автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование структуры и процессов взаимодействия электромагнитного излучения с некоторыми типами мезо- и нанообъектов

На правах рукописи

Романова Екатерина Юрьевна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С НЕКОТОРЫМИ ТИПАМИ МЕЗО- И НАНООБЪЕКТОВ

05 13 18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учётной степени кандидата физико-математических наук

Специальности

□ОЗ161В39

Москва 2007

003161639

Работа выполнена в ГОУ ВПО Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Уварова Людмила Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Щукин Евгений Романович

кандидат

физико-математических наук, доцент

Надыкто Алексей Борисович

Ведущая организация: Научно-исследовательский

вычислительный центр Московского государственного университета им Ломоносова

Защита состоится « 14 » ноября 2007 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212142 03 при ГОУ ВПО Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН» по адресу 127994, г Москва, Вадковский пер, д 1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГОУ ВПО МГТУ «СТАНКИН»

Автореферат разослан « 14 » октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212 142 03, кандидат технических наук, доцент

Семячкова Е Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время сложилось новое направление современной науки - мезоскопическая физика В этом направлении разработаны методы получения и экспериментального исследования полупроводниковых металлических, углеродных нанообъектов, свойства которых специфичны Мезоскопические объекты - это объекты, к которым относят отдельные наночастицы, нанополимеры, нанокластеры, нанопорошки металлов, сплавов, оксидов, карбидов, нитридов, нанокристаллы, нанопористые материалы, углеродные наноструктуры и тд Использование нанообъектов для решения прикладных задач привело к бурному развитию нанотехнологий, открывающих огромные возможности для человечества Эксперименты показывают зависимость физических свойств от размеров наночастиц и кластеров, но универсальная зависимость пока еще не совсем выявлена Нанотехнологии объединяют все технические процессы, методики, основанные на манипуляциях с отдельными атомами, именно поэтому она представляется весьма перспективной для создания и получения новых конструкционных материалов, полупроводниковых приборов, устройств для записи информации, ценных фармацевтических препаратов и т д Для твердых и жидких кластеров различных веществ предложены теоретические модели модель внутрикластерной атомной динамики, термодинамическая модель кластеров, квантово - статистическая и компьютерная модели, фрактальная модель и структурная модель плотноупакованных кластеров Большое количество литературы, посвященное изучению свойств и областей применения нанообъектов и мезоскопических объектов наночастиц, наноструктур, наносистем указывает на актуальность изучения таких объектов и, особенно на актуальность математического моделирования их структуры и особенностей происходящих, в общем случае неравновесных, процессов

Исследуемые в работе объекты - кластеры частиц, малые частицы, мезо- и наночастицы, каталитические системы, в том числе, и биологические активные комплексы, участвующие за счет своих специфических свойств почти во всех процессах жизнедеятельности, марганецсодержащие кластеры, которые широко используются в промышленности В связи с этим исследование взаимосвязи структуры и их каталитических свойств, представляет научный и практический интерес Взаимодействие рассматриваемых объектов с электромагнитным полем дает возможность выявить закономерности поведения мезо- и наночастиц под действием электромагнитного поля, а также специфику функционирования биологически-активных комплексов

Целью работы Целью работы является разработка математических моделей и математическое моделирование процессов взаимодействия электромагнитного излучения с мезоскопическими объектами, кластерами, взвешенными в континуальной среде, моделирование структуры

металлосодержащих каталитических систем - бионанокластеров и органического марганецсодержащего катализатора, а также математическое моделирование индуцированных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров, в частности, кластеров воды ((Н20)п), в поле электромагнитного излучения

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи

• разработка программного комплекса для проведения вычислительных экспериментов и расчетов с применением современных технологий математического моделирования,

• проведения вычислительного эксперимента, на основе разработанного программного комплекса, для изучения взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами частиц взвешенных в континуальной среде,

• исследования процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в поле электромагнитного излучения

• исследования взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами и механизмов процесса ингибирования железосодержащих комплексов, а также исследование взаимосвязи, структуры и функций, марганецсодержащих нанокомплексах (биологически-активных комплексов наноразмеров) на основе квантово-механических методов,

• применения методов математического моделирования и квантовой химии для установления закономерностей строения и динамики превращений химических соединений в частности, в кластерах различных веществ (кластеров воды вида (Н20)„ и тд) Изучение областей применимости этих методов и достоверности получаемых результатов расчетов в различных приближениях,

• моделирование и исследование изменения энергии кластеров, свободной энергии Гиббса, энтальпии, а также характера неравновесных процессов, пространственных и временных структур в неравновесных системах,

• анализа и моделирования поведения молекул и кластеров для различных химических соединений (802, Н2804 и т д) в поле электромагнитного излучения различной интенсивности и периодичности воздействия

Методы исследования. В работе применяются методы электродинамики для построения математической модели взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами, испарения и коагуляции кластеров малых размеров, поглощению и рассеиванию энергии частицами и квантово-механические методы для построения математических моделей взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами Для реализации решения поставленных задач, определяющих

цель работы, применяются численные методы математического моделирования, включающие алгоритм схемы Метрополиса и специальные алгоритмы для расчета фрактальной размерности

Научная новизна работы заключается в следующем

- предложена математическая модель коагуляции и испарения кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения, в которой важнейшие характеристики рассмотрены как классически, с использованием табличных значений диэлектрической проницаемости, так и на квантовом уровне (с использованием теории функционала плотности),

- проведен вычислительный эксперимент по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии различными фракциями частиц с построением зависимостей от времени и размеров фракций,

- выявлены качественные и количественные закономерности рассмотренных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в электромагнитном поле,

- разработан алгоритм и программный комплекс на основе предложенных моделей,

- проведен вычислительный эксперимент по коагуляции и расчету ряда термодинамических параметров частиц различных фракций веществ с построением зависимостей от времени и числа частиц в различных фракциях,

- построена модель ингибирования железосодержащих комплексов и модель функционирования каталитического марганецсодержащего кластера на основе квантово-механических методов,

- построена математическая модель взаимодействия биологически-активных комплексов основанного на соединении квантового подхода и классического подхода, описывающего электромагнитное поле

Практическая ценность работы состоит в том, что результаты, полученные с помощью программного комплекса и сам программный комплекс, могут быть использованы при проектировании высокоточных измерительных приборов при измерениях на мезо- и наноуровнях, использующих кластерные и нанотехнологии, разработанная модель для исследования механизма действия различных видов ингибирования (которые были экспериментально исследованы только на молекулярном уровне) может быть использована в решении практических задач таких как, например,

конструирование лекарственных препаратов и др Проведенные расчеты по коагуляции атмосферных аэрозолей разных размеров могут быть использованы в решении практических задач расчета процессов, происходящих в атмосфере

Предложенная модель исследования механизма процесса разложения Н202 рассматриваемыми биологически-активными марганецсодержащими комплексами позволяет на основе минимального числа экспериментальных данных получить максимальную информацию о механизме реализующегося каталитического окислительно-восстановительного процесса разложения Н202

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях

• на XI-ой Международной конференции «Математика Компьютер Образование», Дубна, 2004 г

• на VI Международном конгрессе по математическому моделированию, Нижний Новгород, 2004 г

• на XIV-ой Международной конференции «Математика Компьютер Образование», Пущино, 2007 г

• на International Workshop «Physical and Chemical Foundations of Bioinformatics Methods», Дрезден, 2007 г

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ Список работ представлен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, заключения, списка литературы и приложений В последней главе изложены основные результаты исследований и выводы о проделанной работе Содержание диссертации изложено на 150 листах машинописного текста и включает 28 рисунков и 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи диссертационного исследования, выносимые автором на защиту, а также показана научная новизна, практическая ценность и перспективное применение результатов исследований Приведена структура диссертационной работы и краткое описание по главам

В первой главе «Основные свойства и методы математического моделирования мезоскопических и нанообъектов», приведен обзор

научной литературы, где изложены вопросы, посвященные общим представлениям о кластерах, наночастицах, наносистемах и нанотехнологиях Приводится краткий обзор изученных видов кластеров и их свойств, классификации нанокластеров, наноструктур и методов их получения, самоорганизации фрактальных кластеров, а также основных свойств мезоскопических объектов На основании существующих общих сведений видно, что главной, фундаментальной проблемой в химии кластеров остаются размерные эффекты Эволюция индивидуальных частиц при объединении свойства фаз, структура и взаимосвязь между миром отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества - это проблемы, которые обычно рассматриваются как важные химические задачи Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы пока отсутствует В проведенных исследованиях для решения некоторых из перечисленных задач использовались методы квантовой химии и молекулярной динамики

Наибольшее практическое значение исследования такого плана имеют в химическом материаловедении (кластерные материалы с необычной физикой и механикой), в химической аналитике и диагностике (детекторы и сенсоры), а также в других областях прикладной химии

Большое число работ посвящено теоретическим и экспериментальным методам исследований и областям применения мезоскопических объектов Рассмотрены наиболее распространенные теоретические модели мезоскопических кластеров (микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики, термодинамическая модель и т д )

Большой вклад в исследования в области взаимодействия наночастиц, нанокластеров, наноасамблей с электромагнитным излучением внесли Немухин А В , Гусев А И , Суздалев И П , Уварова Л А , Воронов В К , Подоплелов А В , Васильева Л.Ю, Имри И , Смирнов Б М , Губин С П Петров Ю И , Лушников А А , Лахно В Д, Ризниченко Г Ю , Федянин В К , Загайнов В А, Аграновский И Е и др

Для экспериментального исследования наночастиц, наносистем используется широкий диапазон методов мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская и зондовая микроскопия, электронная спектроскопия и дифракция электронов, но в силу квантовой природы многих свойств экспериментальные методы имеют предел применимости В связи с этим, большие перспективы в исследовании мезоскопических объектов открывают методы математического моделирования, которым посвящена данная работа

Во второй главе «Математическое моделирование кластеров воды», проводится исследование одного из самых часто встречающихся веществ -воды (НгО), которое остается предметом интенсивных исследований в физике, химии, химической технологии и биотехнологии Большой обьем экспериментальных и теоретических исследований кластеров воды (Н20)п был выполнен в течение прошлых двух десятилетий В то время как структура, геометрические свойства и вибрационные спектры (Н20)п были

довольно хорошо изучены, первые работы, посвященные термохимическим свойствам кластеров воды (энтальпии (ДН°), энтропии (AS0) и свободной энергии Гиббса (AG0), связанных с гидратацией) появились совсем недавно, в связи с исследованиями атмосферы Устойчивая форма воды в форме димера была недавно обнаружена в атмосфере Земли Присутствие димеров воды и более крупных кластеров воды (Н20)„ может внести свой вклад в рассеяние и поглощение света в атмосфере, которое, вполне вероятно, могло бы объяснить существенные расхождения между современной теорией и экспериментами

Кроме того, кластеры воды играют роль каталитичской поверхности для множества химических реакций, включая окисление SO3, предшествующее образованию серной кислоты H2S04 и формированию радикала ОН", который может существенно влиять на скорость атмосферной нуклеации Чтобы оценить вклад (Н20)п на поглощение света и физико-химические процессы в атмосфере, необходимо определить структурные, термохимические и диэлектрические свойства (Н20)п Точное описание гидратации (Н20)„ очень важно, поскольку скорость образования кластеров находится в строгой зависимости от термохимических свойств и начальных этапов роста

Большое число исследований (Н20)„ было выполнено с использованием квантовых методов Существует всего несколько работ, в которых был проведен расчет свободных энергий Гиббса для процесса (H20)n_i + Н20 —» (Н20)п

Композитные методы предсказывают энергии молекул, комплексов и кластеров молекул с высокой точностью Однако применимость данных композитных методов и db initio методов с большими наборами базисных функций к системам с большими размерами ограничена вследствие высоких вычислительных затрат Так как зависимость энергий получаемых с использованием методов ab initio от размера наборов базисных функций очень сильна и маловероятно, что использование данных методов с небольшими наборами базисных функций способно разрешить проблему Более доступные и менее дорогостоящие методы - методы Теории Функционала Плотности (Density Functional Theory - DFT) являются неплохой альтернативой, особенно в случае больших размеров изучаемой системы Теория функционала плотности (DFT) описывает взаимодействие электронных систем через их плотность - одномерную величину, вместо многомерной волновой функции

В данных расчетах использовались методы DFT с применением двух разных функционалов для изучения свойств кластеров воды (Н20)„ (с числом п в диапазоне 1-10), структура которых представлена на рис 1

Рис.1. Структура наиболее устойчивых /-меров воды: а) / =2; Ь) / =3; с) /

=4; / =5; е) / =6; 0 * =7; ^ / =8;Ь) / =9; / =10.

Точное предсказание размера кластера важно для множества приложений, включая практически важные задачи, связанные с влиянием электромагнитного взаимодействия на кластер и определением свойств дисперсной системы.

Классическая теория нуклеации выражает плотность кластера, используя жидкокапельную модель. На рисунке 2 представлено сравнение средней плотности кластера, которая определена как объем в контуре и вычислена с использованием методов ОРТ, с плотностью жидкости. В большинстве случаев, как показало исследование, различие между расчетными плотностями кластера и жидкости является весьма значительным (-20-40 %). Это является явным признаком того, что жидкокапельная модель, используемая в классической теории, не является хорошим приближением.

Т- 298 К

Рис. 2. Отношение плотности кластера вычисленной с использованием квантовых методов к плотности жидкости при Т = 298 К.

Выбор функционалов плотности основан на предыдущих исследованиях, показывающих высокую степень надежности данных функционалов в расчете водородных связей в кластерах Оптимизированные конфигурации, полученные в более ранних исследованиях, использовались в качестве начальных конфигураций кластеров в данном исследовании Было также проведено исследование чувствительности получаемых энергических параметров по отношению к размеру набора базисных функций и ошибке суперпозиции набора базисных функций (BSSE) Вычисления были выполнены с использованием пакета Gaussian 03 W- D 01

Исследование показало, что DFT хорошо согласуется с высокоточными композитными методами и экспериментальными данными Кроме того, было выявлено значительное различие между изменением свободной энергии Гиббса, плотности молекул и дипольных моментов, используемых в классической теории и результатами, полученными с использованием квантовых методов

Исследование также показало, что приближение капиллярности, используемое в классической теории нуклеации малоприменимо к молекулярным кластерам воды Полученные значения для свободной энергии Гиббса (AG0) с использованием методов классической теории значительно выше значений полученных современными квантовыми методами Обнаруженное различие может привести к большим расхождениям в предсказаниях скоростей роста, что, возможно, разъяснит наблюдаемое разногласие между теорией и экспериментами

Новые данные, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы в области исследования физико-химических кластерных процессов А также при изучении влияние диполь-дипольного и диполь-зарядного взаимодействия на поглощение водными кластерами ионов воды, теории нуклеации, атмосферной оптике и решении различных задач связанных с взаимодействием электромагнитного излучения с дисперсными системами

В третьей главе «Математическое моделирование электронной структуры биологически-активных нанокомплексов», представлены квантово-механические модели электронной структуры активных центров бионанокомплексов, моделирование процесса ингибирования и функционирования каталитического марганецсодержащего комплекса наноразмера (нанокомплекса) и моделированию взаимодействия слабых электромагнитных полей с бионанокомплексами

Биологически-активные кластеры переходных металлов представляют особый интерес, тк они участвуют во всех процессах жизнедеятельности, процессах фотосинтеза, фиксации азота, транспорта энергии в биосистемах Нанокластеры такого типа обладают рядом специфических свойств, структурно-динамической организацией Целью исследования биокластеров является расшифровка механизма их функционирования

В постановке задачи рассматриваются общие положения, на основе которых строятся модели биоактивных нанокомплексов

1 наличие активных центров, содержащих ионы переходных металлов,

2 взаимодействие центрального иона с лигандами осуществляется по донорно-акцепторному механизму ион металла предоставляет на связь вакантные орбитали, лиганды - неподеленную пару электронов,

3 в теории электронного строения и свойств координационных соединений большое значение имеют представления о симметрии, наиболее полное описание, которой достигается применением теории групп, используемой в связи со свойствами симметрии атомных и молекулярных систем,

4 каждому энергетическому уровню молекулы сопоставляется определенное неприводимое представление (НП) ее группы симметрии,

5 применение теории поля лигандов к комплексным соединениям для моделирования электронной структуры активных центров требует разработки специального алгоритма

Алгоритм построения модели

1) определение точечной группы симметрии комплекса,

2) молекулярные орбитали (МО) комплекса выразить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (АО) центрального иона и гидридных орбиталей (ГО) лигандов,

3) при сортировке ГО и рассмотрении электронной структуры МО -активного центра комплекса необходимо

а) отнести АО центрального иона к тем или иным типам симметрии,

б) определить тип симметрии ГО лигандов,

в) провести комбинирование полученных АО и ГО, принадлежащих

одному и тому же типу симметрии

В таблице №1 приводятся характерные электронные конфигурации для октаэдрических систем симметрии Оь для ионов (¿-металлов чаще всего встречающихся в биологически-активных каталитических нанокомплексах

Таблица № 1. Электронные конфигурации.

Число электронов на (1-уровне Ионы Высокоспиновые электронные конфигурации (слабое поле лигандов) Низкоспиновые электронные конфигурации (сильное поле лигандов)

а3 Ре(У) (1*2ВТ)3

а4 Мп(П1), Ре(1У) а^т^у

Мп(П), Ре(Ш) (1*2^(1*2*1)"

л4 Ре(П)

Общие выводы по результатам расчетов

1 Полученное стабильное состояние соответствует сопряженному комплексу, содержащему ион марганца Мп+2

2 Анализ полученных данных показал, что метастабильное состояние II характеризует момент начала конформационного изменения при переходе Мп+2 —> Мп+4, при внедрении к координационную сферу Мп+2 молекулы пероксида водорода и образовании потенциально-вакантных мест,

3 Расчет показал равенство распределения электронной плотности на атомах азота в каждом состоянии,

4 Большая электронная плотность на атоме кислорода в состоянии III обеспечивает переход электрона в комплекс

При моделировании взаимодействия слабых электромагнитных полей с бионанокомплексами, процесс взаимодействия с электромагнитным полем можно рассматривать с точки зрения нестационарной теории возмущений Электронное состояние молекулы в первоначальном стационарном состоянии можно описать волновой функцией ¥„ являющейся решением стационарного уравнения Шредингера

b04>=EV, (1)

Поглощение света приводит к тому, что осциллирующее электрическое поле, поглощаемое системой, воздействует на электроны молекулы и уравнение Шредингера принимает вид

^a0+%l)Vl{x,t)=EVk{x,t) (2),

где Й" - оператор возмущения, '¥, (x,t) - его собственные функции, которые можно разложить по волновым функциям невозмущенной системы

= (3),

где ak(t) зависит от времени, a t - продолжительность возмущения Существует вероятность того, что система находится в некотором конечном состоянии, которая выражается следующим образом

[aJt/y^r^V,)2 P(v,f)t (4),

где p(v:/) - плотность излучения, v¡f - частота перехода, t - время воздействия излучения, М ={ч>= jV,¡j.'Pjdt — момент перехода, ¡i -

скалярный, векторный или тензорный оператор

Таким образом, вероятность перехода пропорциональна квадрату момента перехода, величина которого зависит от симметрии и величины перекрывания начальной и конечной пространственных орбиталей Если М = О, то переход электрона с одной орбитали на другую запрещен, если М Ф 0 -переход разрешен Оценка момента перехода проводилась на основании использования теории групп без выражения волновых функций W, и 4'j Для чего выяснялось, к каким неприводимым представлениям (НП) принадлежат V„Vj ж?

В результате исследований было выяснено, что разрешены только два вида переходов, которые реализуются и в процессе функционирования биологически-активных комплексов и, что взаимодействие с электромагнитным полем в диапазоне 0,4 мкм - 0,7 мкм происходит по одному механизму

Четвертая глава «Взаимодействие электромагнитного излучения с малыми частицами. Вычислительный эксперимент» В главе изложены алгоритм, основные результаты численных исследований по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии с построением зависимостей от времени для фракций различных химических веществ, таких как Н20 (вода), N02 (диоксид азота), S02 (диоксид серы) и H2S04 (серная кислота) Более крупные кластеры, например, воды (Н20)п имеют свой вклад в рассеяние и поглощение света в атмосфере, а также участвуют в процессах коагуляции частиц Атмосферные частицы оказывают сильное воздействие и на ресурс излучения Земли в результате их излучающих свойств и, известно, что они могут являться центрами конденсации для облаков, кроме этого, загрязнение вредными веществами атмосферного воздуха влияет на уровень здоровья населения, в высокой степени на жителей мегаполисов Также, кластеры воды играют роль каталитичской поверхности для множества химических реакций, включая окисление S02 в S03, предшествующее образованию серной кислоты H2S04 и формированию радикала ОН", который может существенно влиять на скорость атмосферной нуклеации

С учетом материалов, изложенных в первой и второй главах диссертационной работы, разработана математическая модель испарения и коагуляции кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения Расчет параметров проводился на основе классического подхода и с учетом квантовых параметров, полученных с использованием теории функционала плотности

В ходе диссертационного исследования построение математических моделей и реализация численных экспериментов проводилось автором в среде Microsoft Visual С++ 6 0 по общему алгоритму, для программного комплекса приведенному на рис 3

Программный комплекс, структура которого приведена на рис 4, включает в себя модули, оформленные в виде отдельных программ, реализующие разработанные математические модели, а также осуществляющие ряд дополнительных функций, необходимых в процессе исследования

Программный комплекс позволяет выявить качественные и количественные закономерности рассматриваемых процессов и обладает следующими возможностями моделирование влияния электромагнитного поля на кластеры различных веществ, расчет энергетических параметров системы, поглощения и рассеивания энергии фракциями частиц различных веществ с построением зависимостей от времени и числа частиц фракций,

проводить вычислительный эксперимент по коагуляции и термодинамических параметров частиц различных фракций веществ с построением зависимостей от времени и числа частиц в различных фракциях; расчет основных показателей системы; расчета по схеме Метрополиса; расчета по определению начальных параметров; расчета с использованием методов численного интегрирования; расчет изменений системы методом конечно-элементного анализа; сохранение результатов расчетов в файлах формата *Лх1.

Рис. 3 Общий алгоритм для программного комплекса

Рис.4. Структура программного комплекса

Результаты и ход расчетов отображаются в стандартных окнах представления MS Visual С++ 6.0 - workspace и bitild, встроенными функциями которых можно изменять корректировать и сохранять данные в стандартный формат данных из наиболее широко распространенных форматов (*.txt).

Произведено графическое построение результатов расчетов параметров для частиц фракций различных веществ с построением зависимостей от времени и размеров фракций в различных фракциях с помощью редактора данных Microsoft Office Excel 2003, представленные на рис.5 - 12 для /-ой фракции.

0Я0ЕЧЮ 60QE+0V ' 1,206 «02 ЮТЕ «02 2.ДОЕ-Ш2 JL ЗЛПЕ*02 7 : 3£0Е*02 6 ;4.20Е«02 _9_4.80Е*02 'О 5.40Е«02 О ,6 ДОС-02 12;6j60E+02 13_7.20Е*02

14 : 7.80Е-Ю2

15 8,Д0Е*02

16 9Д1Е-Ю2 17* 9,60Е«02 18 ; 1Д2Е-*03 19" 1j08E«a3 20,1.UE«03 _2П1Д1Е«03 ?2j 1.26E*03 73 1Д?Е«03 _24! 1.38E+G3

859Е17 8ЭВ6-17 В|97Е-17 357Е-17 3.96Е 17 8.96Е-17 8.95Е-17 855Е-17 8.94Е 17' 8.94Е-17 в.<?ЗЕ-17 8S3E-17 8.93Е 17 853Е-17 8S2E-17 852Е-17 8.92Е-17 8.92F-17 8,92Е 17 8Д2Е-17 8J91E-17 8,91F-17 851Е 17 851Е-17

Е 8.98Е-17 g 8.96Е-17 | 8.94Е-17 8.92Е-17

8.88Е-17

8.84Е-17

M(N(NMCJ(0c0«(0(0(0rt(0M(0n

оооооооооо + + + + + + + + +

шшшшшшшшш

ооооососо-^см

сч о а сч т» «о

ООО

(О Ч N О СО

Время t, с

Рис.5. Зависимость изменения массы (m) i-ой фракции от времени (t).

1 O.OOE+OO 8.99E-10

"2 ....... 6.00Е+01 8.98E-10

1Д1Е+02 8.97Е-Ю

4 1.80Е-Ю2 8.97Е-Ю

5 2.40Е+02 8.96E-10

6 3jOOE-K)2 8.96E-10

7 3.60Е-Ю2 8.95E-10

8 4.2ÖE+02 8.94E-10

V 4]BQE-«02 8.94Е-Ш

10 5.40E-HJ2 8.94E-I0

11 6ДЗЕ+02 8.93E-10

12 6.60Е+02 8.93E-10

13 7Д1Е+02 8.92È-10

14 7.80Е+02 8.92E-10

15 8.40Е+02 8.92E-10

ig" 9.00Е+02 8.92E-10

17 9ДЗЕ+02 8.91 E-10

îfl 1Л2Е+03 8.91 E-10

19 1ÎBE+03 8.91 E-10

1 i4F+m R 41F-10

9.00Е-10 8.98Е-10 t 8.96Е-10 8.94Е-10 8.92Е-10 8.90Е-10 ; 8.88Е-10 ! 8.86Е-10

8.84Е-10 8.82Е-10

Время, te

Рис.6. Зависимость числа частиц (п) от времени (t).

| 6,ООЕ-О6

2 ш 5.00Е-06 з:

8 4.00Е-06 о ¡0

о. о 3,00Е-06

о О

& ш 2,00Е-06

О 5

^ I 1.00Е-06

• £

3 I О.ООЕ+ОО

Ю 2

. <3\ &. &, . &

К' ч- ч- ч- V? я.- V V «V- <\? V ъ- ■»>■ V •>>'

Размер фракции, Я?, м

Рис. 7. Зависимость обшей светорассеивающей интенсивности (I) от размера ¡-ой фракции (Я).

3 ^

2 Н 5 СО

1,63Е-1,62Е-1,61Е-1,60Е-1,59Е-1,58Е-1,57Е-1.56Е-1,55Е-1,54Е-

О см со со со со со со со со со со со со

о о о о о о о о о о о о о о

+ + + + + + + + + + + + + +

ш ш ш ш ш ш ш ш ш ш ш ш ш ш

о о см СО о со см со о со см СО

о со со оэ со_ 00 о> со см 05 со см СП ю

о* со' Г-' см со" со" тг ю" ю" со" Г--" со

Время, I, с

Рис. 9. Зависимость общей светорассеивающей интенсивности (I) от

времени (1:).

3.00Е-16 2.50Е-16 2.00Е-16 1.50Е-16 1.00Е-16 5,00Е-17 О.ООЕ+ОО

I I I I I , I I I I Г

с^ с^- с^-

„<&-', & & & ¿е & & &

л^ сГ ^ & & & & сГ ч®' ^«Г . . Ч- ч-4 ч- Ч-- V V П.- "V- V 'Ъ- "Ъ- "V *Ъ- 'Ъ"

Размер фракции, м

Рис. 10. Зависимость поглощенной энергии (С) от размера ¡-ой фракции

(К).

со

ы 7,16Е+01

ё 7,16Е+01 се

I 7, \с

« 7, г

8 7,

а 7,16Е+01

,16Е+01 ,16Е+01 '16Е+01

Г)

см

о +

ш

о о

соосососососососососососо

о +

ш о

о +

ш о см

Время, г, с

Рис.11. Энергетический баланс (Е) в зависимости от времени (О-

Рис.12. Энергетический баланс (£) в зависимости от размера 1-ой фракции (Л).

Произведено сравнение результатов расчетов, получаемых при моделировании с помощью разработанного программного комплекса с экспериментальными данными более ранних исследований. Отмечено сходство получаемых результатов, что позволяет судить о достоверности и правильности разработанных моделей и алгоритмов. Отмечены и неудовлетворительные показатели программного комплекса, заключающиеся в скорости получаемого результата и трудности настройки задания параметров расчета.

Результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, а также разработанный программный комплекс были протестированы в лаборатории Информации Научно-исследовательского вычислительного центра Московского государственного университета им. Ломоносова.

В настоящей главе показано, что для точного решения поглощения и отражения электромагнитного излучения для малых кластеров необходимо проведение квантового моделирования на основе метода теории функционала плотности для определения таких микроскопических характеристик, таких как диэлектрическая проницаемость

В заключении диссертационной работы проведен анализ полученных результатов и основные выводы о проделанной работе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Предложены математические модели структур и процессов взаимодействия электромагнитного излучения с мезо- и нанообъектами

2 Разработан алгоритм и программный комплекс на основе предложенных математических моделей для проведения вычислительных экспериментов

3 Проведен вычислительный эксперимент по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии различными фракциями частиц веществ с разными размерами, таких как Н20 (вода), N02 (диоксид азота), Б02 (диоксид серы) и Н2804 (серная кислота) с построением зависимостей от времени и размеров фракций

4 Показано, что выход на стационар для четырех различных фракций различных размеров Н20 (воды), Ж)2 (диоксида азота), ЭОг (диоксида серы) и Н2804 (серной кислота) при процессах тепло- и массопереноса происходит примерно в течении 2 часов (что составило ~ 30% от общего времени расчета)

5 Выявлено для кластеров воды вида (Н20)„ значительное различие между изменением свободной энергии Гиббса, плотности молекул и дипольных моментов, используемых в классической теории и результатами, полученными с использованием квантовых методов

6 Показано, что приближение капиллярности, используемое в классической теории нуклеации, малоприменимо к молекулярным кластерам воды

7 Проведены расчеты изменений системы для взвешенных в атмосфере кластеров с использованием расчета по схеме Метрополиса, численных методов интегрирования и методом конечно-элементного анализа

8 Предложена математическая модель испарения и коагуляции кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения, в которой важнейшие характеристики рассмотрены как классически, с

использованием табличных значений диэлектрической проницаемости, так и на квантовом уровне (с использованием теории функционала плотности) Так как табличные значения не дают возможности наглядно изучить и выявить закономерности процессов переноса для кластеров воды с числом молекул > 50

9 Проведен вычислительный эксперимент по коагуляции и исследованию фазовых переходов для различных фракций веществ с построением зависимости от времени и зависимости от размера фракций

10 Построены модели электронной структуры активного центра и процесса ингибирования железосодержащих комплексов на основе квантово-механических методов, которая показала, что ингибитор может внедряться в координационную сферу центрального иона, вызывая перераспределение электронов на функциональных орбиталях, взаимодействовать с белковым матриксом вызывая его конформационные изменения

11 Разработана квантово-механическая модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических комплексов (оксидазы) и модель каталазного процесса распада Н202

12 Выявлено на основании моделей электронной структуры активных центров металлосодержащих нанокомплексов, что механизм их функционирования (акцептирование и донирование электрона) имеет универсальный характер, что, в свою очередь, важно при моделировании поведения подобных комплексов

13 Проведено моделирование взаимодействия слабого электромагнитного поля с биологически-активными нанокомплексами и выяснено, что в диапазоне 0,4 мкм - 0,7 мкм взаимодействие происходит по одному механизму и аналогично по конечному результату взаимодействию с субстратами

14 Выявлены качественные и количественные закономерности рассматриваемых процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в поле электромагнитного излучения

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1 Васильева Е Ю (Романова ЕЮ), Лобкова О В , Аринштейн А Э , Уварова Л А «Компьютерная анимация - одно из средств овладения универсальными методами моделирования для современного инженера» // X международная конференция «Математика Компьютер Образование» / Сборник тезисов докладов - Москва - Ижевск Изд-во РХД, 2003 С 17

2 Васильева Л Ю , Васильева Е Ю (Романова ЕЮ) Некоторые аспекты взаимодействия электромагнитного поля с активными центрами железопорфиринов // Фундаментальные физико-математические проблемы моделирования технико-технологических систем Сб научн тр / Под ред Л А Уваровой-М Изд-во «Янус-К», 2004-Вып 7 С 282-285

3 Уварова Л А, Васильева Е Ю (Романова ЕЮ) Моделирование коагуляции аэрозольных частиц и кластеров с использованием метода Метрополиса // XI Международная конференция «Математика Компьютер Образование» / Сборник тезисов - Дубна, 2004 С 255

4 Vasil'evaL Yu, VasiPeva Е Yu (Romanova Е Yu) Discussion of mathematical model electromagnetic field interaction with metalloenzyms active centers of the different symmetry // VI International Congress on Mathematical Modelling/ Book of Abstracts - Nizhny Novgorod University of Nizhny Novgorod, 2004 P 24

5 Васильева Л Ю , Васильева Е Ю (Романова ЕЮ) Теоретико-групповой анализ слабых взаимодействий электромагнитных волн с активными центрами железосодержащих ферментов // XI Международная конференция «Математика Компьютер Образование» / Сборник научных трудов. - Москва - Ижевск Изд-во РХД, 2004 С 811-815

6 VasiPeva Е Yu (Romanova Е Yu ) Quantum-Chemical Description of the possible electron transition induced by electromagnetic field in the metal -contained enzymes active centers of the octahedral symmetry// Mathematical Modeling modern methods and applications - Moscow "Stankm", 2004 P 196-199

7 Васильева Л Ю , Васильева Е Ю (Романова ЕЮ) Обсуждение модели ингибирования биологически-активных нанокластеров // XII Международная конференция «Математика Компьютер Образование»/ Сборник тезисов. Москва - Ижевск Изд-во РХД, 2005

8 Васильева Л Ю, Васильева Е Ю (Романова ЕЮ) Математическая модель взаимодействия электромагнитных полей с биологически-активными железосодержащими комплексами // Вестник Нижегородского университета им НИ Лобачевского Серия «Математическое моделирование и оптимальное управление» - Нижний Новгород Изд-во ННГУ, 2005 -Вып 2(29) С 35-42

9 Васильева Л Ю, Романова Е Ю Квантово-химическое моделирование нелинейных процессов ингибирования ферментов // Вестник Нижегородского университета им НИ Лобачевского Серия «Математическое моделирование и оптимальное управление» - Нижний Новгород Изд-во ННГУ, 2006 -Вып 1(30) С 13-18

10 Романова ЕЮ Общие представления о мезоскопических системах // Вестник Московского государственного университета печати / Научно-технический журнал -М Изд-во МГУП, 2006 - №8 С 77-79

11 Васильева Л Ю, Романова Е Ю Математическая модель энергетических изменений в нанокластерах, участвующих в ферментативном катализе // Фундаментальные физико-математические проблемы моделирования технико-технологических систем Сб научн тр / Подред Л А Уваровой-М Изд-во «Янус-К», 2006 - Вып 9 С 40-41

12 Васильева Л Ю , Соловьев П В , Романова Е Ю Синергетический подход к исследованию мезообъектов и эволюция экспериментальных методов // Международная междисциплинарная научная конференция Идеи синергетики в естественных науках (вторые Курдюмовские чтения) / Сборник тезисов -Тверь Изд-во ТГУ, 2007 С 156-157

13 Васильева Л Ю, Романова Е Ю Квантово-химический подход в моделировании мезоскопических объектов на примере марганецсодержащих катализаторов // Фундаментальные физико-математические проблемы моделирования технико-технологических систем Сб научн тр / Под ред Л А Уваровой - М Изд-во «Янус-К», 2007 - Вып 10 С 35-39

14 Романова Е Ю Расчетная модель на основе полуэмпирического метода молекулярных орбиталей // Фундаментальные физико-математические проблемы моделирования технико-технологических систем Сб научн тр / Под ред Л А Уваровой - М Изд-во «Янус-К», 2007 -Вып 10 С 77-79

Автореферат не соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Романова Екатерина Юрьевна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С НЕКОТОРЫМИ ТИПАМИ МЕЗО- И НАНООБЪЕКТОВ

Подписано в печать 1310 2007 г Бумага "ЭтейСору" Формат 60x901/32 Ризография Тираж 100 экз Заказ 1039 Отпечатано в типографии ООО КМП «Фирма ЭРА» 104584, Москва, Сиреневый б-р, д 72

Тел (495)464-17-74

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Основные свойства и методы математического моделирования мезо- и нанообъектов (обзор).

1.1. Классификация нанокластеров, наноструктур и методов их получения.

1.2. Основные свойства мезоскопических объектов.

1.2.1. Оптические свойства.

1.2.2. Специфические свойства биологически-активных нанокластеров.

1.2.3. Структура наноматериалов и размерные эффекты.

1.3. Наиболее распространенные теоретические модели мезоскопических кластеров.

1.3.1. Микроскопическая модель внутрикластерной атомной динамики.

1.3.2. Термодинамическая модель.

1.3.3. Квантово-статистическая модель.

1.3.4. Компьютерные модели кластеров.

1.3.5. Фрактальные модели кластеров.

1.3.6. Самоорганизация фрактальных кластеров.

1.3.7. Оболочечные модели кластеров.

1.3.8. Структурная модель кластеров.

1.4. Схема Метрополиса.

1.5. Квантовые методы моделирования нанокомплексов.

1.5.1. Метод валентных связей.

1.5.2. Теория кристаллического поля.

1.5.3. Элементы теории симметрии молекул.

1.5.4. Теория поля лигандов (ТПЛ).

1.5.5. Особенности электронной структуры ионов комплексообразователей.

1.6. Современные подходы к решению задачи взаимодействия электромагнитного излучения с агломератами.

ГЛАВА 2. Математическое моделирование кластеров воды.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Квантово-механические методы моделирования.

2.2.1. Метод ab initio.

2.2.2. Теория функционала плотности.

2.3. Проведение вычислительных экспериментов.

2.4. Обсуждение результатов вычислительных экспериментов.

ГЛАВА 3. Математическое моделирование электронной структуры биологически-активных нанокомплексов.

3.1. Моделирование электронной структуры активных центров бионанокомплексов.

3.1.1. Постановка задачи.

3.1.2. Модель механизма ингибирования гемсодержащих нанокомплексов (оксидаз).

3.1.3. Модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических систем.

3.2. Модель образования и структуры, молекулярных орбиталей марганцевых комплексов.

3.2.1. Расчетная модель на основе полуэмпирического метода молекулярных орбиталей.

Актуальность. В настоящее время сложилось новое направление современной науки - мезоскопическая физика, изучающая свойства и применение объектов мезоскопических размеров: наночастиц, наноструктур, наносистем [1]. Исследованиям такого плана посвящено огромное количество литературы.

Мезоскопические объекты (термин был введен в 1981 г. Ван' Кампеном) [7] - объекты промежуточного размера, от размеров атомов и молекул (от 1А) до макроскопических размеров, к которым относят в частности и отдельные наночастицы, нанополимеры, нанопорошки металлов и т.д.

Нанообъекты - нанометровые объекты диапазона размеров 1 + 100 нм (1 нм = 10 "9 м) [4]. Такие нанометровые объекты как, например, коллоиды или гетерогенные катализаторы были известны еще в XVIII - XIX веках. Однако, выделение таких понятий, как нанокластер, наноструктура, и связанных с ними явлений в отдельную область физико-химии, произошло только в последние десятилетия XX века.

На рис.1 [2] показано, что нанообъекты и мезообъекты занимают промежуточную область между микроскопическими и макроскопическими масштабами и приведены размеры некоторых известных естественных и искусственных созданий природы в диапазоне размеров от 100 мкм до 1А (Ю"10 м). Известно, что 1 ангстрем в 10 раз меньше нанометра и соответствует диаметру атомов (атом водорода и т.д.). К области исследования нанотехнологий принято относить процессы и объекты с характерной длиной от 1 до 100 нм. Верхняя граница нанообласти соответствует минимальным элементам в так называемых БИС (больших интегральных схемах), широко применяемым в полупроводниковой и компьютерной технике. С другой стороны, интересно, что многие вирусы имеют размер 10 нм, а 1 нм почти точно соответствует характерному размеру белковых молекул (в частности, радиус двойной спирали молекулы ДНК равен именно 1 нм) [2].

100 мкм 10 мкм 1 мкм 100 нм < <

- -1

5 С х

104 м

105 м

106 м

10 м

Ьпоклетка

Эритроциты крови

Минимальный размер элементов БИС

Вирус; углеродная нанотрубка

Белковая молекула; V

Диаметр спирали ДНК ' 1Л1/ 1

Диаметр атома водорода

Рис.1. Место мезо- и наноразмерных объектов на шкале размеров [1].

Такие объекты, представляют собой, в настоящее время, практический и научно-исследовательский интерес. Разработаны методы получения и экспериментального исследования полупроводниковых металлических, углеродных нанообъектов, свойства которых специфичны. Эксперименты показывают зависимость физических свойств от размеров наночастиц и кластеров, но универсальная зависимость пока еще не совсем точно выявлена. Техническое применение наноматериалов обсуждается довольно широко [1 - 7]. Для твердых и жидких кластеров предложены теоретические модели: модель внутрикластерной атомной динамики, термодинамическая модель кластеров, квантово-статистическая и компьютерная модели, фрактальная модель и структурная модель плотноупакованных кластеров.

Целью работы является разработка математических моделей и математическое моделирование процессов взаимодействия электромагнитного излучения с мезоскопическими объектами, кластерами, взвешенными в континуальной среде, моделирование структуры металлосодержащих каталитических систем - бионанокластеров и органического марганецсодержащего катализатора, а также математическое моделирование индуцированных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров, в частности, кластеров воды ((Н20)п), в поле электромагнитного излучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

• проведение вычислительного эксперимента, на основе разработанного программного комплекса, для изучения взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами частиц взвешенных в континуальной среде;

• исследование процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в поле электромагнитного излучения.

• исследование взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами и механизмов процесса ингибирования железосодержащих комплексов, а также исследование взаимосвязи, структуры и функций, марганецсодержащих нанокомплексов (биологически-активных комплексов наноразмеров) на основе квантово-механических методов;

• применение методов математического моделирования и квантовой химии для установления закономерностей строения и динамики превращений химических соединений в частности, в кластерах различных веществ (кластеров воды вида (Н20)п и т.д.). Изучение областей применимости этих методов и достоверности получаемых результатов расчетов в различных приближениях;

• моделирование и исследование изменения энергии кластеров, свободной энергии Гиббса (ДО0), энтальпии (АН0), а также характера неравновесных процессов, пространственных и временных структур в неравновесных системах; • анализа и моделирования поведения молекул и кластеров для различных химических соединений (802, Н2804 и т.д.) в поле электромагнитного излучения различной интенсивности и периодичности воздействия.

Методы исследования. В работе применяются методы электродинамики для построения математической модели взаимодействия электромагнитного излучения с кластерами, процессов испарения и коагуляции кластеров малых размеров, поглощению и рассеиванию энергии частицами и квантово-механические методы для построения математических моделей взаимодействия электромагнитного поля с биологически-активными комплексами. Для реализации решения поставленных задач, определяющих цель работы, применяются численные методы математического моделирования, включающие алгоритм схемы Метрополиса и специальные алгоритмы для расчета фрактальной размерности.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- предложена математическая модель коагуляции и испарения кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения, в которой важнейшие характеристики рассмотрены как классически, с использованием табличных значений диэлектрической проницаемости, так и на квантовом уровне (с использованием теории функционала плотности);

- проведен вычислительный эксперимент по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии различными фракциями частиц с построением зависимостей от времени и размеров фракций;

- выявлены качественные и количественные закономерности рассмотренных процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в электромагнитном поле;

- разработан алгоритм и программный комплекс на основе предложенных моделей;

- проведен вычислительный эксперимент по коагуляции и расчету ряда термодинамических параметров частиц для веществ различных фракций с построением зависимостей от времени и числа частиц в различных фракциях;

- построена модель ингибирования железосодержащих комплексов и модель функционирования каталитического марганецсодержащего кластера на основе квантово-механических методов;

- построена математическая модель взаимодействия биологически-активных комплексов основанного на соединении квантового подхода и классического подхода, описывающего электромагнитное поле.

Практическая ценность работы состоит в том, что результаты, полученные с помощью программного комплекса могут быть использованы при проектировании высокоточных измерительных приборов при измерениях на мезо- и наноуровнях, использующих кластерные и нанотехнологии; разработанная модель для исследования механизма действия различных видов ингибирования (которые были экспериментально исследованы только на молекулярном уровне) может быть использована в решении практических задач таких как, например, конструирование лекарственных препаратов и др. проведенные расчеты по коагуляции атмосферных аэрозолей разных размеров могут быть использованы в решении практических задач расчета процессов, происходящих в атмосфере.

Предложенная модель исследования механизма процесса разложения Н2О2 рассматриваемыми биологически-активными марганецсодержащими комплексами позволяет на основе минимального числа экспериментальных данных получить максимальную информацию о механизме реализующегося каталитического окислительно-восстановительного процесса разложения Н202.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

• на XI-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Дубна, 2004 г.;

• на VI Международном конгрессе по математическому моделированию, Нижний Новгород, 2004 г.;

• на XIV-ой Международной конференции «Математика. Компьютер. Образование», Пущино, 2007 г.;

• на International workshop «Physical and Chemical Foundations of Bioinformatics Methods», Дрезден, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и четырех приложений. В последней главе изложены основные результаты исследований и выводы о проделанной работе.

Основные результаты работы

1. Предложены математические модели структур и процессов взаимодействия электромагнитного излучения с мезо- и нанообъектами.

2. Разработан алгоритм и программный комплекс на основе предложенных математических моделей для проведения вычислительных экспериментов.

3. Проведен вычислительный эксперимент по расчету энергетических параметров системы, поглощению и рассеиванию энергии различными фракциями частиц веществ с разными размерами, таких как Н20 (вода), N02 (диоксид азота), БОг (диоксид серы) и Н2804 (серная кислота) с построением зависимостей от времени и размеров фракций.

4. Показано, что выход на стационар для четырех различных фракций различных размеров Н20 (воды), N02 (диоксида азота), Б02 (диоксида серы) и Н2804 (серной кислота) при процессах тепло- и массопереноса происходит примерно в течении 1 часа (что составило ~ 30% от общего времени расчета).

5. Выявлено для кластеров воды вида (Н20)п значительное различие между изменением свободной энергии Гиббса, плотности молекул и дипольных моментов, используемых в классической теории и результатами, полученными с использованием квантовых методов.

6. Показано, что приближение капиллярности, используемое в классической теории нуклеации, малоприменимо к молекулярным кластерам воды.

7. Проведены расчеты изменений системы для взвешенных в атмосфере кластеров с использованием расчета по схеме Метрополиса, численных методов интегрирования и методом конечно-элементного анализа.

8. Предложена математическая модель испарения и коагуляции кластеров малых размеров в поле электромагнитного излучения, в которой важнейшие характеристики рассмотрены как классически, с использованием табличных значений диэлектрической проницаемости, так и на квантовом уровне (с использованием теории функционала плотности). Так как табличные значения не дают возможности наглядно изучить и выявить закономерности процессов переноса для кластеров воды с числом молекул <50.

9. Проведен вычислительный эксперимент по коагуляции и исследованию фазовых переходов для различных фракций веществ с построением зависимости от времени и зависимости от размера фракций.

Ю.Построены модели электронной структуры активного центра и процесса ингибирования железосодержащих комплексов на основе квантово-механических методов, которая показала, что ингибитор может внедряться в координационную сферу центрального иона, вызывая перераспределение электронов на функциональных орбиталях, взаимодействовать с белковым матриксом вызывая его конформационные изменения.

11 .Разработана квантово-механическая модель структуры активного центра марганецсодержащих каталитических комплексов (оксидазы) и модель каталазного процесса распада Н2О2.

12.Выявлено на основании моделей электронной структуры активных центров металлосодержащих нанокомплексов, что механизм их функционирования (акцептирование и донирование электрона) имеет универсальный характер, что, в свою очередь, важно при моделировании поведения подобных комплексов.

13.Проведено моделирование взаимодействия слабого электромагнитного поля с биологически-активными нанокомплексами и выяснено, что в диапазоне 0,4 мкм - 0,7 мкм взаимодействие происходит по одному механизму и аналогично по конечному результату взаимодействию с субстратами.

14.Выявлены качественные и количественные закономерности рассматриваемых процессов тепло- и массопереноса в системах кластеров мезо- и наноразмеров в поле электромагнитного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Уварова Л.А., Васильева Е.Ю. (Романова Е.Ю.). Моделирование коагуляции аэрозольных частиц и кластеров с использованием метода Метрополиса.// XI Международная конференция «Математика. Компьютер. Образование»./ Сборник тезисов. Дубна, 2004. С. 255.

2. Васильева Л.Ю., Васильева Е.Ю. (Романова Е.Ю.). Обсуждение модели ингибирования биологически-активных нанокластеров.// XII Международная конференция «Математика. Компьютер. Образование»./ Сборник тезисов. Москва Ижевск: Изд-во РХД, 2005.

3. Романова Е.Ю. Общие представления о мезоскопических системах.// Вестник Московского государственного университета печати./ Научно-технический журнал. М.: Изд-во МГУП, 2006 - №8. С. 77 - 79.

4. Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнологии: простое объяснение очередной гениальной идеи. М.: Издательский дом «Вильяме», 2004.

5. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005.

6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.

7. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: Комкнига, 2006.

8. Воронов В.К., Подоплелов A.B. Современная физика. М.: Комкнига, 2005.

9. Немухин A.B. Моделирование структуры и динамики малоатомных кластеров.// Сб. Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах. Пущино, 1996.

10. Имри И. Введение в мезоскопическую физику. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004.

11. Smith В.A. Zhang J.Z, Giebel U., Schmid С.// Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 270. P. 139.

12. Методы и достижения бионеорганической химии./ Под ред. К. МакОлиффа/ М.: Мир, 1978.

13. Неорганическая биохимия./ Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1978.

14. Чернавская Н.М., Чернавский Д.С. Туннельный транспорт электронов в фотосинтезе. М.: МГУ, 1977.

15. Филлипович Ю.Б. Основы биохимии. М.: Высшая школа, 1968.

16. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. -М.: Наука, 1975.

17. Ландау М.А. Молекулярные механизмы действия физиологически активных соединения. М.: Наука, 1981.

18. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.

19. Стенли X.// Фракталы в физике. М.: Мир, 1988. С.463.

20. Margolina A.// J. Phys. АЛ 8. L615, 1985.

21. Иванова B.C., Балакин A.C. и др. Синергетика и фракталы в материаловедении.-М.: Наука, 1994. С. 383.

22. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

23. S. di Stasio.// Recent Res. Devel. Applied Phys., 2003. Vol. 6. P. 867-911.

24. Ku, JC., and Shim, K.-H.// J. Quant. Spektrosc. Radiat. Transfer, 1992. Vol. 47. P. 201.

25. E.M. Purscell and C.R.Pennypacker///Astrophys. J. 1973. Vol. 186. P. 705.

26. G.H. Goedecke and S.G. O'Brien.//Appl. Opt. 1988. Vol. 27. P. 2431.

27. M.F. Iskander, H.Y.Chen, and J.E. Penner.///Appl. Opt., 1989. Vol. 28. P.3083.

28. Charalampopoulos, 1.1.II Prog. Energy Combust. Sci. 1992. Vol. 18. P. 13.

29. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. M.: Издательский центр «Академия», 2005.

30. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature.- N.Y.: Freeman, 1983.-P.480.

31. Уингер Ф. Г., Красногородская H. Н., Андреева JI. Н Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных нефтяных дисперсных системах. -Препринт №11. Томский филиал СО АН СССР, 1987. С. 45.

32. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: роль ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. М.: Мир, 1989.

33. Немухин А.В. Многообразие кластеров.// Рос. хим. журн. 1996. Т. 40. С. 48-50.

34. Немухин А.В. Димер фторида водорода: Строение простейшего комплекса с водородной связью.// Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 65-69.

35. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления.// Физика металлов и металловедение. 1999. Т.88, №1. С. 50 73.

36. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic consepts and macrostructure// Acta Materialia. 2000, V.48, №1. p.l - 29.

37. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой. // Российский химический журнал. 2002. Т.46, №5, С. 64-73.

38. Лен Ж. -М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука, 1998. С. 334.

39. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1999, С. 284.

40. Alivisatos А.Р. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals.//Journal Physical Chemistry. 1996. V. 100. P. 13226-13239.

41. Русанов A.H. Удивительный мир наноструктур.// Журнал общей химии. 2002, Т. 72, №4, С. 532 549.

42. Newnham R. Size effect and nonliner phenomena in ferroic ceramics.// Third Euro Ceramics./ Eds. P. Duran, J. Fernandes/ - Faenza: Editrice Jberica, 1993, V.2. P. 1-9.

43. Шорохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

44. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 360с.

45. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368с.

46. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. -М.: Мир, 1986. 660 с.

47. Hughes А. Е., Jain S. С. Metal colloids in ionic crystals. // Adv. Phys. 1979. V.28. №6. P. 717-828.

48. Genzel L., Martin T. P., Kreibig U. Dielectric function and plasma resonances of small metal particles. // Ztschr. Phys. B. 1975. Bd.21. №4. S. 339-346.

49. Ruppin P., Yatotn H. Size and shape effects on the broadening of the plasma resonance absorption in metals. // Phys. Stat. Sol. (b). 1976. V. 74. №2. P. 647654.

50. Itoh Т., Iwabuchi Y., Kataoka M. Study of the size and shape of CuCl microcrystals embedded in alkali-chloride matrices and their correlation with exciton confinement. // Phys. Stat. Sol. (b). 1988. V.l 45. №2. P. 567-577.

51. Kreibig U. Electronic properties of small silver particles: The optical constants and their temperature dependence. // J. Phys. F: Metal Physics. 1974. V.4. №7. P. 999-1014.

52. Abe H., Schulze W., Tesche B. Optical properties of silver microcrystals prepared by means of the gas evaporation technique. // Chem. Phys. 1980. V. 47. №1. P. 95-104.

53. Doremus R.H. Optical properties of small gold particles. // J. Chem. Phys.1964. V.40. №8. P. 2389-2396.

54. Doremus R. H. Optical properties of small silver particles. //J.Chem.Phys.1965. V.42.№1. P. 414-417.

55. Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых кристаллов. // ФТП. Т. 16. №7. С. 1215-1219.

56. Mie G. Die Optischen Eigenschaften kolloidaler Goldlosungen. // Physikal. Z. 1907. Bd.8. S. 769-773.

57. Екимов А. И., Онущенко А. А. Размерное квантование энергетического спектра электронов в микрокристаллах полупроводников. // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 40. №8. С. 337-340.

58. Ширванянц Д.Г., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование полимеров. // Уч. пособие. Тверь, 2000.

59. Марчук Г.И., Алоян А.Е., Лушников А.А., Загайнов В.А., Макаренко С.В. Математическое моделирование переноса аэрозолей в атмосфере с учетом коагуляции. Препринт №247. М.: 1990.

60. Васильева Л.Ю. Биологически активные железо- и марганецсодержащие комплексы: структура и функции// Расчетные методы в физической химии. Калинин: КГУ, 1987.

61. Васильева Л.Ю. О взаимосвязи структуры и функциональных свойств биологически активных комплексов ионов переходных металлов.// Журнал Физ. химии 1995. - Т 69, №8, С. 1433 - 1437.

62. Vasil'eva L. Yu. Quantum chemical models of the structure and the Functions of the Active Centres of the Polynuclear Complexes. Mathematical Modeling. Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 2001. P. 175 - 179.

63. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград: Химия, 1976.

64. Папулов Ю.Г. Симметрия в химии. Калинин: КГУ, 1988.

65. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979.

66. Давтян O.K. Квантовая химия. -М.: Высшая школа, 1982.

67. Дмитриев И.С. Симметрия в мире молекул. Л.: Химия, 1976.

68. Gregory, J.K., et al. The Water Dipole Moment in Water Clusters.// Science. 1997. 275(5301): p. 814-817.

69. Hammer, N.I., et al. How Do Small Water Clusters Bind an Excess Electron.// Science. 2004. 306(5696): p. 675-679.

70. Garczarek, F. and K. Gerwert. Functional waters in intraprotein proton transfer monitored by FTIR difference spectroscopy.// Nature. 2006. 439(7072): p. 109112.

71. Xantheas, S.S. and J.T.H. Dunning. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. Optimal structures and vibrational spectra.// The Journal of Chemical Physics. 1993. 99(11): p. 8774-8792.

72. Becker, R. and W. Doring.// Ann. Phys. (Paris). 1935. 24: p. 719.

73. Xantheas, S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. Comparison of density functional with MP2 results.// The Journal of Chemical Physics. 1995. 102(11): p. 4505-4517.

74. Sadlej, J. Ab initio study of bending modes in water cage clusters, (H20)n, n=6-10.// International Journal of Quantum Chemistry. 2002.90(3): p. 1191-1205.

75. Day, M.B., K.N. Kirschner, and G.C. Shields, Global Search for Minimum Energy (H20)n Clusters, n = 3-5.// J. Phys. Chem. A. 2005. 109(30): p. 67736778.

76. Lee, H.M., et al. Structures, energies, vibrational spectra, and electronic properties of water monomer to decamer.// The Journal of Chemical Physics. 2000. 112(22): p. 9759-9772.

77. Dyke, T.R., K.M. Mack, and J.S. Muenter. The structure of water dimer from molecular beam electric resonance spectroscopy.// The Journal of Chemical Physics. 1977. 66(2): p. 498-510.

78. Odutola, J.A. and T.R. Dyke. Partially deuterated water dimers: Microwave spectra and structure.// The Journal of Chemical Physics. 1980. 72(9): p. 50625070.

79. Pugliano, N. and R.J. Saykally. Measurement of quantum tunneling between chiral isomers of the cyclic water trimer.// Science. 1992. 257(5078): p. 19371940.

80. Liu, K., et al. Characterization of a cage form of the water hexamer.// Nature. 1996.381(6582): p. 501-503.

81. Diri, K., E.M. Myshakin, and K.D. Jordan. On the Contribution of Vibrational Anharmonicity to the Binding Energies of Water Clusters.// J. Phys. Chem. A. 2005. 109(17): p. 4005-4009.

82. Curtiss, L.A., D.J. Frurip, and M. Blander. Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by measurement of thermal conductivity.// The Journal of Chemical Physics. 1979. 71(6): p. 2703-2711.

83. Kuchitsu, K. and Y. Morino. Estimation of anharmonic potential constants. I. Linear XY2 molecules.// Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1965. 38: p. 805-813.

84. Pfeilsticker, K., et al. Atmospheric detection of water dimers via near-infrared absorption.// Science. 2003. 300: p. 2078-2080.

85. Dunn, M.E., et al. Prediction of Accurate Anharmonic Experimental Vibrational Frequencies for Water Clusters, (H20)n, n= 2-5.// J. Phys. Chem. A. 2006.110(1): p. 303-309.

86. Headrick, J.E. and V. Vaida. Significance of water complexes in the atmosphere.// Physics and Chemistry of the Earth, Part C: Solar, Terrestrial & Planetary Science. 2001.26(7): p. 479-486.

87. Dunn, M.E., E.K. Pokon, and G.C. Shields. Thermodynamics of Forming Water Clusters at Various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO Model

88. Chemistries; Implications for Atmospheric Chemistry.// J. Am. Chem. Soc. 2004. 126(8): p. 2647-2653.

89. Taketsugu, T. and D. Wales. Theoretical study of rearrangements in water dimer and trimer.// Molecular Physics. 2002. 100(17): p. 2793-2806.

90. Kim, J., et al. Harmonic vibrational frequencies of the water monomer and dimer: Comparison of various levels of ab initio theory.// The Journal of' Chemical Physics, 1995.102(1): p. 310-317.

91. Wieczorek, R., L. Haskamp, and J.J. Dannenberg. Molecular Orbital Calculations of Water Clusters on Counterpoise-Corrected Potential Energy Surfaces.//J. Phys. Chem. A, 2004. 108(32): p. 6713-6723.

92. Goldman, N., et al. Spectroscopic determination of the water dimer intermolecular potential-energy surface.// The Journal of Chemical Physics, 2002.116(23): p. 10148-10163.

93. Nielsen, I.M.B., E.T. Seidl, and C.L. Janssen. Accurate structures and binding energies for small water clusters: The water trimer.// The Journal of Chemical Physics, 1999. 110(19): p. 9435-9442.

94. Tschumper, G.S.// 1999, Ph. D. thesis, University of Georgia.

95. Graf, S. and S. Leutwyler. An ab initio derived torsional potential energy surface for the cyclic water tetramer.// The Journal of Chemical Physics, 1998. 109(13): p. 5393-5403.

96. C. Munoz-Caro and A.Nino. Effect of Anharmonicities on the Thermodynamic Properties of the Water Dimer.// J. Phys. Chem. A, 1997. 101(22): p. 41284135.

97. Loerting, T. and K.R. Liedl. Toward elimination of discrepancies between theory and experiment: The rate constant of the atmospheric conversion of SO3 to H2S04.// Proceedings of the National Academy of Sciences, 2000. 97: p. 8874-8878.

98. Jayne, J.T., et al. Pressure and Temperature Dependence of the Gas-Phase Reaction of S03 with H20 and the Heterogeneous Reaction of S03 with H2O/H2SO4 Surfaces.// Journal of Physical Chemistry A, 1997. 101(51): p. 10000-10011.

99. Aloisio, S., J.S. Francisco, and R.R. Friedl. Experimental Evidence for the Existence of the HO2-H2O Complex.// Journal of Physical Chemistry A, 2000. 104(28): p. 6597-6601.

100. Nadykto A.B., et al. Quantum Nature of the Sing Preference in Ion Induced Nucleation. Physical Review Letters, 2006. 96(12); p. 12570104.

101. Nadykto A.B. and F. Yu. Strong hydrogen bonding between atmospheric nucleation precursors and common organics. Chemical Physical Letters, 2007. 435(1-3); p. 14-18.

102. Nadykto A.B., H. Du and F. Yu. Vibration Spectroscopy. 2007: In Press, Accepted Manuscript.

103. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978, С. 156.

104. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1976, с.110.

105. Васильева Л.Ю. квантово-химическая модель механизма выделения кислорода в фотосинтезе.// Биофизика. 1999, Т. 44, №3, С. 383 387.

106. Папулов Ю.Г. Симметрия в химии. Калинин: КГУ, 1988.