автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов переноса в мембранных системах с учетом зависимости кинетических коэффициентов от концентрации

На правах рукописи

О0500^ич

НИКОНЕНКО Сергей Викторович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С УЧЕТОМ ЗАВИСИМОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

- 8 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар - 2011

005003904

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

СЕМЕНЧИН Евгений Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

ЛЕБЕДЕВ Константин Андреевич

доктор физико-математических наук, доцент ШАТРОВА Галина Вячеславовна

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и

газа имени И. М. Губкина

Защита состоится «28» декабря 2011г. в 14:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.101.17 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет».

Автореферат разослан «2^» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук, доцент

Барсукова В.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Мембранные системы все шире используются в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины для обессоливания, концентрирования и разделения смесей. Математическое моделирование явлений переноса с одной стороны, позволяет глубже понять механизм этих явлений, с другой стороны, оно необходимо для инженерных расчетов.

При математическом моделировании явлений переноса в мембранных системах в настоящее время общепринятым является предположение о постоянстве кинетических коэффициентов переноса (коэффициентов диффузии в уравнении Нернста-Планка и коэффициентов переноса Кедем-Качальского). Решения различных краевых задач в таком приближении получены В.М. Волгиным, А.П. Григиным, А.Д. Давыдовым, К. Ларше, К.А. Лебедевым, X. Манзанаресом, С. Мафэ, М.Х. Уртеновым, А.Н. Филипповым и другими. В то же время из эксперимента известно, что коэффициенты переноса зависят от локальной концентрации раствора; особенно эта зависимость существенна для мембран (в которых рассматривается внутренний раствор в проводящих порах). Имеется лишь небольшое число публикаций, в которых получены и проанализированы решения с учетом зависимости коэффициентов переноса от концентрации. Это работы К. Ларше, К.А. Лебедева и А.Н. Филиппова, рассмотревших перенос в одномерной многослойной мембранной системе. Однако в этих работах был изучен только стационарный перенос, либо зависимость кинетических коэффициентов в мембране от концентрации локального раствора задавалась эмпирически, а зависимость коэффициентов диффузии во внешнем растворе от его концентрации не учитывалась. Отметим, что учет зависимости кинетических коэффициентов от концентрации существенно усложняет соответствующие математические задачи: линейные системы уравнений становятся квазилинейными.

Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной построению математической модели переноса в мембране, в которой учитываются зависимости кинетических коэффициентов от концентрации, и разработке численных методов решения соответствующих краевых задач, является актуальной.

Цель работы:

Разработка математической модели процесса переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели; получение алгоритма и решение краевых задач переноса ионов и растворителя в мембранных системах с учетом зависимости кинетических коэффициентов переноса от локальных концентраций компонентов в растворе.

Задачи:

• Разработать математическую модель переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели;

• Учесть зависимость коэффициентов переноса в уравнениях Кедем-Качальского при численном описании транспорта ионов и растворителя;

• Учесть зависимость коэффициентов диффузии при одномерном и двумерном описании электродиффузии в диффузионном пограничном слое (ДПС) раствора;

• Получить приближенные аналитические решения при одномерном и двумерном моделировании электродиффузии в ДПС. Обобщить уравнения Санда, Левека и Пирса.

Работа проведена в Кубанском государственном университете, в рамках Международной Ассоциированной Лаборатории Российско-Французская лаборатория «Ионообменные мембраны и процессы». Часть работы направлена на решение задач в рамках государственного контракта № 02.740.11.0861 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Выполнение работы поддержано также Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-93107-НЦНИЛ_а (Соотношения «структура-свойства» ионообменных мембран, влияние наноструктуры мембраны на перенос ионов и растворителя) и 11-08-96511 р_юг_ц (Старение ионообменных мембран: эволюция структуры и свойств в процессе эксплуатации в электродиализных модуля)).

Научная новизна

1. Построена новая модель переноса ионов в мембране на основе известных моделей: модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели. Математически задача представляет собой краевую задачу в многослойной области для квазилинейной системы уравнений второго порядка в частных производных. Модель позволяет адекватно описывать перенос ионов и растворителя; зависимость коэффициентов переноса Кедем-Качальского от концентрации локального внутреннего раствора учитывается с помощью микрогетерогенной модели.

2. Разработан алгоритм решения нестационарных задач переноса в одномерных трехслойных областях, когда коэффициенты переноса внутри мембраны локально рассчитываются как функции внутреннего раствора с использованием микрогетерогенной модели. Получены две версии алгоритма для случаев, когда электрический режим задается в виде плотности тока или в виде скачка потенциала в системе.

3. При решении нестационарных задач в случае наложения постоянного тока, превышающего свое предельное значение, расчет граничной концентрации осуществляется с использованием уравнения, полученного из решения стационарной задачи Рубинштейна. Данный способ позволил

получать ненулевые граничные концентрации и конечное значение скачка потенциала через мембрану, что, в свою очередь, впервые дало возможность проводить расчеты хронопотенциограмм при временах, превышающих переходное время.

4. Получены обобщения известных аналитических решений Санда (нестационарная одномерная электродиффузия) и Левека (стационарная двумерная электродиффузия) в случае, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации. Получены приближенные формулы для расчета эффективных значений коэффициента диффузии в уравнении Санда и толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, вытекающего из решения Левека.

Научная и практическая значимость

1. Предложенный алгоритм и созданная математическая модель могут быть использованы для решения широкого круга задач массопереноса в электрохимии мембран, где процессы описываются уравнениями Навье-Стокса, Нернста-Планка, материального баланса и электронейтральности, в условиях наложенного электрического поля. Математическая модель реализована в виде пакета прикладных программ. Большое практическое значение имеют приближенные аналитические решения, обобщающие уравнения Санда, Левека и Пирса. Полученные в диссертационной работе поправки позволяют получать теоретические оценки переходного времени в хронопотенциометрии, толщины диффузионного слоя и предельной плотности тока в электролизерах, электродиализаторах и в лабораторных ячейках, более близкие к экспериментальным по сравнению с классическими уравнениями.

2. В ходе диссертационной работы проведен расчет скорости диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион. Полученные результаты имеют практическое значение для разработки топливных элементов. Получен сертификат об использовании результатов диссертационной работы в Воронежском государственном университете и в Восточном парижском университете, Париж, Франция.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель переноса ионов в мембране, построенная на основе уравнений переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели.

2. Алгоритм решения нестационарной одномерной краевой задачи, позволяющий моделировать хронопотенциограммы при сверхпредельных плотностях токах и временах, превышающих переходное время.

3. Уравнение, описывающее концентрационную зависимость эффективной толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, и уравнение, аппроксимирующее эффективное значение коэффициента диффузии в уравнении Санда как функцию концентрации.

Личное участие автора в получении научных результатов

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором: построен алгоритм решения нестационарной краевой одномерной задачи в многослойной области, описывающей электродиффузию ионов; получено численное решение нестационарной краевой задачи для случая диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион; проведен сравнительный анализ результатов численного расчета с экспериментальными данными, полученными в Восточном Парижском университете; получены формулы, описывающие концентрационные зависимости эффективной толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса и эффективного коэффициента диффузии в уравнении Санда как функции концентрации; проведено численное моделирование экспериментальных хронопотенциограмм, взятых из литературы; выполнена оценка погрешности, получаемой без учета поправок на зависимость коэффициентов диффузии соли от концентрации; разработан комплекс программ математического моделирования переноса ионов в многослойной мембранной системе.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по мембранной электрохимии и вычислительной математике: «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г.Туапсе, 2010, 2011 гг.); International Congress on Membranes "ICOM 2011", July 23 - 29 (Amsterdam -The Netherlands 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ: в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования научных результатов; имеется Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ №2011617937.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка обозначений, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков, 3 таблицы, список литературы из 164 наименований и 2 акта об использовании результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, указано содержание работы по разделам.

В главе 1 диссертационной работы проведен обзор работ, посвященных моделированию электродиффузионного переноса в мембранных

системах. Особое внимание обращено на модели, описывающие перенос внутри мембран. Установлено, что наиболее адекватной в широком смысле слова является модель Кедем-Качальского. Уравнения переноса выведены в рамках неравновесной термодинамики и учитывают все основные и перекрестные взаимодействия. Транспорт ионов определяется градиентами концентрации и электрического потенциала, а также конвективным транспортом растворителя, который, в свою очередь, зависит от градиента давления, и градиентом концентрации и потенциала. Кинетические коэффициенты в уравнениях Кедем-Качальского, называемые практическими коэффициентами, удобны тем, что они могут напрямую определяться из эксперимента.

Проведен анализ известных методов решения уравнений переноса в растворе и в мембране. Из проведенного анализа литературы сделаны выводы, на основании которых поставлены цели и задачи диссертационной работы.

В главе 2 описан объект исследования - мембранная система, включающая в себя чередующиеся анионо- и катионообменные мембраны, а

Рис. 1 - Схема мембранной системы: АОМ -

анионообменная мембрана, КОМ - катионообменная мембрана, КО - камера обессоливания, КК -камера концентрирования.

Стрелками показы векторы скоростей течения жидкости, сплошные линии -

концентрационные профили. Кружком обведен фрагмент, рассматриваемый (Рис. 3) при одномерном моделировании: мембрана и два ДПС

Раствор между мембранами прокачивается с постоянной скоростью (средняя скорость У0). Функциональным свойством анионообменных мембран является то, что они пропускают через себя в основном анионы, катионообменные мембраны пропускают в основном катионы. Следствием такой селективной проницаемости является то, что при наложении электрического тока концентрация электролита в системе изменяется: убывает у одной из границ мембраны и увеличивается у другой. Это свойство позволяет проводить обессоливание и концентрирование растворов электролитов.

также раствор между ними (Рис. 1).

Основным уравнением переноса в растворе является так называемое расширенное уравнение Нернста-Планка с конвективным членом:

I (х, у, 0 = -А (с.) [Ус.(х, у, 0 - г,с. (х, у,0£(х, у, /)] + с. (х, у, 1)У(х, у, 0 (1)

где J. - плотность потока ионов сорта «', О.(с.) - коэффициент диффузии

электролита, с. О, у, 0 - концентрация, г, - заряд иона сорта I, € -напряженность электрического поля, нормированная на КГ / F (£ = F£' /ЯГ , Я - газовая постоянная, Г - температура, Т7 - число Фарадея, Е

- размерная напряженность электрического поля), V - скорость течения жидкости.

Уравнение (1) дополняется условием переноса тока, условием электронейтральности и уравнением сохранения вещества:

(2)

о (3)

^ = 7, (4)

Э/

здесь / - плотность тока, г - время.

Комбинация уравнений (1)-(4) позволяет выразить напряженность электрического поля через г . Для одномерного переноса вдоль оси х имеем:

-г-, Эс (х, ?)

е , о

При использовании условия электронейтральности (3) третье слагаемое в уравнении (5) обнуляется.

Подстановка (5) в (1) в случае бинарного электролига и выполнения условия локальной электронейтральности приводит к уравнению

„ и

J = -й Ус. + —— + сУ (6)

■ I „ I

где коэффициент диффузии электролита В и число переноса иона «г» в растворе выражаются, соответственно, формулами:

Й = (7)

л = гД/(гД-г202) (8)

Таким образом, при выполнении условия электронейтральности уравнение Нернста-Планка (1) эквивалентно уравнению (6).

Для описания переноса заряженных и незаряженных компонентов в мембране О. Кедем и А. Качальский получили в рамках термодинамики

неравновесных процессов следующее уравнение, которое можно рассматривать как расширенную форму уравнения (6):

J. = -Р\с, )Vc + - сХ; (с. )(1 - a, )Vp (9)

z.F

где Р\с ) - коэффициент диффузионной проницаемости, г (с ) - число переноса ионов г, Lfi (с.) - коэффициент гидравлической проницаемости, <7 -

коэффициент отражения Ставермана, р - давление.

Обычно при решении задач переноса кинетические коэффициенты D, г,

(в уравнении (6)), Р\ f.', l'p (в уравнении (9)) считаются постоянными

(работы Г. Санда, М.Х. Уртенова, С. Мафэ и др.). В данной диссертационной работе эти коэффициенты рассматриваются как функции локальной концентрации. Для выражения зависимости D(c) использовалось уравнение Нернста-Хартлея

D = D0g(c) (Ю)

где D0 - коэффициент диффузии электролита при бесконечном разбавлении

(нулевой концентрации) раствора, g - фактор активности. Зависимость g(c) в виде полиномов для трех наиболее употребительных в электрохимии растворов (KCl, NaCl, LiCl) была найдена из литературы. Для KCl, NaCl и LiCl

эта функция имеет, соответственно, вид:

g(c) = 0.1097 с" -0.4277 с" + 0.7346 с - 0.4766 с'" +0.9972 (11)

g(c) = 0.1213с' - 0.4331с'" + 0.7666с - 0.4494с" + 0.9946 (12)

g(c) = 0.2036с! - 0.6288с'" + 1.0658с - 0.474с'" + 0.9951 (13)

где с — концентрация электролига в моль/дм3; g, как видно из уравнения (10), величина безразмерная.

Зависимостысинетических коэффициентов Р\ ?*, Ьр от концентрации

электролита в поровом пространстве мембраны найдена путем использования известной микрогетерогенной модели. Согласно этой модели, мембрана представляет собой многофазную систему, содержащую, по крайней мере, две электронейтральные фазы: гелевую фазу и межгелевое пространство, заполненное электронейтральным равновесным раствором (Рис.2). Гелевые участки представляют собой микропористые, глобально гидрофильные области мембраны, содержащие подвижные и неподвижные ионы, молекулы воды и полимерные цепи.

Для описания переноса ионов в микрогетерогенной модели используется уравнение Нернста-Планка, записываемое в форме

= -ь

дх

(14)

где ¡и.(х,0 - электрохимический потенциал ионов г в сечении мембраны х. Ь,(х,0 - коэффициент проводимости Онзагера, характеризующий слой мембраны между сечениями х и х+с1х. Для выражения Ь.(х^) через

аналогичные коэффициенты Ь. и Ь. , характеризующие гелевую фазу и

раствор в межгелевых промежутках, соответственно, в микрогетерогенной модели используется следующее уравнение:

(15)

где// и/2 - объемные доли фаз геля и раствора, соответственно,// +/2 =1; а -структурный параметр мембраны, характеризующий взаимное расположение фаз друг относительно друга.

Рис. 2 - Схематичное изображение структуры мембраны в соответствии с микрогетерогенной моделью. Кружки со знаком «-» -фиксированные отрицательно заряженные ионы, ДЭС - двойной электрический слой на внутренней межфазной границе. Заряженный раствор заполняет всю пору, если двойные слои на

противоположных стенках

перекрываются.

Для выражения зависимости Ь. и Ь от локальной концентрации порового

раствора применяются уравнения:

ш.

лт

' яг

(16)

где Г), и В. - коэффициенты диффузии ионов / в гелевой фазе мембраны и в

растворе, соответственно; с и с. - концентрации ионов г в гелевой фазе мембраны и в растворе:

сА=^с\ с,=ё + сА (17)

индекс А относится к коионам (знак заряда совпадает со знаком заряда фиксированных ионов), 1 - к противоионам (знак заряда противоположен знаку

10

заряда фиксированных ионов); 0 - концентрация фиксированных ионов в гелевой фазе; К0 - константа Доннана. Концентрация ионов г в расчете на единицу объема мембраны рассчитывается по уравнению:

(18)

Параметры К , £) , Д, О , /, (/2) и а считаются известными константами (требующими, вообще говоря, экспериментального определения); коэффициенты диффузии I) в межгелевых промежутках, заполненных раствором, берутся такими же, как и в свободном растворе. После расчета коэффициентов С становится возможным вычислить кинетические коэффициенты Кедем-Качальского:

к'= (г% + гХ)Р2 (19)

г,2!,. г]1л Г .

г =——— = -!—'— , 1=+,-, (20)

+ к

, 2ЯТк'и* §

Р =-(21)

Разработан и описан алгоритм численного решения. Рассматривается нестационарная модель переноса (Рис. 3) ионов и/или растворителя через мембрану с двумя прилегающими к ней ДПС. Переменные, относящиеся к левому ДПС, имеют нижний индекс Ь; переменные в правом ДПС имеют индекс Я, в мембране - М.

Левый ДПС Мембрана Правый ДПС

ыогад ¿ы£Мы>-Ш

ЬШ ч. \ \ ч / \ 1 1 1 1 1 I 1 1

1 1 V

а!»)" 8м<°)

1 1 1 1 1 1

) 1... РЬгШ* 0 1... N5

Рис. 3 - Схематическое представление трехслойной мембранной системы.

Нестационарный перенос ионов г в диффузионных слоях раствора описывается уравнением Нернста-Планка (1) без конвективного слагаемого, условием протекания тока (2) и условием электронейтральности (3), при этом напряженность £ выражается уравнением (5). Другим способ выражения

потоков может быть использование уравнения Кедем-Качальского (9) в мембране и его аналога (6) в растворе. Под концентрацией с; внутри мембраны следует понимать концентрацию виртуального раствора: гипотетического раствора, с которым малый объем мембраны находится в состоянии локального равновесия.

Алгоритм расчета зависит от того, какой электрический параметр системы задан: плотность тока г или суммарный скачок потенциала:

и =■

[ £{х)йх (22)

Р I

I. Рассмотрим случай, когда задана плотность тока г. Она может быть постоянной величиной или являться известной функцией времени.

Шаг 1. Расчет начальных потоков.

Рассчитываются потоки при г=0 по известным концентрациям, вначале в мембране, а затем в левом (Ь) и правом (Я) ДПС раствора:

/с(7)-с(у-1) \ /с(У) ~с{] -1) \

^ ^ = ( а, + СЛ) К "{Л = ( д, + СЛ) (23) где среднее значение величины Ат ( А = Р, й или £) определяется как

Аот=(А(;-1) + А(;))/2. На границах с мембраной (/¿=0 и ^=0) потоки в растворе находятся из условия непрерывности.

Шаг 2. О0. Вычисление новых концентраций. Вначале рассчитываются новые концентрации (г = ? + Дс) в растворах Я и Ь в соответствии с уравнением (4) имеем:

Ах

В мембране на ее границах (]м = 0 и ]м = Им) из условия локального равновесия вычисляются концентрации виртуального раствора:

с,.и(0) = ^(0), сш(Ми) = ск(0) (25)

Затем осуществляется расчет новых концентраций с* во внутренних точках мембраны:

= + ;и=1,2,...^д)-1 (26)

Далее выполняется вычисление концентраций виртуального раствора в мембране, ]и =\,2,... N м-\, исходя из концентраций с {}). Для этого решается обратная задача нахождения с из с , уравнения (17) и (18).

Шаг 3. Вычисление новых потоков. Как и на шаге 1, по известным концентрациям (? = г + Дг) вначале рассчитываются потоки в мембране, а

затем в левом (Ь) и правом (И) ДПС раствора в соответствии с уравнениями (23).

После расчета потоков возвращаемся к шагу 2 для вычисления новых концентраций.

II. В случае, когда задан скачок потенциала и, его можно представить

в виде

где Ноы (омическое сопротивление системы) и А(рт (скачок диффузионного

потенциала) являются функциями концентраций и их производных по х. Таким образом, эти функции можно рассчитать, если известно распределение концентраций, после чего из уравнения (27) можно найти плотность тока и Далее используется алгоритм расчета для случая, когда г является заданным параметром.

Замечание: При приближении к переходному времени «новые» концентрации могут принимать отрицательное значение. В случае, если концентрация ионов в узле ] (начиная с д=0) при ? = ? + Лг принимает отрицательное значение, ее значение перерассчитывается с использованием следующей формулы, полученной ранее из решения стационарной задачи Рубинштейна:

где е = ее ВТ /(р с д ) = /<0 — малый безразмерный параметр,

определяемый квадратом отношения дебаевской длины Ьв к толщине

диффузионного слоя; 1=21Дцт— удвоенное отношение плотности тока к предельному значению определяемому уравнением Пирса. Расчет

концентраций в соседних узлах (/=/£.+О при Г = г + Дг осуществляется путем применения уравнения сохранения (4) в интегральной форме с учетом поправки на сдвиг концентрации при7=7'/..

В главе 3 получены модификации аналитических решений Санда, Левека и Пирса.

Уравнение Санда выведено для одномерной диффузии в полубесконечной области, граничащей с электродом или мембраной. Рассматривается диффузионный слой, в котором конвективным переносом можно пренебречь. В этом случае система уравнений (1)-(4) упрощается до вида:

и = г | р(х)(1х + А<рл( = 1 Я01т + Д<рс

(27)

-6

(28)

Эс (29)

Э/ дх;

Из условия непрерывности потока ионов к на границе с мембраной/электродом вытекает следующее граничное условие:

Л I ™ (30)

где г - плотность тока, Тк. - эффективное число переноса противоионов в мембране (доля тока, переносимого ионами к), значение которого необходимо задавать как параметр. Тк можно найти, исходя либо из экспериментальных данных, либо из решения другой задачи.

Г. Санд (1901 г.) получил аналитическое решение уравнения (29) с условием (31) на границе раствора с электродом (х=0) при постоянном значении коэффициента диффузии О. Для переходного времени т (время, при котором с(0, Г) обращается в ноль) получено уравнение:

жО

т =-

4

/ г Л2

1 (31)

4*1

Переходное время является важной характеристикой нестационарных процессов в электрохимии. При \=т граничная концентрация электролита с$ у поверхности мембраны/электрода приближается к нулю (Рис. 4) и происходит смена механизма переноса: развивается сопряженная конвекция, которая облегчает доставку свежего раствора к поверхности мембраны.

Рис. 4 - Развитие концентрационных профилей в диффузионных пограничных слоях (ДПС) у поверхности мембраны во времени (указано в секундах)

Быстрый рост скачка потенциала, а затем его замедление приводят к появлению перегиба на хронопотенциограмме (Рис. 5а). Точка перегиба отвечает переходному времени. Для ее нахождения определяется максимум на производной скачка потенциала по времени (Рис. 5Ь).

В случае переменного коэффициента диффузии задача (29)-(30) не имеет аналитического решения. В данной работе эта задача решена численно с

использованием метода конечных разностей, описанного в главе 2. Учет зависимости коэффициента диффузии электролита от концентрации осуществляется с использованием уравнения Нернста-Хартлея (10) и аппроксимаций (11)-(13) для g(c). Расчетная хронопотенциограмма заметно ближе к экспериментальной, если учитывается зависимость Э(с) (Рис. 5).

Рис. 5 - Хронопотенциограмма (а) и ее производная по времени (Ь) для анионообменной мембраны АМХ в растворе 0.1 М №С1 при плотности тока ¡=23.89 мА/см2. Точки - экспериментальные данные'; сплошные кривые 1 и Г рассчитаны с учетом зависимости Дс); кривая 2 - при £>=£>0; ПРИ расчете кривой Т сделано предположение, что измерительный капилляр в обедненном растворе находится на расстоянии 5 мкм от поверхности мембраны

В работе найдены эффективные значения коэффициента диффузии Ос!, подстановка которых в уравнение Санда дает верное значение т . Значения О,/ как функции концентрации в объеме раствора с0 для случая МаС1 аппроксимированы многочленом:

¿V =£>0(-0.0859с03/2 +0.4138с0-0.4184с;/2 +1.61) (32)

Аналитическое уравнение Санда (31) дает возможность проверки корректности численного решения, полученного в данной работе. Действительно, для этого достаточно сравнить значение г, найденное численно при 0(с)= О^сопм, со значением г, полученным из уравнения (31). Для получения достаточно высокой точности расчетов необходимо брать большое число шагов N по координате х. Разумным компромиссом можно считать N =450, когда относительная ошибка расчета т составляет 0,5%. Эта ошибка примерно в два раза меньше экспериментальной, что позволяет уверенно использовать уравнение (31), например, для расчета эффективных чисел переноса по экспериментально определенному переходному времени.

Уравнения Левека и Пирса применяются для описания так называемого предельного состояния, в котором, как и в случае переходного

1 Р15тепзка1а N. е! а1„ //1. МетЬг. вся. 2004. Уо1. 228. N0. 1. Р. 65

15

состояния в хронопотенциометрии, граничная концентрация с, достигает малых значений по сравнению с концентрацией в объеме раствора с0.

Уравнение Пирса выводится из граничного условия непрерывности потоков (30), когда с( много меньше с0:

; = РОсо (33)

Поскольку при наступлении предельного состояния концентрация в диффузионном слое меняется от некоторого постоянного значения в объеме раствора с0 до значения с, у поверхности мембраны, близкого к нулю (Рис. 5), то возникает проблема, какую же величину О нужно использовать в уравнении (33)? Имеются работы, в которых значение £> отнесено к бесконечно разбавленному раствору (Е.И.Володина и др.), а также работы (И. Крол и др.), в которых О отнесено к концентрации перемешиваемого раствора. Анализ вывода уравнения Пирса показывает, что поскольку производная берется у поверхности мембраны, а в предельном состоянии локальная концентрация здесь близка к нулю, то £> должно быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору. Но тогда проблема переходит в другую плоскость: каким должно быть значение 5, чтобы уравнение Пирса оставалось корректным и в том случае, когда учитывается тот факт, что й меняется с изменением концентрации/координаты?

Ответ на последний вопрос следует искать в зависимости толщины диффузионного слоя 8 от концентрации электролита в объеме раствора. Для решения данной задачи необходимо рассмотреть двумерную геометрию, представленную на Рис.1: вместе с электродиффузионным переносом ионов по нормали к поверхности мембраны необходимо учесть их конвективный перенос вместе с вынужденным течением раствора вдоль поверхности мембран.

Рассмотрим элементарное звено электрохимической ячейки (Рис.1) — так называемую парную камеру, состоящую из чередующихся катионо- и анионообменных мембран (Рис.1), между которыми прокачивается раствор электролига. Течение жидкости между мембранами считается ламинарным и установившимся. В этом случае решение уравнения Навье-Стокса с граничными условиями прилипания приводит к параболическому распределению скорости по поперечной координате х, известному как распределение Пуазейля:

уу(х) = 6у

Г г\

уТг'Т1

(34)

где у - средняя скорость течения, к - расстояние между мембранами.

Подстановка уравнения (6) в уравнение (4) в случае для стационарного переноса (Эс73? = о) дает:

Эх ^ ' Эх) У ду При рассмотрении предельного состояния системы (плотность тока равна г'нт) принимается, что концентрация электролита у поверхности мембраны всюду, кроме входа в канал (продольная координата у=0), много меньше его концентрации в объеме раствора. В этом случае граничное условие на поверхности мембраны (х=0) можно записать в виде:

с(0,у)у>0=0 (36)

На входе в канал концентрация электролита при всех значениях поперечной координаты х равняется с0и, что дает начальное условие

с(х,0) = сш (37)

В безразмерных переменных данная задача имеет следующий вид: _Э_ ЭХ

С(Х,0) = 1 (39)

С(0,У) = С(1,У) = 0 (40)

= 6(Х_Х(38)

эг

где

(41)

сп 1г V V 1г

В случае постоянного коэффициента диффузии, #(с)=1, задача (38)-(41) имеет приближенное аналитическое решение (М. Левек) для коротких каналов (0<К<0.01) в виде ряда. При использовании одночленного приближения локальная предельная плотность тока ¡¡¡т[ос обратно пропорциональна безразмерной длине канала в степени 1/3: ¿цт 10С~У"}-Поскольку /'нт/ос и локальная толщина диффузионного слоя 8 обратно

пропорциональны друг другу (уравнение Пирса (33)), то ё. ~ У'" .

Численное решения задачи (38)-(40) при £>=О0, У<0.01, показало, что зависимость д от безразмерной длины канала У аппроксимируется выражением:

81ос ~ 1.06/гУ"3 (42)

Имеется очень хорошее (отличие в долях процента) согласие между

значениями 8ш , рассчитанными по уравнению (42) и двучленному уравнению

Левека, рассматриваемому совместно с уравнением Пирса (33). Заметим, что

если зависимость 8 от длины канала получать путем комбинации

одночленного уравнения Левека и уравнения Пирса, мы получим коэффициент 1.02, а не 1.06 как в уравнении (42).

Подстановка выражения (42) с учетом смысла безразмерного У в уравнение Пирса (33) дает следующую зависимость локальной плотности тока от продольной координаты по длине канала у:

п V

FD с

i = 0 94- " "'"

'lira toe

У0(

(43)

о /

Интегрирование уравнения (43) по длине канала позволяет найти среднюю предельную плотность тока:

FDncn,

í ,2-Y'3 h v

(44)

Приравнивая правые части уравнений (33) и (44), нетрудно найти выражение для средней (или эффективной) на длине L толщины диффузионного слоя:

W3

LD \

—- (45)

h2~vl

Численное решение задачи (38)-(40) с учетом зависимости D(c) [¿(с) рассчитывается по уравнениям (11)-(13)] позволило установить, что и в этом

случае зависимость S от Y1/3 хорошо аппроксимируется прямой линией, то

есть эта зависимость имеет вид:

Sloc=khYm (46)

Коэффициент пропорциональности к зависит от типа электролита и является функцией его входной концентрации соы ■ В случае электролита КС1 полиномиальная аппроксимация зависимости к от с0т приводит к выражению:

к (с ) = 0.0206с1 + 0.0094с3'2 - 0.1537с + 0.184с"2 + 1.064 (47)

ка v ош ' о ы о in 0« ow '

Таким образом, показано, что уравнение Пирса (33) остается справедливым и в случае, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита. Для его корректного использования, коэффициент диффузии электролита следует брать при бесконечном разбавлении, D0. Необходимо учитывать зависимость толщины ДПС д от концентрации электролита на входе в канал. Проведенный анализ позволяет не только ввести численные поправки, связанные с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации электролита в уравнении Пирса, но и устранить определенные затруднения в трактовке этого уравнения, давая более полное понимание смысла толщины нернстовского диффузионного слоя.

В главе 4 описано численное решение задачи нестационарной диффузии метанола через катионообменную мембрану. Рассмотрена трехслойная система, включающая в себя мембрану и два диффузионных пограничных слоя. Проведено сравнение численного решения с

экспериментальными данными, полученными в Восточном парижском университете.

Для математического описания эксперимента рассматривается одномерная пятислойная система, включающая в себя мембрану, два прилегающих к ней ДПС и два объема раствора метанола. Концентрация в объеме раствора распределена равномерно и может изменяться во времени. Объемы отдающей (содержащей большой объем раствора метанола в воде) и принимающей (содержащей изначально только воду) камер ячейки известны и являются постоянными.

Перенос метанола в ДПС и мембране описывается уравнениями Кедем-Качальского (48) с начальными (50)-(52) и граничными (53) условиями. J =_р-(с )3£а. (48)

дст __ (49) де дх

с„,(л-,0) = ,,:,(()), -5<х<0 (50)

ст{х,0) = с"(0) = 0, й<х<й+8 (51)

с„,(^0) = с,'„(0)^^ 0 <х<й (52)

л

K = J (0 1)— = J и г)— (53)

где нижний индекс т относится к метанолу, а верхние индексы I и II - к перемешиваемому объему отдающей и принимающей камер ячейки.

Начальные условия (50)-(51) при 1-0 описывают равномерное распределение метанола в левом и правом ДПС: в левом ДПС концентрация равна ее значению в объеме раствора, в правом растворе начальная концентрация равна 0. Согласно условиям эксперимента, до начала измерений входящий и исходящий потоки растворов циркулировали в течение порядка 3060 минут для установки межфазного равновесия и достижения вида концентрационного профиля в мембране, близкого к линейному. Следовательно, начальное распределение концентрации в мембране предполагается линейным.

Толщина ДПС с обеих сторон мембраны принимается одинаковой и зависит от скорости вращения мешалок.

На рис. 6 изображены результаты расчетов коэффициента проницаемости Р * метанола согласно микрогетерогенной модели и модели Маки-Мирса. Микрогетерогенная модели позволила получить значения проницаемости, близкие к экспериментальным, тогда как по результатам расчета модели Маки-Мирса найденные значения коэффициента проницаемости оказались в несколько раз меньше экспериментальных.

—♦—0.1 M HCl мжрогетерогенкая модель * 0-5 M MCI. микрогетерогенная модель —û— 0 1 M НС!, модель Маки-Мирса 0.5 M HCl. модель №ш-Миреа —А—0.1 M HCl, эксперимент —•— 0.5 M HCl. эксперимент

20 40 60 ао Содержание метанола в растворе, %

Рис. 6 - Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета

зависимости коэффициента проницаемости метанола в мембране Нафион от его содержания в растворе.

На рисунке 7 показано сравнение расчетной временной зависимости концентрации метанола в отдающей и принимающей камерах ячейки с экспериментальными данными. Как видно из рисунка, они достаточно близки.

40

- отдающая камера. расчет -

— принимаются камера, расчет

принимающая

камера.

экспеошент

100 150

t (мин)

Рис. 7 - Сравнение экспериментальной (точки) и расчетной (сплошные линии) зависимостей концентрации метанола в камерах ячейки от времени

Установлено, что скорость диффузии метанола через мембрану заметно зависит от скорости вращения мешалок в камерах ячейки. На рисунке 8 представлено изменение содержания метанола в отдающей камере через 1 час после начала совместной диффузии метанола и воды через мембрану в присутствии 0,1 М НС1 (левая ось ординаты) в зависимости от скорости вращения мешалки. Ромбиками показаны экспериментальные данные, кривыми - результаты расчета. На правой оси ординат показана толщина ДПС (8),

рассчитанная как 8 = 1,28ит. При использовании этого значения 3

достигается наилучшее согласие расчета (сплошная кривая) с экспериментом.

При других значениях § (пунктирная кривая отвечает 8 = 0.88М , точечная кривая - 1,8<51/ и(1) имеется худшее согласие с экспериментом; толщина ДПС 8 вычисляется в соответствии с известным уравнением Левича для вращающегося дискового электрода:

о 100 200 300 400 500 600 700

Скорость вращения (об(мин)

Рис. 8 - Изменение содержания метанола в отдающей камере через 1 час после начала совместной диффузии метанола и воды через мембрану в присутствии 0,1 М НС1 (левая ось ординаты), и толщины ДПС (правая ось ординат) в зависимости от скорости вращения мешалки

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построена новая математическая модель переноса ионов в мембране на основе известных моделей: модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели. Предложен алгоритм численного решения полученной нестационарной краевой задачи в многослойной области для квазилинейной системы дифференциальных уравнений в частных производных. Показано, что при расчете новых концентраций и коэффициентов проводимости необходимо начинать расчет в диффузионных слоях раствора, затем расчет идет в мембране на границе с раствором, где выполняется локальное равновесие, и далее во внутренней части мембраны. При расчете новых потоков счет начинается в мембране, затем вычисляются потоки в растворе на границе с мембраной, используя условие непрерывности потоков, и далее во внутренней части диффузионных слоев.

2. Получено численное решение нестационарной краевой задачи для случая диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион. Учет зависимости коэффициентов переноса Кедем-

Качальского от локальной концентрации выполнен с использованием микрогетерогенной модели. Проведено сравнение численного расчета временной зависимости концентрации метанола в «отдающей» и «принимающей» камерах мембранной ячейки с экспериментом. Показано, что модель адекватно описывает эксперимент, если принять, что перенос метанола происходит главным образом через мезопоры мембраны, а перенос через микропоры, образующих гелевую фазу, пренебрежимо мал. Система мезопор образует сквозную сеть от левой по правой границ мембраны. Установлено, что толщина диффузионного слоя 5 оказывает значительный эффект на глобальный транспорт метанола. Показано, что при использовании вращающихся мешалок величину 5 можно приближенно оценивать по уравнению Левича для вращающихся дисковых электродов.

3. Получено обобщение аналитического решения Санда для нестационарной электродиффузии на случай, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Показано, что неучет этой зависимости при расчете переходного времени 8 дает завышенное значение 5 и приводит к несоответствию между экспериментом и расчетом. При оценке числа переноса коионов в мембране го величины 8 приближение постоянного коэффициента диффузии может приводить к ошибке до 30%.

4. При решении стационарной двумерной задачи получено обобщение аналитического решения Левека на случай переменного значения коэффициента диффузии. Уточнено значение толщины диффузионного слоя, найдены полиномиальные аппроксимации для расчета зависимости 5 от длины канала с учетом концентрации раствора. Показано, что учет зависимости 8 от концентрации при расчете предельной плотности тока по уравнению Пирса дает поправку до 7%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования научных результатов:

1. Никоненко С.В., Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Петухова А.В., Семенчин Е.А., Никоненко В.В. Численный анализ уравнений Пирса и Санда для моделирования переноса в мембранных системах // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2011, №3. С. 60-72.

2. Никоненко С.В., Уртенов М.Х., Коваленко А.В., Семенчин Е.А., Никоненко В.В. Смысл коэффициента диффузии в уравнении Пирса для расчета предельной плотности тока. Результаты численного анализа // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 13, № 3. С. 320-326.

3. Chaabane L., Dammak L. Grande D., Larchet C., Huguet P., Nikonenko S.V., Nikonenko V.V. Swelling and permeability of Nafion®117 in water-methanol

solutions: An experimental and modelling investigation // Journal of Membrane Science. 2011. V. 377 P. 54-6

Публикации в других гаданиях:

4. Semenchin Е.А., Nikonenko S. V. Non-stationary ion and water transfer through an ion-exchange membrane: modelling using Kedem-Katchalsky transport equations and microheterogeneous model // Proceedings of the international conferencc "Ion transport in organic and inorganic membranes" June 6-11. Krasnodar. 2011. P. 181182

5. Nikonenko S., Semenchin E., Nikonenko V., Chaabane L., Dammak L, Larchet Ch. Mathematical modeling of methanol crossover through a Nafion 117 membrane by using the Kedem-Katchalsky equations // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes" June 6-11. Krasnodar. 2011. P. 135-136

6. Nikonenko S., Semenchin E., Nikonenko V., Chaabane L, Larchet Ch., Dammak L. Application of a three-layer model based on the Kedem-Katchalsky equations to describe the methanol crossover through a Nafion 117 membrane // Proceedings of the international conference "ICOM 2011", July 23 - 29. Amsterdam - The Netherlands. 2011. Book of abstracts. P. 1242

7. Nikonenko S., Semenchin E., Nikonenko V. Mathematical modeling of non-stationary ion and water transfer through an ion-exchange membrane using Kedem-Katchalsky transport equations and microheterogeneous model // Proceedings of the international conference "ICOM 2011", July 23 - 29. Amsterdam - The Netherlands. 2011. Book of abstracts. P. 1380

8. Nikonenko S., Semenchin E. Incorporation of the microheterogeneous model into a boundary value problem describiing ion and water transfer through ion-exchange membranes // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes" June 7-12. Krasnodar. 2010. P. 123-124

9. Dammak L., Chaabane L., Larchet Ch., Nikonenko S., Nikonenko V., Huguet P. Transport properties of ion-exchange membranes in organic solventcontaining solutions: experiment and modeling // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes" June 7-12. Krasnodar. 2010. P. 44

10. Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2011617937 «Программа для моделирования хронопотенциограмм монополярных мембран на основе уравнений переноса Кедем-Качальского и уравнений сохранения вещества» / Никоненко С.В., Никоненко В.В., Мареев С.А.; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО Кубанский государственный университет (РФ); заявка № 2011616147; заявл. 12.08.2011.; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 11.10.2011.

Никоненко Сергей Викторович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С УЧЕТОМ ЗАВИСИМОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Печать трафаретная. Бумага тип. №1. Тираж 100 экз. Заказ № 921

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Центр «Универсервис» тел. 2199-551

Содержание.

Обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура ионообменной мембраны.

1.2. Математическое описание процессов переноса в мембранах.

1.2.1. Описание переноса в мембранах с позиций термодинамики неравновесных процессов. Уравнения Нернста-Планка и Кедем-Качальского.

1.3. Микрогетерогенная модель.

1.4 Методы решения систем уравнений переноса.

1.4.1. Аналитические решения.

1.4.2. Численные методы.

1.4.3. Решение задач с учетом нарушения условия электронейтральности

1.4.4. Модели, учитывающие зависимость кинетических коэффициентов от локальной концентрации.

1.4.5. Учет зависимости от концентрации кинетических коэффициентов в мембране.

1.4.6. Зависимость от концентрации кинетических коэффициентов в растворе.

Глава 2. Формулировка задачи, разработка и проверка алгоритма.

2.1. Зависимость коэффициента диффузии электролита от его концентрации в растворе.

2.2. Зависимость кинетических коэффициентов Кедем-Качальского в мембране как функций концентрации ионов в виртуальном растворе

2.3. Постановка задачи нестационарного переноса ионов через мембрану с прилегающими диффузионными слоями.

2.3.1. Понятие диффузионного слоя.

2.3.2. Формулировка задачи.

2.3.3. Граничные условия.

2.4. Алгоритм численного решения.

Глава 3. Модификации аналитических решений Санда, Лееека и Пирса.

3.1. Уравнение Санда.

3.1.1. Проверка корректности численного решения.

3.1.2. Расчет эффективного значения коэффициента диффузии в уравнении Санда.

3.1.3. Сравнение расчета с экспериментом.

3.2. Уравнения Левека и Пирса.

3.2.1. Формулировка проблемы.

3.2.2. Двумерная стационарная модель электродиффузии в растворе.

3.2.3. Концентрационные профили в разных сечениях ЭД канала.

3.2.4. Зависимость толщины диффузионного слоя от длины канала и от концентрации. Обобщение уравнения Левека.

3.2.5. Модифицированное уравнение Пирса.

Глава 4. Решение нестационарной задачи переноса метанола через мембрану.

4.1. Концентрация метанола в мембране.

4.2. Коэффициент взаимной диффузии метанола и воды.

4.3. Коэффициент проницаемости метанола в мембране.

4.4. Сравнение расчета с экспериментом. Влияние скорости вращения мешалок.

Л - анионообменная мембрана; с - катионообменная мембрана; d - безразмерные параметры;

7 - отдающая камера;

77 - принимающая камера; нижние av - среднее

- ион; m - мембрана; ohm - омический; іос - локальный; s - межфазная граница;

- вода;

1, + - катион соли; противоион;

2. - анион соли; А - коион;

Сокращения

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДПС - диффузионный пограничный слой;

ДЭС - двойной электрический слой;

ИОМ - ионообменная мембрана;

ОПЗ - область пространственного заряда;

ТНП - термодинамика неравновесных процессов;

ХП - хронопотенциометрия;

ЭМС - электромембранная система;

КК - камера концентрирования;

КО - камера обессоливания;

ЭД - электродиализ, электродиализный;

Введение

Мембранные системы все шире используются в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины для обессоливания, концентрирования и разделения смесей.

Мембраны с заряженными фиксированными группами, рассматриваемые в данной работе, имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (движимые электрической силой или разностью давлений), топливные элементы, медицинские приложения (микронасосы, мембранные оксигенаторы) и многие другие. Мембранные процессы являются. экологически чистыми, энерго-, материало- и ресурсосберегающими. Мембранные материалы - продукт наукоемких высоких технологий, их структура является нанопористой. Искусственные мембраны могут рассматриваться как модели биологических мембран, и наоборот, знание биологических мембран помогает конструировать искусственные. Области приложения мембранных процессов неуклонно расширяются, а производство мембран - растет. Согласно маркетинговым исследованиям фирмы Business Communications Co., Inc., рынок мембран только в США составил в 2004 г. 5 млрд. долларов. В России, согласно «Роснано», в 2010 г. рынок мембран оценивался в 225 млн долларов. К 2017 году ожидается рост до 645 млн долларов.

Совершенствование мембранной науки и мембранных технологий является одним из необходимых условий устойчивого развития современного общества. Переход от традиционной технологии ионного обмена к мембранной технологии подготовки воды только в одной отрасли -теплоэнергетике - позволит исключить сброс солей в естественные водоемы и на 20 - 30% снизить солесодержание во многих реках Российской Федерации. В связи с этим вполне закономерно, что мембраны и мембранная технология относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и критическим технологиям федерального уровня.

Математическое моделирование явлений переноса является важным инструментом, эффективно содействующим прогрессу в области мембранных технологий. С одной стороны, математическое моделирование позволяет глубже понять механизм явлений переноса, с другой стороны, оно необходимо для инженерных расчетов.

При математическом моделировании явлений переноса в мембранных системах в настоящее время общепринятым является предположение о постоянстве кинетических коэффициентов переноса (коэффициента диффузии в уравнении Нернста-Планка и коэффициентов переноса Кедем-Качальского). Решения различных краевых задач в таком приближении получены В.М. Волгиным, А.П. Григиным, А.Д. Давыдовым, К. Ларше, К.А. Лебедевым, X. Манзанаресом, С. Мафэ, М.Х. Уртеновым, А.Н. Филипповым и другими. В то же время из эксперимента известно, что коэффициенты переноса зависят от локальной концентрации раствора; особенно эта зависимость существенна для мембран (в которых рассматривается внутренний раствор в проводящих порах). Имеется лишь небольшое число публикаций, в которых получены и проанализированы решения с учетом зависимости коэффициентов переноса от концентрации. Это работы К. Ларше, К.А. Лебедева и А.Н. Филиппова, рассмотревших перенос в одномерной многослойной мембранной системе. Однако в этих работах был изучен только стационарный перенос, либо зависимость кинетических коэффициентов в мембране от концентрации локального раствора задавалась эмпирически, а зависимость коэффициентов диффузии во внешнем растворе от его концентрации не учитывалась. Отметим, что учет зависимости кинетических коэффициентов от концентрации существенно усложняет соответствующие математические задачи: линейные системы уравнений становятся квазилинейными.

Таким образом, тема диссертационной работы, посвященной построению математической модели переноса в мембране, в которой учитываются зависимости кинетических коэффициентов от концентрации, и разработке численных методов решения соответствующих краевых задач, является актуальной.

Цель работы:

Разработка новой модели переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели; получение алгоритма и решение краевых задач переноса ионов и растворителя в мембранных системах с учетом зависимости кинетических коэффициентов переноса от локальных концентраций компонентов в растворе.

Задачи:

• Разработать математическую модель переноса ионов в мембране на основе уравнений Кедем-Качальского и микрогетерогенной модели;

• Учесть зависимость коэффициентов переноса в уравнениях Кедем-Качальского при численном описании транспорта ионов и растворителя;

• Учесть зависимость коэффициентов диффузии при одномерном и двумерном описании электродиффузии в диффузионном пограничном слое (ДПС) раствора;

• Получить приближенные аналитические решения при одномерном и двумерном моделировании электродиффузии в ДПС. Обобщить уравнения Санда, Левека и Пирса.

Работа проведена в Кубанском государственном университете, в рамках Международной Ассоциированной Лаборатории Российско-Французская лаборатория «Ионообменные мембраны и процессы». Часть работы направлена на решение задач в рамках государственного контракта № 02.740.11.0861 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Выполнение работы поддержано также Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 11-08-93107-НЦНИЛа (Соотношения «структура-свойства» ионообменных мембран, влияние наноструктуры мембраны на перенос ионов и растворителя) и 11-08-96511 рюгц (Старение ионообменных мембран: эволюция структуры и свойств в процессе эксплуатации в электродиализных модуля)).

Научная новизна

1. Построена новая модель переноса ионов в мембране на основе известных моделей: модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели. Математически задача представляет собой краевую задачу в многослойной области для квазилинейной системы уравнений второго порядка в частных производных. Модель позволяет адекватно описывать перенос ионов и растворителя; зависимость коэффициентов переноса Кедем-Качальского от концентрации локального внутреннего раствора строго учитывается с помощью микрогетерогенной модели.

2. Разработан алгоритм решения нестационарных задач переноса в одномерных трехслойных областях, когда коэффициенты переноса внутри мембраны локально рассчитываются как функции внутреннего раствора с использованием микрогетерогенной модели. Получены две версии алгоритма для случаев, когда электрический режим задается в виде плотности тока или в виде скачка потенциала в системе.

3. При решении нестационарных задач в случае наложения постоянного тока, превышающего свое предельное значение, расчет граничной концентрации осуществляется с использованием уравнения, полученного из решения стационарной задачи Рубинштейна. Данный способ позволил получать ненулевые граничные концентрации и конечное значение скачка потенциала через мембрану, что, в свою очередь, впервые дало возможность проводить расчеты хронопотенциограмм при временах, превышающих переходное время.

4. Получены обобщения известных аналитических решений Санда (нестационарная одномерная электродиффузия) и Левека (стационарная двумерная электродиффузия) в случае, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации. Получены приближенные формулы для расчета эффективных значений коэффициента диффузии в уравнении Санда и толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, вытекающего из решения Левека.

Научная и практическая значимость

1. Предложенный алгоритм и созданная математическая модель могут быть использованы для решения широкого круга задач массопереноса в электрохимии мембран, где процессы описываются уравнениями Навье-Стокса, Нернста-Планка, материального баланса и электронейтральности, в условиях наложенного электрического поля. Математическая модель реализована в виде пакета прикладных программ. Большое практическое значение имеют приближенные аналитические решения, обобщающие уравнения Санда, Левека и Пирса. Полученные в диссертационной работе поправки позволяют получать теоретические оценки переходного времени в хронопотенциометрии, толщины диффузионного слоя и предельной плотности тока в электролизерах, электродиализаторах и в лабораторных ячейках, более близкие к экспериментальным по сравнению с классическими уравнениями.

2. В ходе диссертационной работы проведен расчет скорости диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион. Полученные результаты имеют практическое значение для разработки топливных элементов. Получен сертификат об использовании результатов диссертационной работы в Воронежском государственном университете и в Восточном парижском университете, Париж, Франция.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель переноса ионов в мембране, построенная на основе модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели.

2. Алгоритм решения нестационарной одномерной краевой задачи, позволяющий моделировать хронопотенциограммы при сверхпредельных плотностях токах и временах, превышающих переходное время.

3. Уравнение, описывающее концентрационную зависимость эффективной толщины диффузионного слоя в уравнении Пирса, и уравнение, аппроксимирующее эффективное значение коэффициента диффузии в уравнении Санда как функцию концентрации.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Семенчину Евгению Андреевичу за предоставление темы исследования, постановку задачи, руководство работой в процессе ее выполнения, за личный пример и постоянную поддержку; доктору физико-математических наук, профессору Уртенову Махамету Али Хусеевичу за постоянное внимание к теоретической части работы, консультирование результатов работы, помощь в написании научных статей; кандидату экономических наук, доценту Коваленко Анне Владимировне за обучение навыкам проведения численных исследований, а также коллективам кафедры прикладной математики и кафедры высшей алгебры и геометрии Кубанского государственного университета за своевременные пожелания по настоящей работе и добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях по мембранной электрохимии и вычислительной математике: «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г.Туапсе, 2010, 2011 гг.); International Congress on Membranes "ICOM 2011", July 23 - 29 (Amsterdam -The Netherlands 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе, 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования научных результатов; имеется Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ №2011617937.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка обозначений, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 20 рисунков, 3 таблицы, список литературы из 164 наименований и 2 акта об использовании результатов.

Основные результаты и выводы

1. Построена новая математическая модель переноса ионов в мембране на основе известных моделей: модели переноса Кедем-Качальского и структурно-кинетической микрогетерогенной модели. Предложен алгоритм численного решения полученной нестационарной краевой задачи в многослойной области для квазилинейной системы дифференциальных уравнений в частных производных. Показано, что при расчете новых концентраций и коэффициентов проводимости необходимо начинать расчет в диффузионных слоях раствора, затем расчет идет в мембране на границе с раствором, где выполняется локальное равновесие, и далее во внутренней части мембраны. При расчете новых потоков счет начинается в мембране, затем вычисляются потоки в растворе на границе с мембраной, используя условие непрерывности потоков, и далее во внутренней части диффузионных слоев.

2. Получено численное решение нестационарной краевой задачи для случая диффузионного переноса метанола через катионообменную мембрану Нафион. Учет зависимости коэффициентов переноса Кедем-Качальского от локальной концентрации выполнен с использованием микрогетерогенной модели. Проведено сравнение численного расчета временной зависимости концентрации метанола в «отдающей» и «принимающей» камерах мембранной ячейки с экспериментом. Показано, что модель адекватно описывает эксперимент, если принять, что перенос метанола происходит главным образом через мезопоры мембраны, а перенос через микропоры, образующих гелевую фазу, пренебрежимо мал. Система мезопор образует сквозную сеть от левой по правой границ мембраны. Установлено, что толщина диффузионного слоя 5 оказывает значительный эффект на глобальный транспорт метанола. Показано, что при использовании вращающихся мешалок величину 8 можно приближенно оценивать по уравнению Левича для вращающихся дисковых электродов.

3. Получено обобщение аналитического решения Санда для нестационарной электродиффузии на случай, когда учитывается зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Показано, что неучет этой зависимости при расчете переходного времени (т) дает завышенное значение т и приводит к несоответствию между экспериментом и расчетом. При оценке числа переноса коионов в мембране из величины х приближение постоянного коэффициента диффузии может приводить к ошибке до 30%.

4. При решении стационарной двумерной задачи получено обобщение аналитического решения Левека на случай переменного значения коэффициента диффузии. Уточнено значение толщины диффузионного слоя, найдены полиномиальные аппроксимации для расчета зависимости 5 от длины канала с учетом концентрации раствора. Показано, что учет зависимости 5 от концентрации при расчете предельной плотности тока по уравнению Пирса дает поправку до 7%.

1. Хванг Т., Каммермейер С. Мембранные процессы разделения. // М.: Химия- 1981,- 464 с.

2. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. // М.: Химия 1988. -240 с.

3. Ярославцев А. Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии 2003. - Т.72. N.5- С.438-470.

4. Koros W.J., Ma Y.H., Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996) // Pure Appl. Chem. 1996. - V.68. -P. 1479.

5. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. // М.: Наука- 1996.-390 с.

6. Kreuer K.D., Paddison S., Spohr E., Schuster M. / Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev. 2004,- V.104.- P. 4637-4678.

7. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. // М.: Химия, 1980.- 232 с.

8. Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits for the Nernst-Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984,- V.17.- P.1-62.

9. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. // М.: Мир 1977.- 463 с.

10. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А., Равновесие и кинетика ионного обмена //1. Л.: Химия 1970.-336 с.

11. Kedem О., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability // J. Gen. Physiol. 1961.- V.45.- P. 143179.

12. Пригожии И., Коидепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур // Пер. с англ. — М.: Мир 2002,-461с.

13. Осипов А.И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 1. Равновесная термодинамика // Соросовский Образовательный Журнал. 1999.- № 4,- С. 79-85.

14. Zaltzman В., Rubinstein I. Electro-osmotic slip and electroconvective instability// J. Fluid Mech. 2007,- V.579.- P. 173-226.

15. Urtenov M.A-K., Kirillova E.V., Seidova N.M., Nikonenko V.V. Decoupling of the nernst-planck and poisson equations, application to a membrane system at overlimiting currents // J. Phys. Chem. -2007.- V.l 11,- P. 14208-14222.

16. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена // M.: Изд-во иностр. литры, 1962,- 491 с.

17. Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис. канд. хим. наук // Кубанский гос. университет. Краснодар: 1989. - 201с.

18. Kedem О., Katchalsky A. Permeability of composite membranes // Trans. Faraday. Soc. 1963. - V.59. - P.1918-1953.

19. Larchet C., Auclair В., Nikonenko V. Approximate evaluation of water transport number in ion-exchange membranes // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. -P.1711- 1717.

20. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - V.139. - P.3-28.

21. Larchet С., Dammak L., Auclair В., Parchikov S., Nikonenko V. A simplified procedure for ion-exchange membrane characterization // New J. Chem. 2004. № 28(10). P. 1260-1267.

22. Auclair В., Nikonenko V., Larchet C., Metayer M., Dammak L. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes // J. Membr. Sci. 2002, V.195, P.89-102.

23. Робинсон P.A., Стоке P. Растворы электролитов. // Москва: Издательство иностранной литературы, 1963.- 646 с.

24. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. Электроперенос соли через структурно-неоднородные ионообменные мембраны // Электрохимия 1993, Т.29, №6, С.757-763.

25. Narebska A., Koter S. Permselectivity of ion-exchange membranes in operating systems. Irreversible thermodynamics treatment // Electrochim. Acta. 1993. -V.38. - P.815-819.

26. Schlôgl R. Stofftransport durch Membranen. // Darmstadt, Steinkopff-Verlag -1964.-123 c.

27. Teorell T. An attempt to formulate a quantitative theory of membrane permeability // Proc. Soc. Expt. Biol. Med. 1935. - V.33. - P.282-285.

28. Meyer K.H., Sievers J.F. La perméabilité des membranes. Theorie de la perméabilité ionique // Helv. Chim Acta. 1936. - V.19. - P.649-664.

29. Tanaka Y. Chapter 4 Theory of Teorell, Meyer and Sievers (TMS Theory) // Membr. Sci. and Techn. 2007. - V.12. - P.59-66.

30. Mauritz K.A., Mountz D.A., Reuschle D.A., Blackwell R.I. Self-assembled organic/inorganic hybrids as membrane materials // Electrochimica Acta 2004 -V.50 - P.565-569.

31. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. // Киев: Наукова думка 1972 - 180 С.

32. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. // Новосибирск: Наука 1972 - 200 С.

33. Mafe S., Manzanares J.A., Ramirez P. Modeling of surface vs. bulk ionic conductivity in fixed charge membranes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003 - V.5 - P.376-383.

34. Rojo A.G., Roman H.E. Effective-medium approach for the conductivity of dispersed ionic conductors // Phys. Rev. 1988 - V.37 - P.3696-3698.

35. Duan H.L., Karihaloo B.L., Wang J., Yi X. Effective conductivities of heterogeneous media containing multiple inclusions with various spatial distributions // Phys. Rev. В 2006 - V.73 - P. 174-203.

36. Starov V.M., Zhdanov V.G. Effective properties of suspensions/emulsions, porous and composite materials // Adv. Colloid Interface Sci. 2008 - V.137 -P.2-19.

37. Pal R. Thermal conductivity of three-component composites of core-shell particles // Material Science and Engineering. A. 2008 - V.498 - P.135-141.

38. Zhdanov M. Generalized effective-medium theory of induced polarization // Geophysics-2008-V.73 -P.l97-211.

39. Vasin S.I., Filippov A.N., Starov V.M. Hydrodynamic permeability of membranes built up by particles covered by porous shells: Cell models // Adv. Colloid Interface Sci. 2008 - V. 139 - P.83-96.

40. Maxwell J.C. Treatise on Electricity and Magnetism. // Oxford: Clarendon Press 1873 -V.l -464 P.

41. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко B.B., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн. физ. химии 1980 - Т.54 - С. 1518-1522.

42. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties // J. Membr. Sci. 1993 - V.79 -P.181-198.118

43. Wodzki R., Narebska A. Composition and structure of cation permselective membranes. Multilayer electrochemical model. // Angew. Macromol.Chem. 1980- V.88-P.149-163.

44. Hsu W.Y., Gierke T.D., Molnar C.J. Morphological effects on the physical properties of polymer composites // Macromolecules. 1983 - V.16 - P. 19451947.

45. Belaid N.N., Dammak L., Ngom В., Larchet C., Auclair B. Conductivité membranaire: Interprétation et exploitation selon le modèle à solution interstitielle hétérogène // Eur. Polym. J. 1999 - V.35 - P.879-897.

46. Брык M.T., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения // Химия и технол. воды 1989 - Т. 11 -С.491-497.

47. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Костенко О.Н., Ельникова Л.Ф. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели // Журн. физ. химии 1993 - Т.67 №12- С.2423-2427.

48. Volfkovich Yu.M., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry // Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2001 - V. 187-188- P.349-365.

49. Choi J.-H., Kim S.-H., Moon S.-H. Heterogeneity of Ion Exchange Membranes: The Effects of Membrane Heterogeneity on Transport Properties // J. Colloid Interface Sci. - 2001 - V.241 - P.120-126.

50. Kumar M., Singh S., Shahi V.K. Cross-linked poly(vinyl alcohol) -poly(acrylonitrile-CO-2-dimethylamino ethylmethacrylate) based anion-exchange membranes in aqueous media // J. Phys. Chem. B. 2010 - V.l 14 - P. 198-206.

51. Haubold H. G., Vad Т., Jungbluth H., Hiller P. Nano structure of NAFION: A SAXS study//Electrochim. Acta-2001 V.46 -P. 1559-1563.

52. Strathmann H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology // Ser. 9. Amsterdam: Elsevier 2004 - 348 P.

53. Strathmann H. Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications. // Desalination. 2010 - V.264 - P.268-288

54. Sonin A.A., Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis. // Desalination 1968 - V.5 N.3 - P.293-329

55. Probstein R.F. Physicochemical Hydrodynamics: An Introduction. // Hoboken, NJ: Wiley-Interscience 1994 - 400 P.

56. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса элекродиализного обессоливания: Распределение концентраций и плотности тока // Электрохимия 1985. - Т.21, №3 - С.296-302.

57. Shaposhnik V.A., Kuzminykh V.A., Grigorchuk O.V., Vasil'eva V.I. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes // J. Membr. Sci. 1997,-V. 133.-P. 27-37.

58. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.; Физматгиз. 1959. -700 С.

59. Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane selectivity // A.I. Ch.E. Journal. 1961,1201. V.7., N.2. P.273-276.

60. Oren Y., Litan A. The state of the solution-membrane interface during ion transport across an ion-exchange membrane // J.Phys.Chem. 1974. - V.78, N.18. -P.1805-1811.

61. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раствор // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №10. - С. 1494-1502.

62. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран // Электрохимия. 1980. - Т.16, №4 - С.556-564.

63. Никоненко В.В. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. - Т.21, №6. - С.784-790.

64. Лебедев К.А., Никоненко В.В. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия. 1986. - Т.22, №5. - С.638-643.

65. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита // Электрохимия. 1991. - Т.27, №9. - С.1103-1113.

66. Rubinstein I. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis on counter-ion selectivity of ion-exchange membranes with differing counter-ion distribution coefficients // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1990. - V.86. N.10. -P.1857-1861.

67. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. Т. 15. N.1. - С.94-98.

68. French R.J. Finite difference method for the numerical solution of the Nernst121

69. Planck-Poisson equations // Lect.Notes Biomath. 1974. - V.2. - P.50-61.

70. Brumleve T.R., Buck R.P. Numerical solution of Nernst-Planck and Poisson equation system, applications to membrane electrochemistry and solid state physics // J.Electroanal.Chem. 1978. - V.90. -P.l-31.

71. Brumleve T.R., Buck R.P. Potential reversals across site-free membranes. A simulation analysis // J.Electroanal.Chem. 1981. - V.126. - P.55.

72. Garrido J., Mafe S., Pellicer J. Generalization of a fmite-differance numerical method for the steady state and transient solution of the Nernst-Planck flux equations // J. Membr. Sci. 1985. - V.24. - P.7-14.

73. Mafe S., Pellicer J., Aguillela V.M. A numerical approach to ionic transport through charged membranes // J.Comput.Phys. 1988. - V.75. N.l - P. 1-14.

74. Murphy W.D., Manzanares J.A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells // American Chem.Soc. 1992. - V.96. N.24. - P.9983-9989.

75. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока // Электрохимия. 1978. - Т. 14. N. 12. - С. 1840-1844.

76. Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев Е.В. Влияние химической реакции на профиль градиента диффузионного потенциала в мембране, помещенной между двумя электродами // Препринт АН СССР. Науч.центр, биол.иссл. -Пущино. 1987.-С.30.

77. Denisov G.A., Kaluta V.K., Nikolaev E.V. Modeling of coupled transport of ions and zwitterions across porous ion exchange membranes // J.Membr.Sci. -1993.-V.79.-P.211-226.

78. Уртенов M.X. Асимптотический и численный анализ уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Кубан. гос.ун-т. Краснодар. - 1986. - 6с. - Деп. ВИНИТИ 02.10.86 N6968-B86.

79. Харкац Ю.И. Об одном приближенном методе решения122электродиффузионных задач с конвективным переносом // Электрохимия. -1979. Т.15. N.2. - С.241-245.

80. Offer F.F. Kinetics of excilable membranes voltage applification in a diffusion regime // J.Gen.Physiol. 1970. - V.56. - P.272-296.

81. Сокирко A.B., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды // Электрохимия. 1988. - Т.24. N.12. -С.1657-1663.

82. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита // Электрохимия. 1987. - Т.23. N.3. - С. 180-186.

83. Sipila A., Ekman A., Kontiuri К. Numerical solution of extended Nernst-Plank equations for ionic frows in thin membranes // Finn. Chem. Lett. 1979. - N.4. -P.97-102.

84. Графов Б.М., Черненко A.A. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146. N.1. -С.135-138.

85. Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита // Журн.физ.химии. 1963. - Т.37. N.3. - С.664-665.

86. Newman J. The polarized diffuse double layer // Trans.Faraday Soc. 1965. -V.61. N.10. - P.2229-2237.

87. Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current // Trans.Faraday Soc. 1967. - V.63. N.l. -P.207-216.

88. Духин С.С., Шилов В.Н. Теория статической поляризации диффузной части тонкого двойного слоя сферических частиц // Коллоид.журн. 1969. -Т.31. N.5. - С.706-713.

89. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука. - 1976. - 328с.

90. MacGillivray A.D. Nernst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium assumptions // J.Phys.Chem. 1968. - V.48. N.7. - P.29031232907.

91. MacGillivray A.D. Asymptotic solutions of the time-dependent Nernst-Planck equations // J.Chem.Phys. 1970. - V.52. N.6 - P.3126-3132.

92. Bassignana I.C., Reiss H. Nonequilibrium effects due to ion transport at the forward biased interface between an electrolyte solution and an infinitely thick ionexchange membrane //J.Phys.Chem. 1983. - V.87. N.l. - P. 136-149.

93. Листовничий A.B. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита // Электрохимия. 1989. - Т.25. N.12. -С.1651-1654.

94. Kontturi К., Sipilla А.Н. A variatinal method for numerical solution of Nernst-Planck equation for ionic flows in thin porous membranes // Finn. Chem. Lett. -1983.-N.l.-P.l-3.

95. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью // Электрохимия. 1989. - Т.25. N.3. - С.301-306.

96. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes//J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1979. - V.75. - P.231-246.

97. Уртенов M.X., Никоненко B.B. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита // Электрохимия. 1993. - Т.29. N.2. - С.239-245.

98. Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. Film control and membrane control in charged membranes // J.Membr.Sci. 1988. - V.36. - P.497-509.

99. Aguilella V.M., Mafe S., Pellicer J. Ionic transport through a Homogeneous124

100. Membrane in the Presence of Simultaneous diffusion, conduction and convection // J.Chem.Soc., Faraday Trans.I. 1989. - V.85. N.2. - P.223-235.

101. Aguilella V.M., Mafe S., Manzanares J.A., Pellicer J. et al. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contribution to the total potential drop // J.Membr.Sci. 1991. - V.61. -P.177-190.

102. Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes // J.Phys.Chem. 1993. - V.97. N.32. - P.8524-8530.

103. Карлин Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах // Электрохимия. -1992. Т.28. N.9. - С.1358-1363.

104. Карлин Ю.В. Использование явной разностной схемы для моделирования ионного переноса через катионообменную мембрану при электродиализе водного раствора NaN03-Ca(N03)2-HN03 // Электрохимия. 1993. - Т.29. N.6. - С.782-786.

105. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 1. - С. 35-40.

106. Лебедев К.А. Об одной модификации метода Ньютона для решения краевых задач оптимального управления // Кубанский гос. университет. -Краснодар. 1988. - Деп. ВИНИТИ 15.07.88 N.5717-88.

107. Manzanares J.A., Kontturi К., Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. Polarization effects at the cation-exchange membrane solution interface // Acta Chem.Scand. - 1991. - V.45. - P. 115-121.

108. Bobreshova O.V., Kulintsov P.J., Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concentration-polarisation layers at the membrane-solution interface //

109. J.Membr.Sci. 1990. - V.48. - P.221-230.125

110. Kontturi К., Forssell P., Ekman A. Separation of ions using countercurrent elecrolysis in a thin porous membrane // Separation Sci. Technology. 1982. -V.17. N.10. - P. 1195-1204.

111. Самарский A.A., Гулин B.H. Численные методы. М.: Наука. - 1989. -430с.

112. Taskinen P., Kontturri К. Validity of the Goldman constant field assumption in solution of Nernst-Planck equation for ionic flow in thin porous membranes // Finn.Chem.Lett. 1980. -N.4. -P.97-102.

113. Aguilella V.M., Garrido J., Mafe S., Pellicer J.A. A finite-difference method for numerical solution of the steady state Nernst-Planck equations with non-zero convection and electric current density // J.Membr.Sci. 1986. - V.28. - P. 139149.

114. Васильева A.B. Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возмущенных уравнений. М.: Наука - 1973. - 272 С.

115. Vasil'eva, А.В.; Butuzov, V.F.; Kalachev, L.Y. The boundary function method for singular perturbation problems. SIAM: Philadelphia 1995 - 236 P.

116. Боглаев Ю.П., О двухточечной задаче для одного класса обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром при производной //Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 1970. - Т. 10 N.4. - С.958 - 968

117. Rubinstein I., Staude R., Kedem О. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes // Desalination. 1988.-V.69. - P.101-114.

118. Rubinstein I., Maletzki F. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface surface // Trans. Faraday Soc. 1991. - V.87. -N.13. - P.2079 - 2087.

119. Духин С.С., Эстрела-Льюис В.Р., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наукова думка. 1985.-287с.

120. Духин С.С., Мищук Н.А. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле // Коллоид.журн. 1988. - Т.50. N.2. - С.237-244.

121. Духин С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1989. - Т.П. N.8. - С.675 - 681.

122. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis based on the second kind // J. Membr. Sci. 1993. - V.79. - P. 199210.

123. Левич В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1949. Т.67. N.2. - С.309-312.

124. Левич В.Г. К теории неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1959. Т.124. N.4. - С.869-872.

125. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 153. - С. 1129-1131.

126. Григин А.П. Распределение объемного заряда, индуцированного прохождением постоянного электрического тока в ячейке сплоскопараллельными электродами и мелкомасштабные диссипативные структуры // Электрохимия. 1986. - Т.22. N.11.- С.1454-1462.

127. Духин С.С., Мищук Н.А. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы ионита // Коллоид.журн. 1989. - Т.51. N.4. - С.659-671.

128. Узденова A.M., Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Математические модели электроконвекции в электромембранных системах. Карачаевск: КЧГУ 2011 - 156 с.

129. Demekhin Е.А., Shelistov V. S. and Polyanskikh S. V., Linear and Nonlinear Evolution and Diffusion Layer Selection in Electrokinetic Instability// Physical Reveiw E.-2011 -V.84-036318

130. Демехин E.A., Шапарь E.M., Лапченко B.B. К возникновению электроконвекции в полупроницаемых электрических мембранах // Доклады Академии наук. 2008. - Т. 421. № 4. - С. 478-481.

131. Schiffbauer J., Demekhin Е.А. and Ganchenko G., Electrokinetic Instability in Micro-channels // Physical Reveiw E. 2011 - in press

132. Rubinstein I., Zaltzman B. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane // Physical Review E. 2000 - V.62. N2 - 2238-2251

133. Yossifon G., Chang H-C. Selection of nonequilibrium overlimiting currents universal depletion layer formation dynamics and vortex instability // Phys. Rev. Lett.-2008- 101,254501

134. Заболоцкий В.И., Лебедев K.A. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Концентрационная зависимость коэфициентов диффузии противоионов и коионов // Электрохимия. 1989. -Т.25. N.7. - С.905-912.

135. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко А.А. Электромассопренос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузия электролита // Электрохимия. 1989. - Т.25. N.7. - С.913-918.128

136. Лебедев К.А., Ковалев И.В. Численный метод параллельной пристрелки для решения многослойных стационарных краевых задач мембранной электрохимии // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - С. 1224-1233

137. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Метайе М., Ковалев И.В. Математическое моделирование переноса ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах // Электрохимия Т.38, N.7. - 2002 -С.776-786

138. Filippov A.N., Starov Victor M., Kononenko Natalia A., Berezina Ninel P., Asymmetry of diffusion permeability of bi-layer membranes 1. // Advances in Colloid and Interface Science 2008 - V. 139 - P.29-44

139. Васин С. И., Филиппов А. Н. Разделение водных растворов электролитов на асимметричных мембранах, один из слоев которых заряжен // Коллоидный журнал 2012 - Т.74. № 1. - С. 15-24.

140. Филиппов А. Н., Иксанов P. X. Исследование асимметрии диффузионной проницаемости нанокомпозитных ионообменных мембран: модель линейной по толщине мембраны плотности зарядов фиксированных групп // Электрохимия 2012 - Т.48. № 2. - С. 200-207.

141. Филиппов А.Н., Иксанов Р.Х., Кононенко Н.А., Березина Н.П., Фалина

142. И.В. Теоретическое и экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран // Коллоидный журнал.- 2010. Т. 72, № 2. - С. 238 - 250.

143. Сухотин А. М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия 1981 - 488 С.

144. Peers A.M. Membrane phenomena // Disc Faraday Soc. 1956. - V. 21. -P.124-125.

145. Lévêque M.A. Les Lois de la Transmission de Chaleur par Convection // Annales des Mines, Mémoires 1928. - V. 13. - P. 201-299

146. Sand H.J.S. On the concentration at the electrodes in a solution // Phil. Mag. 1- 1901 P. 45-79.

147. Manzanares J., Kontturi K. In: Bard A.J., Stratmann M., Calvo E.J. Editors Encyclopedia of Electrochemistry, Interfacial Kinetics and Mass Transport. -Indianapolis: Wiley Publishing Inc. 2003. - V.2. - P.87.

148. Choi J.-H., Lee H.-J., Moon S.-H. Effects of Electrolytes on the Transport Phenomena in a Cation-Exchange Membrane // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 238. N.l - P. 188-195.

149. Volodina E., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet C., Pourcelly G. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 285. - P. 247258.

150. Krol J.J., Wessling M., Strathmann H. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes // Journal of Membrane Science. 1999.-V. 162. N.l-2. -P. 155-164.

151. Ibanez R., Stamatialis D.F., Wessling M. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes // Journal of Membrane Science. -2004. V. 239. N.l.-P. 119-128.

152. Dlugolecki P., Anet В., Metz S.J., Nijmeijer К., Wessling M. Transport130limitations in ion exchange membranes at low salt concentrations // Journal of Membrane Science- 2010 V.346 - P. 163-171

153. Pismenskaia N., Sistat P. et al. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes // J. Membr. Science. 2004. -V.228.N.1.-P. 65-76.

154. Derlacki Z.J., Easteal A.J., Edge A.V.J., Woolf L.A., Roksandic Z. Diffusion coefficients of methanol and water and mutual diffusion coefficient in methanol-water solutions at 278 and 298 K. // J. Phys. Chem. 1985 - V.89. N.24 - P.5318-5322.

155. Lee Y.E., Li S.F.Y. Binary diffusion coefficients of the methanol/water system in the temperature range 30-40 // J. Chem. Eng. Data. 1991. - V.36. N.2 - P.240-243.

156. Grathwohl P., Diffusion in Natural Porous Media: Contaminant Transport, Sorption/Desorption and Dissolution Kinetics // Kluwer Academic Publishers -1998.-224 P.

157. Mackie J.S., Meares P., The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane//Proc. R. Soc. Lond. A. 1955 - V.232 N.l 191 -P.498-509

158. МШЮЫ'Н ЧУКИ РОСС ИИ федеральное i оо даре i венное бюдже i нос обрачова голыше учреждение высшего нрофеесноиальн«! О (¡f)p<l »»».«Ним «Воронежский государственный ун и вереи reí»

159. Утверждаю» Ректор ФГБОУ BIIO «Воронежский1. ФІ НОУ ВПО «ВГУ»)yiMUicpcureickjí! и і і Вур<»'е,к, ЗЧ400Л U (471) 270 21 Фи,с Í47^ 220-87 >■>

160. Г-m.ul о(Гкі.(г^т.ип (чиїй

161. ОКГНЗ 02!16bt:0 OI PIÍ 1023601^040

162. Зав кафедрой аналитической химии, доктор химических наук, профессор1. Члены комиссии:

163. Док юр химических наук, профессор1. О.В. Бобрешова

164. Доктор химических наук, профессор1. В.И. Васильева

165. C. Larchet, Professor, head of the laboratory I1. Dammak, Professor

166. Chaabane, Assistent Professor1.stitut de Chimie et des Matériaux Pans-Est UNIR 7182 2-8, rue Henri Dunant - 94320 THIAIS France Tel +33 (0)1 49 78 11 81 -Fax +33(0)1 49 78 11 66 dir icmpe@icmpe cnrs fr www icmpe.cnrs fr