автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов деформации и коалесценции в волокнообразующих полимерных дисперсных системах

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

П 0

і і

КЛИМЕНКО ПАВЛО АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 677.494.742

МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСІВ ДЕФОРМАЦІЇ ТА КОАЛЕСЦЕНЦІЇ В ВОЛОКНОУТВОРІОІОЧИХ ПОЛІМЕРНИХ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМАХ

Спеціальність 05.17.15 - технологія хімічних волокон.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ — 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському державному університеті технологій та дизайну.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Романкевич Олег Володимирович,

Київський державний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології переробки полімерів і опоряджувального виробництва.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Луцик Ростислав Володимирович,

Київський державний університет технологій та дизайну, завідуючий кафедрою теплотехніки, охорони праці і навколишнього середовища;

доктор хімічних наук, професор Мізеровський Лев Миколайович,

Інститут хімії розчинів Російської академії наук, м. Іваново, завідуючий відділом.

Провідна організація: ВАТ “Хімтекстильмаш” (м. Чернігів), відділ підготовки полімерів до формування.

Захист відбудеться “ & ” 2000 року о годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.04 при Київському державному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Неми-ровича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці КДУТД, 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий “ -/ ” лиекУі0^4—2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Шостак Т.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Матріїчно-фібрилярні волокна - новий клас синтетичних волокон, наукові основи технології виробництва котрих є предметом інтенсивних досліджень у промислово розвинених країнах. Волокна з матрично-фібрилярною структурою знайшли застосування при виробництві фільтруючих перегородок для ультрафільтрації, синтетичної шкіри другого покоління. В усіх випадках розробки технології матрично-фібрилярних волокон принциповим питанням є забезпечення прядомості подібних систем як цілого та прядомості волокон дисперсної фази. Здатність до деформування дисперсної системи полімер-полімер зв’язана з прядомістю в широкому значенні слова: прядомість при формуванні з розплаву і здатність до орієнтаційного витягування. У зв'язку з цим дослідження фундаментальної проблеми технології хімічних волокон, як науки, проблеми прядомості стосовно до матрично-фібрилярних систем є актуальним.

Зв’язок роботи з науковим» програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі технології переробки полімерів і опоряджувального виробництва Київського державного університету технологій і дизайну згідно з міжвузівською науково-технічною програмою Міністерства освіти України на 1996 - 1999 р. за темою “Розробка технології переробки та методики розрахунку деформації сумішей полімерів” (координаційний план № 25).

Мета і завдання дослідження. Розробка способу розрахунку здатності до деформування (оцінка прядомості) полімерних дисперсних систем в умовах формування і орієнтаційного витягування на основі деформаційних властивостей компонентів системи в індивідуальному стані та визначення умов одержання матрично-фібрилярних волокон з “нескінченними” волокнами полімеру дисперсної фази при реалізації процесу коалесценції.

Об’єкт дослідження - волокноутворюючі полімерні дисперсні системи.

Предмет дослідження - математичне моделювання процесів деформації та коалесценції в волокноутворюгочих полімерних дисперсних системах.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше розроблено з застосуванням модельного підходу спосіб оцінки прядомості полімерних дисперсних систем по здатності до витягування в умовах формування та орієнтаційного витягування компонентів системи в індивідуальному стані;

- вперше показано теоретично для складених моделей дисперсій та експериментально підтверджено можливість перевищення кратності витягування полімеру дисперсійного середовища кратності витягування волокноутворюючої композиції в цілому;

- вперше сформульовано деформаційний, просторовий та кількісний аспекти подовжньої коалесценції часток дисперсної фази при течії з

утворенням матрично-фібрилярних волокон, поперечної коалесценції з утворенням шарових структур;

- вперше визначено область існування матрично-фібрилярних волокнистих систем у залежності від об'ємної долі дисперсної фази і співвідношення здатностей до деформування полімерів, що утворюють матрицю і фібрили в даній системі;

- вперше з використанням понять анізотропії розподілу дисперсної фази в об'ємі, анізотропії по числу часток, анізотропії розміру часток охарактеризовано взаємозв'язок прядомості матрично-фібрилярної системи з об'ємною долею та здатністю до деформування компонентів, показано можливі механізми порушення прядомості, що пов'язані з анізотропією дисперсної системи.

Практична цінність результатів роботи:

- у роботі розглянуто ряд питань теоретичних основ виробництва матрично-фібрилярних волокнистих систем, зокрема, прядомість волокон дисперсної фази;

- одержано рівняння, що дозволяють прогнозувати прядомість сумішей полімерів та можливість отримання матрично-фібрилярної структури з різними характеристиками фібрил, зокрема, з “нескінченними” фібрилами;

- розроблено методику визначення кратності витягування (величини деформації) матричного полімеру та полімеру дисперсної фази в полімерній композиції.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає у плануванні експерименту та безпосередній участі у проведенні теоретичних і експериментальних дослідженнях; аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей; самостійному узагальненні окремих етапів дослідження та формулюванні основних висновків дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались: на міжвузівській науковій конференції молодих вчених та студентів, Київ, ДАЛПУ, 1996 р.; на УІІІ-ій українській конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 1ХВС І1АН України, 1996 р.; на 1-ій науково-практичній конференції "Современная контрольно-испытательная техника промышленных изделий и их сертификация“, Мукачево, 1997 г.; на 1-ій Міжнародній конференції "Современные технологии ресурсоэнерго-сбережения", Партенид, 1997 г.; на ІІІ-ій Всеукраїнській науковій конференції "Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем", Київ, НПУ,

1998 р.; на Ш-ій Міжнародній науково-практичній конференції "Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології та життєзабезпечення людини", Кам’янець-Подільський, 1998 р.; на 1-ій Всеросійській науковій конференції “Физико-химия процессов переработки полимеров”, Іваново, Російська АН,

1999 р.; на Міжнародній нараді завідуючих кафедрами технології хімічних

з

волокон, Могільов, МТІ, 2000 р.; на ІХ-ій українській конференції з високомолекулярних сполук, Київ, ІХВС НАН України, 2000 р.; на наукових семінарах кафедри ТПП і ОВ, Київ, КДУТД, 2000 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 16 публікаціях, з них 6 у наукових журналах, 2 у збірниках наукових праць, 8 у матеріалах і тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку цитованої літератури. Робота викладена на 153 сторінках машинописного тексту і містить 5 таблиць, 55 рисунків, 184 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету, завдання дослідження, наукове та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі виконано аналіз літературних джерел щодо прядомості полімерних дисперсних систем. Сформульовано напрямки досліджень та обґрунтовано необхідність проведення досліджень в галузі прядомості полімерних дисперсних систем.

У другому розділі наведено характеристики об’єктів дослідження та матеріалів, що використовувались у роботі, описано методи досліджень та математичної обробки одержаних результатів.

У третьому розділі представлено теоретично-експериментальну частину з обговоренням результатів досліджень щодо особливостей деформування полімерних дисперсних систем.

Оскільки умова балансу маси є необхідною умовою прядомості полімерного струменя, у роботі розрахунок деформації полімерної дисперсії проводиться на основі балансу маси потоку в цілому. Виконання принципу нерозривності для потоку, струменя, нитки дисперсії в цілому залишає можливість його порушення для часток дисперсної фази. Використання балансу маси в сполученні з модельним підходом на підставі властивостей компонентів дисперсії в індивідуальному стані дозволяє проводити розрахунок деформації полімерної дисперсії незалежно від конкретного механізму деформації.

Розрахунок взаємозв'язку кратностей витягування матриці (7М„), фібрил (Х.г) і композиційної нитки (7Ч,), у цілому, з позицій послідовної моделі приводить до адитивності кратностей витягування полімерів дисперсійного середовища (матриці) і дисперсної фази (фібрили):

(Рп /рп)*фіп‘^(Рті ^Рш2)'фітГ^'іп,

Де pfi, р(2 - густина полімеру дисперсної фази до та після витягування; ртЬ рт2 -густина полімеру матриці до та після витягування; фт, фіті - доля по довжині дисперсної фази і матриці до витягування; (psn - доля дисперсної фази по площі в поперечному перерізі нитки полімерної дисперсії; (р!Г ■ (psf = <pv, де (pv - доля дисперсної фази по об’єму в полімерній дисперсії (у випадку ізотропної дисперсної системи фін = <р„1/3, a ipsf[ = <р„2/3).

Для паралельної моделі кратність витягування полімерної дисперсії:

І/А,н — (рп/рі^'ф^п^ч ^ (Pml^Pm2)^sml//^'m*

Для послідовно-паралельної моделі і паралельно-послідовної моделі, відповідно :

1/^.1 ФзГІ^СФкТфітГ^-ш) фзті^т,

фін/(<psfAf ^ фїтфітГ^т*

На рис. 1 наведені залежності максимально досяжної кратності витягування для системи “матриця-фібрили” (М-Ф), у якій другий компонент Ф має

меншу кратність витягування. Для всіх моделей максимально досяжні кратності перед-фільєрного витягування, фільєрного витягування, орієнтаційного витягування менші

адитивних величин,

причому особливо різко кратність витягування зменшується для паралельної моделі. Таким чином, однією з причин різкого, понад-адитивного зменшення прядомості є наявність компонента з меншою величиною характерної властивості, що викликає необхідність обтікання менш здатного до деформування компонента більш здатним до

"»ч

Е

Об’ємна доля дисперсної фази, фу

Рис. І. Залежність Хт/Хи від <р¥ при величинах ?ч/>чп рівних 0,1 (криві 1-4) і 5 (криві 6,7) для паралельної (1), послідовної (2,7), послідовно-паралельної (3) і паралельно-послідовної (4,6) моделей.

Крива 7 відповідає ^= 1.

&

О

4

деформування. Умова балансу маси визначає відсутність адитивності властивостей компонентів при витягуванні полімерної композиції з дисперсною структурою.

Від рівнянь, що описують залежність кратності витягування від складу дисперсії, можна перейти до рівнянь для модуля. При розрахунку модуля пружності полімерних композицій модельний підхід з використанням балансу маси для будь-яких величин деформації та підхід Хашина, застосований для гуківської деформації та заснований на теорії пружності і на теоремі про мінімум додаткової енергії, дають збіжні результати.

Для послідовної моделі співвідношення між Х1ГД„ і ХДт може бути отримане у вигляді: А.т/А.н = 1/(1-сруІ/3(1-Ь)), де Ь = ЯДт. Для паралельної моделі: ХтА.„ = 1 - Фу2/3(1 - 1/Ь).

На рис. 2 для паралельно-послідовної моделі наведені величини ХДН у залежності від вмісту дисперсної фази при різних величинах Х(/Хт для компонентів дисперсії. Незалежно від типу моделі криві, отримані на підставі балансу маси для процесу витягування, показують якісно аналогічний результат: кратність витягування не тільки дисперсної фази, але і матричного полімеру може перевищувати кратність витягування композиційної нитки в цілому. Зокрема, при практично відсутній здатності до деформування дисперсної фази (ХДт«1) кратність витягування полімеру матриці істотно більше кратності витягування композиційної нитки в цілому. Як наслідок, можливе існування механізму порушення прядомості, що обумовлений необхідністю збільшення кратності витягування матричного полімеру в порівнянні з кратністю витягування композиції в цілому, при введенні в матричний полімер речовини з меншою здатністю до деформування (при ХДт<1). При Х-/Хт> 1 з умови нерозривності потоку неминуче випливає А.Д„>1 і, як наслідок, кратність витягування дисперсної фази повинна перевищувати кратність витягування полімерної дисперсії в цілому.

0.0 О.Л 0.2 0.3 0.4 0.5 О.Є

Об’ємна доля дисперсної фази, <ру

Рис.2. Залежність величини ХД„ від долі дисперсної фази при різних величинах ХДт Для компонентів дисперсії в рамках паралельно-послідовної моделі. Криві 1 -7 відповідають величинам Х,Дт> які дорівнюють 0.01, 0.03, 0.07,0.1, 0.15, 0.20, 0.30.

Ситуація з Х,п>А[ характерна для всіх наповнених полімерів, коли для твердого наповнювача Я(=1, проте конкретні величини кратності витягування матриці в таких випадках невідомі. При експериментальній перевірці необхідно при відомій незалежним методом визначити дійсну величину Хт для дисперсії з Хт>7ч, наприклад, при А,г=1.

У роботі визначена фактична кратність витягування дисперсійного середовища при орієнтаційному витягуванні поліамідної плівки, наповненої склосферами. У матрицю вводилися як мітки краплі мінерального масла, по деформації яких визначалася деформація матричного полімеру (таблиця 1). При кратності витягування плівки, що містить склосфери, рівній 2.4, величина кратності витягування Хт (визначалась експериментально по деформації міток), що відображає кратність витягування матриці в склонаповненому поліаміді, дорівнює 3.8 ± 0.9. Таким чином, ПА54 обтікає при орієнтаційному витягуванні склосфери, що не деформуються, і як наслідок, кратність витягування матричного полімеру перевищує задану кратність витягування композиційного матеріалу в цілому.

Таблиця 1

Кратність витягування матриці (Ят) при заданій кратності витягування __________________ плівки (Апл) з ПА 54

N Склад плівки Розрахункова величина Хт

Середнє значення <ІП

1 ПА54 3.2 3.20 0.57

2 ПА54 4.4 4.39 1.02

3 ПА54 с 10.8% (мас.) склосфер 2.4 3.79 0.89

Як підсумок, в даному розділі розроблено методику визначення кратності витягування матричного полімеру та експериментально підтверджена можливість перевищення кратності витягування матриці в полімерній дисперсії величини кратності витягування дисперсії в цілому при А.т>>^. Нами вперше отримані дані, що характеризують кратність витягування матричного полімеру в композиції дисперсної природи з наповнювачем, що не деформується.

Літературні дані показують можливість відмінності кратності витягування часток дисперсної фази від кратності витягування полімерної композиції в цілому на стадіях передфільєрного, фільєрного і орієнтаційного витягування.

У роботі розглядається: 1) анізотропія розподілу числа часток (числова анізотропія, коефіцієнт числової анізотропії кп), анізотропія кількості речовини дисперсної фази (масова анізотропія, коефіцієнт анізотропії кй) по напрямках в

об’ємі дисперсії; 2) анізотропія розміру (форми) часток дисперсної фази (коефіцієнт анізотропії кг): к<і = ср^/ф^, к„ = М“іГ/МИ' і кг = Я‘7К (И - число часток, Я - розмір), де співмножники з надрядковим індексом а відносяться до анізотропної системи.

У загальному випадку кг = (С'/С)іп- к/к,, = сог^-к^/кп, де С - геометричний фактор. Коефіцієнти анізотропії кг, к<) і к„ взаємозв’язані, кг є кратністю Хг витягування часток дисперсної фази в напрямку і, якій повинні бути піддані ізотропні частки дисперсії для досягнення заданого ступеня анізотропії розмірів часток дисперсної фази в напрямку].

Для послідовно-паралельної моделі:

1 /Хц — Фьі'/ (фіг + (1- ф)гк<і) 'Хгп) -к£і + (1- Ф,г/ ка) ІХт.

Для паралельно-послідовної моделі:

К = фїг-кй (1/(фаг/ -Я,- + (1- ф5Г/к<0 /Хт)) + (1- срігк,0-А.т.

Оскільки величина ка обмежена умовою фу2/35к<) <1АруІ/3, то при варіюванні складу дисперсії можливі величини Хп при витягуванні полімерної дисперсії обмежені верхньою і нижньою межею. При <р3)г = ка-фу’^І і <ра5г = (ру2/'3/ксі=<[)У рівняння трансформуються до: Х„= 1/(фуЛг + (1-фу)/лт). Крива, що відповідає цьому рівнянню, обмежує нижню межу величин Ян при варіюванні коефіцієнта анізотропії від 1 до ка= 1/фуІ/3.

При фаіг = ксгфу10 = фу і ф^ = фуШЛ^ = 1 рівняння трансформуються в рівняння у виді: Хн= (р*-Х{ +(1-фу)-Л.т, що дає адитивну залежність і обмежує верхню межу величин Х.п при 1>ка>фу2/3. У цілому криві 1 і 9 на рис. З виділяють область можливих значень А„ незалежно від типу моделі при будь-яких змінах структури дисперсії, що оцінена коефіцієнтом анізотропії к^, а відповідні рівняння дозволяють оцінювати вплив анізотропії дисперсії на здатність її до подовжнього деформування.

При одержанні волокон реалізується передфільєрна, фільєрна та орієнтаційна витяжки. Розходження в кратностях витягування полімерів дисперсної фази і дисперсійного середовища призводить до зміни величини У випадку Хі<Хт на стадії передфільєрної витяжки в зону фільєрної витяжки надходить дисперсія з ^<1. При к(і<1 (рис. 3) монотонне погіршення розтяжності при збільшенні об'ємного вмісту менш розтяжного компонента проходить до критичної точки: точки перетину з адитивною залежністю Х„ від Фу (у ході витягування система змінюється в напрямку досягнення величини фа5г = фУ2/3/к<і = 1). Як наслідок реалізується механізм порушення прядомості

полімерної дисперсії, як цілого, якісно описаний Дитріхом: більш здатний до деформування матричний полімер "виймається" з дисперсії так, що в поперечному перерізі струменя зростає зміст менш здатної до деформування дисперсної фази (збільшується частка по площі) і струмінь втрачає прядомість. Використаний нами підхід до оцінки деформування анізотропних полімерних дисперсій розкриває суть механізму порушення прядомості по Дитріху з кількісної сторони.

Механізм Дитріха передбачає прогресуюче погіршення прядомості на локальній ділянці струменя. При відповідних умовах може мати місце процес, коли конкретна локальна ділянка з підвищеною величиною і, відповідно, меншою здатністю до деформування буде відсуватися від фільєри, і процес витягування струменя буде починатися знову для ділянки струменя, що знаходиться між дзеркалом фільєри і згаданою вище збагаченою ділянкою. При багаторазовому повторенні на струмені будуть утворюватися шийки, періодично розташовані уздовж струменя, іншими словами, можлива реалізація шийкового механізму порушення прядомості. Таким чином, однієї з причин шийкового порушення прядомості може бути деформування при формуванні нитки вихідного струменя полімерної дисперсії з кй<1.

При К^Хт попереднє витягування в вхідній зоні фільєри зменшує ка, причому, чим більше передфільєрна витяжка, тим у більшому ступені зменшується величина к^. Як наслідок, збільшення діаметра отвору фільєри приводить до меншої імовірності порушення прядомості по механізму Дитріха. Таким чином, вплив величини отвору фільєри на прядомість полімерних дисперсій обумовлено дією декількох механізмів, одним із яких є зміна розтяжності дисперсії при варіюванні ступеня масової анізотропії. В окремих випадках, коли анізотропія дисперсії істотно впливає на реологічні властивості, існує течія композицій з гранично вираженою анізотропією: дисперсія

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Об’ємна доля дисперсної фази, <pv

Рис. 3. Залежність кратності витягування нитки від об’ємної долі дисперсної фази для паралельно-послідовної моделі при різних величинах kd. Кривим 2-8 відповідають значення kd, що дорівнюють 0.5, 0.7, 0.9, 1, 1.2, 1.5,2.0; крива 1 - послідовній моделі, крива 9 - паралельній моделі.

нескінченних фібрил чи плівок з часткою по довжині, що дорівнює 1 (пошарова течія).

Для оцінки в'язкості полімерних композицій в умовах дії напруги зрушення визначалася з позицій балансу мас деформація зрушення, потім модуль пружності при зрушенні з наступним переходом до в'язкості для пошарової течії. Для пошарової течії: 1/т| = ф*г Л]г 4- (1-сруі)/г|т , де і г|т -в'язкості. Рівняння для пошарової течії підтверджується теоретичними й експериментальними результатами інших авторів.

Застосовуючи підхід до визначення ефективної в'язкості по концентраційній залежності модуля зрушення можна визначити концентраційну залежність в'язкості для анізотропних паралельно-послідовної моделі

ІЧі = ф5г/(фігк,гти+ (1‘ Фіг ^ + (1-фЛі)/ ги,

і послідовно-паралельної моделі

Лн = фігМ1/(ф5Дс|-Г|Г+ (І-фАУЦпО) + (1- Фігк,))-Г|т.

Утворення матрично-фібрилярної системи на вході в капіляр, що обумовлює анізотропію дисперсії, кардинальним чином впливає на характер залежності в'язкості від стану дисперсії, незалежно від характеру міжмолекулярної взаємодії, наявності міжфазних шарів і т.п.: для суміші полімерів у залежності від умов течії у вхідній зоні капіляра можуть бути отримані різні концентраційні залежності ефективної в'язкості.

Як наслідок, криві адитивності зворотних величин в'язкості та адитивності в'язкості обмежують всю область концентраційних залежностей, коли ефективна в’язкість визначальним образом залежить від стану дисперсії (об'ємна частка і ступінь анізотропії), а не від інших факторів, наприклад, від наявності при течії крапель, що не деформуються, від наявності перехідних шарів, від інтенсивності міжмолекулярної взаємодії компонентів.

У четвертому розділі розглянуто аспекти процесу коалесценції при утворенні матрично-фібрилярної структури.

Для ниток “матриця-фібрили” прядомість має два аспекти: а) прядомість композиційної нитки в цілому; б) прядомість диспергованного полімеру в процесі переходу крапля-струмінь, що приводить до утворення фібрил. Під утворенням "нескінченних" фібрил у літературі розуміють коалесценцією крапель. При деформації дисперсії можлива коалесценція по лінії струму (подовжня коалесценція), коалесценція в напрямку, нормальному до лінії струму (поперечна коалесценція), коалесценція з утворенням взаємопроник-ливої структури. У технології волокон “матриця-фібрили” особливе місце

займає подовжня коалесценція.

Механізм коалесценції в потоці має кілька аспектів: а) термодинамічний; б) кінетичний: процес в’язкої течії при злитті двох крапель вимагає часу; в) просторовий аспект; г) деформаційний аспект; д) кількісний аспект. Виконання однієї з умов (кінетичної, просторової чи деформаційної) для реалізації процесу коалесценції при утворенні матрично-фібрилярної системи необхідно, але недостатньо.

Для монодисперсної системи імовірність перебування двох крапель у сусідніх положеннях, імовірність просторового збігу кінців крапель з наступною коалесценцією дорівнює фу2. При величині фу дисперсій до 0.5, що використовуються при одержанні матрично-фібрилярних систем, імовірність коалесценції з погляду просторового аспекту досить мала: до 0.25. У міру зростання кратності коалесценції імовірність наступної коалесценції зменшується внаслідок зменшення кількості кінців фібрил. З позицій просторового аспекту утворення "нескінченних” фібрил можливо по механізму коалесценції при локальному збільшенні вмісту дисперсної фази в зоні коалесценції.

При афінній деформації прошарки між частками дисперсії по осі течії зберігаються. Коалесценція можлива тільки при нерівності величин деформації полімерів дисперсної фази і дисперсійного середовища: ЯДт^1. Незалежно від типу моделі результат якісно аналогічний: при Л,с<Ят подовжня коалесценція з досягненням фіп=1 та утворенням "нескінченних" фібрил неможлива у всій області складів (рис. 4). Потенційна можливість подовжньої коалесценції з фі(2=1 з'являється при Я|->Ят, при досягненні критичної величини Я|/А,т. Пряма 6 на рис. 4 відповідає фід = фу і ф5я = 1 і обмежує область усіх можливих значень фн2 праворуч (1>фщ > фУ)- Крива, що відповідає фіа=1, поділяє поле графіка на дві частини: вище її (А) верхня область, включаючи криву, відповідає множині пар значень ХДт і фу, для яких процес коалесценції міг би реалізуватися з утворенням "нескінченних" фібрил/Проміжна область (В) відповідає матрично-фібрилярним системам з фт<1. Крива, що обмежує область С зверху, визначає нижню межу реалізації матрично-фібрилярної структури: для пари значень фу і ЯДт, що відповідає цій кривій (і області С в цілому), досягається величина ф5і2=1 і фу=фіг2' 3 позицій деформаційного аспекту з'являється можливість визначити поле існування матрично-фібрилярної структури з заданими величинами фін- Незалежно від виду складової моделі величини Х.ДІП і фу визначають структуру дисперсії після деформації: 1) "нескінченні" фібрили; 2) фібрили обмеженої ДОВЖИНИ (фу^фій^Оі 3) фібрили відсутні.

Таким чином, використовуючи модельний підхід, можна передбачати типи структур, що утворюються при деформації вихідної ізотропної структури в залежності від фу і співвідношення ЯДт. Тут необхідно відзначити, що

структури, які відповідають першій та другій області, спостерігалися в експерименті для різних полімерних систем. Утворення структури, що відповідає третій області, безпосередньо експериментально при деформації полімерних дисперсій не спостерігалося.

Розходження в поперечному перерізі вхідного конуса величин деформацій, що витягують, обумовлює відповідно різну при інших рівних умовах імовірність коалесценції крапель часток дисперсної фази в поперечному перерізі при реалізації мат-рично-фібрилярної структури при втіканні дисперсії в капіляр (отвір фільєри).

З позицій деформаційного аспекту первинна анізотропія дисперсії з ка>1 збільшує імовірність подовжньої коалесценції при деформації дисперсій з різними кратностями

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Об’ємна доля дисперсної фази, <р„

Рис.4. Величини (рід при різних величинах ХДГ і фу для паралельно-послідовної моделі. Криві 1-5 для величин фіп, що дорівнюють 1, 0.95,

0.9, 0.8 і 0.6, відповідно. Крива 6 відповідає

фіП = фуІф5С= 1.

витягування полімерів дисперсної фази і дисперсійного середовища. Проте, умова Х(/Хт>\ необхідна для одержання "нескінченних" фібрил, сформульована для ізотропних систем, зберігається, трансформуючись для анізотропних систем у \f/Xm > 1. .

Обмеження, що накладається балансом маси при ламінарній течії, свідчить про наявність декількох механізмів утворення фібрил у матрично-фібрилярних системах з об’ємом більшим, ніж об’єм вихідної краплі, зокрема, “нескінченних” фібрил. Одним з таких механізмів, імовірно, є локальна зміна об'ємної частки дисперговаїшого полімеру за рахунок стратифікації потоку в процесі течії, що для системи ПА54-ПОМ спостерігалося A.B. Юдіним зі співавторами. Стратифікація потоку в полімерній дисперсній системі, що призводить до перерозподілу дисперсної фази в поперечному перерізі потоку і збільшенню змісту дисперсної фази на периферії потоку, повинна збільшувати імовірність не тільки подовжньої, але і поперечної коалесценції часток дисперсної фази.

Розрахунком можуть бути визначені величини Х^Хт і ф„, при яких реалізується ситуація з ср^ = фч і ф3га = 1 і, як наслідок, потенційно можлива поперечна коалесценція (у напрямку нормальному до осі потоку). Поперечна коалесценція, на відміну від подовжньої, може бути здійснена шляхом коалесценції окремих часток по довжині фібрили з утворенням "зшивок". У

принципі, досить невеликої кількості зшивок для утворення сітчастої структури часток дисперсної фази. Імовірність виникнення подібної структури зростає: 1) за рахунок наближення до області зміни фаз; 2) за рахунок стратифікації потоку. У першому випадку можливе утворення взаємопроникливої структури в області зміни фаз. Подібний тип дисперсної структури в області зміни фаз спостерігався в багатьох роботах. В другому випадку можливе утворення сітчастої структури включень диспергованного полімеру тільки на периферії потоку, де стратифікація потоку забезпечує досить високий вміст диспергованного полімеру. Утворення "сітки" з фібрил диспергованного полімеру на поверхні екструдата при наявності чітко вираженої матрично-фібрилярної структури в поперечному перерізі спостерігалося експериментально М.В. Цебренко для декількох полімерних систем.

Оскільки коалесценція по напрямку ламінарного потоку крапель чи фібрил можлива по їхніх кінцях, то в роботі використаний підхід Флорі до статистики поліконденсації. При будь-якій імовірності процесу коалесценції реалізується широкий розподіл по кратностям коалесценції, причому при р = 0.98 масова частка струменів з величинами к від 20 до 100 практично однакова. Результати розрахунку свідчать, що при реалізації процесу коалесценції крапель чи фібрил, як випадкового процесу, по напрямку потоку суміші полімерів утворення матрично-фібрилярної системи тільки з "нескінченними" фібрилами (якщо прийняти, що "нескінченні" фібрили починаються з к= 100) можливо при імовірності процесу коалесценції > 0.999.

Застосування методу Монте-Карло для розгляду процесу коалесценції дозволяє досліджувати вихідні полідисперсні системи. Підхід Флорі і метод Монте-Карло для аналізу процесу коалесценції у вихідній монодисперсній системі приводять до аналогічних результатів.

На рис. 5 приведені отримані методом Монте-Карло усереднені криві розподілу маси часток дисперсної фази після коалесценції в залежності від ступеня завершення процесу коалесценції для полідисперсної системи при нормальному розподілі по розмірах. У розрахунку умовно була прийнята середня маса часток до початку процесу коалесценції, що дорівнює 100 одиницям, коефіцієнт варіації маси часток 30%.

При варіюванні ступеня завершення процесу коалесценції від 0.5 до 0.9 на кривій розподілу зберігається пік, що відповідає вихідному розподілу. Наявність множинних піків не дозволяє віднести криву розподілу фібрил у матрично-фібрилярній системі за кратністю коалесценції до якогось теоретичного закону розподілу. У таблиці 2 наведене зіставлення результатів розрахунку по методу Монте-Карло середніх параметрів результату коалесценції для монодисперсної системи і для системи з вихідним нормальним розподілом.

Як випливає з даних таблиці, незважаючи на якісне розходження у виді кривих розподілу по розмірах, середні характеристики дисперсних систем після коалесценції з заданим ступенем завершення практично однакові для вихідної моно-дисперсної системи і для системи з нормальним розподілом часток дисперсної фази перед коалесценцією. Таким чином, характер вихідної системи практично не впливає на кінцеву полідисперс-

ність системи після коалесценції, коалесценція в потоці приводить до широкого розподілу довжин фібрил. З позицій кількісного аспекту утворення матрично-фібрилярної системи, що складається тільки з "нескінченних" фібрил, при коалесценції неможливо.

Таблиця 2

Зіставлення результатів розрахунку середніх параметрів результату коалесценції для монодисперсної системи (М) і для системи з вихідним нормальним розподілом (Н)

Р Тип вихідної Кратність коалесценції Ху/ /х„

Системи Середньочислова хп Середньомасова х„

0.6 М 2.450±0.003 4.01±0.04 1.60±0.02

Н* 2.50±0.03 4.07±0.4 1.63±0.02

0.7 М 3.332±0.006 5.7±0.1 1.70±0.04

н* 3.33±0.05 5.73±0.07 1.72±0.02

0.8 м 5.000±0.006 9.14±0.15 1.83±0.03

н* 5.0±0.2 9.05±0.14 1.81±0.03

0.9 м 9.98±0.01 18.8±0.5 1.88±0.05

н* 9.99±0.01 19.0±0.5 1,90±0.0

* середня кратність коалесценції при розрахунку для вихідної полідисперсної системи по методу Монте-Карло визначалася шляхом розподілу середньої величини маси часток після коалесценції на середню масу часток до коалесценції.

Маса часток дисперсної фат Рис.6. Розподіл по масі часток дисперсної фази після коалесценції вихідної дисперсії з нормальним розподілом часток за розмірами і середній масі, що дорівнює 100. Криві 1-6 відповідають імовірності коалесценції 0,5; 0,6; 0,7; 0,85; 0,9.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Аналіз деформації полімерних дисперсій з позицій закону збереження маси дозволяє прогнозувати деформацію будь-якої величини, незалежно від внеску різних механізмів деформації. Для складових моделей Такаянагі емпіричним параметрам X і ф додано фізичного змісту: доля по площі в поперечному перерізі (щодо осі витягування) часток дисперсної фази і доля по довжині в напрямку осі витягування часток дисперсної фази фк; для ізотропної дисперсної системи (ріг = фуі/3, а ср^ = фу2/3. Для розрахунку модуля пружності полімерних композицій модельний підхід з використанням балансу маси для будь-яких величин деформації і підхід Хашина, застосовний для гуківської деформації і заснований на теорії пружності і на теоремі про мінімум додаткової енергії, дають порівнянні результати.

2. Незалежно від типу моделі рівняння, що описують деформацію дисперсії, показують аналогічний результат: кратність витягування не тільки дисперсної фази, але і матричного полімеру, може перевищувати кратність витягування композиційної нитки в цілому; при дисперсній фазі, що не деформується (Х{ Л.т«1), кратність витягування полімеру матриці істотно більше кратності витягування композиційної нитки в цілому.

3. На прикладі модельних систем на базі ПА54 розроблено і експериментально перевірено метод визначення кратності деформації полімерної матриці при заданій загальній кратності деформації полімерної композиції в цілому з використанням як мітки крапель низькомолекулярної рідини. З використанням розробленого методу вперше експериментально показано для модельних наповнених систем, що кратність витягування матричного полімеру перевищує задану кратність витягування композиції в цілому при наявності наповнювача, що не деформується.

4. Анізотропність дисперсної системи впливає на концентраційну залежність в'язкості. В'язкість при граничних випадках анізотропії дисперсії (наприклад, при переході дисперсії до пошарової течії) не залежить від зміни фаз. Криві адитивності зворотних величин в'язкості та адитивності в'язкості обмежують всю область концентраційних залежностей, коли ефективна в'язкість визначальним образом залежить від стану дисперсії (об'ємна частка і ступінь анізотропії), а не від інших факторів.

5. Розглянуто просторовий, деформаційний і кількісний аспекти коалесценції при утворенні матрично-фібрилярної системи:

- просторовий аспект: імовірність зіткнення часток дисперсної фази при подовжній коалесценції дорівнює <ру2, зменшується в міру розвитку процесу коалесценції; стратифікація потоку, що приводить до збільшення вмісту дисперсної фази на периферії потоку, збільшує імовірність подовжньої і поперечної коалесценції;

- деформаційний аспект: при витягуванні по напрямку течії коалесценція

можлива при величинах необхідна величина ХДтп є функцією вмісту

дисперсної фази; від величин і <Pv залежить структура дисперсії після деформації; анізотропія дисперсії (kd>y зменшує величину необхідну для протікання подовжньої коалесценції;

- кількісний аспект: визначені 1.можливі кратності коалесценції при коалесценції крапель чи фібрил, як випадкового процесу; утворення матрично-фібрилярної системи тільки с "нескінченними" фібрилами можливо при ступені завершення процесу коалесценції > 0.999.

6. Необхідність виконання умови нерозривності потоку стосовно до процесів деформації полімерних дисперсій приводить до появи різних механізмів порушення прядомості: а) при введенні в матрицю полімеру з меншою здатністю до деформування необхідність у більшій кратності витягування матриці, а також обтікання дисперсної фази матрицею приводить до погіршення прядомості; б) при деформації полімерних дисперсій прогресуюче погіршення прядомості (при Am> 1 ) на локальній ділянці струменя відбувається за рахунок збільшення долі по площі в поперечному перерізі диспергованного полімеру; в) утворення шийок на струмені при формуванні полімерної дисперсії з kd < 1; г) зміна прядомості дисперсії при варіюванні діаметра отвору фільєри внаслідок залежності анізотропії дисперсії від величини кратності передфільєрного витягування; д) передвіщена й експериментально підтверджена можливість порушення прядомості фібрил дисперсної фази по когезійному механізму без порушення суцільності дисперсії в цілому.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Романкевич О.В., Клименко П.А. Коалесценция при образовании матрично-фибриллярных нитей // Химические волокна. - 1998. - № 2. - С.33-39.

2. Романкевич О.В., Клименко П.А. Деформаційні властивості полімерних композицій // Хімічна промисловість України. - 1999. - № 1. - С.38 - 43.

3. Романкевич О.В., Клименко П.А., Коваленко Р.В. Кратности растяжения композиционной нити, полученной из полимерной дисперсии // Химические волокна. - 2000. - № 3. - С.44 - 47.

4. Клименко П.А., Романкевич О.В. Дослідження процесу утворення матрично-фібрилярної структури при деформуванні полімерних дисперсій // Вісник Державної академії легкої промисловості України.-1999.- № 1,- С.27-30.

5. Романкевич О.В., Клименко П.А. Застосування методу Монте-Карло для вивчення процесу коалесценції при утворенні матрично-фібрилярних систем // Вісник Державної академії легкої промисловості України.-1999,- № 1.- С.58-62.

6. Романкевич О.В., Клименко П.А., Коваленко Р.В. Коалесценція при

утворенні матрично-фібрилярних ниток II Фізика конденсованих високомолеку-лярних систем: Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту. - Вип. 3. - Рівне: РДПІ. - 1997. - С. 76 - 80.

7. Романкевич О.В., Коваленко Р.В., Клименко П.А. Деформація матриці при витягуванні полімерних композицій // Фізика конденсованих високо-молекулярних систем: Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту. - Вип. 3. - Рівне: РДПІ. - 1997. - С. 72 - 75,

8. Клименко П.А., Романкевич О.В. Исследование процесса образования матрично-фибриллярной структуры при деформировании полимерных дисперсий // Химия и химическая технология (Иваново-2000). - Т.43, Вып.2. -2000. -С.И7- 121.

9. Романкевич О.В., Клименко П.А., Красницкий С.М. Коалесценция в процессе перехода капля-струя при образовании нитей матрично-фибриллярной структуры II Труды 1-ой научно-практ. конф. "Современная контрольноиспытательная техника промышленных изделий и их сертификация". - Вып 1. -Мукачево. - 1997.-С.228- 230.

10. Клименко П.А., Романкевич О.В. Расчет кратности растяжения композиционной нити в технологии переработки полимерных дисперсий // Труды 1-ой Междунар. конф. "Современные технологии ресурсоэнерго-сбережения" (выпуск № 2 в 4 книгах). - Кн. 1. - Партенид. - 1997. - С.43 - 47.

11. Клименко П.А., Полищук Е.А., Коваленко Р.В., Романкевич О.В. Деформация матрицы при вытягивании полимерных композиций //Труды 1-ой Междунар. конф. "Современные технологии ресурсоэнергосбережения" (выпуск № 2 в 4 книгах). - Кн. 1. - Партенид. - 1997. - С.48 - 52.

12. Клименко П.А., Романкевич О.В. Расчет деформационных свойств полимерных композиций // Праці III Всеукраїнської наук. конф. "Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем". - Ч.ІІ. - Київ: НПУ. - 1998. -С.136.

13. Клименко П.A., Романкевич О.В. Исследование процесса коалесценции при образовании матрично-фибриллярных систем методом Монте-Карло // Праці III Міжнарод. науково-практ. конф. "Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології та життєзабезпечення людини" (випуск №3 в 6 книгах). - Кам'янець-Подільський. - 1998. - С.15 - 18.

14. Клименко П.А., Романкевич О.В. Отримання та структурно-деформаційні властивості наповнених полімерних плівок // Тези доповідей міжвузівської наук. конф. молодих вчених та студентів. - Київ: ДАЛПУ. - 1996. - С.30.

15. Романкевич О.В., Клименко П.А. Исследование процесса образования матрично-фибриллярной структуры при деформировании полимерных дисперсий // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конф. “Физико-химия процессов переработки полимеров” (Иваново, Россия). - 1999. - С.14 - 15.

16. Романкевич О.В., Клименко П.А. Коалесценція при деформуванні сумішей полімерів // Тези доповідей дев’ятої української конф. з високо-молекулярних сполук. - Київ: ІХВС НАН України. - 2000. - С. 150.

АНОТАЦІЯ

Клименко П.А. Математичне моделювання процесів деформації та коалесценції в волокноутворюючих полімерних дисперсних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.15 - технологія хімічних волокон. - Київський державний університет технологій та дизайну, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено розробці способу розрахунку здатності до деформування (оцінка прядомості) полімерних дисперсних систем в умовах формування та орієнтаційного витягування на основі деформаційних властивостей компонентів системи в індивідуальному стані з застосуванням математичного моделювання. Сформульовано деформаційний, просторовий та кількісний аспекти подовжньої коалесценції часток дисперсної фази при течії з утворенням матрично-фібрилярних волокон. Одержані рівняння дозволяють прогнозувати прядомість сумішей полімерів та можливість отримання матрично-фібрилярної структури з різними характеристиками фібрил. Показано теоретично для складених моделей дисперсій та експериментально підтверджено можливість перевищення кратності витягування полімеру дисперсійного середовища кратності витягування волокноутворюючої композиції в цілому. З використанням понять анізотропії охарактеризовано взаємозв'язок прядомості матрично-фібрилярної системи з об'ємною долею та здатністю до деформування компонентів. Показано можливі механізми порушення прядомості, що пов'язані з анізотропією дисперсної системи.

Ключові слова: прядомість, деформація, коалесценція, анізотропія,

математичне моделювання, матрично-фібрилярна структура.

АННОТАЦИЯ

Клименко П.А. Математическое моделирование процессов деформации и коалесценции в волокнообразующих полимерных дисперсных системах. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.15 - технология химических волокон. - Киевский государственный университет технологий и дизайна, Киев, 2000.

Прядомость — один из основных вопросов физико-химических основ технологии химических волокон. При разработке технологии матрично-

фибриллярных волокон принципиальным вопросом является обеспечение прядомости полимерной дисперсии как целого и прядомости дисперсной фазы. Анализ современного состояния исследования деформационных свойств смесей полимеров в условиях формования показывает, что исследование фундаментальной проблемы технологии химических волокон - проблемы прядомости применительно к матрично-фибриллярным системам является актуальной.

Целью работы является разработка способа расчета способности к деформированию (оценка прядомости) полимерных дисперсных систем в условиях формования и ориентационного вытягивания на основе деформационных свойств компонентов системы в индивидуальном состоянии с применением математического моделирования. Анализ деформации полимерных дисперсий с позиций закона сохранения массы позволяет прогнозировать деформацию любой величины, независимо от вклада различных механизмов деформации. Независимо от типа модели уравнения, которые описывают деформацию дисперсии, показывают аналогичный результат: кратность

вытягивания не только дисперсной фазы, но и матричного полимера, может превышать кратность вытягивания композиционной нити в целом; при недеформируемой дисперсной фазе, кратность вытягивания полимера матрицы существенно больше кратности вытягивания композиционной нити в целом.

На примере модельных систем на базе ПА54 разработан и экспериментально проверен метод определения кратности деформации полимерной матрицы при заданной общей кратности деформации полимерной композиции в целом с использованием в качестве меток капель низкомолекулярной жидкости. С использованием разработанного метода экспериментально показано для модельных наполненных систем, что кратность вытягивания матричного полимера превышает заданную кратность вытягивания композиции в целом при наличии недеформируемого наполнителя.

В работе сформулированы деформационный, пространственный и количественный аспекты продольной коалесценции частиц дисперсной фазы при течении с образованием матрично-фибриллярных волокон, поперечной коалесценции с образованием послойных структур. Определена область существования матрично-фибриллярных систем с разными характеристиками фибрилл.

С использованием понятия анизотропии распределения дисперсной фазы в объеме, анизотропии числа частиц, анизотропии размера частиц охарактеризована взаимосвязь прядомости матрично-фибриллярной системы с объемной долей и способностью к деформированию компонентов.

Показано, что анизотропность дисперсной системы влияет на концентрационную зависимость вязкости. Вязкость при предельных случаях анизотропии дисперсии (например, при переходе дисперсии к послойному течению) не

зависит от смены фаз. Кривые аддитивности обратных величин вязкости и аддитивности вязкости ограничивают всю область концентрационных зависимостей, когда эффективная вязкость определяющим образом зависит от состояния дисперсии (объемная доля и степень анизотропии), а не от других факторов.

Показаны возможные механизмы нарушения прядомости, связанные с анизотропией дисперсной системы.

Проведенные исследования углубляют теоретические знания об особенностях деформационного поведения полимерных дисперсных систем, а полученные уравнения позволяют прогнозировать прядомость смесей полимеров и возможность получения матрично-фибриллярной структуры с разными характеристиками фибрилл, в частности, с “бесконечными” фибриллами.

Ключевые слова: прядомость, деформация, коалесценция, анизотропия, математическое моделирование, матрично-фибриллярная структура.

THE SUMMARY

Klimenko P.A. Mathematical modelling of processes of deformation and coalescence in filament forming polymeric dispersion systems. - The Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of technical sciences by speciality 05.17.15 - a technology of chemical fibres. - Kiev state university of technologies and design, Kiev, 2000.

Thesis is devote to elaboration the way of calculation the ability to deforming (evaluation of spinning) of polymeric dispersion systems in conditions of formation and orientation stretching on the base of deformation system component characteristics in the individual condition with using of mathematical modelling. Deformational, spatial and quantitative aspects of longitudinal coalescence of particles of dispersion phase at the current with formation matrix-fibrils fibres are formulated. Received equations allow to forecast the spinning of mixtures of polymers and possibility of getting matrix-fibril structure with different features fibril. The possibility of exceeding of multiple stretching of polymer of dispersion ambience multiple stretching filament forming compositions as a whole is showed for the component dispersion models theoretically and is confirm experimentally. The interconnection of spinning of matrix-fibril system with volumetric share and ability to deforming of the components is characterised with the using of a notion of anisotropy. The possible mechanisms of breaking spinning, which are connected with the anisotropy of dispersion system, are showed.

Key words: spinning, deformation, coalescence, anisotropy, mathematical modelling, matrix-fibril structure.