автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора при заданном гидравлическом сопротивлении

ñr6 ОД

российская академия наук Ордена Ленина Сибирское Отделение

Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи УДК 66.011

Чумакова Наталия Алексеевна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

КАТАЛИЗАТОРА ПРИ ЗАДАННОМ ГИДРАВЛИЧЕСКОМ СОПРОТИВЛЕНИИ

Специальность 05.17.08 - процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 1995 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Матрос Ю.Ш.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук А.Ермакова

доктор физико-математических наук С.И.Фадеев

Ведущая организация: Вычислительный центр Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 1995 года в часов

на заседании диссертационного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу:

630090, Новосибирск-90, пр. Акад.Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан ^А" 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук ^ В.А.Семиколенов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Эксплуатация таких реакторов подчас осложняется высокой параметрической чувствительностью (ПЧ) или неединственностью технологических режимов. Попытки оценить область множественности, практической устойчивости и определить ПЧ технологического режима (особенно в случае сильно экзотермических процессов) по традиционной методике в предположении известной линейной скорости газового потока, однородного по слою, могут приводить к существенным погрешностям. Применение двумерного математического описания, учитывающего аэродинамику реагирующего потока внутри слоя катализатора, затруднено ввиду проблемы адекватного определения математической модели и ее параметров.

Поэтому нахождение простейшего математического описания, позволяющего исследовать проблему множественности и влияние пространственных неоднородностей на характеристики технологического режима, и анализ такой модели представляют существенный интерес с точки зрения теории и практики каталитических реакторов с неподвижным слоем.

Основная задача исследования состоит в теоретическом изучении поведения реакторов с неподвижным слоем катализатора при условии, что величина гидравлического сопротивления слоя фиксирована. Рассмотрены как стационарные процессы, так и режимы с периодическим реверсом направления подачи газовой смеси. Поставленная задача решается путем разработки и анализа одномерных по пространственным координатам математических моделей, исследования на основе метода математического моделирования влияния параметров управления процессом на -его технологические характеристики.

Научная новизна работы. В диссертации проведено математическое моделирование процессов в каталитическом реакторе для условий, когда зафиксировано гидравлическое сопротивление зернистого слоя, а скорость фильтрации газовой смеси является определяемой величиной, что позволяет на основе анализа одномерной модели получать информацию о влиянии пространственных неоднородностей (структуры слоя, концентрации или температуры) на характеристики технологического режима.

Математическое описание представляет собой неклассическую задачу: система дифференциальных уравнений относительно неизвестных функций (распределений концентраций и температуры по длине слоя катализатора) содержит параметр, также подлежащий определению (скорость фильтрации реакционной смеси); кроме традиционных условий на входе в слой катализатора (для стационарных процессов) или краевых условий (для процессов с реверсом направления подачи газовой смеси), задается интегральное соотношение на решениях рассматриваемой задачи (величина гидравлического сопротивления).

В работе доказано, что такая задача всегда разрешима, и разработана методика ее решения. Более того, показано, что в случае необратимой реакции первого порядка в параметрическом пространстве исследуемых математических моделей существуют области множественности решений, причем в случае стационарных процессов - даже для режима идеального вытеснения. Обнаружено, что учет предложенного условия (известно гидравлическое сопротивление) приводит к повышению параметрической чувствительности каталитического процесса к возмущениям входных условий и структурных характеристик зернистого слоя.

Практическая ценность. Изучение причин возможной неединственности стационарных режимов либо повышения параметрической чувствительности их технологических характеристик к возмущениям входных условий и неоднородностям структуры зернистого ело» позволяет на основе метода математического моделирования, используя относительно простое описание, предложенное и исследованное в данной работе, определять условия проведения процесса, гарантирующие устойчивую и безопасную работу каталитического реактора. Предсказание скачкообразных изменений показателей динамических режимов представляет интерес особенно для теории и практики осуществления промышленных каталитических процессов в искусственно создаваемых нестационарных условиях.

Полученные в работе результаты являются достаточно общими, так как качественные выводы справедливы для различных экзотермических реакций, осуществляемых в аппаратах с неподвижным слоем катализатора, который может иметь различные структурные характеристики.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, обсуждались на семинарах лаборатории нестационарных процессов в химических реакторах, на проблемном семинаре Института катализа, на Всесоюзных научных конференциях "Нестационарные процессы в катализе" (1979, 1986 гг., Новосибирск), "Математические методы в химии" (1989 г., Новочеркасск), на 13-м Европейском симпозиуме CHEMPLANT (1980 г., Хевиц, Венгрия), на IX Национальном симпозиуме по катализу "(1988 г., Мадрас, Индия), на Международных конференциях "Unsteady State Processes in Catalysis" (1990 г., Новосибирск), CHISA'90 и CHISA'93 (1990 и 1993 гг., Прага, Чехословакия), ISCRE-13 (1994 г., Балтимор, США).

Публикации. Основные результаты работы изложены в [1-11].

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа изложена на 132 машинописных страницах, содержит 26 рисунков и список литературы, включающий 68 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

В диссертации предложено при исследовании проблемы множественности стационарных и нестационарных (при периодическом реверсе направлении потока rasa) режимов работы ректоров с неподвижным слоем катализатора и для анализа их параметрической чувствительности (ПЧ) к возмущениям основных технологических параметров, таких как входные условия и структурные характеристики зернистого слоя, использовать одномерные математические модели, но при условии, что задано гидравлическое сопротивление слоя, а не скорость фильтрации потока реагентов через слой.

Рассмотрим, например, трубчатый аппарат. Использование условия, что фиксировано гидравлическое сопротивление, позволяет при определении ПЧ оценивать характеристики режимов, реализующихся в отдельных трубках с различными условиями на входе либо в структуре зернистого слоя, но размещенных в одном трубчатом аппарате. Так как давление практически однородно по поперечному сечению аппарата как перед слоем катализатора, так и за слоем, то перепад давления (или, что то же самое, гидравлическое сопротивление) на каждой трубке один и тот же. А вот локальная скорость фильтрации (или расход газа в конкретной трубке) может различаться в зависимости от конкретных условий по структуре слоя, температуре и т.д. Поэтому традиционно используемые модели процессов в слое катализатора, основанные на тепловом и материальном балансах при известной скорости фильтрации газа, позволяют определить только некоторые усредненные характеристики технологического режима, могут давать неточные результаты или даже приводить к ошибочным выводам.

Аналогичные рассуждения справедливы для отдельных цилиндрических областей, расположенных в одном адиабатическом слое большого диаметра, но отличающихся, например, по пористости. В этом случае, конечно, выводы имеют оценочный, приближенный характер, потому что одномерная модель (даже с учетом тепло-и массопереноса через внешнюю поверхность выделенной цилиндрической области) не описывает детально аэродинамику зернистого слоя. Тем не менее предложенный в данной работе подход заставляет обратить внимание на источник потенциальной опасности возникновения локальных перегревов в случае сильноэкзотермических реакций и оценить максимальную величину ПЧ стационарного режима с учетом возможной в неподвижном слое катализатора неоднородности входных либо структурных параметров.

Во введении дана краткая аннотация диссертационной работы.

В первой главе содержится литературный обзор исследований стационарных режимов различных физических систем, в которых течение жидкости по трубе или фильтрация через неподвижный зернистый слой происходит при условии, что фиксирован перепад давления, а не скорость потока, и в процессе прохождения жидкости через эту систему происходит изменение механических свойств жидкости, ее вязкости и плотности.

Еще в начале 60-х годов было обнаружено, что в некоторых гидродинамических системах при одном и том же перепаде давления могут существовать режимы с раз-

личной скоростью потока.. Позднее это явление получило название термомеханической множественности, поскольку в его основе - изменение вязкости с температурой и (или) составом потока жидкости или газа. Этот феномен наблюдается в различных физических системах: для напорного течения нереагирующей жидкости, вязкость которой сильно чувствительна к изменениям температуры; в реакторах полимеризации, когда вязкость меняется вследствие химического превращения и изменения состава реакционной смеси; в проточном химическом реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях ламинарного потока несжимаемой реагирующей жидкости; при фильтрации инертного газа через зернистый слой, тепловыделение в котором однородно по объему; и так далее. Неединственность подобных названным одномерных течений влияет на характеристики того или иного технологического режима (на качество продукта в процессе полимеризации, на область допустимых вариаций входных условий в случае каталитического процесса, на условия безопасной и эффективной работы гидродинамических или химико-технологических систем).

Что касается химических процессов в неподвижном слое катализатора, их анализ выполняется, как правило, на основе двух законов сохранения: энергии (тепла) и массы (вещества) - в предположении, что известна линейная скорость потока реагентов, причем часто полагают, что она однородна либо имеет известное распределение по сечению слоя, неизменное по длине. Многомерные модели, учитывающие детальную аэродинамику потока внутри зернистого слоя, до сих пор используются редко, так как проблема выбора адекватного математического описания и определения всех его параметров в общем случае не решена. В то же время, удобная для выполнения инженерных расчетов традиционная одномерная модель может приводить к неточным количественным выводам о ПЧ режима или области практической устойчивости. Поэтому актуальным является вопрос определения и анализа простейшего математического описания, позволяющего более точно ответить на вопросы о числе и ПЧ стационарных'и периодических режимов в аппаратах с неподвижным слоем катализатора.

Во второй главе рассмотрены математические модели стационарного процесса в неподвижном слое катализатора, работающего либо адиабатически, либо при наличии теплоотвода через стенку трубки, заполненной катализатором. Показано, что в случае одной необратимой реакции первого порядка и режима идеального вытеснения в предположении, что гидравлическое сопротивление слоя фиксировано, существует область параметров, для которых в системе возможны три решения.

При заданной геометрической структуре зернистого слоя потеря напора ¿(8Р) на длине ¿1 определяется скоростью потока и через слой, плотностью газа р и динамической вязкостью ¡1 и с приемлемой для практики точностью в широкой области значений параметров может быть представлена зависимостью Эргана:

■ • . Ари + Ври2, (1)

где А, В - постоянные коэффициенты, зависящие от структуры зернистого слоя и прежде всего от его пористости е.. 'Если в слое протекает химическая реакция

с выделением или поглощением тепла, то р., р и и в зоне контакта изменяются в соответствии с распределением температуры Т. Влиянием состава газа на его те-плофизические свойства можно пренебречь, полагая, что рассматриваются слабоконцентрированные смеси (это характерно для многих промышленных каталитических процессов). Далее, пусть реакция происходит без изменения объема, а гидравлическое сопротивление ДР слоя и давление Р таковы, что АР <С Р. Тогда из уравнения состояния идеального газа следует, что

Р = Р<Х/7\ (2)

где ра - плотность газа при температуре Т0 и давлении Р (пусть Тв = 273А"). Из уравнения неразрывности d/dl(pu) = 0 получаем, что •

u = vxT/ Т0, . (3)

где v„ - линейная скорость газа при температуре Т0 и давлении Р. Считая газ идеальным, примем зависимость динамической вязкости ц от температуры в виде

р = Роу/т/Го, ' (4)

где /¿о = fi( Т0).

Тогда величина гидравлического сопротивления слоя высотой L

ДР = SP(L) = Р(0) - P(L) (5)

определяется в результате интегрирования уравнения (1) с учетом соотношений (2)-(4) и удовлетворяет следующему равенству:

. n=CvJ [-£*■] dt+v2 I (6)

о

где

о АР п v» п = -—TT, С = —-, v=—,

Bp0u'0L Вр0и0 и„

и0 - "опорная" скорость течения газа при давлении Р и температуре Т0, ( = 1/L -безразмерная координата по длине слоя.

Для стационарных режимов в адиабатическом слое катализатора вполне приемлемым описанием в условиях слабого внешнедиффузионного торможения является квазигомогенная модель идеального вытеснения, которая при протекании одной необратимой экзотермической реакции первого порядка может быть записана в виде:

' ищ = г(х, в), , vщ = Д0.дф, 9), (7)

( = 0 : х = 0, в = ва,

где I - степень превращения, в = (Т — ГОП)/(6ТОП) - безразмерная температура, ва = (Гвх - Топ)/(ЬТоа), Ь = ЙТоп/Е, Д0М = ДГад/(6Топ), ДГад = <ЭС0/(рСр), г(х,в) = К схр [0/(1 + 60)] (1 - х), /Г = К0т0ехр(—1/6), г0 = Ь/и - условное время контакта; Хвх, Т (0о, в) - размерная (безразмерная) температура на входе в слой и текущая по его длине, соответственно; Топ - "опорная" температура (примем Гоп = Т^); ДГад (Дб ад) _ размерный (безразмерный) адиабатический разогрев реакционной смеси при полной степени превращения (х = 1); теплота реакции; (70 - концентрация реагента на входе в слой; Ср - теплоемкость газа; р0 - плотность газовой смеси при давлении Р и температуре Т„\ К0 - предэкспонент константы скорости реакции; Е -энергия активации; Л - универсальная газовая постоянная. Заметим, что 0о > —1/5, а все остальные параметры задачи положительны. Это описание традиционно используется для анализа стационарных режимов в реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Поскольку на решениях задачи (7) верно тождество

6(0 - Авых(0 = «о, (8)

то ее можно записать в виде задачи Коши для одного дифференциального уравнен1 т:

¿|=<,(б), «(0)=«., (9)

где д(в) = К(9а + Л9Ш - 0)ехр[0/(1 + 60)]. Задавая значения К, Ь, в0, Д0ад и и, можно определить профиль температуры (?(£), решив (9), затем вычислить степень превращения х((), используя выражение (8). Подчеркнем, что для задачи Коши (9) имеет место теорема единственности, то есть для режима идеального вытеснения распределения температуры и концентрации по длине слоя катализатора однозначно определяются условиями на входе и физико-химическими параметрами реакции, слоя и реакционной смеси.

Теперь рассмотрим решения задачи (9) при условии, что выполнено соотношение (5), или интегральное равенство (6), для заданного значения АР:

1 г

П = Си/(1 + Ьв)1-5^ + и21(1 4 №)«*£. (10)

о о

В задаче (9)—(10) К, Ь, С, ва, Д9ад, Г! - параметры задачи, функция 0(£) и скорость потока газа V - неизвестные. В отличие от модели (9) предполагается, что задано гидравлическое сопротивление слоя, а не скорость фильтрации газа. Из ограниченности и монотонности 0(£) следует разрешимость сформулированной задачи.

Отметим, что если теплофизические характеристики смеси ц и р не меняются по длине слоя, то модели (9) и (9)—(10) эквивалентны: скорость и = и„, соответствие между V и АР взаимнооднозначное.

Если же вязкость и плотность газа меняются с температурой, то в модели (9)-(10) возможна неединственность решений, обусловленная наличием обратной связи

"условное время контакта - температура - условное время контакта". Действительно, если время контакта по какой-то причине уменьшилось, го понижается температура внутри слоя, что требует более высокой скорости потока газа для выполнения интегрального соотношения (10), то есть условное время контакта еще понижается.

В работе доказано, что всегда существует интервал [П„,Л"] значений (I, вне которого задача (9)—(10) разрешима однозначно. В этом интервале, соответствующем значениям скорости из (К, V"), анализ выполняется численно. Показано, что рассматриваемая задача допускает существование трех решений, и предложен алгоритм построения на плоскости (Г2, С) бифуркационной кривой, разбивающей плоскость на области с разным числом решений задачи. На рис.1 показана построенная бифуркационная кривая, выделяющая при каждом С интервал значений гидравлического сопротивления П, при которых задача имеет три решения. Этот пример иллюстрирует утверждение, что даже в случае, когда вклад вязкостного члена в уравнении Эргана (1) мал, возможна неединственность стационарных режимов в адиабатическом реакторе идеального вытеснения, которые могут реализоваться в отдельных цилиндрических областях неподвижного слоя.

2 а, 4

1.0 о

Рис.1. Область сушествования трех решений задачи (9)-(10) и вид профилей г(0 в точках а, 6, в, г при С = 1. К = 0.14, Ь - 0.08,Д<9,Л = 30, ва - -1.

1.0

0.5

1.0

На рис.1 показано также изменение профилей х(£) для С = 1 в окрестности области множественности решений. При П = П, происходит бифуркация рождения двух нижних решений, а при П* - бифуркация" слияния и исчезновения пары верхних решений (при увеличении П). Так что при малых Г! (слева от выделенной области) в системе существует единственный, причем высокотемпературный режим. С умень-. шением И точка, в которой достигается практически полная степень превращения, сдвигается к началу слоя. Справа от области возможен только низкотемпературный режим," степень превращения понижается с ростом П, гидравлическое сопротивление определяется в основном линейной скоростью газа. С увеличением какого-либо параметра скорости химической реакции К, Ь, А0ад или входной температуры 0а область неединственности решений расширяется и сдвигается на плоскости (П, С) в положительном направлении оси П.

Автором выполнено аналогичное исследование стационарных режимов осуществления экзотермической реакции в трубке, заполненной катализатором, поверхность которой имеет постоянную температуру Тс, равную температуре хладоаген-та, циркулирующего в межтрубном пространстве. Рассмотрена квазигомогенная одномерная модель идеального вытеснения, описывающая профили усредненных по сечению трубки концентраций веществ и температуры по ее длине. Описание отличается от модели (7) видом правой части уравнения для температуры:

в^ = ДА„г(г;в)-7(в-ве)> (11)

где вс = (Тс — Топ)/(ЬТоп), "у = Ауата/(ИСр), 7„ - эффективный коэффициент теплообмена через боковую поверхность трубки, Б - ее диаметр, остальные обозначения приведены выше.

При заданной скорости потока газа режим идеального вытеснения однозначно определяется условиями на входе в силу теоремы единственности решения задачи Коши. Если же зафиксировать величину гидравлического сопротивления П, то задача становится краевой и допускает существование трех решений, два из которых устойчивы, и соответствующие им режимы могут реализоваться в разных трубках одного трубчатого аппарата. Показано, что в области неединственности для верхнего режима характерной особенностью является близость горячей точки к выходу из слоя. Исследовано влияние параметров теплоотвода на форму и расположение бифуркационной кривой на плоскости (П, С).

В третьей главе на примере промышленного процесса окисления метанола в формальдегид на оксидном катализаторе показано, как можно оценить влияние локальных по сечению слоя неоднородностей структуры или входных условий на распределение температуры в стационарном режиме работы аппарата, используя одномерную математическую модель. Рассмотрены слой катализатора, процесс в отдельной трубке трубчатого аппарата и режим работы промышленного аппарата с четырьмя адиабатическими слоями катализатора и отводом тепла между ними.

Математическое описание стационарных режимов в одном из слоев высотой Ь

реактора с несколькими адиабатическими слоями можно записать в виде

5(0) =5" (12)

где V - скорость фильтрации газа (в расчете на нормальные условия); х = (х,, х2, ^з, х4) - объемные концентрации метанола, формальдегида и воды [моль/м3] и температура [К]; х° = (гю,я2о,язо,г,|о) - входные условия; F= (/ь/2,/3,/<), /1 =

/2 = ¿(И^ - 1К2), /3 = + И'2), и = ЦЯ11!7. + СгИУ; И7, = (1 - г)1У3у (7 = 1,2);

е - пористость слоя; И^, И^ - скорости стадий окисления метанола и формальдегида, отнесенные к единице объема катализатора; <51, <5г - теплоты двух стадий реакции. Используя балансные соотношения х3 = х30 + 2(х10 — 21) 4- Х20 — х2< х4 = х40 4- ((¡1 Яг){хы — Х1) + (М^о - г2), можно понизить порядок системы, оставив только два первых уравнения.

Гидравлическое сопротивление слоя записывается таким образом:

о

где А- постоянный коэффициент, определяемый структурой и высотой слоя и размером зерен катализатора; р = раТ0/х±, Не = Яе(и,е, Х4)- число Рейнольдса; а, в-постоянные; динамическая вязкость газа ц = ц0(Т0 + С)/(х4 + С)(1^/Т'0)1-5; С- константа Сатерленда.

При значениях параметров, близких к реальным для промышленного аппарата, задача (12)—(13) разрешима однозначно, так как зависимость АР(г<) монотонна.

Важнейшим показателем работы контактного аппарата является управляемость процессом, определяемая параметрической чувствительностью режима (в данном случае температуры Гвых на выходе из слоя) к изменению входных условий и структурных характеристик зернистого слоя. В предложенной модели любая вариация ж0 либо е при фиксированном АР отражается на скорости потока газа. Поскольку АР(и) - возрастающая функция, а Гви1(с) - убывающая, то ПЧ, определенная при заданном ДР0, выше рассчитанной при постоянной скорости (сравнение проводится для ДР0 = ДР(и„)). Так, для и0=1.4 м/с и 1°=(2.93;0;0.7;503), £=0.45 получаем ДРо=0.0285 атм, ПЧ к возмущениям 140 на 25-30 % выше, чем определенная по традиционной методике при и г и0. При г)„=1.1 м/с ПЧ возрастает втрое. ПЧ к составу смеси меняется менее заметно.

По предложенной модели исследовано влияиие неоднородности пористости на режимы в слое. Допустим, существуют цилиндрические области, упаковка зерен в которых различна. Для цилиндрических частиц, имеющих равные высоту и диаметр (такова форма зерен катализатора для данного процесса), пористость равна 0.35-0.45. В области меньшей е линейная скорость газа ниже, следовательно, больше условное время контакта, выше температура, окисление метанола происходи г интенсивнее, образующийся формальдегид частично окисляется (см. рис.2). Приведенным здесь кривым соответствуют значения скорости газа 1.395, 0.873 и 0.619

м/с, при этом селективность режимов 0.965, 0.877 и 0.665. Если же зафиксировать V, то, как показали расчеты, при любой из этих скоростей вариация £ приводит к значительно меньшему изменению температуры и селективности.

Рис.2. Профили температуры и концентраций по длине слоя катализатора при ДР„=0.028 атм для х° = (2.93;0;0.7;503) и £=0.45 (1), 0.4 (2), 0.35 (3). Точки - х\, пунктирные линии - х2, сплошные линии - х4 — Т„.

Для процесса окисления метанола в формальдегид в реакторе с четырьмя адиабатическими слоями катализатора и промежуточным отводом тепла ПЧ к возмущениям входной концентрации метанола возрастает от первого слоя к четвертому, в то время как ПЧ к отклонениям входной температуры и пористости максимальна для первого слоя. На рис.3 показано, как меняется температура на выходе из каждого слоя при изменении его пористости, если фиксирована скорость потока газа ьа = 1.112 м/с (рис.З-а), и хогда задано гидравлическое сопротивление АРа = АР(уа) для каждого из слоев (рис. З-б). В последнем случае отклонение в 2-3 раза больше, а при малых возмущениях £ - на порядок выше, чем при постоянной г0. Изменение ПЧ по Твх и 1° для этих режимов при переходе к модели (12)—(13) - 10-15 %■

Рис.3. Изменение ДТВЫХ температуры на выходе из адиабатических слоев 1-4 в зависимости от отклонения Де пористости от £„=0.45, рассчитанные при заданной скорости ь0 (а) и при фиксированной величине гидравлического сопротивления

АРЫ (б).

Так как практика эксплуатации реакторов с неподвижным слоем катализатора

показывает, что в адиабатических слоях возможно появление горячи* пятен, обусловленное неоднородностью структуры слоя, то при определении ПЧ технологического режима целесообразно учесть, что отдельные участки слоя работают при одном и том же перепаде давления, но, возможно, разных скоростях газа.

Рис.4. Влияние пористости на профили температуры (сплошные линии) и концентраций метанола X] (точки) и формальдегида х2 (штриховые линии) в трубчатом аппарате при ДР=0.25 атм и £=0.5 (1), 0.45 (2), 0.4 (3), 0.35 (4).

Перейдем к рассмотрению процесса окисления метанола в формальдегид в трубчатом реакторе. Расчеты по одномерной квазигомогенной модели показали, что в области реальных для практики значений параметров задача имеет единственное решение даже при выполнении условия (13). ПЧ режима в данном случае определяется откликом максимальной по длине слоя температуры (температуры Тшах горячей точки) на изменения внешних условий, структуры слоя, других параметров системы. Для повышения точности описания в модели учтено, что эффективный коэффициент теплообмена зависит от температуры и скорости потока газа. Показано, что изменение АР в пределах, соответствующих значениям v от 0.5 до 2 м/с, практически не влияет на величину ПЧ горячей точки к флуктуациям входных условий и температуры стенки, как и для традиционного описания с заданной скоростью v; при этом увеличение ПЧ вследствие условия ДР = const невелико. Иначе обстоит дело с ПЧ к структурным неоднородностям. При фиксированной скорости уменьшение е от 0.5 до 0.35 приводит к повышение температуры горячей точки на 10-12°C при v <1.9 м/с, а при больших скоростях - не более, чем на 33°С. Если же задавать условие (13), то при таком изменении £ повышение Утах в несколько раз больше. Например, для ДР=0.25 атм (это AP(v0) при г>„=1.774 м/с и е=0.45) Ттах изменяется с 333

SOO

О 0.2 0.4 £ 0.6 0.8 1.0

до 457°С (см. рис.4). С понижением пористости скорость газа снижается с 2.275 до 1.045 м/с, степень превращения метанола возрастает с 0.53 до практически полной, горячая точка смещается внутрь слоя, на оставшейся длине, хотя и медленно вследствие низких температур, окисляется формальдегид, избирательность понижается с 0.982 до 0.959. Если такие режимы реализуются в разных трубках одного трубчатого аппарата, то его ПЧ может.существенно отличаться от определенной по традиционной методике.

В четвертой главе выполнен анализ модели скользящих режимов реверс-процесса в каталитическом реакторе с неподвижным слоем.

В 70-е годы в Институте катализа СО РАН разработан и реализован в стране и за рубежом эффективный способ осуществления экзотермических реакций в реакторах с неподвижным слоем катализатора, отличительной особенностью которого является периодический реверс направления фильтрации реакционной смеси через зернистый слой - реверс-процесс [12]. Одна из асимптотических моделей, предложенных для теоретического изучения параметров такого процесса, - модель скользящих режимов, описывающая профили температуры и концентраций в установившемся периодическом режиме при достаточно частых переключениях потока газа [13]. Э га модель не является детальным описанием всех физико-химических процессов в слое, но позволяет, например, оценить максимальную температуру и необходимое для получения автотермического режима время контакта - важные технологические характеристики.

Автором выполнен детальный параметрический анализ указанной модели для необратимой реакции первого порядка, построены бифуркационные кривые, выделяющие область существования трех скользящих режимов, один из которых - высокотемпературный, исследовано влияние условия, что зафиксировано гидравлическое сопротивление слоя, на решения рассматриваемой задачи.

После усреднения по времени в течение периода профили температуры и концентрации описываются краевой задачей такого вида:

Л 2А Ч 1-х)' ¿1 ~ V еХГЧ Л0/'1 >'

0 < I < Н/2, (14)

0(0) = Гвх + АГ,Д1К, х(0) = 0, х{Н/2) = \ -

с неизвестным параметром г, 6 [0,1] - достигнутой степенью превращения. Здесь и

- абсолютное значение скорости потока газа; Н - высота слоя катализатора; 7'ВХ1 в

- температура входная и текущая по высоте слоя; ДТ^ - адиабатический разогрев; х - степень превращения при фильтрации газа в положительном направлении оси I (эта же величина при противоположном направлении потока - симметричная к х функция у, у(Н — I) х(1)), А = А« + Сри2/(а5уд), АС1 - коэффициент эффективной теплопроводности слоя и "скелета" слоя, соответственно; Ср - удельная теплоемкость газа; К0, Е, Н - параметры скорости химической реакции, 5уд - удельная поверхность катализатора, а - коэффициент теплообмена между проточной зоной и "скелетом" слоя.

Основными технологическими параметрами управления каталитическим реверс-процессом при частых переключениях направления потока являются: скорость газа V, входная температура смеси Твх, величина адиабатического разогрева АТад и высота слоя катализатора Н. Предполагается, что остальные параметры - кинетические константы, характеристики зернистого слоя и реакционной смеси - зафиксированы.

Качество технологического режима в рассматриваемом случае определяется достигнутой степенью превращения реагента - хк. Поскольку в скользящем режиме, описываемом задачей (14), г, и максимальная температура втах связаны взаимнооднозначно:

то в дальнейшем именно 6тах будем называть параметром состояния исследуемой задачи. Легко показать, дифференцируя равенство (15), что при условии сохранения степени превращения г, повышение Твх, АТМ или V приводит к повышению "тах- Отметим, что следствием увеличения предэкспонента константы скорости реакции К0 является понижение максимальной температуры, а реакциям, обладающим большей энергией активации, соответствует более высокая 0тах.

Свойство симметричности решений (позднее обоснованное в [8]) позволило авторам [13] предложить эффективный способ нахождения всех решений задачи (14): используя хх в качестве независимого параметра, можно получить зависимость #(хк) для 0 < < 1, по которой определяются режимы в слое заданной высоты. Будем использовать эту процедуру при выполнении параметрического анализа: построим поверхность М состояний задачи втлх(Н, и) над неотрицательным квадрантом плоскости (Я, и) управляющих параметров при некоторых '/'„< и ДТад, затем исследуем их влияние (фактически, входных условий) на вид многообразия М.

В работе показано, что в области значений коэффициентов модели (14), типичных для процессов каталитической очистки отходящих газов промышленных производств, на М существует особенность типа сборки Уитни. Характерный параметрический портрет системы показан на рис.5 для Аск=7.36 Вт/(м К), Ср = 1382.7 Дж/(м3К), а=131.88 Вт/(м2К), 5уд=321.07 м"1, #„=1.505 106 с"1, £=60.755 кДж/-/моль, Хвх=45° С, АТад=30°С. Проекция кривой складок определяет бифуркационное множество В, состоящее из двух подмножеств В] и В; и выделяющее на плоскости область I множественности решений рассматриваемой задачи. Для условий, соответствующих точкам из I, в слое катализатора возможны три различных скользящих режима: нижний характеризуется невысокой температурой и малой степенью превращения в верхнем достигается высокая температура 0тах и практически полная степень превращения, промежуточный режим разделяет области притяжения крайних режимов и неустойчив. Вне области / состояние системы определяется однозначно. При этом, если управление (Н,и) соответствует точке, лежащей слева от бифуркационной кривой В2, то возможен только низкотемпературный режим, а если точка располагается справа от Вь то режим высокотемпературный. Если управление изменяется так, что точка на плоскости смещается слева направо.

?

(15)

оставаясь ниже острия Р, то происходит переход от нижнего к верхнему режиму без каких-либо критических явлений.

Выделяются три бифуркационных значения параметра Я, разделяющие интервалы с качественно различным видом сечения поверхности состояний М плоскостью Я = сопэ1. Это Яр - координата острия Р, и координаты двух точек, в которых касательная к кривой В вертикальна: Н\ - минимальная высота слоя, в котором возможны три скользящих режима, и Н2 - абсцисса другой точки касания. В данном случае У/]=1.037, Яр=4.996 и //2=5.17 м. Опишем типичные формы зависимости состояний системы от скорости V в слое различной высоты. При II < П\ возможен только низкотемпературный режим; при Н\ < Н < Н2 над нижней ветвью состояний существует изолированное семейство решений; при Н\ < Н < Нр нижняя ветвь монотонна, а для Нр < Н < Н2 на ней имеется гистерезис, хотя число решений не превышает трех в слое любой высоты; при Н = Я2 происходит слияние двух ветвей решений и при Н > Нг множество 0тах(и) односвязное, с г-образным гистерезисом. Отметим, что из уравнения (15) следует: при хк —» 1 максимальная температура не зависит от Я. Поэтому соответствующие участки графиков 0тах(и) практически совпадают для слоев различной высоты Н.

Влияние входной температуры на параметрический портрет задачи (14) усиливается с повышением Твх: область I сужается, сдвигаясь на плоскости (Я,и) влево и вверх. Для Тьх в диапазоне 20-100°С ситуация аналогична показанной на рис.5, бифуркационные значения высоты слоя удовлетворяют неравенствам Н\ < Нг < Н?. При увеличении Твх до 100°С интервал (Нр, II2) постепенно сужается, вырождаясь в точку, и для более высокой температуры область I выпуклая, гистерезиса на нижней ветви решений нет. Одновременно происходит сближение II \ и Яр, так что сужается интервал высот, для которого имеется изолированное множество решений в сечении поверхности М. При достаточно высокой Твх остается одно бифуркационное значение Нр: в слоях высотой меньше Нр существует единственный скользящий режим при любой скорости потока V, а при Я > Яр на графике 0тах(у) имеется гистерезис. В последнем случае для каждого Я существует конечный интервал скоростей, при которых реализуется высокотемпературный режим. Он расширяется с увеличением высоты слоя, так как при этом область гистерезиса сдвигается в положительном направлении оси V, а левый конец интервала остается близким к V = 0.

В работе рассмотрено влияние ДТад на поверхность состояний модели скользящих режимов. Доказано, что при переходе к более концентрированным смесям (увеличении адиабатического разогрева) область множественности решений сужается, сдвигаясь влево на плоскости (Я, и), причем точка острия Р приближается к началу координат. При 50°С < АТад < 150°С критические значения высоты слоя удовлетворяют условиям 0=//р < Я1 < //2. Следовательно, при низкой входной температуре для смесей с достаточно большим ДТад в слое любой высоты могут существовать три скользящих режима. При 0 < Я < Н1 множество 6тлх(у) односвязно, это нижняя ветвь решений, имеющая гистерезис, и в скользящем режиме в узком диапазоне скоростей получается ненулевая степень превращения. При Н\ < II < II2 к этой ветви добавляется верхнее, изолированное семейство решений. При Я = Яг

происходит бифуркация слияния, и для слоев высотой больше Н2 на графике вта%(у) имеется гистерезис.

Рис.5. Область I множественности решений задачи (14). Пунктирная линия -проекция пересечения поверхности М и множества ЛР=2000 Па.

Если же ДТад понижается, то точка Р смещается вправо и вверх на плоскости (H,v), минимальная высота слоя, в котором возможны три режима, увеличивается: при ДХ,д=10°С Я] =2.79 м, для ДГ,д=1°С #,=19.92 м. Вторая критическая точка (с абсциссой Н2) смещается вниз по бифуркационной кривой В2, при Л7'ад=20"С совпадает с Р, а при меньших ДТад располагается на кривой В\. Это значит, что при ДТШ=20°С возможны три типа сечений поверхности состояний М плоскостью Н — const: при 0 < // < II \ flmbx(v) монотонно убывает, в интервале Н\ < И < Пр над этой ветвью состояний имеется изолированное семейство, при // > Нр получим кривую с г-образным гистерезисом. При Д7'ад < 20°С кроме критических точек Hi и Нр существует Н2: Hi < Н2 < Нр- В этом случае изола над монотонной нижней ветвью существует при Hi < 11 < Н2. В точке Н2 нижняя ветвь касается верхней, так что для Н2 < Н < Нр зависимость 0тах(и) имеет П-образнук» форму, представляя собой односвязное множество с двумя гистерезисами. Итак, при низкой входной температуре чем меньше ДГад, тем более протяженный слой требуется для полного превращения реагента в скользящем режиме.

Как изменится область существования высокотемпературного режима, предста-

вляюшего интерес с точки зрения практических приложений, в случае, когда зафиксировано гидравлическое сопротивление слоя? Не могут ли отдельные участки неподвижного слоя катализатора в аппарате большого диаметра работать в условиях, определяющих различные скользящие режимы? Для расчета величины АР автором использована зависимость, описывающая изменение давления в слое зерен, имеющих форму колец Рашига:

¿(6Р) _ 3.8 5удрцг ¿1 ~ Ие0'2 2г3 '

где р = Ро'1'о/О, и = ьв/Т0, Ке - число Рейнольдса, АР = 8Р(Н) = 2ёР{Н/2) в силу симметричности профиля температуры.

В данном случае состояния системы будут определяться пересечением поверхности М, описанной выше, с множеством АР = АР0 при заданной величине ДР0. Проекция этого пересечения на плоскость (Я,и) для ДРо=2000 Па показана на рис.5. Кривая ь-(Н) имеет две асимптоты - оси Ни: в слоях высотой меньше Н, режим единственный, с уменьшением Я до нуля соответствующая ДР0 скорость фильтрации газа увеличивается неограниченно, а если Я —> ос, то V —> 0. Проекция пересечения сборки Уитни на поверхности Л/ определяет интервал значений высоты слоя (Я., Я"), в котором возможны три скользящих режима. Рассмотрим слой некоторой высоты На, так что Н. < Н0 < Н". Здесь большему значению скорости V соответствует низкотемпературный режим, а полная степень превращения достигается в верхнем режиме, для которого скорость меньше. Отметим, что с увеличением Н значение 0тах при фиксированном АР0 уменьшается, что обусловлено изменением соответствующей скорости. Из формулы (15) при х„ —> 1 следует, что значения в верхнем режиме практически не меняются при флуктуациях Твх, в то же время увеличиваются с повышением ДГ,д. Выполненные расчеты подтвердили, что температура входа в диапазоне 20-100°С не влияет на нижнюю границу существования высокотемпературного режима и на значения скорости газа. Поэтому режимы реверс-процесса в слоях, высота которых близка к минимально допустимой Я,, мало чувствительны к флуктуациям входной температуры (рис.б-а). Если условия эксплуатации аппарата с неподвижным слоем таковы, что возможны изменения состава перерабатываемого газа, то это необходимо учитывать при выборе высоты слоя, поскольку с понижением ДТМ значение Я, увеличивается. Например, если при Д7»д = 30°С для полного превращения в скользящем режиме достаточно использовать слой катализатора высотой не меньше 1.31 м, то для ДТад=10°С нижняя граница повышается до 3.05 м (рис.б-б). Поэтому в слое катализатора высотой 1.5 м, эффективном при утилизации газов с Д7,М=30°С, возможен срыв на нижний режим с практически нулевой степенью превращения, если состав газа на входе в слой изменится так, что АТаа уменьшится до 10°С. Либо части слоя, на входе в который концентрация настолько неоднородна, что локально соответствует названным выше условиям, могут попадать в области притяжения существенно'различных скользящих режимов. Следовательно, в реверс-процессе возникнет неоднородность степени превращения и температуры на выходе из неподвижного слоя.

Автором рассмотрено также влияние параметра АР0 на характеристики сколь-

Рис.6. Максимальная температура Отлх в скользящем режиме в зависимости от линейной скорости газа V для условий:

а) ДТ1Ш=30оС, ДР=2000 Па, = 20 (1), 45 (2), 70°С (3);

б) Г,х=45° С, ДР=2000 Па, ДГад = 10 (1), 30 (2), 50°С (3);

в) Г„=45?С, ДГМ=30°С, ДР = 200 (1), 2000 (2), 3000 Па (3).

зящйх режимов. В диапазоне условий, представляющих практический интерес, увеличение ДР0 проявляется в расширении интервала высот слоя, гдевозможны три скользящих режима, и увеличении Я*. Хотя для значений 1000-3000 Па изменение Н» невелико, но при больших колебаниях нагрузки в слое, высота которого близка к минимально допустимой, возможен срыв на нижний режим (рис.б-в). Это необходимо учитывать при разработке технологических рекомендаций по реализации реверс-процесса в неподвижном слое катализатора.

Итак, в работе исследован новый подход к теоретическому анализу поведения каталитических реакторов с неподвижным слоем катализатора, состоящий в рассмотрении физико-химических процессов в слое при фиксированной величине его гидравлического сопротивления. Предложенная математическая модель позволяет на основе анализа одномерного описания объяснить и более точно оценить возникающие в реальном слое катализатора неоднородности поля температуры вследствие локальных флуктуаций входных условий или структурных характеристик зернистого слоя.

В разделе Заключение отмечено, что предложенная методика изучения свойств

стационарных и периодических режимов особенно важна при рассмотрении проблемы управляемости технологического процесса. Она предоставляет возможность более точного определения допустимых отклонений параметров (так называемых областей практической устойчивости стационарных режимов) на основе анализа относительно простого математического описания, для нестационарного каталитического реверс-процесса обезвреживания газов - выявить условия "срыва" с высокотемпературного режима с полной степенью превращения и определить области параметров гарантированно эффективной работы аппарата.

Выводы

1. Показано, что при протекании одной необратимой реакции первого порядка математическая модель процесса в адиабатическом слое катализатора или в отдельной трубке трубчатого аппарата может иметь три стационарных решения даже для условий идеального вытеснения, если фиксировано гидравлическое сопротивление слоя.

Предложен алгоритм построения бифуркационных диаграмм на плоскости управляющих параметров и исследовано влияние технологических параметров на форму и расположение области существования трех режимов.

2. При условии срНоп" заданного гидравлического сопротивления впервые для стационарных режимов работы аппаратов с неподвижным слоем катализатора выполнен анализ параметрической чувствительности (ПЧ) максимальной температуры в адиабатическом слое и температуры "горячей точки" в трубчатом реакторе к возмущениям входных условий (температура, состав исходной смеси) и неоднородностям пористости слоя.

Показано, что для промышленного процесса получения безметанольного формалина на оксидных катализаторах традиционная методика определения ПЧ дает заниженные результаты по сравнению с получаемыми при условии фиксированного перепада давления.

Наибольшая ПЧ наблюдается по отношению к структурным неоднородностям. Эта величина, рассчитанная по двум методикам, в отдельных случаях отличается на порядок.

3. Впервые детально исследована проблема множественности решений модели скользящих режимов реверс-процесса в неподвижном слое катализатора. Рассмотрены две постановки задачи: традиционная - при заданной величине скорости фильтрации, и новая - при фиксированном гидравлическом сопротивлении слоя.

Над плоскостью параметров математической модели построена поверхность состояний исследуемой системы, каждая точка которой однозначно соответствует установившемуся периодическому режиму и определяет максимальную

температуру и степень превращения.

Изучена область существования трех скользящих режимов в случае, когда изначально задается величина скорости потока газа. Построены все возможные типы зависимости максимальной температуры от линейной скорости в слоях различной высоты. Выделены условия, когда существует два интервала скорости газа, где реализуется режим с высокой степенью превращения, представляющий интерес с точки зрения практики каталитических процессов обезвреживания газов. Летально изучено влияние основных технологических параметров управления процессом (температура и состав реакционной смеси на входе в слой, скорость газового потока, высота слоя катализатора) на поверхность состояний исследуемой модели.

Показано, как изменяются свойства системы при наложении условия, что фиксирована величина гидравлического сопротивления, а скорость потока подлежит определению. Исследовано влияние параметров системы на область существования высокотемпературных режимов реверс-процесса в неподвижном слое катализатора.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос, В.И.Луговской. О влиянии проницаемости на множественность стационарных режимов в адиабатическом слое катализатора // Нестационарные процессы в катализе. Материалы Всес.конф. Часть 2. -Новосибирск: Изд-е ИК СО АН СССР, 1979, с.118-123.

2. Ю.Ш.Матрос, Н.А.Чумакова. Множественность стационарных режимов в адиабатическом слое катализатора // Докл. АН СССР, 1980, т.250, N 6, с.1421-1424.

3. N.A.Chumakova, V.I.Lugovskoy, Yu.Sh.Matros. Influence of Inhomogeneous Flow-Pattern on the Work of the Adiabatic Catalyst Bed // EFCE Publ. Ser. X 10, CHEMPLANT-80. Preprints - 13th European Symposium of the Working Party on Routine Calculation and Use of Computers in Chem. Eng. - Heviz, Hungary. 1980, v.l, pp.1027-1038.

4. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос. Множественность и параметрическая чувствительность стационарных режимов в реакторах с неподвижным слоем катализатора // Теор. основы хим. технол., 1987, т.21, N 2, с.222-229.

5. N.A.Chumakova, M.G.Makarenko, P.K.Goswami, G.V.Vanin, Yu.Sh.Matros. Parametric Sensitivity of the Methanol to Formaldehyde Oxidation Process in the Reactor with Adiabatic Catalyst Beds // Catalysis. Concepts and Applications. Preprints of the IX-th National Symposium on Catalysis. (Dec. 15-17, 1988. Madras. India.) - Madras: Tata McGraw-Hill Publ. Сотр. Ltd, 1988, POS 37-1 - POS 37-10.

6. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос. Об изолированных семействах скользящих режимов в неподвижном слое катализатора // VI Всесоюзная конф. "Математик ческие .методы в химии". Тезисы докладов. Часть 1. - Новочеркасск: изд-е НПИ, 1989, с.84-86.

7. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос. Моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора при постоянном гидравлическом сопротивлении // Математическое моделирование каталитических реакторов. - Новосибирск: Наука, 1989. -С.5-26.

8. N.A.Chumakova, I.A.Zolotarskii. Reverse-Flow Operation of Fixed Bed Catalytic Reactor. Analysis of Relaxed Steady-State Regimes // Unsteady State Processes in .Catalysis. Proc. of Int. Conf. (Novosibirsk, Russia, 1990). - Utrecht, The Netherlands: Tokyo, Japan: VSP, 1990, p.477-484.

9. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос. О скользящих режимах в модели каталитического процесса // Краевые задачи для уравнений с частными производными / Под ред. С.К.Годунова. - Новосибирск: изд-е ИМ СО АН СССР, 1990, с.88-111.

10. Н.А.Чумакова, Ю.Ш.Матрос. Об изолированных семействах скользящих режимов с периодическим реверсом смеси в неподвижном слое катализатора // Теор, основы хим. технол., 1991, т.25, N 3, с.369-374.

11. N.A.Chumakova, Yu.Sh.Matros. Multiplicity in Catalytic Reverse-Process Reactors // 13th International Symposium on Chemical Reaction Engineering. Reaction Engineering: Science and Technology. Book of Abstracts. - Baltimore, Maryland, USA. - 1994: - D3-3. .

Цитируемая литература

12. Ю.Ш.Матрос. Каталитические процессы в нестационарных условиях. - Новосибирск: Наука, 1987. - 229 с.

13. Г.К.Боресков, Г.'А.Бунимович, Ю.Ш.Матрос и др. Циклические режимы в неподвижном слое катализатора при переключениях подачи газовой смеси // Докл. АН СССР, 1987, т.268, N 3, с.646-650.

Подписано в печать 12.05.95 Формат 60x84/16

Печ.листов 1,2 _ Заказ N 128 Тираж 100

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН, Новосибирск У0