх достигается после их окисления 10ч при 1650°С, а монокристаллов Мо-ИЪ^г-С после 20ч при 1350°С

(область стержневидных частиц на рис. 10а). При комнатной температуре испытаний двухфазные монокристаллы всегда прочнее однофазных в 1,2-2,5 раза независимо от размеров и морфологии образующихся частиц.

В монокристаллах системы Мо-ЫЬ и Мо-ЫЬ-гг-С только часть ниобия связана в оксиды, а часть находится в твердом растворе. Если такой материал эксплуатируется при температурах выше температуры окисления, то в соответствии со схемой, приведенной на рис.Ю, в нем выделяются очень крупные частицы вторичных оксидов КЬСЬ на фоне мелких первичных. Ускорение коалесценции частиц и большая их неоднородность снижают механические свойства.

Для устранения этого явления нами было предложено сплавы с ниобием подвергать после окисления вакуумному отжигу при 1300-1350°С, который стабилизирует структурное состояние и механические свойства кристаллов. Последующий вакуумный отжиг при 1650-1700°С не приводит к резкому падению прочности (таблица 8). При обработке по такой схеме сопротивление ползучести монокристаллов Мо- №>-7г - С возрастает в 1,25-1,4 раза (рис.11).

На монокристаллах Мо-Хт аналогичный эффект от выпадения вторичных окислов несущественен ввиду малого общего содержания циркония в сплаве и более слабого влияния температуры на морфологию и размеры выделяющихся частиц, имеющих большую термическую стабильность. Сопротивление ползучести этого сплава находится на уровне лучших результатов после азотирования.

Исследование температурной зависимости механических свойств монокристаллов на основе молибдена показало (рис.12), что прочность материалов, подвергнутых оптимальной обработке, превышает прочность исходных образцов в 1,8-3,0 раза при всех исследованных температурах (20-1650°С), и самый большой выигрыш наблюдается при температурах ~1200°С°. Сравнение этих данных с результатами для азотированных образцов показало, что по уровню достигаемого упрочнения окисление менее эффективно, однако оно имеет преимущество перед азотированием по стабильности создаваемой двухфазной структуры (табл.8).

Внутреннее окисление сплавов вольфрама исследовали на монокристаллах чистого вольфрама, его сплавов >ЛЧ),02%Н£ \У-(1-3)%Та-0,7%Ке и на поликристаллах W-(0,2-1,5%гг).

Увеличение массы образцов сплава \У-0,02%НГ начинается после окисления при 1600°С 10ч или 1800°С 2,5ч, а для сплавов \У-(1-3)%Та-0,7%Яе при 1800°С 8ч. Масса

образцов нелегированного вольфрама не изменяется в процессе окисления по таким режимам.

В зоне внутреннего окисления толщиной 200мкм образуются частицы ТагОз, Z1O2 и НЮ2 в сплавах соответствующих систем (определено по микродифракции на тонких фольгах на просвет). Частицы оксидов минимальных размеров получены в монокристаллах системы W-Hf (15-20нм), а максимальных - в монокристаллах системы W-Ta-Re (60-150нм). В монокристаллах системы W-Ta-Re объёмная доля упрочняющих частиц быстро снижается по толщине образца (от 1,2+1,4% об. у поверхности до 0,4% об. на расстоянии 120мкм от поверхности).

Образование дисперсных частиц упрочняет поверхностный слой (табл.8): его микротвердость увеличивается в 1,2...2,8 раза по сравнению с основой. Так, микротвердость поверхности монокристаллов W -3%Та -0,7%Re выросла от 4,7 до 11,6 ГПа.

Совместное насыщение кислородом и азотом.

Обработка монокристаллов сплавов тугоплавких металлов в атмосфере, содержащей одновременно кислород и азот, обладающих разной диффузионной подвижностью и растворимостью, может приводить к образованию как однослойных, так и двуслойных зон внутреннего насыщения. Чем больше разница в изобарно-изотермических потенциалах образования соответствующих соединений легирующего элемента, тем выше вероятность образования двуслойных зон и четче граница их раздела. Исследование проводили на монокристаллах сплавов Mo-Nb и поликристаллических сплавах Mo-Zr , Mo-Hf и W-Zr (массовая доля легирующего элемента до 1,5 + 2%) в среде с давлением азота 0,1 МПа (1атм.) и кислорода 0,001 МПа (0,01атм.).

Потенциалы образования частиц в сплавах системы Mo- Nb составляют: для NbN Д Z°i6oo = -100 МДж/моль, для Nb02 Д Z°i«oo = -460 МДж/моль; их разность - 360 МДж/моль. При насыщении в среде кислорода и азота в сплавах образуется только одна зона - внутреннего окисления, содержащая частицы размерами 0,3-0,8 мкм. При этом микротвердостъ поверхности образцов увеличивается от 2 до 3,5 ГПа.

В сплавах системы Mo-Zr и Mo-Hf [4] формируется двухслойная зона (для ZtN AZ°i«x> = - 250 МДж/моль, для HfN ÄZ°i6oo = - 315 МДж/моль, для Z1O2 AZ°16oo = - 850 МДж/моль, для НЮ2 AZ°i6oo = - 870 МДж/моль при их разности 565-585 МДж/моль. В наружном слое образуются оксиды и его твердость повышается от ~2,1 до 2,5 + 3,0 ГПа, а глубже ,в зоне внутреннего азотирования, до 3,3+ 4,5 ГПа.

В сплаве W-l,0%Zr после отжига в атмосфере технического азота при 1800°С 10 ч образуется двухслойная зона общей толщиной 140 мкм. При этом твердость наружного слоя повышается до 14 ГПа, а внутреннего - до 16,5 ГПа. Микротвердость основы сохраняется на исходном уровне - 5,5 ГПа. Упрочнение вызывается образованием окислов циркония размерами 15-50 нм и его нитридов размерами 75-150 нм, -соответственно.

Технологическое использование.

Выявленные закономерности фазообразования при внутреннем насыщении сплавов молибдена и изменения их свойств в процессе последующих вакуумных отжигов позволили оптимизировать процесс химико-термической обработки вкладышей из молибденового сплава 4605 [ Mo-(0,35+0,8)%Tí - (0,06-Ю,3 )%С по массе ], применяемых в установках литья стали под давлением. Азотирование вкладышей способствует повышению твердости от ЗГПа до 15-!-20ГПа в поверхностном слое толщиной 15-50мкм и до 13ГПа в зоне внутреннего азотирования толщиной 100-200мкм. В результате этого ресурс изделия составлял до 500 запрессовок. Из-за очень твердого и хрупкого поверхностного слоя нитридов молибдена ресурс вкладышей ограничивало появление сетки трещин разгара и шелушение. Вакуумный отжиг после азотирования устраняет поверхностный слой нитридов молибдена, исключает шелушение и увеличивает стойкость вкладышей до 1000-1200 запрессовок. Для дальнейшего повышения работоспособности изделий предложена их комбинированная обработка из последовательных операций азотирования и внутреннего окисления. При этом формируется внешний окисленный слой с твердостью 4,5-8 ГПа и толщиной 30-50 мкм с частицами TiCb и Ti30< размерами 5-15 нм, а под ним слой внутреннего азотирования с твердостью 7-9ГПа и толщиной 100-150мкм с упрочняющими частицами TiN размерами 20-30 нм. Это исключило образование поверхностных микротрещин, служащих зародышами трещин разгара, и повысило общую стойкость вкладышей до 1500-1750 запрессовок (в 3-3,5 раза).

П/.ВЫВОДЫ

1. Прямыми наблюдениями на "односторонних фольгах" от изломов показано, что в a-Fe, Mo и W скол при всех температурах испытаний изменяет дислокационную структуру материала под поверхностью трещины. Плотность дислокаций при этом возрастает на порядки.

2. В молибдене и вольфраме "холодный" скол (при 0,05-Ю,3 Тш) сопровождается скольжением серий дислокаций вслед за кромкой трещины, которые и раскрывают её. Его признаки- микроступеньки в изломе и бездислокационная зона около поверхности скола. Сама трещина при этом остается атомно острой.

3. "Тёплый" скол (выше 0,3+0,35 Тш ) в этих же материалах идет в уже деформированной матрице; характерный "речной" узор при этом возникает от слияния единичных ступенек высотой в один вектор Бюргерса.

4. В a-Fe при всех температурах (0,05+0,4 Т,„) скол сопровождается испусканием дислокаций кромкой трещины. Его признаки - малая толщина деформированной зоны и распределение плотности дислокаций по глубине с максимумом на поверхности разрушения.

5. Работа разрушения зависит от кристаллографии скола. Она минимальна для системы {100}<110> в Мо и W и для системы {100}<100> в a-Fe.

6. У сотовой структуры в виде "пены" вольфрама либо вольфрама и молибдена с объёмной долей 30-60% с заполнением ячеек интерметаялидом NiAl прочность и пластичность при температурах от 20 до 1300°С выше в несколько раз по сравнению с поликристаллическим NiAl при том же размере зерна.

7. При температуре 1200°С материалы с сотовой структурой имеют предел текучести при сжатии 135-140МПа, что в 2,5-3 раза выше неплакированного NiAl, При 20°С твердость композиции №Al-W-Mo до 14,7 ГПа против - 5 ГПа в чистом NiAl. При этом пластичность при 20°С материалов с сотовой структурой также выше.

8. Сотовая структура композиций устойчива при нагреве до температуры 1500°С. В компактированном материале из чистого NiAl рекристаллизация наблюдается уже при нагреве на 1200°С.

9. Построенные экспериментально термокинетические диаграммы процессов внутреннего науглероживания, азотирования, окисления, вакуумных отжигов и их комбинаций позволяют формировать в монокристаллах сплавов молибдена и вольфрама заданное количество, форму и дисперсность выделений и, тем самым, регулировать их свойства при сохранении монокристальности.

10. Применение внутреннего азотирования монокристаллов (в том числе с последующим низкотемпературным вакуумным отжигом) целесообразно при рабочих температурах до 1400 + 1450°С. Внутреннее науглероживание в его исследованной модификации для упрочнения монокристаллов молибдена и его сплавов неперспективно. Применение внутреннего окисления для упрочнения монокристаллов сплавов молибдена

целесообразно до температур эксплуатации 1450°С (кристаллы с Nb) и не ниже 1650°С ( кристаллы с Zr) . Монокристаллы сплавов вольфрама с цирконием, гафнием, танталом (совместно с рением) также эффективно упрочняются внутренним окислением. 11 Стабилизирующий низкотемпературный вакуумный отжиг после внутреннего окисления позволяет поднять температуру эксплуатации монокристаллов системы Мо-Nb-Zr-C до 1600-1650°С. Прочность кристаллов при 20-1650°С увеличивается в 1,8-3 раза, а сопротивление ползучести при 1600 и 1650°С в 1,25-1,4 раза после такой комбинированной обработки.

12. Насыщение в среде с азотом и кислородом одновременно либо последовательно позволяет создавать диффузионный слой нз нескольких зон с заданной пропорцией свойств, в том числе с твердостью, нарастающей в глубину, что защищает от растрескивания при термоциклнровании.

13. Применение выявленных закономерностей для упрочнения молибденовых вкладышей прессформ для литья стали под давлением позволило повысить их стойкость в 3-3,5 раза.

Список литературы:

1. Штремель М.А., Беляков Б.Г, Беломытцев М.Ю. Диссипативная структура скола./ Докл. АН СССР, 1991,т.318,№ 1,с.105-111.

2. Патент РФ № 2135619. МКИ 6 С 22 С 30/00,1/04, В 22 F 3/16. Композиционный материал (его варианты) и способ его получения./ Бюлл.,1999.№24. Штремель М.А., Сафонов В.В., Пономарёв Ю.И., Медведев В.В., Ермилов А.Г., Мочалов Б.В., Чернуха Л.Г., Беломытцев М.Ю., Рупасов С.И., Ежов И.П.

3. Беломытцев М.Ю., Ежов И.П. Получение малых образцов интерметалпидных композиций. / Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1999, № 7, с. 50-52.

4. Серебряков A.B., Шиянов Ю.А. Структура внутреннеазотированных сплавов Mo-Zr. / Изв.АНСССР. Металлы. 1977, №5, с.150-153.

Материалы диссертации изложены в следующих основных публикациях :

1. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Получение "односторонних фольг " для просвечивающей электронной микроскопии./ Завлаб., 1991, № 9, с.47-49.

2. Штремель М.А., Беляков Б.Г, Беломытцев М.Ю. Диссипативная структура скола./ Докл. АН СССР, 1991, т.318, № 1,с.105-И1.

3. Беломытцев М.Ю. Упрочнение монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама методами внутреннего насыщения./ МиТОМ, 1999, № 4, с.30-34.

4. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Фрактография и структура подповерхностной зоны скола в молибдене./ Пробл. Прочности, 1991, № 1, с.47-50.

5. Беломытцев М.Ю. Структура скола кристаллов сплава Ре-3,5%5и/ Металлы, 1993, № 3, с. 106-109.

6. Патент РФ № 2135619. МКИ 6 С 22 С 30/00,1/04, В 22 Р 3/16. Композиционный материал (его варианты) и способ его получения./ Бюлл.,1999.№24. Штремель М.А., Сафонов В.В., Пономарёв Ю.И., Медведев В.В., Ермилов А.Г., Мочалов Б.В., Чернуха Л.Г., Беломытцев М.Ю., Рупасов С.И., Ежов И.П.

7. Беломытцев М.Ю., Ежов И.П. Получение малых образцов интерметаллидных композиций. / Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1999, № 7, с. 50-52.

8. Беломытцев М.Ю. Высокотемпературные испытания малых образцов интерметаллидов на сжатиеУ Известия ВУЗов. Черная металлургия. — в печати.

9. Беломытцев М.Ю. Определение механических свойств хрупких композиций на малых образцах./ Перспективные материалы, 1999, № 5. С.91-93.

10. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Структура и механические свойства монокристаллов молибден-ниобий после азотирования./ МиТОМ.1986, №12, с.34-37.

11. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Поверхностное упрочнение поликристаллических сплавов W-Zr при внутреннем насыщении. / Изв.ВУЗов.Черная металлургия. 1985, №7, с.126-129.

12. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю., Трефилова Н.В. Исследование кинетики и структуры при внутреннем окислении низколегированного молибденаУ Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. 1989, №2, с.105-107.

13. Беломытцев М.Ю. Исследование закономерностей внутреннего окисления сплавов вольфрама. / ФХОМ. 1993, №4, с.57-59.

14. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Исследование влияния давления газовой фазы на процесс внутреннего азотирования сплавов молибденаУ Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. 1986, .№6, с.93-96.

15. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Изучение кинетики внутреннего окисления малолегированных сплавов на основе молибдена./ФХОМ. 1989, №4, с. 100-103.

16. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Упрочнение монокристаллического сплава Мо-ЫЪ-7г-С методом внутреннего азотирования./ Проблемы прочности. 1983, №3, с.88-90.

17. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Влияние внутреннего азотирования на жаропрочные свойства монокристаллического сплава Мо-№>-7г-С./ ФХММ. 1983, №6, с.93-95.

18. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Влияние фазового перехода NbNrEKC—► NbNicyB на структуру и механические свойства монокристаллов молибдена J ФХОМ. 1986, №3, с.109-112.

19. Беляков Б.Г.,. Беломытцев М.Ю., Котов А.Н., Крушинский Ю.Ю. Увеличение срока

службы молибденовых вкладышей прессформ для литья стали под давлением./ Передовой опыт. 1989, №2, с.22-25

>0. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Упрочнение монокристаллических сплавов Mo-Nb методом внутреннего азотирования./ Изв.ВУЗов.Цветная металлургия. 1981, №3, с.78-81.

! 1. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г., Крянина М.Н. Структура и кратковременная жаропрочность сплава ЦМ-2А после азотирования./ МиТОМ, 1983, №2, с.29-31.

12. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г., Баулин A.B. Установка для высокотемпературного внутреннего насыщения сплавов тугоплавких металлов в контролируемой газовой атмосфере./ Завлаб., 1981, №9, с.76-77.

13. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Механические свойства внутреннеазотированного монокристаллического сплава Mo-Nb-Zr-C./ Известия АН СССР.Металлы. 1985, №1, -с.174-175.

!4. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Упрочнение легированного монокристалла молибдена при внутреннем азотировании./ Изв.ВУЗов.Цветная металлургия. 1984, №1, с.98-100.

!5. Беломытцев М.Ю. Изучение закономерностей образования и роста нитридов в сплавах Mo-Nb при их взаимодействии с азотом./ Металлофизика, 1986, т.8, №3, с.91-95.

!6. A.c.№ 1560617, СССР. МКИ С 23 С 8/24. Способ азотирования молибденовых вкладышей прессформ./ Изобретения. Открытия. 1990. №16. Котов А.Н., Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю.

!7. A.c. № 1568563, СССР. МКИ С 23 С 8/24. Способ комбшшрованной химико-термической обработки молибденовых вкладышей прессформ./ Изобретения. Открытия. 1991. №7. Авторы: Котов А.Н., Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю.

Таблица 1. Материалы и условия испытаний

Материал Состояние Вид испытания * Размеры поперечного сечения (излома), мм Температура испытания , °С Ориентировка плоскости и направления скола

Мо Однофазный недеформированный А 4,5x4,5 -196+600 {100}<110>, {100}<100>, {110}<->, {123}<->, {112}<->, {111}<->

Однофазный деформированный А Б 4,5x4,5 1x3 -196 20 {100}<110> {100}<->

Двухфазный недеформированный А 1x3 -196 {100}<->

V/ Однофазный недеформированный А 4,5x4,5 -196+950 {100}<110>,{100}<100>,{110}<110>, {110}<111>,{110}<112>,{111}<110>, {111}<112>,{123}<111>,{123}<112>, {112}<110>, {112}<111>

Ре-3,5%31 Однофазный недеформированный А 4x4 -196+400 {100}<110>,{100}<100>,{110}<111>, {112}<111>,{111}<110>

Сг Однофазный . А 10x10 -196 {100} *»

Та Однофазный А 4,5x4,5 -196+20 {100}<110>

»*

А - испытание по схеме консольного изгиба;

Б - испытание на растяжение, 20°С, е=2мм/мнн.

Плоскость скола определена постфактум по наблюдениям фольг.

Материал Ре-3,5%31 Мо XV Сг

Плоскость {100} {100} {110} {211} {100} {100}

скола

Условия Направле- <110> <100> <110> <-> <-> <- > <110> <100> <->

испытаний ние скола

Т °Г 1 ИСП, ^ -196 100 400 -196 -196 300 600 -196 - 196 -196 -196 600 950 20 -196

Особые А Б В Г

условия

Плотность дислокаций 2-Ю10 >310,и >5-10ш 8-10" 1,И08 310* >510ш 3-10^ 3-108н- 5-10- 210 10* <3,310 7 8-Ю7 9,5-108 8-108 10"-

.2 в изломе, см 810' 1,110'° 10 10 7-107

Доля площади излома

(%), занятая: :

- ступеньками скола, <10 <10 <10 <10 70-80 63-68 <10 -90 95 >80 60 80 82 95 <10 >85 <5

в их числе мелкие нет нет нет нет есть есть нет есть есть есть нет есть есть есть нет есть нет

средние есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть есть нет

крупные есть есть есть есть есть есть есть есть нет есть есть есть есть есть есть есть есть

-дислокационными 100 100 100 100 25 30 >90 30 5 20 30 <15 0 0 >80 5-7 0

сплетениями;

"чистыми" площадями; 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 ¡0 0 >90

двойниками; 3 2 1 2 0 0 0 0 , 0 0 0 0 0 0 0 0 0

"вырывами"; ~1* ~1* ~1* 5 2 4 0 0 15 10 ~5 3*« 5»* 7** ю 0

иное - - - - - - - д д - - - Е -

Буквами обозначены состояния: А- после деформации на 8-10%; Б- с 1% частиц ЪХя, В- с 7% частиц; Г- электролитический хром; Д- при сколе формируется ячеистая структура; Е - образуется большое количество свободных дислокаций;

Таблица 3. Параметры ступенек скола.

Условия испытаний Размер Параметры Ориентация плоскости: Частота

Система Т,°С ступенек высота шаг h, уклон, Количест- горизон- вертикаль- Направление обнару-

Материал скола d, нм мкм d/h во, шт/мкм тальной ной гребня жения

Fe-3,5%Si {100}<110> -196 средние 60-120 0,25-0,37 0,24-0,32 3-4 -{100} <110> 100

крупные 300 4-7 0,08-0,14 0,1-0,3 - {100} <100>±10о 70

мелкие 12-20 0,04-0,06 0,25-0,4 20-40 {100} {110} <110> 100

средние 21-45 0,1-3,0 0,01-0,08 0,4-0,6 {100} от {100} до <110> 85

{100}<110> -196 {110}

крупные до1мкм 4-10 0,08-0,09 0,05-0,07 {100} {100} <100> 95

Мо {110}<->* -196 средние 22-30 0,48-0,53 0,05-0,07 1,8-2,2 {110} {110} <100> 90

крупные 200-400 1,5-2 0,06-0,11 0,5-1,2 {110} {100} <100> 65

{100}<->** -196 мелкие 10—24 0,03-0,15 0,16-0,33 10-30 18°от{100} {130} <130> 70

средние 0,77-0,88 1,5-1,8 {100} <130> 60

мелкие 10-25 0,05-0,2 0,12-0,58 5-20 {100} {110} <110> 100

-196 средние 30-70 0,4-1,2 0,06-0,08 0,8-2,5 {100} {100} <110> 50

крупные >110 2-3,5 0,05-0,08 0,3-0,5 {100} {100} <100>,<110> 100

W {100}<110> 600*** мелкие 12-25 0,06-0,12 0,2-0,22 8-20 {100} {211} <110> 70

средние 30-70 0,3-0,7 0,09-0,11 1,5-3 {100} {100},{115} <110> 95

Сг {100}<-> -196 крупные _ 3,5-5 0,2-0,3 {100} . от <100> до 100

<110>

* Мелкие ступеньки не обнаружены.

** Образец после предварительной деформации растяжением на 8-12% при 20°С. *** Крупные ступеньки не анализировались.

Таблица 4. Химический состав композитов.

Материал Состав, % №А1 №А1-\У №А1-\У-Мо

А* А* Б* А* Б*

Химический состав материала в целом № 50 25-33 16-21 16-21 15-20 15-20

А1 50 25-33 16-21 16-21 15-20 15-20

XV 0 34-50 58-68 58-68 30-35 30-35

Мо 0 0 0 0 30-35 30-35

Диаметр гранул, мкм 15 17 20 20 20 20

Толщина покрытия,мкм 0 1-2 2,5-3 2,5-3 3-4,5 3-4,5

Химический состав в районе границы зерен в№А1 XV - - 0,3-0,8 0,3-1,5 0,3-1,0 0,2-1,2

в XV-слое № - - 28-33 10-30 8-20 10-18

А1 - - 15-28 15-30 18-28 Л 6-30

Мо - - - - 0,1-0,3 0

в Мо-слое К! - - - - 0 0

А1 - - - - 0 0

XV - - - - 1-3 0

* А - образцы спрессованы по предлагаемой методике; Б - образцы спрессованы сверхвысоким давлением.

Таблица 5. Параметры структуры спрессованных материалов.

Материал Способ I) ц'р',! , Целостность Пористость Анизотропия формы

прессо- МКМ сетки** % об. зерен

вания* тш обычн. тт тах

№А1 А 16-20 - 1 11 1,1 2,3

Б 12-13 - 3,3 3,7 1,0 1,08

№А1-\У*** А 17-24 1-1,5 1,1 4,0 1,03 2,4

Б 17-22 0,7-1,2 0,9 2,8 1,0 1,15

№А1-\У-Мо А 20-25 0,7-1,0 7,2 9 1,1 1,8

Б 19-24 0,5-1,2 0,5 3,8 1,0 1,1

* А - прессование по предлагаемой методике; Б- прессование по "алмазной" технологии; ** Количество разрывов сетки по периметру одного зерна среднего размера; *** Толщина вольфрамового слоя на гранулах 2,5-3 мкм.

Таблица 6. Механические свойства материалов на основе №А1

Материал Способ получения*) Механические свойства при 20°С Характеристики Температура испытания ,°С

Н30 Орюр От о. б 400 600 800 1000 1100 1200 1300

№А1 А 4,5-5,8 '150 790 990 3-6 72 0 477 164 145 78 58 8,8

Б» 810 670 250 230 120 60 18

п 0,127 0,208 0,183 0,153 0,165 0,111 0,242

Б 4,2-4,4 156 Отсутствует 586 0 От 790 475 232 106 74 57 -

930 470 250 130 85 55 -

п 0,087 0,095 0,083 0,089 0,070 0,050 -

№А1-Ш А 6,4 200 1030 1500 9-13 От 800 710 410 240 150 135 50

Эо 1250 1150 580 450 220 100 50

п 0,259 0,300 0,154 0,265 0,130 0,090 0,251

Б 5,8-5,9**) 219 1667 1714 2,3 От - - - 275 174 44 80

- - - - 155 70 -

п - - - - 0,061 0,250 -

№А1-\У-Мо А 5,6-7,6 255 1700 1880 1-2 От - 860 600 340 240 140 51

Бо - 1000 800 400 170 205 120

п - 0,100 0,090 0,160 0,011 0,180 0,450

Б 5,3-5,5***) 253 Отсутствует 1645 0 От - - - 356 302 95 82

во - - - - - 90 80

п - - - - - 0,250 0,350

*) А- прессование при 750МПа; Б - прессование при 4-8ГПа. ~ -) В слое вольфрама до 9,1 -10,6 ГПа. ***) В слое \У+Мо до 11,4-14,7 ГПа.

Микротвердость Н50 в ГПа, величины От» Оразр» — в МПа, 8 — в

Таблица 7. Химический состав исследуемых материалов

Монокристаллический Содержание элементов в диффузионном слое,% масс.

материал Обработка Т,"С С О ! К

Исходное состояние 0,001 0,001-0,005 0,001

Науглероживание 1600 25 0,013 0,007 0,001

1800 25 0,017 0,010 0,001

Мо Азотирование 1350 100 0,001 0,005 0,001

1400 50 0,001 0,007 0,001

Окисление 1350 100 0,001 0,005-0,007 0,002

1400 50 0,001 0,006 0,001

Исходное состояние 0,007 0,009 0,001

Науглероживание 1400 50 0,008 0,006 0,001

Мо-(1-2)%№>- 1800 25 0,038 0,012 0,001

(0,03-0,04)%2г- 2000 15 0,044 0,016 0,001

(0,004-0,005)%С Азотирование 1350 18 0,007 0,008 0,006

1400 50 0,007 0,010 0,09

Окисление 1400 50 0,007 0,60 0,001

1650 8 0,007 0,71 0,001

Исходное состояние 0,001 0,005 0,001

Мо-0,1%2г Окисление 1400 50 0,001 0,004 0,001

1650 8 0,001 0,053 0,001

Таблица 8. Механические свойства монокристаллов сплавов молибдена и вольфрамаю

Сплав Обработка Тисп» Н50, ГПа с„ МПа со,з, МПа 5,%

Мо Исходное состояние 20 1200 1600 1,60/ - 300** 39 31 280** 27 18 32** 25,7 34,5

Азотирование при 4 атм., 1400вС, 50 ч 1600 - 16 8 45

Азотирование при 8 атм., 1400°С, 35 ч 1600 - 17 15 43

Окисление при 1350°С, 30 ч 1200 - 35 25 27

Мо-3,2%№> Исходное состояние 20 1600 2,40/- 320** 87 300** 78 29** 16

Азотирование при 4 атм., 1400°С, 50 ч 20 1600 2,3/5,0 400 290 8

Мо-5,8%КЪ Исходное состояние 20 1600 3,1/- 420** 110 390** 100 25** 8

Азотирование при 4 атм., 1400°С, 50 ч 20 1600 2,9/7,8 690 540 6,3

Азотирование при 8 атм., 1400°С, 38 ч 1600 - 780 600 5,8

Мо-1%№- о,оз%гг- 0,004%С Исходное состояние 20 1600 2,2/- 765 72(43,4) 605 68 8,1 10,0

Отжиг при 1350°С, 30 ч 1600 - 66 47 10,0

Азотирование при 4 атм., 1400°С, 50 ч 20 1600 2,15/5,5 1295 145(52,1) 1245 115 3.7 7.8

Азотирование при 4 атм., 1400°С, 50 ч + отжиг при 1300"С, 100 ч 1600 165(62,5) 100 9,4

20 2,2-2,4 / - 400-420 370-390 8-13

Исходное состояние 1200 - 130 110 ; 15,0

1650 - 121 96 8,7

20 2,13/3-3,5 910-1020 885-920 3-6

Окисление при 1350°С, 30 ч 1200 - 320 315 6,0

Мо-3%МЬ- 1650 - 224 215 2,1

0,04%гг- 20 2,2 / 3,3 780-910 700-870 2-5

0,003%С Окисление при 1350оС,30ч + отасиг при 1300°С,20ч 1200 - 315 300 6,5

1650 - 198 187 5

То же + отжиг при 1650°С, 9 ч 1200 - 245 210 ' 8,6

То же + отжиг при 1650°С, 50 ч 1200 - 205 172 ; 13,6

Окисление при 1500°С, (30-50)ч 20 2,1/2,4-2,5 700-770 550-680 7-10

1650 - 43-50 35-48 9-11

ЦМ-6* Исходное состояние 1600 - 125 105 11,0

Азотирование при 4 атм., 1400°С, 50 ч 1600 - 255 205; 4,7

20 - 450 420 14

Исходное состояние 1200 - 105 85 , 12,0

1650 - 124 116 10

20 2,1/2,9 900 880 3

Мо-0,1%гг Окисление при 1400°С, 50 ч 1200 - 305 195 5,0

1650 ,, - 215 203 10

Окисление при 1650°С, 10 ч 1200 - 320 180 4,1

Окисление при 1400°С, 50ч + отжиг при 1300°С, 20ч 1200 - 310 180 6,5

Окисление при 1650°С, 10ч + отжиг при 1650°С, 50ч 1200 - 295 145 5,3

XV Окисление при 1800°С, 25 ч 20 3,05 / 3,00 - - -

\у-о,2%т Окисление при 1800°С, 25 ч 20 3,90/4,60 - -

\\Ч%Та-0,7%Яе Окисление при 1800°С, 25 ч 20 4,50/6,80 *

\У-3%Та-0,7%Яе Окисление при 1800°С, 25 ч 20 4,70/11,60

\*/-0,2%2г* Окисление при 1800°С, 25 ч 20 5,30/6,30 - - -

W-l,5%Zг» Окисление при 1800°С, 25 ч 20 4,90/8,50 - - -

* Поликристаллический сплав с размером зерна 20-50 мкм; остальные сплавы и чистые металлы- монокристаллы. ** Данные Е.М.Савицкого

Примечания. 1. В числителе дана микротвердость(определена при нагрузке на индентор Р=50гр) основы, в знаменателе- поверхностного слоя.

2. В скобках дано значение длительной прочности при 1600°С на базе испытания 1000 ч.

3. Во всех случаях отжиг проводили в вакууме.

4. Монокристаллы системы Мо-КЪ - производства НПО ,Дуч", г. Подольск. Остальные - производства опытного завода ГИРЕДМЕТ , г. Верхняя Пышма Свердловской обл.

0,8 ЦБ

0,4 0,2 0

/" I

/Но <юО>

/Т

*сх{т}

\мю>

-200 200 600 №0

т;с

град

32

гч 16 8 о

/ 0>

3

С г-г* Г* 2

-ш гоо ем то т;с

Рис.1. Зависимость остаточного угла загиба образцов после испытаний Н (а) и высоты макрорельефа изломов а (б) от температуры (скол по плоскости {100}).

О :fx

г im

сШУ

лею]

Рис.2. Различные схемы раскрытия хрупкой трещины, а - испусканием дислокаций по Тетельмену и Робертеону; б - по наблюдениям на тонких фольгах in situ (Ohr М.); в,г -скольжением серий дислокаций (в - трехмерная, г - плоская). DFZ - зона, свободная от дислокаций.

Рис.3. Изменение зависимости плотности дислокаций от расстояния до поверхности скола {100} в молибдене, вольфраме и a-железе при -196°С (Мо, W, a-Fe) и 600°С ( Мо).

Рис.4. Распределение сдвига у в a-Fe, Мо и W по глубине деформированной зоны, созданной сколом по плоскости {100} при температуре -196°С.

к

10*

г 10

10 1

/ !

/

—г/—

м /

А

I = т„/С

/о"

л 10

•4 10

0,1 ф 0,3 Т/Тм <7,1 0,2. <7,3 Т^

Рис.5. Температурная зависимость сопротивления движению диссипативной дислокационной структуры I и работы пластической деформации ГЛЗ Ь в молибдене (сплошные линии) и вольфраме (прерывистые линии) для системы скола {100}<110>. Данные, обозначенные кружочками - для скола вольфрама по {100}<100>.

>

Рис. 6. Диаграммы деформации образцов из №А1 при испытании на вдавливание сферического индентора (а) и одноосное сжатие (б,в). Материал получен горячим прессованием (а,б) и прессованием сверхвысоким давлением (в).

2 00

№

чЛ -4

10 У5

20

Количест&о пор, %

Рис.7. Влияние пористости композиционного материала ЫЬМ-У/ на предел текучести <тт при 1000°С (1-нспытание на сжатие) и напряжение разрушения Стрмр

при 20°С (2-испытание на вдавливание сферического индентора) .

0 4<ю 600 800 то <гао т "с

Рис.8. Зависимость количества трещин на боковой поверхности образцов чистого №А1 (1,2) и композиции №А!-\У (3) после сжатия на 50-60%. Материал получен горячим прессованием (1,3) и прессованием по "алмазной" технологии (2).

й

капа

3

г 1

—«р— л

\ //

•1 / О 9

.1 н а

—0—

га ЦОО Ш МО 4ООО 1200 т'с

Рис.9. Соотношение между пределами текучести сотовых

композиционных материалов (1) и №А1-\У-Мо (2) и пределом

текучести поликристаллического №А1.с той же величиной зерна в зависимости от температуры.

тх

-.-1_|_»ТГИш-1-.----

О 10 га 50 чо 50 бо 7а 80 до юо

«г;

Рис. 10. Области преимущественного выделения частиц ,\Ь02 (а) и 2Юг (б) в монокристаллах системы Мо-КЪ-2г-С и Мо-2г.

1100

О 10 го 50 ЧО 50 60 70 Во 90 100

Рис. 11. Зависимость скорости установившейся ползучести £ц от напряжения СТ при 1600-1650°С для монокристаллов сплавов молибдена. Цифрами на графике обозначены: (1- 3) -сплав Мо-0,8%НЪ-0,04%2г-0,004%С, исходное состояние (1), азотирование при 1400°С в течение 50ч (2), азотирование при 1400°С, 50ч + отжиг в вакууме при 1300°С ,100ч (3); везде Т1КВ=1600СС (1); (4-5) - сплав Мо-0,1%&, исходное состояние (4), окисление при 1650°С в течение 10ч (5); везде Тнс„=1650°С; 6 - сплав Мо-3,2%ЫЬ, исходное состояние, Тисп=1600°С; (7,8) - сплав Мо-3,5%НЬ-0,04%2г-0,003%С, исходное состояние (7), окисление при 1350°С,30ч + отжиг в вакууме при 1300°С, 20ч (8); везде Тисп=1650°С.

сплавов молибдена после оптимальных обработок: 1 - азотирование -Ютжиг; 2 - окисление + отжиг (кружками на графике обозначены данные для предела текучести, а треугольниками -для предела прочности).

Введение

I. МЕХАНИЗМЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОЦК-МЕТАЛЛОВ

СКОЛУ.

1.1 Методика исследования скола.

1.1.1. Материалы и методы испытаний.

1.1.2. Методика приготовления объектов для просвечивающей электронной микроскопии.

1.1.3 Методика электронномикроскопических исследований.

1.2. Наблюдения разрушения монокристаллов.

1.3. Диссипативные структуры скола.

1.4. Изменения в процессах скола вольфрама и молибдена с температурой

1.5. Влияние структуры и геометрии излома на сопротивление монокристаллов сколу.

1.6. Наблюдение иных механизмов скола.

Выводы по главе.

II. ПРОЧНОСТЬ СОТОВЫХ СТРУКТУР (композиции тугоплавкий металлинтер металл ид №А1).

2.1. Методика исследований.

2.1.1. Используемые материалы.

2.1.2. Изготовление компактных образцов.

2.1.3. Определение механических свойств хрупких композиций на малых образцах.

2.2. Структура и механические свойства сотовых композиций.

2.3. Стабильность структуры материалов на основе №А1.

Выводы по главе.

III ПРОЧНОСТЬ ДВУХФАЗНЫХ МОНОКРИСТАЛЬНЫХ СТРУКТУР

Упрочнение монокристаллов сплавов Мо и \¥).

3.1. Твердорастворное упрочнение монокристаллов молибдена и вольфрама

3.2. Прочность двухфазных монокристаллов молибдена и вольфрама.

3.2.1. Метод внутреннего насыщения. Требования, предъявляемые к процессу внутреннего насыщения. Общие результаты.

Актуальность темы. Применению материалов на основе тугоплавких металлов как жаропрочных препятствуют быстрое снижение их прочностных характеристик с ростом температуры и неудовлетворительная жаростойкость в окислительной атмосфере. Технологическая трудность при их обработке - низкотемпературная хрупкость (до 300-400°С в молибдене и ~600°С в вольфраме).

Решение этих проблем требует понимания механизмов хрупкого разрушения тугоплавких ОЦК-металлов при низких температурах с одной стороны, а с другой -повышения характеристик горячей прочности при достаточной жаростойкости.

Высокое сопротивление ползучести в изделиях специального назначения обеспечивает применение монокристаллов молибдена и вольфрама, исключающих основной механизм деформации при высоких 0,6ТГШ и выше) температурах -зернограничное проскальзывание. Их низкую (в сравнении с поликристаллами) горячую прочность компенсируют легированием и созданием двухфазных структур методами внутреннего насыщения.

Повышение сопротивления тугоплавких металлов хрупкому разрушению сколом при низких температурах обеспечивают созданием композиционных материалов, в том числе с сотовой структурой. В них функцию силового каркаса выполняют стенки ячеек, изготовленные из тугоплавкого материала, а наполнителем может являться, в частности, интерметаллид №А1, обладающий высокой жаростойкостью при температурах до 1300°С. Такое решение уменьшает вероятность хрупкого скола, так как уменьшается путь трещины от препятствия до препятствия, с одной стороны, и повышает жаростойкость всего материала вследствии высоких защитных свойств №А1 с другой стороны. (Иной путь- измельчение зёренной структуры монолитного тугоплавкого материала - не так эффективен из-за зернограничной хрупкости и зернограничной ползучести.)

Цель работы. Исходя из сказанного, задачами исследования ставилось: а) изучение закономерностей хрупкого разрушения сколом ОЦК-монокристаллов и возможности воздействовать на эти процессы через структуру материалов и условия испытаний; б) создание композиционных материалов с сотовой структурой на основе №А1-Мо-"\У и исследовании их свойств; в) разработка методов получения двухфазных монокристаллов на основе молибдена и вольфрама и исследование их механических свойств. 5

Научная новизна. В работе получены следующие результаты.

Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изучена структура материала в области, прилегающей к поверхности разрушения. Впервые получено экспериментальное подтверждение геометрической схемы разрушения при сколе путём скольжения серий дислокаций с одновременным раскрытием трещины.

Использование принципа минимума мощности диссипации энергии Онзагера позволило создать математическую модель процесса скола и связать параметры излома, наблюдаемые в ПЭМ, с энергетическими и силовыми характеристиками процесса разрушения. Наблюдениями на других материалах (a-Fe, Сг) установлено наличие и иных механизмов разрушения сколом ОЦК-монокристаллов, в частности - испусканием отдельных дислокаций её кромкой. Варьирование экспериментальных факторов (температура испытаний, структура материала, кристаллогеометрия скола) дало возможность проследить смену одного механизма разрушения другим и изменение параметров поверхности разрушения при этом.

Впервые получены композиционные материалы с сотовой структурой, в которых стенки сот толщиной 1-4мкм состоят из вольфрама и (или) молибдена, а наполнителем сот (диаметром ~15-^25мкм) является интерметаллид NiAl. Приоритет на подобного рода материалы защищен патентом РФ. Изучена прочность полученного композита в широком диапазоне температур; она в 2^-2,2 раза выше прочности чистого NiAl при 1200-И300°С. Полученная двухфазная структура стабильна после отжига в вакууме при 1400°С в течение как минимум 25 час. и при1500°С в течение не ниже 1 часа. Исследована возможность создания анизотропных структур на основе сотовых материалов. Показано, что повышение степени вытянутости структур увеличивает как микротвердость, так и твердость по Виккерсу. Определены температурно-временные интервалы стабильности подобной направленной структуры. Анализ целостности оболочки из W или(и) Мо на гранулах NiAl позволил определить допустимые границы деформации сотовых структур при их обработке давлением.

Изучено влияние параметров процесса внутреннего насыщения на структуру и распределение частиц в монокристаллах сплавов молибдена и вольфрама. Прослежено влияние этих процессов на характеристики горячей прочности и пластичности монокристаллов и их сопротивление ползучести. Изучена термическая стабильность полученной структуры. Это позволило определить допустимые температурные области эксплуатации для материалов с различным типом упрочняющих частиц. Выявлены закономерности перераспределения легирующих элементов между твердым раствором и 6 упрочняющей фазой в условиях, имитирующих эксплуатационные. Исследовано изменение структуры и свойств сплавов молибдена и вольфрама при их насыщении одновременно кислородом и азотом. Чередование процессов азотирования, окисления и вакуумных отжигов позволяет получать слои из нескольких зон с заданным распределением свойств, в том числе с твердостью, увеличивающейся по толщине вглубь изделия.

Практическая значимость работы. Разработана методика приготовления тонких "фольг с излома", включающих в себя саму поверхность разрушения.

Предложен экспрессный способ получения компактных образцов из порошков методом импульсного прессования с нагревом прямым пропусканием электрического тока. Метод позволяет получать прессовки с различной степенью дефектности.

Впервые разработан процесс упрочнения тонкостенных (до 2 мм) изделий из монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама путем создания в их структуре системы упрочняющих частиц карбидов, нитридов, окислов методом внутреннего насыщения. Предложен комбинированный процесс химико-термической обработки, включающий в себя внутреннее окисление и последующий вакуумный отжиг, обеспечивающий дополнительное повышение механических свойств монокристаллов.

Сформулированные принципы применены для повышения эксплуатационной прочности молибденовых вкладышей прессформ установок для литья стали под давлением. Технологические процессы, разработанные на их основе, обеспечили повышение стойкости вкладышей в 1,5-3 раза, экономический эффект в 106 тыс. рублей (на 1988 год) от их внедрения на Ковровском механическом заводе и защищены двумя авторскими свидетельствами. На защиту выносятся;

1.Методика приготовления "односторонних фольг" с изломов.

2. Установленные механизмы скола в молибдене, вольфраме и железе и закономерности их смены с температурой.

3. Способы получения компактных образцов из порошков интерметаллидов и определения их механических свойств.

4. Характеристики структуры и механические свойства композиционных материалов с сотовым строением на основе №А1.

5. Способ упрочнения монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама с помощью внутреннего насыщения их азотом, углеродом и кислородом. 7

6. Термокинетические диаграммы фазообразования в монокристаллах сплавов молибдена при окислении и соответствующие им зависимости механических свойств.

7. Закономерности влияния вакуумных отжигов на параметры дисперсной упрочняющей фазы в моно- и поликристаллах сплавов молибдена.

8. Выявленные особенности формирования структуры при одновременном насыщении кислородом и азотом сплавов вольфрама и последовательном чередовании операций азотирования, окисления и вакуумного отжига для сплавов молибдена.

9. Способы повышения эксплуатационной стойкости молибденовых вкладышей для установок литья стали под давлением. 8

Общие выводы по работе Результаты исследований, проведенных в данной работе, позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Применение разработанной в работе новой методики „одностронних" фольг для просвечивающей электронной микроскопии совместно с послойным анализом от поверхности скола вглубь металла позволило установить механизмы вязко-хрупкого разрушения сколом ОЦК металлов - Мо, W и a-Fe - в температурном интервале от -196°С до 900°С.

2. Установлено, что в Мо, W и a-Fe скол при всех температурах испытаний изменяет дислокационную структуру материала в окрестностях трещины, при этом плотность дислокаций возрастает на несколько порядков.

3. Впервые экспериментально подтверждена геометрическая схема Бернса и Вебба раскрытия хрупкой трещины. В соответствии с этой схемой в Мо и W „холодный" скол идёт по механизму скольжения серий дислокаций вслед за кромкой трещины, одновременно раскрывая её. „Тёплый" скол в этих материалах идет в уже деформированной матрице; характерный „речной" узор при этом возникает от слияния единичных ступенек высотой в один вектор Бюргерса.

4. Изменение некоторых факторов (предварительная деформация металла, присутствие частиц второй фазы, изменение направлений и плоскостей скола) приводит к повышению плотности дислокаций в изломе и затрудняет протекание процессов скола, не изменяя механизма его осуществления.

5. Впервые получены и всесторонне исследованы жаропрочные и жаростойкие конструкционные материалы с сотовой структурой, в которых стенки сот толщиной 1-4 мкм состоят из W и (или) Мо, а наполнителем сот (диаметром 15-25 мкм) является интерметаллид NiAl.

6. Прочность и пластичность композиционных материалов с сотовой структурой при температурах от 20 до 1300°С в 2-3 раза выше, чем у интерметаллида NiAl либо компактов такого же химического состава, но полученных простым смешением порошков алюминида никеля и вольфрама (молибдена). Приоритет на полученные материалы и технологию их получения защищен патентом РФ.

7. Исследовано влияние факторов технологического процесса получения прессовок (давления, температуры, времени, метода прессования) на пористость, сохранность покрытий на гранулах, изотропность зёренной структуры по объему прессовок, характер диффузионного взаимодействия покрытий из Мо и W с матрицей из интерметаллида NiAl.

На основании полученных результатов разработана технология получения компактных образцов из композитов с сотовой структурой требуемого качества с заданным уровнем механических свойств.

8. Сотовая структура композиционных материалов устойчива при нагреве до температуры 1500°С, в то время как интерметаллид N¡/41 рекристаллизуется уже при нагреве на 1200°С.

9. Исследование сопротивления материалов высокотемпературной газовой коррозии в окислительной атмосфере при 1200-1300°С показало, что жаростойкость композита №А1-Ш(1,5 мкм) при 1200°С близка к жаростойкости чистого №А1. Другие композиции имеют меньшую жаростойкость, чем №А1 и поэтому потребуют использовать для них защитные покрытия, например из чистого №А1.

10 Построенные экспериментально термокинетические диаграммы процессов внутреннего науглероживания, азотирования, окисления, вакуумных отжигов и их комбинаций позволяют формировать в монокристаллах сплавов молибдена и вольфрама заданное количество, форму и дисперсность выделений и, тем самым, регулировать их физико-химические свойства при температурах 20-2000°С , что в конечном счете позволяет получать материалы с наперед заданным уровнем свойств.

11 Создание оптимальной дисперсной структуры методами внутреннего азотирования и внутреннего окисления в монокристаллах сплавов молибдена и вольфрама (Мо- 1%№>, Мо-3,2%1ЧЬ, Мо-МЬ-2г-С, \V-Hf, 'УУ-Та-Яе) позволяет повышать их прочность при температурах до 1650°С в 1,8-3 раза и уменьшать скорость ползучести в 10 раз по сравнению с необработанными кристаллами.

12 Применение внутреннего азотирования для упрочнения монокристаллов сплавов молибдена целесообразно при рабочих температурах материала до 1450°С, а внутреннего окисления - до 1650°С.

13 На предприятии п/я А-1278 внедрён технологический процесс комбинированной обработки в среде азота и кислорода молибденовых вкладышей из сплава 4605 (Мо-Тл-С) прессформ для литья стали под давлением, что позволило увеличить их стойкость до 1500-1700 запрессовок (в 3-3,5 раза) и получить реальный экономический годовой эффект в размере 106 тыс. руб/год. Технологический процесс защищен двумя авторскими свидетельствами СССР.

157

1. Kabayashi S., Ohr S.M. "In situ" fracture experiments in b.b.c, metals. /Philosophical Magazine, 1980,v.42, №6, p.763-772.

2. Appel F., Messerschmidt U., Кипе M. In situ fracture experiments in b.c.c. metals./ Phis. Stat. Sol.(A)./ 1979, v.55, №2, p.529-536.

3. Ohr S.M., Saka H., Zhu Y., Imura T. HVEM observation of dislocation-free zone at crack tips in iron single crystals./ Phil.mag., 1988,v.57A, №4, p.677-684.

4. Chen Qi-zhi, Chu Wu-yang, Hsiao Chi-mei. The in-situ- observations of microcrack nucleation and blantness in ductile fracture./ Scr. met. et mater., 1994, v.30, № 10, p. 13551358.

5. Li H., Chen Q., Huang Y., Wang Y., Chu W. ТЕМ study of microcrack nucleation and propagation for 310 stainless still. / J. Univ. Sci. and Technol. Beijing., 1998, v.5, № 2, p.100-103.

6. Yao Kefu, Tang Naiong, Chen Nanpina. Непосредственное наблюдение деформации в вершине трещины нержавеющей стали с дуплексной структурой./ Acta met. Sin., 1989,v.25, № зз р.А213-А218.

7. Kabayashi S., Ohr S.M.In situ observations of the formation of plastic zone ahead of a crack tip in copper./ Scripta Met., 1981, v. 15, № 3, p.343-348.

8. Maurer R. In situ straining : crack development in thin foils of Ni3AlVJ.Mater.Sci., 1992, v.27, № 23, p.6279-6290.

9. Ludwig M., Gumbsch P. Cleavage fracture and crack tip dislocation emission in В 2 NiAl : an atomistic study. / Acta Mater., 1998, v.46, № 9, p.3135-3143.,

10. Kabayashi S., Ohr S.M. Crack propagation in MgO during in-situ deformation in highvoltage elektron microscope./Phil. Mag., 1980, v.42A, № 6, p.763-772.

11. П.Фридель Ж. Наклёп и распространение трещин,- в кн. "Атомный механизм разрушения ". М., Металлургиздат, 1963,с.504-534.

12. Тетельмен А. Пластическая деформация у вершины движущейся трещины,- в кн." Разрушение твердых тел" , М., Металлургия, 1967 ,с.261-301.

13. Фрактография и атлас фрактограмм./ Справочник. ' Пер. с англ. под ред. М.Л.Бернштейна.-М., Металлургия, 1982, 489с.

14. Карста H.JL, Панасенко Н.И. Пластическая деформация при распространении хрупкой трещины в кристалле кремнистого железа./ Изв.АН СССР. Металлы. 1971, №1, с. 116119.

15. Йокобори Т., Аотсука А., Такахаши Т. Разрушение сколом в малоуглеродистой стали при температуре жидкого азота,- в кн. "Разрушение твердых тел ". М., Металлургия, 1967, с.71-75.

16. Michot G., George A. Dislocation emission from cracks-observations by X-ray topography in silicon./ Scripta met. et mater., 1986, v.20, №10, p.1495-1500.

17. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Получение "односторонних фольг " для просвечивающей электронной микроскопии./Зав.лаб., 1991, № 9, с.47-49.

18. Смирнов JI.B., Романов Е.П., Родионов Д.П., Счастливцев В.М. Исследование несовершенств монокристаллов сталей, выращенных из расплава. в кн.: Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев, Наукова думка, 1972, с.242-246.

19. Беломытцев М.Ю. Упрочнение монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама методами внутреннего насыщения./МИТОМ, 1999, № 4, с.30-34.

20. Лонгинов М.Ф., Зверева В.А. Получение тонких пластин для изучения металлов в электронном микроскопе на просвет./ Зав.лаб. 1961, т.27, № 6, с. 559-561.

21. Васильева J1.A., Малашенко JI M., Тофпенец P.JI. Электронная микроскопия в металловедении цветных металлов./ Минск, Наука и техника, 1989, 208 с.

22. Утевский JI M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении / М., Металлургия, 1973, 584 с.

23. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. . Рентгенографический и электроннооптический анализ. /М., Металлургия, 1970, 368с.

24. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. /М., Металлургия, 108с.

25. Штремель М.А., Беляков Б.Г. Возможности электронномикроскопического измерения плотности дислокаций./ ФММ. 1968, т.25, вып.1, с. 140-151.

26. Redle J., Gumbsh Р., Fischmeister H.,Glebovsky V.G., Semenov V.N. Dependence of the fracture behaviour on crack front orientation in (110) and (100) oriented tungsten single crystals./Поверхность: физ., хим., мех-ка., 1994, № 10-11, 110-118.

27. Hull D., Beardmore P., Valintine A.P. Crack Propagation in Single Crystals of Tungsten./ The Phil. Mag.,1965, v.12, № 119, 1021-1041.159

28. Беломытцев М.Ю. Структура скола кристаллов сплава Fe-3,5% Si./ Металлы, 1993, №3, 164-168.30. .Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Фрактография и структура подповерхностной зоны скола в молибдене./ Проблемы прочности (Киев), 1991, № 1, 98-101.

29. Ермишкин В.А., Пластинин В.М. Кристаллографические особенности хрупкого разрушения монокристаллов молибдена./ Проблемы прочности. 1978, № 4, с.90-95.

30. Финкель В.М. Физические основы торможения разрушения. /М., Металлургия, 1977, 396 с.

31. Добромыслов А.В., Долгих А.В., Талуц Г.Г. Ориентационная зависимость плоскости скола монокристаллов молибдена при низкотемпературном разрушении./ ФММ, 1987, т.63, № 3, с.582-589.

32. Добромыслов А.В., Долгих Г.В., Талуц Г.Г. Ориентационная зависимость температуры хрупкопластического перехода монокристаллов молибдена./ ФММ, 1990, № 9, с. 173179.

33. Штремель М.А. Прочность сплавов. Дефекты решетки. М., Металлургия, 1982, ч.1.280 с.

34. Karel V., Pahuta P., Hyspeska L., Mazanek K. Contribution to the evaluation of fracture surface in martensite./ Zs/ Metallkunde, 1974, Bd.65, № 6, S.447-452.

35. Kumikov V.K., Khokonov Kh. B. On the measurement of surface free energy and surface tension of solid metals./J. Appl. Phis., 1983, v.54, № 3, p.1346-1350.

36. Burns S.J., Webb W.W. Fracture Surface Energies and Dislocation Processes during Dynamical Cleavage of LiF./ J. Appl. Phys., 1970, v.41, № 5, 2078-2095

37. Argon A.S. Brittle to ductile transition in cleavage fracture./ Acta. Met., 1987, v.35, № 1, p.185.

38. Броек Д. Основы механики разрушения./ М., Высшая школа, 1980, 308 с.

39. Kocks U.S., Argon A.S.,m Ashby M.F. Termodinamics and Kinetics of Slip./ Oxford: Pergamon Press, 1975, 295 p.

40. Дьярмати П. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. /М., Мир, 1974, 304 с.

41. Штремель М.А., Беляков Б.Г, Беломытцев М.Ю. Диссипативная структура скола./ Докл. АН СССР, 1991, т.318, № 1, с.105-111.

42. Беломытцев М.Ю., Штремель М.А., Беляков Б.Г. Изменения в процессах скола молибдена с температурой./ Металлы, 1992, № 2, 200-203.160

43. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Фрактография и структура подповерхностной зоны скола в молибдене./ Проблемы прочности (Киев), 1991, № 1, 98-101.

44. Интерметаллические соединения. Под ред. И. X. Вестбрука. Пер. с англ. под ред. И.И.Корнилова. М.,,Металлургия, 1970, 440 с.

45. Darolia R., in "Structural intermetallics", eds. Darolia R., Levandovski J.J., Liu C.T., Martin P.L., Miracle D.B., Nathal M.V., Int. ,Symp. 26-30 Sept., MMMS, p. 495-504.

46. Igarashi M., Senba H., там же, с.533-542.

47. Bowman R.R., Misra A.K., Arnold S.M. Processing and mechanical properties of AI2O3 fiber-reinforced NiAl composites./ Metal, and Mater. Trans., 1995, 26A, N3, 615-628.

48. Поварова К.Б., Николаев А.Г., Левашов Е.А., Казанская Н.К., Геминов В.П., Кошеляева В.Г., Бочвар А.Г. Получение методом СВС композиций NiAl с Y2O3, NbC и TiN./ Физ.ХОМ, 1994, № 4-5, с.135-143.

49. Miracle D.В.The phisical and mechanical properties of NiAl./ Acta Met. et Mater., 1993, 41. N3, 955-965.

50. Barinov S.M., Evdokimov V.Yu. Zirconia-toughening of Nickel Aluminide. / Acta met. et mater. 1993. V.41. № 3. P.955-965.

51. Баринов C.M., Котенев В.И. Об аномалии пластичности алюминидов никеля. / Изв.АН СССР. Металлы. 1986. №1. С. 94-97.

52. Николаев А.Г., Левашов Е.А., Поварова К.Б., Титова Т.Ф., Фомина О.Н. Влияние легирования TiC, NbC и TiN на жаростойкость сплава NiAl, полученного CBC-компактированием. / ФизХОМ, 1998, № 3, с.78-81.

53. Liang X., Kim Н.К., Earthman J.C., Lavernia E.J. Ni3Al/SiC/TiB2. Microstructure and elevated temperature behavior of a spray-atomized and co-deposited N^Al/SiC/TiB? intermetallic matrix composite./ Mater. Sci. and Eng.A, 1992, v. 153, № 1-2, p.646-653.

54. Cheng Tianyi. Mechannical alloying of NiAl-based composites and cold sintering phenomenon. / Scr. met. et mater., 1994, v.31, №11, p.1599-1604.

55. Xing Z.P., Dai J.T., Guo J.T., An G.Y., Hu Z.Q. Compression behavior and interfaces of NiAl-TiB2 in situ composites./ Scr. met. et mater., 1994, 31, N9, p.l 141-1144.

56. Баринов C.M., Евдокимов В.Ю. Влияние дисперсных частиц метастабильного диоксида Zr на механические свойства алюминида №./ Металлы, 1996, № 3, с. 121-124.

57. Jha S.C., Ray R., Writtenberger J.D. Carbide-dispersion-strengthened B2 NiAl. / Mater. Sci. and Eng. A, 1989, v.119. p.103-111.

58. Lee J.H., Choe B.H., Kim H.M. (NiAl + Ni3Al). Effect of boron in two-phase (NiAl + Ni3Al) alloy. / Mater. Sci. and Eng. A, 1992, v.153, №1-2, p.253-257.161

59. Yang Rui, Leake John A., Cahn Robert W. Three-phase (ß + ß' + y')Ni-Al-Ti-(Cr,Fe) alloys for high temperature use. / Mater. Sei. and Eng. A, 1992, v. 152, № 1-2, p.227-236.

60. Pyo Sung G., Nash P., Kim Nack J. Origin jf heterogeneous microstructure in mechanically alloyed NiAl./ Scr. met. et mater., 1996, 34, N.5, p.803-807.

61. Whittenberger Daniel J., Mannan S.K., Kumar K.S. 1100 to 1300 slow plastic compression properties of Ni-38,5 Al composites./ Scripta Met., 1989, 23, N.12, p.2049-2054.

62. Krishnan P., Costa e Silva A., Kaufmann M.J. Sintesis of NÍAI/AI2O3 composites via in-situ reduction of precursor oxides./ Scr. met. et mater., 1995, 32, N.6, p.839-844.

63. Поварова К.Б., Банных O.A. Принципы создания сплавов на основе интерметаллидов. 4.1. / Материаловедение, 1999, № 2, с.29-35.

64. Поварова К.Б., Банных O.A. Принципы создания сплавов на основе интерметаллидов. 4.II. / Материаловедение, 1999, № 3, с.29-37.

65. Маслёнков С.Б., Удовский A.A., Бурова H.H., Родимкина В.А. Диаграмма состояния Ni Al - Mo в интервале температур 1300-2000°С./ Известия АН СССР.Металлы,1986, № 1 , с.94-97.

66. Walston W.S., Field R.D., Dobbs J.R., Lahrman D.F., Darolia R., in "Structural intermetallics", eds. Darolia R., Levandovski J.J., Liu C.T., Martin P.L., Miracle D.B., Nathal M.V., Int. ,Symp. 26-30 Sept., MMMS, p.523-532.

67. Банных O.A., Поварова К.Б. Интерметаллиды новый класс лёгких жаропрочных и жаростойких материалов. / Технология лёгких сплавов, 1992, №.5, с.26-32.

68. Поварова К.Б., Банных O.A. Принципы создания конструкционных сплавов на основе интерметаллидов. Ч. I. / Материаловедение, 1999, № 2, с.27-33.

69. Беломытцев М.Ю., Ежов И.П. Получение малых образцов интерметаллидных композиций. / Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1999, № 7, с. 50-52.

70. Беломытцев М.Ю. Определение механических свойств хрупких композиций на малых образцах./ Перспективные материалы, 1999, № 5. С.91-93.

71. Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Шлессер М., Парилак JL, Душа Я. Структура и разрушение порошкового алюминида никеля / Порошковая металлургия. 1986. № 8. с.97-104 .162

72. Margevicius R.W.„ Levandovski J. J., Ljcci I.E. The effekt of pressure on flow and fracture of NiAl. I-st Int. Symp. Struct. Intermetallics, Champion, Pa, Sept., 26-30, 1993, Warrandale, (Pa), 1993, p.577-584.

73. Cheng Tianyi, Sun Jiyong. NiAl sintered under high pressure and at low temperatures./ Scripta met.et mater., 1994, v.30, № 2, p.247-251.

74. Raj S.V., Noebe R.D., Bouman R. Observation on the brittle to ductile transition temperatures of B2 nicel aluminides with and without zirconium. / Scripta met. 1989. V. 23. № 12. P. 2049-2054.

75. Yamaguchi Masaharu. Контроль микроструктуры интерметаллических соединений . / J. Jap. Soc. Heat Treat., 1989, v.29, № 5, p.248-251.

76. Cheng Tianyi. Microstructures and room temperature mechanical properties of NiAl prepared by high pressure reaction sintering. / J. Mater. Sci., 1996, v.31, № 8, p. 1997-2007.

77. Cheng Tianyi, Cantor B. Sci. And Eng. A. Improvement of ductility of NiAl at room temperature and manufacturing of NiAl-TiB2 composites by meltspinning./ 1992, v. 153, № 1-2, p.696-699.

78. Савицкий E.M., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов и сплавов. М., Наука, 1972, 260 с.

79. Высокотемпературные материалы. 4.2. Получение и физико-химические свойства высокотемпературных материалов. Елютин В.П., Костиков В.И., Лысов Б.С., Маурах М.А., Митин Б.С., Мозжухин Е.И. М., Металлургия , 1973, 464с.

80. Беломытцев М.Ю. Высокотемпературные испытания малых образцов интерметаллидов на сжатие./ Известия ВУЗ. Черная металлургия. в печати.

81. Штремель М.А. Прочность сплавов. Деформация. 4.2. М., Металлургия. 1997, 527 с.

82. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. Справочник. М., Металлургия, 1981, 120 с.

83. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов. 4.1. Деформация и разрушение. М., Машиностроение, 1974, 472 с.

84. Кузнецов В.А. Ядерные реакторы космических энергетических установок. М., Атомиздат, 1977, 240 с.

85. Кузнецов В.А., Грязнов Г.М., Артюхов Г.Я. и др. Разработка и создание термоэмиссионной ядерной энергетической установки "Топаз". / Атомная энергия, 11974, т.36, вып. 6, с.450-457.

86. Бакшт Ф.Г., Дюжев Г.А., Марцинковский A.M. и др. Термоэмиссионные преобразователи и низкотемпературная плазма. М., Наука, 1973, 480 с.

87. Грязнов Г.М., Жаботинский Е.Е., Зродников В.А. и др. Термоэмиссионные реакторы-преобразователи космических ЯЭУ. / Атомная энергия, 1989, т.66, выпб, с.374-377.

88. Моргулис Н.Д. Термоэмиссионный (плазменный) преобразователь энергии. М. Госатомиздат, 1961, 80 с.

89. Якутович М.В., Оплеснин Б.А., Ястребков A.A., Лубенец В.П., Дементьев Л.Н., Зубарев В.П. Влияние механико-термической обработки на высокотемпературную ползучесть монокристаллических молибдена и вольфрама. / ФММ, 1979, т.47, вып.5, е.1111-1114.

90. Карасевская О.П., Кононенко В.А. Упрочнение монокристаллов W и Мо с помощью предварительной деформации. / Металлофизика, 1983, № 2, с. 105-107.

91. Дехтяр А.И. Ползучесть неупрочненных и субструктурно упрочненных монокристаллов молибдена. / Тез. докл. 14 Международной конф. "Физика прочности и пластичности материалов ". Самара, 20-30 июня 1995. Самара, 1995, с.118-120.

92. Зубарев П.В., Тачкова Н.Г. Повышение жаропрочности монокристаллических тугоплавких металлов./ Вопросы атомной науки и техники. Серия "Атомное материаловедение", 1982, вып.5(16), с.27-30.

93. Ковш С.В., Катко В.А., Полоцкий И.Г., Прокопенко Г.И., Трефилов В.И., Фирстов В.А. Действие ультразвука на дислокационную структуру и механические свойства молибдена. / ФММ, 1973, т.35, вып.6, с.1199-1205.164

94. Полоцкий И.Г., Белостоцкий В.Ф., Кошевская О.Н. Действие ультразвукового облучения на микротвердость монокристаллов никеля. / ФизХОМ, 1971, № 4, с. 152155.

95. Котко В.А., Прокопенко Г.И., Фирстов С.А. Структурные изменения в молибдене, наклёпанном с помощью ультразвука. / ФММ, 1974, т.37, вып. 2 , с.404-405.

96. Мордюк Н.С., Демченко J1.B. Структурные изменения и ползучесть монокристаллов молибдена, получивших предварительную ультразвуковую обработку./ Металлофизика. Республиканский межведомственный сборник. Киев, 1978, №72, с.50-53.

97. Мордюк Н.С., Мордюк B.C., Буряк В.В. Изменение свойств молибдена и вольфрама при наложении ультразвука в процессе деформации. / там же, с.45-49.

98. Полоцкий И.Г., Прокопенко Г.И., Трефилов В.И., Фирстов В.А. Действие ультразвука на дислокационную структуру монокристаллов молибдена. / ФТТ, 1969, т. 11, № 3, с.755-757.

99. Иващенко В.В., Козлов A.B., Моисеев В.Ф., Мордюк Н.С., Печковский Э.П. Деформационное упрочнение и структурные изменения в молибдене при растяжении с наложением ультразвуковых колебаний. / Проблемы прочности, 1985, № 3, с.60-63.

100. Бабад-Захряпин A.A., Зубарев В.П., Савватинова И.Б., Тачкова Н.Г. Высокотемпературная ползучесть монокристаллического молибдена после ионно-термической обработки. / Металлофизика, 1985, т.7, №6, с.107-109.

101. Бабад-Захряпин A.A., Лагуткин М.И. Структурные дефекты в материалах, обработанных в тлеющем разряде. / МиТОМ, 1976, № 6, с.70-71.

102. Бабад-Захряпин A.A., Кузнецов Г.Д. Радиационно-стимулируемая химико-термическая обработка. -М., Энергоиздат, 1982, 96 с.

103. Черников В.П., Захаров А.П. Поверхностные дефекты в молибдене, облученном низкоэнергетическими ионами водорода и гелия при 1500°С. / Поверхность. Физика, химия, механика. 1984, № 2, с.79-88.

104. Черников В.Н., Арутюнова Г.А., Сокурский Ю.Н., Захаров А.П. Дефекты в молибдене, образующиеся под воздействием плазмы тлеющего разряда D2 (дейтерия). / Атомная энергия, 1980, т.48, вып.З, с.157-161.

105. Алёхин В.И., Герт Л.М., Горный Д.С., Коба Е.С., Лоцко Д.В., Мильман Ю.В. Исследование структуры поверхности монокристаллов молибдена после бомбардировки низкоэнергетическими ионами аргона. / Поверхность. Физика, химия, механика. 1989, № 3, с.44-47.165

106. Крицкая В.К., Ильина В.А., Васильев A.A. Изменение механических свойств монокристаллов молибдена после электронного облучения в зависимости от кристаллографической ориентации. / ФММ, 1973, т.35, вып.5, c.l 114-1115.

107. Ярошевич П.Ю., Беломытцев Ю.С., Булгак Л.В., Мухин И.П. Влияние вольфрамовых пленок на механические свойства молибдена. В сб.: Металлические монокристаллы., М., Наука, 1976, с. 104-107.

108. Ярошевич П.Ю., Беломытцев Ю.С., Мухин И.П. О влиянии вольфрамовых плёнок на механические свойства молибдена. / ФизХОМ, 1974, № 6, с.91-95.

109. Ярошевич П.Ю., , Мухин И.П., Беломытцев Ю.С. Упрочнение монокристаллов молибдена конденсированными на поверхность вольфрамовыми плёнками. / ФММ, 1977, т.43, вып.4, с.866-868.

110. Амоненко В.М., Шаповал Б.И., Ахажа В.М., Ковтун Г.П., Бондаренко Н.П. Влияние состояния поверхности и титановых пленок на дислокационную структуру приповерхностных слоев монокристаллов молибдена. / ФММ, 1972, т.34, вып.2, с.385-389.

111. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов и сплавов. М., Наука, 1972.-260с.

112. Беломытцев М.Ю. Упрочнение монокристаллов сплавов молибдена и вольфрама методами внутреннего насыщения./ МИТОМ, 1999, № 4, с.30-34.

113. Овсиенко Д.Е. Влияние примесей на субструктуры и образование дислокаций в металлических кристаллах при росте из расплава. в сб. Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев, Наукова Думка, 1972, с. 135-165.

114. Соснина Е.И. Физико-технологические основы оптимального легирования монокристаллов тугоплавких металлов. Диссертация .д.т.н. ., Киев, 1986, 350 с.

115. Колтыгин В.М., Юдин Е.А., Изотова И.П. и др. Выращивание монокристаллов системы ниобий молибден. / Научн. труды Гиредмета, М., Гиредмет, 1978, т.85, с.28-36.

116. Дехтяр А.И., Мадатова Э.Г., Зубарев П.В. и др. Особенность распределения атомов ниобия в монокристаллических сплавах молибден-ниобий и их влияние на ползучесть. / Металлофизика, 1993, т. 15, № 3, с.60-67.166

117. Соснина Е.И. Связь характера распределения добавок, дислокационной структуры и свойств легированных монокристаллов молибдена и вольфрама. в сб. "Тугоплавкие металлы, сплавы и соединения с монокристаллической структурой", М., Наука, 1984, с.32-45.

118. Шиянов Ю.А., Серебряков A.B. Формирование и стабильность структуры дисперсно-упрочненных сплавов Mo-Hf, Mo-Nb./ Препринт ИФТТ АН СССР, Черноголовка, 1977, 11 с.

119. Иващенко Р.К., Мильман Ю.В., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Влияние легирования и ориентировки монокристаллов молибдена на их механические свойства./ Металлофизика, 1980, т.2, № 1, с.85-92.

120. Беломытцев Ю.С., Гундарев С.Н., Дехтяр А.И., Засорин И.П., Кононенко В.А., Матвиенко Л.Ф., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Механические свойства монокристаллов молибдена и его сплавов при высоких температурах. / Изв.АН СССР. Металлы, 1981, № 1, с.90-96.

121. Шиянов Ю.А. Исследование структурных изменений при введении азота и кислорода в бинарные сплавы молибдена. Диссертация . к.ф.-м.н., 1978, 160 с.

122. Агеева E.H. Альтовский Е.Р., Арсентьева И.П., Кантор М.М., Ястребков A.A. Дислокационная структура деформированных монокристаллов Мо и сплава Mo-Nb. в сб. "Исследование и применение сплавов тугоплавких металлов" , М., Наука, 1983, с.111-117.

123. Зубарев П.В., Джеланданов Д.Н. Высокотемпературная релаксация напряжений в монокристаллах Mo, W и сплава Мо-3%мас. Nb. / Проблемы прочности, 1986, № 9, с.32-35.

124. Григорьев О.H., Зубарев В.П., Стельмашенко H.A., Тачкова Н.Г. Эволюция дислокационной структуры монокристаллов сплава Mo-3%Nb при высокотемпературной ползучести. / Металлофизика, 1989, т.11, № 6, с. 66-71.

125. Тачкова Н.Г., Зубарев П.В., Ястребков A.A., Афанасьев Н.Г., Репий В.А. Высокотемпературная ползучесть монокристаллических сплавов Mo-Nb. / Изв.АН СССР. Металлы, 1987, № 1, с.153-157.

126. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Копецкий Ч.В., Чуприков Г.И. Получение и пластическая деформация монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов,- в кн. "Рост кристаллов". Т.6. Труды совещания по росту кристаллов. М., Наука, 1965, с.308-318.

127. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов,- М., Наука, 1971, 356 с.

128. Савицкий Е.М. Проблема металлических монокристаллов. / Изв.АН.СССР Металлы, 1965, №5, с. 83-105.

129. Савицкий Е.М., Буров И.В., Литвак Л.Н, Бурханов Г.С., Бокарева H.H. Работа выхода в вакууме монокристаллов сплавов системы молибден-ниобий на грани (111). -сб. " Монокристаллы тугоплавких и редких металлов", Наука, 1971, с.74-77.

130. Савицкий Е.М., Пирогова C.B., Буров И.В. Расчетные и экспериментальные значения электропроводности монокристаллов систем молибден-ниобий и вольфрам-тантал при 4,2°К. там же, с. 89-94.

131. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Бокарева H.H. Исследование строения и свойства сплавов системы молибден-ниобий в монокристаллическом состоянии. в сб. "Рост и несовершенства металлических кристаллов", Наукова думка, 1966, с.297-303.168

132. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Бокарева Н.Н. Исследование структуры и свойств сплавов системы молибден-ниобий в монокристаллическом состоянии. / Докл. АН СССР, 1966, т. 171, № 3, с.576-579.

133. Чернышов А.И., Шашков В.В., Доломанов J1.A. Уточнение диаграммы состояния системы молибден-ниобий. Сб. научн. трудов Гиредмет, М., Гиредмет, 1986, с.27-30.

134. Чернышов А.И., Шашков В.В., Доломанов JI.A. Использование электронной бестигельной зонной плавки для анализа диаграммы состояния молибден-ниобий, в сб. "Высокочистые и монокристаллические металлические материалы". М., Наука, 1987, с.43-46.

135. Barthel J., Gobel R., Jurisch M., Loser W. On the significance of surface tension driven flow in floating zone melting experiments. / Krist. Und Techn., 1979, Bd.14, H.6, S.637-644.

136. Barthel J., Eichler K., Jurisch M., Gobel R. Defined compositional ingomogeneities in crystals and their connection with convection phenomena in zone floating. in : High purity materials in science and technology. Dresden, DDR, 1980, p.304-315.

137. Barthel J., Eichler K. Uber den Kinflub des schichtweisen EHnbaues von Fremdelementen beim Zonenschmelzen auf den effektiven Verteilungskoeffizienten. / Krist. Und Techn.,1967, Bd.2, H.2, S.205-215.

138. Barthel J., Scharfenberg RR. Uber Kristallwachstum hochschmelzender Metalle beim Elektronenzonenschmelzen. in "Crystal Growth. /Ed. H.S.Peiser. Pergamon, Oxford, 1967, p.133-139.

139. Исайчев В.И., Лариков Л.Н., Максименко Е.А., Мелешка П.И., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Возврат монокристаллов молибдена, легированных Re, Os, и Ru. / Металлофизика, 1979, вып.76, с.39-43.

140. Соснина Е.И. Ростовая анизотропия свойств монокристаллов тугоплавких металлов. / Ред.ж. Металлофизика и новые технологии, Киев, 1995, 23 с. Деп. В ГНТБ Украины 5.12.95.№ 2624-Ук 95.

141. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Тетюева Т.В. Исследование тонкой структуры монокристаллов сплавов Mo-Re в области твердых растворов замещения. / ФММ, 1971, т.32, вып.2, с.396-401.

142. Шапиро В.Г., Ефимович О.Н.,Соловьёв С.П. Исследование динамики кристаллической решетки металлов на монокристаллических образцах. в сб. "Металлические монокристаллы. Получение и исследование свойств.", М., Наука, 1976, с.141-144.169

143. Бениева Т.Я., Голуб Т.В., Кашевская О.Н., Матвиенко Л.Ф., Овсиенко Д.Е., Полоцкий И.Г., Соенина Е.И. Дислокационное внутреннее трение в монокристаллах твердых растворов рения в молибдене. / ФММ, 1977, т.44, вып.5, с. 1078-1084.

144. Смирнова Н.Б., Смирнов Б.С., Михайлов С.М.,Шуппе Г.Н., Гришков Г.Н. Термоэлектронная эмиссия граней монокристалла сплава МР-27. в сб. "Монокристаллы тугоплавких и редких металлов", Наука, 1971, с.78-81.

145. Засимчук Е.Э., Максименко Е.А. Влияние степени упрочнения на структуру деформированных и отожженных монокристаллов молибдена и сплава молибден-рений. в сб.: "Структура и свойства монокристаллов тугоплавких металлов", М., Наука, 1973, с. 176-184.

146. Лариков Л.Н., Исайчев В.И., Максименко Е.А. О механизме возврата монокристаллов Mo и сплава Mo-Re при деформации холодной прокаткой и отжиге. -в сб. "Монокристаллы тугоплавких и редких металлов, сплавов и соединений.", М., Наука, 1977, с. 177-180.

147. Савицкий Е.М., Наконечников А.И., Бурханов Г.С., Тетюева Т.В. Поведение углерода в монокристаллах молибдена и сплава молибден + 47% вес. рения. / Докл.АН СССР, 1971, Т.200, № 6 с.1326-1328.

148. Бурханов Г.С., Шишин В.М., Кузьмищев В.А., Сергеев H.H., Шнырев Г.Д. Плазменное выращивание тугоплавких монокристаллов. М., Металлургия, 1981, 200 с.

149. Агапова Е.В., Тагирова О.М., Гундарев В.М. Формирование субструктуры монокристаллов сплава Mo-Re при зонной перекристаллизации. / ФММ, 1997, т.84, вып.2, с.97-102.

150. Агапова Е.В. Изучение особенностей формы и структуры псевдокосселевской дифракционной линии монокристаллов сплавов Mo-Re. / ФММ, 1998, т.86, вып.2, с.80-83.

151. L.I.Van Torne, G.Thomas. Structure and mechanical properties of Ta-Mo alloy single crystals. / Acta Met., 1966, v.14, № 5, p.621-635.

152. Barthel J., Göbel R., Jurisch M. et al. The concentration dependence of Ir distribution and dislocation structure of Mo-Ir single crystals. / J.Cryst. Grjwth, 1981,v.52, p.369-375.

153. Дехтяр А.И., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Влияние ростовой анизотропии на высокотемпературную ползучесть монокристаллов молибден иридий. / Металлофизика и новые материалы. 1997, т. 19, №4, с.74-82.

154. Duzi Р., Barthel J. Uber den Einflub von Wachstumsfluktuationen auf den effektiven Verteilungkoeffizienten biem Zonenschmelzen. / Krist. Und Techn.,1975, Bd. 10, H.5, S.535-540.

155. Barthel J., Jurisch M. Oszillation der Erstarrungsgeschwindigkeit beim Kristallwachstum aus der Schmelzemitratierendem Keimkristall. / Krist. Und Techn.,1973, Bd.8, H.l-3, S. 199206.

156. Иващенко P.K., Мильман Ю.В., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И. Влияние легирования и ориентировки монокристаллов на их механические свойства. / Металлофизика, 1980, т.2, № 1, с.85-92.

157. Агеев Н.С., Кантор М.М., Модель М.С.,Самойлов E.H., Сафронова В.М. Влияние малых добавок осмия и иридия на процесс распада твердого раствора в сплавах молибдена с углеродом. / ФММ, 1981, т.51, вып.1, с.123-130.

158. Balan Y.Z., Barthel J., Göbel R., Matvienko L.F., Ovsienko D.E., Sosnina E.I. at al. Der Einflub kleiner Kohlenstoff-und Iridium-Gehalte auf die Verzetzungssubstruktur in Molybdän-Einkristallen.-Krist. Und Techn.,1976, Bd.ll, H.10, S.1041-1050.

159. Копецкий Ч.В., Оржеховский , Пашковский А.И., Амосов В.М., Бобкова H.H., Павлова Е.И. Влияние углерода на механические свойства и структуру кристаллов Мо. / ФизХОМ, 1971, № 2, с.67-74.

160. Тагиров Д.М., Давыдов А.К. Влияние концентрации циркония на структуру монокристаллов сплавов молибден-ниобий-цирконий. ИнСт. Физики металлов УрОАН СССР, Свердловск, 1988, 29 с. Деп. в ВИНИТИ 23.12.88, № 8942- В88.

161. Давыдов А.К., Тагирова Д.М., Лупарев B.C., Насыров Р.Ш. Структура монокристаллов молибденовых сплавов. / Инст-т физ. мет. Урал. отд. АН СССР. Свердловск, 1987, 37 с. Деп. в ВИНИТИ 30.07.87, № 5448-В87.

162. Гундарев С.Н., Гуров А.Ф., Дементьев В.В, Демидов A.C., Русанов А.Е., Хомяков A.A. Высокотемпературные испытания образцов на ползучесть из монокристаллического молибдена при сложнонапряженном состоянии. / Проблемы прочности, 1990, № 7, с.62-64.

163. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Копецкий Ч.В., Бокарева H.H., Кардашевская В.Г. Получение и свойства монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов. в кн. "Свойства и применение жаропрочных сплавов", М., Наука, 1966, с. 15-24.172

164. Зубарев П.В., Синцов А.Г. Исследование ползучести монокристаллических сплавов вольфрама в диапазоне (0,5-Ю,6)Тпл : характеристика материалов, методики исследования, ползучесть монокристаллического вольфрама. / Металлы, 1998, № 5, с.77-80.

165. Зубарев П.В., Синцов А.Г. Исследование ползучести монокристаллических сплавов W-Nb, W-Ta и W-Re в диапазоне (0,5-0,6)Тпл . / Металлы, 1998, № 5, с. 81-84.

166. Зубарев П.В., Синцов А.Г. К вопросу о ползучести монокристаллических сплавов вольфрама в диапазоне (0,5-0,6)Тпл. / Металлы, 1998, № 5, с.85-89.

167. Савицкий Е.М., Копецкий., Армская Е.П. Изв.АН СССР, ОТН. Металлургия и горное дело, 1964, № 6, с. 129-133.

168. Соснина Е.И., Матвиенко Л.Ф., Мелешко Л.И. Ростовая анизотропия разориентировок и симметрия границ субструктуры в легированных монокристаллах Mo и W. / Металлофизика, 1981, т.З, № 2, с. 101-110.

169. Соснина Е.И., Балан В.З. Анизотропия микротвердости в монокристаллах W и W-Re. / Металлофизика, 1982, вып.4, № 1, с.87-93.

170. Белоус O.A., Минаков В.Н., Овсиенко Д.Е. и др. Влияние легирования на структуру и механические свойства монокристаллов вольфрама. / Металлофизика, 1975, вып.62, с.60 -65.

171. Дехтяр И.Я., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И., Федченко Р.Г. Влияние рения на структуру и парамагнитную восприимчивость монокристаллов вольфрама. / Металлофизика, 1975, вып.62, с.66-70.

172. Дехтяр И Я., Овсиенко Д.Е., Сахарова С.Г. и др. Позитронная аннигиляция в монокристаллах вольфрама и его сплавах с рением. / УФЖ, 1975. Т.20.№ 10, с. 16161619.

173. Быков В.Н., Будаговский С.С., Кондратенко Ю.В., Челканов НП Концентрационная зависимость гальвано-магнитных свойств W-Re сплавов в области твердого раствора./ ФММ, 1972, т.ЗЗ, вып.2, с.257-261.

174. Бурханов Г.С., Сорокин С.Р. Концентрационное переохлаждение в тугоплавких системах на основе вольфрама. в сб. "Высокочистые и монокристаллические металлические материалы", М., Наука, 1987, с.18-21.173

175. Пикунов М.В., Шашков ВВ., Дессипри А.И., Колтыгин В.М., Лютцау В.Г. О росте кристаллов при электронной бестигельной зонной плавке,- в сб. "Рост и дефекты металлических кристаллов", Киев, Наукова Думка, 1972, с.247-251.

176. Дессипри А.И., Будаговский С.С., Пикунов М.В., Колтыгин В.М. Исследование условий роста и физические свойства монокристаллов сплавов вольфрам-рений. там же, с.205-213.

177. Балан В.З., Мелешко Л.И., Овсиенко Д.Е., Патока В.И., Соснина Е.И. Стабильность субструктуры монокристаллов вольфрама при высокотемпературном отжиге. / УФЖ, 1977, т.22, № 6, с.894-901.

178. Бурханов Г.С., Сорокин С.Р. Возможности получения монокристаллов сплавов системы W-Re плазменно-дуговым методом из порошка. в сб. Тугоплавкие металлы, сплавы и соединения с монокристаллической структурой. М., Наука, 1984, с.9-15.

179. Дехтяр И.Я., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И., Федченко Р.Г. Влияние рения на структуру и парамагнитную восприимчивость монокристаллов вольфрама./ Металлофизика, 1975, вып.62, с.66-70.

180. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Кузьмищев В. А. Исследование структуры и свойств монокристаллов сплавов вольфрам-рений, там же, с. 16-20.

181. Шишков В.В., Александрова Г.И., Кладов А.И., Юдин Е.А. Содержание углерода и кислорода в сплавах вольфрама с рением. в сб. "Монокристаллы тугоплавких и редких металлов, сплавов и соединений." ,М., Наука, 1977, с. 100-102.

182. Будаговский С.С., Быков В.Н., Гаврилюк МИ., Подъячев В.Н. Некоторые особенности электронного строения твердых растворов W-Re. / Металлофизика, 1973, вып.44, с.57-67.

183. Sell H.G., Grimes W.M. / Rev. Sci. Instr., 1964, v.35, p. 1-7.

184. Lauley A., Maddin R. / Trans. Met. Soc. AIME, 1962, v.224, p.573-579.

185. Зосимчук И.К., Киселёв В.Б., Матвиенко Л.Ф. Субструктура монокристаллов системы W-Ta и их микротвердость. /Металлофизика, 1992, т. 14, № 5 с.77-82.

186. Савицкий Е.М., Пирогова C.B., Буров И.В. Электропроводность двойных твердых растворов металлических систем. / ФММ, 1970, т.30, вып.4, с.873-878.174

187. Бурханов Г.С., Сорокин С.Р. О структурах роста монокристаллов W-V. / Изв АН СССР. Металлы, 1985, № 4, с.187-193.

188. Савицкий Е.М., Быков В.Н., Поварова К.Б., Алексеева Л.И., Будаговский С.Сс., Кондахчан И.Г. Физические свойства твердых растворов осмия в вольфраме. в сб. "Металлические монокристаллы. Получение и исследование свойств," М., Наука, 1976, с.136-141.

189. Дехтяр А.И., Силантьев В.И.Федченко Р.Г. и др. Анизотропия свойств монокристаллов вольфрама. / ДАН СССР, технич. физика, 1975, т.225, № 4, С.811-814.

190. Дехтяр А.И., Колесник В.Н., Патока В.И., Силантьев В.И. Влияние углерода на сублимацию грани (110) монокристалла вольфрама. / Докл.АН УССР, сер.А, физ.мат. и технич. Науки, 1975, № 12, с.1124-1127.

191. Бурханов Г.С., Сорокин С.Р., Князев А.И. Влияние углерода на морфологию фронта кристаллизации монокристалла вольфрама. / Кристаллография, 1985, т.ЗО, вып.З, с.560-564.

192. Соснина E.H., Мелешко Л.И., Матвиенко Л.Ф. и др. Влияние степени чистоты на дислокационную структуру монокристаллов вольфрама! в сб. Рост и дефекты металлических кристаллов. Киев, Наукова Думка, 1972, с. 192-200.

193. Дехтяр А.И., Патока В.И., Силантьев В.П., Соснина и др. Анизотропия электронной структуры в эквивалентных кристаллографических направлениях монокристаллов W-C. / УФЖ, 1985, т.ЗО, № 6, с.941-946.

194. Копецкий Ч.В., Оржеховский , Пашковский А.И., Чужко Р.К. Влияние углерода на механические свойства и структуру кристаллов W. / Изв. АН СССР. Металлы, 1971, № 2, с. 124-129.

195. Дехтяр А.И., Колесник В.Н., Овсиенко Д.Е.,Патока В.И., Силантьев В.И., Соснина Изучение испарения монокристаллов вольфрама различной чистоты в сверхвысоком вакууме / УФЖ, 1976, т.21, № 8, с. 1258-1263.

196. Дехтяр А.И., Колесник В.Н., Овсиенко Д.Е.,Патока В.И., Силантьев В.И., Соснина Е.И. Анизотропия сублимационных свойств в эквивалентных кристаллографических гранях монокристаллов W, содержащих С. / УФЖ, 1981, т.26, № 8, с. 1328-1334.

197. Белоус O.A., Минаков В.Н., Овсиенко Д.Е., Соснина Е.И., Трефилов В.И. Влияние легирования на структуру и механические свойства монокристаллов вольфрама. / Металлофизика, 1975, вып.62, с.60-65.

198. Дехтяр А.И., Колесник В.Н., Патока В.И., Овсиенко Д.Е., Силантьев В.И., Соснина Е.И. Сублимационные свойства монокристаллов вольфрам-рений, содержащих углерод. / Металлофизика, 1984, т.6, № 1, с.59-63.

199. Беломытцев М.Ю. Исследование закономерностей внутреннего окисления сплавов вольфрама. / ФизХОМ. 1993, №4, с.57-59.

200. Купцова А.И., Шишко В.В., Бахтилина O.A. Получение, структура и свойства монокристаллических сплавов системы W-Re-Os и W-Re-Rh. / Благородные металлы и алмазы в новых областях техники. Гиналмаззолото. М., 1991, с. 137-143.

201. Моргунова H.H. Сплавы молибдена. М., Металлургия, 1975, 392 с.

202. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов. М., Металлургия, 1979, 200 с.

203. Данелия Е.П., Розенберг В.М. Внутреннеокисленные сплавы. М., Металлургия, 1978, 232 с.

204. Böhm G., Kahlweit М. Über die innere oxidation von metallegierungen. / Acta Met., 1964, v. 12, № 5, p.641-648.

205. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г., Баулин A.B. Установка для высокотемпературного внутреннего насыщения сплавов тугоплавких металлов в контролируемой газовой атмосфере./ Зав.лаб., 1981, №9, с.76-77.

206. Волков А.К., Горицкая Э.А., Кидин И.Н., Штремель М.А. Об измерении концентрации растворов внедрения по электросопротивлению. / ФММ, 1970, т.29, вып.5, с.957-962.

207. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Упрочнение монокристаллического сплава Mo-Nb-Zr-C методом внутреннего азотирования./ Проблемы прочности. 1983, №3, с.88-90.

208. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Изменение структуры молибдена и его сплавов при обработке их в вакууме. / ФизХОМ, 1991, № 2, с. 121-125.

209. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Упрочнение монокристаллических сплавов Mo-Nb методом внутреннего азотирования./ Изв.ВУЗов.Цветная металлургия. 1981, №3, с.78-81.

210. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М., Мир, 1969, 392 с.

211. Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник под ред. А.Т.Туманова , К.И.Портнова. М., Машиностроение, 1967, 397 с.176

212. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсноупрочненные материалы. М., Металлургия, 1974, 200 с.

213. Беломытцев М.Ю. Изучение закономерностей образования и роста нитридов в сплавах Мо-№> при их взаимодействии с азотом./ Металлофизика, 1986, т.8, №3, с.91-95.

214. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Структура и механические свойства монокристаллов молибден-ниобий после азотирования./ МиТОМ. 1986, №12, с.34-37.

215. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Упрочнение легированного монокристалла молибдена при внутреннем азотировании./ Изв.ВУЗов.Цветная металлургия. 1984, №1, с.98-100.

216. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Механические свойства внутреннеазотированного монокристаллического сплава Мо-1МЪ-2г-С./ Известия АН СССР.Металлы. 1985, №1, с.174-175.

217. Структура и свойства монокристаллов тугоплавких металлов. Сб. под ред. Е.М.Савицкого. М., Наука, 1973, 260 с.

218. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Исследование влияния давления газовой фазы на процесс внутреннего азотирования сплавов молибдена./ Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. 1986, .№6, с.93-96.

219. Беломытцев М.Ю., Беляков Б.Г. Влияние внутреннего азотирования на жаропрочные свойства монокристаллического сплава Мо-МЬ-Хг-С ./ ФХММ. 1983, №6, с.93-95.

220. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Влияние фазового перехода М)1Мгекс—> МЬЫкуь на структуру и механические свойства монокристаллов молибдена ./ ФХОМ. 1986, №3, с. 109-112.

221. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Изучение изменения концентрации твёрдого раствора при внутреннем окислении. / МИСиС, М., 1989, 6 с. Рук. деп. в ин-те Черметинформация, № 5001 (10.03.89).

222. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Изучение кинетики внутреннего окисления малолегированных сплавов на основе молибдена./ФХОМ. 1989, №4, с. 100-103.

223. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю. Исследование структуры диффузионного слоя при внутреннем окислении сплавов на основе молибдена. / МИСиС, М., 1989, 5 с. Рук. деп. в ин-те Черметинформация, № 5003 (10.03.89).

224. Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю., Трефилова Н.В Исследование кинетики и структуры при внутреннем окислении низколегированного молибдена./ Изв.ВУЗов. Цветная металлургия. 1989, №2, с. 105-107.

225. Шиянов Ю.А., Серебряков A.B. О внутреннем окислении двухфазных сплавов на основе Мо. / Препринт ИФТТ АН СССР, Черноголовка, 1977, 8 с.

226. Серебряков A.B., Шиянов Ю.А. Структура внутреннеазотированных сплавов Мо-Zr./ Изв.АН СССР. Металлы. 1977, № 5, с. 150.

227. Kokhanchik G.J., Serebryakov A.V., Shiyanov Yu.A. Diffusion Movement of Particles in SjXolid. / Phys. Stat. Sol.(a), 1974, v.23, p.99.

228. Теоретическое и экспериментальное исследование взаимодействия дисперсных упрочняющих частиц с матрицей тугоплавкого металла. Отчет по НИР. Научн.рук. М.А.Штремель. Гос.рег.№ У10895. МИСиС, 1975, 96 с.

229. Беломытцев М.Ю , Беляков Б.Г. Поверхностное упрочнение поликристаллических сплавов W-Zr при их внутреннем насыщении. / Известия ВУЗ. Черная металлургия. 1985, №7, с. 126-129.

230. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов.М., Металлургия, 1982, 176 с.

231. Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю., Котов А.Н., Крушинский Ю.Ю. Увеличение срока службы молибденовых вкладышей прессформ для литья стали под давлением / Передовой опыт. 1989, №2, с.22-25.

232. А.с.№ 1560617, СССР. МКИ С 23 С 8/24. Способ азотирования молибденовых вкладышей прессформ./Изобретения. Открытия. 1990. №16. Котов А Н., Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю.

233. A.c. № 1568563, СССР. МКИ С 23 С 8/24. Способ комбинированной химико-термической обработки молибденовых вкладышей прессформ./ Изобретения. Открытия. 1991. №7. Авторы: Котов А.Н., Крушинский Ю.Ю., Беляков Б.Г., Беломытцев М.Ю.